碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb<sup>2+</sup>和Ni<sup>2+</sup>的吸附

叶成宇; 马星宇; 束鑫; 张华林; 彭正壮; 李庭刚; 袁文静

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2023100801

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb²⁺和Ni²⁺的吸附

1.
中国科学技术大学稀土学院，合肥，230026
2.
中国科学院稀土重点实验室，江西省稀土清洁生产重点实验室，中国科学院赣江创新研究院，赣州，341119
3.
中国科学院绿色过程与工程重点实验室，中国科学院绿色过程制造创新研究院，战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心，北京市过程污染控制工程技术研究中心，中国科学院过程工程研究所，北京，100190
4.
生物药制备与递送重点实验室（中国科学院），生化工程国家重点实验室，中国科学院过程工程研究所，北京，100190
5.
中国科学院大学，北京，100049

通讯作者: Tel：010-82545052，E-mail：tgli@ipe.ac.cn; wjyuan@gia.cas.cn

基金项目:
江西省技术创新引导类计划项目（20212BDH81029），鄂尔多斯市科技重大专项（2022EEDSKJZDZX014-1），稀土产业基金（IAGM2020DB06），中国科学院重点部署项目（ZDRW-CN-2021-3-3）和中国科学院赣江创新研究院自主部署项目（E055A001）资助.
中图分类号: X-1；O6
CSTR: 32061.14.hjhx.2023100801

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb²⁺ and Ni²⁺ from surface water of ionic rare earth mines

1.
School of Rare Earths, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026, China
2.
Key Laboratory of Rare Earths, Jiangxi Institute of Rare Earths, Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Sciences, Ganzhou, 341119, China
3.
CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering, Innovation Academy for Green Manufacture, National Engineering Research Center of Green Recycling for Strategic Metal Resources, Beijing Engineering Research Centre of Process Pollution Control, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100190, China
4.
Key Laboratory of Biopharmaceutical Preparation and Delivery, State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100190, China
5.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding authors: LI Tinggang, tgli@ipe.ac.cn ; YUAN Wenjing, wjyuan@gia.cas.cn

Fund Project: Technological Innovation Guidance Program of Jiangxi Province (20212BDH81029), the Science and Technology Major Program of Ordos City of China (2022EEDSKJZDZX014-1), Rare Earth Industry Fund (IAGM2020DB06), the Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences (ZDRW-CN-2021-3-3) and Self-deployed Projects of Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Sciences (E055A001).

摘要: 水葫芦制备的生物炭（WHBC）因其多孔结构、丰富的化学表面基团和矿物组成而被认为具有较大的环境修复潜力. 为更大程度提升WHBC对重金属离子的吸附能力，本研究以水葫芦为原料，碳酸钠为化学活化剂，采用浸渍法并在高温下热解得到碳酸钠改性水葫芦生物炭（SWHBC），并以Pb²⁺和 Ni²⁺的吸附性能为考察对象，在单因素实验的基础上，采用响应曲面法-Box-Behnken Design（BBD）设计对改性生物炭材料的加热时间、加热温度和浸渍质量比（Na₂CO₃/WH，g·g⁻¹）等3种基本制备条件进行优化. 结果表明，最佳制备条件是浸渍质量比为1.41、温度为421.79 ℃ 和加热时间为2.90 h. 最优条件下所制备的SWHBC对Pb²⁺和Ni²⁺的实际吸附量分别为758.42 mg·g⁻¹和118.19 mg·g⁻¹. 用拟二级动力学模型和Langmuir模型能更好地拟合吸附过程，获得的SWHBC对Pb²⁺和Ni²⁺最大理论吸附能力分别为1247.085 mg·g⁻¹和147.091 mg·g⁻¹. 采用SEM、BET、EA、XRD以及FTIR对WHBC和SWHBC的形貌、比表面积、元素组成、矿物类型和官能团进行表征. 结果表明，碳酸钠在热解过程中产生化学活化促进生物炭比表面积、极性和含氧官能团的增加，通过极性官能团和含氧官能团与重金属的络合作用以及孔隙扩散吸附重金属. 并且碳酸钠和水葫芦中的KCl和CaCO₃反应生成的Nyerereite矿物在吸附过程中参与了离子交换和共沉淀作用. 因此SWHBC吸附重金属离子的主要机理包括离子交换、共沉淀、表面络合作用和孔隙扩散. SWHBC对离子型稀土矿山受污染地表水中多种金属离子具有显著去除效果，其中对Pb²⁺和Ni²⁺的去除率达到了99.98%和88.77%，处理后 Pb²⁺的浓度达到了《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)Ⅰ类水标准，表明本研究所制备材料是一种去除受污染水体中Pb²⁺和 Ni²⁺的有效吸附剂.
- 水葫芦 /
- 碳酸钠 /
- 生物炭 /
- 重金属 /
- 吸附机理 /
- 响应面法.
Abstract: Biochar prepared from water hyacinth (WHBC) is considered to have significant environmental remediation potential due to its porous structure, abundant chemical surface groups and mineral composition. In order to further enhance the adsorption capacity of WHBC on heavy metal ions, water hyacinth was used as the raw material and sodium carbonate as a chemical activator in this study. The sodium carbonate-modified water hyacinth biochar (SWHBC) was obtained through impregnation and pyrolysis under high temperatures. The adsorption performance of SWHBC on Pb²⁺ and Ni²⁺ were further investigated and optimized by response surface methodology- Box-Behnken Design (BBD), based on one-way experiment under three basic preparation conditions including heating time, heating temperature and impregnation mass ratio (Na₂CO₃/WH, g·g⁻¹). The results showed that the optimal preparation conditions were an impregnation mass ratio of 1.41 and heating at 421.79 ℃ for 2.90 hours. The actual adsorption capacities of Pb²⁺ and Ni²⁺ by SWHBC prepared under the optimal conditions were 758.42 mg·g⁻¹ and 118.19 mg·g⁻¹, respectively. The adsorption process was better fitted by pseudo-second-order kinetic and Langmuir models, and the maximum theoretical adsorption capacities of SWHBC for Pb²⁺ and Ni²⁺ were 1247.085 mg·g⁻¹ and 147.091 mg·g⁻¹, respectively. In addition, the morphology, specific surface area, elemental composition, mineral type and functional groups of WHBC and SWHBC were characterized by SEM, BET, EA, XRD and FTIR. The results showed that the chemical activation of sodium carbonate during the pyrolysis process promoted the increase of specific surface area, polarity and oxygenated functional groups of the biochar, which led to the adsorption of heavy metals through complexation with heavy metals and pore diffusion of the polar and oxygenated functional groups. In addition, Nyerereite minerals generated by the reaction between sodium carbonate and KCl and CaCO₃ in the water hyacinth were involved in ion exchange and co-precipitation during the adsorption process. Therefore, the main mechanisms of heavy metal adsorption by SWHBC include ion exchange, coprecipitation, surface complexation and pore diffusion. Furthermore, SWHBC has significant removal effects on various metal ions in the polluted surface water of ionic rare earth mine, in which the removal rates of Pb²⁺ and Ni²⁺ reached 99.98% and 88.77%, respectively. The treated concentrations of Pb²⁺ met the standards of Class Ⅰ water quality according to the “Environmental Quality Standards for Surface Water”, which indicated that the SWHBC material is an effective adsorbent for removing Pb²⁺ and Ni²⁺ contamination from the wastewater.
- water hyacinth /
- sodium carbonate /
- biochar /
- heavy metal /
- adsorption mechanism /
- response surface methodology.

重金属具有毒性强、来源广、易富集且难降解等特征，对环境和人体健康有着间接和直接的危害，其在自然生态系统的分布、迁移转化和毒性效应一直是环境学科研究的前沿热点问题之一^[1-5]. 重金属在自然生态系统的分布特征对于深入认知和评估其环境行为和生态效应具有重要的指示意义. 研究表明，沉积物作为水生态系统中重金属主要的汇，可以作为水生态系统中重金属污染程度的“指示剂”^[6-8]. 沉积物中的重金属可通过多途径如水动力扰动、化学和生物方式释放至天然水环境中，对水生生物和人类健康造成潜在和直接的影响甚至是毒性效应 ^[9-10]. As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu 是《土壤环境监测技术规范》（HJ／T166-2004）中监测的重金属，研究表明，这6种金属所造成污染及潜在生态风险更为严重^[11-12]. 沉积物中有机物和营养盐是沉积物中重要组成部分，其中有机质对沉积物中重金属及有毒化合物的毒性、环境迁移力及营养盐交换有重要的作用^[13-14]. 氮和磷不仅可为水体中浮游生物提供养分，亦可在水体和沉积物中迁移转化，研究表明，沉积物是水体中氮和磷的重要内源^[15]. 因此，探究和明确沉积物中重金属、有机质和营养盐的含量特征和潜在风险，将为湖泊水环境污染防控策略提供科学依据.

湖泊对于维护地区生态健康，调节气候并为人类社会提供多种服务，特别是生境脆弱的西北地区，具有重要的作用^[16]. 半咸水湖泊，又称为微咸水湖，是指湖水矿化度在1—35 g·L⁻¹的湖泊，半咸水湖泊中鱼类生物量相对淡水湖泊较低，浮游动物与浮游植物占比低于淡水湖泊^[17]. 西北地区湖泊多以半咸水湖泊为主，水动力环境较为封闭，地下水排泄能力较弱，易受人类活动和气候变化的影响^[18-19]. 宁夏沙湖地处西北内陆干旱荒漠区域，是宁夏最大的天然半咸水湖泊，对于宁夏的生态调控起着不可或缺的作用^[20]. 沙湖水生态环境脆弱，具备半咸水湖泊鲜明的特点. 由于补水短缺、水产养殖与旅游开发不合理性等因素，导致过量营养盐进入宁夏沙湖，影响多种元素在沉积物-水界面的分布特性及生物有效性. 重金属吸附在沉积物表面，在特定条件下，会向水体中再度释放，成为潜在污染源，同时对底栖动物产生毒性，对湖泊生态系统产生影响. 当前，针对沙湖的相关研究主要集中于水环境和浮游动植物多样性方面^[21-22]，这对于评估重金属在典型湖泊湿地的分布特性及风险是不利的. 2014年王春霞等^[23]对沉积物重金属分布特征分析，但研究时间较早且未对宁夏沙湖沉积物中重金属污染特征、潜在风险进行分析.

本研究通过监测沙湖表层沉积物的理化指标和重金属含量，分析理化指标和重金属的空间分布特征，运用单因子污染指数法、地积累指数法和潜在生态风险指数法等多种手段对沉积物重金属污染特征进行评价和分析，并通过相关性分析和主成分分析对沉积物中重金属与营养盐相关性及来源解析. 本研究对揭示宁夏沙湖沉积物重金属分布情况，强化污染防治具有重要指导意义.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区域

宁夏沙湖自然保护区（E 106°19′6″—106°24′10″，N 38°45′17″—38°49′42″）位于银川平原中北部，贺兰山东麓的蝶型静水湖泊，堤岸分隔的6个小型湖沼. 水域总面积3498.39 hm²，海拔1093—1102 m. 气候属典型的大陆性半湿润半干旱气候，年平均气温为 9.75 ℃，年降水量为 174.7 mm，多集中在6—9月，年蒸发量为1400.0—1600.0 mm，平均水深2.2 m，最深处为4.0—6.0 m ^[20]. 宁夏沙湖自然保护区位于银川断陷盆地的中心地带，堆积了大量河湖物质，下伏地层为细沙、黏土和湖相地层. 地势低洼，地面高程1088—1110 m，坡度平缓，沟渠纵横，土壤沼泽化、潜育化和盐渍化现象普遍. 沙湖是具有构造湖和牛轭湖双重特征的湖泊，兼具生物多样性保护、水源涵养、治污纳污、调节绿洲生态和调蓄防洪等多种功能.

1.2 样点的布设和样品采集

根据宁夏沙湖水域特点设置9个采样点：采样点1（S1，1号曝气机），采样点2（S2，2号曝气机），采样点3（S3，3号曝气机），采样点4（S4，新澄清池入水口），采样点5（S5，湖心），采样点6（S6，鸟岛），采样点7（S7，2号桥），采样点8（S8，假日酒店东侧），采样点9（S9，1号拦水坝北侧），如图1所示.

图 1 宁夏沙湖采样点分布^[20]

Figure 1. Locations of sampling sites in Sand Lake of Ningxia

下载: 全尺寸图片幻灯片

于2018年4月18日（春）、7月22日（夏）、10月25日（秋）、2019年1月23日（冬）使用彼得森采泥器（PSC-1，采泥面积1/40 m²）采集表层沉积物（深度约为25 cm），用GPS导航定位采样点，确保采样地点相同. 样品采集时间为早上8:00—11:00. 每个采样点采集3个平行样品，去除动植物残体及石块，混合后装入自封袋带回实验室，−20 ℃保存. 采集的沉积物置于阴凉通风的地方阴干、混匀，研磨后过100目筛后备用.

1.3 检测方法

根据《土壤农化分析方法》^[24] 中的方法，测定沉积物的 pH、有机质（OM）、总氮（TN）、总磷（TP）、硝态氮（NO₃⁻-N）和总盐的含量. 重金属含量（As、Pb、Hg、Cd、Cr、和 Cu）按照相关国家标准（GB15618-1995、GB/T17141-1997、HJ491-2019）测定.

1.4 评价方法

1.4.1 单因子污染指数

基于单因子污染指数法评价不同采样点营养盐和重金属污染物超标情况. 公式为：

${\rm{PI}}_{i}=C_{i} / S_{i}$

PI_i是沉积物重金属i的污染指数；C_i是沉积物中重金属i的实测含量；S_i 是重金属 i的评价标准含量，本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为标准值^[23]（表1）.

表 1 重金属背景值和毒性系数^{[23, 25]}

Table 1. Soil background value and toxicity coefficient of heavy metal elements

项目Items	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
背景值/（mg·kg⁻¹）Background value	11.40	27.10	0.04	0.35	58.10	22.70
毒性系数Toxic coefficient	10	5	40	30	2	5

| Show Table

DownLoad: CSV

1.4.2 地积指数评价

运用Muller^[26]提出的地理累积指数（Geo - accumulate Index, I_geo）确定宁夏沉积物重金属污染的定量程度，如公式（1）:

$I_{{\rm{geo}}}= \log_{2}[C_{i} / k\times C_{n}]$

$(1)$

C_i是重金属含量的实测值；C_n是计算所需的背景值，本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为背景值从而更加真实地反映其污染现状^[23]，k为1.5；按I_geo可将沉积物污染指数分为以下7类：I_geo<0，清洁；0 ≤ I_geo<1，轻度污染；1 ≤ I_geo<2中度污染；2 ≤ I_geo<3，偏重度污染；3 ≤ I_geo <4 ，重度污染；4 ≤ I_geo<5，严重污染；≥ 5极严重污染.

1.4.3 潜在生态风险评价方法

采用Hakanson^[27]方法对沉积物重金属污染情况进行潜在生态风险评价，公式如（2）、（3）：

$E_r = T_r^i \times {C_i}/C_B^i$

$(2)$

${\text{RI}} = \sum\limits_{{\text{i}} = {\text{1}}}^{\text{n}} {{E}_{r}^{i}}$

$(3)$

其中，Eⁱ_r是第i种元素潜在生态风险系数；RI是潜在生态风险指数；Tⁱ_r 是第i种重金属的毒性系数；C_i为沉积物中第i种重金属的实测值；C_Bⁱ为第i种重金属的背景值. 本研究所采用的重金属背景值和毒性系数见表1. 重金属潜在生态风险程度评价标准见表2.

表 2 沉积物重金属潜在生态风险程度评价标准

Table 2. Potential ecological risk assessment indicators and classification in sediment

风险指数 Risk index	轻微 Slight	中等 Medium	强 Strong	很强 Very strong	极强 Pole-strength
危害系数（E_r）	E_r﹤40	40 ≤ E_r﹤80	80 ≤ E_r ﹤160	160 ≤ E_r﹤320	E_r ≥ 320
生态风险指数（RI）	RI﹤150	150 ≤ RI﹤300	300 ≤ RI﹤600	600 ≤ RI﹤1200	RI ≥1200

| Show Table

DownLoad: CSV

1.5 数据分析

数据统计和计算使用Excel 2020，显著性分析、相关性分析和主成分分析采用JMP Pro V13.2.0分析，采用Orgin 2021绘图.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 沉积物理化特征

对宁夏沙湖各采样点沉积物理化性质进行分析（图2），结果表明，宁夏沙湖各采样点pH值范围为8.13—8.79，平均值为8.41，呈半碱性，各样点间pH无显著空间分布趋势，在不同季节间无明显差异，说明pH受外界影响较小，主要受湖泊自然运动与沉积作用影响.

图 2 宁夏沙湖沉积物的理化指标

Figure 2. Physical and chemical indexes of sediments of Sand Lake in Ningxia

下载: 全尺寸图片幻灯片

OM是营养物质的载体，对氮、磷等营养元素在沉积物中的迁移、矿化起到重要作用^[28]. 采样点沉积物中OM含量范围为10.34—35.27 g·kg⁻¹，平均值为20.50 g·kg⁻¹. S7各季节平均值最高，含量为26.66 g·kg⁻¹，S8各季节平均含量最低，含量为16.06 g·kg⁻¹。S7采样点分布大量水生植物，有利于OM富集. 夏季（7月）OM含量最高，含量为23.80 g·kg⁻¹，春季（4月）含量最低，含量为17.34 g·kg⁻¹，表明宁夏沙湖夏季沉积物营养物质丰富，肥力较高. TN变化范围在0.37—1.79 g·kg⁻¹，TN全年平均值分别为1.06 g·kg⁻¹，其中S6各季节平均含量最高，含量为1.54 g·kg⁻¹，S9各季节平均值最低，含量为0.73 g·kg⁻¹ .夏季（7月）TN含量最高为1.29 g·kg⁻¹，春季（1月）含量最低为0.62 g·kg⁻¹. TP范围在0.40—0.83 g·kg⁻¹之间，平均值为0.62 g·kg⁻¹，其中S6各季节平均含量最高，含量为0.75 g·kg⁻¹，S9各季节平均值最低，含量为0.57 g·kg⁻¹. 夏季（7月）TP含量最高，含量为0.72 g·kg⁻¹，春季（4月）含量最低，含量为0.53 g·kg⁻¹. 沉积物中有机氮和有机磷主要来自水体中生物排泄物以及生物残体^[28]，S6位于鸟岛，生物排泄物较多，并且位于旅游区受人类活动影响较大，S6采样点各季节TN和TN平均值含量较高. 沉积物中OM、TN和 TP含量均在春季最低，夏季最高。因为夏季水温较高，水温是影响沉积物氮和磷释放的关键因素之一，随着夏季水温升高，底栖生物活动加强，增加对底泥扰动，通过发生硝化和反硝化等作用促进沉积物中生物残体向盐类物质转化^[29]。在夏季宁夏沙湖有大量外源性氮磷营养盐会随着补水水源进入宁夏沙湖湖区内，而春季补水量减少，入湖外源性氮磷营养盐降低.

沉积物 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量变化为1.34—12.36 mg·kg⁻¹，平均值为5.8 mg·kg⁻¹. 各采样点 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量差异较大，S2各季节平均值最低，含量为2.00 mg·kg⁻¹，S7各季节平均值最高，含量为9.54 mg·kg⁻¹. 主要是因为S7采样点邻近旅游区荷花邸和运河处，受人类活动干扰较大，而S2采样点离旅游区较远，人类活动对其干扰较小. 秋季（10月） ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量最高为7.58 g·kg⁻¹，冬季（1月）含量最低为3.91 g·kg⁻¹. 冬季补水较少，入湖携带外源输入的污染物较少，加之冬天温度最低，沉积物中硝化细菌的硝化作用减弱，导致沉积物 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量较低. 夏季气温升高降水增多，湖磷污染物增加，使 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量升高.

根据卞培旺等的研究结果，全盐量越高，腐蚀速率越大^[30]. 宁夏沙湖沉积物全盐含量变化范围为0.11—2.62 g·kg⁻¹，平均值为1.12 g·kg⁻¹，S5和S6采样点全盐含量高于其他采样点，分别为1.64 g·kg⁻¹、1.44 g·kg⁻¹，表明该区域底质环境具有一定的腐蚀性. 夏季（7月）全盐含量最高，含量为1.65 g·kg⁻¹，冬季（1月）含量最低，含量为0.66 g·kg⁻¹.

Ji等的研究结果表明，同一湖泊中沉积物理化性质差异主要是受人类活动影响^[31]. 本研究中人类活动较为密集的区域（S5、S6和S7）沉积物中OM、TN、TP和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N高于其他区域. 夏季、秋季沉积物OM、TN、TP、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N和全盐含量较高，春季、冬季含量较低，主要是因为夏季和秋季补水增加，入湖携带污染物增加，并通过沉积物和悬浮物中自然胶体的吸附作用絮凝沉降，且水温较高，底栖生物活动加强，对底泥的扰动增加，有助于沉积物中生物残体发生硝化和反硝化等作用向盐类物质转化^[29]，促使 OM、TN、TP和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量升高，春季和冬季补水少，入湖携带外源污染物少，且水温较低，抑制氮、磷营养盐释放. 因此，水温和外源营养盐输入是影响宁夏沙湖沉积物营养盐含量重要因素.

2.2 重金属分布特征及污染评价

2.2.1 沉积物重金属的含量分析

宁夏沙湖沉积物重金属含量特征如表3所示. 所有采样点中，仅S3和S4采样点As含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值，分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.01倍和1.08倍. S3、S4、S5和S6采样点As含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中Pb和Cd含量都较高，均超过中国土壤元素背景值和宁夏省潮土土壤重金属背景值^[32-33]，但所有采样点中Pb低于宁夏沙湖沉积物重金属平均值，S2、S4、S5、S6和S8采样点中Cd含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. S1、S7和S8采样点中Hg含量超过中国土壤元素背景值，分别是中国土壤Hg含量背景值的1.23、1.08和1.08倍. S1、S5、S7、S8和S9采样点中Hg含量超过超过宁夏省潮土土壤重金属背景值和宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 在所有采样点的沉积物中，Cr均未超过中国土壤元素背景值，仅S1、S3、S6和S8采样点超过宁夏省潮土土壤重金属背景值，S1、S2、S3、S5、S6、S7和S8超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中只有S3采样点Cu含量超过中国土壤元素背景值，S1、S2、S3和S8采样点Cu含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值，分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.19、1.09、1.3、1.24倍. 各个采样点沉积物中6种重金属含量均未超过土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB15618-2018，pH >7.5，田地性质为其他），说明宁夏沙湖沉积物重金属污染程度较轻. S1沉积物中的Hg显著高于其他采样点，S3沉积物中的Cr和Cu显著高于其他采样点，S6沉积物中的Cd显著高于其他采样点（P < 0.05）. 整体上看，受人类活动干扰较多的区域S1、S6重金属含量相对较高，王春霞对宁夏沙湖2014年沉积物重金属分布研究结果也支持了本文研究结论^[23] .

表 3 宁夏沙湖沉积物重金属含量特征

Table 3. Characteristics of the amount of heavymetals in Ningxia Sand Lake

采样点Site	指标Index	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
S1	平均值 /（mg·kg⁻¹）	8.83	18.32	0.08^a	0.02	63.74^ab	22.21^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	4.07	4.14	0.01	0.01	1.34	3.11
	变异系数/%	46.15	22.59	16.01	35.73	2.10	14.00
S2	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.38	20.46	0.03^ab	0.41	60.39^ab	20.42^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.52	3.15	0.02	0.36	2.72	2.42
	变异系数 /%	24.29	15.40	66.67	86.15	4.50	11.85
S3	平均值 /（mg·kg⁻¹）	12.65	21.71	0.02^b	0.27	66.54^a	24.42^a
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	1.52	1.91	0.01	0.16	3.09	4.97
	变异系数 /%	11.98	8.82	38.78	55.03	4.64	20.36
S4	平均值 /（mg·kg⁻¹）	13.55	16.61	0.02^b	0.45	54.92^cd	17.66^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	1.38	2.38	0.01	0.33	4.73	2.99
	变异系数 /%	10.17	14.30	59.98	72.83	8.61	16.93
S5	平均值 /（mg·kg⁻¹）	9.81	17.17	0.06^ab	0.42	59.06^bc	14.67^c
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.15	2.87	0.03	0.16	3.30	1.98
	变异系数/%	32.07	16.74	47.76	37.76	5.58	13.47
S6	平均值 /（mg·kg⁻¹）	12.20	17.57	0.02^ab	0.46^a	64.22^ab	15.13^c
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.91	6.07	0.01	0.18	3.68	1.21
	变异系数 /%	23.84	34.52	47.94	17.67	5.73	8.00
S7	平均值 /（mg·kg⁻¹）	11.52	16.92	0.07^b	0.19	60.70^ab	17.44^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.03	6.73	0.04	0.16	2.86	1.79
	变异系数/%	17.65	39.77	54.82	85.22	4.72	10.25
S8	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.14	20.88	0.07^ab	0.45	63.09^ab	23.10^ab
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.61	3.28	0.04	0.30	5.40	3.32
	变异系数 /%	25.78	15.72	54.82	66.18	8.56	14.38
S9	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.61	19.55	0.04^ab	0.11	51.16^d	16.70^bc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.74	4.71	0.03	0.078	1.77	4.48
	变异系数 /%	35.19	24.08	81.86	68.47	3.46	26.84
中国土壤元素背景值^[32]		9.7	7.9	0.065	0.103	66.6	24.1
宁夏省潮土土壤重金属背景值^[33]		12.5	11.4	0.032	0.105	61.2	18.7
GB15618-2018 ¹		20	240	1.0	0.8	350	100
宁夏沙湖沉积物重金属平均值^[23]		11.4	27.1	0.04	0.35	58.1	22.7
注：同列平均数后的小写字母不同表示同一种重金属元素在采样点之间存在显著差异（P < 0.05）.Different lowercase letters after the mean in the same column indicate significant differences between sampling sites for the same heavy metal element （P < 0.05）.　　¹表示《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018），pH >7.5，田地性质为其他.Indicates Soil Environmental Quality Standard Soil Contamination Risk Control Standard for Agricultural Land （GB15618-2018）, pH > 7.5, and the field nature is other.

| Show Table

DownLoad: CSV

湖泊自身环境的差异，加上人类活动干扰等因素影响，不同区域重金属存在一定差异性^[34-35] . 结果表明，S1采样点中As的差异性最大，变异系数为46.15%；S2、S3、S4、S7和S8采样点中Cd的差异性最大，变异系数分别为86.15%、55.03%、72.83%、85.22%和66.18%；S2、S4和S9采样点中Hg的差异性最大，变异系数分别为66.67%、59 .98%和81.86%. As、Hg和Cd变异系数较高，说明在空间上分布不均匀^[36-37].

宁夏沙湖沉积物中6 种重金属含量均值由高到低顺序为 Cr > Cu > Pb > As > Cd > Hg（表4） . 沉积物中重金属含量受沉积物理化性质（如：OM、TN、TP、粒径等因素）以及温度等多种因素影响^[38]. 结果表明：夏季（7月）和秋季（10月）沉积物中Pb、Hg、Cd、Cr和Cu的平均浓度高于春季（4月）和冬季（1月）. 夏季和秋季温度较高，温度较高时加速了沉积物中重金属释放速度. 研究表明OM和TP含量与重金属含量呈正相关^[39]，但TN含量高时，沉积物吸附重金属量降低. 图2表明沉积物中OM、TN和TP在夏季和秋季含量较高，但TN含量较高时，并没有使得沉积物中重金属吸附能力降低，这可能时因为湖泊之间因所处地理环境存在一定差异. 因此，宁夏沙湖重金属含量呈现不同季节差异与水温、OM、TN和TP有关. 从变异系数来看，春季和夏季变异系数最高的是Cd，其次是Hg，最小的是Cr，表明Cd和Hg含量在春季和夏季沉积物中差异较大. 秋季和冬季变异系数最高的是Cd，其次是Hg，最小的是Cr，表明Hg和Cd含量在秋季和冬季沉积物中差异较大.

表 4 宁夏沙湖沉积物重金属含量季节变化特征

Table 4. Seasonal variation characteristics of heavy metal content in sediment of Sand Lake in Ningxia

季节 Season	指标 Index	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
春季 Spring	最大值	14.60	24.48	0.07	0.64	63.20	20.40
	最小值	7.66	11.30	0.01	0.02	49.00	11.90
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	12.10	18.0	0.03	0.30	57.80	16.00
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.60	3.80	0.0	0.20	5.50	3.10
	变异系数 /%	20%	20%	60%	80%	10%	20%
夏季 Summer	最大值	14.01	24.48	0.08	0.94	68.29	29.1
	最小值	4.14	14.69	0.01	0.03	50.30	15.80
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.78	20.29	0.05	0.50	62.68	21.43
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.20	3.60	0.0	0.30	5.50	4.80
	变异系数 /%	30%	20%	60%	60%	10%	20%
秋季 Autumn	最大值	13.61	25.39	0.09	0.77	70.10	28.4
	最小值	7.19	13.96	0.01	0.02	62.07	15.20
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.90	20.10	0.04	0.30	62.60	21.50
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.90	2.90	3.80	0.0	0.20	4.70
	变异系数 /%	30%	20%	70%	70%	10%	20%
冬季 Winter	最大值	13.73	22.88	0.09	0.34	65.9	20.8
	最小值	5.80	11.23	0.01	0.01	51.96	14.6
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.58	16.82	0.04	0.15	58.60	17.39
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.00	3.00	4.90	0.0	0.10	4.40
	变异系数 /%	30%	30%	80%	90%	10%	20%

| Show Table

DownLoad: CSV

2.2.2 沉积物重金属单因子污染指数法评价

运用单因子污染指数法，对宁夏沙湖沉积物重金属评价，结果显示（见表5），各采样点6种重金属元素单因子污染指数均小于1，表明沙湖沉积物质量状况良好. 各采样点6种重金属单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg，其中Cr的单因子污染指数最大，平均值达到0.89，其次为As和Pb，平均值分别为0.71和0.70，其余重金属单因子污染指数均小于0.7. Cr、Pb和As的单因子污染指数较高，应引起足够重视，加强此类沉积物重金属元素监测.

表 5 宁夏沙湖重金属单因子污染指数

Table 5. Single-factor standard index for heavy metals in Ningxia Sand Lake

采样点Site	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
S1	0.57	0.68	0.32	0.04	0.96	0.74
S2	0.67	0.82	0.11	0.83	0.91	0.68
S3	0.82	0.80	0.27	0.57	0.98	0.83
S4	0.87	0.61	0.29	0.98	0.81	0.60
S5	0.63	0.63	0.75	0.85	0.87	0.50
S6	0.79	0.65	0.42	0.92	0.94	0.51
S7	0.74	0.62	0.25	0.38	0.89	0.59
S8	0.65	0.77	0.86	0.91	0.93	0.79
S9	0.93	0.72	0.81	0.32	0.88	0.74
平均值	0.71	0.70	0.42	0.65	0.89	0.64

| Show Table

DownLoad: CSV

2.2.3 沉积物重金属地积指数法评价

地积累指数对宁夏沙湖沉积物重金属的污染程度进行了评价（图3）. S1采样点重金属地积指数排序依次为：Hg > Cr > Cu > Pb > As > Cd；S2采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Cd > Pb > Cu >As > Hg；S3采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Pb > As > Cu > Cd > Hg；S4采样点重金属地积指数排序依次为：Cd > As > Cr > Pb > Cu > Hg；S5和S6采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Cd > Hg > Pb >As > Cu，Cr > Cd > As > Pb >Hg > Cu；S7采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > As >Pb > Cu > Cd > Hg；S8采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Cd > Hg > Cu > Pb >As；S9采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Pb > As > Cu > Hg > Cd. 所有地积指数均小于0，污染等级为清洁. 重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cu > Cd > Hg，其中，Cr 地累积指数（-0.76）最大，在宁夏沙湖环境监测工作中需重点关注此金属元素.

图 3 宁夏沙湖不同区域沉积物中重金属地积累指数

Figure 3. I_geo of heavy metals in sediments in different regions in Ningxia Sand Lake

注：A~I分别为采样点S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9地积累指数评价结果

Note: A~I are the evaluation results of land accumulation index of sampling points S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8 and S9 respectively

下载: 全尺寸图片幻灯片

空间分布结果为S8（−0.89） > S5（−1.11） > S9（−1.14） > S2（−1.16）> S4（−1.18） > S7（−1.49） > S1（−1.66） > S3（−2.09）. S2、S3、S5、S7、和S8沉积物各采样点地积指数差异较小，可以推断，S2、S3、S5、S7、和S8采样点沉积物中的重金属来源相似，其余采样点沉积物中重金属地积指数差别较大，表明重金属来源有所不同.

2.2.4 沉积物重金属潜在生态风险指数法评价

潜在生态风险系数（E_r）分析结果（表6），可以看出宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高，Cd处于中等生态风险（40 ≤ E_r﹤80），Hg处于强生态风险（80 ≤ E_r﹤160），Cd和Hg潜在生态风险系数分别在5.07—108.93和45.83—159.38之间，均值达到了74.98和83.76，其中Cd波动较大. S1和S9采样点中金属Cd潜在生态风险系数指数低于40，处于轻微生态风险（E_r< 40），S3和S7处于中等生态风险（40 ≤ E_r < 80），S2、S4、S5、S6和S8处于强生态风险. S7采样点中金属Hg潜在生态风险系数指数低于40，处于轻微生态风险，S2、S3、S4和S6处于中等生态风险，S1、S5、S8和S9处于强生态风险. 金属AS、Pb、Cr和Cu处于轻微生态风险（E_r﹤40）.

表 6 宁夏沙湖沉积物重金属潜在生态风险指数值及污染等级

Table 6. Potential ecological risk index values and pollution levels of heavy metals in sediment of Ningxia Sand Lake

采样点Site	E_r						RI	危害程度Hazard level
采样点Site	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu	RI	危害程度Hazard level
S1	22.77	13.52	159.38	5.07	7.48	15.11	223.32	中等
S2	26.78	15.10	56.93	99.16	7.08	27.78	232.84	中等
S3	32.64	16.03	45.83	68.66	7.81	16.61	187.58	中等
S4	34.96	12.26	46.92	108.12	6.44	12.01	220.72	中等
S5	25.32	12.67	120.36	101.98	6.93	9.98	277.24	中等
S6	31.49	12.97	66.77	109.87	7.53	10.30	238.93	中等
S7	29.74	12.49	39.24	45.71	7.12	11.863	146.17	轻微
S8	26.17	15.41	137.83	108.93	7.40	15.71	311.45	强
S9	27.39	14.43	80.56	27.29	6.00	11.36	167.04	中等
平均值	28.58	13.88	83.76	74.98	7.09	14.52	222.81	中等
贡献率/%	12.83	6.23	37.59	33.65	3.18	6.52

| Show Table

DownLoad: CSV

潜在生态风险指数（RI）结果可以得出（表6），宁夏沙湖沉积物中重金属RI值范围为167.04—311.45，均值为 222.81，所有采样点RI值均未超过600，采样点S7处于轻微生态风险（RI < 150），采样点S8处于强生态风险（300 ≤ RI < 600），其余采样点处于中等生态风险（150 ≤ RI < 300）.

此外，表层沉积物中重金属Hg和Cd是重金属潜在生态风险的主要来源，贡献率分别达到了37.59%和33.65%. As贡献率达到了12.83%，Pb和Cu贡献了分别为6.23%和6.58%，Cr总贡献率低于4.00%. 在其他湖泊、水库和湿地也发现了类似结果^[40-42]. 因此，未来应对宁夏沙湖沉积物重金属污染提高重视，特别是重金属Hg和Cd.

有研究表明采用多种评价方法评价沉积物重金属，能够更好说明沉积物中重金属复合污染特征^[43]，本研究采用单因子污染指数、地积指数和潜在风险指数综合地积累指数，评价宁夏沙湖沉积物重金属污染级别，整体来看，宁夏沙湖沉积物状态良好，其中Cr、As和Pb单因子污染指数和地积指数相对较高，而潜在风险指数结果与单因子污染指数和地积指数评价略有不同，Cd、Hg和As潜在风险指数较高，已往研究结果也呈现出潜在风险指数评价与单因子污染指数和地积指数评价结果略有不同^[11,40,44]. 从空间上来看，三种评价方法均显示S8和S5采样点沉积物中重金属污染指数相对较高.

2.3 重金属、营养盐沉积物来源分析

2.3.1 沉积物重金属、营养盐相关分析

Pearson相关性分析结果如图4所示，结果表明 Cr 与 Cu、OM、TN、TP呈显著正相关（P < 0.05），Cr 与 Cu、OM、TN、TP具有相似的污染来源或产生了复合污染. OM与TN、TP和NO₃⁻-N呈显著正相关（P < 0.05），说明沉积物OM的降解和释放对宁夏沙湖TN、TP和NO₃⁻-N具有重要影响. TP与TN呈显著正相关（P < 0.05），说明TN和TP来源相同. As和Hg与其他元素的相关性都不高. 这表明 Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源，而As和Hg的污染来源特征可能与自身的物理化学性质以及沉积物中含沙量有关^[45].

图 4 宁夏沙湖沉积物中营养盐与重金属的皮尔逊相关性（* P ≤ 0.05）

Figure 4. Pearson correlation matrix for heavy metals in Ningxia Sand Lake （* P ≤ 0.05）

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3.2 沉积物重金属、营养盐主成分分析

宁夏沙湖沉积物重金属主成分分析结果见表7和图5，前3个成分的方差累积贡献率达60.86%. 主成分1的贡献率是33.09 %，Cr与OM、TP和TN具有高正荷载（载荷 > 0.7），可推测Cr与OM、TP和TN具有强相关，这与Pearson相关性分析结果一致. Pb和Cu具有较高正载荷（载荷 > 0.5）推测这2种重金属具有相同的来源. 有研究表明重金属Pb和Cu含量主要来源于交通运输^[46]和人类活动有关^[47-48]，沙湖大部分区域处于旅游区，交通和人类活动频繁，可能会造成沉积物中重金属Pb和Cu含量累积. 因此，重金属Pb和Cu主要来源于交通运输和人类活动. 宁夏沙湖中所有采样点Cr含量均低于中国土壤元素背景值，变异系数较低，且地累积指数处于清洁水平，推测宁夏沙湖沉积物中Cr可能与自身理化性质有关，属于自然来源. 因此在本研究中主成分1代表该轴的重金属主要来源于人类活动和自然来源. 主成分2的贡献率是15.40%，其中As具有高载荷（> 0.7），地累积指数评价结果显示宁夏沙湖沉积物的重金属As处于清洁水平，推测As属于重金属的自然来源，成分2重金属也来源于自然来源. 主成分3的贡献率12.37%，所有元素载荷均小于0.5.

表 7 宁夏沙湖沉积物重金属主成分载荷分布

Table 7. Principal component load distribution of heavy metals of Ningxia Sand Lake

元素Elements	因子载荷Factor loadings
元素Elements	因子1 Factor 1	因子2 Factor 2	因子3 Factor 3
As	0.0468	0.7579	0.3455
Pb	0.5755	0.0071	0.4928
Hg	0.1248	−0.6738	−0.1809
Cd	0.4328	−0.0163	0.3106
Cr	0.7798	−0.2011	0.0990
Cu	0.5531	−0.5078	0.3273
OM	0.7060	0.3543	−0.0946
TN	0.7545	−0.0064	−0.3676
TP	0.7959	0.1970	−0.0640
NO₃⁻−N	0.3967	0.2198	−0.6927
特征值	3.3088	1.5396	1.2371
贡献率/%	33.0881	15.3964	12.3712
累计贡献率/%	33.0881	48.4844	60.85559

| Show Table

DownLoad: CSV

图 5 宁夏沙湖沉积物中重金属的载荷

Figure 5. Loading plot of heavy metals in Ningxia Sand Lake

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论（Conclusion）

（1）宁夏沙湖的OM、TN、TP、NO₃⁻-N和全盐年平均值分别为20.50 g·kg⁻¹、1.06 g·kg⁻¹、0.62 g·kg⁻¹、5.8 mg·kg⁻¹和1.12 g·kg⁻¹. 在人类活动密集区（S5、S6和S7）沉积物中有机质和营养盐高于其他区域，人类活动影响宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐的空间分布. 全盐含量在夏季最高，冬季最低，夏季OM、TN和TP含量最高，春季含量最低，NO₃⁻-N含量在秋季含量最高，春季最低. 水温和外源营养盐输入对宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐含量具有重要的调节作用.

（2）单因子污染指数评价结果表明沙湖沉积物质量状况良好，单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg，其中Cr单因子污染指数最高，应引起重视并加强日常监测.

（3）沉积物中6种重金属元素年地累积指数值均小于0，污染等级为清洁. 单个重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg，其中Cr 地累积指数最大.

（4）宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高，其中Cd和Cu是造成宁夏沙湖沉积物重金属生态风险的主要重金属. 宁夏沙湖积物中重金属RI值均值为222.81，采样点S7处于轻微生态风险，采样点S8处于强生态风险，其余采样点处于中等生态风险.

（5）相关分析结果表明：Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源，主要来源是人为来源和自然来源.

（6）生态风险较高的区域主要位于人类活动较密集区域，应加强该区域监测，关注Cr、Pb、Hg和As监测.

图 1 加热时间（a），加热温度（b）和浸渍质量比（c）对 SWHBC 吸附性能的影响

Figure 1. Effect of heating time （a）, heating temperature （b） and impregnation mass ratio （c） on the adsorption property of SWHBC

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 制备条件对Pb²⁺吸附能力影响的三维响应面图

Figure 2. Three dimensional response surface map of the influence of preparation conditions on the adsorption capacity of Pb²⁺: （a） Effects of X₁ and X₂; （b） Effects of X₁ and X₃; （c）Effects of X₂ and X₃.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 制备条件对Ni²⁺吸附能力影响的三维响应面图

Figure 3. Three dimensional response surface map of the influence of preparation conditions on the adsorption capacity of Ni²⁺ （a） Effects of X₁ and X₂; （b） Effects of X₁ and X₃; （c） Effects of X₂ and X₃

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 WHBC（a，b）和 SWHBC（c，d）的 SEM 图

Figure 4. SEM photos of WHBC（a，b）and SWHBC（c，d）

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 WHBC和SWHBC的（a）吸附-解吸等温线，（b）FTIR图，（c）吸附前XRD图和（d）吸附后XRD图

Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherm（a）, FTIR（b）， XRD（c）XRD image before adsorption and（d）XRD image after adsorption of WHBC and SWHBC

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 （a）pH对SWHBC吸附Pb²⁺和Ni²⁺的影响，（b）吸附动力学，（c）单金属吸附等温线和（d）多金属吸附等温线

Figure 6. （a） The effect of pH on the adsorption of Pb²⁺ and Ni²⁺by SWHBC, （b） adsorption kinetics, （c） single-metal adsorption isotherm, and（d）polymetallic adsorption isotherms

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 Box-Behnken Design实验设计和结果

Table 1. Experimental design and results for Box-Behnken Design

序号Nnmber	编码值Coded levels			制备条件Preparation conditions			Pb²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Pb²⁺AdsorptionCapacity	Ni²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Ni²⁺AdsorptionCapacity
序号Nnmber	编码值Coded levels			加热时间/h Heating time （X₁）	加热温度/℃Heating temperature （X₂）	浸渍质量比/（g·g⁻¹）Material ratio （X₃）	Pb²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Pb²⁺AdsorptionCapacity	Ni²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Ni²⁺AdsorptionCapacity
1	−1	−1	0	2	300	1	173.70	49.20
2	0	0	0	2.5	400	1	632.90	116.90
3	1	−1	0	3	300	1	479.40	82.90
4	−1	0	−1	2	400	0.5	609.30	105.50
5	0	1	1	2.5	500	1.5	678.00	105.56
6	0	0	0	2.5	400	1	710.20	113.78
7	0	−1	1	2.5	300	1.5	353.30	69.40
8	1	0	1	3	400	1.5	751.80	124.25
9	0	0	0	2.5	400	1	665.60	114.92
10	1	1	0	3	500	1	650.50	106.16
11	−1	0	1	2	400	1.5	546.70	77.07
12	0	1	−1	2.5	500	0.5	647.70	117.76
13	−1	1	0	2	500	1	555.30	93.00
14	0	0	0	2.5	400	1	689.90	118.38
15	0	0	0	2.5	400	1	688.00	122.14
16	1	0	−1	3	400	0.5	641.60	118.44
17	0	−1	−1	2.5	300	0.5	408.40	73.80

下载: 导出CSV

表 2 SWHBC 对Pb²⁺吸附能力的方差分析

Table 2. ANOVA for BBD for adsorption capacity of Pb²⁺ by SWHBC

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型	3.544×10⁵	9	39377.58	36.87	< 0.0001
X₁-加热时间	50928.36	1	50928.36	47.68	0.0002
X₂-加热温度	1.559×10⁵	1	1.559×10⁵	145.94	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	64.98	1	64.98	0.06	0.8123
X₁X₂	11077.56	1	11077.56	10.37	0.0146
X₁X₃	7464.96	1	7464.96	6.99	0.0332
X₂X₃	1823.29	1	1823.29	1.71	0.2327
${{X}_{1}}^{2}$	9923.62	1	9923.62	9.29	0.0186
${{X}_{2}}^{2}$	1.133×10⁵	1	1.133×10⁵	106.09	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	309.78	1	309.78	0.29	0.6069
残差	7476.62	7	1068.09
失拟项	4012.71	3	1337.57	1.54	0.3336
误差	3463.91	4	865.98
总和	3.619×10⁵	16

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型	3.544×10⁵	9	39377.58	36.87	< 0.0001
X₁-加热时间	50928.36	1	50928.36	47.68	0.0002
X₂-加热温度	1.559×10⁵	1	1.559×10⁵	145.94	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	64.98	1	64.98	0.06	0.8123
X₁X₂	11077.56	1	11077.56	10.37	0.0146
X₁X₃	7464.96	1	7464.96	6.99	0.0332
X₂X₃	1823.29	1	1823.29	1.71	0.2327
${{X}_{1}}^{2}$	9923.62	1	9923.62	9.29	0.0186
${{X}_{2}}^{2}$	1.133×10⁵	1	1.133×10⁵	106.09	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	309.78	1	309.78	0.29	0.6069
残差	7476.62	7	1068.09
失拟项	4012.71	3	1337.57	1.54	0.3336
误差	3463.91	4	865.98
总和	3.619×10⁵	16

下载: 导出CSV

表 3 SWHBC 对 Ni²⁺吸附能力的方差分析

Table 3. ANOVA for BBD for adsorption capacity of Ni²⁺ by SWHBC

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型 Model	7843.82	9	871.54	67.33	< 0.0001
X₁-加热时间	1430.59	1	1430.59	110.52	< 0.0001
X₂-加热温度	2707.74	1	2707.74	209.19	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	192.28	1	192.28	14.85	0.0063
X₁X₂	105.47	1	105.47	8.15	0.0245
X₁X₃	293.09	1	293.09	22.64	0.0021
X₂X₃	15.21	1	15.21	1.18	0.3143
${{X}_{1}}^{2}$	409.51	1	409.51	31.64	0.0008
${{X}_{2}}^{2}$	2537.07	1	2537.07	196.01	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	4.62	1	4.62	0.36	0.5692
残差	90.61	7	12.94
失拟项	47.83	3	15.94	1.49	0.3449
误差	42.78	4	10.69
总和	7934.43	16

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型 Model	7843.82	9	871.54	67.33	< 0.0001
X₁-加热时间	1430.59	1	1430.59	110.52	< 0.0001
X₂-加热温度	2707.74	1	2707.74	209.19	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	192.28	1	192.28	14.85	0.0063
X₁X₂	105.47	1	105.47	8.15	0.0245
X₁X₃	293.09	1	293.09	22.64	0.0021
X₂X₃	15.21	1	15.21	1.18	0.3143
${{X}_{1}}^{2}$	409.51	1	409.51	31.64	0.0008
${{X}_{2}}^{2}$	2537.07	1	2537.07	196.01	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	4.62	1	4.62	0.36	0.5692
残差	90.61	7	12.94
失拟项	47.83	3	15.94	1.49	0.3449
误差	42.78	4	10.69
总和	7934.43	16

下载: 导出CSV

表 4 WHBC 和SWHBC 的元素组成

Table 4. The element composition of WHBC 和 SWHBC

元素/％Element	WHBC	SWHBC
C	45.27	46.61
H	2.82	2.42
O	20.80	27.39
N	1.73	1.54
S	0.81	0.35

下载: 导出CSV

表 5 生物炭的比表面积和孔径参数

Table 5. Specific surface area and pore diameter parameters of biochar

生物炭Biochar	比表面积/（ ${\mathrm{m}}^{2}$ ·g⁻¹）S_BET	总体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_total	微孔体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_micro	平均孔径/nmPore size
WHBC	3.2017	0.015705	0.000305	19.6209
SWHBC	13.5641	0.053298	0.002129	15.7175

生物炭Biochar	比表面积/（ ${\mathrm{m}}^{2}$ ·g⁻¹）S_BET	总体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_total	微孔体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_micro	平均孔径/nmPore size
WHBC	3.2017	0.015705	0.000305	19.6209
SWHBC	13.5641	0.053298	0.002129	15.7175

下载: 导出CSV

表 6 生物炭对Pb²⁺和Ni²⁺吸附动力学的拟合参数

Table 6. Fitting parameters of adsorption kinetic of Pb²⁺和 Ni²⁺onto SWHBC

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
拟一级模型Pseudo-first-order model	K_t（min⁻¹）	0.18913	0.05291
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	729.055	112.814
	R²	0.95891	0.92786
拟二级模型Pseudo-second-order model	${K}_{2}$ （g·（mg·min）⁻¹）	4.58672×10⁻⁴	6.83439×10⁻⁴
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	754.95	118.999
	R²	0.98468	0.9688

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
拟一级模型Pseudo-first-order model	K_t（min⁻¹）	0.18913	0.05291
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	729.055	112.814
	R²	0.95891	0.92786
拟二级模型Pseudo-second-order model	${K}_{2}$ （g·（mg·min）⁻¹）	4.58672×10⁻⁴	6.83439×10⁻⁴
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	754.95	118.999
	R²	0.98468	0.9688

下载: 导出CSV

表 7 生物炭对Pb²⁺和 Ni²⁺的单金属和多金属吸附等温线的拟合参数

Table 7. Fitting Parameters of Monometal and Polymetal Adsorption Isotherms for Pb²⁺and Ni²⁺ on Biochar

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
Monometal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1247.085	147.091
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00135	0.0134
	R²	0.94744	0.98468
Monometal-Freundlich	K_F	11.36	16.517
	n	0.5948	0.3185
	R²	0.92786	0.85116
Polymetal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1195.75	59.101
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00127	0.03815
	K_F	0.97878	0.94157
Polymetal-Freundlich	${K}_{\mathrm{F}}$	9.9227	10.986
	n	0.60315	0.27737
	R²	0.94109	0.72494

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
Monometal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1247.085	147.091
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00135	0.0134
	R²	0.94744	0.98468
Monometal-Freundlich	K_F	11.36	16.517
	n	0.5948	0.3185
	R²	0.92786	0.85116
Polymetal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1195.75	59.101
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00127	0.03815
	K_F	0.97878	0.94157
Polymetal-Freundlich	${K}_{\mathrm{F}}$	9.9227	10.986
	n	0.60315	0.27737
	R²	0.94109	0.72494

下载: 导出CSV

表 8 Pb²⁺和 Ni²⁺最大吸附能力与其他报道的吸附剂的比较

Table 8. Comparison of maximum adsorption capacity of Pb²⁺ and Ni²⁺ with other reported adsorbents

原料Raw material	吸附容量/（mg·g⁻¹）Adsorption capacity		改性方法Method of modification	参考文献References
原料Raw material	Pb²⁺	Ni²⁺	改性方法Method of modification	参考文献References
水葫芦	251.39	—	无	[22]
棕榈仁壳	171.7	—	H₃PO₄	[40]
玉米秸秆	243.90	64.94	H₃PO₄	[41]
玉米秸秆	192.31	60.24	NaOH	[41]
蓖麻	76	—	K₂CO₃	[42]
污水污泥	57.48	—	KOH	[43]
椰壳	—	23.29	KMnO₄	[44]
活性污泥	274	—	ZnCl₂	[45]
枣籽	188.76	40.61	HCl	[46]
水葫芦	1247.085	147.091	Na₂CO₃	本研究
注:“—”为无明确数据. Notes: “—” refers to no clear data.

下载: 导出CSV

表 9 不同投加量 SWHBC 对离子型稀土矿山地表水金属离子的吸附效果

Table 9. Adsorption effects of different dosages of SWHBC on metal ions in ionic rare earth mine wastewater

金属离子（mg·L⁻¹）Metal ion		Pb²⁺	Mn²⁺	Mg²⁺	Fe²⁺	Zn²⁺	Cu²⁺	Ni²⁺
投加量（g·L⁻¹）Dosage	0	1.770±0.11	65.080±2.28	544.70±23.30	0.376±0.06	1.045±0.05	0.829±0.077	0.893±0.01
	0.5	0.960±0.09	61.635±0.84	515.50±14.70	0.158±0.10	1.090±0.04	0.138±0.023	0.866±0.02
	$1$	0.438±0.09	60.260±0.95	508.80±5.40	0.083±0.01	1.056±0.03	0.133±0.003	0.891±0.02
	2	0.0022±0.003	51.570±8.60	521.10±5.93	0.0197±0.01	0.537±0.03	0.091±0.003	0.752±0.03
	5	0.0003±0.0004	22.176±3.26	521.10±16.00	0.003±0.005	0.036±0.05	0.03±0.04	0.100±0.01

金属离子（mg·L⁻¹）Metal ion		Pb²⁺	Mn²⁺	Mg²⁺	Fe²⁺	Zn²⁺	Cu²⁺	Ni²⁺
投加量（g·L⁻¹）Dosage	0	1.770±0.11	65.080±2.28	544.70±23.30	0.376±0.06	1.045±0.05	0.829±0.077	0.893±0.01
	0.5	0.960±0.09	61.635±0.84	515.50±14.70	0.158±0.10	1.090±0.04	0.138±0.023	0.866±0.02
	$1$	0.438±0.09	60.260±0.95	508.80±5.40	0.083±0.01	1.056±0.03	0.133±0.003	0.891±0.02
	2	0.0022±0.003	51.570±8.60	521.10±5.93	0.0197±0.01	0.537±0.03	0.091±0.003	0.752±0.03
	5	0.0003±0.0004	22.176±3.26	521.10±16.00	0.003±0.005	0.036±0.05	0.03±0.04	0.100±0.01

下载: 导出CSV

[1]	张培善, 陶克捷. 中国稀土矿主要矿物学特征[J]. 中国稀土学报, 1985, 3(3): 1-6. doi: 10.3321/j.issn:1000-4343.1985.03.001 ZHANG P S, TAO K J. Mineralogical charaterist1cs of rare earth minerals in China[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 1985, 3(3): 1-6 (in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-4343.1985.03.001
[2]	王炯辉, 张喜, 陈道贵, 等. 南方离子型稀土矿开采对地下水的影响及其监控[J]. 科技导报, 2015, 33(18): 23-27. WANG J H, ZHANG X, CHEN D G, et al. Influence of during south ion-absorbed-type rare earth deposit mining on groundwater and it’s monitoring[J]. Science & Technology Review, 2015, 33(18): 23-27 (in Chinese).
[3]	GUDDETI S S, KURAKALVA R M. Potential toxic element contamination and non-carcinogenic risk assessment of groundwater from rapidly growing urban areas in Telangana, India[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2023, doi. org/10.1007/s11356-023-28378-z.GUDDETI S S,KURAKALVA R M.Potential toxic element contamination and non-carcinogenic risk assessment of groundwater from rapidly growing urban areas in Telangana,India[J].Environmental Science and Pollution Research International,2023, doi.org/10.1007/s11356-023-28378-z.
[4]	AN Q, JIANG Y Q, NAN H Y, et al. Unraveling sorption of nickel from aqueous solution by KMnO₄ and KOH-modified peanut shell biochar: Implicit mechanism[J]. Chemosphere, 2019, 214: 846-854. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.10.007
[5]	BEN SALEM D, OUAKOUAK A, TOUAHRA F, et al. Easy separable, floatable, and recyclable magnetic-biochar/alginate bead as super-adsorbent for adsorbing copper ions in water media[J]. Bioresource Technology, 2023, 383: 129225. doi: 10.1016/j.biortech.2023.129225
[6]	梅杨璐, 徐晋, 张寅, 等. 氮改性对生物炭理化性质的影响及其对废水中铜离子的吸附特性[J]. 环境化学, 2022, 41(5): 1796-1808. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021012302 MEI Y L, XU J, ZHANG Y, et al. Effect of nitrogen modification on the properties of biochars and their adsorption behavior on Cu²⁺ removal from wastewater[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(5): 1796-1808 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021012302
[7]	WIJEYAWARDANA P, NANAYAKKARA N, LAW D, et al. Performance of biochar mixed cement paste for removal of Cu, Pb and Zn from stormwater[J]. Environmental Research, 2023, 232: 116331. doi: 10.1016/j.envres.2023.116331
[8]	SUN C, CHEN T, HUANG Q X, et al. Enhanced adsorption for Pb(II) and Cd(II) of magnetic rice husk biochar by KMnO₄ modification[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(9): 8902-8913. doi: 10.1007/s11356-019-04321-z
[9]	HOSLETT J, GHAZAL H, KATSOU E, et al. The removal of tetracycline from water using biochar produced from agricultural discarded material[J]. Science of the Total Environment, 2021, 751: 141755. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.141755
[10]	YANG H F, LI X M, WANG Y T, et al. Effective removal of ammonium from aqueous solution by ball-milled biochar modified with NaOH[J]. Processes, 2023, 11(6): 1671. doi: 10.3390/pr11061671
[11]	JEDYNAK K, CHARMAS B. Adsorption properties of biochars obtained by KOH activation[J]. Adsorption, 2023: 1-17.
[12]	匡开月, 刘畅, 俞志敏, 等. 加拿大一枝黄花衍生炭对Cr(Ⅵ)吸附性能研究[J]. 生物学杂志, 2022, 39(4): 55-60,71. doi: 10.3969/j.issn.2095-1736.2022.04.055 KUANG K Y, LIU C, YU Z M, et al. Adsorption performance of Cr(Ⅵ)by activated biochar derived from Solidago canadensis L[J]. Journal of Biology, 2022, 39(4): 55-60,71 (in Chinese) doi: 10.3969/j.issn.2095-1736.2022.04.055
[13]	HARIF S, ABOULHASSAN M A, BAMMOU L, et al. Improving the removal of anionic surfactant in cardboard industry wastewater by coagulation/flocculation: Process optimization with response surface methodology[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2023, 234(7): 477.
[14]	ARNI L A, HAPIZ A, ABDULHAMEED A S, et al. Design of separable magnetic chitosan grafted-benzaldehyde for azo dye removal via a response surface methodology: Characterization and adsorption mechanism[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 242: 125086. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2023.125086
[15]	ZHAO Z Q, SHEN X L, GAO L J, et al. Adsorption and co-adsorption of 2, 4-difluoroaniline and copper (II) using nickel-manganese ferrite magnetic biochar derived from orange peel[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2023, 234(7): 1-19.
[16]	GUO R S, YAN L L, RAO P H, et al. Nitrogen and sulfur co-doped biochar derived from peanut shell with enhanced adsorption capacity for diethyl phthalate[J]. Environmental Pollution, 2020, 258: 113674. doi: 10.1016/j.envpol.2019.113674
[17]	ZHANG Z L, LI Y, DING L, et al. Novel sodium bicarbonate activation of cassava ethanol sludge derived biochar for removing tetracycline from aqueous solution: Performance assessment and mechanism insight[J]. Bioresource Technology, 2021, 330: 124949. doi: 10.1016/j.biortech.2021.124949
[18]	CHEN T W, LUO L, DENG S H, et al. Sorption of tetracycline on H₃PO₄ modified biochar derived from rice straw and swine manure[J]. Bioresource Technology, 2018, 267: 431-437. doi: 10.1016/j.biortech.2018.07.074
[19]	ZHOU R J, WANG Y B, ZHANG M, et al. Adsorptive removal of phosphate from aqueous solutions by thermally modified copper tailings[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2019, 191(4): 198. doi: 10.1007/s10661-019-7336-0
[20]	DIXIT S, YADAV V L. Optimization of polyethylene/polypropylene/alkali modified wheat straw composites for packaging application using RSM[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 240: 118228. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.118228
[21]	杜晓燕, 韩伟胜, 孟子涵, 等. 基于响应曲面法制备钢渣-花生壳基生态活性炭及其吸附性能研究[J]. 工程科学学报, 2023, 45(6): 979-986. DU X Y, HAN W S, MENG Z H, et al. Preparation of steel slag-peanut shell-based ecological activated carbon based on response surface method and its adsorption performance[J]. Chinese Journal of Engineering, 2023, 45(6): 979-986 (in Chinese).
[22]	ZHOU R J, ZHANG M, LI J Y, et al. Optimization of preparation conditions for biochar derived from water hyacinth by using response surface methodology (RSM) and its application in Pb²⁺ removal[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(5): 104198. doi: 10.1016/j.jece.2020.104198
[23]	郝海艳, 王刚, 徐敏, 等. 响应面法优化制备螯合絮凝剂巯基乙酰化聚丙烯酰胺[J]. 环境化学, 2016, 35(6): 1269-1279. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.06.2015091104 HAO H Y, WANG G, XU M, et al. Optimization of preparation conditions of chelating flocculant with mercaptoacetyl polyacrylamide by response surface methodology[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(6): 1269-1279 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.06.2015091104
[24]	GHANI Z A, YUSOFF M S, ZAMAN N Q, et al. Optimization of preparation conditions for activated carbon from banana pseudo-stem using response surface methodology on removal of color and COD from landfill leachate[J]. Waste Management, 2017, 62: 177-187. doi: 10.1016/j.wasman.2017.02.026
[25]	LIU Y C, JI X G, GAO Z L, et al. Adsorption characteristics and removal mechanism of malathion in water by high and low temperature calcium-modified water hyacinth-based biochar[J]. Journal of Cleaner Production, 2023, 411: 137258. doi: 10.1016/j.jclepro.2023.137258
[26]	OUYANG T, ZHANG T Y, WANG H Z, et al. High-throughput fabrication of porous carbon by chemical foaming strategy for high performance supercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 352: 459-468. doi: 10.1016/j.cej.2018.06.184
[27]	BISPO M D, SCHNEIDER J K, Da SILVA OLIVEIRA D, et al. Production of activated biochar from coconut fiber for the removal of organic compounds from phenolic[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(2): 2743-2750. doi: 10.1016/j.jece.2018.04.029
[28]	YANG X D, WAN Y S, ZHENG Y L, et al. Surface functional groups of carbon-based adsorbents and their roles in the removal of heavy metals from aqueous solutions: A critical review[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 366: 608-621. doi: 10.1016/j.cej.2019.02.119
[29]	AHMAD GANIE Z, KHANDELWAL N, CHOUDHARY A, et al. Clean water production from plastic and heavy metal contaminated waters using redox-sensitive iron nanoparticle-loaded biochar[J]. Environmental Research, 2023, 235: 116605. doi: 10.1016/j.envres.2023.116605
[30]	吴权佳, 王铎, 叶涛, 等. 剩余污泥裂解灰陶粒吸附酸性矿山废水中Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺性能及机理[J]. 有色金属(冶炼部分), 2023(8): 149-158. WU Q J, WANG D, YE T, et al. Performance and mechanism of Zn²⁺, Cu²⁺ and Pb²⁺ adsorption by surplus sludge lysed ash ceramsite in acid mine drainage[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2023(8): 149-158 (in Chinese).
[31]	NOUIOUA A, BEN SALEM D, OUAKOUAK A, et al. Production of biochar from Melia azedarach seeds for the crystal violet dye removal from water: Combining of hydrothermal carbonization and pyrolysis[J]. Bioengineered, 2023, 14(1): 290-306. doi: 10.1080/21655979.2023.2236843
[32]	SUN D Z, LI F Y, JIN J W, et al. Qualitative and quantitative investigation on adsorption mechanisms of Cd(II) on modified biochar derived from co-pyrolysis of straw and sodium phytate[J]. Science of the Total Environment, 2022, 829: 154599. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.154599
[33]	UDAWATTA M M, de SILVA R C L, de SILVA D S M. Facile, green approach for aqueous methylene blue dye adsorption: Coconut vinegar treated Trema orientalis wood biochar[J]. Environmental Engineering Research, 2023, 28(5): 220617.
[34]	HAMID Y, LIU L, USMAN M, et al. Functionalized biochars: Synthesis, characterization, and applications for removing trace elements from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 437: 129337. doi: 10.1016/j.jhazmat.2022.129337
[35]	贺庆丽, 姚合宝, 冯忠耀, 等. 碳氮膜的红外光谱特性分析[J]. 光子学报, 2002, 31(9): 1106-1108. HE Q L, YAO H B, FENG Z Y, et al. The character analysis of C-N film infraed absorption spectrum[J]. Acta Photonica Sinica, 2002, 31(9): 1106-1108 (in Chinese).
[36]	GOLOVIN A V, KORSAKOV A V, ZAITSEV A N. in situ ambient and high-temperature Raman spectroscopic studies of nyerereite (Na, K)₂Ca(CO₃)₂: Can hexagonal zemkorite be stable at earth-surface conditions?[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 46(10): 904-912. doi: 10.1002/jrs.4756
[37]	GOLOVIN A V, SHARYGIN I S, KAMENETSKY V S, et al. Alkali-carbonate melts from the base of cratonic lithospheric mantle: Links to kimberlites[J]. Chemical Geology, 2018, 483: 261-274. doi: 10.1016/j.chemgeo.2018.02.016
[38]	XIE X, HE J T, HUANG J H, et al. Hyperbranched dithiocarbamate-modified biochar: A promising adsorbent for selective removal of Pb(II) from wastewater[J]. Sustainability, 2023, 15(2): 1245. doi: 10.3390/su15021245
[39]	吴有龙, 徐嘉龙, 马中青, 等. KOH活化法制备气化稻壳活性炭及其吸附性能[J]. 生物质化学工程, 2021, 55(1): 31-38. WU Y L, XU J L, MA Z Q, et al. Preparation of activated carbon from gasified rice husk char activated by KOH and its adsorption properties[J]. Biomass Chemical Engineering, 2021, 55(1): 31-38 (in Chinese).
[40]	DECHAPANYA W, KHAMWICHIT A. Biosorption of aqueous Pb(II) by H₃PO₄-activated biochar prepared from palm kernel shells (PKS)[J]. Heliyon, 2023, 9(7): e17250. doi: 10.1016/j.heliyon.2023.e17250
[41]	LIU C C, LIN J X, CHEN H J, et al. Comparative study of biochar modified with different functional groups for efficient removal of Pb(II) and Ni(II)[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2022, 19(18): 11163. doi: 10.3390/ijerph191811163
[42]	BAKAL P P, DAS G. Biochar derived from the stem of Ricinus communis L. and Colocasia esculanta: Efficient adsorbent for the removal of Cd(II) and Pb(II) ions from an aqueous environment[J]. Journal of Water Chemistry and Technology, 2023, 45(3): 200-210. doi: 10.3103/S1063455X23030025
[43]	ZHANG J J, SHAO J G, JIN Q Z, et al. Sludge-based biochar activation to enhance Pb(Ⅱ) adsorption[J]. Fuel, 2019, 252: 101-108. doi: 10.1016/j.fuel.2019.04.096
[44]	张凤智, 王敦球, 曹星沣, 等. 高锰酸钾改性椰壳生物炭对水中Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除性能及机制[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3278-3287. ZHANG F Z, WANG D Q, CAO X F, et al. Removal performance and mechanism of potassium permanganate modified coconut shell biochar for Cd(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) in aquatic environment[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3278-3287 (in Chinese).
[45]	van VEENHUYZEN B, TICHAPONDWA S, HÖRSTMANN C, et al. High capacity Pb(II) adsorption characteristics onto raw- and chemically activated waste activated sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 416: 125943. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.125943
[46]	MAHDI Z, EL HANANDEH A, YU Q J. Preparation, characterization and application of surface modified biochar from date seed for improved lead, copper, and nickel removal from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(5): 103379. doi: 10.1016/j.jece.2019.103379
[47]	邓振乡, 秦磊, 王观石, 等. 离子型稀土矿山氨氮污染及其治理研究进展[J]. 稀土, 2019, 40(2): 120-129. DENG Z X, QIN L, WANG G S, et al. Ammonia nitrogen pollution and progress in its treatment of ionic rare earth mines[J]. Chinese Rare Earths, 2019, 40(2): 120-129 (in Chinese).

点击查看大图

图( 6) 表( 9)

计量

文章访问数: 1033
HTML全文浏览数: 1033
PDF下载数: 20
施引文献: 0

1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域
1.2 样点的布设和样品采集
1.3 检测方法
1.4 评价方法
1.5 数据分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 沉积物理化特征
2.2 重金属分布特征及污染评价
2.3 重金属、营养盐沉积物来源分析
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

离子型稀土矿浸出液中含有Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺等多种重金属离子^[1]. 原地浸矿工艺中，浸矿剂在雨水的冲刷下将携带稀土和重金属离子进入下游水体^[2]. 这些含有重金属的废水如果处理不当将进一步导致地下水的污染，从而影响生态系统的稳定以及人类的健康^[3].

常见的处理重金属废水方法包括化学沉淀法，膜分离法和吸附法^[4]. 其中吸附法因其简单、低成本、有效和环保性等优点而被广泛应用^{[5 − 6]}. 生物炭来源广泛、制备简单、具有多孔结构、较大比表面积和丰富的表面官能团，是良好的吸附材料^{[7 − 8]}，被广泛用于有毒元素污染水体的修复与治理. 水葫芦，学名凤眼莲（Eichhornia crassipes），生长繁殖速度极快，易大面积覆盖水面，从而限制水体流动，消耗水中溶解氧，破坏河道生态环境并影响水质，是我国最具侵略性的物种之一. 但其富含纤维素和木质素，热解而成的生物炭具有更多的表面官能团，具有价格低廉、原料易获取、吸附效果好、环境友好等多重优点，是较为理想的生物炭原料，合理利用水葫芦能够在一定程度缓解水生态环境的治理压力.

原始的水葫芦生物炭（WHBC）对重金属的吸附能力有限，所以需要寻求有效的改性手段增加其吸附能力. 研究表明，使用化学活化剂可有效改善生物炭的表面官能团以及增加活性位点^[9]. 目前应用比较广泛的化学活化剂有氢氧化钠^[10]、氢氧化钾^[11]、磷酸^[9]和氯化锌^[12]等，但是上述活化剂在使用过程中可能会产生酸碱损坏设备和重金属析出等弊端. 因此，亟需选用更合适的化学活化剂并改善制备条件来提升生物炭对Pb²⁺和Ni²⁺的吸附效果. 碳酸钠是一种环保性能较好的原料物质，用其作为生物炭改性的化学活化剂，具有安全、简便且低成本的优点. 响应曲面法是一种统计工具，可以高效地评估各种因素的交互效应. Box-Behnken（BBD）设计，中心复合设计和三水平因子设计是最常用的用于设计响应曲面法的方法^[13]. 其中，BBD实验设计可以简化实验方案，且结果准确度较高^[14]，已广泛应用于多种生物炭的制备^{[15 − 16]}.

本研究以水葫芦为对象，碳酸钠为化学活化剂制备，采用响应曲面法中的BBD设计优化水葫芦生物炭的制备条件，得到性能最优的改性水葫芦生物炭（SWHBC），用于吸附溶液中的Pb²⁺和Ni²⁺，并对其进行表征. 通过吸附实验验证了所制备材料对Pb²⁺和 Ni²⁺的吸附能力与吸附机理. 并将SWHBC应用于离子型稀土矿山小流域受污染地表水中重金属离子去除，评估其实际应用效果.

3. 结论（Conclusion）

（1）采用响应面法-BBD设计优化了碳酸钠改性水葫芦生物炭（SWHBC）的制备条件. 针对Pb²⁺吸附的SWHBC最佳制备条件为：加热时间为2.90 h，加热温度为421.79 ℃，浸渍质量比为1.41. 其中加热温度对生物炭吸附效果的影响最大，浸渍质量比的影响最小. 采用SWHBC吸附Pb²⁺和Ni²⁺，实际吸附量为758.42 mg·g⁻¹和118.19 mg·g⁻¹，与预测值（763.86 mg·g⁻¹和124.12 mg·g⁻¹）的误差为 0.71%和4.77%.

（2）通过吸附实验分析，SWHBC吸附Pb²⁺和 Ni²⁺的最佳pH为 6，吸附过程以化学吸附为主，是单层吸附和多层吸附共同作用的. 等温吸附模型得出SWHBC对Pb²⁺和 Ni²⁺的最大吸附量分别为1247.085 mg·g⁻¹和147.091 mg·g⁻¹，并且生物炭对Pb²⁺表现有明显的吸附选择性. 各种表征表明 SWHBC 吸附Pb²⁺和Ni²⁺的机理主要涉及离子交换、共沉淀、表面络合作用和孔隙扩散.

（3）SWHBC对实际离子型稀土矿山废水中的多种金属离子具有良好的去除效果，其中对Pb²⁺和Ni²⁺的去除率为99.98% 和88.77%，处理后Pb²⁺的浓度达到了《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）Ⅰ类水标准. 因此，碳酸钠改性水葫芦生物炭可作为处理含Pb²⁺和Ni²⁺离子型稀土矿山废水的有效吸附剂.

参考文献 (47)

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb2+和Ni2+的吸附

通讯作者: Tel：010-82545052，E-mail：tgli@ipe.ac.cn; wjyuan@gia.cas.cn

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb2+ and Ni2+ from surface water of ionic rare earth mines

Corresponding authors: LI Tinggang, tgli@ipe.ac.cn ; YUAN Wenjing, wjyuan@gia.cas.cn

1. 材料与方法 （Materials and methods）

1.1 研究区域

1.2 样点的布设和样品采集

1.3 检测方法

1.4 评价方法

1.4.1 单因子污染指数

1.4.2 地积指数评价

1.4.3 潜在生态风险评价方法

1.5 数据分析

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 沉积物理化特征

2.2 重金属分布特征及污染评价

2.2.1 沉积物重金属的含量分析

2.2.2 沉积物重金属单因子污染指数法评价

2.2.3 沉积物重金属地积指数法评价

2.2.4 沉积物重金属潜在生态风险指数法评价

2.3 重金属、营养盐沉积物来源分析

2.3.1 沉积物重金属、营养盐相关分析

2.3.2 沉积物重金属、营养盐主成分分析

3. 结论 （Conclusion）

计量

出版历程

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb2+和Ni2+的吸附

通讯作者: Tel：010-82545052，E-mail：tgli@ipe.ac.cn; wjyuan@gia.cas.cn

English Abstract

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb2+ and Ni2+ from surface water of ionic rare earth mines

Corresponding author: LI Tinggang, tgli@ipe.ac.cn ;

Corresponding authors: YUAN Wenjing, wjyuan@gia.cas.cn

全文HTML

1.1. 实验材料及仪器

1.2. 响应曲面法优化改性生物炭的制备

1.3. 吸附实验

1.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

1.5. 生物炭的表征

2.1. 响应面实验设计和分析

2.1.1. 单因素实验

2.1.2. 响应面实验设计

2.1.3. 响应面分析和优化

2.2. 生物炭的表征

2.3. 吸附实验分析

2.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

2.5. 吸附机理

目录

全文HTML

1.1. 实验材料及仪器

1.2. 响应曲面法优化改性生物炭的制备

1.3. 吸附实验

1.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

1.5. 生物炭的表征

2.1. 响应面实验设计和分析

2.1.1. 单因素实验

2.1.2. 响应面实验设计

2.1.3. 响应面分析和优化

2.2. 生物炭的表征

2.3. 吸附实验分析

2.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

2.5. 吸附机理

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb²⁺和Ni²⁺的吸附

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb²⁺ and Ni²⁺ from surface water of ionic rare earth mines

1. 材料与方法（Materials and methods）

2. 结果与讨论（Results and discussion）

3. 结论（Conclusion）

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb²⁺和Ni²⁺的吸附

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb²⁺ and Ni²⁺ from surface water of ionic rare earth mines