-
微塑料是由塑料制品在紫外线、风力及物理破碎作用衍生而来的新型污染物，已受到国内外研究人员的广泛关注[1 − 2]. 近年来，在海洋、河流、湖泊、地下水甚至自来水中均发现了微塑料的存在[3]. 由于其粒径较小，容易被生物误吞，并通过食物链进入到人体[4]. 此外，微塑料由于具有较大的比表面积和疏水性，其还容易吸附环境中的有机污染物和重金属等，所形成的复合污染体会对各种生物产生不同程度的影响[5]. 因此，对环境中的微塑料进行治理尤为重要.
混凝是一种简单、稳定及低成本的处理技术. 然而，由于微塑料密度较低及其粒径变化较大，低剂量混凝剂的水解产物对其吸附架桥和卷扫能力较弱[6]. 为满足较高的微塑料去除效果，通常需投加较大剂量的混凝剂，由此不可避免会存在药剂和色度残留问题等[7]. 因此，为解决上述问题，有必要探索提高混凝过程对微塑料的去除效果的途径. 助凝剂是常用的强化混凝性能的材料之一，其可提高絮体的吸附和沉降能力，从而提高混凝剂对微塑料的去除效果[8]. 如Ma等[9]研究表明，在pH为7时，加入15 mg·L−1聚丙烯酰胺（PAM）后，5 mmol·L−1的AlCl3·6H2O对粒径< 0.5 mm的PE颗粒的去除效率从25.83%提高到45.34%. 但鉴于PAM水解单体的生物毒性，研究者们开始关注具有高生物亲和性和可降解性的天然聚合物，如淀粉、明胶、纤维素衍生物和微生物多糖等[10]. 其中，壳聚糖等多糖具有较高的离子电荷密度和较长的高分子链，还可对水中的微粒起到桥联作用，使其可作为助凝剂，提高传统混凝剂去除水中微粒的效率[11]. 如Huang等[12]研究发现，在常规剂量下，聚合氯化铝（PAC）与壳聚糖（CTS）的复配体系对纯水中PET微塑料的去除率为PAC体系的近3倍，CTS的加入可提升单一PAC混凝体系的电荷中和及吸附作用. Zhao等[13]研究表明，适度添加昆布多糖（LA）可使聚合氯化铝对天然有机物（NOM）的混凝效率提高15%—35%，且与PAM的助凝效果相当.
作为一种重要的藻类资源，LA是一种表面带负电荷的链状聚合物，其具有的线性大分子结构有利于产生架桥效应，与合成混凝剂共同使用过程中起到强化混凝的作用[14]. 此外，LA主要含有C、H和O，元素分布集中，较易预测其在混凝过程中的产物，从而分析其助凝机制[13]. 近年来，研究人员主要关注LA的医用功能[15]，其在微塑料混凝中的应用研究较少，为了提高微塑料混凝治理中的生物安全性并保持较高的净化效率，本研究创新性地提出在微塑料混凝处理过程中使用LA作为聚合氯化铝铁（PAFC）的助凝剂.
本文重点研究了LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化性能，评价LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化效果，讨论PAFC及PAFC-LA等不同系统中可能存在的混凝机制，考察PAFC及PAFC-LA等不同系统对不同水质条件的适应性，为微塑料的混凝治理提供技术依据.
-
聚合氯化铝铁（PAFC）、昆布多糖（LA）、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）、海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CTS）、腐殖酸（HA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自上海麦克林生化科技有限公司，盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）均购自西陇科学股份有限公司，氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、碳酸钠（Na2CO3）均购自国药化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯. 聚乙烯（PE）购自东莞华创塑化有限公司. 0.45 μm混合纤维素过滤膜购自天津金腾实验设备有限公司.
JSF-7200F型场发射扫描电镜，日本电子；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞；Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度仪，英国马尔文；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞.
-
混凝剂在使用前均配制成溶液，每次实验的PE微塑料重量均为100 mg，CTAB作为分散剂，其投加量固定为100 mg·L−1；投加量影响实验中，采用氢氧化钠溶液将pH预先调至8（除pH影响实验外，均采用此值），微塑料尺寸为50—150 μm（除微塑料尺寸影响实验外，均采用此值），PAFC和LA投加量范围分别为0—250 mg·L−1和0—30 mg·L−1；微塑料尺寸影响实验中，PAFC和LA的投加量分别固定为150 mg·L−1和20 mg·L−1，以下实验均采用此值，所考察范围分别为300—500、150—300、50—150、＜50 μm等；pH影响实验所考察的范围分别为3、5、7、8、9、11；腐殖酸（HA）影响实验中，HA的质量浓度为1、10、50 mg·L−1；离子共存实验中，Cl−、SO42-、CO32-的质量浓度分别为30、300 mg·L−1；在真实水环境混凝实验中，将微塑料均匀分散至所采集的湖水和自来水样中，其余实验条件与纯水环境一致. 所有混凝试验均在MY3000-6E型混凝试验搅拌仪进行（潜江梅宇仪器有限公司）. 搅拌程序设置为快速搅拌（300 r·min−1）1 min和慢速搅拌（70 r·min−1）10 min，反应后静置沉淀30 min，所有实验均设置3组平行.
微塑料的定量方法尚未统一，重量法是一种相对准确的方法，具体测试过程如下[16]，首先，将滤膜置于烘箱中60 °C下干燥，直至恒重，并将质量计为M1（g）. 混凝实验完成后，取出溶液上层的微塑料，加入1 mol·L−1的盐酸以去除杂质，然后进行抽滤、干燥和称重，此时将有滤膜的微塑料质量计为M2（g）. 微塑料的去除率η（%）如下式1计算.
-
SEM测试：取适量样品粘在导电胶上，然后喷金观察，测试过程中的加速电压为10 kV，工作距离为9.7 mm；FTIR测试：采用溴化钾压片法，波数测定范围为400—4000 cm−1；Zeta电位测试：取适量微塑料加入去离子水中，混匀后测定Zeta电位，当混凝沉淀后，测定上清液的Zeta电位；X 射线光电子能谱仪（XPS）测试：窄谱扫描时的通能为30 eV，步长为0.1 eV.
-
在混凝实验前考察PE微塑料的自沉效率，如图1所示，在未添加PAFC及LA的情况下，仅约10.3%的PE微塑料会自然沉降，这主要由于PE微塑料的密度低于水，这与Zhou等[16]研究结果基本一致. 因此，需进一步测试PAFC及LA对微塑料的混凝效果. 在PAFC的常规用量（0—100 mg·L−1）下，絮体数量较少且存在絮体上浮问题，从而影响水中PE微塑料的去除效果，这与先前研究报道的常规混凝剂用量的混凝效率不足的结果相一致[9]. 此外，在紧急情况下，使用大剂量的混凝剂是有必要的. 因此，本实验主要考察较大剂量（0—250 mg·L−1）的PAFC对PE微塑料的混凝效果.
如图1所示，单独使用PAFC进行混凝时，当药剂用量由100 mg·L−1增加至250 mg·L−1，对PE微塑料的去除效率从66.5%相应提高到84.5%，值得关注的是，随混凝剂用量继续增加，混凝效率的上升速率逐渐减缓，这表明单纯使用PAFC可去除水中的微塑料，但存在混凝剂用量较大且混凝效率受限等问题，这与之前的研究结果相一致[17]. 因此，为有效减少混凝剂用量且提高微塑料的去除效果，需在混凝过程中加入助凝剂. 此外，在PAFC-LA复配体系的混凝效果测试前，还考察单独使用LA的絮凝效果. 如图1所示，由于生物大分子所具备的吸附架桥等作用，当LA投加量为5 mg·L−1时，微塑料的去除率可达到29.0%，但进一步增加LA的药剂量，对微塑料的絮凝效果提升较为有限，如投加量增加到30 mg·L−1时，PE微塑料的去除率也仅为36.6%. 因此，单一的PAFC或LA均较难达到较好的微塑料去除效果.
如图1所示，在PAFC-LA体系中，LA的加入明显改善微塑料混凝效果，当PAFC投加量为100 mg·L−1时，20 mg·L−1的LA使微塑料的去除效率由66.5%提升至76.9%. 随着LA投加量进一步增加至30 mg·L−1，微塑料的去除效率略微下降. 因此，为达到最佳的PE微塑料去除效果，需要研究PAFC和LA的不同投加量下的混凝效果，如图1所示，微塑料的去除效果随着PAFC和LA投加量的增加而增加. 当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，可达到较佳的去除率（95.2%），并大幅减小单一体系中的混凝剂用量，从而间接减少水中的药剂残留量. 但进一步增大PAFC用量，LA的助凝作用较为有限，此外，当水中LA浓度过高时，溶液中会出现浑浊或絮体上浮现象，从而导致微塑料的去除效率降低，这与Zhang等[6]研究结果一致. 以上结果表明，LA可增强PAFC混凝去除PE微塑料的效果，合适的PAFC和LA的浓度和配比可实现对微塑料的最佳去除效率.
助凝剂的存在可能改善一种或几种混凝机制，提高污染物去除率[18]. 然而，不同助凝剂的特性可能导致助凝效果的差异[19]. 通过比较不同助凝剂与PAFC复配的去除性能，探索LA替代传统助凝剂的可行性，为微塑料的复配混凝系统的构建提供必要的技术依据. 助凝剂的投加量均为20 mg·L−1，五种复配体系的实验结果如图2所示，LA、SA、CTS等天然高分子絮凝剂与PAFC复配对微塑料的去除效率较高，分别达到95.2%、90.4%和91.0%，同等条件下，CAPM、APAM等人工合成高分子絮凝剂与PAFC复配的去除率为79.3%—83.5%，低于天然絮凝剂的助凝性能. 然而，有研究表明PAM与混凝剂复配对微塑料的去除效率高于SA及ASA[6]. 与其他研究的实验条件比较结果表明，微塑料去除效率的差异可能是由于微塑料种类及混凝剂种类等因素造成的. 如Zhang等[6]开展PAM、SA及ASA与PAC复配对PET微塑料的混凝性能研究，在PAC及助凝剂投加量分别为200 mg·L−1及100 mg·L−1时，三体系对PET微塑料的去除效率分别为91.5%、73.4%及77.6%. 因此，在PE微塑料的去除效果方面，PAFC与LA复配混凝体系具有较好的性能，从强化混凝效果角度考虑，LA替代传统助凝剂是可行的，有必要进一步探讨该体系对微塑料的混凝机理.
-
电荷中和是混凝过程的主要机理之一，无机金属混凝剂水解所形成的阳离子产物，可中和微塑料表面的负电荷，使水中微塑料脱稳[20]. 如图3所示，在混凝前，pH为8时的PE微塑料的Zeta电位测量值为−33.03 mV，其表面带有负电荷，此时微塑料由于相互间的静电斥力作用而保持稳定，因此，PE微塑料在水中沉降效率仅为10.3%. 投加聚合氯化铝铁后所形成的水解产物带正电荷，体系的Zeta电位迅速由初始的−33.03 mV上升至9.17 mV，微塑料颗粒间斥力大大减弱，更容易发生凝聚现象. 值得关注的是，在PAFC-LA混凝体系中，Zeta电位显著降低至0.92 mV，这可能是由于LA的含氧基团在碱性条件下发生去质子化而带负电荷，中和体系中净余的正电荷，从而使Zeta电位降低. 一般认为，体系中Zeta电位越接近于0，颗粒间排斥作用较弱，微塑料更易发生聚沉现象[16]. 以上分析结果表明，LA的加入可能改善了PAFC体系的电荷中和作用效果.
吸附架桥也是混凝的重要机理之一. 本实验采用SEM观察PAFC及PAFC-LA体系的絮体表面形貌. 如图4a所示，PAFC产生的絮体具有较高的聚集程度，且呈现堆叠形态，微塑料附着或结合于絮体中，这表明混凝剂水解过程中可能发生吸附架桥或卷扫捕集效应；当溶液中加入LA后，如图4b所示，复配混凝体系引起的絮体具有明显的支化结构，改善了单一PAFC产生絮体的堆叠状态，使形成的絮凝体得以完全扩展，提升絮体的吸附架桥能力，这其中的机制可能是LA中的—OH作为路易斯碱，可将孤对电子转移到PAFC的金属原子上，形成相对稳定的Fe/Al-LA复合体，通过此桥接作用，进一步强化絮体生长，形成桥联网络结构[13]. 即LA的负电荷官能团可通过静电引力作用与带正电的混凝剂水解产物发生吸附架桥作用，改善絮体的沉降性能，进一步提高PE微塑料的混凝效果.
为进一步阐明PAFC-LA与PE微塑料的吸附架桥机制，通过FTIR分析了PE及絮凝体的表面官能团. 如图5所示，在PE微塑料的红外光谱图中，在2915 cm−1和2848 cm−1附近分别出现由 —CH2不对称和对称伸缩振动引起的吸收峰[21]，而1471 cm−1和717 cm−1附近出现的吸收峰可归因于 C—H的弯曲振动和摇摆振动[22]，以上四处PE微塑料的特征峰强在混凝后明显减弱，表明部分微塑料的表面被混凝剂水解产物所覆盖或被包裹至絮体中[23].
与PE微塑料的图谱相比，PAFC加入后所形成的絮凝体出现4处新的吸收峰，如在1638 cm−1和1057 cm−1附近出现了Al/Fe—OH中羟基弯曲振动引起的吸收峰[24]，3250—3410 cm−1出现的宽峰可能与—OH的伸缩振动有关[25]，以上吸收峰可能与聚合氯化铝铁的水解产物有关. 此外，在533 cm−1附近还出现Fe/Al—O弯曲振动引起的吸收峰[25]. 以上结果表明，聚合氯化铝铁充分参与混凝反应，含铝、铁化学键发生断裂并重组生成等羟基铝铁络合物，通过静电引力作用吸附表面带负电荷的微塑料颗粒，使PE微塑料脱稳沉降. 值得关注的是，在LA加入后，—OH、Al/Fe—OH及Fe/Al—O的峰形更为尖锐，且向低波数方向移动，这可能是LA中的—OH通过氢键或与絮体表面的铝、铁产生更为稳定的吸附架桥作用，进一步提升PAFC的混凝效果，这与SEM分析结果一致. Zhang等[6]研究也表明含有氨基和羟基的助凝剂，可将孤用电子对转移到金属离子的空轨道上形成稳定的配合物，从而提升PAC去除微塑料的能力.
为进一步明确絮凝体中的铝及氧元素的化学态，采用XPS技术对干燥后的絮凝体进行分析，如图6a所示，530.45 eV、531.56 eV及532.94 eV的O 1s峰值分别归因于Al—O、Al—OH及吸附水[26]，表明絮体中存在羟基铝离子等PAFC的水解产物，其可增强絮凝体与PE微塑料间静电吸附作用. 值得关注的是，如图6b所示，当加入LA后，Al—OH的含量由65.34%上升至72.38%，这可能由于LA的羟基与混凝剂中铝发生了作用，促进Al—OH的生成，增强PAFC对PE微塑料的吸附架桥效应，与FTIR分析结果一致. 如图6c所示，谱图中出现两处Al 2p的特征峰（74.52 eV，73.96 eV）. 结合能为74.52 eV的峰可归因于六面体状态存在的Al[6,12]，而73.96处的峰可归因于四面体形式存在的Al[6,12]，絮体中六面体铝与四面体铝的比值在LA加入前后并未发生明显变化，表明LA存在并没有显著改变PAFC水解产物中铝的类型，这与Zhang等[6]研究结果一致. 如图6d所示，在PAFC-LA的体系中，AlⅥ的结合能位置发生明显的偏移，这可能是LA中的官能团与铝作用的结果，这与O 1s谱图结果一致. 由此可推断，LA的加入可改善PAFC的吸附架桥能力.
-
溶液pH会影响混凝剂的表面电荷和水解形态，从而影响其混凝效果[13]. 图7a对比了PAFC和PAFC-LA在酸性、中性和碱性条件下对PE微塑料的混凝去除率. 如图7a所示，随着pH值的变化，PAFC-LA对PE微塑料的混凝效果均优于单一PAFC体系，且两种体系的混凝效率均呈现先升高后降低趋势，在pH为8时，达到微塑料的最佳混凝效果，这表明两种混凝体系在不同pH下的混凝机理是一致的，LA的加入主要起到增强混凝效果的作用. 在酸性条件下（pH为3—5），体系中大量H+与混凝剂中的—OH发生反应，降低了水解产物的聚合程度[27]，从而导致混凝效率降低，但LA由于其所具有的特殊的大分子结构，有效地弥补了对PAFC混凝效率的抑制. 在中性及弱碱性条件（pH为7—8）下，铝、铁的种类主要是低电荷多核络合离子或氢氧化物，可进一步对微塑料产生吸附架桥或卷扫捕集效应，此外，在该条件下，LA通过去质子化和解离作用产生了更多有效的吸附活性位点[13]，且中和体系中多余的正电荷，从而以增强电中和和吸附架桥的形式进一步提高了PAFC对PE微塑料的去除能力. 在pH>8时，随着PAFC的水解程度进一步提高，Al（OH）3等水解产物逐渐增加，而Al（OH）2+及Fe（OH）2+等水解物种逐渐减少[28]，减弱混凝体系对PE微塑料的电荷中和能力，因此，PAFC-LA对PE微塑料的去除率呈现下降趋势. 本实验微塑料去除效果最佳时所对应pH与其他研究成果较不一致，这可能是混凝剂和助凝剂的种类的不同所致，如He等[29]分别采用PAC和APAM作为混凝剂和助凝剂，在pH为7时，对PE微塑料的去除率最高.
在实际水体中，水中微塑料的颗粒大小差异较大，其中小粒径微塑料（粒径＜500 μm）占比较多，而不同颗粒大小的微塑料去除效率通常也不一致. 因此，选用300—500 μm、150—300 μm、50—150 μm及<50 μm的PE微塑料作为研究对象. 结果如图7b所示，粒径对PAFC及PAFC-LA体系的混凝效率的影响趋势基本一致，且LA的加入提升PAFC对不同粒径微塑料的去除效率. PE微塑料的粒径为50—150 μm时，各体系均显示出较好的去除效果（78.4%及95.2%），且随着粒径进一步增大或减小时，PE微塑料去除效率均出现下降，Zhou等[16]研究也表明，对于＜5000 μm的PE微塑料，粒径越小，其去除效率越高. 然而Shahi等[30]研究表明，对粒径为10—100 μm的微塑料，随着颗粒粒径的增大，其混凝去除效率随之升高. 与较大粒径微塑料相比，小粒径微塑料更难以克服水的表面张力，其沉降性能会受到抑制[16]，这可能是50—150 μm的微塑料去除率高于<50 μm的微塑料的原因. 综上所述，过小或过大的微塑料粒径对PAFC的混凝沉降效果具有一定的抑制作用，但LA的加入提升其对PE微塑料的去除效率.
天然水体中广泛存在NOM，其表面存在丰富的官能团会影响无机混凝剂对微塑料的混凝性能[31]. HA是一种常见NOM，因此，本研究将其作为目标考察对象. 从图7c可以看出，在PAFC-LA体系中，HA的存在抑制PE微塑料的去除，当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时，PE的去除率由95.2 %下降至73.6%，这可能是由于HA表面富含官能团，可吸附在PE及LA的表面，占据其活性位点，从而阻碍了PE、LA与PAFC水解产物之间的相互作用，减弱了混凝体系吸附架桥能力[32]. 与之相反，由于单一PAFC混凝机制主要受电荷中和作用控制，因此，HA的存在对其去除微塑料的抑制作用较小，这与表征分析结果一致.
天然水体中通常含有多种离子，如碳酸根、硫酸根及氯离子等，这些离子可能会影响混凝性能[29]. 因此，有必要研究共存离子对复合体系混凝效果的影响. 如图7d所示，对于PAFC及PAFC-LA体系，PE的去除效率均随阴离子浓度的增加而降低，即阴离子的存在均抑制PE微塑料的去除. 据报道，水中的Cl−、SO42-会与带正电荷的羟基铝离子发生反应，而造成混凝体系中Al（OH）2+、Al（OH）2+等水解产物的减少[33]. 此外，CO32-的存在会促进混凝剂水解生成氢氧化物，同样会造成带正电荷羟基铝离子的减少，从而减弱混凝体系的电荷中和及吸附架桥作用，使PE微塑料的去除效率下降. Zhou等[16]在用PAC和氯化铁去除PE微塑料的实验中，也发现SO42-对混凝效果有负面影响，但与Zhang等[6]采用PAC去除PET的研究结果相反，不同的实验结果可能是混凝剂和微塑料的类型差异造成的. 值得关注的是，在不同的离子及浓度下，PAFC-LA对PE微塑料的去除效果均优于单一PAFC混凝体系，表明LA的加入提升复配混凝体系的吸附架桥能力，减弱了共存离子所带来的负面效应.
采集了两种真实水样，包括自来水（tap water）及湖水（lake water），与实验室纯水（pure water）进行对比，进一步评价PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除效果. 如图8所示，对于PAFC体系，湖水环境中的微塑料去除效果（82.2%）略优于纯水条件（78.4%），这可能由于湖水中存在多种悬浮物，在絮凝过程中被絮体捕集，从而增加絮凝体的质量，提高微塑性颗粒的沉降率[12]. 此外，由图7c可看出，HA等水体天然有机物对PAFC去除PE微塑料的影响较为有限，如HA为50 mg·L−1时，PAFC对PE微塑料的去除率仅由78.4%略微下降至73.1%，即吸附架桥作用可能不是PAFC对微塑料的主要混凝机理. 因此，在湖水环境中，PAFC对PE微塑料的去除效果出现略微上升现象. 与之相反，PAFC-LA体系在湖水中的混凝效率（92.2%）略低于纯水环境（95.2%）. 这可能由于湖水中存在多种有机物，会阻碍了LA与PAFC水解产物之间的吸附架桥作用[32]，如图7c也可看出，天然有机物对PAFC-LA的混凝性能影响较大，如HA为50 mg·L−1时，PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除率由95.2%下降至73.6%. 同样，Gong等[34]研究也发现，在实际地表水中加入PS—COOH，由于地表水中存在NOMs，导致其去除效率降低. 因此，在吸附架桥作用受到较大抑制及絮体质量变大两种因素影响下，导致PAFC-LA在湖水环境的混凝效果出现略微下降趋势. 而对于自来水环境，PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE的去除效果均出现了下降现象，这可能是由于自来水中存在阴离子，其会减少水中带正电荷羟基金属离子等水解物种的含量，造成混凝体系对微塑料的去除率出现下降趋势，与共存离子的实验结果一致. 但与Huang等[12]采用PAC-CTS去除PET微塑料的研究成果较不一致，这可能与微塑料及混凝剂的种类不同有关. 值得关注的是，不同环境下，PAFC-LA对PE的去除效果均优于单一PAFC，表明PAFC-LA复配体系能更好的适应水体中复杂的环境条件，对微塑料的治理具有更广阔的应用前景.
-
本研究测试LA在PAFC去除PE微塑料时的强化混凝性能，添加适量的LA可提高PAFC对PE微塑料的混凝效率，当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，单一PAFC和PAFC-LA对PE微塑料的的去除率分别达到78.4%和95.2%. PAFC和PAFC-LA体系对PE微塑料的混凝机理是一致的，昆布多糖结构中的负电荷基团的桥联作用使PAFC的电荷中和和吸附架桥的作用得到改善，从而对PE微塑料表现出更优异的混凝效果. 此外，LA在较宽的pH、粒径、离子和腐殖酸共存下均发挥了良好的助凝效果. 综上所述，在混凝工艺中，LA在去除PE微塑料方面表现出较优异的应用潜力.
昆布多糖-聚合氯化铝铁复配去除水中聚乙烯微塑料
Removal of polyethylene microplastics from water by laminarin-polymeric aluminum iron chloride
-
摘要: 以昆布多糖（LA）作为一种新型助凝剂，考察了其在使用聚合氯化铝铁(PAFC)去除聚乙烯(PE)微塑料时的强化混凝性能，通过Zeta电位、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)对混凝机理进行了研究，结果表明，添加适量的LA可提高PAFC对PE微塑料的混凝效率，当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，单一PAFC和PAFC-LA对PE微塑料的的去除率分别达到78.4%和95.2%. PAFC和PAFC-LA对PE微塑料的混凝机理是一致的，LA的加入显著改善PAFC的电荷中和、吸附架桥和卷扫絮凝效果. 不同pH、微塑料粒径、共存离子、腐殖酸共存及真实水体效果测试实验表明，PAFC-LA复配混凝系统具有较好的环境适应性.Abstract: Laminarin (LA) was used as a novel coagulant aid to investigate its enhanced coagulation performance in the removal of polyethylene (PE) microplastics using polymeric aluminum ferric chloride (PAFC), and the coagulation mechanism was investigated by zeta potential, scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the addition of the appropriate amount of LA could improve the coagulation efficiency of PAFC on PE microplastics. The removal rates of PE microplastics by single PAFC and PAFC-LA reached 78.4% and 95.2% when the dosages of PAFC and LA were 150 mg·L−1 and 20 mg·L−1, respectively. The coagulation mechanisms of PAFC and PAFC-LA on PE microplastics were consistent, and the addition of LA significantly improved the effects of charge neutralization, adsorption bridging and sweeping flocculation of PAFC. Effecting test experiments of pH, microplastic size, coexisting ions, humic acid coexistence and actual water showed that the PAFC-LA compound coagulation system had better environmental adaptability.
-
Key words:
- PAFC /
- laminarin /
- polyethylene /
- microplastics /
- mechanism.
-
传统城镇污水厂在污水处理过程中会消耗大量电能和药剂，导致处理成本增加。同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)在同一个反应池内实现硝化和反硝化，可显著缩短反应时间、降低曝气能耗。SND在各种结构的处理工艺中均可实现，其反应机理包括：利用活性污泥絮体内部缺氧环境、利用生物膜[1-3]或颗粒污泥[4-6]内缺氧环境，或者利用异养硝化-好氧反硝化菌(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification，HD-AN)[7-8]等。
实现SND的关键在于通过控制DO创造合适的微氧或缺氧环境，同时提供充足的碳源。其控制策略包括：将好氧池DO控制在较低水平(一般为0.3~1.0 mg·L−1)[9-10]，或者间歇曝气[11]，缩短好氧水力停留时间(hydrolic retention time，HRT)[12]，以及分段进水等。利用聚磷菌(phosphate accumulating organisms，PAOs)和聚糖菌(glycogen accumulating organisms，GAOs)等菌种储存聚羟基链烷酸(poly-hydroxyalkanoates，PHAs)的特性，可实现内碳源反硝化；通过延长厌氧HRT、缩短好氧HRT，可以强化厌氧阶段PHAs的合成，改善好氧阶段SND效果[11-12]。SND工艺可与多种工艺进行优化组合。比如，SND可与短程硝化工艺组合，实现同步短程硝化-反硝化[6, 11, 13-14]。SND也可与强化生物除磷工艺(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)结合，实现同步硝化反硝化除磷(simultaneous nitrification, denitrification and phosphorus removal process，SNDPR)[5-6, 9-13]。但现有研究大多基于序批式反应器(sequencing batch reactor，SBR)，对于连续流工艺的SND强化策略和最佳工艺参数等方面研究较少，缺乏相关工艺优化和运行经验。
本研究通过对A2O-MBR工艺进行改造建立梯度曝气A2O2-MBR工艺，设置单独的低氧池和好氧池，进行分级梯度曝气，通过逐步降低DO浓度强化SND效果，考察了对低C/N比污水的处理效果，在改善TN去除效果的同时降低曝气能耗，为污水厂提质增效提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
A2O2-MBR工艺装置如图1所示，反应器为折流式，共分为8格，包括厌氧池、缺氧池、低氧池(O1池)、好氧池(O2池)和膜池，体积比为1:2:2:2:1，生化池总有效体积50 L。厌氧池、缺氧池和低氧池安装了机械搅拌器。气泵通过曝气头为低氧池、好氧池和膜池曝气，由气体流量计控制曝气量。膜池安装了聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纤维膜组件，膜孔径0.1 μm，有效过滤面积0.3 m2，设计流量5 L·h−1。采用间歇负压出水方式，出水5 min，反冲洗1 min。系统HRT控制在12 h，泥龄(sludge retention time, SRT)为50 d。膜池混合液回流至低氧池第一格，回流比200%；低氧池第2格混合液回流至缺氧池，回流比200%；缺氧池合液回流至厌氧池，回流比100%。水温为25~31 oC。
1.2 进水水质和接种污泥
进水采用模拟生活污水，根据实验需要投加CH3COONa、NH4Cl和KH2PO4，使进水NH4+-N质量浓度为50 mg·L−1，PO43--P质量浓度为5 mg·L−1；进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)最初为300 mg·L−1，之后逐步降低至250 mg·L−1和200 mg·L−1。其他组分包括：90 mg·L−1 MgSO4 7H2O，10 mg·L−1 CaCl2，1 mL·L−1微量元素。进水pH在7.5左右。本研究在前期研究基础上进行[15-16]，污泥为前期培养的污泥，前期实验接种污泥为广州市猎德污水厂好氧池污泥。
1.3 实验方案
A2O2-MBR工艺连续运行1 a以上。启动阶段进水COD值为300 mg·L−1，进水C/N为6.0；在TN去除效果有所改善后，将进水COD值逐步降至250 mg·L−1和200 mg·L−1，进水C/N比降至5.0和4.0，考察对低C/N比污水的处理效果。单个低氧池曝气量从400 mL·min−1逐步降至80 mL·min−1，低氧池DO质量浓度由3 mg·L−1逐步降至0.6 mg·L−1左右；单个好氧池曝气量从640 mL·min−1逐步降至500 mL·min−1，好氧池DO质量浓度由4 mg·L−1逐步降至1.7 mg·L−1左右，考察低DO条件对SND效果的强化作用。厌氧池DO质量浓度0.3~0.4 mg·L−1，缺氧池DO质量浓度0.4~0.5 mg·L−1。各阶段工艺参数如表1所示。
表 1 A2O2-MBR工艺各阶段工艺参数Table 1. Operation parameters of the A2O2-MBR process at each stage运行时间/d 进水COD/(mg·L−1) C/N比 DO质量浓度/(mg·L−1) 曝气量/(mL·min−1) 低氧池 好氧池 低氧池 好氧池1 好氧池2 1~25 300 6.0 2.76 3.99 400 640 640 26~40 300 6.0 1.98 3.34 320 600 600 41~58 300 6.0 1.12 1.64 280 500 500 59~87 300 6.0 1.29 1.96 280 600 600 88~136 300 6.0 1.46 2.08 240~280 500 600 137~171 300 6.0 0.89 1.95 200 500 500~600 172~192 300 6.0 0.70 1.79 120~160 500 500 193~213 300 6.0 0.48 1.82 100 500 500 214~283 300 6.0 0.58 1.76 120 500 500 284~333 250 5.0 0.70 1.71 120 500 500 334~356 200 4.0 0.70 1.69 120 500 500 357~375 200 4.0 0.63 1.73 100 500 500 376~393 200 4.0 0.58 1.75 80 500 500 | Show Table
DownLoad:
CSV
1.4 分析方法
每天取进水和出水水样，一周左右取一次各池体样品，经0.45 μm滤膜过滤后测定COD、NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N等指标，分析方法参见《水和废水监测分析方法(第四版)》。TN为NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N总和。
1.5 高通量测序及分析
选取接种污泥和工艺运行不同阶段的6个样品(表2)，委托百迈克生物科技有限公司，开展微生物高通量测序分析。采用TGuide S96 Magnetic Soil/Stool DNA试剂盒，提取高质量的细菌16S rRNA基因序列，以分析污泥中微生物群落结构变化；同时提取氨氧化菌(AOB)功能基因amoA、反硝化菌功能基因nirS和narG，分析硝化和反硝化功能菌组成和变化情况。通过Illumina NovaSeq 6000测序平台，利用双末端测序(Paired-End)的方法，构建小片段文库进行测序。通过对Reads拼接过滤，聚类或去噪，利用QIIME2软件进行物种注释及丰度分析。
表 2 高通量测序污泥样品信息Table 2. The activated sludge samples used for high-throughput gene sequencing analysis样品编号 取样时间/d C/N 低氧池DO浓度/(mg·L−1) TN去除率/% S1 — — — — A1 26 6 2.47 77.5 B1 194 6 0.59 82.8 B2 278 6 0.59 86.1 C1 333 5 0.66 86.3 C2 375 4 0.71 84.6 | Show TableDownLoad:
CSV
1.6 物质平衡分析
为了分析A2O2-MBR工艺各处理单元对TN去除的贡献情况，建立物质平衡模型(图2)。各单元TN去除量根据式(1)~式(4)计算，COD去除量的公式与之类似。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中：RTN，A、RTN，D、RTN，O、RTN，M为厌氧池、缺氧池、好氧池、膜池的TN去除量，g·d−1；XIN、XA、XD、XO1、XO2、XM、XEFF为进水、厌氧池、缺氧池、低氧池、好氧池、膜池和出水TN质量浓度，mg·L−1；Q为进水流量，L·d−1；R1、R2、R3为缺氧池到厌氧池、低氧池到缺氧池、膜池到低氧池的回流比。
忽略反应过程中微生物的同化作用和细胞死亡对NH4+-N含量的影响，SND率的计算公式如式(5)[17]所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中：ESND为SND效率，%；CNOx，produced为系统曝气前后NOx−(NO2−-N+NO3−-N)的增加量，mg·L−1；CNH4，removal为系统曝气前后NH4+-N的减少量，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 脱氮效果
1)氨氮去除效果。A2O2-MBR工艺连续运行393d，其中氨氮去除效果如图3所示。可见氨氮去除效果总体保持稳定，平均进水氨氮质量浓度为49.4 mg·L−1，出水质量浓度1.3 mg·L−1，平均去除率97.3%。但在运行过程中由于DO浓度过低，出现了2次氨氮去除率下降。其中，41 d时低氧池和好氧池的曝气量同步下调，结果41~58 d低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1降至0.72 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1降至1.27 mg·L−1，DO浓度快速降低导致氨氮去除效果下降，54~58 d出水氨氮质量浓度升高到4.0 mg·L−1以上；之后好氧池的曝气量增大，DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。88 d和144 d时好氧池曝气量调小，DO浓度略有降低，但对处理效果影响不大。202 d低氧池DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，好氧池DO质量浓度降至1.7 mg·L−1左右，结果出水氨氮质量浓度升高到2.0 mg·L−1以上；之后随着DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。235 d后，氨氮去除率保持在98%左右，出水氨氮质量浓度在1.0 mg·L−1左右。可见，虽然低DO条件有利于实现SND作用，从而改善TN去除效果[9-13]，但在工艺启动和调试过程中，应首先富集足够的AOB等功能菌，确保氨氮处理效果保持稳定，然后逐步降低DO浓度，强化适应低DO条件的功能菌富集；如果曝气量或曝气时间的调整速度过快，可能会导致氨氮去除效果恶化[13,18-19]。此外，曝气量和DO的调整还应该考虑进水氨氮负荷和温度的变化[20]。
2) TN去除效果。不同阶段氨氮和TN去除效果如表3所示，氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系如图4所示，出水各氮素浓度变化如图5所示。A2O2-MBR工艺启动时进水C/N比为6.0。1~23 d时TN去除效果比较稳定，出水TN在10 mg·L−1左右。24~40 d出水硝氮和TN升高，可能是由于这期间低氧池和好氧池DO质量浓度较高(分别为3.0 mg·L−1和5.0 mg·L−1左右)。41~53 d随着DO浓度下降，出水硝氮和TN有所降低。54~60 d由于DO浓度快速降低，出水氨氮和TN浓度升高。61~87 d随着DO浓度的回调，出水氨氮浓度下降，但出水硝氮浓度略有上升，出水TN稳定在11.5 mg·L−1左右。88~201 d，低氧池和好氧池曝气量连续7次下调，DO浓度逐步降低。由图5可以看出，出水TN浓度总体呈先升高后降低趋势，178~201 d时TN平均去除率为81.7%，出水TN平均质量浓度为9.1 mg·L−1。202~214 d，DO浓度过低导致氨氮去除效果再次恶化，TN去除率也随之下降；215~234 d，低氧池曝气量回调，DO浓度升高，出水氨氮浓度下降，同时出水硝氮浓度也在下降，导致TN去除率回升至80%以上。235~283 d，低氧池和好氧池DO质量浓度分别稳定在0.60 mg·L−1和1.68 mg·L−1，TN平均去除率达85.0%，平均出水TN质量浓度为7.4 mg·L−1。可见，与第Ⅰ阶段相比，TN去除率由78.9%提升至85.0%。284~333 d进水C/N比降至5.0，但TN去除效果基本未受影响，TN平均去除率84.9%，出水TN平均质量浓度为7.5 mg·L−1；期间曝气量未调整，但低氧池DO质量浓度升至0.7 mg·L−1。334 d进水C/N比进一步降至4.0，出水TN浓度略有升高；357 d后低氧池曝气量进一步降低，DO平均质量浓度降至0.61 mg·L−1，之后TN去除效果改善，平均去除率达84.7%。常规A2O工艺的TN去除率一般不超过75%[21-22]，与之相比，本工艺经过对DO的优化后TN去除效果明显提升。
表 3 A2O2-MBR工艺不同阶段氨氮和TN去除效果Table 3. Ammonia and TN removal effects at various stages of the A2O2-MBR process时间/d 进水C/N比 平均DO质量浓度/(mg·L−1) NH4+-N平均去除率/% TN平均去除率/% 低氧池 好氧池 1~87 6.0 1.80±0.61 2.73±0.93 97.0±1.8 78.9±1.8 88~201 6.0 1.06±0.33 1.96±0.14 98.4±1.0 79.6±1.3 202~234 6.0 0.50±0.08 1.87±0.08 92.2±1.5 76.3±2.8 235~283 6.0 0.60±0.07 1.68±0.08 97.8±0.9 85.0±1.1 284~333 5.0 0.70±0.05 1.71±0.06 97.6±0.9 84.9±1.4 334~356 4.0 0.70±0.05 1.69±0.08 98.2±0.4 80.9±1.5 357~393 4.0 0.61±0.05 1.74±0.04 98.3±0.4 84.7±0.7 | Show TableDownLoad:
CSV
图 4 A2O2-MBR工艺氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系Figure 4. Relationship between the ammonia and TN removal effects and the DO concentrations of the A2O2-MBR process
图 5 A2O2-MBR工艺出水不同形态氮素浓度变化Figure 5. The concentrations profile of nitrogen forms in the effluent of the A2O2-MBR process3) 影响TN去除效果的主要因素。一般认为，进水C/N比对生物脱氮效果影响显著，随着C/N比的降低，TN去除效果会逐步下降[10, 23-24]。在本研究中，虽然进水C/N比从6.0降为5.0和4.0，但通过调控低氧池和好氧池的DO浓度，可改善系统TN去除效果，使TN去除率保持在85%左右。推测其原因是在低DO条件下污泥絮体内部的缺氧区域增加，有利于反硝化作用进行，强化了低氧池和好氧池的SND作用。为了强化SND效果，好氧池的DO质量浓度一般控制在0.3~2.0 mg·L−1 [12-13, 25]，或者通过缩短好氧HRT[26-27]，减少好氧阶段碳源的过快消耗，使污水中碳源或内碳源更多为反硝化菌所利用，从而强化SND作用，改善低C/N比污水TN去除效果。JIANG等[25]将A2O-MBR工艺膜池中DO质量浓度由2.4 mg·L−1降至0.5~1.0 mg·L−1，TN去除效果明显提升。值得注意的是，DO浓度过低或下降速度过快容易造成氨氮去除效果恶化。由于活性污泥系统的复杂性，从曝气量的调整到DO浓度的稳定有一定滞后期，从DO浓度变化到处理效果变化也存在一定的滞后[28]。因此，在工艺调试过程中，曝气量的下降不应过快，而应小幅度逐步调整。
2.2 TN去除机理分析
1)各池体浓度变化。工艺运行过程中，一周左右测一次各池体浓度变化情况，如图6所示。由图6(a)可见，1~152 d随着DO浓度的下降，低氧池(O1池)的氨氮质量浓度呈逐步升高趋势，由10 mg·L−1左右升至25.2 mg·L−1，同时好氧池(O2池)氨氮浓度保持在较低水平，膜池氨氮浓度进一步降低，确保了出水氨氮稳定达标。206 d时低氧池的DO质量浓度降至0.46 mg·L−1，其氨氮质量浓度进一步升至26.1 mg·L−1，同时好氧池氨氮质量浓度急剧上升至22.4 mg·L−1，导致出水氨氮升至4.4 mg·L−1。206~234 d低氧池DO质量浓度提高到0.6 mg·L−1左右，低氧池和好氧池的硝化效果很快得到恢复，此后基本保持稳定。284 d和334 d进水C/N比降为5.0和4.0，低氧池、好氧池的氨氮浓度先略有升高，然后逐步降低。可见，从低氧池到好氧池采用梯度曝气，一般情况下可保证稳定的硝化效果；但如果低氧池DO过低，氨氮去除效果持续下降，会导致进入好氧池的氨氮浓度升高，超过好氧池的处理能力，导致好氧池硝化效果恶化。
图 6 A2O2-MBR工艺运行过程中各池体氮素变化Figure 6. The change in the nitrogen concentrations in different zones during operation of the A2O2-MBR process由图6(b)可见，各池体亚硝氮浓度总体呈先升高后降低趋势，283~333 d期间在C/N为5.0条件下亚硝氮浓度升高，之后再次下降。可能由于NOB对氧的亲和力较弱，低DO条件下NOB受到一定抑制，亚硝氮氧化速率较慢[11, 29]；同时在低C/N比条件下，硝氮反硝化不完全也可能导致亚硝氮发生一定的积累[30]。由图6(c)和图6(d)可见，1~136 d，各池体硝氮浓度有一定波动但基本稳定，136~283 d低氧池和好氧池硝氮浓度逐步下降，促进了出水硝氮和TN的下降，推测在低DO条件下SND得到强化。284~331 d进水C/N比降至5.0，好氧池和低氧池的硝氮浓度有所升高，但膜池和出水硝氮变化不大，说明膜池起到一定作用。334 d后进水C/N比降至4.0，好氧池和低氧池的硝氮快速升高，358 d后有所降低。其原因可能是在低C/N比条件下，污水中碳源不足，SND作用受到限制[10,23]；之后随着低氧池DO降低，碳源消耗速度下降，反硝化菌对碳源的利用率提高，导致SND效果改善[13,31]，各池体硝氮和TN浓度随之下降。
不同工况下各池体COD和氮素变化如图7所示。由图7(a)可以看出，在工艺运行初期(68~81 d)，COD值在厌氧池和缺氧池快速降低，进入低氧池时COD值已降至100 mg·L−1以下；氨氮浓度在低氧池和好氧池中快速下降，硝氮浓度明显升高，出水硝氮质量浓度为7.89 mg·L−1。从图7(b)可见，在进水C/N比为6.0的稳定运行阶段(269~283 d)，COD值下降速度减慢，低氧池COD值仍达137.6 mg·L−1，且COD与TN的变化趋势基本一致，有利于反硝化作用的进行；氨氮和TN浓度在低氧池、好氧池和膜池同步下降，硝氮保持在较低水平，出水硝氮质量浓度仅为5.09 mg·L−1。如图7(c)所示，在进水C/N比降至5.0后，虽然进水中碳源减少，但低氧池COD值仍达132.67 mg·L−1，低氧池TN质量浓度已降至12.41 mg·L−1，好氧池进一步降至8.81 mg·L−1，低氧池和好氧池对TN的去除效果进一步改善。如图7(d)所示，在进水C/N比降至4.0后，低氧池COD值降至76.50 mg·L−1，低氧池TN浓度比之前有所升高，但好氧池和膜池去除效果显著，出水TN仍保持在8 mg·L−1以下。此外，从膜池到出水的COD、氨氮和TN等指标均有所下降，尤其是在膜池TN浓度较高时效果更为明显，推测膜组件表面的生物膜发生了SND作用。有研究表明，MBR工艺膜池污泥浓度较高，污泥颗粒较大，且膜材料表面附着有生物膜，在适当的DO浓度条件下，膜池内部形成缺氧微环境，有利于强化SND作用。
图 7 A2O2-MBR工艺不同工况下各池体氮素变化Figure 7. The concentrations profiles of nitrogen in different zones of the A2O2-MBR process in various stages2)物质平衡和SND效率分析。不同阶段各池体TN去除量和所占比例如图8所示，各池体对COD的去除量和贡献如图9所示。可见，1~87 d整个工艺的TN去除量为3.96 g·d−1，比后续几个阶段略低；其中O池(包括O1和O2池)去除的TN占59.5%，膜池占14.9%，合计74.4%；这一阶段厌氧池去除的COD较高，占总去除量的45.44%(图9)，同时去除的硝氮和亚硝氮(NOx-N)很少，说明COD主要被DPAOs和DGAOs吸收并转化为PHAs储存起来。261~283 d，系统TN去除量增加到4.27 g·d−1，这一阶段膜池的TN去除量明显增加，O池和膜池对TN去除的贡献率分别为49.3%和35.2%，合计达84.5%，O池和膜池的总贡献明显提高；同时厌氧和缺氧池去除COD减少，O池和膜池去除的COD增加，说明有机碳源主要在O池和膜池得到利用。进水C/N降至5.0时，TN总去除量保持稳定，O池去除量回升，膜池去除量下降，二者对TN去除的贡献分别为67.4%和15.3%，合计82.7%；在COD去除方面，厌氧池的贡献进一步减少，O池和膜池进一步增加，贡献达到83.2%。进水C/N降为4.0时，系统TN总去除量略有降低，O池去除量略有提高，O池对TN去除的贡献进一步增加，O池和膜池对TN去除的贡献分别为80.3%和14.4%，合计94.7%；在COD去除方面，缺氧池贡献有所增加，其原因是在低C/N比条件下O1池的NOx-N升高，导致进入缺氧池的NOx-N增加；另外由于进水碳源浓度降低，O2池出水COD值下降，导致膜池对COD去除的贡献显著降低。可见，本工艺稳定阶段O池和膜池对TN去除的贡献在82.7%以上，SND效果稳定；同时COD主要在O池和膜池得到去除，为SND作用提供了充足的碳源。
图 8 不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的TN去除量和贡献率Figure 8. The TN removal rate of various zones and their contributions to the TN removal of the A2O2-MBR process
图 9 不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的COD去除量和贡献率Figure 9. The TN removal rate of various zones and their contributions to the COD removal of the A2O2-MBR processSND效率计算结果如图10所示。可见O池的SND效率呈升高趋势，67~81 d时SND效率为67.2%，到261~287 d时已升至90.7%。此后，C/N比从6.0降至5.0和4.0，但O池SND效率基本保持稳定，仍有89.5%和89.7%。膜池SND效率总体略低于好氧单元，随着C/N比降低呈现逐步降低趋势，同时膜池对TN去除的贡献也呈下降趋势(图8)。可能随着O池去除效果的改善，好氧池进入膜池TN浓度降低；同时随着C/N降低，进入膜池的碳源较少，导致膜池处理效果下降。对比表3可知，O池SND效率与系统TN去除效率的变化规律高度一致，说明SND作用对系统TN去除效果具有重要的影响。
图 10 A2O2-MBR工艺不同阶段好氧单元和膜池SND效率Figure 10. SND efficiency of aerobic and membrane zones at various stages of the A2O2-MBR process3) SND工艺处理效能对比分析。对比SND工艺相关研究(表4)可知，现有研究在低C/N比条件下的SND效率大多在80%以下，只有少数报道的SND效率达到85%以上[10, 32]，但其进水C/N比一般在5.0以上。已有研究一般利用PHAs内碳源[12-13, 31]、培养颗粒污泥[6, 33-34]、投加生物填料[1, 17, 27]等方式强化SND作用。此外，陈均利等[35]将富集培养的HN-AD菌种投加到好氧/微氧固定床反应器中，提高了TN去除效果，TN去除率达97.6%。与之相比，本研究通过设置低氧池和好氧池，逐步降低曝气量，并对DO浓度进行准确控制，使O池SND效率达到90%，同时TN去除率达85%左右。且该工艺操作简便，处理效果稳定，适用于采用A2O和MBR工艺的污水厂进行升级改造。
表 4 不同SND工艺参数和处理效果比较Table 4. The operating parameters and removal effects of various SND process工艺 进水C/N HRT/h 好氧HRT/h DO/(mg·L−1) SND效率/% TN去除率/% 参考文献 SBR 5~10 16 7 0.3 60~88 70~91 [10] SBR 6 12 8 1~2 79.2 89.6 [31] SBR 3.5 14.6 6.7 1.0 49.3 77.7 [12] AOA-SBR 3.5 20 8 0.5 59.6 92.1 [13] AOA-SBR 5 15 5~10 0.3 100 98.9 [32] SBR-AGS 3.4 14~18 10~14 0.1~0.7 73.1 81.4 [6] SBR-AGS 6.7 5.2 3.3 1.8 75 80~90 [33] SBR-AGS 3~4 24 12 0.5~1.0 / 77 [34] 好氧/微氧固定床 4 12 12 4/0.5 / 97.6 [35] SBBR 2.6~4.1 15 11 2.5 70.57 82.95 [17] AOA+膜 4.4 14 3.9 1~2 / 92.2 [18] MUCT 5~7 / / 1.2~2 35.3 85.5 [36] UCT-MBR 7.3 15.5 / 0.9 / 90.27 [37] OOA-MBR 10.9 4.8 2.4 1.2~1.6 83.67 77.7 [1] 氧化沟-MABR 1.5~2.3 24 / 1~4 51~71 85.7 [38] A2O2-MBR 4 12 6 0.6 90 84.7 本文 | Show TableDownLoad:
CSV
2.3 菌群结构变化分析
16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序得到的柱状图如图11所示。其中，由16S rRNA的柱状图可以看出，C1和C2的菌群结构与其他污泥样品存在明显差别，有一种未知的γ-变形菌丰度显著增加，从之前的0.2%增至最高21.17%(C1)；亚硝化螺菌Nitrospira(属于NOB)的丰度由最高7.53%(B1)降至5.00%(C1)，Candidatus_Competibacter(属于反硝化聚糖菌，DGAOs)的丰度从接种污泥的4.1%(S1)增加到最高8.17%(C1)。其中，NOB的减少主要与DO浓度下降有关，200 d后低氧池DO质量浓度保持在0.5~0.7 mg·L−1，好氧池DO质量浓度也低于2 mg·L−1，不利于NOB的生长，更有利于AOB的生长。DGAOs可将进水中碳源转化为PHA等内碳源，然后利用内碳源进行反硝化，从而改善低C/N比污水TN去除效果[6，11-13，26-27]。C1和C2污泥中DGAOs增加，说明低C/N比条件有利于DGAOs的富集。有研究指出，在有机碳源有限(低C/N比)的条件下，DGAOs可在厌氧条件下将污水中碳源吸收并转化为PHA在体内储存起来，导致常规异养菌可利用碳源减少，竞争力减弱[39-40]。
图 11 A2O2-MBR工艺微生物群落相对丰度图(属水平)Figure 11. Relative abundance of the microbial community of the A2O2-MBR system (genus level)amoA测序结果表明，系统中主要AOB菌种为亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)和亚硝化螺菌(Nitrosospira)，占所有检出菌种的70%左右。其中亚硝化单胞菌丰度更高也更稳定，亚硝化螺菌的丰度先减少，最后又有所增加，可能是前期在低氧环境下生长受到抑制，后期逐渐适应了低氧环境，生长繁殖得到恢复。narG基因测序检出的菌种类别比较有限，主要为Burkholderia和假单胞菌(Pseudomonas)。nirS基因测序检出了多种反硝化菌，主要包括Pseudomonas、Thauera、Dechloromonas、Paracoccus、Zoogloea、Azoarcus、Candidatus_Accumulibacter和Bacillus，其中部分菌种属于反硝化除磷菌(DPAOs)。其中，Pseudomonas的丰度最高，占30%以上，且保持稳定。Thauera和Zoogloea两个菌种在C1和C2样品中丰度明显增加，说明其更适应低C/N比的条件。基于非加权平均算法(UPGMA)的Beta多样性分析结果表明，C1和C2样品的微生物群落结构比较接近，而这2个样品与其他样品的差异比较明显(图12)。可见，在低C/N比和低DO条件下，系统中富集了DGAOs、DPAOs和常规异养反硝化菌(DNB)等多种反硝化菌，从而有利于反硝化的进行，强化了低DO条件下低氧池和好氧池的SND作用。结合COD去除特征可知，厌氧池去除的COD很少，COD主要在O池和膜池去除(图9)，说明TN主要通过常规DNB去除，DGAOs和DPAOs的贡献较小。可能由于本研究中厌氧池DO质量浓度仍达0.3~0.4 mg·L−1，不利于DGAOs和DPAOs对碳源的吸收和利用。
图 12 不同样品微生物群落UPGMA聚类树Figure 12. UPGMA cluster tree of microbial communities of different samples2.4 曝气量变化和能耗分析
在系统启动时低氧池和好氧池DO质量浓度在2~4 mg·L−1，与常规A2O工艺接近。在系统运行过程中，逐步降低低氧池和好氧池的曝气量，从而降低DO浓度，低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化如图13所示。2个低氧池的曝气量最初均为400 mL·min−1，经过多次调整，376 d后降至80 mL·min−1。与启动阶段相比，低氧池曝气量减少了80%，低氧池DO质量浓度由2.76 mg·L−1降至0.6 mg·L−1。2个好氧池曝气量最初为640 mL·min−1，经过多次调整，144 d后均保持在500 mL·min−1。与启动阶段相比，好氧池曝气量减少了21.9%，好氧池DO质量浓度由3.99 mg·L−1降至1.7 mg·L−1。低氧池和好氧池总曝气量从启动阶段的2 080 mL·min−1降至1 160 mL·min−1，下降了44.2%，使系统曝气能耗明显降低。该工艺启动时按常规A2O工艺运行，经过改造为梯度曝气A2O2工艺后，总曝气量和DO浓度降低了40%以上，说明该工艺比常规A2O工艺的曝气能耗明显降低。在其他基于低DO条件的SND或SNDPR工艺中，曝气量也实现大幅下降。ZAMAN等[10]研究表明，将SBR工艺好氧段的DO质量浓度控制在0.3 mg·L−1，可实现SNDPR，且曝气能耗降低了35%。WANG等[12]把SBR工艺好氧段DO质量浓度控制在1.0 mg·L−1，实现了基于内碳源的SNDPR工艺，使曝气能耗降低了65%。
图 13 A2O2-MBR工艺低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化Figure 13. The aeration rates and DO concentrations in O1 and O2 zones of the A2O2-MBR process由图13中可以看出，曝气量调整以后，DO浓度的变化有一定滞后性。比如41 d低氧池和好氧池曝气量降低后，经过15 d左右的时间，低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1缓慢降低至0.69 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1缓慢降低至1.22 mg·L−1。59 d好氧池曝气量再次调高，低氧池和好氧池DO质量浓度缓慢升高，经过20 d左右才分别稳定在1.5 mg·L−1和2.5 mg·L−1。124~213 d低氧池曝气量多次降低，低氧池DO浓度出现连续下降，202~213 d时DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，导致出水氨氮升高。DO浓度变化的滞后性为污水厂好氧池DO浓度的精确控制带来一定挑战，其具体机理尚不清晰，可能与污泥絮体对氧的缓冲作用有关。在工程实践中应高度关注DO变化的滞后性问题，在曝气量调整后密切观察DO浓度变化，必要时及时进行调整，防止DO浓度过低或过高影响处理效果。
3. 结论
1)本研究对传统的A2O-MBR工艺进行改造，构建了梯度曝气A2O2-MBR工艺，优化了工艺参数，提出了从传统工艺改造为新工艺的调试策略。在硝化效果稳定后，通过逐步下降低氧池和好氧池DO浓度，强化了SND作用，改善了TN去除效果。低氧池最佳DO质量浓度为0.6~0.7 mg·L−1，好氧池为1.7 mg·L−1。进水C/N比从6.0下降至5.0和4.0，TN去除效果基本保持稳定，TN去除率在85%左右，出水TN质量浓度在7.5 mg·L−1左右。
2)为了分析A2O2-MBR工艺脱氮机理，开展了物质平衡分析，结果表明，稳定运行阶段O池(低氧池和好氧池)和膜池对TN去除的贡献达80%以上，对COD去除的贡献为64.9%~83.2%；虽然进水C/N比从6.0降至4.0，但O池SND效率保持在90%左右，与文献报道相比处于较高水平。可见，该工艺通过强化SND作用，使TN去除效果得到改善。
3) 16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序结果表明，在低DO低C/N比条件下，系统中NOB丰度下降，DGAOs、Thauera和Zoogloea等反硝化菌丰度增加；反硝化菌类群丰富，其中Pseudomonas的丰度最高。说明经过工艺条件的优化，多种脱氮功能菌得到富集，有利于TN去除效果的改善，其中常规DNB对TN去除贡献较大，DGAOs和DPAOs的贡献较小。
4)与启动阶段(接近常规A2O-MBR工艺)相比，低氧池曝气量减少80%，好氧池曝气量减少21.9%，总曝气量下降了44.2%，表明梯度曝气A2O2-MBR工艺不仅使去除效果得到改善，而且曝气能耗明显降低。曝气量调整后，DO浓度的变化存在一定的滞后期，经过15~20 d后DO浓度才能稳定，因此曝气量的调整不应过快，防止DO浓度过低或过高。
-
图 1 不同投加量的PAFC和PAFC-LA复合混凝体系对PE微塑料的去除率
Figure 1. Removal rate of PE microplastics by PAFC and PAFC-LA composite flocculation system with different dosages
图 2 不同助凝剂与PAFC复配对PE微塑料的去除率
Figure 2. Removal rate of PE microplastics by different coagulant aids combined with PAFC
图 3 混凝前后PE微塑料Zeta电位的变化
Figure 3. Changes of PE microplastics zeta potential before and after coagulation
图 4 PAFC（a）和PAFC-LA（b）体系中的絮体的扫描电镜图像
Figure 4. SEM images of flocs in PAFC（a） and PAFC-LA（b） systems
图 6 絮凝体中Al 2p和O 1s的高分辨窄扫谱图
Figure 6. High-resolution narrow-sweep spectra of Al 2p and O 1s in flocks
图 7 不同影响因素对PAFC and PAFC-LA体系去除效率的影响
Figure 7. The influence of different factors on the removal efficiency of PAFC and PAFC-LA systems
-
[1] SUN J, PENG Z T, ZHU Z R, et al. The atmospheric microplastics deposition contributes to microplastic pollution in urban waters[J]. Water Research, 2022, 225: 119116. doi: 10.1016/j.watres.2022.119116 [2] SHOLOKHOVA A, DENAFAS G, MYKHAYLENKO V. Microplastics generation and concentration during mechanical-biological treatment of mixed municipal solid waste[J]. Environmental Research, 2022, 214(Pt 1): 113815. [3] LEUSCH F D, LU H C, PERERA K, et al. Analysis of the literature shows a remarkably consistent relationship between size and abundance of microplastics across different environmental matrices[J]. Environmental Pollution, 2023, 319: 120984. doi: 10.1016/j.envpol.2022.120984 [4] MERRILL G B, HERMABESSIERE L, ROCHMAN C M, et al. Microplastics in marine mammal blubber, melon, & other tissues: Evidence of translocation[J]. Environmental Pollution, 2023, 335: 122252. doi: 10.1016/j.envpol.2023.122252 [5] LV M J, ZHANG T, YA H B, et al. Effects of heavy metals on the adsorption of ciprofloxacin on polyethylene microplastics: Mechanism and toxicity evaluation[J]. Chemosphere, 2023, 315: 137745. doi: 10.1016/j.chemosphere.2023.137745 [6] ZHANG Y J, ZHOU G Y, YUE J P, et al. Enhanced removal of polyethylene terephthalate microplastics through polyaluminum chloride coagulation with three typical coagulant aids[J]. Science of the Total Environment, 2021, 800: 149589. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.149589 [7] LAPOINTE M, FARNER J M, HERNANDEZ L M, et al. Understanding and improving microplastic removal during water treatment: impact of coagulation and flocculation[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(14): 8719-8727. [8] ZHANG Y T, ZHAO J H, LIU Z Y, et al. Coagulation removal of microplastics from wastewater by magnetic magnesium hydroxide and PAM[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 43: 102250. doi: 10.1016/j.jwpe.2021.102250 [9] MA B W, XUE W J, HU C Z, et al. Characteristics of microplastic removal via coagulation and ultrafiltration during drinking water treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 359: 159-167. doi: 10.1016/j.cej.2018.11.155 [10] OWODUNNI A A, ISMAIL S. Revolutionary technique for sustainable plant-based green coagulants in industrial wastewater treatment—a review[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 42: 102096. doi: 10.1016/j.jwpe.2021.102096 [11] KARYAB H, GHASEMI M, GHOTBINIA F, et al. Efficiency of chitosan nanoparticle with polyaluminum chloride in dye removal from aqueous solutions: Optimization through response surface methodology (RSM) and central composite design (CCD)[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 249: 125977. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2023.125977 [12] HUANG L P, HE W T, ZHANG Y J, et al. Chitosan enhances poly aluminum chloride flocculation system removal of microplastics: Effective, stable, and pollution free[J]. Journal of Water Process Engineering, 2023, 54: 103929. doi: 10.1016/j.jwpe.2023.103929 [13] ZHAO S, ZHANG J G, YANG W H, et al. Application of laminarin as a novel coagulant aid to improve coagulation-ultrafiltration efficiency[J]. Environmental Research, 2023, 228: 115909. doi: 10.1016/j.envres.2023.115909 [14] ZOU Z J, GU Y Q, YANG W H, et al. A modified coagulation-ultrafiltration process for silver nanoparticles removal and membrane fouling mitigation: The role of laminarin[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 172: 241-249. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2021.01.034 [15] AN E K, HWANG J, KIM S J, et al. Comparison of the immune activation capacities of fucoidan and laminarin extracted from Laminaria japonica[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 208: 230-242. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2022.03.122 [16] ZHOU G Y, WANG Q G, LI J, et al. Removal of polystyrene and polyethylene microplastics using PAC and FeCl3 coagulation: Performance and mechanism[J]. Science of the Total Environment, 2021, 752: 141837. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.141837 [17] YAO J J, PENG Z X, CHEN W F, et al. Surface characteristics of polystyrene microplastics mainly determine their coagulation performances[J]. Marine Pollution Bulletin, 2023, 186: 114347. doi: 10.1016/j.marpolbul.2022.114347 [18] MORIWAKI H, KOMORI N, AKIYAMA Y. Interaction between nanoplastics and pectin, a water-soluble polysaccharide, in the presence of Fe(III) ion[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(3): 108054. doi: 10.1016/j.jece.2022.108054 [19] ZHANG Y L, LI M, ZHANG G H, et al. Efficient treatment of the starch wastewater by enhanced flocculation-coagulation of environmentally benign materials[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 307: 122788. doi: 10.1016/j.seppur.2022.122788 [20] LEE J, WANG J E, OH Y, et al. Highly efficient microplastics removal from water using in-situ ferrate coagulation: Performance evaluation by micro-Fourier-transformed infrared spectroscopy and coagulation mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 451: 138556. doi: 10.1016/j.cej.2022.138556 [21] HO T B C, NGUYEN T B, CHEN C W, et al. Influence of aging processes on PE microplastics with various oxidants: Morphology, chemical structure, and adsorption behavior toward tetracycline[J]. Environmental Technology & Innovation, 2023, 31: 103173. [22] NGUYEN T B, HO T B C, HUANG C P, et al. Adsorption of lead(II) onto PE microplastics as a function of particle size: influencing factors and adsorption mechanism[J]. Chemosphere, 2022, 304: 135276. doi: 10.1016/j.chemosphere.2022.135276 [23] WANG Q X, TIAN C H, SHI B Y, et al. Efficiency and mechanism of micro-and nano-plastic removal with polymeric Al-Fe bimetallic coagulants: Role of Fe addition[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 448: 130978. doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.130978 [24] CHENG Y, ZHANG S S, HUANG T L, et al. Effects of coagulants on the catalytic properties of iron-manganese co-oxide filter films for ammonium and manganese removal from surface water[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 242: 118494. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.118494 [25] MA J Y, ZHANG R, XIA W, et al. Coagulation performance of Al/Fe based covalently bonded composite coagulants for algae removal[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 285: 120401. doi: 10.1016/j.seppur.2021.120401 [26] LV M, CHEN F, ZHANG Z H, et al. Insights on enhanced antibiotic sulfamethoxazole removal by magnetic activated carbon-ballasted coagulation: Efficacy and floc properties[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 315: 123643. doi: 10.1016/j.seppur.2023.123643 [27] CHENG Y, XU L J, LIU C L. Red mud-based polyaluminium ferric chloride flocculant: Preparation, characterisation, and flocculation performance[J]. Environmental Technology & Innovation, 2022, 27: 102509. [28] ZHOU L, ZHOU H J, YANG X Y. Preparation and performance of a novel starch-based inorganic/organic composite coagulant for textile wastewater treatment[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 210: 93-99. doi: 10.1016/j.seppur.2018.07.089 [29] HE J S, ZHANG Y, NI F, et al. Understanding and characteristics of coagulation removal of composite pollution of microplastic and norfloxacin during water treatment[J]. Science of the Total Environment, 2022, 831: 154826. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.154826 [30] SHAHI N K, MAENG M, KIM D, et al. Removal behavior of microplastics using alum coagulant and its enhancement using polyamine-coated sand[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2020, 141: 9-17. doi: 10.1016/j.psep.2020.05.020 [31] WANG W Y, YANG M, MA H F, et al. Removal behaviors and mechanism of polystyrene microplastics by coagulation/ultrafiltration process: Co-effects of humic acid[J]. Science of the Total Environment, 2023, 881: 163408. doi: 10.1016/j.scitotenv.2023.163408 [32] LIU B B, GAO Y, YUE Q Y, et al. The suitability and mechanism of polyaluminum-titanium chloride composite coagulant (PATC) for polystyrene microplastic removal: Structural characterization and theoretical calculation[J]. Water Research, 2023, 232: 119690. doi: 10.1016/j.watres.2023.119690 [33] GE F, ZHU L Z. Effects of coexisting anions on removal of bromide in drinking water by coagulation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(2/3): 676-681. [34] GONG Y Y, BAI Y, ZHAO D Y, et al. Aggregation of carboxyl-modified polystyrene nanoplastics in water with aluminum chloride: Structural characterization and theoretical calculation[J]. Water Research, 2022, 208: 117884. doi: 10.1016/j.watres.2021.117884 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1486
- HTML全文浏览数: 1486
- PDF下载数: 49
- 施引文献: 0
