-
零价纳米铁（NZVI）被广泛用于地下水污染物原位修复. 聚凝失稳和吸附沉降造成NZVI在地下多孔介质中迁移能力低，修复范围十分有限[1]. 通过改变材料的表面性质（如表面官能团能化、表面有机聚合物修饰）促进NZVI迁移是目前比较常见的方法[2,3]. Xu等利用羧甲基纤维素（CMC）改性NZVI后，提高分散性的同时也使得其在土壤环境中的迁移性增强[4]. Dong等发现CMC通过增加静电力和空间位阻效应提高迁移能力[5].
铁是地下水中的主要金属元素，地下含水层的砂介质表面通常覆盖着铁氧化合物，对微纳米颗粒的迁移沉降产生重要影响[1,2,6 − 9]. Zhuang和Jin[10]研究了两种噬菌体在针铁矿包裹的砂柱中的迁移，发现针铁矿的存在有利于噬菌体的附着. Wang等[11]观察到氧化铁涂层对羟基磷灰石纳米颗粒的迁移也有类似的影响. Zhang等[1]报道，在石英砂上涂覆氧化铁和氧化铝，大大增加了CNZVI在土壤中的滞留. Chen等也发现氧化铁抑制CNZVI的迁移[8].
腐殖酸（HA）由植物和动物物质分解产生的大分子组成，约占环境中所有天然有机物的60%，具有丰富的官能团. 一方面，HA可以通过增强纳米颗粒之间的静电斥力和空间位阻效应来促进胶体的迁移[12 − 15]；另一方面，HA也可以使纳米颗粒之间发生桥接，导致表面改性的纳米颗粒显著聚集和沉积[16]. Liang等[17]发现HA通过减少PVP-NZVI和纯石英砂表面的黏附促进其迁移. Yang等[18]发现，在氧化铁砂作为介质情况下，HA和乳胶微球共注射可促进乳胶微球的迁移. 目前，HA与CNZVI在氧化铁砂作为介质条件下共注射对于CNZVI迁移影响的研究尚未发现.
含水层砂表面通常覆盖有铁锰等金属矿物质，提高纳米铁颗粒在该多孔介质中的迁移是目前亟待解决的问题. 结合以上研究现状，本实验围绕以下几点展开：（1）比较CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆砂中的迁移情况；（2）研究HA与CNZVI共注射对于其在纯石英砂和氧化铁包覆砂中迁移的影响；（3）确定HA浓度对于氧化铁包覆砂中CNZVI迁移的影响，探究影响机理.
-
CNZVI采用液相还原法制备[19 − 20]. 首先制备12.5 g·L−1CMC溶液，使用电动搅拌机持续搅拌3 h后，加入25 g·L−1的FeSO4·7H2O原液，[CMC]/[Fe2+]的物质的量比为1.54×10−3. 继续搅拌30 min后，以4 mL·min−1的速度加入硼氢化物溶液还原Fe2+，[BH4-]/[Fe2+]物质的量比为4.0. 为了保证反应完全，添加结束后继续搅拌30 min. 上述溶液均在水浴超声（昆山市超声仪器有限公司，KQ2200E）条件下，与真空泵联用进行脱气处理，反应过程中持续通氮气保护. NZVI的制备除去不加CMC外，其他步骤相同.
CNZVI的水动力粒径[21]和zeta电位利用ZetaSizer（马尔文仪器公司）测量[19]. 使用紫外分光光度计（吸收波长=508 nm）监测300 mg·L−1的CNZVI和NZVI20 min内在静置水中的沉降情况来评价其胶体稳定性[22]. 通过磁吸法从CNZVI溶液和NZVI溶液中分离出纳米颗粒，依次经过无水乙醇和超纯水洗涤后转移至培养皿内，在−80 ℃冰箱内预冻1 h后利用真空冷冻干燥机干燥并真空保存. 使用傅里叶红外光谱技术确认CMC包裹了NZVI，通过比对反应前后材料的X射线衍射图（XRD）确定产物成分；并用扫描电镜对CNZVI进行形貌分析[3].
-
柱实验背景溶液含1 mol·L−1NaCl，pH=7.6±0.1（使用Tris-HCL调节）. 用背景溶液制备20、60、100 mg·L−1的HA（Sigma Aldrich公司，美国密苏里州圣路易斯）溶液，置于棕色蓝盖瓶内避光保存备用. 以上溶液在柱实验前均进行脱气处理.
-
石英砂大小在70—110目，对应粒径为0.14—0.22 mm[23]. 砂的清洗和氧化铁包裹采用前人的方法[23]. 简而言之，将干净石英砂浸泡在1.5 mol·L−1FeCl3中超声30 min，过滤掉多余的溶液后在35 ℃下风干2—3 h. 将风干后的石英砂浸泡在3 mol·L−1NH4OH中超声30 min，过滤掉多余溶液后放至烘箱，在60 ℃下干燥过夜. 用超纯水反复清洗去除多余的松散黏合涂层，直至上清液吸光度稳定后风干保存备用.
-
把300 mg·L−1的CNZVI溶液用背景溶液按1:1稀释，并添加HA溶液至20 mg·L−1，超声混合5 min，使用马尔文测定2 h内HA影响下CNZVI水动力粒径变化情况.
-
采用超声湿法在内径为1 cm的玻璃层析柱（C10/10）内填充3 cm厚的石英砂或氧化铁包覆石英砂[24]，石英砂孔隙度为0.43，孔隙体积为1.01 mL. 填充完毕后以3 mL·min−1流速通背景溶液30 min以稳定系统.
在CNZVI注射过程中，持续通氮气搅拌，以避免氧气进入CNZVI溶液，并使纳米颗粒保持悬浮分散状态. 使用八通阀与蠕动泵联用进行共注射. 共注射的两种溶液流速分别为0.5 mL·min−1（总流速为1 mL·min−1，弥散系数为0.069 m2·d−1[23]），共注射10 min后，在1 mL·min−1流速下通入背景溶液10 min冲洗砂柱[25]. 在纯石英砂作为填充介质时，共注射的溶液为CNZVI和背景溶液或20 mg·L−1HA；氧化铁砂作为填充介质时，共注射的溶液为CNZVI和背景溶液或20、60、100 mg·L−1 HA，预实验结果显示HA的吸光度不到CNZVI的1%，因此HA对CNZVI在线测量的光信号干扰可以忽略不计[24]. 每个实验做3个重复以量化实验误差. 柱实验出水连接紫外流动池，用紫外分光光度计实时（10 s/次）测量508 nm下溶液吸光度变化情况，定量CNZVI流出浓度，绘制穿透曲线[18]. 通过计算CNZVI的沉积系数[19,26]和最大迁移距离[27]，来判断不同条件下CNZVI的迁移能力.
基于砂柱流出的CNZVI浓度，通过公式（1）计算CNZVI的沉积系数（Kd）[28]
式中，v为液体流速，1 mL min−1；L为石英砂的填充高度，3 cm；ε为孔隙度，0.43；C/C0为初始穿透点的CNZVI浓度比值[29].
CNZVI的迁移能力可以用最大迁移距离LT来量化[27].
式中，
α 为碰撞效率. 由（2）和（3）式得（4）. -
图1中上图为CNZVI的红外表征结果，根据羧基离子不对称伸缩振动波数和对称伸缩振动波数之差来判别羧基离子与金属离子之间的络合方式[30]. 二者之差为238 cm−1，在200—320 cm−1之间，因此CMC分子中的羧基离子与NZVI通过单齿配位体形式络合[20]. 羧酸基团改变了NZVI的表面性质，使其表面带有负电荷，为粒子之间提供稳定的静电斥力[31]. 图1中左图表征了NZVI和CNZVI的化学组成和矿物结构，两种材料都存在Fe（110），CNZVI的XRD中，峰Fe0对应的2θ=52.0°（卡片序号为：PDF#85-
1410 -Fe）；NZVI的XRD中，峰Fe0对应的2θ=44.7°（卡片序号为：PDF#89-7194 -Fe）. 这说明Fe0成功制备；NZVI表面检测到Fe3O4，表明其部分发生了氧化；CNZVI表面未检测到氧化铁，表明CMC成功包覆在CNZVI表面，且能有效阻止其发生氧化. 图1（右）为NZVI和CNZVI的沉降曲线，由图可见NZVI在0—100 s内光吸光度快速下降，而CNZVI在0—1200 s内吸光度基本稳定，这表明NZVI由于磁力和范德华力等作用发生团聚然后沉降，而CNZVI则由于表面CMC的排斥作用保证分散性减少聚凝沉降.由图2扫描电镜的结果可见，所制备CNZVI和NZVI呈单颗类球形，粒径在50—100 nm之间. 对比CNZVI和NZVI外表面，可见有明显的CMC将NZVI颗粒包覆，且包覆后的CNZVI分散性更好. CNZVI的水动力粒径稳定在（300±20）nm，zeta电位稳定在（−30±5）mV. 这是由于CMC的包覆作用，使得CNZVI表面带负电荷且性质稳定.
-
图3左图展示了CNZVI与背景溶液和HA溶液混合后粒径变化情况. 添加HA对CNZVI的粒径影响不明显，依然处于（300±20）nm范围内. 图3右图比较了HA对CNZVI电位的影响，添加HA使CNZVI的电位从−34 mV下降到−31 mV，表明HA可以吸附到CNZVI表面并降低其表面的zeta电位.
-
图4展示了CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中的迁移突破曲线. 纯石英砂中CNZVI的最高相对出流浓度（C/C0）达到了0.55，而氧化铁包覆砂中仅为0.2，对应的沉降系数（Kd）从0.69增加到1.96，并且CNZVI在氧化铁砂中的迁移距离仅为在纯石英砂中迁移距离的32%. 表明氧化铁覆盖层能改变石英砂表面的电性，从而为CNZVI提供吸附点位. Zhang发现CMC也可作为纳米颗粒与氧化铁砂之间的桥接配体，这一机理可以解释本研究观察到的氧化铁促进CMC修饰的CNZVI沉降的现象[1]. 在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中CNZVI迁移的突破曲线均出现了拖尾现象，表明存在可逆吸附. 相比而言在纯石英砂中的拖尾更为明显，表明氧化铁覆盖提高了石英砂对CNZVI的吸附能力.
-
图5展示了在有或无HA作用下，CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆砂柱中迁移的突破曲线. 在纯石英砂中，与HA共注射使CNZVI的最高C/C0增加了5%（0.55—0.58）,迁移距离是无HA条件下的1.1倍. 在氧化铁砂中，与HA共注射使CNZVI的最高C/C0增加了50%（0.2—0.3），迁移距离是无HA条件下的1.6倍.
CNZVI与HA混合后，电位变化不大（−34—−31 mV）. 由图3可知，混合后0—120 min内，CNZVI的粒径也变化不大. 这表明HA虽然能在CNZVI表面发生吸附，但对其表面吸附性能的影响不显著. 因此，HA促进CNZVI的迁移可以归因于HA通过与CNZVI竞争在砂粒表面的沉积位点，通过静电斥力和空间位阻促进CNZVI的迁移[12,23]. 在纯石英砂中，HA与石英砂之间的负电排斥阻止了HA的竞争性沉降和对石英砂表面沉积点位的占据，HA促进CNZVI迁移能力并不明显.
-
图6为HA对CNZVI迁移的影响的浓度效应. CNZVI的最高相对出流浓度和迁移距离均随HA浓度升高而升高：当HA浓度从0 mg·L−1升高至20 mg·L−1时，C/C0（0.2—0.3）和LT均显著提高了50%；从20 mg·L−1升高至60 mg·L−1时，C/C0显著提高了50%（0.3—0.45），LT提高了40%；从60—100 mg·L−1，C/C0平稳提高了11%（0.45—0.5），LT提高了2%. 表1列出了不同浓度HA影响下CNZVI在氧化铁砂表面的沉积系数，在0—60 mg·L−1的范围内，沉积系数下降了55%，而在60—100 mg·L−1，沉积系数下降了3%.
HA促进CNZVI迁移的能力随着HA浓度的提高而提高，并且在低浓度时更加明显. 在浓度达到60 mg·L−1后，HA的影响变小. 这表明HA占据氧化铁砂表面沉积位点的能力是有限的，这与Liang[17]对HA促进PVP—NZVI迁移的研究结果一致.
-
CNZVI是目前广泛应用的纳米修复剂，提高其迁移能力将有效扩大其修复区域，有助于其在污染场地修复中的推广应用. 天然地下含水层砂介质表面通常覆盖有铁锰氧化物，本文发现氧化铁覆盖使砂粒表面呈正电或者弱负电，提供了更多的沉积位点，导致CNZVI的低迁移能力. 对于这类多孔介质，本研究结果显示可以通过同步注射HA来促进CNZVI的迁移，HA通过与CNZVI之间的竞争吸附、静电斥力和空间位阻抑制CNZVI的沉积，促进其迁移. 且在一定浓度范围内其促进效果随HA浓度增加而提高. 该发现对于改善CNZVI在天然多孔介质中的迁移，提高其在土壤与地下水修复中的应用具有积极意义.
腐殖酸可提高羧甲基纤维素钠改性的零价纳米铁在氧化铁包覆石英砂中的迁移
Humic acid could enhance the transport of CMC modified nano zero-valent iron in iron oxide-coated quartz sand
-
摘要: 零价纳米铁（NZVI）作为在污染场地修复中广泛使用的纳米修复剂，其迁移能力低是制约修复效率的瓶颈. 本文利用羧甲基纤维素钠（CMC-Na）对NZVI进行改性得到CNZVI. 基于柱实验，研究了在纯石英砂（PS）和氧化铁包覆石英砂（IOPS）介质中，腐殖酸（HA）与CNZVI共注射对于提高CNZVI迁移能力的效果. 研究结果表明，氧化铁涂层通过改变砂粒表面电性增加CNZVI在砂粒表面的沉积位点，抑制其迁移. HA与CNZVI共注射之后，与其竞争在氧化铁砂表面的沉积位点，并且通过静电斥力和空间位阻抑制CNZVI在砂粒表面沉积，从而能有效提高CNZVI的迁移能力. HA浓度在0 mg·L−1到60 mg·L−1范围内，CNZVI迁移能力随着HA浓度的提高而显著提高. 反之，在纯石英砂介质中，HA对于CNZVI的迁移未产生显著影响，可能是因为纯石英砂与HA之间的负电排斥阻止了HA的竞争性沉降和对石英砂表面沉积点位的占据. 本研究结果表明，HA对于CNZVI迁移的提升效果受多孔介质表面物理化学性质的影响，在富含氧化铁的含水层中能更好地促进CNZVI的迁移.
-
关键词:
- 零价纳米铁(NZVI) /
- 氧化铁砂 /
- 腐殖酸 /
- 迁移
Abstract: Low mobility of nano zero-valent iron (NZVI) is a bottleneck restricting the application of NZVI, one of the most used nano-materials for environmental remediation. In this paper, NZVI was modified with sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and co-delivered with humic acid (HA) to explore the HA effect on promoting NZVI mobility in pure quartz sand (PS) and iron oxide-coated quartz sand (IOPS). The results showed that the iron oxide coating increased the deposition sites of CNZVI on the sand surface and lowered its mobility. The co-injected HA could promote CNZVI mobility via site competition and site blocking mechanisms in IOPS. The promoting effect increased with HA levels over the range of 0 to 60 mg-L−1 HA. Conversely, HA had insignificant effect on the CNZVI in PS, probably because the negative electric repulsion operating at the PS-HA interface prevented HA adsorption on the sand and the subsequent site blocking effect. These findings imply that the mobility promoting effect of HA relies on the physicochemical properties of the porous media surface, and HA could be a useful additive to promote CNZVI mobility in iron oxide-coated aquifer.-
Key words:
- nano zero-valent iron (NZVI) /
- iron oxide sand /
- humic acid /
- transport.
-
膜生物反应器(MBR)是结合传统的活性污泥工艺与膜过滤工艺的污水处理设备。与传统的活性污泥法相比，MBR具有很多优势[1-2]，如出水质量好、污泥产量相对较低、占地面积小等。因此，膜过滤工艺已广泛应用于环境领域和工业领域。然而MBR中存在复杂的多相流，其水力特征难以通过实验得到充分的研究。计算流体动力学(CFD)是非常强大的流体模拟分析工具[3-4]。其能获取整个MBR流场、膜表面剪切力分布等信息，从而为设计MBR提供理论指导。
现阶段，膜生物反应器最大的缺点是由于控制膜污染而产生的高运行成本[5]。在降低膜污染的各类方法中[6]，曝气工艺是最为简单有效的方法之一。MBR系统中的曝气工艺能通过气泡运动产生剪切应力，从而去除附着在膜表面的污垢。提高曝气强度，虽能有效控制膜污染，却容易造成膜的机械损坏及高能耗。在大型MBR污水厂中，能耗支出大约占总运营支出的60%[1]。曝气工艺的能耗分别约占MBR总能源需求的60%[1]和平板膜组件总能源需求的80%[7]。因此，优化平板膜组件的几何特征以及曝气工艺运行条件能有效降低MBR系统的总能耗。
大量研究表明，膜表面剪切应力是评价膜过滤性能的关键参数之一。LEBERRE等[8]在早期研究中建议最好使用膜面剪切应力来衡量错流对于膜污染控制的影响。此后，膜过滤过程中产生的膜面剪切应力与膜污染控制之间的关系通过实验与数值模拟得到了充分研究[9-13]。WRAY等[13]发现了膜污染率在施加剪切应力的情况下显著低于未施加剪切应力的情况。CHAN等[9]发现了剪切应力的大小、持续时间长短和频率都会影响膜污染。所有这些研究表明，剪切应力是衡量膜过滤性能的良好指标，并且通常增加剪切应力可以增加膜渗透通量。然而，鲜有研究关注气泡运动所产生的剪切应力以及曝气平板膜组件中气泡群的最佳尺寸[14]。目前，仅有少数研究测量了平板膜组件中气泡群引起的剪切应力，而且侧重点各不相同。其中DUCOM等[15]定义了通过两相流与通过单相流所产生剪切应力之比，并发现在平板膜组件中相较于单相流，两相流条件下剪切应力得到了增强。但是他们所以采用的实验装置较小，选择的膜间距也较小，并不符合实际应用中的平板膜组件。
为了理解平板膜系统中的复杂多相流过程，目前，已有若干研究针对膜系统中的两相流进行了实验以及数值分析[16-18]。由于研究对象是较小膜间距下的两相流，这种情况下包括剪切应力在内的各关键性参数难以用实验手段获取，因此，多数学者采用了计算流体力学(CFD)方法进行研究。NDINISA等[19]描述了浸没式平板膜中的气液两相流特性，同时，通过研究包括膜间距、曝气速率、气泡大小等在内的多种水力学参数，她确认了考虑减缓膜污染时的最佳两相流条件。然而，在这些关于气泡运动的数值研究中，多数学者采用欧拉-欧拉方法来模拟MBR中的气液流。这种方法将气泡视为具有固定直径的球体，因此其变形、破裂及合并等相互间的作用无法被考虑在内。由于这种方法未考虑气泡的行为，导致模拟计算出的剪切应力可能并不准确[20]。而作为另一种多相流建模手段，流体体积(VOF)方法可以考虑到单个气泡的运动和变形。大多数研究采用VOF方法的MBR模拟均是在二维[21]或非常小的三维模型[19]中进行的，可能导致模拟结果与实际结果相差甚远。PRIESKE等[22]模拟了膜通道中单个气泡的上升，其模型高度为1 500 mm。然而由于应用了对称边界条件，其结果可能并不准确。相关参考文献中，仅有1篇文献[23]使用了VOF方法研究平板膜组件中的新型曝气策略。然而，在兼顾模型高度与气泡间相互作用情况下，尚未发现有任何数值研究分析MBR平板膜组件的常规曝气策略。简而言之，目前仅有相当有限的研究[16-17]集中于平板膜组件的曝气过程。
因此，本研究通过基于VOF技术的数值模拟可深入地了解平板膜曝气过程中的流体动力学特性，以便更深入地了解平板膜组件中的曝气过程，达到优化膜组件设计和运行条件的目的，从而降低MBR系统的总能耗和运行成本。本研究首先研究了单个气泡在不同结构和操作参数下的运动情况，并将实验数据与模拟数据进行了对比。然后通过模拟分析单个气泡及气泡群所产生的剪切应力，从而为MBR的设计与运行提供参考。
1. 研究方法
1.1 CFD数值模拟
在本研究中，开源软件OpenFOAM中的流体体积法(VOF)被用于气液两相流的模拟。其中气相和液相近似为不可压缩的牛顿流体。
1)控制方程式。VOF作为Ansys Fluent 12.0理论指南中被经常推荐用于气液两相流模拟的方法之一，是一种可以预测流体形状的气液分界面捕捉技术。VOF模型最初由HIRT[24]创建，其基础概念是液体占据的总体积的体积分数。考虑以下3种情况(
αl 和αg 分别表示液体体积分数和气体体积分数)：αl=1 ，αg=0 ，网格充满液体，没有气体；αl=0 ，αg=1 ，网格没有液体，充满了气体；0<αl<1 ，0<αg<1 ，网格同时具有液体和气体，可以视为2种流体的界面[25]。对2种流体界面的捕捉是根据求解体积分数
α 的连续性方程(式(1))完成的。∂α∂t+∇⋅(αu)=0 (1) 在VOF方法中，混合流体的所有性质(密度
ρ 和粘度μ )均是2种流体的体积分数加权平均值，如式(2)和式(3)所示。ρ=αlρl+αgρg (2) μ=αlμl+αgμg (3) 式中：
ρl 和ρg 分别表示液体和气体的密度，kg·m−3；μl 和μg 分别表示液体和气体的粘度，Ns·m−2。在式(1)中，速度
u 是质量加权平均值，根据式(4)进行计算。u=αlρlul+αgρgugρ (4) 式中：
ul 和ug 分别表示液相和气相的速度，m·s−1。流体动力学的基本控制方程，即质量方程和动量方程[26]，如式(5)和式(6)所示。
∂ρ∂t+∇⋅(ρu)=0 (5) ∂(ρu)∂t+∇⋅(ρuu)=−∇p+μ∇2u+ρf (6) 式中：
p 为压力，N·m−2；f 为每单位体积的外部体积或体力，m·s−2。2)模型、边界条件和数值方法。开源软件OpenFOAM结合Paraview分别用于模拟与后处理。在OpenFOAM中，单个气泡及气泡群的上升通过interFoam求解器采用VOF方法得到模拟。本研究湍流模型为标准k-ε模型。标准k-ε模型是目前为止最常见也得到最多验证的2方程湍流模型。同时该模型灵活性与经济性均较好，应用于MBR系统中的多相流也能提供精度较高的数值结果[27]。另外，PIMPLE算法被用于压力-速度耦合，界面捕获方法为MULES算法。
本研究在模拟中使用了不同的模型，但是每个模型的物理尺寸均相对较大。用于校核的模型以及研究单个气泡的主要模型长为30 mm，宽为6~10 mm，高为500 mm。校核模型的宽以及高度与实验模型一致，为了节省模拟资源，其长度则是根据测试模拟结果选出。测试模型长度选择范围为8~40 mm，其他参数设置完全一致。对于直径为4 mm的气泡，其上升速度受模型长度影响如下表所示。但是，当模型长度为气泡直径4倍时，模型长度的影响就已经较小，大约为3%。模型长度30 mm为最大气泡直径的5倍，对于单个气泡上升过程影响小。在模拟初始，直径为2~6 mm的单个气泡置于模型底部。气泡在初始阶段由于浮力较大而在水中做加速运动，之后由于浮力与阻力相等，则达到相对匀速状态。这个相对稳定的速度视为气泡上升速度而广泛用于研究中。此外，动网格(AMR)技术也被用于模拟中，即网格的尺寸与气体体积分数有关。在充满水的求解区域内网格为1 mm的立方体，然而在有气体的求解区域中，网格加密变为0.125 mm或0.25 mm的立方体。动网格技术应用于两相流时的准确性已在若干研究[28-29]中得到了验证。该模型中膜的边界条件是墙面边界条件(Wall)，另外2个竖直面定义为对称。模型底部设置为墙面边界条件，顶部为出口。
表 1 由不同长度模型模拟得到的直径为4 mm的单个气泡上升速度Table 1. Rising velocity of a 4 mm single bubble simulated with in different length models模型 宽度/mm 气泡上升速度/(m·s−1) 与参照模型的相对误差/% 模型1 8 0.187 13.0 模型2 16 0.208 3.3 模型3 20 0.211 1.9 模型4 24 0.213 0.9 参照模型 40 0.215 − | Show Table
DownLoad:
CSV
对于气泡群上升过程的模拟，本文模型采用大小为0.25 mm的固定网格。模型长为30 mm，宽为8 mm，高为2 200 mm，按照高度总共分为膜通道区(2 100 mm)和出口区(100 mm)。考虑到高度对于气泡群上升运动以及因此在膜板间产生的水力学特性的影响，为了更能反映实际情况，此模型的建立基于型号为BIO-CEL® 52的商业平板膜组件。该模型出口区的边界条件均为对称，而在膜通道区内，膜的边界条件为墙面边界条件，另外2个竖直面为对称。模型底部为速度入口，顶部为出口。为了研究错流速度的影响，根据PRIESKE等人[16-22]结果，模拟中从模型底部分别对液体施加0.1 m·s−1和0.3 m·s−1的固定上升速度。模拟初始，1 427个3 mm的气泡群分布在整个膜通道内，然后每隔0.01 s再在模型底部添加2个或者4个气泡。由于浮力的作用，气泡群会在膜通道区上升，经过一段时间后离开膜通道进入出口区。
1.2 实验装置
本研究中使用的实验装置如图1所示。该装置由一个塑料容器(长为300 mm，宽为300 mm，高为1 000 mm)，2个内置透光塑料膜板(高为500 mm，间距为6~10 mm)，光源和测量系统(贴在容器背面的刻度以及水中的刻度尺)组成。两块膜板之间的距离可调，实验中使用的距离为6~10 mm。此外，具有高速记录功能的卡西欧Exilim EX-ZR100照相机用于记录气泡运动，其中照相机的位置及高度也可调。在实验过程中，氮气通过具有不同孔径大小的曝气装置注入滞水中，形成直径为2~6 mm的气泡，然后通过摄像机记录气泡在膜板之间的上升过程。摄像机在特定间隔时间对整个系统拍照，通过刻度尺可以测定出每个时间点所对应的气泡位置。已知时间间隔以及每个时间点对应的气泡位置，可以计算出气泡的上升速度用于验证模拟结果。但由于VOF所需的计算资源太大，所以校核模型计算区域(如2.1所描述)并不包含实验装置中的塑料容器，而是限制在2个塑料板之间。
2. 结果与讨论
2.1 模型验证
通过使用OpenFOAM模拟计算体积等效直径为2~6 mm的单个气泡在间距为8 mm的膜之间的上升速度，可以绘制出倒三角实线(图2)。模拟气泡上升速度分别与实验测得气泡上升速度(图2(a)方块实线)以及CLIFT等[30]的研究的结果进行比较。CLIFT等[30]分别测量了纯水中不同直径气泡的上升速度(图2(a)实线)以及微污染水中不同气泡直径的上升速度(图2(a)虚线)。通过数据对比发现，实验测量速度与模拟速度吻合度较高，并且均介于清水与微污染水之间。尽管实验和模拟都是使用清水，但所测速度以及模拟速度均低于CLIFT等[30]所测的气泡在清水中的上升速度。考虑到CLIFT等[30]实验容器较宽，其壁面对于泡泡上升影响较小；而本文实验模型以及模拟模型的宽度为6~10 mm，间距较小，气泡由于壁面约束上升较慢，数据对比结果符合预期(图2(b))。本研究中模拟得到直径为4 mm的气泡的上升速度为0.22 m·s−1，而在MA等[31]的研究中发现，同等大小的气泡的上升速度为0.225 m·s−1，在ISLAM等[32]的研究中为0.218 m·s−1。尽管在他们的研究中气泡的上升并没有受到狭窄的膜间隙限制而是较为自由地移动，但其结果与本文相符。
图 2 实验与模拟得出的气泡上升速度对比Figure 2. Comparison of measured and simulated rising velocity of bubble2.2 气泡大小
气泡上升速度随着气泡尺寸的增加而升高，这一结论可以由图2(a)中的实验结果得到证实。模拟结果则显示，气泡上升速度首先随着气泡变大而升高，在气泡直径为4 mm时达到最大值并保持稳定，之后则开始下降。究其原因可能是，对于小气泡，壁面效应对于气泡运动影响相对较小，上升速度的决定性因素为气泡尺寸，当气泡尺寸增加时，所受浮力也较大，因此，上升速度会随着气泡尺寸增大而升高。而对于较大的气泡，平板膜对于气泡运动的影响开始变为主导，因此，较大的气泡上升速度随着气泡尺寸的增加反而降低。实验与模拟所显示出的趋势并不一致，其原因在于模拟设置与实验条件存在一定的差异性，模拟中整个膜通道仅有单个气泡，而实验中是由一个曝气口释放的间隔较大的一连串气泡，虽然间隔较大，但是气泡之间仍会相互影响。此外，液体粘度不同也可能是原因之一。实验中所用的是自来水，粘度与模型中液体粘度接近。考虑到实验装置是敞口系统，容器里的自来水经过放置与实验操作，可能从清水变成了微污染水。由图2也可看出，微污染水对气泡上升速度的影响。因此，对于严格意义上的单个气泡的上升速度，模拟结果可能更为准确。
图3为在膜间距为8 mm的情况下，由体积等效直径为2~6 mm的单个气泡上升而引起的最大剪切应力。当单个气泡在水中运动时，膜面最大剪切应力根据气泡大小，出现在气泡中心在膜上面的投影点的附近，或者是气泡尾流区对应在膜上面的区域。由于单个气泡产生的影响对于整块膜面太小(基于整块膜面的加权平均剪切应力太小)，最大剪切应力因为更能反映出单个气泡对于某块膜面的影响而被选为研究参数。由图3可知，气泡运动引起的最大剪切应力随着气泡尺寸的增加而增加。这种变化趋势也与NDINISA等[19]的研究结果一致。
图 3 通过模拟得出的不同气泡尺寸下的最大剪切应力Figure 3. Numerical maximal shear stress at different bubble sizes through simulation2.3 膜间距
大多数膜生产商生产的平板膜组件具有的膜间距为6~10 mm。在本实验和模拟中，平板膜的膜间距也被设置为6~10 mm，以研究膜间隙对膜面最大剪切应力以及气泡上升过程的影响。图2(b)为不同膜间隙下体积等效直径为4.31 mm的气泡上升速度，对于相同体积的气泡上升速度，模拟与实验结果相符。此外，体积等效直径为4.31 mm的气泡上升速度随着膜间距的增加而呈现微弱增加的趋势。导致该现象的原因可能在于膜的存在会减缓气泡上升。当膜间距较小时，这种壁面影响较大，气泡速度较小。反之，壁面效果影响较小，气泡上升速度较大。整体来讲，体积等效直径为4.31 mm的气泡上升速度受膜间距的影响不大。
图4为体积等效直径为4.31 mm的气泡引起的膜面最大剪切应力以及与之对应的膜间距。由图4可知，对于体积等效直径为4.31 mm的气泡，由气泡上升而引起的膜面最大剪切应力，在较小膜间距的情况下大于等大气泡在较大膜通道中上升引起的膜面最大剪切应力，且最大剪切应力出现在膜间距为7 mm时。NDINISA等[19]和PRIESKE等[22]的研究也得到类似的结论，即由气泡上升而引起的膜面剪切应力在较小膜间距中较大。因此，建议设计MBR系统中的平板膜组件时尽量使用较小的膜间距，以便获得较高的膜面最大剪切应力，从而获得最佳膜污染控制效果。同时需要注意当膜板间隔太近时，实际运行中可能会出现的堵塞问题。PRIESKE等[22]考虑到这个问题，故推荐在MBR系统中使用膜间距为5 mm的平板膜组件。由于商业平板膜组件的膜间距大多数在6~10 mm，在这个膜间距范围内，根据模拟结果，7 mm的膜间距能够获得最高膜面最大剪切应力值。因此，建议MBR系统中的平板膜组件的膜间距设计为7 mm。
图 4 通过模拟得出的不同膜间距所对应的最大剪切应力Figure 4. Numerical maximal shear stress at different gap distances through simulation2.4 膜间流速
对于气泡群的模拟需要考虑Air-Lift效应，即由于气泡群上升而带动的膜间液体向上流动的现象。为了研究膜表面剪切应力产生的原因，即主要是由于液体错流产生还是由于气泡上升运动引起，本研究通过模拟分别计算了在液体上升速度为0.1 m·s−1和0.3 m·s−1的情况下，加入3 mm气泡群和不加气泡群时的面积平均膜面剪切应力，结果如图5所示。膜表面上的每个点所对应的剪切应力均可以通过数值模拟计算得出，对于这些剪切应力进行面积平均加权，则可以得到膜表面面积平均剪切应力值。考虑到面积平均剪切应力更能体现气泡群运动对于膜污染控制的全局影响，本文选取面积平均剪切应力为研究参数。图5为在有、无气泡群的情况下，液体上升速度分别为0.1 m·s−1以及0.3 m·s−1时面积平均剪切应力随时间的变化情况。在相同的膜间液体上升速度下加入气泡群，其对于膜面的冲刷效果明显，能使面积平均剪切应力提升约0.4 Pa。在较低的液体流速下，膜面面积平均剪切应力主要由气泡上升运动引起。当液体上升速度提高时，由液体流动而产生的面积平均剪切应力也显著提高。然而，较高流速的水力冲刷效果并不如低流速加曝气的组合对于膜污染控制效果好。
图 5 不同膜间流速下的面积平均剪切应力Figure 5. Area-weighted shear stress at different liquid velocities between membrane gaps为了具体显示气泡群对于膜面面积平均剪切应力的影响，图6展示了相同流速下，加入与未加气泡群而产生的面积平均剪切力之比。在较小流速下面积平均剪切应力的比值较大，意味着由气泡群上升运动而产生的面积平均剪切应力占主导地位。从图中实线也可以看出面积平均剪切应力比值随着时间而增加，这也表明气泡群上升对于膜表面面积平均剪切应力的作用逐渐增强。然而在较高流速下，剪切应力比值在0.4 s以后基本稳定在1.8左右，表明由气泡上升与由液体错流而产生的面积平均剪切应力相当。
图 6 膜通道中加入与不加气泡群面积平均壁面剪切应力之比Figure 6. Ratio of area-weighted shear stress with and without bubble swarm in membrane channels3. 结论
1)模拟结果表明，气泡速度随着气泡尺寸的增加首先升高，在气泡直径为4 mm时速度达到最高，之后逐渐降低。而膜面最大剪切应力随着气泡变大则呈上升的趋势。
2)模拟结果表明，气泡速度受膜间距的影响不大，但随着膜间距的增加仍呈现缓慢增长趋势。最大剪切应力则受膜间距影响较大，低膜间距的最大剪切应力要远大于高膜间距的最大剪切应力，其最大值则出现在膜间距为7 mm时。考虑到实际应用中过小的平板膜间距可能会造成堵塞问题，建议平板膜之间的间距为7 mm。
3)通过比较不同膜间流速下气泡群加入与否而产生的面积平均剪切应力，发现膜间流速的提高会增大膜表面的面积平均剪切应力。在低流速的情况下面积平均膜面剪切应力主要由气泡群上升而产生，而在高流速的情况下气泡群上升与液体向上流动而产生的面积平均剪切应力相当。
-
图 1 零价纳米铁的红外光谱图（上）、XRD分析（左）和沉降曲线（右）
Figure 1. FTIR spectral analysis （above）, XRD analysis （left） and settlement curve （right）of CNZVI and NZVI
图 2 NZVI（左图）和CNZVI（右图）扫描电镜图
Figure 2. Scanning electron micrographs of NZVI （Left）and CNZVI（Right）
图 3 HA对CNZVI粒径（左图）和zeta电位（右图）的影响
Figure 3. Effect of HA on CNZVI particle size （Left） and zeta potential （Right）
图 4 CNZVI在纯石英砂（PS）和氧化铁砂（IOCS）中穿透曲线（IS=1 mm；pH=7.6±0.1）
Figure 4. CNZVI breakthrough curves in raw sand （PS） and iron oxide sand （IOCS） （IS=1 mm; pH=7.6±0.1）
图 5 HA对CNZVI在纯石英砂和氧化铁砂中迁移的影响
Figure 5. Breakthrough curves of CNZVI in raw sand and iron oxide sand with/out HA effect
表 1 CNZVI与不同HA共注射时沉积系数
Table 1. Deposition coefficients of CNZVI when co-injected with different HA
HA浓度/（mg·L−1）HA concentration 沉积系数/%Deposition rate coefficient 0 1.958 20 1.248 60 0.883 100 0.859
下载: 导出CSV
-
[1] ZHANG M, HE F, ZHAO D Y, et al. Transport of stabilized iron nanoparticles in porous media: Effects of surface and solution chemistry and role of adsorption[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 322: 284-291. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.12.071 [2] MONDAL A, DUBEY B K, ARORA M, et al. Porous media transport of iron nanoparticles for site remediation application: A review of lab scale column study, transport modelling and field-scale application[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403: 123443. [3] GONG L, SHI S S, LV N, et al. Sulfidation enhances stability and mobility of carboxymethyl cellulose stabilized nanoscale zero-valent iron in saturated porous media[J]. Science of the Total Environment, 2020, 718: 137427. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137427 [4] XU W Q, LI Z J, SHI S S, et al. Carboxymethyl cellulose stabilized and sulfidated nanoscale zero-valent iron: Characterization and trichloroethene dechlorination[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2020, 262: 118303. [5] DONG H R, ZHAO F, ZENG G M, et al. Aging study on carboxymethyl cellulose-coated zero-valent iron nanoparticles in water: Chemical transformation and structural evolution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 312: 234-242. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.03.069 [6] LIU G S, ZHONG H A, AHMAD Z, et al. Transport of engineered nanoparticles in porous media and its enhancement for remediation of contaminated groundwater[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2020, 50(22): 2301-2378. doi: 10.1080/10643389.2019.1694823 [7] FAZELI SANGANI M, OWENS G, FOTOVAT A. Transport of engineered nanoparticles in soils and aquifers[J]. Environmental Reviews, 2019, 27(1): 43-70. [8] CHEN B, LV N, XU W F, et al. Transport of nanoscale zero-valent iron in saturated porous media: Effects of grain size, surface metal oxides, and sulfidation[J]. Chemosphere, 2023, 313: 137512. doi: 10.1016/j.chemosphere.2022.137512 [9] KIM S B, PARK S J, LEE C G, et al. Transport and retention of Escherichia coli in a mixture of quartz, Al-coated and Fe-coated sands[J]. Hydrological Processes, 2008, 22(18): 3856-3863. [10] ZHUANG J, JIN Y. Interactions between viruses and goethite during saturated flow: Effects of solution pH, carbonate, and phosphate[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2008, 98(1/2): 15-21. [11] WANG D J, BRADFORD S A, HARVEY R W, et al. Humic acid facilitates the transport of ARS-labeled hydroxyapatite nanoparticles in iron oxyhydroxide-coated sand[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(5): 2738-2745. [12] JOHNSON R L, JOHNSON G O, NURMI J T, et al. Natural organic matter enhanced mobility of nano zerovalent iron[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(14): 5455-5460. [13] PELLEY A J, TUFENKJI N. Effect of particle size and natural organic matter on the migration of nano- and microscale latex particles in saturated porous media[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 321(1): 74-83. doi: 10.1016/j.jcis.2008.01.046 [14] MYLON S E, CHEN K L, ELIMELECH M. Influence of natural organic matter and ionic composition on the kinetics and structure of hematite colloid aggregation: Implications to iron depletion in estuaries[J]. Langmuir, 2004, 20(21): 9000-9006. doi: 10.1021/la049153g [15] WU Y N, DONG H R, TANG L, et al. Influence of humic acid and its different molecular weight fractions on sedimentation of nanoscale zero-valent iron[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(3): 2786-2796. doi: 10.1007/s11356-019-07140-4 [16] DONG H R, LO I M C. Influence of calcium ions on the colloidal stability of surface-modified nano zero-valent iron in the absence or presence of humic acid[J]. Water Research, 2013, 47(7): 2489-2496. doi: 10.1016/j.watres.2013.02.022 [17] LIANG B, XIE Y Y, FANG Z Q, et al. Assessment of the transport of polyvinylpyrrolidone-stabilised zero-valent iron nanoparticles in a silica sand medium[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2014, 16(7): 2485. doi: 10.1007/s11051-014-2485-0 [18] YANG X Y, DENG S H, WIESNER M R. Comparison of enhanced microsphere transport in an iron-oxide-coated porous medium by pre-adsorbed and co-depositing organic matter[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 230: 537-546. [19] WU W P, HAN L, NIE X, et al. Effects of multiple injections on the transport of CMC-nZVI in saturated sand columns[J]. Science of the Total Environment, 2021, 784: 147160. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.147160 [20] HE F, ZHAO D Y, LIU J C, et al. Stabilization of Fe–Pd nanoparticles with sodium carboxymethyl cellulose for enhanced transport and dechlorination of trichloroethylene in soil and groundwater[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(1): 29-34. [21] FATISSON J, GHOSHAL S, TUFENKJI N. Deposition of carboxymethylcellulose-coated zero-valent iron nanoparticles onto silica: Roles of solution chemistry and organic molecules[J]. Langmuir, 2010, 26(15): 12832-12840. [22] 赵凤. 羧甲基纤维素修饰纳米零价铁在水环境中的腐蚀老化研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2017. ZHAO F. Aging study on carboxymethyl cellulose-coated zero-valent iron nanoparticles in aqueous environment[D]. Changsha: Hunan University, 2017 (in Chinese).
[23] YANG X, FLYNN R, von der KAMMER F, et al. Quantifying the influence of humic acid adsorption on colloidal microsphere deposition onto iron-oxide-coated sand[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(12): 3498-3506. [24] YANG X Y, ZHANG Y M, CHEN F M, et al. Interplay of natural organic matter with flow rate and particle size on colloid transport: Experimentation, visualization, and modeling[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(22): 13385-13393. [25] 唐章, 杨新瑶, 闫馨予, 等. 腐植酸和Cd2+对黏土胶粒在饱和多孔介质中迁移的影响[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(1): 111-116. doi: 10.11654/jaes.2018-0056 TANG Z, YANG X Y, YAN X Y, et al. Influence of humic acid and cadmium on the transport of clay colloids in saturated porous media[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(1): 111-116 (in Chinese). doi: 10.11654/jaes.2018-0056
[26] WANG C, BOBBA A D, ATTINTI R, et al. Retention and transport of silica nanoparticles in saturated porous media: Effect of concentration and particle size[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(13): 7151-7158. [27] ELIMELECH M, GREGORY J, JIA X, et al. Transport of colloidal materials in ground water[M]//Particle Deposition and Aggregation. Amsterdam: Elsevier, 1995: 361-375. [28] 浦喆, 杨新瑶, 于丹, 等. 酸适应降低鼠伤寒沙门氏菌在天然土壤中迁移能力[J]. 农业环境科学学报, 2022, 41(12): 2705-2710. doi: 10.11654/jaes.2022-1185 PU Z, YANG X Y, YU D, et al. Acid adaptation reduces the transport ability of Salmonella typhimurium in natural soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2022, 41(12): 2705-2710 (in Chinese). doi: 10.11654/jaes.2022-1185
[29] KRETZSCHMAR R, BARMETTLER K, GROLIMUND D, et al. Experimental determination of colloid deposition rates and collision efficiencies in natural porous media[J]. Water Resources Research, 1997, 33(5): 1129-1137. doi: 10.1029/97WR00298 [30] BIAN H, WAN J, MUHAMMAD T, et al. Computational study and optimization experiment of nZVI modified by anionic and cationic polymer for Cr(VI) stabilization in soil: Kinetics and response surface methodology (RSM)[J]. Environmental Pollution, 2021, 276: 116745. doi: 10.1016/j.envpol.2021.116745 [31] ELJAMAL R, ELJAMAL O, MAAMOUN I, et al. Enhancing the characteristics and reactivity of nZVI: Polymers effect and mechanisms[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020, 315: 113714. doi: 10.1016/j.molliq.2020.113714 期刊类型引用(3)
1. 李会强，刘峤，王青，徐农，董强，丁爱琴，范茏. 膜生物反应器内气液与污泥三相流动的数值模拟. 膜科学与技术. 2023(02): 138-149 . 
百度学术
2. 孙观来，柳蒙蒙，郁达伟，魏源送，王浩，刘国梁，常江. 曝气策略对膜面剪切力的影响机制及其优化. 环境工程学报. 2023(09): 2803-2812 . 本站查看
3. 李云，李松，刘平，王琛，刘勇丽，王斌，陈盛. 基于MBR的一体化处理装置在农村污水处理中的应用研究进展. 安徽农业科学. 2020(23): 44-47 . 百度学术
其他类型引用(1)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 966
- HTML全文浏览数: 966
- PDF下载数: 7
- 施引文献: 4
