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水体中的微量元素具有难降解性和较强的生物毒性[1]，对人体健康造成不可估量的损伤[2]. 随着采煤活动的不断进行，我国采煤沉陷区域面积逐年递增[3]，开采所产生的副产物释放微量元素进入沉陷水体中，对采煤沉陷区的水体及土壤造成严重的生态威胁[4]. 近年来，不少研究发现，采煤沉陷塘出现了微量元素富集现象，如刘旭[5]发现淮南沉陷水体的重金属受煤矸石堆积、公路干道等人为因素影响，导致沉陷塘水体部分点位出现重金属富集现象. 此外，任永乐等[6]发现淮南沉陷塘水体微量元素Cd、Pb、Cu、Ni富集，陈同等[7]对研究发现，淮南潘集采煤沉陷水体底泥中微量元素Cu、Zn、Cd 富集，其中Cd富集程度最高. 以上研究表明，采煤沉陷塘出现了Cd、Pb、Cu、Ni、Zn元素富集，同时，Cd元素在稳沉、非稳沉沉陷塘富集，且富集程度较高.
然而，近年来，不少沉陷塘上铺设了太阳能光伏面板，包括漂浮型和立柱型两大类，如2017年淮南市潘集
6000 亩采煤沉陷水域上建设的漂浮型光伏电站和李郢孜采煤沉陷水域的立柱型光伏电站. 国际上少数研究表明，光伏电站的建设对水生态环境的影响并不大[8 − 9]，甚至从长远看可以实现良性向好发展，但也有研究表明光伏电站的建设降低了沉水植物对浮游植物的竞争力，导致浮游植物生物量的增加和沉水植物量的减少，进而使整个水生态环境恶化[10]. 因此，探究不同类型光伏面板是否对采煤沉陷水域微量元存在不利影响势在必行.对采煤沉陷塘微量元素的含量特征、形态分布和风险评估等方面进行研究的主要方法包括单因子污染指数法[11]、综合污染指数法[12]、内梅罗指数法[13]、相关性分析[14]、主成分分析[15 − 16]和健康风险评价法[17]，这些方法对水体微量元素的研究发展具有重要意义. 目前学界对采煤沉陷塘的研究主要集中在微量元素时空变化特征及健康风险评价、来源分析以及水体理化性质和微量元素的相关性分析[15, 17 − 18]，对采煤沉陷塘和非沉陷塘微量元素分布特征的研究很少. 因此本研究选取淮南矿区光伏沉陷塘、和无光伏沉陷塘作为研究对象，以淮南市中央公园湖泊（非沉陷塘）作为对照区，分析沉陷塘水体中Cr、Ni、Cd、Pb、Cu、Mn、Zn的浓度分布特征，并运用内梅罗指数法、健康风险评价模型、相关性和聚类分析对水体微量元素进行评价，以期为沉陷塘光伏项目的发展、采煤沉陷塘的综合治理和居民饮水和用水安全提供科学依据.
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淮南矿区位于安徽省北部的淮河两岸，位置属华北板块南缘，东起郯庐断裂带，西至阜阳断层，北接蚌埠隆起，南以老人仓-寿县断层与合肥坳陷相邻，由老矿区（谢家集区）和新矿区（潘谢矿区）组成，面积约
3200 km2[19]，是我国14个大型煤炭基地和6大煤电基地之一，不但煤种丰富，且资源保有量为324亿吨，是国家煤炭资源开采与利用的重大工程建设区[20]. 随着煤炭资源的不断开采，矿区沉陷区域面积逐年递增，目前已超300 km2.研究区域年均气温为15. 5 ℃，年均降水量为900.1 mm，年均蒸发量为747.0 mm. 区域内四季分明，全年主导风向为东南风和东北风，降雨主要集中在夏季，秋冬季节干燥寒冷，降雨量少[21].
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选取顾桥矿区的漂浮光伏沉陷塘和无光伏沉陷塘、李郢孜矿区的立柱光伏沉陷塘作为研究水域，淮南矿区光伏电站于2017年至2018年期间建设完成，淮南中央公园位于淮南市高新区，北邻政务中心，南邻奥林匹克公园，总面积约
900000 m2，中心湖面面积达420000 m2，周边建设尚未完成，仍然保持苗圃林地原生状态，受污染程度小，因此，为排除部分外部因素影响，选取淮南市中央公园非沉陷塘水样作为对照，于2021年6月进行船只采样.依照《水和废水监测分析方法（第4版）》，在沉陷塘和中央公园非沉陷塘上分别设置6个采样点（漂浮光伏沉陷塘采样点编号为P1—P6，立柱光伏沉陷塘采样点编号为L1—L6，无光伏沉陷塘采样点编号为W1—W6，中央公园非沉陷塘采样点编号为F1—F6），采样点尽可能均匀分布在整个采样空间内，在采样点水面下0.5 m处采集多点混合瞬时水样500 mL，现场加入硝酸酸化，4 ℃保存，带回实验室持续低温保存，采样点具体位置分布如图1所示.
水样用0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤，采用《水质重金属总量消解硝酸法（HJ677—2013）》进行消解，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION300X）测定Cr、Ni、Cd、Pb、Cu、Mn、Zn含量，并实行质控控制，试验设置１个空白样和３个平行样.
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采用单因子污染指数（Pi）和内梅罗指数（Ni）综合评价地下水中重金属污染水平，公式如（1—2）.
式中，i为不同重金属，ci为水中重金属实测浓度，si为地表水质量标准（GB3838—2002）的Ⅲ类浓度阈值，ci、si单位为μg·L−1，其划分标准如表1.
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微量致癌物可能对人体健康产生危害，非致癌物（又称为躯体毒物质）对人体健康产生的危害也不容忽视，其危害主要表现在对人体器官或系统的危害. 因此对采煤沉陷塘水体致癌物质和非致癌物质都应该进行健康风险评价.
人体健康风险模型（HHR）以风险度为评价指标，将环境污染与人体健康结合，定量描述环境污染对人体健康的危害. 根据EPA标准，环境介质中的有毒金属可通过饮水摄入、皮肤接触和口鼻吸入三种暴露途径危害人体健康，并成人和儿童两种暴露人群分开考虑. 根据沉陷塘水体特点，仅考虑饮水摄入和皮肤接触暴露途径造成的健康风险[22].
非致癌物质的暴露量通常用日均暴露剂量表征，致癌物质的暴露量通常用终生日均暴露剂量表征. 饮水摄入途径暴露的健康风险计算公式如（3—5）：
皮肤接触途径暴露的健康风险计算公式如（6—8）：
非致癌物风险值公式如（9）：
健康风险评价模型参数如表2所示.
RfD为微量元素直接摄入的参考剂量[mg·（kg·d）−1]；SF为直接摄入暴露的致癌系数[mg·（kg·d）−1]，具体参数详见表3.
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运用SPSS27对数据进行平均值、标准差、Pearson相关性分析和聚类分析，采用Origin2021进行图形绘制.
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由图2、表4可知，漂浮光伏沉陷塘中微量元素浓度从大到小排序为：Zn>Mn>Ni>Cu>Cr>Cd>Pb，其中Cd浓度为19.35 μg·L−1，是《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类水环境质量标准1.97倍，其他微量元素浓度均小于Ⅲ类水环境质量标准，立柱光伏沉陷塘中微量元素浓度从大到小排序为：Zn>Mn>Ni>Cr>Cu> Cd>Pb，其中Cd浓度为13.94 μg·L−1，是Ⅲ类水环境质量标准2.36倍，其他微量元素浓度均小于Ⅲ类水环境质量标准，无光伏沉陷塘中微量元素浓度从大到小排序为：Mn>Zn>Ni>Cu>Cd>Cr>Pb，其中Cd浓度为6.42 μg·L−1，是Ⅲ类水环境质量标准1.95倍，其他微量元素浓度均小于Ⅲ类水环境质量标准，非沉陷塘中微量元素浓度从大到小排序为：Mn>Zn>Cu>Ni> Cd>Cr>Pb，其中Cd浓度为6.71 μg·L−1，是Ⅲ类水环境质量标准1.87倍，其他微量元素浓度均小于Ⅲ类水环境质量标准，淮南矿区沉陷塘Cd浓度是皖北某矿区沉陷水体的4.44—5.60倍. 整体上看，Cd富集程度从大到小排序为：立柱光伏沉陷塘>漂浮光伏沉陷塘>无光伏沉陷塘>非沉陷塘.
与长江河源区作为未受人类活动影响的背景区水丰度[25]相比，淮南矿区沉陷塘和中央公园非沉陷塘微量元素Cd、Cu、Zn呈现富集现象，其中漂浮光伏沉陷塘、立柱光伏沉陷塘、无光伏沉陷塘和中央公园非沉陷塘Zn浓度分别为222.62 μg·L−1、116.87 μg·L−1、34.85 μg·L−1、45.23 μg·L−1，是长江河源区背景值的5—37倍，是皖北某矿区沉陷水体的0.69—4.40倍，Zn的浓度从大到小的排序为：漂浮光伏沉陷塘>立柱光伏沉陷塘>非沉陷塘>无光伏沉陷塘.
前人研究可知，Cu、Zn可能与地区地质条件、矿产资源开采等人为因素有关[26]，Cu、Zn浓度较高并不能说明微量元素Cu、Zn对水体造成了污染，因为Cu、Zn是正常生理代谢所必须的微量元素，只有当微量元素超过生物所必须的量时，才能对生物体产生毒性效应[27]，所以Cu、Zn浓度是否对生态环境造成损害，还需进一步分析. 此外，经实地调查发现，淮南矿区沉陷塘出现Cd富集现象是由于多年煤炭开采、煤矸石经雨水淋溶进入沉陷水体导致的.
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由图3可知，淮南矿区不同沉陷塘Cr、Ni、Mn、Zn等4种微量元素分布特征较明显，其中Cr、Zn的浓度分布特征表现为：漂浮光伏沉陷塘>立柱光伏沉陷塘>非沉陷塘、无光伏沉陷塘，Ni、Mn浓度分布存在差异，Ni表现为：无光伏沉陷塘>漂浮光伏沉陷塘、立柱光伏沉陷塘>非沉陷塘，Mn表现为：无光伏沉陷塘、非沉陷塘>漂浮沉陷塘沉陷塘>立柱光伏沉陷塘.
整体上看，沉陷塘Ni浓度高于非沉陷塘，其他元素无明显差别；光伏沉陷塘Cr、Zn浓度高于无光伏沉陷塘，但Mn浓度却低于无光伏沉陷塘，其他元素无明显差别；漂浮型光伏沉陷塘Cr、Mn、Zn浓度明显高于立柱型光伏沉陷塘，但Cd浓度却低于立柱型光伏沉陷塘，其他元素无明显差别.
综上，有、无光伏面板覆盖水域的微量元素浓度没有明显差别，表明淮南矿区沉陷塘水体本身微量元素浓度很低，且没有受到光伏面板FPV材料的污染，这与宋鑫[9]等的研究结果一致，宋鑫等通过监测沉陷塘高光伏覆盖率、低光伏覆盖率和无光伏覆盖率的沉陷塘重金属浓度，没有发现高覆盖率的光伏板浸泡导致水域重金属浓度升高的迹象. 此外，不同类型光伏电站的建设可能会导致沉陷塘中微量元素Cr、Mn、Zn呈现明显浓度差异，其大小顺序为：漂浮型光伏电站>立柱型光伏电站设置立柱光伏电站的沉陷塘水深较浅，适合最高洪水位时应小于5 m的水域，漂浮型光伏电站适合最高洪水位大于5 m且最低枯水位大于1 m的水域，因此，立柱型光伏沉陷塘Cr、Mn、Zn浓度较低可能是由于立柱型光伏面板一般用于水深较浅的水体中，较浅水体悬浮物沉降速率较高，内源性污染较低[16].
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由图4可知，漂浮光伏沉陷塘微量元素单因子污染指数Pi在0.01—2.36之间，平均值约为0.48，立柱光伏沉陷塘微量元素Pi在0.01—3.08之间，平均值约为0.50，无光伏沉陷塘微量元素Pi在0.01—2.36之间，平均值约为0.47，非沉陷塘Pi在0.01—2.00之间，平均值约为0.43，根据单因子污染指数分类标准，沉陷塘与非沉陷塘的污染因子均为Cd，漂浮光伏沉陷塘和立柱光伏沉陷塘无明显差别，整体上看，光伏沉陷塘PCr、PZn>非光伏沉陷塘PCr、PZn，光伏沉陷塘PMn<非光伏沉陷塘PMn.
由表5可知，各微量元素内梅罗污染指数大小排序为Cd>Cr>Zn>Mn>Pb>Cu，根据内梅罗污染水平分类标准，立柱光伏沉陷塘的重金属Cd的污染水平处于中度污染，漂浮光伏沉陷塘、无光伏沉陷塘和非沉陷塘的Cd处于轻度污染水平，其他元素均处于清洁水平. 整体上看，光伏沉陷塘NCr、NZn>非光伏沉陷塘NCr、NZn，光伏沉陷塘NMn<非光伏沉陷塘NMn，与单因子污染指数发评价结果一致，从污染程度上看，本研究中的无光伏沉陷经过多年综合治理，污染程度与淮南中央公园非沉陷塘相差无几.
综上，淮南矿区沉陷塘的污染因子为Cd，微量元素污染指数平均值从大到小的顺序为：立柱型光伏沉陷塘>无光伏沉陷塘>漂浮型光伏沉陷塘>非沉陷塘.
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为分析淮南矿区沉陷塘和中央公园非沉陷塘中的7种微量元素的相关关系，计算了pearson相关系数，结果如表6所示，漂浮光伏沉陷塘和立柱光伏沉陷塘水体微量元素Cr-Pb呈显著正相关，相关系数分别为0.944、0.860，表明随着Cr和Pb的污染来源相同[32]. 无光伏沉陷塘中Mn-Cd显著负相关，相关系数为−0.829，Zn-Pb极显著正相关，相关系数为0.961. 淮南矿区沉陷塘微量元素之间存在显著或极显著的相关性，表明这些元素之间可能存在复合污染或者同源关系[33].
为进一步探求淮南矿区沉陷塘中Cr、Ni、Cd、Pb、Cu、Mn、Zn的来源，分别对每个沉陷塘的微量元素进行聚类分析. 由图5可以看出，可将漂浮光伏沉陷中的Cr、Ni、Cd、Pb、Cu、Mn、Zn归为3类，第一类元素为Cr、Cd、Pb，第二类元素为Mn、Zn，第三类元素为Ni、Cu，有研究表明，Pb、Cd可能来源于冶炼化工行业（如铅蓄电池）生产过程中产生废水和固体废物[34]，也可能是燃煤产生的，Cr主要源于冶炼化工、矿业开采等人为活动[35]，Cu、Zn来源于农药、有机肥、化肥、畜禽粪便，Ni、Cu、Zn可能来源于工业源和交通源[36]，Mn来源于道路降尘、采矿扬尘和建筑扬尘，此外，地表水中Mn不易被氧化，因此可能来源于内源性污染[37]，Zn来源于汽车排放，Pb也可能来自交通和工业垃圾堆肥等[38]，Cd可能来自燃煤、施肥过程. 综上，漂浮光伏沉陷塘的污染源为冶金化工、汽车排放.
立柱光伏沉陷塘中微量元素可分为4类，第一类元素是Cr、Pb、Zn，第二类元素是Cu、Mn，第三类元素是Cd，第四类元素是Ni，根据本研究相关性和聚类分析，可推测立柱光伏沉陷塘的污染源为矿业开采、道路交通、燃煤和农业肥料；无光伏沉陷塘中微量元素可分为3类，第一类元素是Cr、Cu，第二类元素是Ni、Cd、Pb、Zn，第三类元素是Mn，可推测无光伏沉陷塘的污染源为工业生产、交通运输和内源污染；非沉陷塘中的微量元素可归为3类，第一类元素为Cr、Cu，第二类元素为Cd、Pb、Zn，第三类元素为Ni、Mn，可推测非沉陷塘的污染源为工业生产、农业肥料和道路交通.
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由图6所示，淮南矿区沉陷塘非致癌物质Cr、Cd、Mn、Cu、Zn、Pb对成人和儿童的非致癌风险变化趋势一致，饮水摄入途径下为：Cr>Cd>Mn>Cu>Zn>Pb，对成人的平均风险值在1.42×10−3—8.21×10−2之间，对儿童的平均风险值在6.80×10−4—3.92×10−2之间；皮肤接触途径下，非致癌物质对成人和儿童的平均风险值变化趋势为Mn>Zn>Cr>Cd>Cu>Pb，对成人的风险值在4.30×10−6—1.03×10−3之间，对儿童的风险值在1.78×10−6—4.25×10−4之间. 由此，饮水摄入途径和皮肤接触途径下微量元素对成人和儿童的非致癌风险值均处于可接受水平，整体表现为成人>儿童，且饮水摄入途径>皮肤接触途径. 两种途径的非致癌总风险值如表7所示，漂浮光伏沉陷塘、立柱光伏沉陷塘、无光伏沉陷塘和非沉陷塘微量元素对成人和儿童的非致癌总风险HI小于1，均处于人体可接受水平. 整体上看，微量元素对成人和儿童的非致癌总风险值表现为：漂浮光伏沉陷塘>立柱光伏沉陷塘>无光伏沉陷塘>非沉陷塘.
由图7可知，致癌物Cr、Cd的致癌风险值CR通过饮水摄入途径和皮肤接触途径暴露的健康风险变化规律与非致癌健康风险一致，整体表现为：成人>儿童，这与程晓静[15]、师环环[24]等的研究结果一致，说明虽然儿童对重金属的敏感性高于成人，但其饮水量、暴露时间和体重相对成人较少，因此非致癌风险值较低[22, 39]，此外，致癌风险值均表现为Cd>Cr. 根据USEPA公布的分类标准，淮南矿区沉陷塘和对照区非沉陷塘中致癌物质Cr、Cd对儿童和成人的致癌风险CR低于1×10−6，认为无致癌风险或致癌风险较低.
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完整的健康风险评估应包括饮水摄入、口鼻吸入和皮肤接触的途径吸入空气、土壤和水中的污染物造成的健康风险[40]. 本研究仅通过饮水摄入途径对研究区沉陷塘和非沉陷塘的Cr、Cd进行健康风险评价，暴露途径和暴露浓度可能因所处环境的改变随时间发生变化，且采样区域和统计模型本身具有局限性，健康风险模型的参数选择也存在不确定性，并不能准确反映研究区健康风险现状[41]. 此外，考虑到该矿区居民的流动性，暴露在沉陷塘中的人群在时间、生活方式、体重、体质等方面存在差异[13]，并且考虑到本研究采集的样品数较少，目前的评估结果应被视为初步评估.
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1）淮南矿区沉陷塘中Cd超出《中国地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅲ类水环境质量标准，Cd、Cu、Zn明显大于长江河源区背景值，呈现一定富集现象，其中Zn富集程度最高.
2）浓度分布特征表明沉陷塘微量元素浓度较低，没有受到光伏面板材料的影响或光伏面板影响较小，且不同类型光伏电站的建设可能会导致沉陷塘中微量元素Cr、Mn、Zn呈现明显浓度差异，一般表现为：漂浮型光伏电站>立柱型光伏电站.
3）立柱光伏沉陷塘污染水平较高，污染因子为Cd，污染水平整体表现为：立柱光伏沉陷塘>漂浮光伏沉陷塘，光伏沉陷塘>无光伏沉陷塘，沉陷塘>非沉陷塘.
4）相关性和聚类分析显示，漂浮光伏沉陷塘的污染源为冶金化工、汽车排放，立柱光伏沉陷塘的污染源为矿业开采、道路交通、燃煤和农业肥料，无光伏沉陷塘的污染源为工业生产、交通运输和内源污染，非沉陷塘的污染源为工业生产、农业肥料和道路交通.
5）沉陷塘中非致癌物质通过饮水摄入途径和皮肤接触途径对成人和儿童造成的非致癌总风险HI小于1，处于人体可接受水平，致癌物质Cr、Cd对儿童和成人的致癌风险CR低于1×10−6，认为无致癌风险或致癌风险较低.
淮南光伏沉陷塘微量元素变化特征及健康风险评价
Study on the variation characteristics and health risk assessment of trace elements in photovoltaic subsidence ponds in Huainan
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摘要: 为探究沉陷塘与非沉陷塘、光伏沉陷塘与无光伏沉陷塘、漂浮型光伏沉陷塘与立柱型光伏沉陷塘微量元素污染特征和健康风险的差异，本研究选取对光伏沉陷塘中Cr、Ni、Cd、Pb、Cu、Mn、Zn等7种微量元素进行测试分析，利用相关性和聚类分析，并采用单因子污染指数法、内梅罗指数法和USEPA模型对微量元素进行风险评价. 结果表明，沉陷塘中Cd大于《中国地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅲ类水环境质量标准，最高达11.78 μg·L−1，Cu、Zn浓度最小值分别为13.75 μg·L−1、34.85 μg·L−1，均大于长江河源区背景值3.01 μg·L−1、6.46 μg·L−1，呈现一定富集现象，其中，Zn富集程度较高；与无光伏沉陷塘相比，沉陷塘微量元素浓度较低，没有受到光伏面板材料的影响或光伏面板影响较小，整体表现为漂浮型光伏电站>立柱型光伏电站>无光伏沉陷塘；单因子指数法和内梅罗指数法发现沉陷塘污染水平整体表现为立柱光伏沉陷塘>漂浮光伏沉陷塘，光伏沉陷塘>无光伏沉陷塘，沉陷塘>非沉陷塘；相关性和聚类分析显示，漂浮光伏沉陷塘的污染源为冶金化工、汽车排放，立柱光伏沉陷塘的污染源为矿业开采、道路交通、燃煤和农业肥料，无光伏沉陷塘的污染源为工业生产、交通运输和内源污染，非沉陷塘的污染源为工业生产、农业肥料和道路交通；健康风险评价发现沉陷塘中非致癌物质通过饮水摄入途径和皮肤接触途径对成人和儿童造成的非致癌总风险HI均小于1，最大为0.133，处于人体可接受水平，致癌物质Cr、Cd对儿童和成人的致癌风险CR小于1×10−6，认为无致癌风险或致癌风险较低.Abstract: In order to explore the characteristics and health risks of trace elements in subsidence pond, non-subsidence pond, photovoltaic subsidence pond and non-photovoltaic subsidence pond, floating photovoltaic subsidence ponds and pillaring photovoltaic subsidence pond, seven trace elements (Cr, Ni, Cd, Pb, Cu, Mn and Zn) were selected and tested in different subsidence ponds. Correlation and cluster analysis were used to find the sources for the elements. The single factor pollution index, Nemero index and USEPA model were adopted to evaluate the risks of trace elements. Results indicated that Cd concentration in the subsidence pond was higher than level III of China Surface Water Environmental Quality Standard ( GB3838—2002 ), with the highest value of 11.78 μg·L−1. The minimum concentrations of Cu and Zn were 13.75 μg·L−1 and 34.85 μg·L−1, which were higher than 3.01 μg·L−1 and 6.46 μg·L−1 registed in the background values in the source area of the Yangtze River, showing a certain enrichment trend and Zn was highly enriched. Compared with the non-photovoltaic subsidence pond, the trace elements concentrations in the subsidence pond were lower, reflecting non-affection by the photovoltaic panel material or the photovoltaic panel. The overall descending order of the trace elements in subsidence pond is: floating photovoltaic subsidence pond > pillaring photovoltaic subsidence pond > non-photovoltaic subsidence pond. The single factor index and the Nemero index revealed that the overall pollution level followed the order: pillaring photovoltaic subsidence pond > floating photovoltaic subsidence pond, photovoltaic subsidence pond > non-photovoltaic subsidence pond, subsidence pond > non-subsidence pond. Correlation and cluster analysis demonstrated that the pollution sources of floating photovoltaic subsidence ponds were from metallurgical chemical industry and automobile emission, pillaring photovoltaic subsidence ponds from mining, road traffic, coal burning and agricultural fertilizer, non-photovoltaic subsidence ponds from industrial production, transportation and endogenous pollution, non-subsidence ponds from industrial production, agricultural fertilizer and road traffic. The health risk assessment discovered that the total non-carcinogenic risk (HI) of non-carcinogenic substances in the subsidence pond to adults and children via water intake and skin contact was less than 1, with the maximum value was 0.133, which was at acceptable level. The carcinogenic risk (CR) from carcinogens Cr and Cd to children and adults was less than 1×10−6, suggested that there was no carcinogenic risk or low carcinogenic risk.
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纳米银颗粒(silver nanoparticle，AgNPs)因其抗菌广谱、高效和不易产生耐药性等特点，广泛应用于医药、个人护理、家纺和家电等行业[1]。包含AgNPs的产品在其生产、加工、储存、使用和废弃等过程中，不可避免地直接或间接释放到环境中。据估算，约有60%的AgNPs通过污水管网进入市政污水处理厂[2]，因此，污水处理系统是AgNPs重要的环境归趋。HOQUE等[3]的研究结果表明，污水中AgNPs的质量浓度一般在100~200 ng·L−1；ZHOU等[4]检测到活性污泥系统污泥中Ag质量分数可达到1.6 mg·kg−1。随着含有AgNPs材料的广泛应用，进入市政污水处理厂的AgNPs浓度会不断增加。活性污泥工艺是目前应用最广泛的污水生物处理技术，该工艺利用活性污泥(微生物聚集体)去除水中的各种污染物[5-6]，包含AgNPs的污水可对活性污泥微生物活性产生抑制作用、降低出水水质、给水生生态系统带来负面影响[7-8]。
微生物群体感应(quorum sensing，QS)是指细菌自发产生、释放一些特定的信号分子，并能感知细菌群体中细胞密度变化进行种内或种间信息交流，从而调节微生物的群体行为[9]。作为高菌群密度的生态系统，活性污泥细菌的群体感应对环境变化非常敏感，可参与调控外来污染物胁迫下的自身应激代谢反应[10-11]。在污水处理系统中，细菌可分泌和释放酰基高丝氨酸内酯类(acyl-homeserine lactones，AHLs)信号分子，诱导生物膜形成并促进生物脱氮等过程[12-16]。HAN等[17]的研究表明，活性污泥系统中假单胞菌属细菌分泌AHLs并参与胞外聚合物分泌、种间竞争与脱氮等过程。污水中氮的去除是污水处理厂运行的首要目标之一[18-19]。外源投加信号分子[20-22]和群感菌[23-24]是目前利用微生物群体感应现象强化污水生物脱氮的主要方法。DE CLIPPELEIR等[20]发现，向活性污泥系统中添加适量外源AHLs信号分子可提高氨氧化速率和污泥中氨氧化菌的丰度。目前，关于AgNPs胁迫下活性污泥污水处理系统中微生物分泌AHLs信号分子的变化，以及这种变化与改进系统污染物去除效率间的关系研究鲜有报道。
因此，研究AgNPs胁迫下活性污泥污水生物处理系统的脱氮性能、AHLs对AgNPs胁迫的响应及外源添加AHLs对活性污泥脱氮效率恢复的调控，对阐明活性污泥系统中AgNPs对微生物的胁迫效应，采取可行的调控污泥微生物活性的生物措施具有重要意义。
1. 材料与方法
1.1 模拟活性污泥污水处理系统
以序批式反应器(sequencing batch reactors，SBRs)模拟活性污泥污水处理系统。SBRs有效容积为1.6 L，曝气系统包括空气泵和曝气头，空气流速为2.0 L·min−1。SBRs每日运行2个周期，每周期5 h，包括进水15 min、搅拌90 min、曝气90 min、静置90 min和排水15 min，非运行期的SBRs处于静置状态。SBRs启动第20 天，污泥浓度(mixed liquor suspended solids，MLSS) 和污泥容积指数(sludge volume index，SVI)分别达到(6 503±39) mg·L−1和(52.6±0.8) mL·g−1，活性污泥系统运行稳定。这时在进水中分别添加AgNPs和Ag+，开始实验。SBRs中活性污泥混合液在一个运行周期内的溶解氧(dissolved oxygen，DO)和pH分别为0.2~7.0 mg·L−1和7.5~8.4，每个运行周期内均有厌氧-好氧-缺氧交替的生境，有利于SBRs对有机物、氮、磷等污染物的去除[25]。预备实验结果表明，在1 mg·L−1 AgNPs胁迫下，AHLs在SBRs泥水混合液中的浓度常常低于文中所用UPLC-MS/MS的检测限。为了准确检测AgNPs胁迫下微生物分泌AHLs的变动，实验进水中分别添加了10 mg·L−1和20 mg·L−1的AgNPs。活性污泥系统分为5组，每组SBRs设置3个重复，5组SBRs分别为CK(进水中不添加AgNPs，也不添加Ag+)，进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs，进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+ (对应10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs溶解释放的Ag+浓度)。活性污泥系统运行周期内换水率为50%。
实验用AgNPs溶液购自北京德科岛金科技有限公司，AgNPs颗粒表面包被聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)，平均粒径为10~12 nm。AgNPs经超声仪(KQ-700DE，昆山市超声仪器公司)(100 W，40 kHz)超声5 min后，加入SBRs进水中。反应器进水中添加的Ag+以AgNO3配制(进水中的
NO−3 1.2 进水水质及水质指标分析方法
实验中，采用南京某市政污水处理厂浓缩池污泥作为接种污泥。实验所用污水为人工模拟中等强度的城市污水，统一用纯水配置，具体组成参见孙秀玥的研究论文[26]。配制污水所用试剂购于阿拉丁(上海)有限公司，均为分析纯。
根据《水和废水监测分析方法》[27]，水质指标
NH+4 NO−3 NO−2 1.3 SBRs系统中水相和泥相Ag浓度的测定
将活性污泥混合液分为污水(水相)和污泥(泥相)2个部分，分别测定污水和污泥中的Ag浓度。取曝气结束前30 min的泥水混合物，利用低温高速离心机(Centrifuge 5810R，Eppendorf，Germany)在4 ℃和20 000 r·min−1条件下离心30 min，过0.45 μm 醋酸纤维滤膜(Whatman，USA)，滤液即为污水。将剩余部分即污泥置于110 ℃烘箱中烘干至恒重，冷却至室温后研磨，过100目筛后备用[29]。在污泥中加入4 mL浓盐酸和1 mL浓硝酸，采用石墨炉消煮仪(SH220，上海海能仪器股份有限公司)消解。消煮残渣置于20 mL体积分数为50%的氨水中浸泡。污泥中的Ag浓度为消煮污泥中Ag浓度与消煮残渣的浸泡液Ag浓度之和。采用ICP-MS/MS (NexION 300，PerkinElmer，USA)测定污水和污泥中Ag浓度，加标回收率在96%以上。
1.4 细菌DNA提取与16S rDNA高通量测序
采用DNA提取试剂盒(MoBIO Laboratories，Inc，USA)提取活性污泥中细菌DNA，提取成功后涡旋混匀，用微量分光光度计(Thermo，NanoDrop 2000c，USA)测定DNA浓度(核酸纯度A260/A280>1.8)，DNA样品保存于-20 ℃冰箱。
活性污泥DNA样品由MiSeq平台进行Illumina高通量测序(上海凌恩生物科技有限公司)。PCR扩增通用引物为515F(GTGCCAGCMGCCGCGG)和907R(CCGTCAATTCMTTTRAGTTT)。使用QIIME(quantitative insights in microbial ecology)软件对所得序列进行生物信息学处理。利用UCLUST分类器对有效序列进行聚类，将相似性高于97%的序列归为一个分类单元(operational taxonomic units，OTU)。OTU采用贝叶斯算法(http://rdp.cme.msu.edu/)与Silva(SSU123)核糖体数据库进行对比进行聚类分析和物种分类学分析，利用R Studio进行分析并作图。
1.5 SBRs中污水AHLs提取与检测
将SBRs中的泥水混合物于4 ℃和20 000 r·min−1下离心30 min，收集50 mL上清液，过0.45 μm醋酸纤维滤膜，采用固相萃取(solid-phase extraction，SPE)对上清液AHLs进行提纯和富集[30]。具体步骤为：依次向Oasis HLB固相萃取柱(Waters，上海)加入5 mL甲醇和5 mL超纯水活化萃取柱；50 mL过膜(0.45 μm)后的上清液以<1 mL·min−1的流速过柱；采用5 mL体积分数为10%的甲醇水溶液淋洗萃取柱；氮气吹干；最后加入5 mL乙腈洗脱，收集洗脱液，氮气吹洗脱液至近干，加入1 mL乙腈重新溶解，洗脱液过0.22 μm有机滤膜后，密封遮光保存于−20 ℃冰箱，用于后续检测分析。
采用UPLC-MS/MS超高效液相色谱串联质谱仪(Xevo TQ-Smicro，Waters，USA)定量检测活性污泥混合液水相中N-丁酰基-高丝氨酸内酯(N-butanoyl-L-homoserine lactone，C4-HSL)、N-己酰基-高丝氨酸内酯 (N- hexanoyl -L -homoserine lactone，C6-HSL)、N-辛酰基-高丝氨酸内酯 (N- octanoyl -L -homoserine lactone，C8-HSL)、N-癸酰基-高丝氨酸内酯(N- decanoyl -L -homoserine lactone，C10-HSL)、N-十二烷酰基-高丝氨酸内酯 (N- dodecanoyl -L -homoserine lactone，C12-HSL)和N-十四烷酰基-高丝氨酸内酯 (N- tetradecanoyl -L -homoserine lactone，C14-HSL) 6种信号分子。液相色谱柱BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7μm；Waters)，运行时间为4 min，柱温为40 ℃，流动相A为含甲酸的超纯水(体积分数0.1%)，B为含甲酸的乙腈(体积分数0.1%)，采用梯度洗脱，流速为300 μL·min−1。质谱采用双通道多反应检测模式，离子源采用正离子模式，去溶剂气体为氮气，流量为992.0 L·h−1，锥孔气体为氩气，流量为1.0 L·h−1，离子源温度为149 ℃，去溶剂化温度为497 ℃，进样量为3 μL。活性污泥混合液中6种信号分子的加标回收率为51.22%~137.71%。
1.6 外源添加AHLs类信号分子
在反应器运行第65 天，向5组反应器中分别一次性加入浓度均为10 nmol·L−1的C6-HSL、C8-HSL和C12-HSL混合溶液，并以1.1节中相同的运行方法继续运行SBRs。
1.7 数据统计和分析方法
所有数据均采用3次重复的平均值±标准偏差来表示。数据统计和分析使用Excel 2016，采用Origin 9.2软件绘图。
2. 结果与讨论
2.1 AgNPs和Ag+对SBRs污染物去除性能的影响
1) SBRs泥水混合液中水相和泥相中Ag浓度的比较分析。取CK及进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs，3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的SBRs第1、5、10、20、30、40、50和60 天曝气阶段的泥水混合物，分别测定水相和泥相中Ag质量浓度，减去CK反应器泥水混合液中水相和泥相Ag质量浓度，结果如图1所示。SBRs运行初期，各反应器水相中Ag质量浓度分别为(636.59±1.59)、(1 120.54±66.78)、(8.13±0.60)和(11.81±1.75) μg·L−1(图1(a))，运行期间，各反应器水相中Ag质量浓度呈下降趋势。SBRs运行至第60 天，进水中分别添加10 mg·L−1 AgNPs，3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+，反应器中水相平均Ag质量浓度均降至0.25 μg·L−1以下，进水中添加20 mg·L−1 AgNPs的反应器中水相平均Ag质量浓度降至17.40 μg·L−1。
由图1(b)可知，进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs，3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器污泥中Ag质量浓度运行期内较稳定，分别为8 418.88~9 806.72、16 966.49~20 118.67、2 829.25~3 002.99、5 747.96~6 140.47 μg·L−1，SBRs污泥中Ag质量浓度与理论Ag添加量相近。由此可推断，进入活性污泥系统的AgNPs和Ag+主要存在泥相中[26]。
2) AgNPs和Ag+对SBRs中氮去除效率的影响。SBRs连续运行60 d后，
NH+4 NO−3 NO−2 NH+4 NH+4 NH+4 NH+4 NH+4 
图 2 AgNPs与Ag+对SBRs出水NH+4 NO−3 Figure 2. Effects of AgNPs and Ag+ on the removal rates ofNH+4 NO−3 NO−2 由图2(b)可知，与CK相比，进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的SBRs对
NO−3 NO−3 NO−2 NH+4 NO−3 NH+4 NO−3 NO−3 2.2 AgNPs和Ag+对活性污泥中脱氮细菌相对丰度的影响
为了研究AgNPs及其释放出的Ag+对SBRs脱氮效率影响的原因，采用16S rDNA高通量测序法分析了活性污泥微生物群落结构。图3为反应器运行至第60 天时，相对丰度>0.010%的典型硝化和反硝化细菌属水平热图。CK与进水中添加20 mg·L−1 AgNPs的SBRs中亚硝酸菌属Nitrosomonas[32]的平均相对丰度分别为0.160%和0.070%；进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs的SBRs中具有硝化功能的Novosphingobium[33]的平均相对丰度从CK反应器的0.034%下降到0.005%和0.002%，AgNPs对活性污泥硝化菌的胁迫作用与浓度有关；进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器与CK相比，反硝化菌Dechloromonas和Caldilineaceae[34]的平均相对丰度分别由6.100%和0.270%下降到4.700%和4.700%，0.180%和0.110%。动胶菌属zoogloea可以硝酸盐作为电子受体进行反硝化反应[35]，进水中分别添加3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器中zoogloea平均相对丰度从CK反应器的0.220%下降到0.090%和0.090%。AgNPs及其释放出的Ag+可以通过影响硝化菌和反硝化菌的相对丰度，从而影响活性污泥系统的脱氮效率。
图 3 SBRs运行第60天活性污泥中部分硝化和反硝化细菌属水平上分布热图Figure 3. Richness heat map of bacteria genera associated with nitrification and denitrification in the activated sludge fed with different concentrations of AgNPs and Ag+ on the 60th day2.3 AgNPs对活性污泥微生物分泌AHLs信号分子浓度的影响
采用UPLC-MS/MS分别检测运行至第60天时的CK与进水中添加10 mg·L−1 AgNPs反应器中活性污泥微生物分泌的6种AHLs信号分子的浓度，结果如图4所示。CK中C4-HSL、C6-HSL、C8-HSL、C10-HSL、C12-HSL和C14-HSL的浓度分别为(2.00±0.08)、(0.27±0.06)、(0.41±0.06)、(0.81±0.02)、(2.02±0.06)和(1.45±0.21) nmol·L−1。WANG等[36]检测离心后生物膜中C4-HSL和C12-HSL的最高浓度为0.6 nmol·g−1；SUN等[37]检测到活性污泥中含量最高的AHLs信号分子为C8-HSL，浓度达1.3 nmol·L−1。进水中添加10 mg·L−1 AgNPs反应器中只检测到C4-HSL、C6-HSL和C10-HSL 3种信号分子，其平均浓度分别为CK反应器中的1.7、0.8和1.1倍。因而，10 mg·L−1 AgNPs添加于SBRs进水中可导致活性污泥微生物分泌AHLs信号分子的数量发生变化，C4-HSL平均浓度显著增高，也可导致AHLs信号分子种类减少，其中C8-HSL、C12-HSL和C14-HSL均未检出。
图 4 进水中添加10 mg·L−1 AgNPs反应器活性污泥中AHLs浓度Figure 4. AHLs concentrations in activated sludge of SBRs fed with 10 mg·L−1 AgNPs2.4 外源加入AHLs信号分子对SBRs中污染物去除效能的影响
反应器运行至第65天时，外源加入混合AHLs。与加入前(第60 天)相比，CK与进水中分别添加10 mg·L−1和20 mg·L−1 AgNPs，3 mg·L−1和6 mg·L−1 Ag+的反应器对
NH+4 NO−3 NO−2 NO−2 NH+4 NO−3 
图 5 添加AHLs对AgNPs与Ag+胁迫下SBRs出水NH+4 NO−3 NO−2 Figure 5. Effects of AgNPs and Ag+ on the removal rates ofNH+4 NO−3 NO−2 3. 结论
1)进入活性污泥系统中的AgNPs及其释放的Ag+主要存在污泥中，可影响活性污泥中硝化细菌和反硝化细菌相对丰度，抑制活性污泥微生物硝化和反硝化作用，从而降低活性污泥对TN的去除效率。
2) AgNPs胁迫影响活性污泥微生物分泌AHLs信号分子的数量和种类。10 mg·L−1 AgNPs胁迫下反应器中C4-HSL平均浓度与CK相比显著提升1.7倍，而C8-HSL、C12-HSL和C14-HSL 3种信号分子浓度则低于检测限。
3) 10 mg·L−1 AgNPs胁迫下的活性污泥反应器在外源加入混合AHLs 5 d后TN平均去除率由69.41%提高至93.04%，但AHLs的调节作用受种类、数量等因素影响，需要进一步开展研究。
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图 2 淮南矿区沉陷塘和中央公园非沉陷塘微量元素浓度占比
Figure 2. Proportion of trace element concentration in submerged pond and non-submerged pond in Central Park in Huainan mining area
图 3 研究区不同水体微量元素浓度分布
Figure 3. Box diagram of trace element concentration in different water bodies in the study area
图 4 沉陷塘与非沉陷塘微量元素单因子污染指数（Pi）堆积图
Figure 4. Accumulation of microelement single-factor pollution index in subsidence pond
图 5 淮南矿区沉陷塘和中央公园非沉陷塘微量元素聚类分析
Figure 5. Cluster analysis of trace elements in submerged ponds and non-submerged ponds in Central Park in Huainan mining area
图 6 微量元素经饮水摄入途径和皮肤接触途径对儿童和成人的非致癌风险
Figure 6. Non-carcinogenic risk of trace elements to children and adults through drinking water intake and skin contact
图 7 微量元素经饮水摄入途径和皮肤接触途径对儿童和成人的致癌风险
Figure 7. Carcinogenic risk of trace elements to children and adults through drinking water intake and skin contact
表 1 污染水平平均标准
Table 1. Average pollution level standards
单因子评价标准Single factor evaluation criteria 内梅罗评价标准Nemerow evaluation criteria Pi 污染水平Level of pollutant Ni 污染水平Level of pollutant Pi≤1 清洁 Ni＜1 清洁 1＜Pi≤2 轻度污染 1≤Ni＜2.5 轻度污染 2＜Pi≤3 中度污染 2.5≤Ni＜7 中度污染 Pi＞3 重度污染 Ni≥7 重度污染 
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参数Parameter 含义Implication 值Value 单位Unit CW 微量元素浓度 — mg·L−1 IR 日均饮水摄入量 儿童1.14、成人1.70 L·d−1 EF 暴露频率 350 d·a−1 ED 暴露持续时间 儿童9、成人30 a BW 人群体重 儿童24、成人57 kg AT 平均接触时间 非致癌物30×365、致癌物70×365 d CF 体积转换因子 0.001 L·cm−3 SA 皮肤接触面积 儿童 9300 、成人16000 cm2 PC 皮肤渗透系数 0.002（Cr）、 0.0001 （Mn）、0.0006 （Zn）、0.0005 （Cu）、0.001（Cd）、0.000004 （Pb）cm·h−1 ET 暴露时间 0.12 h·d−1
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表 3 微量元素RfD和SF参考剂量和致癌系数[6, 14, 24]
Table 3. 2 Reference doses and carcinogenic factors of trace elements RfD and SF
微量元素Microelement 途径Pathway Cr Cd Pb Cu Mn Zn RfD 饮水摄入途径 0.003 0.005 0.0014 0.04 0.046 0.3 皮肤接触途径 0.003 0.005 0.0014 0.012 0.0018 0.01 SF 饮水摄入途径 0.5 6.1 — — — — 皮肤接触途径 0.5 0.38 — — — — “—”表示无参照标准. “—” indicates no reference standard.
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表 4 淮南矿区沉陷塘和中央公园非沉陷塘微量元素浓度统计（μg·L−1）
Table 4. Statistics of trace element concentrations in submerged ponds and non-submerged ponds in Central Park in Huainan mining area
Cr Ni Cd Pb Cu Mn Zn 淮南漂浮光伏沉陷塘 19.35 22.35 9.83 0.24 20.63 25.42 222.62 淮南立柱光伏沉陷塘 13.94 17.10 11.78 0.28 13.75 17.93 116.87 淮南无光伏沉陷塘 6.42 32.68 9.73 0.33 14.82 66.65 34.85 淮南中央公园非沉陷塘 6.71 12.13 9.33 0.27 17.12 49.62 45.23 长江河源背景值 12.60 / 0.046 3.18 3.01 50.19 6.46 地表水环境质量标准GB3838-2002 ≤50.00 / ≤5.00 ≤10.00 ≤ 1000.00 ≤100.00 ≤ 1000.00 USEPA（2009）标准 — ≤70.00 — — — — — 皖北某矿沉陷区地表水[28] 72.80 60.80 2.10 / 8.60 / 50.60 蒙陕某矿沉陷区地表水[29] 1.11 7.40 / / / / / 山东某矿沉陷区地表水[30] 4.90 / / 129.00 190.00 / / Nowa Ruda沉陷区地表水[31] 15.00 56.00 / / / 87.00 / “—”表示未取参照标准；“/”表示无对应标准. “—”indicates that no reference standard has been taken; “/” indicates that there is no corresponding standard.
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表 5 沉陷塘与非沉陷塘微量元素内梅罗指数（Ni）
Table 5. Mero index of trace elements in subsidence ponds
Cr Cd Pb Cu Mn Zn 漂浮光伏 0.44 2.17 0.03 0.02 0.28 0.30 立柱光伏 0.32 2.74 0.05 0.02 0.22 0.14 无光伏 0.19 2.16 0.05 0.02 0.79 0.05 非沉陷塘 0.19 2.07 0.04 0.02 0.60 0.06
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表 6 不同类型水体中微量元素的相关性分析
Table 6. Correlation analysis of trace elements in different types of water
区域 元素 Cr Ni Cd Pb Cu Mn Zn 漂浮光伏沉陷塘 Cr 1 Ni 0.019 1 Cd 0.599 0.255 1 Pb 0.944* −0.257 0.394 1 Cu −0.497 0.189 −0.102 −0.666 1 Mn 0.201 −0.366 0.311 0.568 −0.559 1 Zn −0.141 0.221 −0.123 −0.04 −0.037 0.511 1 立柱光伏沉陷塘 Cr 1 Ni −0.506 1 Cd 0.211 −0.498 1 Pb 0.860* −0.275 0.276 1 Cu 0.741 −0.692 −0.103 0.582 1 立柱光伏沉陷塘 Mn 0.032 −0.494 −0.397 −0.114 0.67 1 Zn 0.733 0.011 −0.09 0.713 0.422 −0.284 1 无光伏沉陷塘 Cr 1 Ni −0.174 1 Cd −0.1 0.363 1 Pb 0.302 0.185 0.68 1 Cu 0.634 −0.433 0.034 0.242 1 Mn 0.062 0.171 −0.829* −0.684 −0.338 1 Zn 0.306 0.196 0.512 0.961** 0.304 −0.554 1 非沉陷塘 Cr 1 Ni −0.174 1 Cd −0.06 −0.211 1 Pb −0.08 −0.266 0.11 1 Cu 0.359 −0.707 0.445 0.355 1 Mn −0.622 0.37 −0.201 0.032 −0.057 1 Zn 0.241 −0.314 0.664 0.336 0.183 −0.769 1 * 在 0.05 级别（双尾），相关性显著. ** 在 0.01 级别（双尾），相关性显著.
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表 7 微量元素饮水摄入途径和皮肤接触途径非致癌总风险值
Table 7. Total non-carcinogenic risk values of trace element drinking water intake route and skin contact route
HI 儿童 漂浮光伏沉陷塘 6.35×10−2 立柱光伏沉陷塘 4.91×10−2 无光伏沉陷塘 3.72×10−2 非沉陷塘 3.53×10−2 成人 漂浮光伏沉陷塘 1.33×10−1 立柱光伏沉陷塘 1.03×10−1 无光伏沉陷塘 7.80×10−2 非沉陷塘 7.40×10−2
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