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废弃矿业冶炼厂旧址污染场地是一种特殊土地类型，复垦利用对生态环境、国土空间和资源节约有重要作用[1]. 中国是世界上锑资源储量最多的国家，占全球总量的52.80%. 绝大部分产于西北地区和西南地区低温成矿域，因此，遗留了大面积锑（Sb）和砷（As）严重污染的废弃采矿区、尾矿库和冶炼区. Sb和As是化学元素周期表第五主族的类金属元素，具有相似的原子外电子结构[2]. 它们在地球化学上常常共存[3 − 5]，因此在矿区中双污染现象十分普遍[6]. 这两种元素都是对动植物和人类有潜在危险的非必需有毒微量元素[7]，包括它们的化合物已被美国EPA和欧盟列为优先控制污染物[8]. 因此，已引起广泛关注.
外源重金属进入土壤系统后会发生迁移[9 − 10]. 迁移能力越强，污染范围越大[11]. 而这种迁移性受到重金属总量与赋存形态分布的影响，它们又受到土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量的影响[12]，从而引起重金属迁移性的变化[13]. 前人研究表明，Sb和As在进入土壤后与有机质分子结构中的活性官能团发生络合作用，从而形成带负电或中性的络合物，并改变它们在环境中的行为[14 − 16]，降低其迁移性和活性. 然而，Sb和As也可能与有机质竞争吸附点位，促进它们的迁移[17 − 19]，进而增大污染风险. 此外，土壤有机质含量还随着土壤pH增大而下降，从而降低对Sb元素的固定能力[20 − 21]. 一般来说，阳离子交换量可以反映有机质含量，并且还会影响污染物在土壤中的迁移转化过程[22]，随着土壤阳离子交换量含量的增加，重金属的生物有效性会降低[23].
目前关于西北地区和西南地区废弃锑厂污染场地剖面土壤中Sb和As迁移特性方面报道较少. 因此，在本研究中选择这两个地区具有代表性的废弃锑冶炼厂污染场地上的土壤作为研究对象，进行了多种重金属和养分含量分析，并采用多种方法进行了污染评估和生态风险评价. 同时，本文将以探讨土壤性质对Sb与As的赋存形态分布影响为切入点来讨论其对于这两种元素在土壤剖面中迁移行为制约作用. 以期为深入理解土壤pH值、有机质含量以及阳离子交换量等指标对于Sb与As的环境行为产生影响提供理论依据.
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选取了两个具有代表性的废弃锑冶炼厂旧址污染场地土壤样品. 其中一种采集自（西北地区）甘肃省西和县（105°30′E，34°02′N（图1），位于西秦岭山区、高山峡谷、水系发育，潮湿温暖，无霜期长，年平均气温为8.4 ℃，海拔
1574.05 m. 该冶炼厂紧邻嘉陵江二级支流太石河，并被居民住宅区和农田环绕. 该地土壤主要为碱性壤质黏土. 另一种样品来自（西南地区）贵州省晴隆县（105°22′E，25°83′N）（图1），位于云贵高原中段、切割强烈的岩溶地貌区域. 该地属于温凉湿润的高原亚热带气候，降霜及凝冻时间相对较短，年平均气温为14.1 ℃，海拔1812.49 m，地下水系统丰富，并广泛分布着伏流、地下河床、溶洞、落水洞以及岩溶干沟等特征. 该冶炼厂区北面毗邻城区，南面则是林地和农田. 该处土壤主要为酸性和微酸性红黄土. -
于2021年6至9月期间，按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）[24]的要求，在卫星导航仪的指引下结合锑厂区污染场地地形和地物样点布设，避开放置矿渣的区域，并确定西北锑厂（XH）区和西南锑厂（QL）区各有12个和15个采样点位（详见图1）. 为确保样品代表性，每个土层土样均由5个子样混合而成. 以GPS记录点为中心，先用挖掘机剖出长宽深1.5 m×1.5 m×1.5 m的土坑，再用木铲去除挖掘斗头接触的土壤后，使用木制直尺准确测量并分别采集0－30 cm、30－70 cm和70－100 cm共3个层次的土壤剖面样品. 采集过程中使用木铲进行取样，并保持每一位置5次采集量相同. 待混合后按四分法取约重为1.5 kg左右的标本装入聚乙烯袋内密封并标记信息后运回实验室. 参考《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）[25]，对所得到的标本进行风干处理、碾压去杂质、粉碎等预处理工作，并通过10目筛和100目筛分别获得适于进行理化性质及重金属含量检测所需之试料. 所有实验所需试剂均选用优级纯品.
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根据GB
15618 —2008《土壤环境质量标准》[26]，选择了Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb以及As和Sb这8种重（类）金属作为关注的指标. 对于重金属的总量测定，采用了HCl-HNO3-HF-HClO4微波消解方法；而对于As和Sb的化学形态提取，则使用了Tessier法[27]，该方法将重金属形态划分为可交换态（E1）、碳酸盐结合态（C2）、铁锰氧化态（F3）、强有机结合态（O4）和残渣态（R5）. 所有8种元素的总量含量以及5种提取态含量均通过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪，Agilent 7500c，USA）进行测定. 土壤pH值则是按照Zhao等[28]所使用的方法进行测定，水土比例为5:1. 有机质含量则采用K2Cr2O7氧化法进行测定[29]. 阳离子交换量则依据Rhoades[30]所提出的方法来确定. 土壤粒度组成则通过比重计法来测定[31]. 土壤总磷（P）含量采用分光光度法（GB9837 —1988）[32]进行定量分析，而土壤总氮（N）含量则利用自动定氮仪法（NY/T1121.24 －2012）[33]来检测. -
研究区未受到人为污染的背景土壤中N与P实测均值作为背景值，单项污染指数计算公式（1）：
式中，
Si 为污染物的单项污染指数；Ci 为评价因子的实测值，mg·kg−1；Cn 为评价因子i的标准值或背景值，mg·kg−1. 综合污染指数计算公式（2）：式中，FT综合污染指数；
Fimax 为最大单项污染指数；Fiave 为n项污染物污染指数平均值. 分级标准见表1.地累积指数法是综合考虑受人为污染和地球化学背景共同影响，判别污染土壤生态风险程度的一种评价方法，计算公式如下（3）：
式中，
Igeo 为重金属的地累积指数；Ci 为重金属元素的实测值；B 为重金属元素在土壤中的地球化学背景值，本研究取甘肃省[34]和贵州省[35]土壤元素背景值；K 为背景值变动系数，此处取K =1.5，污染程度分级标准见表1.潜在生态危害指数法由瑞典科学家Hakanson（1980）[36]提出，是根据重金属的性质和环境行为等特征来评价土壤中重金属污染，计算公式如下（4）（5）（6）：
式中，
Cf 为某单一重金属污染系数，Ci 为评价因子的实测值，Cn 为重金属元素i的参比值，本文取甘肃省[34]和贵州省[35]土壤元素背景值，Er 为某单一重金属潜在生态风险因子，Tr 为某金属生物毒性相应因子，RI为综合潜在生态风险指数，在潜在生态危害指数法中，Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As和Sb重金属的毒性系数分别取30、4、4、5、40、5、10和10[37]. 污染程度分级标准见表1.参考常见的风险评价编码法（RAC）和次生相与原生相分布比值法（RSP）两种方法对重金属Sb和As进行有效性评价. 其中E1和C2为生物可利用态，F3和O4合称为潜在生物可利用态，R5则称为生物不可利用态[38]. RAC主要关注E1和C2，其计算公式如下（7）：
式中，
RAC 为T1（E1和C2之和）占总量的质量分数，%；T1 为E1和C2之和的含量，mg·kg−1；t 为Tessier 5种形态含量之和，mg·kg−1.RSP将土壤分为原生相和次生相，通过计算次生相与原生相的比值评价重金属对土壤环境的污染程度. 其计算公式如下（8）：
式中，
RSP 为次生相与原生相的比值；Msec 代表次生相中重金属含量，本文以Tessier法提取的前四种态含量之和为次生相重金属含量，mg·kg−1；Mprim 则代表残渣态（原生相）含量，mg·kg−1. 评价标准见表1. -
土壤重金属的迁移性是评估其生态环境效应的关键指标. 由于重金属的E1和C2具有较高的生物有效性和迁移性，对环境造成较大危害. 因此，在本研究中，采用有效态含量（即E1和C2含量之和）与总量之比来表示迁移系数，以描述Sb和As元素的迁移转化能力[39 − 40].
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西北锑厂（XH）区和西南锑厂（QL）区污染场地的表层（0－30 cm）土壤重金属含量数据统计见表2. XH区的Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As、Sb、N和P的总量均值分别为甘肃省土壤重金属背景值的12.33、1.01、1.21、1.23、173.06、5.69、2.96、
4611.73 、1.07、0.75倍，P以外其余元素均超过了背景值. 其中，Sb和As的总量分别为4150.56 mg·kg−1和37.28 mg·kg−1；而在QL区的Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As、Sb、N和P的总量均值分别是贵州省土壤重金属背景值的5.00、0.95、0.70、2.54、3.86、2.75、21.52、8819.77 、0.55、1.70倍；除了Cr、Ni、N之外其他都超过了背景值；其中，Sb和As的总量分别高达19756.28 mg·kg−1和236.90 mg·kg−1. 两个锑厂区的100%采样点位上表层土壤中Sb和As总量都出现了超标现象. 对比发现，Cd、Ni、Hg和Pb总量分布为XH区>QL区，Cr、Cu、As、Sb、N和P的总量分布为QL区>XH区. 变异系数（CV）显示，在两个锑厂区内，Cd、Pb、As、Sb、N和P 的CV都大于36%，说明它们具有较强变异性，并且可能与人类活动有关. 此外，Hg以及在QL区的Cu也具有较强变异性，而其他重金属元素基本处于中等变异范围（15%≤CV≤35%）. 表明两个锑厂区的表层土壤普遍存在超过背景值和标准限值的重金属，且呈现明显的空间差异性，其中人类活动及外源输入可能是导致土壤重金属污染主要原因之一. -
由于土壤中Sb和As的积累较为显著，因此进一步探讨了垂直剖面土壤中Sb和As及其赋存形态变化特征. 其结果如图2所示. 从图2可知，随着土层深度增加，Sb和As的总量含量呈现先迅速下降后缓慢下降的趋势，主要富集在表层土壤中. 具体而言，在XH区的底层（70－100 cm）土壤中，Sb和As的总量含量分别减少了90.10%和1.07%；而在QL区的底层土壤中，Sb和As的总量含量分别减少了99.00%和89.97%，表明QL区的Sb和As的降低率更为显著. 这可能是因为QL区的土壤pH值较低、有机质含量及阳离子交换量较高，导致Sb和As的降低率更显著[41 − 44]. 此外，两个锑厂区的Sb总量的垂直降低率较As显著. 由于Sb与As是同组元素且存在竞争吸附关系，在土壤中主要以不同形式存在：Sb主要以Sb（OH）6－、Sb（OH）3的形式存在[45]，As主要以AsO43－、AsO2（OH）2－和AsO33－等形式存在[46]. 与Sb相比，As在其化学结构中含有少量羟基并存在砷氧双键，因此更为稳定，而Sb则具有多个易于发生螯合等反应的羟基官能团. 此外，Sb离子直径比As更大[47]. 因此，Sb在土壤胶体和铁锰氧化物等介质中较易被吸附形成络合物或发生共沉淀作用. 前人研究表明，在垂直迁移过程中，Sb相对较不活跃[48 − 50]，主要积累在表层土壤中，在深层中浓度较低[51 − 53].
两个锑厂区污染场地采样点剖面土壤中，Sb和As主要以残渣态（R5）存在. 在XH区的不同土层中，Sb和As的残渣态含量分别约占总量的90.00%和65.00%左右，而在QL区的不同土层中，Sb和As的残渣态含量分别约占总量的70.00%和65.00%（图2）. XH区的表层中，Sb的化学形态特征整体上呈现为R5>O4（强有机结合态）>C2（碳酸盐结合态）>E1（离子交换态）>F3（铁锰氧化态），在中层和底层则呈现为R5>C2>E1>O4>F3；而不同土层中As总体上表现为R5>F3>O4>C2>E1. QL区的表层中，Sb的化学形态特征整体上呈现为R5>F3>C2>E1>O4，在中层和底层则呈现为R5>C2>E1>F3>O4；而不同土层中As总体上表现为R5>F3>C2>O4>E1. 除了残渣态以外，XH区的Sb和As的E1和C2含量之和（有效态含量）随土层深度的增加变化不大；在QL区，表层中Sb和As的有效态含量明显高于底层和中层. 同时，通过对比发现，在表层，QL区的Sb有效态含量为166.96 mg·kg−1，明显高于XH区（74.92 mg·kg−1），而在中层与底层数值则呈现出XH区>QL区. 另一方面，在不同土壤深度上，As的有效态含量均显示出XH区>QL区，并且其数量远低于同一土壤深度上的Sb. 这说明两个不同地理位置的锑厂区存在着Sb和As的赋存形态差异. 这可能是因为XH区的3个土层都呈碱性，而QL区的表层土壤呈中性或弱碱性，而中层和底层数则呈弱酸性. 前人研究已证明，土壤pH是影响重金属生物有效性最显著的因素之一[54 − 55]. 由于阴离子交换机制主导了土壤中Sb和As的吸附过程，在体系pH升高时会促进其解吸释放[56]，从而增加其生物有效性. 说明了除了总量外，土壤特征也对其中所含有的Sb和As元素的生物有效性产生影响.
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土壤重金属的迁移能力不仅与总量相关，还与其存在形态密切相关[57，12]. 重金属的形态分布明显影响其迁移性、毒性和生物有效性等特征[58]. 然而，土壤重金属的存在形态变化主要受到土壤理化性质、气候条件和人类活动等综合因素的影响，其中土壤理化性质（如土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量）具有最为显著的作用.
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两个锑厂区的不同土层中Sb和As的迁移系数见表3，其与其总量以及5种形态存在密切关联（表4）. 相关系数普遍超过0.80（P<0.01）. 具体来说，在表层土壤中，Sb的迁移系数与其总含量以及5种形态呈现出明显负向关联；然而，在中层和底部土壤，则显示出明显正向关联，并且与E1和C2之间的相关系数最高可达1.00的相关性（P<0.01）. 说明两个锑厂区中Sb和As的迁移能力随着它们的总量及生物有效性增加而增加，但在表层中，随着Sb总量及生物有效性的增加，其迁移能力反而下降.
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土壤pH值是影响重金属吸附解吸过程及迁移能力的重要因素之一. 不同的土壤pH会导致土壤的吸附性、配位、沉淀和电荷等要素发生变化，从而引起重金属不同形态含量的变化. 图3展示了土壤pH与土壤中Sb和As总量及其迁移系数之间的关系. 由于XH区的不同层次的土壤都呈碱性，因此无法直接进行评估（图3a、图3b、图3e和图3f）. 对于QL区而言，在偏碱性条件下（pH 7.6－7.7），不同土层中Sb和As的总量和迁移系数均较高（图3c、图3d、图3g和图3h）. 在相同土层中，与酸性相比，中性条件下Sb和As的总量和迁移系数均较高，并且具有更强的迁移能力. 这说明适当降低土壤pH值并保持酸性有利于减少Sb和As的迁移风险. 在不同土层中，底层中Sb和As总量相对较低，但迁移系数却较高，存在向表层或向下迁移潜在风险. 表明底层的Sb和As的迁移能力主要受到生物有效性影响.
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土壤中的有机质可以与重金属发生络合和螯合反应，形成具有不同化学和生物学稳定性的物质，并促使不同形态之间相互转化，从而影响土壤中重金属的分布和积累[59]. 图4显示了土壤中有机质含量与Sb和As总量及其迁移系数之间的关系. 在两个锑厂区的不同土层中，随着土壤有机质含量增加，Sb和As的总量和迁移系数均呈现增加趋势. 在同一土层中，当有机质含量大于30 g·kg−1时，Sb和As的总量和迁移系数明显高于有机质含量小于10 g·kg−1或介于10－20 g·kg−1之间时，迁移能力较强. 在不同土层中，底层相对于表层和中层来说，Sb和As的总量较低，但迁移系数较高，存在潜在向表层或向下迁移风险. 这说明底层土壤中Sb和As的迁移能力主要受到生物有效性影响.
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图5显示了土壤阳离子交换量与土壤中Sb和As的总量及其迁移系数之间的关系. 从图5中可知，在XH区的表层土壤中，随着阳离子交换量的增加，Sb和As的总量和迁移系数均呈上升趋势. 然而需要注意的是，Sb的迁移系数则呈现下降趋势（图5a、图5b、图5e和图5f）. 在QL区的表层土壤中，当阳离子交换量大于10—20 cmol·kg−1时，Sb和As的总量明显较高，但迁移系数相对较低. 而在中层和底层土壤中，随着阳离子交换量增加，Sb和As的总量和迁移系数也逐渐增加，并且在阳离子交换量大于20 cmol·kg−1下达到最高水平（图5c、图5d、图5g和图5h）. 同一土层中，除了XH区的表层中Sb以及QL区的表层中Sb和As的总量与它们的迁移系数不一致外，其余土层在高阳离子交换量下，显示出较高的Sb和As总量和迁移系数. 不同土层中，相对于表层和中层而言，底层的Sb和As总量较低，但迁移系数却较高，表明存在潜在的向表层和向下迁移的风险，底层土壤中Sb和As的迁移能力主要受到生物有效性影响.
综上所述，底层土壤中Sb和As存在潜在的向表层和向下迁移的风险. 这可能是由于氧化还原电位（Eh）在重金属元素行为中起到了关键作用[60]. 底层土壤的Eh较低，导致Sb（OH）6－逐渐还原为Sb（OH）3以及AsO43－逐渐还原为AsO33－，从而提高了它们的溶解度[47]. 此外，在不同土层中，高有机质含量和阳离子交换量条件下，Sb和As的总量及有效态含量均较高，表明有机质对Sb和As具有很强吸附能力. 通过进一步分析剖面土壤pH与有机质含量和阳离子交换量之间的关系发现（图6），随着土壤pH增大，两个锑厂区土壤阳离子交换量变化不显著，但在QL区，有机质含量随之增加，而在XH区，有机质含量却随之下降. 这些结果与前人研究[20 − 21]相符合. 同时，本研究还发现，在高土壤pH、有机质和阳离子交换量条件下，土壤中Sb和As则呈现出较高的生物有效性，其迁移能力较强，因此推测当前阶段主要以物理吸附形式存在，被吸附的Sb和As主要存在于有效态形式，并未转化为更稳定形态. 前期研究也表明两个锑厂区受人类活动影响大不同于自然母岩成土过程. 因此，基于本研究结果，建议当前阶段应通过适当调节相关理化性质指标，并投加吸附材料或生物碳基材料来促进老化过程、加快不稳定形态向更稳定状态转变；还可以通过生态修复植被（种植高富集Sb与As元素的植物）去除有效污染源，以减少甚至预防其迁移风险.
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利用地累积指数法进行污染程度分析，根据图7a显示的结果，在XH区的8种重（类）金属的地累积指数顺序为Sb>Hg>Cd>As>Pb>Cr>Ni>Cu，而QL区则为Sb>As>Hg>Cd>Pb>Cr>Ni>Cu. 这表明在两个锑厂区中，Sb和As是污染程度较高的重金属元素.
采用单项重金属潜在生态危害指数（Er）评价法对8种重（类）金属的生态危害指数进行分析，结果见图7b. 从图中可以得知，两个锑厂区的Cu、Ni和Cr处于轻微风险以外，而其他重金属均存在中等以上的风险. XH区的8种重金属综合潜在生态危害指数（RI）范围为
1812.20 －137693.24 ，平均值为48657.80 ，处于极高风险，占比高达100.00%. 其中Sb是主要贡献因子之一，其Er范围为1618.47 －117281.82 ，均值为41854.19 ，在极高风险水平上. 在QL区的8种重金属的RI范围为1250.34 －377745.29 ，均值为76023.29 ，处于极高风险，占比也高达100.00%. Sb和As是主要贡献因子之一，在该地区Sb和As的Er分别范围1067.19 －376347.71 和49.01－3943.85 ，均值分别为74635.07 和1050.56 ，都属极高风险. 表明两个锑厂区均存在严重的外源富集现象，并且其生态风险程度较高，Sb和As是首要的潜在生态风险因子.图7c显示了两个锑厂区土壤中N和P的营养污染风险的比较. XH区的土壤中N和P的单项污染指数（Si）分别为0.33－0.25和0.65－0.89，综合污染指数（FT）为0.74－3.56；而QL区的土壤中N和P的Si分别为0.07－0.83和0.61－4.45，FT为0.70－4.73. 显然，QL区的污染指数相对较高. 在QL区，N的风险等级被评定为清洁，而P则被评定为重度、中度和轻度污染，其占比分别是40.00%、20.00%和40.00%. 在该地区FT方面，风险等级被评定为重度，其占比为100.00%. 而在XH区，N的风险等级被评定为重度与清洁，其占比分别是23.08 %和76.92%，而P则都属于轻度污染. 在该地区FT方面，风险等级被评定为重度，其占比也是100.00%. 表明两个锑厂区均存在着较大程度上的N与P营养物质污染，并且QL区所面临的问题要大于XH区.
土壤重金属赋存形态的分析为研究重金属来源和生物有效性提供了关键信息[61]. 考虑到研究区域Sb和As元素外源富集严重，选择这两种元素作为研究对象，并采用Tessier法提取它们的不同形态，以探索其潜在风险. 图7d和图7e展示了两个锑厂区的Sb和As形态的潜在风险结果. 通过比较风险评价编码法（RAC），发现对于Sb元素，在XH区的100.00%样点处于低风险范围，在QL区的80.00%样点处于低风险范围，其余为无风险；而对于As元素，在XH区的44.44%样点处于低风险范围，其余样点均为中等风险；在QL区的66.67%样点处于无风险，其余样点则均为低风险（图7d）. 根据次生相与原生相的比值计算结果（RSP），除了XH区的33.33%样点存在轻度污染情况外，其他样点及所有QL区的样点中的Sb和As都未受到污染影响（图7e）.
综上所述，对比地累积指数评价法与潜在生态危害指数评价法 ，结果表明，这两种方法存在差异. 地累积指数法主要反映外源重金属的富集程度，而潜在生态风险指数法则更加关注不同金属毒性对生物的影响. 同时，相较于地累积指数评价法和潜在生态危害指数评价法，风险评价编码法和次生相与原生相分布比值法对Sb和As的污染风险程度结果有很大差异. 地累积指数评价法和潜在生态危害指数评价法显示Sb和As的污染风险程度严重，但风险评价编码法和次生相与原生相分布比值法则显示轻微或无污染风险. 这与前人相关研究结果一致. Marrugo-Negrete等[62]发现，Ni的地积累指数表明严重污染，而RAC方法则认为是低风险. 杨新明等[63]对As进行了评估发现，潜在生态风险指数方法认为是轻微至中等水平的风险，而RAC方法认为是低风险. 胡青青等[57]对Cd进行了潜在风险评估，在RAC方法中结果显示为中等及以下级别的风险，而RSP方法主要表明严重污染情况存在. 丁竹红等[64]的研究表明，重金属的毒性不仅取决于其总量，还取决于其有效态. 显然，基于重金属总量的分析无法充分说明土壤重金属污染特性和危害性. 因此，在评估土壤污染水平和生态风险时，需要着重关注土壤中重金属存在形式及各形式相对含量，尤其是易被生物吸收利用的重金属形态[65]. 综合多种评价方法可以更准确地评估土壤污染水平和生态风险.
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（1）两个锑厂区污染场地的表层土壤中，Sb总量超过当地背景值的
4158.48 倍和7463.51 倍. 其他重金属元素以及N和P的总量也超过了背景值. 综合评价结果显示，两个锑厂区存在严重的重金属和养分污染问题，生态风险高. 其中，Sb污染最严重，其次是As、Cd、Hg和Pb以及N和P的污染程度处于中等水平，而Cr、Ni和Cu则没有出现污染风险. 外源输入对Sb、As、Cd、Pb以及N和P含量产生了影响，因此需要采取措施改善这种情况.（2）随着土层深度增加，Sb和As的总量呈递减趋势. 尤其是在QL区中，Sb元素的降低率更为显著. Sb和As在化学形态方面也存在明显差异. 然而，它们主要以残渣态存在，并且占比较高（65.00%－90.00%）. 就有效态而言，在表层中，QL区的有效态Sb含量大于XH区，在中层和底层则相反. 此外，不同土层上As的有效态含量显示出XH区大于QL区，并且数量远低于同一土层上的Sb.
（3）土壤pH、有机质含量和阳离子交换量是影响剖面土壤中Sb和As迁移性的关键因素. 当土壤呈碱性、有机质含量超过30 g·kg−1并且阳离子交换量大于20 cmol·kg−1时，在不同土层中总Sb和总As的积累达到最高水平. 然而，这也会导致它们的生物有效性明显增加，提高迁移风险. 其中，Sb主要以E1和C2增加，而As则倾向于F3和O4增加. 此外，底层土壤中Sb和As还存在潜在向表层和向下迁移的风险. 研究还发现，随着土壤pH值增大，两个锑厂区的阳离子交换量变化不明显，但在QL区有机质含量呈上升趋势，而在XH区则呈下降趋势. 因此，在XH区建议适度降低土壤pH值并提高有机质含量以增强对Sb和As的吸附能力. 根据本研究结果，在当前阶段可以考虑采用植物-稳定化技术联合修复治理两个研究区：一方面通过投加吸附材料或生物碳基材料来促进土壤老化过程，从而加速Sb和As的不稳定形态向更稳定形态的转变；另一方面采取植被种植等修复方法来降低它们的生物有效性，以减少迁移并缓解营养污染风险. 但具体修复方案需根据实地情况进行进一步研究评估以确定最佳措施.
西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素
Soil antimony and arsenic migration characteristics and influencing factors in the contaminated site profiles of an abandoned antimony smelting plant in northwest and southwest
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摘要: 针对矿业废弃地高背景值-历史矿业源相叠加区下土壤重金属污染问题，选取了西北地区甘肃西和和西南地区贵州晴隆两个地区的废弃锑冶炼厂旧址污染场地土壤作为对象，全面分析了土壤样品中镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、汞（Hg）、铅（Pb）、砷（As）、锑（Sb）、氮（N）和磷（P）等元素含量，运用综合污染指数法、地累积指数法、潜在生态风险指数法以及风险评估编码法等多种方法进行了污染评估与生态风险评价. 同时，初步探讨了元素总量，赋存形态以及土壤理化性质对Sb和As在土壤剖面中迁移行为的影响. 结果表明，两个地区的废弃锑冶炼厂旧址污染场地表层（0—30 cm）土壤存在严重的重金属和养分污染风险. 其中，Sb是最严重的污染物，其次是As、Cd、Hg、Pb、N和P，而Cr、Ni和Cu无污染风险. 此外，随着土层深度的增加，Sb和As的总量逐渐减少. 尤其在西南晴隆锑厂区，Sb含量下降更为显著. 土壤中Sb和As的赋存化学形态方面存在明显差异，但它们主要以残留态形式存在（占65.0%—90.0%）. 土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量是影响土壤中Sb和As迁移性的关键因素. 当土壤呈碱性、有机质含量超过30 g·kg−1以及阳离子交换量大于20 cmol·kg−1时，Sb和As在不同土层中的积累达到最高水平. 然而，这也会导致它们的生物有效性增加，提高迁移风险，尤其是在底层土壤中. 建议在当前阶段可以考虑采用植物-稳定化技术联合修复治理这两个研究区：一方面通过投加吸附材料或生物碳基材料来促进土壤老化过程，从而加速Sb和As的不稳定形态向更稳定形态的转变；另一方面采取植被种植等修复方法来降低Sb和As的迁移性和生物有效性，并缓解营养污染风险.Abstract: This study addresses the issue of heavy metal pollution in soil within the overlay area of high background values from mining waste land and historical mining sources. Soil samples were collected from an abandoned antimony smelting plant in Xihe, Gansu (northwest China), and Qinglong, Guizhou (southwest China). Comprehensive analyses were conducted on cadmium (Cd), chromium (Cr), nickel (Ni), copper (Cu), mercury (Hg), lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), nitrogen (N), phosphorus (P), and other elements. Various assessment methods, including the comprehensive pollution index, geo-accumulation index, potential ecological risk index, and risk assessment coding, were employed to evaluate pollution and ecological risk. The study also explored the impact of total contents, chemical forms, and soil properties on the migration of Sb and As in the soil profiles. The findings indicated a significant risk of heavy metal and nutrient contamination in the surface soil (0–30 cm) of abandoned Sb smelting plant sites in both studied areas. Among these contaminants, the Sb emerged as the most serious pollutant, followed by As, Cd, Hg, Pb, N, and P. Conversely, Cr, Ni, and Cu posed no pollution risk. Furthermore, the total concentrations of Sb and As gradually decreased with increasing soil depth, with a more pronounced decrease observed in the Southwest Qinglong area. Distinct differences in geochemical fractionations of Sb and As were observed, and most of Sb and As existed in the form of residual fraction, accounting for 65.0%—90.0% of the total contents. Key factors influencing the mobility of Sb and As in the soil included soil pH, organic matter content, and cation exchange capacity. In alkaline soils, where the organic matter content exceeded 30 g·kg−1 and the cation exchange capacity surpassed 20 cmol·kg−1, the accumulation of Sb and As in different soil layers reached the highest levels. However, this circumstance also resulted in an elevated bioavailability of Sb and As, thereby increasing the risk of migration, particularly in subsoils. Notably, it is recommended to consider plant-stabilization technology for the joint restoration and treatment of these research areas. On the one hand, the addition of adsorbent materials or biocarbon-based materials can be used to promote the soil aging process, expediting the transformation of unstable forms of Sb and As into more stable forms. On the other hand, restoration methods such as vegetation planting can be employed to reduce the mobility and bioavailability of Sb and As, and alleviate nutrient pollution.
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Key words:
- soil /
- heavy metals /
- risk assessment /
- migration ability.
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随着城镇化快速发展，我国城市垃圾的总量急剧增加，其中生活垃圾产生量从1979年的0.25亿吨[1 − 2]增长到2021年2.49亿吨[3]（以清运量计），年平均增长率为5.21%，“垃圾围城”已经成为制约城市发展，影响市民生活质量的重要因素之一[4]. 城市生活垃圾的生命周期为：居民区生活垃圾产生点（以垃圾桶为代表）经由垃圾车运输至垃圾收集点（垃圾中转站），待垃圾分拣中心对生活垃圾分类后，最后集中运到垃圾处理终端（垃圾焚烧厂、垃圾综合处理园区）统一对垃圾进行无害化处理[5]. 当前大部分研究主要针对垃圾处理终端（垃圾填埋场[6 − 8]、垃圾综合处理园区[9 − 10]、垃圾焚烧厂[11 − 14]等）周边土壤重金属的污染研究，城市中较为分散的垃圾中转站周围土壤重金属污染评估却鲜有研究. 垃圾在中转站处理的过程中，含有的重金属经垃圾渗滤液释放到土壤，易在土壤中积累，给人类健康和生态安全带来潜在危害[15]. 垃圾中转站周边土壤中重金属含量除可能受到生活垃圾自身渗滤液的影响外，还可能受到各种人类活动（农业活动、工业生产和交通运输等）的影响. 因此，开展垃圾中转站周围土壤重金属污染和生态风险评价，对开展区域性土壤污染防治具有重要意义.
合理、准确地评价土壤环境质量可为土地资源的有效利用和土壤污染风险管控提供重要依据. 以往的研究中，学者们多采用地累积指数[16]、内梅罗污染指数[17]、污染负荷指数[18]、潜在生态风险指数[19]等方法评估土壤重金属的污染风险程度. 然而在实际运用中，内梅罗指数注重指数最大值的重金属污染物的危害性，导致对土壤污染程度分级不精确，评价有所偏差[20]；潜在生态风险虽然考虑了毒性反应因素，但由于重金属种类和数量的增加，结果可能被夸大[21]，且该方法没有考虑重金属赋存形态的影响[22]. 基于此，有关学者对污染评价方法进行改进[23 − 24]，改进的内梅罗污染指数（INI）将污染因子（PI）替换为地累积指数（Igeo），可以评估所有重金属的总体生态风险. Men等[25]将内梅罗污染指数（NIPI）与潜在生态风险（RI）相结合，提出了改进后的生态风险评价（NIRI）. 已有学者[26 − 29]采用改进后的内梅罗污染指数和改进后的潜在生态风险进行重金属污染研究，但有关于INI、NIRI与NIPI、RI进行对比分析的研究相对较少.
此外，在进行土壤重金属污染评价时，一些学者所采用的参比值往往相对单一，难以准确反映土壤污染状况和风险. 姜冰等[30]认为选择相关标准为潜在生态风险评价的参比值时，高于标准值则污染风险大，低于标准值则污染风险小，评价结果直接反映了重金属的污染程度；而选择背景值为参比值时，除在一定程度上反映污染风险外，还可客观反映重金属在区域背景下的富集程度. 因此，本文选取中国潮土背景值[31]和农业用地风险筛选值[32]为参比值进行土壤重金属污染和风险的评估.
开封作为八朝古都，国务院首批公布的24座历史文化名城之一，面临着经济快速发展和环境保护的艰巨任务，土壤污染问题亟待解决. 本研究选取开封市区内11个垃圾中转站为研究对象，测定其周围土壤中重金属Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的含量，以中国潮土背景值和风险筛选值为参比值，采用内梅罗污染指数（NIPI）和改进型内梅罗污染指数（INI）、潜在生态风险指数（RI）和改进型潜在生态风险（NIRI）分别评价重金属污染程度及生态风险，以期为城市土壤重金属生态风险防控和修复治理提供理论依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
开封位于河南省中东部的黄淮平原，经纬度为113°52′15"—115°15′42"E，34°11′45"—35°01′20"N，气候属于暖温带大陆性季风气候，年均降水量636 mm，年均气温14 ℃；成土母质为黄河冲积物，土壤类型主要为黄潮土，质地偏砂，多为粉壤土和砂壤土[33]； 土壤pH介于4.08—8.43之间，呈弱碱性[34]. 孙艳丽等[35]对开封市城市土壤性质进行研究，开封城区土壤呈碱性，pH平均值为8.58，开封市土壤有机质由东向西呈环状递减. 刘德新等[36]研究表明，开封市城市土壤中As、Cd、Hg含量逐年升高，Cd、Hg元素富集明显. 马建华等[37]对开封市城市土壤状况调查发现，Cd是主要的污染因子. 2022年开封市常住人口为478.30万人，人口密度为842人·km−2，截至2020年，开封市垃圾焚烧处理厂全年处置生活垃圾42.3×104 t，平均每人生活垃圾产量为每年0.087 t[38]. 研究区11个垃圾中转站分布情况如图1所示.
1.2 样品采集与处理
样点布设主要依据城市土壤样品采集点布设规范《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166—2
004 ），在野外调查与室内分析的基础上，距离每个垃圾中转站0 m、15 m和50 m分别设置采样点（表1）. 每个采样点按梅花形布点法，经四分法充分混匀后，获得土样1 kg，带回实验室待测，并记录采样点和周边环境信息. 土壤样品在室内自然风干，除去石块和植物，用玛瑙研钵研磨后过0.149 mm筛. 土壤样品采用HNO3-HF-HCIO4消解体系，使用电感耦合等离子体质谱仪（美国热电，X series2）测定土壤中重金属Cr、Ni、Cd、Cu、Pb和Zn的含量，样品在测试过程中，每个样品设3个平行样，质量控制采用国家土壤标准参比物质（GSS-24）进行，误差保持在5%以内，回收率为81%—109%，测量结果均在允许的误差范围内.表 1 垃圾中转站采样点信息Table 1. Sampling point information of garbage transfer station编号No. 垃圾站名称Garbage station name 采样点与垃圾站中心距离Distance between sampling site and garbage station center 周边环境情况The surrounding environment Z1 刘寺垃圾中转站 15 m、50 m 住宅、国道、工业、河流 Z2 铁南新村生活垃圾中转站 0 m、15 m、50 m 铁路、工业、农田、住宅 Z3 五顷四生活垃圾中转站 15 m、50 m 住宅、商业设施 Z4 高屯生活垃圾中转站 15 m、50 m 铁路、工业、住宅 Z5 晋安路生活垃圾中转站 15 m 住宅、商业设施 Z6 开大生活垃圾中转站 15 m、50 m 商业、建筑工地、住宅 Z7 五福路生活垃圾中转站 0 m、15 m、50 m 住宅、商业设施、小学 Z8 文化宫垃圾中转站 0 m、15 m、50 m 工业、学校、住宅、商业 Z9 吹古台垃圾中转站 15 m 商业区、住宅 Z10 涧水河垃圾中转站 0 m、15 m、50 m 住宅、河流 Z11 东陈庄垃圾中转站 15 m、50 m 商业设施、小吃街 | Show Table
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1.3 重金属污染程度评价方法
内梅罗污染指数（Nemerow integrated pollution index，NIPI）是环境污染评价中使用较为广泛的一种评价方法，该方法可以全面了解土壤环境质量的综合污染状况[39]，公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中，Ci为重金属i的浓度，Si为重金属i的参考水平，PI是每种重金属的污染指数，PIave和PImax是所研究重金属PI的平均值和最大值. NIPI分级标准见表2.
表 2 污染指标分类Table 2. Classification of pollution indicators评价方法Evaluation method 分类Classification 污染等级Class of pollution 参考文献Reference 内梅罗污染指数Nemerow integrated pollution index （a） NIPI≤0.7 无污染 [39] （b） 0.7<NIPI≤1 警告限值 （c） 1<NIPI≤2 轻度污染 （d） 2<NIPI≤3 中度污染 （e） NIPI>3 重度污染 改进型内梅罗污染指数Improved Nemerow index （A） INI≤0.5 未被污染 [40] （B） 0.5<INI≤1 未污染至中度污染 （C） 1<INI≤2 中度污染 （D） 2<INI≤3 中度至重度污染 （E） 3<INI≤4 重度污染 （F） 4<INI≤5 重度至极度污染 （G） INI>5 极度污染 潜在生态风险Potential ecological risk index （Ⅰ）RI≤60 轻微生态风险 [41] （Ⅱ）60<RI≤120 中度生态风险 （Ⅲ）120<RI≤240 强生态风险 （Ⅳ）240<RI≤480 很强生态风险 （Ⅴ）RI>480 极强生态风险 改进型潜在生态风险Nemerow integrated risk index （1） NIRI ≤30 轻微生态风险 [25] （2） 30<NIRI≤60 中度生态风险 （3） 60<NIRI≤120 强生态风险 （4） 120<NIRI≤240 很强生态风险 （5） NIRI>240 极强生态风险 | Show TableDownLoad:
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改进型内梅罗指数法（Improved Nemerow index，INI）可以评估所有重金属造成的整体污染[40]. 由于地累积指数只能评估单个重金属的污染水平，而内梅罗污染指数可能会夸大或缩小一些污染物的影响，导致对污染程度等级的不准确，因此采用改进后的内梅罗污染指数. 计算公式为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中，Igeo（max）和Igeo（avg）分别为重金属中Igeo的最大值和平均值；Igeo为地累积指数；Cn为土壤重金属n实测值；Bn为土壤重金属n背景参比值；K为成岩作用可能对背景值的影响，修正值K取1.5. INI分级标准见表2.
1.4 重金属潜在生态风险评价方法
潜在生态风险指数法（Potential ecological risk index，RI）是瑞典科学家Hakanson（1980）提出的方法，这种评价方法和生态学、环境学以及生物毒理学密切相关，是通过定量法对重金属的潜在性危险程度进行准确划分[41]. 其公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中，Eir为重金属i的潜在生态风险指数；Tir为重金属i的毒性响应系数，Cd、Pb、Cu、Ni、Cr 和Zn的毒性系数分别为30、5、5、5、2、1；Ci为土壤重金属实测值（mg·kg−1）；Bi为土壤重金属的背景值（mg·kg−1），本文分别以中国潮土背景值和风险筛选值为例. 由式（5）可知RI的大小与污染物的种类和数量有关，污染物的数目越多、毒性越强，则RI值越大. 因此，在实际应用中，应根据具体研究的污染物种类和毒性对Hakanson的Er和RI分级标准进行调整[42]，调整后的RI分级标准见表2.
改进型潜在生态风险（Nemerow integrated risk index，NIRI）可以更准确地评价多种重金属的综合效应[25]，该指数综合了潜在生态风险指数和内梅罗综合污染指数的优点，考虑了环境污染物对生物群的毒性及每种重金属的毒性反应因子. NIRI的计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 式中，Eir(max)和Eir(ave)分别为Eir的最大值和平均值. NIPI、INI、RI和NIRI的分级标准见表2所示.
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 土壤重金属含量特征
距垃圾中转站不同距离处采样点土壤重金属含量见表3，土壤重金属（Zn、Cr、Cu、Pb、Ni、Cd）含量平均值依次为97.68、44.64、26.63、24.08、23.08、0.32 mg·kg−1，均低于农用地土壤污染风险筛选值（GB15618—2018），与建设用地土壤风险筛选值[43]相比，除Cr和Zn元素外，其他4种元素的含量平均值也均低于建设用地土壤风险筛选值，表明垃圾中转站周围土壤环境质量整体较好；与中国潮土背景值相比，除Ni和Cr低于中国潮土背景值外，其他重金属（Cu、Zn、Cd和Pb）平均值均高于中国潮土背景值，分别是背景值的1.10、1.37、3.20、1.10倍. 总体来看，距垃圾中转站15 m的土壤中重金属Pb的含量较高，平均含量为24.40 mg·kg−1，距垃圾中转站50 m的土壤中Ni、Cu、Cr、Zn和Cd的含量较高，平均含量分别为26.70、26.92、49.18、108.99、0.36 mg·kg−1. 垃圾中转站周边土壤重金属污染来源除了受垃圾站生活垃圾物质组成的影响，另一方面还受当地人类活动及大气沉降的影响.
表 3 垃圾中转站不同距离处土壤重金属含量（mg·kg−1）Table 3. Soil heavy metal content at different distances from garbage transfer station （mg·kg−1）不同距离处土壤Soil at different distances 统计量Statistic Ni Cu Pb Cr Zn Cd 15 m（n=11） 最小值 14.16 18.31 16.45 25.28 34.90 0.16 最大值 30.19 38.58 50.37 59.49 177.36 0.43 平均值 20.94 25.05 24.40 40.92 93.06 0.27 CV/% 24.50 26.54 41.71 23.31 51.74 33.36 50 m（n=9） 最小值 17.72 20.32 17.65 32.71 31.78 0.17 最大值 44.59 43.26 27.38 73.51 263.70 0.84 平均值 26.70 26.92 21.96 49.18 108.99 0.36 CV/% 33.31 29.96 16.19 30.39 67.06 67.56 全部（n=24） 最小值 13.44 16.35 16.36 25.28 31.78 0.16 最大值 44.59 43.73 50.37 73.51 263.70 0.84 平均值 23.08 26.63 24.08 44.64 97.68 0.32 CV/% 31.18 31.37 34.51 28.56 61.21 58.62 中国潮土背景值Background value of fluvo-aquic soil in China 29.60 24.10 21.90 66.60 71.10 0.10 农用地土壤污染风险筛选值Agricultural land soil pollution risk screening value 190 100 170 250 300 0.60 建设用地土壤污染风险筛选值（第二类用地）Construction land soil pollution risk screening value （ the second type of land ） 900 18000 800 5.7 — 65 注：“—”表示文献中没有相关数据. Note : “—” means there is no relevant data in the literature. | Show TableDownLoad:
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依据变异系数（CV）评价标准[44]，所有采样点（n=24）各重金属的CV依次为：Zn>Cd>Pb>Cu>Ni>Cr，其中Zn和Cd的CV大于36%，属于强变异，表明其空间离散性大，受人类活动影响大，Ni、Cu、Pb和Cr的CV在16%—36%之间，属于中等变异，可能同时受到人类活动和成土母质的影响. 以上结果表明，Zn和Cd是研究区土壤的主要污染元素.
所有样点不同重金属含量分布箱线图见图2，在所有采样点中，Ni、Cu、Pb、Cr和Zn元素的重金属含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，只有Cd元素有12.5%的样品超过土壤污染风险筛选值. 与中国潮土背景值相比，所有重金属均有部分样点高于中国潮土背景值，所有样点中除Cd元素的超标率为100%外，Ni、Cu、Pb、Cr和Zn元素的超标率分别为16.67%、41.67%、41.67%、4.17%和54.17%. 总的来说，研究区绝大部分样点的土壤重金属含量未超过农用地土壤风险筛选值，而只有少部分样点的重金属含量高于中国潮土背景值.
图 2 重金属含量分布箱线图Figure 2. Heavy metal content distribution box plot背景值：中国潮土背景值；筛选值：农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）Background value : Chinese fluvo-aquic soil background value ; screening value : Risk screening value of soil pollution in agricultural land （GB 15618—2018）与开封市不同区域土壤重金属[45 − 46,21]污染对比发现（表4），研究区6种重金属含量均低于同城的城乡交错区、污灌区和生活垃圾填埋场附近土壤重金属含量. 与国内外其他城市垃圾焚烧厂和垃圾填埋场研究对比发现，研究区除Pb和Cr略高于老挝万象垃圾填埋场[47]外，所有重金属含量均低于国内[48 − 49,10]和伊朗法尔斯省卡泽润垃圾填埋场[50]. 整体来看，研究区周围土壤重金属含量偏低，这可能是因为垃圾中转站主要用于临时存放来自各小区的生活垃圾，其占地面积较小，专人负责管理维护，站内垃圾存放集中规范的原因. 相关研究表明，垃圾处理设施周围重金属含量可能与该设施修建投入使用时间长短、功能及地理位置有关[47]，因此，不同城市及地域对土壤重金属含量具有不同的影响特点.
表 4 不同城市垃圾处理设施周边土壤重金属含量（mg·kg−1）Table 4. Heavy metal content in soil around different municipal waste treatment facilities （mg·kg−1）研究区Study area Ni Cu Pb Cr Zn Cd 文献来源Literature resource 开封市生活垃圾中转站 23.08 26.63 24.08 44.64 97.68 0.32 本研究 开封市城乡交错区农田 25.28 33.92 40.77 49.00 180.23 1.43 [45] 开封市污灌区 27.20 62.90 82.60 53.20 127.00 0.62 [46] 开封市生活垃圾填埋场附近 200.41 52.30 33.72 51.32 258.07 1.27 [14] 青岛市城阳区生活垃圾综合处理园区 30.56 23.49 23.23 69.97 60.13 0.07 [9] 成都市城乡结合部垃圾焚烧厂周边 41.21 38.12 30.24 82.84 129.00 0.37 [11] 拉萨市生活垃圾填埋场 20.90 — 30.92 60.44 67.00 0.11 [49] 伊朗法尔斯省卡泽润垃圾填埋场 69.97 61.69 — 125.41 125.99 1.50 [50] 老挝万象垃圾填埋场 9.61 11.70 21.47 19.33 4.79 1.06 [47] 注：“—”表示文献中没有相关数据. Note : “—” means there is no relevant data in the literature. | Show TableDownLoad:
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2.2 基于不同参比值的土壤重金属污染评价
利用式（1）和式（2）计算内梅罗综合污染指数（NIPI），结果见图3（a），以中国潮土背景值为参比值时，各垃圾中转站受重金属污染程度依次为：Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z11>Z8>Z4>Z10>Z5>Z9>Z2，其中Z2、Z4、Z5、Z8、Z9、Z10、Z11处于轻度污染，Z3、Z6为中度污染水平，Z1和Z7为重度污染. 总体来看，11个垃圾中转站污染程度为轻度污染及以上等级，NIPI平均值为2.25，说明该区总体上为重金属中度污染区，重金属污染程度较为严重. 以农用地土壤污染风险筛选值为参比值时，各垃圾中转站污染程度依次为：Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z8>Z11>Z4>Z10>Z5>Z9>Z2，所有垃圾中转站的NIPI介于0.23—0.76，只有Z7为警戒级，其余10个垃圾中转站均处于安全无污染的水平，总体上不存在污染风险.
利用式（3）和式（4）计算改进型内梅罗综合污染指数（INI），结果见图3（b），以中国潮土背景值为参比值时，各垃圾中转站受重金属污染程度依次为：Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z4>Z2>Z5>Z11>Z10>Z9>Z8，研究区受到Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、Cd不同程度的污染，其中，18.18%的垃圾中转站达到了中度污染水平（Z1、Z7），81.82%的垃圾中转站处于未污染至中等污染水平（Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z8、Z9、Z10、Z11），总体来看，11个垃圾中转站INI平均值为0.90，说明垃圾中转站周围土壤重金属的整体生态风险为未污染至中度污染，部分区域需要进行环境质量保护和污染修复. 以农用地土壤污染风险筛选值为参比值时，各垃圾中转站INI依次为：Z2>Z5>Z9>Z10>Z4>Z11>ZA>Z8>Z6>Z3>Z1>Z7，11个采样点的INI指数评价值介于1.89—2.89，平均值为2.37，说明11个垃圾中转站总体上为中度污染及以上水平，垃圾中转站周围土壤重金属的整体生态风险较为严重，超过一半均为中度至重度污染.
2.3 改进型内梅罗污染指数（INI）和内梅罗污染指数（NIPI）结果对比分析
从以上4种不同的土壤重金属污染评价结果可以看出，以中国潮土背景值为参比值的NIPI、RI和以中国潮土背景值为参比值的NIPI对Z7、Z1、Z3、Z6、ZA的受污程度排序相一致，均为Z7>Z1>Z3>Z6>ZA，而以风险筛选值为参比值的INI与前3种评价结果的受污程度排序完全相反，说明在使用改进型内梅罗污染指数评价土壤重金属污染时，不宜选择农用地土壤污染风险筛选值作为参比值.
4种评价结果不同污染等级占比如图4所示，以中国潮土背景值为参比值时，各垃圾中转站NIPI的污染程度占比依次为：轻度污染（63.6%）>中度污染（18.2%）=重度污染（18.2%），INI的污染程度占比依次为：未污染至中度污染（72.7%）>中度污染（18.2%）>未被污染（9.1%）. 两种方法中重度污染和未被污染的占比差异较大，其原因可能是内梅罗综合污染指数法虽然可以全面展现各重金属对土壤的危害程度，但当有某重金属元素出现异常值会对结果造成较大影响. 同时，因为没有扣除基准值的影响，不能有效区分外来因素的作用.
图 4 内梅罗综合污染与改进型内梅罗污染等级占比Figure 4. The proportion of Nemerow comprehensive pollution and improved Nemerow pollution grade外圆：以背景值为参比；内圆：以筛选值为参比；NIPI:内梅罗污染指数；INI：改进型内梅罗污染指数Excircle:With the background value as reference ; Internal circle: With the screening value as the reference NIPI: Nemerow pollution index ; INI: Improved nemerow pollution index2.4 基于不同参比值的土壤重金属潜在生态风险评价
利用式（5）计算各生活垃圾中转站潜在生态风险指数（RI），结果如图5（a）所示. 以中国潮土背景值为参比值时，各垃圾中转站生态风险程度依次为：Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z8>Z11>Z4>Z10>Z5>Z9>Z2，其中，Z7、Z1、Z3、Z6为强生态风险，其余7个垃圾中转站均为中度生态风险，整体来看，研究区综合潜在生态风险较高. 以农用地土壤污染风险筛选值为参比值时，潜在生态风险评价表明，各垃圾中转站生态风险程度依次为：Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z8>Z11>Z4>Z10>Z9>Z5>Z2，RI平均值为18.48，远远小于警告限值，表明11个垃圾中转站均为轻微生态风险.
图 5 土壤重金属潜在生态风险评价Figure 5. Potential ecological risk assessment of heavy metals in soilZ1—Z11为各垃圾中转站，详细名称见表1所示，ZA为平均值. RI：潜在生态风险；NIRI：改进型潜在生态风险Z1—Z11 is the waste transfer station, the detailed name is shown in table 1, ZA is the average. RI : potential ecological risks ; NIRI : Improved Potential Ecological Risks利用式（6）和式（7）计算垃圾中转站周围土壤改进型潜在生态风险（NIRI），统计结果如图5（b）所示. 各垃圾中转站潜在生态风险依次为：Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z11>Z4>Z8>Z10>Z5>Z9>Z2，以中国潮土背景值为参比值时，所有样点的NIRI均大于30，表明研究区土壤重金属均存在不同程度的潜在生态风险，11个点位均为中度及以上生态风险，其中有4个垃圾中转站的NIRI大于60，处于强生态风险，Z7的NIRI高达127.56，为很强生态风险，整体来看，研究区各垃圾中转站生态风险程度严重. 以农用地土壤污染风险筛选值为评价标准时，各垃圾中转站生态风险依次为：Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z11>Z4>Z8>Z10>Z5>Z9>Z2，NIRI结果表明，所有样点的NIRI均低于30，表明研究区土壤重金属均为轻微生态风险，重金属污染程度较轻，潜在生态风险程度较低.
2.5 改进型潜在生态风险指数（NIRI）和潜在生态风险指数（RI）结果对比分析
在4种不同土壤重金属污染评价结果中（图6），各垃圾中转站生态风险排序基本一致，Z7、Z1、Z3生态风险最高，Z5、Z9、Z2生态风险最低，表明中国潮土背景值和风险筛选值均适用于RI和NIRI.
图 6 潜在生态风险与改进型潜在生态风险等级占比图Figure 6. The proportion of potential ecological risk and improved potential ecological risk level外圆：以背景值为参比；内圆：以筛选值为参比值；RI：潜在生态风险；NIRI：改进型潜在生态风险Excircle:With the background value as reference; Internal circle: With the screening value as the reference RI: potential ecological risks ; NIRI: Improved Potential Ecological Risks当使用NIRI评价土壤重金属风险时，以中国潮土背景值和农用地土壤污染筛选值对垃圾中转站的生态风险评估均为Z7>Z1>Z3>Z6>ZA>Z11>Z4>Z8>Z10>Z5>Z9>Z2，不同的是，风险筛选值的评价结果均为轻微污染（100%），而中国潮土背景值的生态风险程度均为中度生态风险及以上等级. 造成这种结果可能是因为中国潮土背景值远低于风险筛选值，土壤背景值反映区域背景下元素在土壤中的正常含量，风险筛选值代表土壤污染的临界值，以土壤背景值为参比值时，展现的是重金属的局部小范围富集，即便未达到污染级别，但可能已存在潜在的生态危害；以风险筛选值为参比值时，更直观地展现土壤污染程度. 开封市土壤以潮土为主，因此，以中国潮土背景值为标准得出的结果反映的是开封市范围下土壤重金属污染状况.
对于同种参比值，以风险筛选值为参比值时，RI和NIRI的风险评价结果基本一致，11个垃圾中转站均为轻微生态风险，因此选择农用地土壤污染风险筛选值为参比值时，可以从两种方法中任选一个进行污染风险评估，建议使用RI，计算过程更便捷. 以中国潮土背景值为参比值时，RI的评价结果为中度生态风险占比63.6%，强生态风险占比为36.4%. NIRI评价结果为中度生态风险占比63.6%、强生态风险占比27.3%、很强生态风险占比9.1%，相比于RI，NIRI的污染分级突出了污染程度为重度污染的五福路生活垃圾中转站（Z7），有利于相关风险管控部门有针对性合理分配资源进行治理和修复.
综上所述，在实际应用中，各种土壤重金属评估方法各有优缺点，建立更实际、更科学的风险评估与管理体系，能够降低过度环境管理的可能性，同时也为从源头上更好控制土壤重金属污染提供建议，这将有助于我国生态文明建设以及社会的可持续发展.
3. 结论（Conclusions）
本文基于开封市11个生活垃圾中转站周围土壤中6种重金属元素的调查，对重金属污染状况、分布情况、生态风险进行分析. 结果表明：
（1）垃圾中转站附近所有采样点土壤重金属Zn、Cr、Cu、Pb、Ni、Cd的平均值依次为97.68、44.64、26.63、24.08、23.08、0.32 mg·kg−1，Zn的含量最高，Cd的含量最低；除Cd外，Ni、Cu、Pb、Cr和Zn的含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，仅Cd有部分样点高于农用地土壤污染风险筛选值，其点位超标率为12.5%. 与中国潮土背景值相比，所有重金属均有部分样点高于中国潮土背景值，除Ni和Cr外，其余4种重金属的平均含量均高于中国潮土背景值.
（2）采用传统内梅罗综合污染指数和改进型内梅罗污染指数分别对垃圾中转站周围土壤进行污染评价得出的结果差异显著，整体来看，11个垃圾中转站均受到不同程度的污染，计算结果表明，改进后的内梅罗污染指数不适合以农用地土壤污染风险筛选值为参比值进行土壤重金属污染水平的评估.
（3）采用潜在生态风险指数和改进型潜在生态风险评价垃圾中转站周围土壤重金属生态风险，结果表明，两种方法得出的各垃圾中转站生态风险排序基本一致，五福路生活垃圾中转站、刘寺垃圾中转站和五顷四生活垃圾中转站生态风险最高，晋安路生活垃圾中转站、吹古台垃圾中转站和铁南新村生活垃圾中转站生态风险最低，表明中国潮土背景值和风险筛选值均适用于潜在生态风险评价和改进型潜在生态风险评价这两种方法.
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图 1 研究区概况及采样点分布图
Figure 1. Overview of the study area and distribution map of sampling sites
图 2 剖面土壤Sb和As总量及其赋存形态变化
Figure 2. Total amounts of Sb and As in soil profile and changes in their occurrence forms
图 3 土壤pH与土壤Sb和As总量及其迁移系数的关系
Figure 3. Relationship between soil pH and total amount of Sb and As in soil and their migration coefficient
图 4 土壤有机质含量与土壤Sb和As总量及其迁移系数的关系
Figure 4. Relationship between soil organic matter content and total amount of Sb and As in soil and their migration coefficient
图 5 土壤阳离子交换量与土壤Sb和As总量及其迁移系数的关系
Figure 5. Relationship between soil cation exchange capacity and total amount of Sb and As in soil and their migration coefficient
图 6 剖面土壤pH与有机质含量和阳离子交换量的关系
Figure 6. Relationship between soil pH and organic matter content and cation exchange capacity in profile
表 1 评价方法等级划分标准
Table 1. Evaluation method grade classification criteria
SN SP FT 污染程度Pollution level Er RI 风险程度Risk level SN<1.0 SP<0.5 FT<1.0 清洁 Er<40 RI<150 轻微风险 1.0<SN≤1.5 0.5<SP≤1.0 1.0<FT≤1.5 轻度污染 40≤Er<80 150≤RI<300 中等风险 1.5<SN≤2.0 1.0<SP≤1.5 1.5<FT≤2.0 中度污染 80≤Er<160 300≤RI<600 高风险 SN>2.0 SP>1.5 FT>2.0 重度污染 160≤Er<320 600≤RI< 1200 很高风险 Er≥320 RI≥ 1200 极高风险
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RAC/% 风险程度Risk level RSP 污染程度Pollution level Igeo 污染程度Pollution level <1 无风险 <1 无污染 Igeo≤0 无污染 ≥1—10 低风险 ≥1—2 轻度污染 0<Igeo≤1 轻度污染 ≥10—30 中等风险 ≥2—3 中度污染 1<Igeo≤2 偏中度污染 ≥30—50 高风险 ≥3 重度污染 2<Igeo≤3 中度污染 ≥50 极高风 3<Igeo≤4 偏重污染 4<Igeo≤5 重污染 Igeo>5 严重污染
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表 2 研究区监测点位表层土壤重金属及N和P含量数据统计
Table 2. Statistics of heavy metals and nitrogen and phosphorus content in surface soil at monitoring sites in the study area
污染场地Contaminated site 元素Element 范围/（mg·kg−1）Range 均值±标准偏差/（mg·kg−1）Mean ± standard deviation 变异系数/%Coefficient of variation 背景值/（mg·kg−1）Background value XH Cd 0.19—3.74 1.48±1.61 108.8 0.12 Cr 58.18—77.69 70.75±8.91 12.59 70.20 Ni 34.41—45.27 39.85±4.43 11.12 32.89 Cu 26.78—30.86 28.75±1.67 5.80 23.35 Hg 0.05—9.66 3.46±4.39 126.92 0.02 Pb 24.17—239.25 106.90±94.56 88.45 18.80 As 19.44—55.23 37.28±13.04 34.97 12.60 Sb 160.23— 11610.90 4150.56 ±5279.53 127.20 0.99 N 0.45—4.42 1.46±1.25 85.99 1.36 P 0.68—0.93 0.78±0.09 10.96 1.04 QL Cd 0.19—5.78 1.45±1.68 115.32 0.29 Cr 47.57—110.07 78.83±20.12 25.52 82.91 Ni 7.13—54.21 22.27±12.60 56.56 31.68 Cu 21.03—354.79 80.80±95.83 118.60 31.86 Hg 0.12—1.09 0.46±0.29 63.19 0.12 Pb 13.94—283.56 81.14±92.26 113.71 29.55 As 53.96—795.66 236.90±282.97 119.45 11.01 Sb 610.39— 84301.89 19756.28 ±32464.39 164.32 2.24 N 0.27—3.22 2.12±0.93 44.00 3.88 P 0.43—3.14 1.19±0.88 73.72 0.70 注：XH背景值为甘肃省土壤背景值，QL背景值为贵州省土壤背景值；N和P的背景值为锑厂区周围未污染土壤中的含量. Note: XH background value is the soil background value of Gansu Province, and QL background value is the soil background value of Guizhou province. The background values of N and P are the contents in uncontaminated soil around the antimony plant area.
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表 3 两个场地不同深度的迁移系数
Table 3. Shows the migration coefficients of two sites at different depths
污染场地Contaminated site 有效土层深度/ cmEffective soil depth 锑迁移系数Sb migration coefficient 砷迁移系数As migration coefficient 平均值 Mean 标准偏差 Standard 平均值Mean 标准偏差 Standard XH 0—30 0.033 0.014 0.091 0.059 30—70 0.057 0.033 0.055 0.031 70—100 0.12 0.065 0.041 0.034 QL 0—30 0.033 0.023 0.008 0.003 30—70 0.035 0.02 0.001 0.001 70—100 0.067 0.036 0.006 0.009
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表 4 不同土层Sb和As总量其及赋存形态分布与迁移系数的相关关系
Table 4. Correlation between the total amount of Sb and As in different soil layers, their occurrence form distribution and migration coefficient
锑冶炼厂污染场地Antimony smelting plant contaminated site 锑Sb 锑迁移系数Sb migration coefficient 砷As 砷迁移系数As migration coefficient 0－30 cm 30－70 cm 70－100 cm 0－30 cm 30－70 cm 70－100 cm XH 总量 －0.83** 0.75* 0.94** 总量 0.97** 0.58 1.00** E1 －0.68* 0.91** 0.96** E1 0.98** 0.82** 1.00** C2 －0.78* 1.00** 0.96** C2 0.99** 0.98** 0.98** F3 －0.88** 0.79* 0.79* F3 0.98** 0.64 1.00** O4 －0.76* 0.96** 0.96** O4 0.97** 0.76* 1.00** R5 －0.83** 0.70* 0.91** R5 0.82** 0.45 0.98** QL 总量 －0.65* 0.56 0.97** 总量 0.53 0.72* 0.72** E1 －0.63 0.82** 0.99** E1 0.48 — — C2 －0.72* 0.82** 0.99** C2 0.63 0.92** 1.00** F3 －0.68* 0.56 1.00** F3 0.83** 0.66* 0.99** O4 －0.83** 0.53 1.00** O4 0.92** 0.97** 0.99** R5 －0.65* 0.53 0.95** R5 0.52 0.72* 0.52 注：*. 在0.05水平（双侧）上显著相关；**. 在0.01水平（双侧）上显著相关. Note: *. Significant correlation at the 0.05 level （bilateral）；**. Significant correlation at the 0.01 level （bilateral）.
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