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零价纳米铁（NZVI）被广泛用于地下水污染物原位修复. 聚凝失稳和吸附沉降造成NZVI在地下多孔介质中迁移能力低，修复范围十分有限[1]. 通过改变材料的表面性质（如表面官能团能化、表面有机聚合物修饰）促进NZVI迁移是目前比较常见的方法[2,3]. Xu等利用羧甲基纤维素（CMC）改性NZVI后，提高分散性的同时也使得其在土壤环境中的迁移性增强[4]. Dong等发现CMC通过增加静电力和空间位阻效应提高迁移能力[5].
铁是地下水中的主要金属元素，地下含水层的砂介质表面通常覆盖着铁氧化合物，对微纳米颗粒的迁移沉降产生重要影响[1,2,6 − 9]. Zhuang和Jin[10]研究了两种噬菌体在针铁矿包裹的砂柱中的迁移，发现针铁矿的存在有利于噬菌体的附着. Wang等[11]观察到氧化铁涂层对羟基磷灰石纳米颗粒的迁移也有类似的影响. Zhang等[1]报道，在石英砂上涂覆氧化铁和氧化铝，大大增加了CNZVI在土壤中的滞留. Chen等也发现氧化铁抑制CNZVI的迁移[8].
腐殖酸（HA）由植物和动物物质分解产生的大分子组成，约占环境中所有天然有机物的60%，具有丰富的官能团. 一方面，HA可以通过增强纳米颗粒之间的静电斥力和空间位阻效应来促进胶体的迁移[12 − 15]；另一方面，HA也可以使纳米颗粒之间发生桥接，导致表面改性的纳米颗粒显著聚集和沉积[16]. Liang等[17]发现HA通过减少PVP-NZVI和纯石英砂表面的黏附促进其迁移. Yang等[18]发现，在氧化铁砂作为介质情况下，HA和乳胶微球共注射可促进乳胶微球的迁移. 目前，HA与CNZVI在氧化铁砂作为介质条件下共注射对于CNZVI迁移影响的研究尚未发现.
含水层砂表面通常覆盖有铁锰等金属矿物质，提高纳米铁颗粒在该多孔介质中的迁移是目前亟待解决的问题. 结合以上研究现状，本实验围绕以下几点展开：（1）比较CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆砂中的迁移情况；（2）研究HA与CNZVI共注射对于其在纯石英砂和氧化铁包覆砂中迁移的影响；（3）确定HA浓度对于氧化铁包覆砂中CNZVI迁移的影响，探究影响机理.
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CNZVI采用液相还原法制备[19 − 20]. 首先制备12.5 g·L−1CMC溶液，使用电动搅拌机持续搅拌3 h后，加入25 g·L−1的FeSO4·7H2O原液，[CMC]/[Fe2+]的物质的量比为1.54×10−3. 继续搅拌30 min后，以4 mL·min−1的速度加入硼氢化物溶液还原Fe2+，[BH4-]/[Fe2+]物质的量比为4.0. 为了保证反应完全，添加结束后继续搅拌30 min. 上述溶液均在水浴超声（昆山市超声仪器有限公司，KQ2200E）条件下，与真空泵联用进行脱气处理，反应过程中持续通氮气保护. NZVI的制备除去不加CMC外，其他步骤相同.
CNZVI的水动力粒径[21]和zeta电位利用ZetaSizer（马尔文仪器公司）测量[19]. 使用紫外分光光度计（吸收波长=508 nm）监测300 mg·L−1的CNZVI和NZVI20 min内在静置水中的沉降情况来评价其胶体稳定性[22]. 通过磁吸法从CNZVI溶液和NZVI溶液中分离出纳米颗粒，依次经过无水乙醇和超纯水洗涤后转移至培养皿内，在−80 ℃冰箱内预冻1 h后利用真空冷冻干燥机干燥并真空保存. 使用傅里叶红外光谱技术确认CMC包裹了NZVI，通过比对反应前后材料的X射线衍射图（XRD）确定产物成分；并用扫描电镜对CNZVI进行形貌分析[3].
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柱实验背景溶液含1 mol·L−1NaCl，pH=7.6±0.1（使用Tris-HCL调节）. 用背景溶液制备20、60、100 mg·L−1的HA（Sigma Aldrich公司，美国密苏里州圣路易斯）溶液，置于棕色蓝盖瓶内避光保存备用. 以上溶液在柱实验前均进行脱气处理.
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石英砂大小在70—110目，对应粒径为0.14—0.22 mm[23]. 砂的清洗和氧化铁包裹采用前人的方法[23]. 简而言之，将干净石英砂浸泡在1.5 mol·L−1FeCl3中超声30 min，过滤掉多余的溶液后在35 ℃下风干2—3 h. 将风干后的石英砂浸泡在3 mol·L−1NH4OH中超声30 min，过滤掉多余溶液后放至烘箱，在60 ℃下干燥过夜. 用超纯水反复清洗去除多余的松散黏合涂层，直至上清液吸光度稳定后风干保存备用.
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把300 mg·L−1的CNZVI溶液用背景溶液按1:1稀释，并添加HA溶液至20 mg·L−1，超声混合5 min，使用马尔文测定2 h内HA影响下CNZVI水动力粒径变化情况.
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采用超声湿法在内径为1 cm的玻璃层析柱（C10/10）内填充3 cm厚的石英砂或氧化铁包覆石英砂[24]，石英砂孔隙度为0.43，孔隙体积为1.01 mL. 填充完毕后以3 mL·min−1流速通背景溶液30 min以稳定系统.
在CNZVI注射过程中，持续通氮气搅拌，以避免氧气进入CNZVI溶液，并使纳米颗粒保持悬浮分散状态. 使用八通阀与蠕动泵联用进行共注射. 共注射的两种溶液流速分别为0.5 mL·min−1（总流速为1 mL·min−1，弥散系数为0.069 m2·d−1[23]），共注射10 min后，在1 mL·min−1流速下通入背景溶液10 min冲洗砂柱[25]. 在纯石英砂作为填充介质时，共注射的溶液为CNZVI和背景溶液或20 mg·L−1HA；氧化铁砂作为填充介质时，共注射的溶液为CNZVI和背景溶液或20、60、100 mg·L−1 HA，预实验结果显示HA的吸光度不到CNZVI的1%，因此HA对CNZVI在线测量的光信号干扰可以忽略不计[24]. 每个实验做3个重复以量化实验误差. 柱实验出水连接紫外流动池，用紫外分光光度计实时（10 s/次）测量508 nm下溶液吸光度变化情况，定量CNZVI流出浓度，绘制穿透曲线[18]. 通过计算CNZVI的沉积系数[19,26]和最大迁移距离[27]，来判断不同条件下CNZVI的迁移能力.
基于砂柱流出的CNZVI浓度，通过公式（1）计算CNZVI的沉积系数（Kd）[28]
式中，v为液体流速，1 mL min−1；L为石英砂的填充高度，3 cm；ε为孔隙度，0.43；C/C0为初始穿透点的CNZVI浓度比值[29].
CNZVI的迁移能力可以用最大迁移距离LT来量化[27].
式中，
α 为碰撞效率. 由（2）和（3）式得（4）. -
图1中上图为CNZVI的红外表征结果，根据羧基离子不对称伸缩振动波数和对称伸缩振动波数之差来判别羧基离子与金属离子之间的络合方式[30]. 二者之差为238 cm−1，在200—320 cm−1之间，因此CMC分子中的羧基离子与NZVI通过单齿配位体形式络合[20]. 羧酸基团改变了NZVI的表面性质，使其表面带有负电荷，为粒子之间提供稳定的静电斥力[31]. 图1中左图表征了NZVI和CNZVI的化学组成和矿物结构，两种材料都存在Fe（110），CNZVI的XRD中，峰Fe0对应的2θ=52.0°（卡片序号为：PDF#85-
1410 -Fe）；NZVI的XRD中，峰Fe0对应的2θ=44.7°（卡片序号为：PDF#89-7194 -Fe）. 这说明Fe0成功制备；NZVI表面检测到Fe3O4，表明其部分发生了氧化；CNZVI表面未检测到氧化铁，表明CMC成功包覆在CNZVI表面，且能有效阻止其发生氧化. 图1（右）为NZVI和CNZVI的沉降曲线，由图可见NZVI在0—100 s内光吸光度快速下降，而CNZVI在0—1200 s内吸光度基本稳定，这表明NZVI由于磁力和范德华力等作用发生团聚然后沉降，而CNZVI则由于表面CMC的排斥作用保证分散性减少聚凝沉降.由图2扫描电镜的结果可见，所制备CNZVI和NZVI呈单颗类球形，粒径在50—100 nm之间. 对比CNZVI和NZVI外表面，可见有明显的CMC将NZVI颗粒包覆，且包覆后的CNZVI分散性更好. CNZVI的水动力粒径稳定在（300±20）nm，zeta电位稳定在（−30±5）mV. 这是由于CMC的包覆作用，使得CNZVI表面带负电荷且性质稳定.
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图3左图展示了CNZVI与背景溶液和HA溶液混合后粒径变化情况. 添加HA对CNZVI的粒径影响不明显，依然处于（300±20）nm范围内. 图3右图比较了HA对CNZVI电位的影响，添加HA使CNZVI的电位从−34 mV下降到−31 mV，表明HA可以吸附到CNZVI表面并降低其表面的zeta电位.
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图4展示了CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中的迁移突破曲线. 纯石英砂中CNZVI的最高相对出流浓度（C/C0）达到了0.55，而氧化铁包覆砂中仅为0.2，对应的沉降系数（Kd）从0.69增加到1.96，并且CNZVI在氧化铁砂中的迁移距离仅为在纯石英砂中迁移距离的32%. 表明氧化铁覆盖层能改变石英砂表面的电性，从而为CNZVI提供吸附点位. Zhang发现CMC也可作为纳米颗粒与氧化铁砂之间的桥接配体，这一机理可以解释本研究观察到的氧化铁促进CMC修饰的CNZVI沉降的现象[1]. 在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中CNZVI迁移的突破曲线均出现了拖尾现象，表明存在可逆吸附. 相比而言在纯石英砂中的拖尾更为明显，表明氧化铁覆盖提高了石英砂对CNZVI的吸附能力.
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图5展示了在有或无HA作用下，CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆砂柱中迁移的突破曲线. 在纯石英砂中，与HA共注射使CNZVI的最高C/C0增加了5%（0.55—0.58）,迁移距离是无HA条件下的1.1倍. 在氧化铁砂中，与HA共注射使CNZVI的最高C/C0增加了50%（0.2—0.3），迁移距离是无HA条件下的1.6倍.
CNZVI与HA混合后，电位变化不大（−34—−31 mV）. 由图3可知，混合后0—120 min内，CNZVI的粒径也变化不大. 这表明HA虽然能在CNZVI表面发生吸附，但对其表面吸附性能的影响不显著. 因此，HA促进CNZVI的迁移可以归因于HA通过与CNZVI竞争在砂粒表面的沉积位点，通过静电斥力和空间位阻促进CNZVI的迁移[12,23]. 在纯石英砂中，HA与石英砂之间的负电排斥阻止了HA的竞争性沉降和对石英砂表面沉积点位的占据，HA促进CNZVI迁移能力并不明显.
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图6为HA对CNZVI迁移的影响的浓度效应. CNZVI的最高相对出流浓度和迁移距离均随HA浓度升高而升高：当HA浓度从0 mg·L−1升高至20 mg·L−1时，C/C0（0.2—0.3）和LT均显著提高了50%；从20 mg·L−1升高至60 mg·L−1时，C/C0显著提高了50%（0.3—0.45），LT提高了40%；从60—100 mg·L−1，C/C0平稳提高了11%（0.45—0.5），LT提高了2%. 表1列出了不同浓度HA影响下CNZVI在氧化铁砂表面的沉积系数，在0—60 mg·L−1的范围内，沉积系数下降了55%，而在60—100 mg·L−1，沉积系数下降了3%.
HA促进CNZVI迁移的能力随着HA浓度的提高而提高，并且在低浓度时更加明显. 在浓度达到60 mg·L−1后，HA的影响变小. 这表明HA占据氧化铁砂表面沉积位点的能力是有限的，这与Liang[17]对HA促进PVP—NZVI迁移的研究结果一致.
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CNZVI是目前广泛应用的纳米修复剂，提高其迁移能力将有效扩大其修复区域，有助于其在污染场地修复中的推广应用. 天然地下含水层砂介质表面通常覆盖有铁锰氧化物，本文发现氧化铁覆盖使砂粒表面呈正电或者弱负电，提供了更多的沉积位点，导致CNZVI的低迁移能力. 对于这类多孔介质，本研究结果显示可以通过同步注射HA来促进CNZVI的迁移，HA通过与CNZVI之间的竞争吸附、静电斥力和空间位阻抑制CNZVI的沉积，促进其迁移. 且在一定浓度范围内其促进效果随HA浓度增加而提高. 该发现对于改善CNZVI在天然多孔介质中的迁移，提高其在土壤与地下水修复中的应用具有积极意义.
腐殖酸可提高羧甲基纤维素钠改性的零价纳米铁在氧化铁包覆石英砂中的迁移
Humic acid could enhance the transport of CMC modified nano zero-valent iron in iron oxide-coated quartz sand
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摘要: 零价纳米铁（NZVI）作为在污染场地修复中广泛使用的纳米修复剂，其迁移能力低是制约修复效率的瓶颈. 本文利用羧甲基纤维素钠（CMC-Na）对NZVI进行改性得到CNZVI. 基于柱实验，研究了在纯石英砂（PS）和氧化铁包覆石英砂（IOPS）介质中，腐殖酸（HA）与CNZVI共注射对于提高CNZVI迁移能力的效果. 研究结果表明，氧化铁涂层通过改变砂粒表面电性增加CNZVI在砂粒表面的沉积位点，抑制其迁移. HA与CNZVI共注射之后，与其竞争在氧化铁砂表面的沉积位点，并且通过静电斥力和空间位阻抑制CNZVI在砂粒表面沉积，从而能有效提高CNZVI的迁移能力. HA浓度在0 mg·L−1到60 mg·L−1范围内，CNZVI迁移能力随着HA浓度的提高而显著提高. 反之，在纯石英砂介质中，HA对于CNZVI的迁移未产生显著影响，可能是因为纯石英砂与HA之间的负电排斥阻止了HA的竞争性沉降和对石英砂表面沉积点位的占据. 本研究结果表明，HA对于CNZVI迁移的提升效果受多孔介质表面物理化学性质的影响，在富含氧化铁的含水层中能更好地促进CNZVI的迁移.
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关键词:
- 零价纳米铁(NZVI) /
- 氧化铁砂 /
- 腐殖酸 /
- 迁移
Abstract: Low mobility of nano zero-valent iron (NZVI) is a bottleneck restricting the application of NZVI, one of the most used nano-materials for environmental remediation. In this paper, NZVI was modified with sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and co-delivered with humic acid (HA) to explore the HA effect on promoting NZVI mobility in pure quartz sand (PS) and iron oxide-coated quartz sand (IOPS). The results showed that the iron oxide coating increased the deposition sites of CNZVI on the sand surface and lowered its mobility. The co-injected HA could promote CNZVI mobility via site competition and site blocking mechanisms in IOPS. The promoting effect increased with HA levels over the range of 0 to 60 mg-L−1 HA. Conversely, HA had insignificant effect on the CNZVI in PS, probably because the negative electric repulsion operating at the PS-HA interface prevented HA adsorption on the sand and the subsequent site blocking effect. These findings imply that the mobility promoting effect of HA relies on the physicochemical properties of the porous media surface, and HA could be a useful additive to promote CNZVI mobility in iron oxide-coated aquifer.-
Key words:
- nano zero-valent iron (NZVI) /
- iron oxide sand /
- humic acid /
- transport.
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零价纳米铁（NZVI）被广泛用于地下水污染物原位修复. 聚凝失稳和吸附沉降造成NZVI在地下多孔介质中迁移能力低，修复范围十分有限[1]. 通过改变材料的表面性质（如表面官能团能化、表面有机聚合物修饰）促进NZVI迁移是目前比较常见的方法[2,3]. Xu等利用羧甲基纤维素（CMC）改性NZVI后，提高分散性的同时也使得其在土壤环境中的迁移性增强[4]. Dong等发现CMC通过增加静电力和空间位阻效应提高迁移能力[5].
铁是地下水中的主要金属元素，地下含水层的砂介质表面通常覆盖着铁氧化合物，对微纳米颗粒的迁移沉降产生重要影响[1,2,6 − 9]. Zhuang和Jin[10]研究了两种噬菌体在针铁矿包裹的砂柱中的迁移，发现针铁矿的存在有利于噬菌体的附着. Wang等[11]观察到氧化铁涂层对羟基磷灰石纳米颗粒的迁移也有类似的影响. Zhang等[1]报道，在石英砂上涂覆氧化铁和氧化铝，大大增加了CNZVI在土壤中的滞留. Chen等也发现氧化铁抑制CNZVI的迁移[8].
腐殖酸（HA）由植物和动物物质分解产生的大分子组成，约占环境中所有天然有机物的60%，具有丰富的官能团. 一方面，HA可以通过增强纳米颗粒之间的静电斥力和空间位阻效应来促进胶体的迁移[12 − 15]；另一方面，HA也可以使纳米颗粒之间发生桥接，导致表面改性的纳米颗粒显著聚集和沉积[16]. Liang等[17]发现HA通过减少PVP-NZVI和纯石英砂表面的黏附促进其迁移. Yang等[18]发现，在氧化铁砂作为介质情况下，HA和乳胶微球共注射可促进乳胶微球的迁移. 目前，HA与CNZVI在氧化铁砂作为介质条件下共注射对于CNZVI迁移影响的研究尚未发现.
含水层砂表面通常覆盖有铁锰等金属矿物质，提高纳米铁颗粒在该多孔介质中的迁移是目前亟待解决的问题. 结合以上研究现状，本实验围绕以下几点展开：（1）比较CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆砂中的迁移情况；（2）研究HA与CNZVI共注射对于其在纯石英砂和氧化铁包覆砂中迁移的影响；（3）确定HA浓度对于氧化铁包覆砂中CNZVI迁移的影响，探究影响机理.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 NZVI和CNZVI的制备与表征
CNZVI采用液相还原法制备[19 − 20]. 首先制备12.5 g·L−1CMC溶液，使用电动搅拌机持续搅拌3 h后，加入25 g·L−1的FeSO4·7H2O原液，[CMC]/[Fe2+]的物质的量比为1.54×10−3. 继续搅拌30 min后，以4 mL·min−1的速度加入硼氢化物溶液还原Fe2+，[BH4-]/[Fe2+]物质的量比为4.0. 为了保证反应完全，添加结束后继续搅拌30 min. 上述溶液均在水浴超声（昆山市超声仪器有限公司，KQ2200E）条件下，与真空泵联用进行脱气处理，反应过程中持续通氮气保护. NZVI的制备除去不加CMC外，其他步骤相同.
CNZVI的水动力粒径[21]和zeta电位利用ZetaSizer（马尔文仪器公司）测量[19]. 使用紫外分光光度计（吸收波长=508 nm）监测300 mg·L−1的CNZVI和NZVI20 min内在静置水中的沉降情况来评价其胶体稳定性[22]. 通过磁吸法从CNZVI溶液和NZVI溶液中分离出纳米颗粒，依次经过无水乙醇和超纯水洗涤后转移至培养皿内，在−80 ℃冰箱内预冻1 h后利用真空冷冻干燥机干燥并真空保存. 使用傅里叶红外光谱技术确认CMC包裹了NZVI，通过比对反应前后材料的X射线衍射图（XRD）确定产物成分；并用扫描电镜对CNZVI进行形貌分析[3].
1.2 背景溶液和HA溶液
柱实验背景溶液含1 mol·L−1NaCl，pH=7.6±0.1（使用Tris-HCL调节）. 用背景溶液制备20、60、100 mg·L−1的HA（Sigma Aldrich公司，美国密苏里州圣路易斯）溶液，置于棕色蓝盖瓶内避光保存备用. 以上溶液在柱实验前均进行脱气处理.
1.3 砂柱填料
石英砂大小在70—110目，对应粒径为0.14—0.22 mm[23]. 砂的清洗和氧化铁包裹采用前人的方法[23]. 简而言之，将干净石英砂浸泡在1.5 mol·L−1FeCl3中超声30 min，过滤掉多余的溶液后在35 ℃下风干2—3 h. 将风干后的石英砂浸泡在3 mol·L−1NH4OH中超声30 min，过滤掉多余溶液后放至烘箱，在60 ℃下干燥过夜. 用超纯水反复清洗去除多余的松散黏合涂层，直至上清液吸光度稳定后风干保存备用.
1.4 HA和CNZVI混合实验
把300 mg·L−1的CNZVI溶液用背景溶液按1:1稀释，并添加HA溶液至20 mg·L−1，超声混合5 min，使用马尔文测定2 h内HA影响下CNZVI水动力粒径变化情况.
1.5 砂柱实验
采用超声湿法在内径为1 cm的玻璃层析柱（C10/10）内填充3 cm厚的石英砂或氧化铁包覆石英砂[24]，石英砂孔隙度为0.43，孔隙体积为1.01 mL. 填充完毕后以3 mL·min−1流速通背景溶液30 min以稳定系统.
在CNZVI注射过程中，持续通氮气搅拌，以避免氧气进入CNZVI溶液，并使纳米颗粒保持悬浮分散状态. 使用八通阀与蠕动泵联用进行共注射. 共注射的两种溶液流速分别为0.5 mL·min−1（总流速为1 mL·min−1，弥散系数为0.069 m2·d−1[23]），共注射10 min后，在1 mL·min−1流速下通入背景溶液10 min冲洗砂柱[25]. 在纯石英砂作为填充介质时，共注射的溶液为CNZVI和背景溶液或20 mg·L−1HA；氧化铁砂作为填充介质时，共注射的溶液为CNZVI和背景溶液或20、60、100 mg·L−1 HA，预实验结果显示HA的吸光度不到CNZVI的1%，因此HA对CNZVI在线测量的光信号干扰可以忽略不计[24]. 每个实验做3个重复以量化实验误差. 柱实验出水连接紫外流动池，用紫外分光光度计实时（10 s/次）测量508 nm下溶液吸光度变化情况，定量CNZVI流出浓度，绘制穿透曲线[18]. 通过计算CNZVI的沉积系数[19,26]和最大迁移距离[27]，来判断不同条件下CNZVI的迁移能力.
基于砂柱流出的CNZVI浓度，通过公式（1）计算CNZVI的沉积系数（Kd）[28]
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，v为液体流速，1 mL min−1；L为石英砂的填充高度，3 cm；ε为孔隙度，0.43；C/C0为初始穿透点的CNZVI浓度比值[29].
CNZVI的迁移能力可以用最大迁移距离LT来量化[27].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中，
α stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 材料表征结果
2.1.1 CNZVI表征结果
图1中上图为CNZVI的红外表征结果，根据羧基离子不对称伸缩振动波数和对称伸缩振动波数之差来判别羧基离子与金属离子之间的络合方式[30]. 二者之差为238 cm−1，在200—320 cm−1之间，因此CMC分子中的羧基离子与NZVI通过单齿配位体形式络合[20]. 羧酸基团改变了NZVI的表面性质，使其表面带有负电荷，为粒子之间提供稳定的静电斥力[31]. 图1中左图表征了NZVI和CNZVI的化学组成和矿物结构，两种材料都存在Fe（110），CNZVI的XRD中，峰Fe0对应的2θ=52.0°（卡片序号为：PDF#85-
1410 -Fe）；NZVI的XRD中，峰Fe0对应的2θ=44.7°（卡片序号为：PDF#89-7194 -Fe）. 这说明Fe0成功制备；NZVI表面检测到Fe3O4，表明其部分发生了氧化；CNZVI表面未检测到氧化铁，表明CMC成功包覆在CNZVI表面，且能有效阻止其发生氧化. 图1（右）为NZVI和CNZVI的沉降曲线，由图可见NZVI在0—100 s内光吸光度快速下降，而CNZVI在0—1200 s内吸光度基本稳定，这表明NZVI由于磁力和范德华力等作用发生团聚然后沉降，而CNZVI则由于表面CMC的排斥作用保证分散性减少聚凝沉降.
图 1 零价纳米铁的红外光谱图（上）、XRD分析（左）和沉降曲线（右）Figure 1. FTIR spectral analysis （above）, XRD analysis （left） and settlement curve （right）of CNZVI and NZVI由图2扫描电镜的结果可见，所制备CNZVI和NZVI呈单颗类球形，粒径在50—100 nm之间. 对比CNZVI和NZVI外表面，可见有明显的CMC将NZVI颗粒包覆，且包覆后的CNZVI分散性更好. CNZVI的水动力粒径稳定在（300±20）nm，zeta电位稳定在（−30±5）mV. 这是由于CMC的包覆作用，使得CNZVI表面带负电荷且性质稳定.
图 2 NZVI（左图）和CNZVI（右图）扫描电镜图Figure 2. Scanning electron micrographs of NZVI （Left）and CNZVI（Right）2.1.2 HA对CNZVI粒径和电位的影响
图3左图展示了CNZVI与背景溶液和HA溶液混合后粒径变化情况. 添加HA对CNZVI的粒径影响不明显，依然处于（300±20）nm范围内. 图3右图比较了HA对CNZVI电位的影响，添加HA使CNZVI的电位从−34 mV下降到−31 mV，表明HA可以吸附到CNZVI表面并降低其表面的zeta电位.
图 3 HA对CNZVI粒径（左图）和zeta电位（右图）的影响Figure 3. Effect of HA on CNZVI particle size （Left） and zeta potential （Right）2.2 氧化铁包覆对CNZVI迁移的影响
图4展示了CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中的迁移突破曲线. 纯石英砂中CNZVI的最高相对出流浓度（C/C0）达到了0.55，而氧化铁包覆砂中仅为0.2，对应的沉降系数（Kd）从0.69增加到1.96，并且CNZVI在氧化铁砂中的迁移距离仅为在纯石英砂中迁移距离的32%. 表明氧化铁覆盖层能改变石英砂表面的电性，从而为CNZVI提供吸附点位. Zhang发现CMC也可作为纳米颗粒与氧化铁砂之间的桥接配体，这一机理可以解释本研究观察到的氧化铁促进CMC修饰的CNZVI沉降的现象[1]. 在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中CNZVI迁移的突破曲线均出现了拖尾现象，表明存在可逆吸附. 相比而言在纯石英砂中的拖尾更为明显，表明氧化铁覆盖提高了石英砂对CNZVI的吸附能力.
图 4 CNZVI在纯石英砂（PS）和氧化铁砂（IOCS）中穿透曲线（IS=1 mm；pH=7.6±0.1）Figure 4. CNZVI breakthrough curves in raw sand （PS） and iron oxide sand （IOCS） （IS=1 mm; pH=7.6±0.1）2.3 HA对CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中迁移的影响
图5展示了在有或无HA作用下，CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆砂柱中迁移的突破曲线. 在纯石英砂中，与HA共注射使CNZVI的最高C/C0增加了5%（0.55—0.58）,迁移距离是无HA条件下的1.1倍. 在氧化铁砂中，与HA共注射使CNZVI的最高C/C0增加了50%（0.2—0.3），迁移距离是无HA条件下的1.6倍.
图 5 HA对CNZVI在纯石英砂和氧化铁砂中迁移的影响Figure 5. Breakthrough curves of CNZVI in raw sand and iron oxide sand with/out HA effectCNZVI与HA混合后，电位变化不大（−34—−31 mV）. 由图3可知，混合后0—120 min内，CNZVI的粒径也变化不大. 这表明HA虽然能在CNZVI表面发生吸附，但对其表面吸附性能的影响不显著. 因此，HA促进CNZVI的迁移可以归因于HA通过与CNZVI竞争在砂粒表面的沉积位点，通过静电斥力和空间位阻促进CNZVI的迁移[12,23]. 在纯石英砂中，HA与石英砂之间的负电排斥阻止了HA的竞争性沉降和对石英砂表面沉积点位的占据，HA促进CNZVI迁移能力并不明显.
2.4 不同浓度HA对于CNZVI在氧化铁包覆石英砂中迁移的影响
图6为HA对CNZVI迁移的影响的浓度效应. CNZVI的最高相对出流浓度和迁移距离均随HA浓度升高而升高：当HA浓度从0 mg·L−1升高至20 mg·L−1时，C/C0（0.2—0.3）和LT均显著提高了50%；从20 mg·L−1升高至60 mg·L−1时，C/C0显著提高了50%（0.3—0.45），LT提高了40%；从60—100 mg·L−1，C/C0平稳提高了11%（0.45—0.5），LT提高了2%. 表1列出了不同浓度HA影响下CNZVI在氧化铁砂表面的沉积系数，在0—60 mg·L−1的范围内，沉积系数下降了55%，而在60—100 mg·L−1，沉积系数下降了3%.
表 1 CNZVI与不同HA共注射时沉积系数Table 1. Deposition coefficients of CNZVI when co-injected with different HAHA浓度/（mg·L−1）HA concentration 沉积系数/%Deposition rate coefficient 0 1.958 20 1.248 60 0.883 100 0.859 | Show Table
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HA促进CNZVI迁移的能力随着HA浓度的提高而提高，并且在低浓度时更加明显. 在浓度达到60 mg·L−1后，HA的影响变小. 这表明HA占据氧化铁砂表面沉积位点的能力是有限的，这与Liang[17]对HA促进PVP—NZVI迁移的研究结果一致.
3. 结论（Conclusion）
CNZVI是目前广泛应用的纳米修复剂，提高其迁移能力将有效扩大其修复区域，有助于其在污染场地修复中的推广应用. 天然地下含水层砂介质表面通常覆盖有铁锰氧化物，本文发现氧化铁覆盖使砂粒表面呈正电或者弱负电，提供了更多的沉积位点，导致CNZVI的低迁移能力. 对于这类多孔介质，本研究结果显示可以通过同步注射HA来促进CNZVI的迁移，HA通过与CNZVI之间的竞争吸附、静电斥力和空间位阻抑制CNZVI的沉积，促进其迁移. 且在一定浓度范围内其促进效果随HA浓度增加而提高. 该发现对于改善CNZVI在天然多孔介质中的迁移，提高其在土壤与地下水修复中的应用具有积极意义.
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图 1 零价纳米铁的红外光谱图（上）、XRD分析（左）和沉降曲线（右）
Figure 1. FTIR spectral analysis （above）, XRD analysis （left） and settlement curve （right）of CNZVI and NZVI
图 2 NZVI（左图）和CNZVI（右图）扫描电镜图
Figure 2. Scanning electron micrographs of NZVI （Left）and CNZVI（Right）
图 3 HA对CNZVI粒径（左图）和zeta电位（右图）的影响
Figure 3. Effect of HA on CNZVI particle size （Left） and zeta potential （Right）
图 4 CNZVI在纯石英砂（PS）和氧化铁砂（IOCS）中穿透曲线（IS=1 mm；pH=7.6±0.1）
Figure 4. CNZVI breakthrough curves in raw sand （PS） and iron oxide sand （IOCS） （IS=1 mm; pH=7.6±0.1）
图 5 HA对CNZVI在纯石英砂和氧化铁砂中迁移的影响
Figure 5. Breakthrough curves of CNZVI in raw sand and iron oxide sand with/out HA effect
表 1 CNZVI与不同HA共注射时沉积系数
Table 1. Deposition coefficients of CNZVI when co-injected with different HA
HA浓度/（mg·L−1）HA concentration 沉积系数/%Deposition rate coefficient 0 1.958 20 1.248 60 0.883 100 0.859
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