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“双碳”背景下，污水处理领域利用废弃资源提升处理效果是重点研究方向，减少药剂消耗是减碳的直接途径[1]. 餐厨沼液是餐厨垃圾处理厂在厌氧发酵产生沼气后所生成的副产物. 该沼液具有不稳定性强、成分复杂和污染物浓度高等特点[2]. 经过膜生物反应器（MBR）处理后仍然具有较高的污染物浓度，无法满足排放标准，因此需要进一步进行化学处理. Fenton氧化法是一种典型的高级氧化工艺，主要反应是Fe（Ⅱ）活化强氧化剂H2O2生成HO·（E0= 2.7 V）（式（1））. HO·具有高反应活性和低选择性，可以氧化和降解大多数生物难降解性有机化合物[3 − 4]. 然而，该工艺的局限性是Fe（Ⅲ）转化回Fe（Ⅱ）的速度很慢[5]. 在如下所示的芬顿反应相关反应式（1）—（3）中，当pH值超过3.7时，铁离子以Fe（Ⅱ）的形式存在，由于反应速率常数k2（9.1×10−7 L·mol−1·s−1）远小于k1（40—80 L·mol−1·s−1），系统中会出现Fe（Ⅲ）的大量积累，从而抑制了Fenton反应的进行，增加了试剂的添加成本[6 − 7]. 因此，需要更高效、更环保的方法来缓解芬顿法固有的缺点.
铁刨花是铁制品生产中的废料，是一种优良的铁基复合材料，可以提供大量Fe0[8]. 其在酸性条件下和氧气作用下可以持续性生成Fe2+和H2O2（式（3）），即形成芬顿体系，同时表面的C、Cu等元素可作为H2O2的催化剂/活化剂[9 − 10]. 由于铁刨花具有一定的厚度，在氧化体系中的重复利用性较强，实际工程应用中可节省试剂成本[11]. 餐厨沼液是一类高有机物及高腐殖质含量的废水，采用基于废弃铁刨花的类芬顿氧化法处理餐厨沼液有望实现对大分子有机污染物和腐殖质的高效降解. 但关于基于废弃铁刨花的类芬顿体系深度处理实际工业废水的相关报道较为有限，且铁刨花类芬顿体系降解餐厨沼液的能力尚不明确.
本工作针对工业废水处理的实际需求，以实际餐厨沼液MBR出水为研究对象，考察铁刨花投加量，H2O2浓度，初始pH值，铁刨花重复使用次数等因素对铁刨花类芬顿体系降解餐厨沼液COD的去除效果. 在此基础上，通过三维荧光谱图探究荧光类物质变化趋势. 而后对反应前后铁刨花进行扫描电镜（SEM），X射线衍射图谱（XRD），X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶红外光谱（FT-IR）表征分析，以及对体系内自由基含量定性和∙OH的定量分析，进一步探究铁刨花类芬顿体系的处理机理，以期为餐厨沼液MBR出水的达标排放提供参考.
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实验废水为河南省某餐厨垃圾处理厂餐厨沼液MBR出水，废水储存温度为4 ℃，废水水质见表1.
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H2O2 （H2O2，30%）、氢氧化钠（NaOH，20%）、硫酸亚铁（FeSO4）、香豆素、硫酸（H2SO4，25%）等均为分析纯（AR），购自中国国药集团化学试剂有限公司.
AP-30A气泵，广东兴成机电公司；752N紫外可见分光光度计，上海仪电公司；PHB-4便携式pH计，上海仪电公司；F-
6000 三维荧光光谱仪，日本国立；ProX台式扫描电镜能谱一体机，中国飞纳；JES FA200电子顺磁共振波谱仪，日本电子公司；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；Nicolet iS5型红外光谱仪，美国赛默飞尼高力公司. -
不同型号的废弃铁刨花取自某机械加工车间. 使用前先将废弃铁刨花浸泡在5% Na2CO3溶液中 60 min；随后取出用去离子水冲洗至中性后，用5%稀硫酸溶液浸泡 60 min活化；最后用去离子水反复冲洗至中性，沥干水分后用烘箱于55 ℃烘干备用，得到Fe0基改性铁刨花.
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芬顿实验：将 500 mL MBR沼液置于
1000 mL烧杯中，采用H2SO4和NaOH调节pH值为3.0，再向水样中投加一定量的FeSO4，搅拌，加入H2O2，反应90 min后调节其pH值至7.0，并进行离心分离. 取上清液测定其COD、TOC.铁刨花/O2/H2O2实验：将 500 mL MBR沼液置于
1000 mL烧杯中，MBR沼液初始 pH值为7.8，先用 H2SO4和 NaOH调节pH值为设定值，再向水样中投加一定量的铁刨花，以5 L·min−1的强度曝空气，加入一定量的 H2O2，从此刻开始反应计时，反应 0、5、10、20、30、50、70、90 min后调节其 pH值至 7.0，并进行离心分离. 取上清液测定其 COD，但实际废水COD波动较大，实验重复进行2次.单因素实验：分别考察 H2O2投加量（0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL·L−1）、铁刨花投加量（20、30、40、50、60、70、80、90 g·L−1）、初始pH值（1.0、3.0、5.0、7.0、9.0）以及铁刨花重复使用次数（1、2、3、4、5、6、7次）对 COD去除的影响，确定各因素的适宜取值.
铁刨花重复性实验：各实验条件（铁刨花=70 g·L−1; O2= 5 L·min−1；pH=3；H2O2=2 mL·L−1）保持一致，在每一轮实验结束后，用自来水对烧杯中剩余的铁刨花清洗1遍，不做烘干处理，直接处理新鲜MBR沼液.
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按《水和废水检测分析方法》（第4版）方法测定废水的COD、pH值和Fe2+ 浓度. 3D-EEM分析采用荧光分光光度计进行测定，激发（Ex）波长为200—500 nm，发射（Em）波长为220—550 nm，扫描间隔为5 nm. 利用荧光光谱仪记录香豆素氧化过程中7-羟基香豆素（7-HOC）的生成量. 过氧化氢的检测采用草酸钛钾分光光度法[12]. 采用扫描电镜 （SEM） 和能谱仪（EDS）对铁刨花和铁泥的表面形貌和元素分布进行了表征. ESR仪器定性检测自由基的运行参数：中心场为329 mT，功率0.998 mW，频率
9220.295 MHz，扫描宽度5 mT. 采用X射线衍射仪在电压40 kV，电流40 mA，步长0.02°，测试速度0.1s·step−1，铜靶，入射线波长0.15406 nm的条件下扫描XRD谱图. -
在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1的条件下考察铁刨花投加量对废水的处理效果的影响，结果如图1所示. 从图1（a）中可以明显看出，铁刨花的投加对COD的去除有明显的促进效果，且随着反应时间的延长，COD去除率不断增加，直至50 min时，去除趋势达到平台期. 在铁刨花投加量为20 g·L−1，反应90 min时，COD去除率为48.25%，且随着铁刨花投加量的增多，COD去除率明显增大. 在铁刨花投加量为70 g·L−1，反应90 min时，COD去除率为83.04%，继续增加铁刨花投加量，对COD去除效果没有明显的促进作用，铁刨花投加量为90 g·L−1时，COD去除率最大为83.20%，仅增加了0.16%. 这可能是因为体系中的强氧化剂H2O2有限，而Fe0 在体系内持续生成Fe2+， Fe2+的量远远大于H2O2的量（图1（b）），因此COD没有得到进一步的去除.
从图1（b）中可以看出，在反应开始的10 min内，Fe2+浓度不断升高，说明此阶段是Fe2+积累阶段，这是由于一开始体系内大量的强氧化剂H2O2虽然对Fe2+有消耗，但由于铁刨花的量充足，反应环境为曝气充氧环境，Fe0通过双电子传递路径持续生成Fe2+（式（3））. 而随着反应的继续进行，Fe2+转化成Fe3+沉淀（式（4）—（5））[13]，同时生成H2O2，再次进行Fenton反应（式（1）），因此体系内的Fe2+减少. 而当铁刨花投加量大于40 g·L−1时，H2O2投加和生成量有限，所以Fe2+生成速率大于Fe2+消耗速率，因此呈现二次积累阶段，Fe2+浓度呈现上升趋势，COD去除趋势放缓. 由此可总结，铁刨花投加量越高，溶液中Fe2+实时含量越多，但是在反应进行到50 min时，虽然Fe2+含量仍持续增加，但COD去除明显速率放缓，说明H2O2含量有限时，仅仅增加Fe2+浓度对COD去除无促进作用.
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在初始pH值为3，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察H2O2投加量对废水的处理效果的影响，结果如图2所示. 从图2（a）中可以明显看出，H2O2的投加对COD的去除有明显的促进效果，且随着反应时间的延长，COD去除率不断增加. 在H2O2投加量为0.5 mL·L−1，反应90 min时，COD去除率为65.18%，且随着H2O2投加量的增多，COD去除率增大. 当H2O2投加量增加至2 mL·L−1时，反应90 min时，COD去除率为83.04%，继续增加H2O2投加量，对COD去除效果没有明显的促进作用，这可能是因为对于Fenton反应而言，反应初始阶段的H2O2是过量的，而Fe0对H2O2的消耗（式（6）），促进竞争反应的进行，使得一部分H2O2用于Fe0的氧化而无法参与Fenton反应（数据未记录）.
如图2（b）所示，在反应进行前10 min以内，H2O2消耗速率随投加量的增加而增加，但结合图2（a）所示，COD去除速率在此时间段内并无明显加快，因此验证了上述H2O2被Fe0消耗的推断. 虽然Fe0活化H2O2可以生成Fenton反应所需的Fe2+，但由图1（b）可明显看出体系内的Fe2+ 有明显富余，即Fe2+ 含量并不是此体系的限制因素. 而图2（b）显示随着反应的进行，H2O2的量逐渐被消耗完全，表观消耗速率逐渐减小.
H2O2表观消耗速率的变化可能是由于一开始Fe0 和Fe2+同时消耗H2O2（式（1）、（6）），而之后H2O2表观速率减慢可能是由于pH值的升高以及链式反应中不断生成H2O2（式（5））. 当H2O2投加量为5 mL·L−1时，COD去除率仅比投加量为2 mL·L−1的去除率增加了2.73%，为85.76%，表明了虽然铁刨花/O2/H2O2体系中H2O2的量是COD去除的重要条件限制因素，但应该增加能够被Fe2+活化而生成有效自由基的H2O2量，而非体系中总的H2O2量. 由于H2O2是体系中唯一的强氧化剂，其被活化或催化后产生的自由基可无选择性地降解有机物质，因此可参考图2（b）把握反应进程，将氧化反应时间缩短至H2O2消耗完全的时间点. 而H2O2消耗完全的时间点由H2O2投加量决定，投加量越多，体系中H2O2存在剩余H2O2时间越长.
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在H2O2投加量为2 mL·L−1，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察初始pH值对废水的处理效果的影响，结果如图3所示. 由图3（a）可以明显看出，无论初始pH值为酸性、中性还是碱性，均能有效去除COD，说明铁刨花/O2/H2O2体系在实验所设置的pH值范围内适用. 在初始pH值为9，反应时间为90 min时，COD去除率为54.55%，将初始pH值降低至3时，COD去除率增加至83.04%，增加了28.49%，表明了随着初始pH值的降低，COD去除率逐渐增加.
这可能涉及到两个原因：（1）Fenton反应的最优pH值为3，在pH值>3.7时，Fe2+转化为Fe3+沉淀抑制Fenton反应的进行[14]；（2）由式（3）和（6）可以看出H+的存在促进了Fe2+的生成，促进了Fenton反应的发生. 考虑到实际工业废水处理中，pH值小于3的废水种类较少，不具有普遍性，因此本实验所设置的最低初始pH值为3. 实际餐厨沼液一般为中性，为减少药剂成本，在实际水处理过程中不调节其pH值，结果显示了当初始pH值为7时，反应时间90 min时，COD去除率为59.56%，仍具备有效降解生物难降解污染物质的能力.
为了验证上述论点，对反应体系的pH值进行实时检测，由图3（b）可以看出反应的进行促进了pH值的升高，这是由于芬顿反应和反应式（1）对H+的消耗，体系内pH值上升，说明了本实验条件下的类芬顿反应的进行以消耗H+ 为前提. 而初始pH值为3时，反应90 min时的pH值为6.08，呈弱酸性；而当初始pH为弱酸性或中性环境时，反应90 min时的pH为碱性. 初始pH值为9时，反应进行90 min时，pH值仅上升0.55.
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在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察铁刨花重复使用次数对废水的处理效果的影响，结果如图4所示. 重复使用第7次时，反应90 min后，COD去除率为76.03%，仅比使用第一次的去除率下降7.01%，而去除率的下降可能是由于实际废水的COD波动大，以及重铬酸钾氧化法测COD方法的局限性. 为了比较铁刨花的重复使用次数对反应速率的影响，对不同使用次数的COD去除率进行拟一级拟合. 结果如表2所示. 使用次数为7次内的拟一级反应速率常数k值在
0.0390 —0.0805 ·min−1之间小幅波动，材料使用7次的k值比使用第1次增加了1.15倍，说明铁刨花作为类芬顿反应的活化剂在多次重复使用后仍有较好的反应活性和催化活性.有文献验证了铁刨花在高级氧化体系中具有良好的重复使用性能，An等[11]采用铁刨花制备填料式催化剂臭氧氧化深度处理工业废水，铁刨花在长期中试研究中对于不同的工业废水均具备长期持续性使用的特性. Cheng等[8]将铁刨花填充在连续流运行的反应柱中，在100 d的连续实验中持续脱氮除磷. 陈建华等[9]采用铁刨花强化Fenton对制药废水二级生化出水进行序批式实验，平均每批次实验消耗不足1 g铁刨花，且多次重复使用铁刨花强化Fenton的COD去除效果并无明显差异. 铁刨花具备优异的重复使用性能，原因可能是因为铁刨花具有一定的厚度和较大的表面积，而单次实验后其损耗量较少.
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在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为90 min的条件下对比改性铁刨花和FeSO4对废水的处理效果的影响，结果如表3所示. 所投加的铁刨花的量参考2.1.1节结论，FeSO4的量由H2O2和Fe2+的物质的量比为3:1确定. 由于本实验所采用的废弃铁刨花具有较大的体积和密度，因此改性铁刨花投加量以质量单位为量纲时比传统芬顿所用的FeSO4高几个数量级，但从经济的角度分析出铁刨花的成本远远小于FeSO4 . 表3所示以铁刨花为活化剂活化H2O2比传统芬顿处理餐厨沼液的效果好，其中，COD去除率高15.67%，TOC去除率高18.47%. 这可能是因为传统芬顿的投药方式是直接在实际废水中投加大量Fe2+，致使一部分Fe2+还未与H2O2接触，就已经由于限域pH值的上升而沉淀为铁泥. 而铁刨花表面可以持续产生Fe2+，受到实时pH值的影响较小，从而能够充分利用H2O2.
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餐厨垃圾厌氧沼液中的腐殖质类物质通常具有高分子量、结构复杂和荧光的特性. 采用3D-EEM分析了MBR沼液中具有荧光特征的腐殖质样DOM的去除情况，结果如图5所示. 未经处理的MBR沼液组分在460 nm/275 nm （Em/Ex）出现主峰，鉴定腐殖酸类物质. MBR沼液生物可降解性低的原因可归因于这类物质的存在[15]. 从开始反应时，主峰就出现了蓝移的现象，说明大分子腐殖酸类物质逐渐被氧化成腐殖酸聚合物，而后分解为小分子腐殖酸，腐殖酸被进一步矿化. 主峰的强度随着时间的延续而降低，反应50 min后，主峰的荧光强度从
31897.86 a.u.下降至5744.74 a.u.，表明基于铁刨花的类芬顿体系对荧光类腐殖质物质具有良好的降解作用，提高废水的可生化性. -
利用SEM和EDS对反应前后改性铁刨花表面形貌和元素分布进行了表征. 如图6 （a）所示，反应前的改性铁刨花表面由不同针状结构组成，而图6 （d）反应后的铁刨花表面松散着分布着小颗粒，这些小颗粒由直径小于5 μm的球形和针状结构组成. 反应前后结构的相似促使铁刨花作为催化剂具有良好的重复利用性能和较强的稳定性，而小颗粒的生成可能是由于铁泥的产生，但从图中可看出铁泥在铁刨花上的黏附不牢固，实验现象也表明了，经过一定压力的流体冲击，以及自身重力作用，催化剂表面的铁泥容易脱落，不会影响Fe0和H2O2的接触.
为了直观表征反应前后催化剂厚度的变化，采用剪切的方式将材料中数量较多，且较薄的一种铁刨花截断后观察其断面形貌，反应前后材料截面的表征结果如图6（b）、（e）所示. 截面分为明显的外-内-外3层，反应前的截面外层较薄，不足2 μm，但反应后的截面外层较厚，达到20 μm. 由于截断方式的局限性，结果显示内层表面含有少量外层物质，但不影响对截面形貌的观测，且从图中观察出反应前后内层的厚度变化较小，即损耗较小. EDS元素图谱显示反应前催化剂表面存在C、O和Fe元素，反应后催化剂表面Fe元素比重减少，P元素占有一定的比重，这可能是由于铁刨花对P的吸附作用[16].
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图7为铁刨花和铁泥的Fe 2p 高分辨率光谱. Fe 2p的XPS谱图显示了对应于Fe 2p1/2（725.4 eV）和 Fe2p3/2（712.0 eV）两个显著信号. 将723.6 eV 和710.4 eV 的峰进行分峰拟合从属于 Fe2+[17]，而725.5 eV和711.2 eV的峰从属于Fe3+[18 − 19]. 从Fe 2p谱图中也观测到了Fe 2p1/2和 Fe 2p3/2信号的卫星峰在733.0 eV 和717.9 eV[20 − 21]，证实了反应前后铁刨花和铁泥中同时存在Fe2+和Fe3+. 根据峰值数据得到反应前后Fe2+和Fe3+峰面积所占百分比，反应前铁刨花Fe2+占比50.91%，Fe3+占比49.09%，反应后二者占比分别为50.55%和49.46%，铁泥的二者占比分别为48.25%和51.75%. 由于体系中发生的主反应为氧化反应，因此体系中持续存在Fe0的氧化，即从Fe0氧化为Fe2+，而后进一步氧化为Fe3+的过程[22 − 23]. 因此反应后铁刨花表面Fe2+占比减小，Fe3+占比增大，而铁泥中Fe3+占比较Fe2+多，验证了Fenton反应的进程.
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图8为反应前后铁刨花和铁泥的XRD谱图. 反应前铁刨花在44.35°、64.69°、82.04°的衍射峰与Fe标准卡片（ICSD 98-006-
6747 ）一致，表明改性后的铁刨花表面为单质Fe，说明改性过程将铁刨花表面的氧化层破坏彻底. 铁泥在29.70°的衍射峰对应Fe3O4标准卡片（ICSD 98-008-5807 ），表明由铁刨花表面Fe0 被氧化剂或氧气氧化，同时由于曝气作用，气泡冲刷铁刨花表面，使得铁离子不断脱落.经过90 min反应后的铁刨花表面几乎不存在衍射峰，只有在82.02°有较弱衍射峰，说明经过反应后的铁刨花表面Fe0 减少，含有大量的晶体杂质，可能是因为吸附和氧化作用使得表面覆盖大量杂质. 虽然曝气作用会冲刷表面铁泥，但停止曝气时，悬浮铁泥则会挂在铁刨花表面. 反应90 min后表面仍有Fe0的衍射峰，再一次说明了该材料具有良好打得重复使用性能.
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图9为反应前后铁刨花和铁泥的傅里叶变换红外光谱图. 红外光谱检测法通常被应用于溶解性有机物结构与官能团的检测[24]. 铁泥在
3416 cm−1出现的宽峰是其表面—OH与水分子形成的氢键有关，来自水分子O—H的伸缩振动[25 − 26].3416 cm−1左右的峰对应着—OH的拉伸振动，可能表示铁刨花表面存在醇、酚或羧酸等含有羟基官能团的化合物.1642 cm−1附近是水分子中O—H弯曲振动峰[27]1432 —1322 cm−1附近是CH3和CH2中C—H弯曲振动峰[28].1000 cm−1附近的峰是C—O—C的弯曲振动峰[29]. 450 cm−1的峰对应Fe的有关，475 cm−1的峰对应Fe—O的拉伸振动，从铁刨花到铁泥蓝移现象表明了铁泥中Fe—O的生成[30 − 31]. -
在初始pH为7，铁刨花投加量为70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为5min时采用分别采用DMPO和TMEP为自旋捕获剂对体系内的∙OH，O2∙−和1O2进行检测，检测结果如图10（a）所示. 在铁刨花/O2/H2O2体系中观察到明显的信号，分别为∙OH氧化产生的强度比为1:2:2:1的DMPO-∙OH加合特征物的信号；O2∙−氧化产生的四大两小的DMPO- O2∙−加合特征物的信号；1O2氧化产生的强度比为1:1:1的DMPO−1O2加合特征物的信号. ∙OH和O2∙−的生成反应在上述实验结果分析中已经提及，而O2∙−可通过哈伯-韦斯反应（式（7））生成1O2，也可和∙OH或H+反应生成1O2[32]. 由于O2∙−为1O2的前体物， 1O2的产率由O2∙−的产率决定. 而根据上文所述的链式反应，∙OH的产生影响着O2∙−的产生，因此采用探针法定量测量∙OH的产生量.
∙OH和SO4•−可以氧化香豆素生成7-羟基香豆素（7-HOC）[33]。在Fenton体系中，7-HOC的生成量与∙OH含量呈线性正相关，因此香豆素探针可用于定量检测∙OH。在初始pH为7，铁刨花投加量为 70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1的条件下检测7-HOC的生成. 在图10（b）中，在0.1 mmol·L−1香豆素的存在下，在1 min内形成了7-HOC，这表明在铁刨花/O2/H2O2体系短时间内生成了∙OH，且随着时间的延长，∙OH的生成量逐渐增多。若按香豆素对∙OH的捕获率为7%[34]，通过7-HOC的生成量计算∙OH的生成量。在反应25 min时，7-HOC的生成量为376.59 nmol·L−1，∙OH生成量为
5379.79 nmol·L−1. 反应体系中所形成的∙OH部分用于降解污染物，部分进行链式反应生成其他活性氧物质，另一部分则因其作用域有限和寿命短被无效消耗. 而此反应体系由于铁刨花的不规则性及体积大，和反应过程中持续性曝气，有效的扩大了∙OH和链式反应生成的O2∙−和1O2的作用域. 为了研究∙OH生成的动力学特征，对7-HOC生成量进行反应动力学拟合，插图结果显示7-HOC生成符合伪一级反应动力学模型，决定系数R2=0.9596 ，即∙OH的生成符合伪一级反应动力学模型.为了确定体系内的主要作用的活性氧物质，对COD去除率和7-HOC生成量线性拟合，拟合结果如图10（c）所示. 两者的线性拟合符合y=-
0.06049 +0.00195 x的线性模型，R2=0.9620 ，说明COD去除率和7-HOC生成量之间存在线性关系，COD去除率和∙OH生成量之间存在强相关性，表明了铁刨花基类芬顿体系去除餐厨沼液COD的主要活性氧物质为∙OH. -
基于上述发现，图11提出了铁刨花基类芬顿体系的反应机制，说明了铁刨花作为类芬顿体系的活化剂对餐厨沼液降解的作用. 所展示的反应机理可分为两个不同的部分，第一部分为以FeSO4作为活化剂的传统芬顿体系，其在实际应用中需要持续投加Fe2+且在中性条件下仅生成少量∙OH（式（1））. 铁刨花由Fe0 组成，绿色低廉，第二部分展示了铁刨花作为活化剂活化H2O2对餐厨沼液的降解的增强. Fe0 可通过多途径生成Fe2+ ，一方面，Fe0 和O2在酸性条件下生成Fe2+ 和H2O2（式（3）），Fe2+ 和H2O2反应生成∙OH. 另一方面，Fe0 和H2O2在酸性条件下生成Fe2+ 和H2O（式（6））. 由此引发的自由基链式反应生成O2∙−（式（4））和1O2（式（7）—（9））. 通过这种机制，铁刨花持续性供给Fenton反应所需的Fe2+和H2O2，也拓宽了Fenton反应受限的pH范围. 综上所述，在铁刨花产生的Fe0的活化作用下，Fe0和Fe0失电子生成的Fe2+ 同时活化H2O2，促进自由基的生成，从而促进餐厨沼液的降解.
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（1）铁刨花/O2/H2O2体系可深度处理餐厨沼液，铁刨花投加量为70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为90 min时COD去除率为83.04%，拟一级动力学常数为
0.0697 min−1.（2）改性后铁刨花表面有丰富的Fe0，通过体系内氧气作用将Fe0氧化为Fe2+的同时进行芬顿反应. 反应前后铁刨花结构具有一定的相似性，具有良好的重复利用性能，反应前表面存在C、O和Fe元素，反应后表面Fe元素比重减少，P元素占有一定的比重.
（3）ESR检测结果表明活性氧物质为∙OH，O2∙−和1O2，自由基探针试验表明降解污染物的主要活性氧物质为∙OH，在反应进行25 min时， ∙OH生成量为
5379.79 nmol·L−1.
废弃铁刨花基类芬顿体系深度处理餐厨沼液
Advanced treatment of kitchen and food waste anaerobic digestate using abandoned iron shavings as the base for Fenton-like reaction
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摘要: 利用废弃铁刨花再生后的产物，作为铁基催化剂供体，用于处理难生化降解的餐厨沼液MBR出水. 考察了铁刨花投加量、H2O2投加量、初始pH值和重复使用次数对污染物去除的影响. 在此基础上，利用SEM，XRD，XPS和FT-IR进一步探究反应进程. 实验结果表明，初始pH值为3，铁刨花投加量为70 g·L−1，30% H2O2投加量为2 mL·L−1，曝气强度为5 L·min−1时，COD去除率为83.04%，大于传统芬顿的COD去除量，腐殖酸类物质的荧光强度大幅下降. 电子顺磁共振和自由基探针实验结果表明，主要活性氧物质为∙OH，在反应进行25 min时，∙OH生成量为
5379.79 nmol·L−1. 本研究不仅为餐厨沼液MBR废水深度处理提供有效途径，也为工业水处理中降低类芬顿试剂成本提供了一种可行思路.Abstract: The recycled product of waste iron shavings is used as the iron-based catalyst donor to treat the MBR effluent which is difficult to biodegrade. The effects of iron shavings dosage, H2O2 dosage, initial pH value and reuse times on the removal of pollutants are investigated. Furthermore, the reaction process is further investigated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier infrared spectroscopy scanning (FT-IR). The experimental results show that when the initial pH value is 3, the dosage of iron shaving is 70 g·L−1, the dosage of 30% H2O2 is 2 mL·L−1, and the aeration flow rate is 5 L·min−1, the COD removal efficiency is 83.04%, which is larger than that of conventional Fenton, and the fluorescence intensity of humic acids is greatly reduced. The results of electron paramagnetic resonance and free radical probe experiments show that the main reactive oxygen species is ∙OH, and the amount of ∙OH is5379.79 nmol·L−1 at 25 minutes of reaction. This study not only provides an effective way for the advanced treatment of kitchen biogas slurry MBR wastewater, but also provides a feasible idea for reducing the cost of Fenton-like reagents in industrial water treatment.-
Key words:
- abandoned iron shavings /
- advanced treatment /
- iron shavings/O2/H2O2 system /
- oxidation /
- free radical /
- kinetics.
-
“双碳”背景下，污水处理领域利用废弃资源提升处理效果是重点研究方向，减少药剂消耗是减碳的直接途径[1]. 餐厨沼液是餐厨垃圾处理厂在厌氧发酵产生沼气后所生成的副产物. 该沼液具有不稳定性强、成分复杂和污染物浓度高等特点[2]. 经过膜生物反应器（MBR）处理后仍然具有较高的污染物浓度，无法满足排放标准，因此需要进一步进行化学处理. Fenton氧化法是一种典型的高级氧化工艺，主要反应是Fe（Ⅱ）活化强氧化剂H2O2生成HO·（E0= 2.7 V）（式（1））. HO·具有高反应活性和低选择性，可以氧化和降解大多数生物难降解性有机化合物[3 − 4]. 然而，该工艺的局限性是Fe（Ⅲ）转化回Fe（Ⅱ）的速度很慢[5]. 在如下所示的芬顿反应相关反应式（1）—（3）中，当pH值超过3.7时，铁离子以Fe（Ⅱ）的形式存在，由于反应速率常数k2（9.1×10−7 L·mol−1·s−1）远小于k1（40—80 L·mol−1·s−1），系统中会出现Fe（Ⅲ）的大量积累，从而抑制了Fenton反应的进行，增加了试剂的添加成本[6 − 7]. 因此，需要更高效、更环保的方法来缓解芬顿法固有的缺点.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 铁刨花是铁制品生产中的废料，是一种优良的铁基复合材料，可以提供大量Fe0[8]. 其在酸性条件下和氧气作用下可以持续性生成Fe2+和H2O2（式（3）），即形成芬顿体系，同时表面的C、Cu等元素可作为H2O2的催化剂/活化剂[9 − 10]. 由于铁刨花具有一定的厚度，在氧化体系中的重复利用性较强，实际工程应用中可节省试剂成本[11]. 餐厨沼液是一类高有机物及高腐殖质含量的废水，采用基于废弃铁刨花的类芬顿氧化法处理餐厨沼液有望实现对大分子有机污染物和腐殖质的高效降解. 但关于基于废弃铁刨花的类芬顿体系深度处理实际工业废水的相关报道较为有限，且铁刨花类芬顿体系降解餐厨沼液的能力尚不明确.
本工作针对工业废水处理的实际需求，以实际餐厨沼液MBR出水为研究对象，考察铁刨花投加量，H2O2浓度，初始pH值，铁刨花重复使用次数等因素对铁刨花类芬顿体系降解餐厨沼液COD的去除效果. 在此基础上，通过三维荧光谱图探究荧光类物质变化趋势. 而后对反应前后铁刨花进行扫描电镜（SEM），X射线衍射图谱（XRD），X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶红外光谱（FT-IR）表征分析，以及对体系内自由基含量定性和∙OH的定量分析，进一步探究铁刨花类芬顿体系的处理机理，以期为餐厨沼液MBR出水的达标排放提供参考.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验废水
实验废水为河南省某餐厨垃圾处理厂餐厨沼液MBR出水，废水储存温度为4 ℃，废水水质见表1.
表 1 实验废水水质Table 1. Experimental wastewater qualityCOD /（mg∙L−1） pH UV254/（cm−1） NO3−/（mg∙L−1） NH4+ /（mg∙L−1） 总氮 /（mg∙L−1）TN TOC /（mg∙L−1） 颜色Color 300—570 7.7—8.1 2.7—3.8 518—533 2.42—3.33 550—560 113—201 黄褐色 | Show Table
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1.2 试剂和仪器
H2O2 （H2O2，30%）、氢氧化钠（NaOH，20%）、硫酸亚铁（FeSO4）、香豆素、硫酸（H2SO4，25%）等均为分析纯（AR），购自中国国药集团化学试剂有限公司.
AP-30A气泵，广东兴成机电公司；752N紫外可见分光光度计，上海仪电公司；PHB-4便携式pH计，上海仪电公司；F-
6000 三维荧光光谱仪，日本国立；ProX台式扫描电镜能谱一体机，中国飞纳；JES FA200电子顺磁共振波谱仪，日本电子公司；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；Nicolet iS5型红外光谱仪，美国赛默飞尼高力公司.1.3 铁刨花基活化剂的制备
不同型号的废弃铁刨花取自某机械加工车间. 使用前先将废弃铁刨花浸泡在5% Na2CO3溶液中 60 min；随后取出用去离子水冲洗至中性后，用5%稀硫酸溶液浸泡 60 min活化；最后用去离子水反复冲洗至中性，沥干水分后用烘箱于55 ℃烘干备用，得到Fe0基改性铁刨花.
1.4 实验方法
芬顿实验：将 500 mL MBR沼液置于
1000 mL烧杯中，采用H2SO4和NaOH调节pH值为3.0，再向水样中投加一定量的FeSO4，搅拌，加入H2O2，反应90 min后调节其pH值至7.0，并进行离心分离. 取上清液测定其COD、TOC.铁刨花/O2/H2O2实验：将 500 mL MBR沼液置于
1000 mL烧杯中，MBR沼液初始 pH值为7.8，先用 H2SO4和 NaOH调节pH值为设定值，再向水样中投加一定量的铁刨花，以5 L·min−1的强度曝空气，加入一定量的 H2O2，从此刻开始反应计时，反应 0、5、10、20、30、50、70、90 min后调节其 pH值至 7.0，并进行离心分离. 取上清液测定其 COD，但实际废水COD波动较大，实验重复进行2次.单因素实验：分别考察 H2O2投加量（0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL·L−1）、铁刨花投加量（20、30、40、50、60、70、80、90 g·L−1）、初始pH值（1.0、3.0、5.0、7.0、9.0）以及铁刨花重复使用次数（1、2、3、4、5、6、7次）对 COD去除的影响，确定各因素的适宜取值.
铁刨花重复性实验：各实验条件（铁刨花=70 g·L−1; O2= 5 L·min−1；pH=3；H2O2=2 mL·L−1）保持一致，在每一轮实验结束后，用自来水对烧杯中剩余的铁刨花清洗1遍，不做烘干处理，直接处理新鲜MBR沼液.
1.5 分析方法
按《水和废水检测分析方法》（第4版）方法测定废水的COD、pH值和Fe2+ 浓度. 3D-EEM分析采用荧光分光光度计进行测定，激发（Ex）波长为200—500 nm，发射（Em）波长为220—550 nm，扫描间隔为5 nm. 利用荧光光谱仪记录香豆素氧化过程中7-羟基香豆素（7-HOC）的生成量. 过氧化氢的检测采用草酸钛钾分光光度法[12]. 采用扫描电镜 （SEM） 和能谱仪（EDS）对铁刨花和铁泥的表面形貌和元素分布进行了表征. ESR仪器定性检测自由基的运行参数：中心场为329 mT，功率0.998 mW，频率
9220.295 MHz，扫描宽度5 mT. 采用X射线衍射仪在电压40 kV，电流40 mA，步长0.02°，测试速度0.1s·step−1，铜靶，入射线波长0.15406 nm的条件下扫描XRD谱图.2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 铁刨花/O2/H2O2体系关键参数优化
2.1.1 铁刨花投加量对餐厨沼液降解效果的影响
在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1的条件下考察铁刨花投加量对废水的处理效果的影响，结果如图1所示. 从图1（a）中可以明显看出，铁刨花的投加对COD的去除有明显的促进效果，且随着反应时间的延长，COD去除率不断增加，直至50 min时，去除趋势达到平台期. 在铁刨花投加量为20 g·L−1，反应90 min时，COD去除率为48.25%，且随着铁刨花投加量的增多，COD去除率明显增大. 在铁刨花投加量为70 g·L−1，反应90 min时，COD去除率为83.04%，继续增加铁刨花投加量，对COD去除效果没有明显的促进作用，铁刨花投加量为90 g·L−1时，COD去除率最大为83.20%，仅增加了0.16%. 这可能是因为体系中的强氧化剂H2O2有限，而Fe0 在体系内持续生成Fe2+， Fe2+的量远远大于H2O2的量（图1（b）），因此COD没有得到进一步的去除.
图 1 不同铁刨花投加量对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） Fe2+浓度影响Figure 1. Effect of different dosage of iron shavings on （a） COD removal and （b） Fe2+ concentration of iron shavings/O2/H2O2 system从图1（b）中可以看出，在反应开始的10 min内，Fe2+浓度不断升高，说明此阶段是Fe2+积累阶段，这是由于一开始体系内大量的强氧化剂H2O2虽然对Fe2+有消耗，但由于铁刨花的量充足，反应环境为曝气充氧环境，Fe0通过双电子传递路径持续生成Fe2+（式（3））. 而随着反应的继续进行，Fe2+转化成Fe3+沉淀（式（4）—（5））[13]，同时生成H2O2，再次进行Fenton反应（式（1）），因此体系内的Fe2+减少. 而当铁刨花投加量大于40 g·L−1时，H2O2投加和生成量有限，所以Fe2+生成速率大于Fe2+消耗速率，因此呈现二次积累阶段，Fe2+浓度呈现上升趋势，COD去除趋势放缓. 由此可总结，铁刨花投加量越高，溶液中Fe2+实时含量越多，但是在反应进行到50 min时，虽然Fe2+含量仍持续增加，但COD去除明显速率放缓，说明H2O2含量有限时，仅仅增加Fe2+浓度对COD去除无促进作用.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 2.1.2 H2O2投加量对餐厨沼液降解效果的影响
在初始pH值为3，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察H2O2投加量对废水的处理效果的影响，结果如图2所示. 从图2（a）中可以明显看出，H2O2的投加对COD的去除有明显的促进效果，且随着反应时间的延长，COD去除率不断增加. 在H2O2投加量为0.5 mL·L−1，反应90 min时，COD去除率为65.18%，且随着H2O2投加量的增多，COD去除率增大. 当H2O2投加量增加至2 mL·L−1时，反应90 min时，COD去除率为83.04%，继续增加H2O2投加量，对COD去除效果没有明显的促进作用，这可能是因为对于Fenton反应而言，反应初始阶段的H2O2是过量的，而Fe0对H2O2的消耗（式（6）），促进竞争反应的进行，使得一部分H2O2用于Fe0的氧化而无法参与Fenton反应（数据未记录）.
图 2 不同H2O2投加量对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） H2O2浓度影响Figure 2. Effect of different dosage of H2O2 on （a） COD removal and （b） H2O2 concentration of iron shavings /O2/H2O2 system如图2（b）所示，在反应进行前10 min以内，H2O2消耗速率随投加量的增加而增加，但结合图2（a）所示，COD去除速率在此时间段内并无明显加快，因此验证了上述H2O2被Fe0消耗的推断. 虽然Fe0活化H2O2可以生成Fenton反应所需的Fe2+，但由图1（b）可明显看出体系内的Fe2+ 有明显富余，即Fe2+ 含量并不是此体系的限制因素. 而图2（b）显示随着反应的进行，H2O2的量逐渐被消耗完全，表观消耗速率逐渐减小.
H2O2表观消耗速率的变化可能是由于一开始Fe0 和Fe2+同时消耗H2O2（式（1）、（6）），而之后H2O2表观速率减慢可能是由于pH值的升高以及链式反应中不断生成H2O2（式（5））. 当H2O2投加量为5 mL·L−1时，COD去除率仅比投加量为2 mL·L−1的去除率增加了2.73%，为85.76%，表明了虽然铁刨花/O2/H2O2体系中H2O2的量是COD去除的重要条件限制因素，但应该增加能够被Fe2+活化而生成有效自由基的H2O2量，而非体系中总的H2O2量. 由于H2O2是体系中唯一的强氧化剂，其被活化或催化后产生的自由基可无选择性地降解有机物质，因此可参考图2（b）把握反应进程，将氧化反应时间缩短至H2O2消耗完全的时间点. 而H2O2消耗完全的时间点由H2O2投加量决定，投加量越多，体系中H2O2存在剩余H2O2时间越长.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 2.1.3 初始pH值对餐厨沼液降解效果的影响
在H2O2投加量为2 mL·L−1，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察初始pH值对废水的处理效果的影响，结果如图3所示. 由图3（a）可以明显看出，无论初始pH值为酸性、中性还是碱性，均能有效去除COD，说明铁刨花/O2/H2O2体系在实验所设置的pH值范围内适用. 在初始pH值为9，反应时间为90 min时，COD去除率为54.55%，将初始pH值降低至3时，COD去除率增加至83.04%，增加了28.49%，表明了随着初始pH值的降低，COD去除率逐渐增加.
图 3 不同初始pH值对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） pH值影响Figure 3. Effects of different initial pH values on （a） COD removal and （b） pH of iron shavings/O2/H2O2 system这可能涉及到两个原因：（1）Fenton反应的最优pH值为3，在pH值>3.7时，Fe2+转化为Fe3+沉淀抑制Fenton反应的进行[14]；（2）由式（3）和（6）可以看出H+的存在促进了Fe2+的生成，促进了Fenton反应的发生. 考虑到实际工业废水处理中，pH值小于3的废水种类较少，不具有普遍性，因此本实验所设置的最低初始pH值为3. 实际餐厨沼液一般为中性，为减少药剂成本，在实际水处理过程中不调节其pH值，结果显示了当初始pH值为7时，反应时间90 min时，COD去除率为59.56%，仍具备有效降解生物难降解污染物质的能力.
为了验证上述论点，对反应体系的pH值进行实时检测，由图3（b）可以看出反应的进行促进了pH值的升高，这是由于芬顿反应和反应式（1）对H+的消耗，体系内pH值上升，说明了本实验条件下的类芬顿反应的进行以消耗H+ 为前提. 而初始pH值为3时，反应90 min时的pH值为6.08，呈弱酸性；而当初始pH为弱酸性或中性环境时，反应90 min时的pH为碱性. 初始pH值为9时，反应进行90 min时，pH值仅上升0.55.
2.1.4 铁刨花重复使用次数对餐厨沼液降解效果的影响
在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察铁刨花重复使用次数对废水的处理效果的影响，结果如图4所示. 重复使用第7次时，反应90 min后，COD去除率为76.03%，仅比使用第一次的去除率下降7.01%，而去除率的下降可能是由于实际废水的COD波动大，以及重铬酸钾氧化法测COD方法的局限性. 为了比较铁刨花的重复使用次数对反应速率的影响，对不同使用次数的COD去除率进行拟一级拟合. 结果如表2所示. 使用次数为7次内的拟一级反应速率常数k值在
0.0390 —0.0805 ·min−1之间小幅波动，材料使用7次的k值比使用第1次增加了1.15倍，说明铁刨花作为类芬顿反应的活化剂在多次重复使用后仍有较好的反应活性和催化活性.
图 4 铁刨花不同使用次数对COD去除的影响Figure 4. Effect of different use times of iron shavings on COD removal表 2 铁刨花不同使用次数对COD去除的拟一级动力学拟合参数Table 2. Pseudo-first-order kinetic fitting parameters for COD removal of iron shavings with different use times使用次数/次Number of times k/min−1 R2 使用次数/（次）Number of times k/min−1 R2 1 0.0697 0.9965 5 0.0484 0.9909 2 0.0748 0.9948 6 0.0488 0.9707 3 0.0640 0.9894 7 0.0805 0.9854 4 0.0390 0.9915 | Show TableDownLoad:
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有文献验证了铁刨花在高级氧化体系中具有良好的重复使用性能，An等[11]采用铁刨花制备填料式催化剂臭氧氧化深度处理工业废水，铁刨花在长期中试研究中对于不同的工业废水均具备长期持续性使用的特性. Cheng等[8]将铁刨花填充在连续流运行的反应柱中，在100 d的连续实验中持续脱氮除磷. 陈建华等[9]采用铁刨花强化Fenton对制药废水二级生化出水进行序批式实验，平均每批次实验消耗不足1 g铁刨花，且多次重复使用铁刨花强化Fenton的COD去除效果并无明显差异. 铁刨花具备优异的重复使用性能，原因可能是因为铁刨花具有一定的厚度和较大的表面积，而单次实验后其损耗量较少.
2.1.5 铁刨花基类芬顿与传统芬顿效果对比
在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为90 min的条件下对比改性铁刨花和FeSO4对废水的处理效果的影响，结果如表3所示. 所投加的铁刨花的量参考2.1.1节结论，FeSO4的量由H2O2和Fe2+的物质的量比为3:1确定. 由于本实验所采用的废弃铁刨花具有较大的体积和密度，因此改性铁刨花投加量以质量单位为量纲时比传统芬顿所用的FeSO4高几个数量级，但从经济的角度分析出铁刨花的成本远远小于FeSO4 . 表3所示以铁刨花为活化剂活化H2O2比传统芬顿处理餐厨沼液的效果好，其中，COD去除率高15.67%，TOC去除率高18.47%. 这可能是因为传统芬顿的投药方式是直接在实际废水中投加大量Fe2+，致使一部分Fe2+还未与H2O2接触，就已经由于限域pH值的上升而沉淀为铁泥. 而铁刨花表面可以持续产生Fe2+，受到实时pH值的影响较小，从而能够充分利用H2O2.
表 3 不同活化剂活化H2O2的COD和TOC去除率Table 3. Different activators activated COD and TOC removal rates of H2O2活化剂Activator 投加量/（g∙L−1）Dosage COD去除率/%COD removal efficiency TOC去除率/%TOC removal efficiency 改性铁刨花 70 83.04 69.76 FeSO4 1.8 67.37 51.29 | Show TableDownLoad:
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2.2 荧光类污染物的降解分析
餐厨垃圾厌氧沼液中的腐殖质类物质通常具有高分子量、结构复杂和荧光的特性. 采用3D-EEM分析了MBR沼液中具有荧光特征的腐殖质样DOM的去除情况，结果如图5所示. 未经处理的MBR沼液组分在460 nm/275 nm （Em/Ex）出现主峰，鉴定腐殖酸类物质. MBR沼液生物可降解性低的原因可归因于这类物质的存在[15]. 从开始反应时，主峰就出现了蓝移的现象，说明大分子腐殖酸类物质逐渐被氧化成腐殖酸聚合物，而后分解为小分子腐殖酸，腐殖酸被进一步矿化. 主峰的强度随着时间的延续而降低，反应50 min后，主峰的荧光强度从
31897.86 a.u.下降至5744.74 a.u.，表明基于铁刨花的类芬顿体系对荧光类腐殖质物质具有良好的降解作用，提高废水的可生化性.
图 5 类芬顿氧化餐厨沼液的0、 5、10、20、30、50 min三维激发和发射荧光光谱Figure 5. Three-dimensional excitation and emission fluorescence spectra of Fenton-like oxidized cooking biogas slurry for 0, 5, 10, 20, 30 ， 50 min （initial pH=3, iron shaver dosage =70 g·L−1, H2O2 dosage =2 mL·L−1）（初始pH=3，铁刨花投加量=70 g·L−1，H2O2投加量=2 mL·L−1）2.3 铁刨花和铁泥表征分析
2.3.1 SEM表征
利用SEM和EDS对反应前后改性铁刨花表面形貌和元素分布进行了表征. 如图6 （a）所示，反应前的改性铁刨花表面由不同针状结构组成，而图6 （d）反应后的铁刨花表面松散着分布着小颗粒，这些小颗粒由直径小于5 μm的球形和针状结构组成. 反应前后结构的相似促使铁刨花作为催化剂具有良好的重复利用性能和较强的稳定性，而小颗粒的生成可能是由于铁泥的产生，但从图中可看出铁泥在铁刨花上的黏附不牢固，实验现象也表明了，经过一定压力的流体冲击，以及自身重力作用，催化剂表面的铁泥容易脱落，不会影响Fe0和H2O2的接触.
图 6 铁刨花的SEM图和表面EDS元素映射图Figure 6. SEM and EDS images of Iron shavings（a）反应前表面SEM；（b）反应前截面SEM；（d）反应后表面SEM；（e）反应后截面SEM；（c）反应前表面EDS；（f）反应后表面EDS（a） SEM of reaction front surface; （b） SEM of pre-reaction cross-section; （d） SEM of post-reaction surface; （e） SEM of the post-reaction cross-section; （c） EDS element maps of the pre-reaction surface; （f） EDS element maps of post-reaction surface为了直观表征反应前后催化剂厚度的变化，采用剪切的方式将材料中数量较多，且较薄的一种铁刨花截断后观察其断面形貌，反应前后材料截面的表征结果如图6（b）、（e）所示. 截面分为明显的外-内-外3层，反应前的截面外层较薄，不足2 μm，但反应后的截面外层较厚，达到20 μm. 由于截断方式的局限性，结果显示内层表面含有少量外层物质，但不影响对截面形貌的观测，且从图中观察出反应前后内层的厚度变化较小，即损耗较小. EDS元素图谱显示反应前催化剂表面存在C、O和Fe元素，反应后催化剂表面Fe元素比重减少，P元素占有一定的比重，这可能是由于铁刨花对P的吸附作用[16].
2.3.2 XPS表征分析
图7为铁刨花和铁泥的Fe 2p 高分辨率光谱. Fe 2p的XPS谱图显示了对应于Fe 2p1/2（725.4 eV）和 Fe2p3/2（712.0 eV）两个显著信号. 将723.6 eV 和710.4 eV 的峰进行分峰拟合从属于 Fe2+[17]，而725.5 eV和711.2 eV的峰从属于Fe3+[18 − 19]. 从Fe 2p谱图中也观测到了Fe 2p1/2和 Fe 2p3/2信号的卫星峰在733.0 eV 和717.9 eV[20 − 21]，证实了反应前后铁刨花和铁泥中同时存在Fe2+和Fe3+. 根据峰值数据得到反应前后Fe2+和Fe3+峰面积所占百分比，反应前铁刨花Fe2+占比50.91%，Fe3+占比49.09%，反应后二者占比分别为50.55%和49.46%，铁泥的二者占比分别为48.25%和51.75%. 由于体系中发生的主反应为氧化反应，因此体系中持续存在Fe0的氧化，即从Fe0氧化为Fe2+，而后进一步氧化为Fe3+的过程[22 − 23]. 因此反应后铁刨花表面Fe2+占比减小，Fe3+占比增大，而铁泥中Fe3+占比较Fe2+多，验证了Fenton反应的进程.
图 7 反应前铁刨花（a）、反应后铁刨花（b）和铁泥（c）的Fe 2p XPS谱图Figure 7. Fe 2p XPS spectra of iron shavings before reaction （a）, iron shavings after reaction （b） and iron mud （c）2.3.3 XRD 表征
图8为反应前后铁刨花和铁泥的XRD谱图. 反应前铁刨花在44.35°、64.69°、82.04°的衍射峰与Fe标准卡片（ICSD 98-006-
6747 ）一致，表明改性后的铁刨花表面为单质Fe，说明改性过程将铁刨花表面的氧化层破坏彻底. 铁泥在29.70°的衍射峰对应Fe3O4标准卡片（ICSD 98-008-5807 ），表明由铁刨花表面Fe0 被氧化剂或氧气氧化，同时由于曝气作用，气泡冲刷铁刨花表面，使得铁离子不断脱落.
图 8 反应前后铁刨花和铁泥的XRD谱图Figure 8. XRD patterns of iron shavings and iron mud before and after reaction经过90 min反应后的铁刨花表面几乎不存在衍射峰，只有在82.02°有较弱衍射峰，说明经过反应后的铁刨花表面Fe0 减少，含有大量的晶体杂质，可能是因为吸附和氧化作用使得表面覆盖大量杂质. 虽然曝气作用会冲刷表面铁泥，但停止曝气时，悬浮铁泥则会挂在铁刨花表面. 反应90 min后表面仍有Fe0的衍射峰，再一次说明了该材料具有良好打得重复使用性能.
2.3.4 FT-IR表征
图9为反应前后铁刨花和铁泥的傅里叶变换红外光谱图. 红外光谱检测法通常被应用于溶解性有机物结构与官能团的检测[24]. 铁泥在
3416 cm−1出现的宽峰是其表面—OH与水分子形成的氢键有关，来自水分子O—H的伸缩振动[25 − 26].3416 cm−1左右的峰对应着—OH的拉伸振动，可能表示铁刨花表面存在醇、酚或羧酸等含有羟基官能团的化合物.1642 cm−1附近是水分子中O—H弯曲振动峰[27]1432 —1322 cm−1附近是CH3和CH2中C—H弯曲振动峰[28].1000 cm−1附近的峰是C—O—C的弯曲振动峰[29]. 450 cm−1的峰对应Fe的有关，475 cm−1的峰对应Fe—O的拉伸振动，从铁刨花到铁泥蓝移现象表明了铁泥中Fe—O的生成[30 − 31].
图 9 反应前后铁刨花和铁泥的FT-IR谱图Figure 9. FT-IR spectra of iron shavings and mud before and after reaction2.4 主要活性物种的确定
在初始pH为7，铁刨花投加量为70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为5min时采用分别采用DMPO和TMEP为自旋捕获剂对体系内的∙OH，O2∙−和1O2进行检测，检测结果如图10（a）所示. 在铁刨花/O2/H2O2体系中观察到明显的信号，分别为∙OH氧化产生的强度比为1:2:2:1的DMPO-∙OH加合特征物的信号；O2∙−氧化产生的四大两小的DMPO- O2∙−加合特征物的信号；1O2氧化产生的强度比为1:1:1的DMPO−1O2加合特征物的信号. ∙OH和O2∙−的生成反应在上述实验结果分析中已经提及，而O2∙−可通过哈伯-韦斯反应（式（7））生成1O2，也可和∙OH或H+反应生成1O2[32]. 由于O2∙−为1O2的前体物， 1O2的产率由O2∙−的产率决定. 而根据上文所述的链式反应，∙OH的产生影响着O2∙−的产生，因此采用探针法定量测量∙OH的产生量.
图 10 （a） ESR定性检测体系中所含自由基种类和（b） 香豆素定量检测体系中7-HOC生成量， 插图为 7-HOC 生成的伪一级动力学拟合 ；（c） COD 去除率和 7-HOC 生成量的线性拟合Figure 10. （a） the types of free radicals contained in the ESR qualitative detection system and （b） the amount of 7-HOC generation in coumarin quantitative detection system, illustrated by pseudo-first-order kinetic fitting of 7-HOC generation; （c） linear fitting of COD removal rate and 7-HOC generationstringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) ∙OH和SO4•−可以氧化香豆素生成7-羟基香豆素（7-HOC）[33]。在Fenton体系中，7-HOC的生成量与∙OH含量呈线性正相关，因此香豆素探针可用于定量检测∙OH。在初始pH为7，铁刨花投加量为 70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1的条件下检测7-HOC的生成. 在图10（b）中，在0.1 mmol·L−1香豆素的存在下，在1 min内形成了7-HOC，这表明在铁刨花/O2/H2O2体系短时间内生成了∙OH，且随着时间的延长，∙OH的生成量逐渐增多。若按香豆素对∙OH的捕获率为7%[34]，通过7-HOC的生成量计算∙OH的生成量。在反应25 min时，7-HOC的生成量为376.59 nmol·L−1，∙OH生成量为
5379.79 nmol·L−1. 反应体系中所形成的∙OH部分用于降解污染物，部分进行链式反应生成其他活性氧物质，另一部分则因其作用域有限和寿命短被无效消耗. 而此反应体系由于铁刨花的不规则性及体积大，和反应过程中持续性曝气，有效的扩大了∙OH和链式反应生成的O2∙−和1O2的作用域. 为了研究∙OH生成的动力学特征，对7-HOC生成量进行反应动力学拟合，插图结果显示7-HOC生成符合伪一级反应动力学模型，决定系数R2=0.9596 ，即∙OH的生成符合伪一级反应动力学模型.为了确定体系内的主要作用的活性氧物质，对COD去除率和7-HOC生成量线性拟合，拟合结果如图10（c）所示. 两者的线性拟合符合y=-
0.06049 +0.00195 x的线性模型，R2=0.9620 ，说明COD去除率和7-HOC生成量之间存在线性关系，COD去除率和∙OH生成量之间存在强相关性，表明了铁刨花基类芬顿体系去除餐厨沼液COD的主要活性氧物质为∙OH.2.5 反应路径
基于上述发现，图11提出了铁刨花基类芬顿体系的反应机制，说明了铁刨花作为类芬顿体系的活化剂对餐厨沼液降解的作用. 所展示的反应机理可分为两个不同的部分，第一部分为以FeSO4作为活化剂的传统芬顿体系，其在实际应用中需要持续投加Fe2+且在中性条件下仅生成少量∙OH（式（1））. 铁刨花由Fe0 组成，绿色低廉，第二部分展示了铁刨花作为活化剂活化H2O2对餐厨沼液的降解的增强. Fe0 可通过多途径生成Fe2+ ，一方面，Fe0 和O2在酸性条件下生成Fe2+ 和H2O2（式（3）），Fe2+ 和H2O2反应生成∙OH. 另一方面，Fe0 和H2O2在酸性条件下生成Fe2+ 和H2O（式（6））. 由此引发的自由基链式反应生成O2∙−（式（4））和1O2（式（7）—（9））. 通过这种机制，铁刨花持续性供给Fenton反应所需的Fe2+和H2O2，也拓宽了Fenton反应受限的pH范围. 综上所述，在铁刨花产生的Fe0的活化作用下，Fe0和Fe0失电子生成的Fe2+ 同时活化H2O2，促进自由基的生成，从而促进餐厨沼液的降解.
图 11 传统芬顿和铁刨花基类芬顿的机理Figure 11. Mechanism of traditional Fenton and iron shavings as the base for Fenton-like3. 结论（Conclusion）
（1）铁刨花/O2/H2O2体系可深度处理餐厨沼液，铁刨花投加量为70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为90 min时COD去除率为83.04%，拟一级动力学常数为
0.0697 min−1.（2）改性后铁刨花表面有丰富的Fe0，通过体系内氧气作用将Fe0氧化为Fe2+的同时进行芬顿反应. 反应前后铁刨花结构具有一定的相似性，具有良好的重复利用性能，反应前表面存在C、O和Fe元素，反应后表面Fe元素比重减少，P元素占有一定的比重.
（3）ESR检测结果表明活性氧物质为∙OH，O2∙−和1O2，自由基探针试验表明降解污染物的主要活性氧物质为∙OH，在反应进行25 min时， ∙OH生成量为
5379.79 nmol·L−1. -
图 1 不同铁刨花投加量对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） Fe2+浓度影响
Figure 1. Effect of different dosage of iron shavings on （a） COD removal and （b） Fe2+ concentration of iron shavings/O2/H2O2 system
图 2 不同H2O2投加量对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） H2O2浓度影响
Figure 2. Effect of different dosage of H2O2 on （a） COD removal and （b） H2O2 concentration of iron shavings /O2/H2O2 system
图 3 不同初始pH值对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） pH值影响
Figure 3. Effects of different initial pH values on （a） COD removal and （b） pH of iron shavings/O2/H2O2 system
图 4 铁刨花不同使用次数对COD去除的影响
Figure 4. Effect of different use times of iron shavings on COD removal
图 5 类芬顿氧化餐厨沼液的0、 5、10、20、30、50 min三维激发和发射荧光光谱
Figure 5. Three-dimensional excitation and emission fluorescence spectra of Fenton-like oxidized cooking biogas slurry for 0, 5, 10, 20, 30 ， 50 min （initial pH=3, iron shaver dosage =70 g·L−1, H2O2 dosage =2 mL·L−1）
图 7 反应前铁刨花（a）、反应后铁刨花（b）和铁泥（c）的Fe 2p XPS谱图
Figure 7. Fe 2p XPS spectra of iron shavings before reaction （a）, iron shavings after reaction （b） and iron mud （c）
图 8 反应前后铁刨花和铁泥的XRD谱图
Figure 8. XRD patterns of iron shavings and iron mud before and after reaction
图 9 反应前后铁刨花和铁泥的FT-IR谱图
Figure 9. FT-IR spectra of iron shavings and mud before and after reaction
图 10 （a） ESR定性检测体系中所含自由基种类和（b） 香豆素定量检测体系中7-HOC生成量， 插图为 7-HOC 生成的伪一级动力学拟合 ；（c） COD 去除率和 7-HOC 生成量的线性拟合
Figure 10. （a） the types of free radicals contained in the ESR qualitative detection system and （b） the amount of 7-HOC generation in coumarin quantitative detection system, illustrated by pseudo-first-order kinetic fitting of 7-HOC generation; （c） linear fitting of COD removal rate and 7-HOC generation
图 11 传统芬顿和铁刨花基类芬顿的机理
Figure 11. Mechanism of traditional Fenton and iron shavings as the base for Fenton-like
表 1 实验废水水质
Table 1. Experimental wastewater quality
COD /（mg∙L−1） pH UV254/（cm−1） NO3−/（mg∙L−1） NH4+ /（mg∙L−1） 总氮 /（mg∙L−1）TN TOC /（mg∙L−1） 颜色Color 300—570 7.7—8.1 2.7—3.8 518—533 2.42—3.33 550—560 113—201 黄褐色
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表 2 铁刨花不同使用次数对COD去除的拟一级动力学拟合参数
Table 2. Pseudo-first-order kinetic fitting parameters for COD removal of iron shavings with different use times
使用次数/次Number of times k/min−1 R2 使用次数/（次）Number of times k/min−1 R2 1 0.0697 0.9965 5 0.0484 0.9909 2 0.0748 0.9948 6 0.0488 0.9707 3 0.0640 0.9894 7 0.0805 0.9854 4 0.0390 0.9915
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表 3 不同活化剂活化H2O2的COD和TOC去除率
Table 3. Different activators activated COD and TOC removal rates of H2O2
活化剂Activator 投加量/（g∙L−1）Dosage COD去除率/%COD removal efficiency TOC去除率/%TOC removal efficiency 改性铁刨花 70 83.04 69.76 FeSO4 1.8 67.37 51.29
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