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近年来，环境污染问题愈趋严峻，其中重金属对环境的污染和破坏作用尤为突出，严重危害人类的健康和生存[1 − 3]. 汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，汞离子在生物体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使生物体失去活性，进而导致机体产生病变或表现出毒性[4 − 5]. 汞离子具有不易降解性、易迁移性和高度生物蓄积性的特点，当在人体内积累达到一定程度时，即可呈现出毒性作用，从而危害人体健康[6 − 7]. 世界卫生组织（WHO）将Hg2+视为能够造成重大公共健康风险的十大化学品或物质之一[8 − 9]. 探索水环境中高选择性、高灵敏度检测Hg2+的方法已成为环境生态科学领域的研究热点[10 − 11].
荧光探针检测技术具有操作简单、高选择性、高灵敏度、响应时间迅速等优点，近年来已被广泛应用于环境污染物的检测研究[12 − 14]. 利用Hg2+与S原子的强结合能力，多种以硫代苯甲酸酯为识别基团的荧光探针被开发应用于环境和生物体内Hg2+的高选择性和高灵敏度识别检测[15 − 17]. 孙艳丽等[18]以半花菁染料为荧光基团，设计合成了一个席夫碱型荧光探针用于实际水样中Hg2+的高选择性检测. 李淑雅等[19]以7-羟基吩恶嗪酮为荧光基团，开发了一个比色荧光双通道探针，该探针对Hg2+检测的线性范围为0—10 μmol·L−1，检出限为17 nmol·L−1. Wang等[20]以苯并噻唑作为荧光基团，设计合成了一个比率型荧光探针，通过405 nm和525 nm处荧光强度的比值变化，对50—100 μmol·L−1浓度范围内的Hg2+进行准确定量检测. Jiang等[21]以香豆素为荧光基团，构建了一个近红外荧光探针，该探针通过695 nm处的强荧光发射实现Hg2+的检测，同时展现出巨大的斯托克斯位移（316 nm）. 此类荧光探针大多以硫代苯甲酸酯为识别基团，本文选择以N,N-二甲氨基硫代甲酸酯为识别基团构建荧光探针，丰富了Hg2+识别基团的选择.
半花菁染料是由氮杂环阳离子通过π共轭桥连与电子供体连接而成的D-π-A体系，因其具有良好且稳定的光学性质、较高的结构修饰度、溶解度好、荧光量子产率高及较大的Stokes位移等优点，被广泛应用于构建荧光探针和生物传感器[22 − 25]. 本文以半花菁类染料为荧光信号基团，以N,N-二甲基硫代甲酸酯为识别基团，构建了一个高选择性高灵敏度检测Hg2+的荧光探针，并研究了该探针在环境水Hg2+检测中的应用.
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RF-5301PC荧光分光光度计（日本岛津）；IRTracer-100（日本岛津）；UV-2450紫外分光光度计（日本岛津）；BrukerAscend 400 MHz超导核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司）.
N,N-二甲氨基硫代甲酰氯、碘甲烷、三乙烯二胺（DABCO）、4-羟基苯甲醛、4-甲基吡啶均购于上海阿拉丁有限公司；所用试剂均为分析纯试剂；实验所用水为二次去离子水.
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合成路线见图1.
中间体a的合成及表征：于50 mL反应瓶中加入碘甲烷（3.00 g，21.1 mmol）、4-甲基吡啶（2.00 g，21.5 mmol）、10 mL甲苯. 110 ℃加热回流24 h，冷却至室温，将甲苯溶液移出，再用乙醚多次洗涤沉淀，除掉残留的4-甲基吡啶得到白色固体，即为中间体a（4.26 g，86%）. 1H NMR （400 MHz, CDCl3） δ 9.12 （d, J = 6.4 Hz, 2H, Py-H）, 7.86 （d, J = 6.4 Hz, 2H, Py-H）, 4.64 （s, 3H, —N+CH3）, 2.69 （s, 3H, —CH3）.
中间体b的合成及表征：于50 mL反应瓶中加入N,N-二甲氨基硫代甲酰氯（2.00 g，16.2 mmol）、4-羟基苯甲醛（1.00 g，8.2 mmol）、DABCO （1.80 g，16.0 mmol）、8 mL DMF. 氮气保护下室温搅拌4 h，反应完全后，将体系倒入冰水中有沉淀析出，后进行减压抽滤，多次水洗沉淀得到白色固体，即为中间体b（1.61 g，94%）. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 10.00 （s, 1H, —CHO）, 7.97—7.94 （m, 2H, Ar-H）, 7.33—7.30 （m, 2H, Ar-H）, 3.37 （s, 3H, —N（CH3）2）, 3.33 （s, 3H, —N（CH3）2）.
探针Cy-DMTC的合成与表征：于50 mL反应瓶中，加入10 mL乙醇、中间体a（1.12 g，4.78 mmol）、中间体b（0.50 g，2.39 mmol），78 ℃加热回流24 h，反应完全后，冷却至室温，过滤，乙醇洗涤沉淀，所得黄色固体为探针Cy-DMTC （0.55 g，54%）. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 8.86 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 8.21 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 8.02 （d, J = 16.4 Hz, 1H, alkene-H）, 7.77 （d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar-H）, 7.48 （d, J = 16.4 Hz, 1H, alkene-H）, 7.21 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 4.26 （s, 3H, —N+CH3）, 3.37 （s, 3H, —N（CH3）2）, 3.33 （s, 3H, —N（CH3）2）. 13C NMR （100 MHz, DMSO-d6） δ 186.42, 155.64, 152.89, 145.61, 140.19, 133.15, 129.46, 124.13, 124.01, 123.74, 47.43, 43.34, 39.10.
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称取探针Cy-DMTC（5.30 mg，0.01 mmol）溶于MeOH溶液中，配制浓度为5×10−4 mol·L−1的探针储备液25 mL，逐级稀释备用. 光谱分析时，移取探针Cy-DMTC的5×10−6 mol·L−1储备液3 mL到1 cm × 1 cm 的比色皿中，分别进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱的测定. 其中，荧光光谱分析的仪器参数为：激发波长为389 nm，激发及发射狭缝分别为5 nm、10 nm.
称取各类金属离子（Hg2+、Li+、Mg2+、Na+、Zn2+、K+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Pb2+、Cr2+、Al3+、Fe3+、Ni2+、Ag+、Cu2+、Cd2+）的高氯酸盐或硝酸盐溶解于水中，配制浓度为1×10−3mol·L−1的储备液25 mL，备用.
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分别选取矿泉水、自来水、湖水3个水样10 mL，超声处理10 min，通过0.22 μm微孔滤膜进行过滤，并以HEPES缓冲液调节水样pH至7.4；再分别加入探针Cy-DMTC和不同浓度的Hg2+（0、2、5、10 μmol·L−1）. 充分摇匀并静置10 min后，通过荧光光谱仪进行荧光光谱测定.
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分别配制探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）的不同溶剂供试液（MeOH、DMSO、EtOH、THF、MeCN、DMF）/HEPES缓冲液（1/1，V/V，pH = 7.4）以及100%HEPES缓冲液（pH = 7.4），再分别加入Hg2+（5×10−6 mol·L−1）以考察不同溶剂体系对荧光光谱的影响. 结果如图2所示，在MeOH、EtOH、DMF、THF混合溶剂体系中，探针Cy-DMTC识别Hg2+后荧光强度增强，其中在MeOH溶剂中荧光强度最高，灵敏度最优. 此外，该探针易溶于MeOH，并且在MeOH溶剂中十分稳定. 因此，本研究选择以MeOH作为测试溶剂.
为了进一步考察含水量对探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的影响，测试了探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同含水量的MeOH溶液中的荧光光谱. 结果如图3所示，探针Cy-DMTC在识别Hg2+的过程中，在纯MeOH溶剂中荧光强度最高，随着含水量增加，其荧光强度逐渐减弱直至淬灭. 考虑到探针的实际应用场景多为含水体系，因此，选择以MeOH/HEPES （9/1，V/V，pH = 7.4）作为后续分析条件.
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通过荧光光谱研究了探针Cy-DMTC对各种金属离子如Hg2+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cr3+、Al3+、Pb2+、Cd2+的选择性. 结果如图4a所示，探针Cy-DMTC本身无荧光，加入Hg2+后在512 nm处出现强荧光发射峰，并呈现出强绿色荧光（图4d）；除Ag+发生少许荧光响应之外，其余金属离子的加入均未引起荧光光谱的明显变化，表明该探针对Hg2+具有高选择性识别作用. 此外，抗干扰性是荧光探针应用于实际复杂环境检测的重要前提，因此，进一步考察了该探针在干扰离子存在下对Hg2+的特异选择性识别检测能力. 在上述相同的条件下，测定了不同金属离子与Hg2+共存时对探针Cy-DMTC检测Hg2+的影响. 结果如图4b所示，在其他金属离子共存时，探针Cy-DMTC对Hg2+的检测几乎未受到影响. 表明该探针Cy-DMTC对Hg2+具有较高的选择性，且抗干扰性强，有望在复杂的实际环境中实现对Hg2+的定性定量检测.
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为了探究探针Cy-DMTC对Hg2+的定量分析检测能力，在探针MeOH/HEPES （9/1，V/V，pH = 7.4）溶液中加入0—2.0×10−5 mol·L−1的Hg2+测量荧光光谱. 如图5a所示，随着Hg2+浓度增加，探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度逐渐增强，直至加入2.5倍Hg2+时，其荧光强度增强了42倍，达到最高值且持续稳定. 探针Cy-DMTC的荧光强度与Hg2+浓度（2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1）呈现出良好的线性关系，其线性回归方程为y=-62.0823+44.9906x （R2=0.9955） （图5b），检出限LOD为8.65×10−8 mol·L−1 （3σ/k）. 更为重要的是，探针Cy-DMTC在检测Hg2+的过程中产生了显著的stokes位移（156 nm），较大的stokes位移能降低背景的干扰，从而提高检测的灵敏度. 以上结果表明，该探针可实现2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1范围内Hg2+的定量检测.
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响应速度是评价荧光探针性能的重要因素，因此，进一步考察了探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的反应速率. 于探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）溶液中加入Hg2+后，每间隔30 s测定一次. 如图6a所示，向探针Cy-DMTC的溶液中加入Hg2+后，其在512 nm处的荧光强度随时间呈现快速增强的趋势，直至8 min后荧光强度趋于平衡. 通过非线性拟合计算出Cy-DMTC与Hg2+的反应速率为3.68×10−3 s−1（图6b），表明探针Cy-DMTC可作为快速识别Hg2+的荧光传感器.
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为了考察该探针在不同pH下检测Hg2+的稳定性，测定了探针Cy-DMTC及Cy-DMTC+Hg2+在不同pH下的荧光光谱. 结果如图7所示，pH在4.0—12.0范围内，探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度几乎无变化，表明该探针不受pH的影响，且较为稳定. 当加入Hg2+后，pH在4.0—9.0范围内，探针在512 nm处的荧光强度显著增强，且在这一pH范围内较为稳定；当pH值大于9.0时，探针荧光强度逐渐降低，直至pH大于11后荧光淬灭. 结果表明，探针Cy-DMTC能够在较广泛的pH （4.0—10.0）范围内识别检测Hg2+.
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为了阐明探针Cy-DMTC识别Hg2+的作用机制，分别进行了1H-NMR、IR及HRMS的测定. 于100 mL圆底烧瓶中加入探针Cy-DMTC（100.00 mg，0.2 mmol）、高氯酸汞（96.00 mg，0.2 mmol）、10 mL甲醇. 室温搅拌，经TLC监测反应进程，反应完全后旋干溶剂，以正己烷/乙酸乙酯（5/1，V/V）作为洗脱剂，柱层析进行分离纯化后得到红色固体. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 8.60 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 7.96 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 7.87 （d, J = 16.0 Hz, 1H, alkene-H）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 7.05 （d, J = 16.0 Hz, 1H, alkene-H）, 6.66 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 4.13 （s, 3H, —CH3）. 通过将探针Cy-DMTC与Hg2+反应后得到的产物进行1H-NMR测定，如图8所示，探针Cy-DMTC在化学位移δ = 3.37和δ = 3.33处的两个单峰（—CH3）消失，表明硫代甲酸酯部分发生水解生成—OH；由于—OH具有更强的推电子作用，导致芳环和吡啶环上的电子云密度增大，化学位移移向高场，因此证实水解产物为Cy-OH.
此外，通过红外光谱考察了探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的机理. 如图9所示，当Hg2+与Cy-DMTC作用后，在3433 cm−1处明显出现了—OH伸缩振动的特征峰，同时Cy-DMTC在1126 cm−1的C=S伸缩振动峰消失. IR光谱的实验结果与上述1H-NMR的结论一致，也进一步证实Cy-DMTC识别检测Hg2+后的产物为Cy-OH.
高分辨质谱（HRMS）进一步研究发现（图10），当Cy-DMTC溶液中加入Hg2+后，测得的分子量为212.1075，与Cy-DMTC水解产物Cy-OH的理论分子量212.1075相符. 通过1H-NMR、IR和HRMS的研究结果，可以证实探针的识别机理为Hg2+诱导硫代甲酸酯发生水解，生成Cy-OH，从而引起羟基到吡啶环的分子内电荷转移，导致荧光增强. 综上，识别机理如图11所示.
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为了探究Cy-DMTC检测Hg2+的实用性，选取湖水、自来水、矿泉水3种水样，测试探针在实际水样中检测Hg2+的能力. 将水样过滤，pH值调节到7.4，用水样配制Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）的MeOH/HEPES （V/V，9/1）供试液进行Hg2+的荧光检测，结果均未检出. 因此在水样中加入浓度分别为2、5、10 μmol·L−1的Hg2+进行加标回收实验，平行测试3次. 结果见表1，实际水样中Hg2+加标回收率达96%以上，且RSD%介于1.03%—1.89%之间，表明该方法具有较高的准确度和重现性，可用于环境水中Hg2+的定量分析检测.
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本文基于Hg2+促进的N,-N-二甲基硫代甲酸酯水解反应，以半花菁染料为荧光基团，设计合成了一种可用于Hg2+识别检测的反应型荧光探针Cy-DMTC. 该探针展现出对Hg2+的高选择性和高灵敏度识别检测，且不受其他共存金属离子的干扰. 该探针适用于酸性、中性和弱碱性条件下Hg2+的荧光检测，可在较为广泛的pH范围内应用，且被成功应用于实际水样中Hg2+的分析检测，具有潜在的应用前景.
一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用
Construction of a reaction-based fluorescent probe and its application in the detection of mercury ions in environmental water
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摘要: 汞因具有高毒性、迁移性等特点对环境及人体产生巨大的伤害. 因此，建立便捷、高效、快速检测Hg2+的分析方法具有重要意义. 本文以半花菁染料为荧光基团，N,N-二甲氨基硫代甲酸酯为识别基团，设计合成了一种反应型荧光探针Cy-DMTC. 荧光光谱滴定分析显示探针Cy-DMTC能够特异性识别Hg2+，且灵敏度高、抗干扰能力强. 随着Hg2+浓度增加，其512 nm处荧光强度不断增强且呈现出强绿色荧光，同时产生了显著的stokes位移(156 nm). 探针的荧光强度与Hg2+浓度在2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1范围内呈现良好的线性相关(R2=0.9955)，检出限为8.65×10−8 mol·L−1. 机理研究证实由于Hg2+诱导硫代甲酸酯发生水解反应，导致电荷转移荧光增强，从而实现对Hg2+的定性定量检测. 探针Cy-DMTC已被成功应用于实际水样中Hg2+的检测，可为Hg2+的检测提供了一种高效的解决方案.
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关键词:
- 荧光探针 /
- 半花菁 /
- N,N-二甲氨基硫代甲酸酯 /
- 汞离子 /
- 反应型探针.
Abstract: Mercury is extremely harmful to ecosystems and human health due to its toxicity and mobility. Consequently, the development of a convenient, efficient, and rapid analytic method for the detection of Hg2+ is of great importance. Herein, Cy-DMTC was designed and synthesized as a reaction-based fluorescent probe by using hemicyanine dye as the fluorescent group and N,N-dimethylthiocarbamoyl as the recognition group. The results of the fluorescence titration investigation demonstrate that Cy-DMTC can specifically recognize Hg2+ with high sensitivity and strong anti-interference ability. The fluorescence intensity at 512 nm exhibits a consistent increase as the concentration of Hg2+ is raised, resulting in strong green fluorescence and a substantial Stokes shift (156 nm). The fluorescence intensity of Cy-DMTC exhibits an excellent linear correlation with Hg2+ concentration in the range of 2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1 (R2=0.9955), with a detection limit of 8.65×10−8 mol·L−1. Mechanism studies revealed that Hg2+ triggers the hydrolysis of thiocarbonate, thereby enhancing charge transfer fluorescence and making Hg2+ detectable both qualitatively and quantitatively. Cy-DMTC has been successfully used to detect Hg2+ in real water samples, thus providing an effective method for Hg2+ detection.-
Key words:
- fluorescent probe /
- hemicyanine /
- N,N-dimethylthiocarbamoyl /
- mercury ion /
- reaction-based probe.
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二恶英（dioxins）是一类具有相似结构和性质的氯代芳香烃族杂环化合物的统称，包括多氯代二苯并-对-二恶英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans，PCDFs），共有210个同族体. PCDD/Fs作为典型的非故意产生的持久性有机污染物（UP-POPs），其来源包括自然源和人为源两大类，前者包括火山爆发、森林火灾等一些自然过程，后者包括固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产、含氯化学品生产和纸浆漂白等工业过程. 由于环境中的PCDD/Fs主要来源于人类活动，自然排放的PCDD/Fs极少，故针对PCDD/Fs的研究主要围绕人为源展开[1-2].
研究显示，2004年我国PCDD/Fs大气排放量为5042 g毒性当量（TEQ），之后一段时间未见官方统计数据，但有研究指出2016年我国PCDD/Fs大气排放量为10366 g TEQ[3-4]，尽管不同研究中对排放因子和生产强度的选择差异较大，导致PCDD/Fs大气排放量的计算存在一定差异[5]，但金属生产、固体废弃物焚烧等工业污染源导致的PCDD/Fs排放量占大气总排放量的90%以上[4]. 因此积极削减工业源排放的PCDD/Fs是其污染防治的关键，也是我国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，推动国内经济高质量发展和生态文明建设的必然选择.
2010年我国加强大气污染物防治，工业废气治理投资快速增长，并于2014年达到峰值[6]. 但截止2018年，我国除固体废弃物焚烧行业外的其他行业专门针对UP-POPs控制的措施十分有限，且相关工作多停留在实验室研究阶段[7]，与2010年的研究状况几近相似[8]. 减少工业污染源UP-POPs的排放仍然是我国POPs污染控制面临的最大挑战[7].
尽管目前对PCDD/Fs的工业排放源已有大量研究报道，但对于不同工业的PCDD/Fs排放特征、污染控制措施及其成效评估的文献综述仍然相对较少，且近年来随着工业的发展，不同工业PCDD/Fs排放特征和排放量也发生了一定的变化，因此，有必要进一步对比以前和近年来PCDD/Fs排放特征、控制措施变化. 根据联合国环境规划署（UNEP）在2013年提出的《鉴别及量化PCDD/Fs类排放标准工具包》以及其他研究对不同行业PCDD/Fs的排放因子及排放量的核算结果[9-12]，本文选取固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置固体废弃物这四类排放因子较大、生产强度较高的行业为主要研究对象，系统总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置四类重要工业源PCDD/Fs排放的相关研究进展，阐述了不同行业PCDD/Fs排放特征及及其变化趋势，比较分析了这四类重要行业针对PCDD/Fs排放采取的控制技术及其效果，在此基础上对工业生产过程中PCDD/Fs污染控制技术的发展方向进行了展望. 本文可为更加深入了解工业排放PCDD/Fs的研究现状及其污染控制技术提供参考.
1. 不同工业烟气中PCDD/Fs排放特征（Emission characteristics of PCDD/Fs in flue gas of different industries）
焚烧等工业热过程中的PCDD/Fs生成机理包括高温气相合成、低温异相催化前驱体反应和低温异相催化从头合成等. 异相反应被认为是热过程PCDD/Fs的主要生成机理，可通过分析样品中PCDFs/PCDDs比值是否大于1来判断某排放源的PCDD/Fs生成途径是从头合成还是前驱体反应占主导地位[13].
1.1 固体废弃物焚烧
固体废弃物焚烧主要指生活垃圾、危险废物、医疗废弃物等固体废弃物的焚烧[3, 7]. 焚烧能减少70%—80%的质量以及90%的体积[14]，且焚烧产生的热能不仅能有效杀灭病原体，还可以用来发电[15-16]，因此焚烧逐渐成为固体废弃物集中处置的首选方法[17-18]. 2010—2020年，我国城市生活垃圾焚烧处理量从2317万t增长到14608万t（年增长率为53.0%），处理量和增长率均超过传统的填埋处理（9598万t下降为7772万t，年增长率为-19.0%）；危险废物产生量从1587万t增长到7282万t，年增长率为35.9%[6, 19].
从PCDD/Fs指纹分布看，大部分固体废弃物焚烧产生的烟气中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，少部分以4—5氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值通常显著大于1，其生成机理主要为从头合成[7, 20-22]. 从PCDD/Fs排放量，2004年我国固体废物焚烧大气PCDD/Fs排放量为610 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量12.1%），2016年为2469 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量23.8%）[3-4]，同2004年相比，2016年我国固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%. 在焚烧量相同的情况下，焚烧医疗废弃物和危险废弃物产生的PCDD/Fs要远高于生活垃圾焚烧的排放量[23].
固体废弃物焚烧厂因规模、工艺和操作控制等差异较大，PCDD/Fs的排放水平有很大差别（0.5—3500 μg·t−1 TEQ）[11]. Ni等[24]在2009年的研究中指出，我国生活垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的平均排放因子为1728 ng·t−1 TEQ，这与2013年UNEP提供的排放因子参考范围相一致[11]，2018年Zhu等[25]的研究结果显示排放因子有所下降（27—225 ng·t−1 I-TEQ），其均值为170 ng·t−1 I-TEQ，这可能与后来的焚烧厂采取更加完善的控制措施有关. 若以2020年我国生活垃圾焚烧量14608万 t[6]和Zhu等的排放因子[25]进行推测，我国2020年生活垃圾焚烧PCDD/Fs排放量达3.9—36.7 g TEQ. 对于医疗废弃物，Cao等[26]2009年的研究指出我国此类焚烧炉烟气中PCDD/Fs排放因子为0.78—474 μg·t−1 I-TEQ，据此估算的当年医疗废弃物焚烧产生的PCDD/Fs为4.87 g TEQ；若以2019年我国医疗废弃物产量（226万 t）[27]进行推测，PCDD/Fs年排放量可达1.76—1071 g I-TEQ.
总体相比于2004年，2016年我国固体废弃物焚烧行业大气PCDD/Fs总排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%[3-4]. 同时，由于焚烧技术的推广，新冠疫情后医疗废弃物的产量急剧增加（增幅可达24.7%）[28]，危险废弃物处置量于2020年首次超过产生量[6, 19]，这可能直接导致固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量的增加，然而相关研究报道比较欠缺，相关工作有待进一步开展.
1.2 钢铁生产
钢铁生产流程可分为长流程和短流程两种，其中长流程是指以铁矿石为原料，以烧结、球团、炼焦、高炉炼铁、转炉炼钢和轧钢等工序为整套流程的生产工艺；短流程则是以废钢和直接还原铁为原料，直接从电炉炼钢开始的生产工艺[29]. 我国长流程炼钢约占90%左右[30]，但因电炉炼钢过程中废钢原料中的塑料和油漆等有机物对该过程PCDD/Fs的产生有重要影响[31]，故本文中的钢铁生产主要是指长流程生产工艺和电炉炼钢.
炼焦、烧结、电弧炉炼钢等钢铁生产过程中生成的PCDD/Fs均以7-8氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值大于1，其主要生成途径为从头合成[11, 32-34]. 从排放量来看，2004年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量为1923 g TEQ，而针对2016年的研究则估算为5333 g TEQ，同2004年相比PCDD/Fs排放量增加177.3%[3-4]. 我国钢铁生产行业大气PCDD/Fs排放的90%以上集中在3个环节：铁矿石烧结（60%以上）、电弧炉炼钢（20%—30%）和炼焦（5%—10%）[35-36]，因此后续研究控制应重点关注这些主要过程.
汤铃等[30]对我国966家钢铁企业（占我国粗钢产量96.4%）进行研究表明，2018年我国钢铁行业烧结和电炉工序的PCDD/Fs排放因子分别为1583、1246 ng I-TEQ·t−1，而炼焦等其它工序的排放因子小于300 ng I-TEQ·t−1；关于烧结和电炉排放PCDD/Fs的研究结果与Wang等[37-38]的结果基本一致（1330—7610 ng·t−1 I-TEQ和177—869 ng·t−1 I-TEQ），但远高于2020年杨艳艳等[36]的研究结果（（180±220）ng·t−1 I-TEQ和（270±230 ng·t−1 ）I-TEQ），这可能与后者所涉及的研究企业数量较少、生产工艺和污染控制措施较为先进等因素有关. 根据汤铃[30]等获得的排放因子和高炉炼铁物料平衡关系（每 t生铁需要1.6 t铁矿石和0.4 t焦炭）[39-41]，结合我国2020年生铁和粗钢产量（分别为88898、106477万 t）[6]，2020年我国烧结和电弧炉炼钢大气PCDD/Fs排放量分别为2252 g I-TEQ和133 g I-TEQ（焦炭和转炉炼钢分别为57 g I-TEQ、266 g I-TEQ），明显高于固体废弃物焚烧的PCDD/Fs估算值.
总体来看，相比于2004年，2016年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量增加3410 g TEQ（117.3%），排放占比升高13.3%[3-4]；同时结合现有数据对我国钢铁行业大气PCDD/Fs的排放进行计算，结果表明目前钢铁行业仍具有较高的大气PCDD/Fs排放水平，因此，针对该行业PCDD/Fs排放及其控制的研究仍需持续加强.
1.3 有色金属生产
有色金属生产包括有色金属生产和再生有色金属生产，其中再生有色金属生产因原料中含废弃导线、电子部件和废旧塑料等，为PCDD/Fs的产生提供了丰富的氯源，经物料中的铜、铁等金属的催化后可生成大量PCDD/Fs（与有色金属生产相比可增加1—3个数量级）[37, 42-43]. 有色金属种类丰富，原料和生产工艺的不同对PCDD/Fs的排放特征和排放量有较大影响，但多数研究表明有色金属行业排放的PCDD/Fs主要源于铝、铜、铅生产过程[42, 44].
从指纹分布来看，铜生产过程中产生的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，且高氯代单体比例同原料中废铜含量成正比；而铝、铅、镁生产过程中多以4—7氯代同族体为主，主要生成途径为从头合成[45-48]. 从排放量来看，2004年我国有色金属行业大气PCDD/Fs排放量为563 g I-TEQ[3]；近年来关于有色金属行业PCDD/Fs排放的研究数据较少，文献报道2013年再生铝生产过程中PCDD/Fs排放量为609 g I-TEQ[42]，高于2004年有色金属行业的总排放量，由此推测2004至2013年有色金属生产行业PCDD/Fs排放量可能呈现出一定的增加趋势.
聂志强[49]对铜、镁冶炼以及废旧导线焚烧回收过程的研究表明，PCDD/Fs排放因子范围为38.5—5569 ng·t−1 TEQ；这与Yu等[38, 50]的研究结果基本一致（14.2—24451 ng·t−1 I-TEQ），但远低于Zou等[37]的研究结果（0.24—1.7 g·t−1 I-TEQ，其中二次铅生产的排放因子为4297 ng·t−1 I-TEQ）. 排放因子范围变化较大的原因可能与有色金属类型、生产原料、生产工艺和控制措施等有关. 目前有色金属产量以精炼铜、电解铝以及十种有色金属总产量来核算，因此难以对有色金属行业排放的PCDD/Fs进行相对精细的计算，但2004至2020年我国十类有色金属总产量从1430万t增加到6188万t[6, 51]，相关生产过程排放的PCDD/Fs总量可能出现相应增加.
1.4 水泥窑协同处置
因固体废弃物中含有水泥生产所需的部分原料，同时水泥窑的工作温度较高（1600 ℃以上）、物料停留时间长（30 min以上），因此水泥窑常被开发用于固体废弃物的协同处置[52-53]. 但固体废弃物中的大量氯源和金属催化剂在高温过程中可能导致PCDD/Fs的产生[3]，因此水泥窑协同处置也是PCDD/Fs的排放源. 水泥窑协同处置过程中废弃物的类型、添加量、处理工艺等均会影响PCDD/Fs的排放特征和排放量[54].
从指纹分布特征看，除少数样品中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主外，大部分水泥窑协同处置过程产生的PCDD/Fs以4—6氯代同族体为主[53-56]，主要生成途径为从头合成. 从排放量看，2004年我国水泥生产过程PCDD/Fs排放量为365.3 g TEQ[3]. 张婧等[57]研究指出，不同炉型的水泥窑PCDD/Fs排放因子差别可达100倍，而我国主要采用的水泥立窑生产工艺，PCDD/Fs排放因子为5.0 μg·t−1 TEQ，远高于干法旋窑. Aykan[58]对协同处置危险废物和医疗废弃物的水泥窑进行研究，结果表明烟气中PCDD/Fs排放量为每年0.02 g. 2018年Zou等[55]研究指出，我国水泥窑协同处置过程PCDD/Fs排放因子为0.01—1.35 mg·t−1 I-TEQ. 尽管2020年我国水泥生产高达339736万 t[6]，但其中协同处置固体废弃物生产的水泥比例并不清晰，无法对该过程PCDD/Fs排放量进行计算[59]. 以水泥工业计划中提出的2015年建成10%的协同处置水泥厂的目标来推算[59]，水泥窑PCDD/Fs排放量将达到2397 g I-TEQ，这与钢铁生产行业的排放量几乎相当. 由于我国水泥窑协同处置固体废弃物的生产线投产较晚，相关研究的基础数据仍然较少，因此加强水泥窑协调处置固体废弃物过程中PCDD/Fs的排放监测研究十分必要，可为准确评估该行业PCDD/Fs排放量提供重要科学依据.
1.5 不同工业过程PCDD/Fs排放特征比较
基于以上排放特征分析，固体废弃物焚烧、钢铁生产和铜生产排放的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，而水泥窑协同处置和铅、铝等有色金属生产过程中多以4—6/7氯代同族体为主；尽管不同行业的PCDD/Fs指纹分布特征有所不同，但均以呋喃类为主要同族体，表明其来源主要为从头合成机理[20, 34, 45, 54].
从排放量分析（表1，图1），PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置的排放量存在较大不确定性，仍需要更多的研究结果进行支撑.
表 1 我国PCDD/Fs的主要排放源及其排放量Table 1. Main emission sources of dioxins and their emissions in China排放源Emission source 排放因子/（ng·t−1 I-TEQ）Emission factor 年排放量/（g TEQ）Annual emission 参考文献References 大气Atmosphere 总量Total 固体废弃物焚烧 生活垃圾 — 125.8 338 [3] 危险废物 — 57.27 243.27 医疗废物 — 427.4 1176.3 总计（2004） — 610.47 1757.57 生活垃圾 1728 — — [24] 27—225 — — [25] 12200 217 — [23] 56—607 — — [60] 危险废物 70—3270 — — [60] 工业废物 302500 103 — [23] 医疗废物 97800 272 — [23] 780—473930 — — [26] 1923.6 0.466 — [20] 总计（2013） — 1280 — [61] 总计（2016） — 2469 — [4] 钢铁生产 铁矿石烧结 — 1522.5 1523.4 [3] 钢铁冶炼 — 150.9 1125.4 铸铁生产 — 10.7 97 炼焦 239.2 252.6 总计（2004） — 1923.31 2998.4 铁矿石烧结 1582.95 — — [30] 772.2—827.9 — — [37] 1330—7610 [38] 180±220 [36] 电弧炉 1245.85 — — [30] 270±23 [36] 3160 — — [37] 177—869 — — [38] 炼焦 160.09 — — [30] 28.9（WHO） — — [62] 总计（2011） — 6817 — [63] 总计（2012） — 618 — [64] 总计（2015） — 1216.83 — [35] 总计（2016） — 5333 — [4] 总计（2018） — 2240 — [30] 有色金属生产 铜生产 — 403 1133.8 [3] 铝生产 — 133.5 365.5 铅生产 — 13.4 17.4 其他 — 12.99 51.85 总计（2004） — 562.89 1568.55 铜生产 38.5、651（WHO） — — [49] 14.2 — — [50] 铝生产 1240.2 — — 铅生产 3140.0 — — 锌生产 166.0 — — 再生铜 241719—1707200 — — [37] 14802 37.5 — [65-66] 24451.3 — — [50] 再生铝 147819—434840 — — [37] 84.8—2720 — — [38] 再生铅 4297 — — [37] 镁生产 412（WHO） — — [49] 废旧导线回收 5569（WHO） — — [49] 水泥窑协同处置 水泥窑（2004） — 365.3 365.3 [3] 水泥窑 5000 0.02g — [57-58] 水泥窑 0.01—1.35 mg — — [55] 上述四类总计（2004） — 3461.97 6437.22 [3] 所有污染源总计（2004） — 5042.4 10236.8 [3] 注：“—”：表示未提及；其他：包锌、黄铜和青铜、镁等未提及的有色金属生产； | Show Table
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2. 不同工业烟气PCDD/Fs污染控制技术（Control technology of PCDD/Fs in different industrial processes）
相比于发达国家，我国PCDD/Fs污染控制工作起步较晚[67]. 根据PCDD/Fs的生成机理及其来源，PCDD/Fs的控制主要针对生成前、生成中和生成后三个过程开展相关工作[44]. 原料中的PCDD/Fs大多在高温下可直接分解，因此高温再生成是PCDD/Fs排放量的主要来源，故PCDD/Fs的控制减排主要通过控制运行的工作参数、添加抑制剂或增加末端空气污染控制装置（APCDs）等措施[68]（详见表2），本文主要针对工业烟气末端处理装置及其控制效果进行综述介绍.
表 2 PCDD/Fs的全过程控制方法Table 2. Whole process control method of PCDD/Fs过程Process 方法Method 参考文献References 生成前 物料预处理、添加辅助燃料、配制垃圾衍生燃料等 [69-70] 生成中 改进炉膛结构、调整工作参数（含氧量、气体湍流度、温度区间及停留时间、多段燃烧等）、含硫含氮抑制剂（硫脲、氨、含硫煤等）、烟气循环、烟气急冷等 [69, 71-74] 生成后 活性炭吸附、除尘器拦截（袋式、静电等除尘器等）、选择性催化还原、光降解、等离子体降解、高级氧化等 [72, 75-80] | Show TableDownLoad:
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由于不同行业烟气中PCDD/Fs的排放特征和浓度有所差别，烟气温度、烟气量、烟气中粉尘和氮氧化物等常规污染物的种类和数量相差较大，因此不同行业APCDs存在一定差异，而PCDD/Fs多以协同净化为主[81]，且不同行业排放控制标准不尽相同（见表3），因此本文针对不同行业的措施效果分别进行综述.
表 3 不同行业烟气PCDD/Fs排放控制标准Table 3. PCDD/Fs emission control standard for different industries行业 Industry 限值/（ng·m−3 TEQ） Limiting value 开始时间 Time 参考文献 References 生活垃圾焚烧 0.1 2014 [82] 危险废物焚烧 0.5 2001 [83] 火葬场 0.5 2015 [84] 炼钢工业（电炉、烧结、球团） 0.5 2012 [85-86] 再生铜、铝、铅、锌 0.5 2015 [87] 水泥窑协同处置固体废物 0.1 2013 [88] | Show TableDownLoad:
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2.1 固体废弃物焚烧
固体废弃物焚烧作为PCDD/Fs主要的排放源，相关控制技术比较完善[7]. Wei等[89]研究发现，经过垃圾发酵等预处理措施和焚烧参数控制后，采用半干洗涤器（SDS）+干洗涤器（DS）+活性炭喷射（AC）+袋式除尘器（BF）+选择性催化还原（SCR）技术组成的APCDs对烟气中PCDD/Fs进行脱除，最终的排放水平可达0.0028 ng·m−3I-TEQ，远低于0.1 ng·m−3 I-TEQ的控制标准；许多研究也表明，通过良好的过程和末端控制，固体废弃物焚烧厂烟气中PCDD/Fs的排放基本都能满足相关标准要求[25, 90-91]. 值得注意的是，一些研究也报道了焚烧厂由于控制技术不达标或不稳定，造成存在PCDD/Fs超标排放的现象（排放水平最高可达8.12 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.423 ng·m−3 I-TEQ）[20, 24-26, 92-95]. 基于已有文献报道（表4），目前固体废弃物焚烧行业的PCDD/Fs末端控制技术基本以AC+BF为主，配以SDS、DS、WS、SCR、SCNR等不同技术组成APCDs，可有效降低烟气中PCDD/Fs浓度[96-98].
表 4 工业烟气PCDD/Fs控制技术Table 4. Collaborative dioxin control technology for industrial flue gas工业类型Industrial Type 空气污染控制装置Air pollution control devices（APCDs） 进口Before 出口After 效率Efficiency 参考文献Reference 固体废弃物焚烧 生活垃圾焚烧 SDS+DS+AC+BF+SCR 0.2253 0.0028 98.76% [89] SNCR+SDS+AC+BF — 0.0365 — [98] — 0.076—0.153 — [107] — 0.007—0.095 — [25] SDS+AC+BF+SCR — 0.41 — [108] — 0.06 — [108] 热交换+SDS+AC+BF 2.58 0.0246 99% [109] 急冷+SDS+AC+BF — 0.45 — [94] SDS+AC+BF — 0.078 — [110] — 0.008—0.12 91.7%—99.3% [93] — 0.026 — [94] — 0.099 — [98] DS+AC+BF — 0.0844 — [38] WDS+AC+BF — 0.082 — [98] AC+BF — 0.239 — [38] CY+SDS+BF — 0.54 — [111] WDS+BF — 0.50 — [94] SDS+BF — 1.33 — [94] CY+ESP 16.137 0.946 94.14% [112] CY+ESP+BF 0.23 1.948 -747% [112] 0.436 5.018 -1051% [112] 危险废物焚烧 VS+CY+AC+BF 113 0.054（WHO） 99.95% [90] SDS+AC+BF — 0.01—11.91 — [92] AC+BF — 0.225 — [38] 医疗废弃物焚烧 SDS+AC+BF+WDS 5.32 0.07 98.68% [91] DS+AC+BF — 1.64 — [38] SDS+AC+BF — 0.07—12.21 — [92] SDS+BF — 0.07 — 钢铁生产 电弧炉炼钢 BF — 0.17 — [113] — 0.148—0.757 — [38] — 0.34 — [37] ESP+脱硫 — 0.003—0.557 — [36] 烧结 ESP+WFGD 2.3±0.56 0.99±0.53 — [99] ESP+SFGD 0.32—0.69 0.022—0.2 — [99] WFGD+WESP — 0.15 — [103] 钢铁生产 烧结 ESP+SCR — 0.137—0.657 — [38] ESP — 0.233 — [38] — 0.005—0.48 — [37] BF — 0.006—0.057 — [36] 炼焦 BF — (4.9—89.3)×10−3 （WHO） — [33] — 0.00870 — [38] — (0.0039—0.03)×10−3 — [114] 有色金属生产 再生铜 BF — 0.310 — [38] — 0.84 — [115] — 0.004—0.37 — [46] — 0.009—1.29 — [47] 再生锌 GS或ESP+BF — 0.48 — [103, 115] 再生铅 BFESP+GS+BF — 0.05 — BF+WDS+DS — 0.037 — [37] 再生铝 AC+BF — 0.1 — [45] BF — (5.68—44)×10−3 — [38] — 2.05 — [37] WDS — 0.88 — [37] 水泥窑 水泥窑协同处置 ESP — 5.9×10−3 — [115，103] — （9.3—49.3）×10−3 — [116] — 0.01—0.19 — [55] BF — 0.076 — [106] — (17.8—90.8) ×10−3 — [116] — 0.01—0.46 — [55] WDS — 0.04 — [55] 单位：ng·m−3 I-TEQ：“—”：未提及；WDS：湿法除尘器；CY：旋风除尘器；VS：文丘里洗涤器；WFGD：湿法脱硫；SFGD：半干法脱硫；WESP：湿法静电除尘；GS：重力沉降 unit：ng·m−3 I-TEQ；“—”：Not Reported；WDS：Wet dust collector；CY：Cyclone dust collector；VS：Venturi scrubber；WFGD：Wet flue gas desulfurization；SFGD：Semi-dry desulphurization；WESP：Wet electrostatic precipitator；GS：Gravity settling | Show TableDownLoad:
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2.2 钢铁生产
钢铁生产流程较长，不同工序烟气理化性质差异较大，其中烧结因烟气温度高、含尘量大等原因不适合使用BF，而静电除尘器（ESP）使用较为普遍[99]. 2018年，我国烧结和炼钢的PCDD/Fs达标率仅为33.3%和66.7%[100-101]. 近期研究表明[36, 102]，截止2021年，我国钢铁行业排放烟气中PCDD/Fs的浓度范围为0.05—2.93 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.42 ng·m−3 I-TEQ，同2005—2019年相比下降1—2个数量级，能够满足0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求. 钢铁生产行业的PCDD/Fs末端控制技术以ESP或BF为主，配备SCR、湿法脱硫等脱硫脱硝技术组成的APCDs（表4），可对PCDD/Fs等污染物进行协同控制. 尽管排放烟气中PCDD/Fs的浓度能够达到0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求，但其排放浓度仍普遍高于固体废弃物焚烧行业. 因此钢铁行业尤其是烧结、电炉炼钢等工序的PCDD/Fs排放形势仍较为严峻，相关污染控制研究工作需进一步加强.
2.3 有色金属生产
有色金属生产通常采用的烟气PCDD/Fs控制技术见表4. 目前我国对再生有色金属生产行业烟气PCDD/Fs的排放限值为0.5 ng·m−3 TEQ [87]. 研究表明[47, 103]，有色金属生产厂采用以BF或ESP为主要控制技术时，烟气中PCDD/Fs排放水平为0.009—0.13 ng·m−3 I-TEQ，能够持续满足0.5 ng·m−3 TEQ的限值要求. 但部分工厂排放PCDD/Fs的水平接近甚至超过限值要求（表4），且有色金属生产厂PCDD/Fs排放超标率可达22.2%[101]. 这表明能否有效利用现有控制技术（如BF或ESP为主的烟气污染控制系统）对有色金属行业的PCDD/Fs污染控制具有重要影响.
2.4 水泥窑协同处置
水泥窑协同处置行业针对烟气污染采取的控制技术和手段见表4. 水泥工业本身对排放的烟气中PCDD/Fs浓度水平并无明确限值，目前协同处置固体废物的水泥窑烟气中PCDD/Fs排放限值为0.1 ng·m−3 TEQ [88, 104]. 尽管水泥窑协同处置固体废物时原料中PCDD/Fs浓度较高，但经过高温分解处理后，烟气采用BF、BF+SNCR（选择性非还原催化）或ESP为主的APCDs进行净化，PCDD/Fs排放水平可达0.011—0.076 ng·m−3 I-TEQ[55, 103, 105-106]，均可使PCDD/Fs以较低浓度排放.
2.5 不同工业过程PCDD/Fs污染控制效果比较
从表4中可以看出，目前固体废弃物焚烧行业多以BF或AC+BF为主要技术，配备SDS、DS等非ESP技术组成的APCDs对烟气进行深度净化；钢铁生产、有色金属生产、水泥窑协同处置行业则以BF或ESP为主要技术，配备SDS、脱硫脱硝等技术组成的APCDs对烟气进行处理. 当过程控制和末端控制均能得到有效保障时，烟气中PCDD/Fs的排放水多处于较低水平，但钢铁生产和有色金属生产的PCDD/Fs排放强度仍然明显高于其他行业.
3. 结果与展望（Results and perspectives）
本文系统的总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置等四类主要行业烟气中PCDD/Fs排放特征及污染控制的研究进展. 从排放特征来看，水泥窑协同处置行业排放的PCDD/Fs以4—6/7氯代同族体为主要单体，而固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产等行业排放的PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，四类工业源的主要生成机理均为从头合成；从现有排放量数据来看，2004—2016年我国大气PCDD/Fs总排放量上升明显，PCDD/Fs排放量依次为：钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置固体废弃物产生PCDD/Fs的研究仍比较有限，相关工作亟需加强.
从烟气中PCDD/Fs的控制技术来看，在传统污染控制装置基础上增加活性炭吸附、催化剂、抑制剂等可以有效降低PCDD/Fs的大气排放[117-119]. 但目前各类工业源的PCDD/Fs末端控制多以除尘器结合吸附脱除装置为主，并未实现PCDD/Fs的总量削减；此外由于记忆效应导致的PCDD/Fs排放水平变化以及飞灰中高浓度PCDD/Fs带来的固废处置问题也给现有技术升级带来较大难度[46, 89, 120-123]，因此，如何有效控制PCDD/Fs的排放总量仍然面临极大挑战. 末端控制技术方面，AC+BF吸附技术存在活性炭使用量大、价格高、活性炭吸附效率低、存在记忆效应、产生高毒性粉煤灰等缺点[108, 124-127]，近年来，生物质制备活性炭、活性炭改性处理、双袋式除尘器、喷射聚丙烯胺、协同处置粉煤灰、热等离子体、紫外光降解等技术逐渐得到开发，能够有效改善或避免吸附法存在的问题[76-80, 128-136]，然而诸多新技术尚停留在实验室阶段，且PCDD/Fs降解技术还存在反应时间长、去除效率不稳定等问题[137-140]. 因此尚无法在企业层面上推广应用.
一些针对工业过程中PCDD/Fs生成的研究发现，传统硫脲、硫酸铵等含N或含S的抑制剂存在氨溢出、额外成本等问题，研发使用无氨溢出风险的氧化钙，或采用含N或P的污泥等作为抑制剂可降低污染控制成本，且具有良好的抑制PCDD/Fs生成的控制效果[141-145]，可能是未来控制某些工业过程中PCDD/Fs排放的重要技术手段.
基于以上研究现状，本文对典型工业过程中PCDD/Fs排放特征及其污染控制研究做以下两方面展望：
（1） 工业过程是PCDD/Fs人为排放的主要来源，尽管我国已经制定了相关行业的排放标准，排放总量也有所下降，但是部分行业仍然存在PCDD/Fs排放量增加的趋势，因此及时更新典型行业PCDD/Fs排放因子并完善排放清单，对于我国履行《斯德哥尔摩公约》和降低PCDD/Fs暴露风险具有重要意义.
（2） 对工业排放PCDD/Fs的控制应遵循“源头-过程-末端”的全过程控制原则. 开发新技术新材料，通过对原料预处理等措施从源头上弱化PCDD/Fs生成条件；通过添加抑制剂等措施从过程中减少PCDD/Fs的生成；积极研发PCDD/Fs的催化降解技术，结合活性炭吸附等末端控制技术可实现PCDD/Fs排放总量的有效削减.
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图 2 探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同溶剂/HEPES（1/1，V/V，pH = 7.4）中的荧光光谱
Figure 2. Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in different solvent- HEPES system （1/1，V/V，pH = 7.4）
图 3 （a）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同含水量的MeOH溶液中的荧光光谱；（b） 512 nm处的荧光强度随含水量的变化趋势图
Figure 3. （a） Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in MeOH with different water contents; （b） Plot of fluorescence intensity at 512 nm with water content
图 4 （a）探针Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）选择性识别实验；（b）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）与干扰离子共存实验；（c）探针Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）的选择性识别及抗干扰性实验的柱状图；（d）探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）识别各种金属离子的荧光变化
Figure 4. （a） Selectivity of probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1） towards Hg2+; （b） Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） coexists with interfering metal ions; （c） Histogram of selective recognition and anti-interference experiments with the probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）; （d） Fluorescence change for probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1） in the presence of various metal ions
图 5 （a）探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）与不同浓度Hg2+ （0—2.0×10−5 mol·L−1）反应后的荧光光谱图；（b）探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度与Hg2+浓度的变化趋势图
Figure 5. （a） Fluorescence spectra of Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1） with increasing concentrations of Hg2+ （0—2.0×10−5 mol·L−1）; （b） Plot of Hg2+ concentration with fluorescence intensity of Cy-DMTC at 512 nm
图 6 （a）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）随时间变化的荧光光谱图；（b）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在512 nm处的荧光强度与时间（s）拟合曲线图
Figure 6. （a） Fluorescence spectral changes of probe Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in the presence of Hg2+ over time; （b） Time dependent increase of fluorescence intensities of Cy-DMTC at 512 nm after addition of Hg2+
图 7 探针Cy-DMTC和Cy-DMTC+Hg2+在不同pH下的荧光强度变化
Figure 7. Fluorescence responses of probe Cy-DMTC in the absence and presence of Hg2+ at different pH
图 8 探针Cy-DMTC和Cy-DMTC+Hg2+的1H-NMR谱
Figure 8. 1H-NMR spectra of Cy-DMTC and Cy-DMTC+Hg2+
图 11 探针Cy-DMTC识别Hg2+的机理示意图
Figure 11. Schematic diagram of the recognition mechanism of probe Cy-DMTC towards Hg2+
表 1 探针Cy-DMTC对实际水样中Hg2+的检测
Table 1. Detection of Hg2+ in actual water samples by probe Cy-DMTC
样品Sample 加标量/（μmol·L−1）Hg2+ Add 回收量/（μmol·L−1）Hg2+ Recovery RSD/%（n=3） 回收率/%Recovery 矿泉水Mineral water 0.00 — — — 2.00 1.98 1.21 98.95 5.00 4.97 1.05 99.45 10.00 9.67 1.25 96.75 自来水Tap water 0.00 — — — 2.00 1.99 1.16 99.85 5.00 4.90 1.03 97.93 10.00 10.11 1.12 101.13 湖水Lake water 0.00 — — — 2.00 1.98 1.89 98.93 5.00 5.10 1.73 102.05 10.00 9.61 1.81 96.10
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