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过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用

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王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
引用本文: 王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
Citation: WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用

  • 1.

    哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨，150090

  • 2.

    城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨，150090

  • 3.

    天津万峰环保科技有限公司，天津，300308

    • 通讯作者: Tel：0451-86282104, E-mail： guowanqian@hit.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2019YFC1906600）和国家自然科学基金 (52200049)资助.

Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment

  • 1.

    School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150090, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin, 150090, China

  • 3.

    Win Future Environmental Protection Tech. Co., Ltd, Tianjin, 300308, China

    • Corresponding author: GUO Wanqian, guowanqian@hit.edu.cn
  • Fund Project: the National Key R&D Program of China (2019YFC1906600) and National Natural Science Foundation of China (52200049).

摘要

  • 摘要: 近年来，水处理消毒剂过氧乙酸（PAA）在高级氧化过程（AOPs）中受到了越来越多的关注. 虽然基于PAA活化的均相体系已经得到了大量报道，但非均相活化材料具有成本低、易操控、应用性更强、反应路径多元化等优势，逐渐发展为研究的热门方向. 本文首先梳理了均相活化PAA技术的研究进展，随后着重综述了基于非均相材料活化的PAA技术在水处理中的新近研究成果，总结了涉及自由基和非自由基的材料界面氧化机制，讨论了影响PAA活化除污效果的主要因素，并介绍了理论计算和模型拟合在PAA技术研究中的具体运用. 最后，总结了现阶段非均相活化PAA技术研究的现状，并对未来以PAA活化功能为导向的材料开发与水环境应用进行了展望.
    Abstract: In recent years, peracetic acid (PAA) has gained significant attention as a disinfectant for water treatment in advanced oxidation processes (AOPs). While homogenous PAA activation systems have been extensively studied, there has been a growing interest in non-homogenous activation materials due to their advantages, including low cost, easy operability, stronger applicability, and diversified reaction pathways. In this review, we first reviewed the research progress of homogenous PAA activation technology, and then focused on summarizing the recent research results of non-homogenous material-activated PAA technology in water treatment. We elucidated the radical and non-radical oxidation mechanisms at the material interface, discussed the main factors affecting the removal of pollutants through PAA activation, and introduced the specific application of theoretical calculations in PAA technology research. Finally, we concluded the current status and shortcomings of non-homogenous PAA activation technology research and provided prospects for future material development and water environment application oriented to PAA activation functionality.

  • 1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol, BYD)是一种重要的化工原料，主要用于合成1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)，进而生产四氢呋喃、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等重要化工产品[1-3]。目前，我国已经是世界上最大的BDO生产国[4]，BDO生产首先利用乙炔和甲醛经铜铋催化合成BYD，BYD再经过精馏提浓，提浓后BYD需要通过阴阳离子树脂脱除含有的铜离子、二氧化硅和醋酸根离子等杂质，进而再催化加氢生成BDO[5]。其中，阴阳离子树脂再生产生的脱离子废液含有高浓度BYD残留[6]，废水化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)可达到6 000~20 000 mg·L−1，是BDO生产过程产生的主要高浓度有机废水，由于部分企业使用5%的硫酸进行阳离子树脂再生，从而导致该废水中硫酸盐含量也较高(6 000~10 000 mg·L−1)。BYD脱离子废液与生活污水、冲洗废水和BDO精馏废水等低浓浓度有机废水混合后即为BDO生产废水，BYD脱离子废液水量占BDO生产废水的比例为50%~70%。 BYD脱离子废液的高效低耗处理是BDO生产废水处理的关键。

    厌氧生物处理技术因为具有能耗低、可回收甲烷气和污泥产量少等优势，广泛应用于高浓度有机废水的预处理[7]。其利用水解产酸菌、互养产氢产乙酸菌和产甲烷菌的协作实现有机物的厌氧甲烷转化[8]。当废水中含有硫酸根离子时，硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)也会参与厌氧代谢过程，在低浓度硫酸盐含量条件下，SRB可以促进难降解有机物的降解和乙酸产生，进而促进甲烷代谢[9]；当硫酸盐含量过高时，硫酸盐还原产生的过多硫化氢可以抑制产甲烷古菌和SRB，进而抑制厌氧有机物代谢[10]。考虑到BYD是BDO生产脱离子废液的主要COD贡献者，阐明其在不同厌氧处理条件下的生物降解效果，对于脱离子废液及其他高含BYD废水的处理工艺设计具有重要指导意义。

    目前关于BYD可生化性的研究较少，GOTVAJN[11]和TISLER等[12]利用快速生物降解实验方法评估了BYD的好氧可生化性，发现在60 d的培养周期内BYD浓度基本没有降低，认为BYD是一种不易生物降解有机物。陈庆磊等[13]利用批次实验评估了BDO生产废水的厌氧处理效果，发现COD去除率约为56%，没有研究BYD的去除率。且BYD分子中含有内炔烃超共轭结构，化学性质十分稳定[11]，明确BYD厌氧可生化性对于指导工程实践具有积极意义。

    因此，本研究联合使用批次和连续实验方法评估了BYD在厌氧生化处理过程中的生物降解效果，同时测定了COD、BYD、硫酸盐浓度变化及微生物群落的演替情况，研究结果可为含BYD工业废水的处理提供指导。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    实验所用BYD购自上海麦克林生化科技股份有限公司(纯度98%)，为白色斜方结晶，用纯水配成50 000 mg·L−1储备液，4 ℃保存。厌氧生化实验的外加微量元素营养液组成为[14]：MgCl2 (30 mg·L−1)、NiCl2 (10 mg·L−1)、CoCl2 (10 mg·L−1)、FeCl2 (40 mg·L−1)、CaCl2 (20 mg·L−1)、ZnSO4 (20 mg·L−1)、MnSO4 (20 mg·L−1)。CaCl2等常规化学试剂均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

    本实验所用厌氧颗粒污泥为安徽宿州某酒精厂污水处理站的厌氧颗粒污泥，外形为规则球形，颗粒直径为0.5~4.0 mm；活性污泥采自河北石家庄市某市政污水处理厂缺氧池污泥，絮状，沉降性能优良。

    1.2   厌氧批次实验设计

    厌氧批次实验在AMPTS® II自动甲烷潜力测试系统(BPC Instruments AB)中进行。为探究BYD是否可在纯厌氧产甲烷体系降解、复配活性污泥和SO42−还原是否可促进BYD厌氧降解，厌氧批次实验一共设置了3组实验，每组2个平行，同时设置没有厌氧污泥接种的空白组。实验组污泥浓度均控制在15 000 mg·L−1，pH=7.1，具体物料组成见表1，硫酸盐组控制BYD/SO42− =0.299 (对应COD/SO42− 的质量比为0.5)。各组实验均加入1 mL微量元素溶液，反应总体积均为400 mL，利用恒温水浴控制反应温度稳定在37 ℃。

    表 1  厌氧批次实验设计
    Table 1.  Design of anaerobic batch experiments mg·L−1
    实验组别 接种污泥 BYD 碱度(以CaCO3计) NH4Cl KH2PO4 K2HPO4 SO42−
    颗粒污泥组 厌氧颗粒污泥 500 1 000 140 30 30 —
    污泥复配组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 —
    外加硫酸盐组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 1 670
    　　注：厌氧颗粒污泥与活性污泥浓度比为2:1。
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    1.3   UASB连续实验设计

    厌氧连续实验在2套平行中温有效容积为6.3 L的UASB反应器进行，种泥为30%活性污泥与70%厌氧颗粒污泥复配污泥。进水水质模拟内蒙古某BDO生产企业的实际BYD脱离子废液水质配置(表2)，进水COD由葡萄糖和BYD组成，氮源为氨氮，磷源为磷酸二氢钠，碱度由碳酸氢钠贡献，微量元素(Fe、Mn、Zn、Co)添加参考KONG等[10]，进水pH调至7.2±0.2，进水基质桶水温由低温水浴控制在4 ℃。反应器各阶段具体运行参数见表2。

    表 2  厌氧UASB反应器不同阶段的运行参数
    Table 2.  Operating parameters of anaerobic UASB reactors at different stages
    阶段 HRT(d) 有机负荷(以COD计) COD/SO42−(质量比) BYD(mg·L−1) 葡萄糖(mg·L−1) TCOD(mg·L−1) SO42−(mg·L−1)
    S1 10 0.5 — — 4 686 5 000 —
    S2 10 1 — 2 980 4 686 10 000 —
    S3 10 1 10 2 980 4 686 10 000 1 000
    S4 10 1 5 2 980 4 686 10 000 2 000
    S5 10 1 1 2 980 4 686 10 000 10 000
    S6 — — — — — — —
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    1.4   检测指标与方法

    厌氧发酵气体首先通过二氧化碳吸收瓶(含有3 M的氢氧化钠)，之后利用湿式气体流量计记录每日产气量。污水样品经0.22 μm滤膜过滤后，滤液用于各指标测试，其中COD和SO42−测定参照水质测定标准[15]。针对硫酸盐还原体系，滤液首先经过曝气去除溶液中的硫化物，通过硫化物测定试纸(陆恒生物)不变蓝判断硫化物被完全去除，之后再过滤测定COD。采用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定BYD浓度，选用SH-Stabilwax-DA柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：100 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升温至120 ℃，保留4 min，之后以20 ℃·min−1升温至220 ℃，保留5 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为400 kPa。采用外标法测定BYD含量，每次测试新配置标准曲线。采用内标法测定挥发性脂肪酸(VFAs)含量，取1mL滤液加入1-丁醇内标(2 000 mg·L−1)后，使用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定VFAs浓度，选用Restek Stabilwax-DA柱(30 m×0.53 mm×0.1 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：70 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升至150 ℃，之后以4 ℃·min−1升至 160 ℃，再以20 ℃·min−1升至210 ℃，保留2 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为167.3 kPa。

    1.5   微生物样品采集与扩增子测序

    针对UASB反应器，在每个运行阶段结束时分别从2个平行反应器中收集厌氧污泥样品，使用FastDNATM SPIN Kit (MP Biomedicals, Solon, USA)试剂盒提取DNA，使用NanoDrop分光光度计(ND-2000, NanoDrop Technologies, USA)测定DNA浓度和纯度。提取后DNA使用515F (GTGCCAGCMGCCGCGG)和907R (CCGTCAATTCMTTTRAGTTT)引物扩增细菌16S rRNA基因[16]，PCR扩增产物送至上海美吉生物医药科技有限公司进行NovaSeq PE250测序。测序数据存储于NCBI SRA (链接号：PRJNA1108964)。测序数据质控、OUT (operational taxonomic units)聚类、细菌菌属注释和主坐标分析(PCoA)通过美吉生物云平台(https://cloud.majorbio.com/)完成。

    2.   结果与讨论

    2.1   不同厌氧生化条件下BYD的降解性能

    如图1(a)所示，空白组中BYD不会因为水解、挥发等原因而浓度下降。在单一厌氧颗粒污泥接种的实验组，BYD降解缓慢，31 d实验结束时去除率仅为40.72%，对应的降解速率为6.6 mg·(L·d)−1 (图1(b))，且COD去除与BYD降解表现出较高的一致性(相关系数R2=0.908，P<0.05)。KONG等[17]报道活性污泥与厌氧颗粒污泥的复配可以提高N-N-二甲基甲酰胺的厌氧产甲烷效果，发现N-N-二甲基甲酰胺首先被活性污泥中兼性厌氧水解微生物转化为二甲胺和一甲胺等中间体，再被产甲烷古菌直接利用，从而促进了N-N-二甲基甲酰胺的完全厌氧降解。厌氧颗粒污泥与活性污泥复配有可能也会促进BYD的厌氧降解，因此开展了2种污泥复配的BYD降解实验，结果如图1(c)所示。复配活性污泥后，BYD的降解速率加快，达到9.9 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束时BYD的去除率达到了65.71%，较单一厌氧颗粒污泥实验组提升了25.01%。但是需要指出，实验结束时污泥复配体系的COD去除率仅为29.43%，与单一颗粒污泥体系(33.02%)基本一致。将实验结束时残留BYD浓度转化为COD理论值为281.2 mg·L−1，小于COD实测值(658.5 mg·L−1)，表明虽然活性污泥接种带入的BYD兼性厌氧水解菌可以将BYD转化为未知有机中间产物，使得其母体物质浓度降低速度加快，但生成的中间产物仍难以被产甲烷古菌降解。除了产甲烷古菌，在硫酸盐含量较高的厌氧体系中，SRB可以利用乳酸、丙酸和醇类等多种有机物作为电子供体[18]，SO42−为电子受体，将有机物降解并将SO42−还原成硫化氢[19]。

    图 1  批次实验中3种厌氧生化条件下BYD的降解情况
    Figure 1.  Degradation of BYD in three anaerobic digestion systems
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    考虑到BYD分子中含有羟基，有可能作为SRB的电子供体而被降解。因此，在复配污泥作为种泥的条件下进一步加入硫酸盐，探究硫酸盐还原是否可以加速BYD的厌氧降解。结果如图1 (d)所示，加入硫酸盐后，复配污泥中BYD降解速率进一步提升至11.2 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束后去除率达到79.46%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组的BYD去除率分别提高了38.74%和13.75%。同时，COD的最终去除率达到52.03%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组分别提高了19.01%和22.60%。混合液SO42−的质量浓度变化与BYD和COD的质量浓度变化都表现出显著的正相关关系(P<0.05) (图1 (d))。实验开始后(0~6 d)，SO42−质量浓度即快速降低(图1 (d))，表明反应起始硫酸盐还原作用即占据主导，这可能与本研究中采用的低COD/SO42− (0.5)有关。HAO等[20]报道COD/SO42−低于1.5时，SRB会获得生长优势，厌氧代谢以硫酸盐还原为主。在反应结束时，SO42−去除率为57.32%，对应的单位硫酸盐去除所需的COD比例为0.5，低于与WU等之前报道的乙醇和醋酸盐合成废水单位硫酸盐去除所需的COD比例(0.6)[21]。将实验结束时混合液残留BYD的质量浓度转化为理论COD值为171.6 mg·L−1，同样小于实测COD值441 mg·L−1，说明外加硫酸盐虽然提高了BYD的降解，但是体系中仍有部分BYD的厌氧转化产物难以被SRB利用。

    2.2   UASB连续反应器中BYD的厌氧降解性能

    1)反应器运行效果。短期批次实验可以初步评估目标污染物的厌氧降解性能，而长期连续实验可以进一步解析厌氧微生物群落经过长期驯化后对目标污染物的生物降解效果(这与实际废水处理系统运行状况更相似)，2种方法的结合可以更全面地解析目标污染物的厌氧降解性能[7]。本研究中，批次实验结果表明BYD在厌氧产甲烷体系中降解较慢，厌氧颗粒污泥复配活性污泥和外加硫酸盐均可以加速BYD的厌氧降解。为此，进一步参考实际BDO生产脱离子废液水质(COD为6 000~20 000 mg·L−1，SO42−含量为6 000~10 000 mg·L−1)，建立了2套平行的UASB反应器评估了长期运行情况下BYD的厌氧降解效果，结果如图2所示。UASB反应器一共运行了388 d，根据进水水质变化分为S1~S6 6个阶段(表2)。

    图 2  不同进水条件下UASB运行效果
    Figure 2.  Performance of UASBs at different stages
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    UASB反应器以葡萄糖为唯一碳源启动，运行20 d之后出水COD值低于120 mg·L−1，VFAs低于30 mg·L−1 (图2(b)和图2(d)) (S1阶段)，证明厌氧污泥活性优良。在第21天，反应器进水加入2 980 mg·L−1的BYD (S2阶段)，此后反应器出水COD值和BYD质量浓度逐渐上升，在52 d分别稳定在约5 000 mg·L−1和2 965 mg·L−1，对应的COD和BYD去除率仅约50.33%和0.50% (图2(a)~(b)),且在此过程中CH4产率未出现下降(图2 (e))，VFAs未累积(图2(d))。在第83天，反应器出水VFAs和COD值急剧上升，在105 d VFAs达到了1 780 mg·L−1，主要由乙酸组成(图2(d))，同时出水COD也上升到了9 365 mg·L−1 (图2(b))，COD去除率下降至6.37%，UASB出现了VFAs累积现象。考虑到BYD分子中含有—C≡C—和—OH等结构，易于与金属离子络合[22]，当其质量浓度过高时(如本文的2 980 mg·L−1)可络合带走过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致可用于产甲烷古菌维持正常生命活动的微量金属元素含量降低，从而导致厌氧产甲烷微生物失活。随后在111 d将进水中微量元素质量浓度翻倍，反应器出水VFAs和COD值随即快速下降，系统产气恢复(图2 (e))。之后继续对UASB反应器进行了42 d的连续监测，系统再未出现抑制情况，但BYD去除率也没有进一步提升，表明即使经过长期驯化厌氧产甲烷微生物代谢体系中BYD降解速率仍较低。

    此后，向反应器引入硫酸盐共运行了3个阶段(S3~S5)，通过提高进水硫酸盐质量浓度使各阶段COD/SO42−分别为10、5和1。在S3阶段(167~215 d)，进水COD/SO42− =10的情况下，UASB反应器CH4产率从0.89 L·d−1提升至1.07 L·d−1，表明少量硫酸盐加入提高了厌氧甲烷产率。同时，该阶段COD去除率为50.56%，SO42−去除率为97.15%，出水BYD质量浓度先下降后上升，最终稳定在2 847 mg·L−1，对应去除率为3.92% (图2 (a)、(b))。

    在S4阶段(216~260 d)，将COD/SO42−降低至5，CH4产率从1.07 L·d−1迅速降低至0.41 L·d−1，而VFAs未发生累积(图2(d))，BYD去除率略提升至4.83%，COD去除率为51.02%，SO42−去除率93.81%。上述结果说明此阶段厌氧生化系统仍然能保持正常运行，但硫酸盐还原作用已经显著增强，开始与产甲烷代谢共同承担对乙酸的降解。

    在S5阶段(263~369 d)，进一步将进水COD/SO42−下调到1，出水BYD质量浓度明显降低，去除率从S4阶段的4.83%提高到21.92% (图2(a))。但同时，厌氧生物系统迅速受到抑制，COD去除率从51.02%下降至20.31%，SO42−去除率从93.81%下降至24.48%，并且VFAs (主要为乙酸)快速累积至2 824 mg·L−1 (图2 (d))，这可能是由于在COD/SO42− =1的条件下，硫酸盐还原已经成为主导的厌氧有机物降解途径[23]，但是进水SO42−质量浓度过高，导致产生的硫化氢质量浓度超过了SRB和产甲烷古菌的耐受阈值，从而抑制了乙酸的进一步转化。O'FLAHERTY等[10]曾报道游离硫化氢对厌氧微生物的抑制阈值为38~185 mg·L−1，而本研究S5阶段UASB反应器内理论游离硫化氢质量浓度已经超过214.7 mg·L−1 (约占总硫化物8.82%)[19]，厌氧微生物活性可被完全抑制。在第370天采取停止进水的方式试图恢复厌氧系统活性(S6阶段)，在18 d的恢复期内，反应器内BYD、COD、SO42−和VFAs均有下降趋势，但下降趋势较慢。

    2)微生物群落演替。利用高通量测序技术分析了UASB连续实验过程中厌氧污泥细菌群落的演替情况。如图3所示，BYD的投加(S2)显著改变了污泥中厌氧微生物群落结构，硫酸盐的投加(S3~S6)进一步显著改变了UASB厌氧系统微生物群落的结构，而在S3~S6阶段COD/SO42−的改变及停止进水过程中细菌群落结构相对稳定。

    图 3  UASB反应器不同阶段下细菌群落结构的β多样性分析(PCoA分析，OTU水平)
    Figure 3.  PCoA analysis of bacterial communities at OUT level in UASBs at different stages
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    门水平下细菌群落变化如图4所示，种泥(S1阶段)细菌以绿弯菌门(Chloroflexi)、厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidota)、热孢菌门(Thermotogae)、互养菌门(Synergistota)和螺旋体门(Spirochaetota)为主，其中部分Proteobacteria和Spirochaetota细菌具有硫酸盐还原功能[24]。投加BYD后(S2阶段)，Firmicutes、Proteobacteria和Spirochaetota相对丰度分别从18.13%、9.17%和0.71%增加到32.68%、15.53%和5.67%，而Chloroflexi门丰度从21.63%减少至7.44%。进水增加硫酸盐后，在S3阶段脱硫杆菌门(Desulfobacterota)、Spirochaetota和Cloacimonadota门细菌相对丰度分别由1.09%、5.67%和0.27%增加至4.53%、14.98%和11.35%，其中Cloacimonadota门细菌通常存在于厌氧发酵系统中，宏基因组组装基因组分析揭示其是一种潜在的乙酸产生菌[25]，而多种Desulfobacterota门细菌(如Syntrophobacter、Desulfoglaeba和Desulfovibrio)同时是丙酸氧化产乙酸菌和SRB，在高COD/SO42−条件下可获得更大的生存优势，成为产甲烷古菌的主要互养微生物[20, 26-28]。随着COD/SO42−降低至5(S4阶段)，厌氧系统硫酸盐还原作用被进一步加强(图2 (e))，Desulfobacterota和Proteobacteria相对丰度分别从4.53%和6.45%上升到12.64%和9.75%，而Cloacimonadota和Spirochaetota相对丰度略有降低。在S5与S6阶段，Firmicutes与Chloroflexi相对丰度分别从29.08%和7.33%减少至16.04%和2.18%，Bacteroidota和Synergistota相对丰度分别从8.30%和5.07%提升至16.88%和10.49%，而Desulfobacterota和Proteobacteria丰度基本不变(图4)。

    图 4  不同运行阶段UASB污泥细菌群落组成(门水平)
    Figure 4.  Changes in bacterial communities at phylum level in UASB at different stages
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    考虑到硫酸盐还原作用可以增强BYD的厌氧降解，进一步在属水平上分析了实验过程中UASB内SRB的变化(图5)。本研究共检出属于5个门64个属的SRB，其中丰度较高的22个SRB在种泥中的总丰度为2.76%，优势SRB菌为互营杆菌属(Syntrophobacter) (0.76%)、史密斯氏菌属(Smithella) (0.60%)和脱硫弧菌属(Desulfovibrio) (0.41%)。S2阶段引入BYD后，厌氧污泥中SRB种类未变，但总丰度明显减少(1.17%) (图5)。进入S3阶段(进水COD/SO42− =10)，Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella快速生长，相对丰度分别从0.05%、0.11%和0.22%增加至1.46%、0.86%和1.42%。这3个菌属均属于Desulfobacterota[28]，其中Syntrophobacter与Smithella为互养产乙酸菌，其可利用硫酸盐作为电子受体氧化丙酸等多种有机物，生成乙酸和二氧化碳[29]，从而为产甲烷古菌提供更多的甲烷前驱物，促进甲烷代谢。而Desulfovibrio为不完全氧化型SRB[30]，在COD/SO42−≥10的条件下，同样可利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸、丙酸等有机物生成乙酸，从而提高了乙酸产量，促进甲烷代谢[21, 29]。

    图 5  不同运行阶段UASB污泥中硫酸盐还原菌在属水平上的丰度变化
    Figure 5.  Change in the abundances of sulfate reducing bacteria at Genus level in bacterial communities at different stages of UASBs
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    上述3个菌属的富集可能是S3阶段观测到甲烷产率提升的原因(图2(e))。在S4阶段COD/SO42−进一步降低到5后，SRB总丰度增加至12.6%，Desulforhabdus和Desulfovibrio取代Syntrophobacter与Smithella成为优势SRB。其中，Desulforhabdus丰度由S3阶段的0.04%显著提升至4.42%，其是一种完全氧化型SRB，可利用硫酸盐作为电子受体完全氧化乙酸等有机物生成二氧化碳和硫化物[29, 31-32]，进而减少了可用于甲烷代谢的乙酸量。因此，完全氧化型SRB与产甲烷古菌对乙酸的竞争应该是S4阶段UASB反应器甲烷产率明显下降(图2(e))的主要原因。

    进入S5阶段，虽然SRB总丰度有所降低，但是Desulforhabdus的相对丰度进一步增加至5.19%，说明在低COD/SO42−条件下完全氧化型SRB会获得生存优势。Desulforhabdus的进一步富集，一方面会使更多的乙酸用于硫酸盐还原，从而进一步减少甲烷产生；另一方面，在高硫酸盐存在下，完全氧化型硫酸盐还原产生的过多硫化氢会同时抑制产甲烷古菌和SRB(包括Desulforhabdus)[10]，这就导致了在S5阶段基本无甲烷产生(图2(e))，VFAs (特别是乙酸)显著累积(图2(d))，同时硫酸盐去除有限(图2(c))。需要指出，尽管S5阶段硫酸盐还原作用被显著抑制，BYD的降解仍得到显著提升(图2(a))，同时BYD的降解效率提升与Desulforhabdus丰度增加有一定相关性(图2(a)和图5)，说明完全氧化型SRB (Desulforhabdus)可能是BYD的潜在降解菌。MOTTERAN等[33]曾报道Desulforhabdus参与了直链烷基苯磺酸盐这类难降解有机物的厌氧降解，且硫酸盐浓度会影响其降解效果。除Desulforhabdus外，部分水解产酸菌(如Caldicoprobacter, Anaerofustis, Lachnoclostridium, Thiobacillus)和互养产酸菌(Thermovirga)的丰度变化与BYD的降解效果同样表现出显著正相关性(Spearman相关，P<0.05)。后续研究需结合纯菌筛选和降解实验以进一步确认BYD的厌氧降解菌。

    在S6阶段，另一种不完全氧化型SRB (Desulfocurvus)[34-35]丰度显著增加(图5)。COLIN等[36]同样在含高浓度乙酸盐的河口沉积物(厌氧环境)中检测到高丰度的Desulfocurvus。这可能是因为虽然Desulfocurvus主要利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸或丙酮酸等有机物生成乙酸，但是在H2含量高的厌氧环境其可以利用乙酸作为碳源生长[34]，而S6阶段高浓度乙酸残留(图2 (d))和相对高H2含量(Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella等SRB的代谢产氢)的环境有利于其增殖。

    2.3   对含BYD废水处理工艺选择的指导意义

    本研究表明对于含BYD的废水采用厌氧UASB处理时，厌氧接种污泥最好采用复配污泥；对于含有BYD同时COD和SO42−含量较高的废水(例如BDO生产过程产生的脱离子废液)，厌氧UASB工艺可考虑利用硫酸盐还原提升废水的有机质去除效果，但是需要考虑游离硫化氢抑制问题：高强度硫酸盐还原，会产生大量硫化物，同时生成大量游离硫化氢，其会进入细胞，对产甲烷古菌和SRB产生抑制[23, 37]，从而导致厌氧有机物去除效率下降(图2)。为了防止游离硫化氢的抑制，一方面可以通过稀释，降低进水硫酸盐质量浓度，比如HU等[23]研究发现在COD/SO42− =1的情况下，降低进水SO42−质量浓度至3 000 mg·L−1，可以保证80%的SO42−被还原去除；另一方面李健等[38]针对UASB反应器，设计出水循环系统和硫化物吹脱塔，即厌氧出水通过泵打入吹脱塔，吹脱塔中布置曝气装置，利用空气曝气将废水中硫化物氧化为硫单质从而降低废水中游离硫化氢含量，吹脱后液体通过泵打回到进水端，与进水混合后进入厌氧塔，从而缓解塔内游离硫化氢的抑制。利用上述措施，李健等[38]实现了高有机硫、高COD制药废水的稳定厌氧处理。最后，高质量浓度BYD本身可以络合金属离子，硫酸盐还原产生的硫化物也可以沉淀金属离子，因此通过硫酸盐还原处理高含BYD废水时，需要注意补加更多的微量元素。

    3.   结论

    1)单纯的厌氧产甲烷体系中BYD的降解较慢，活性污泥和厌氧颗粒污泥复配及添加SO42−均可以提升厌氧生化对BYD的降解速率。

    2)高质量浓度BYD会络合过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致产甲烷古菌被抑制，厌氧系统VFAs显著累积，通过补加微量元素的方式可以解除抑制。

    3)随着进水COD/SO42−降低，硫酸盐还原逐渐替代甲烷代谢成为主要的厌氧代谢途径，同时BYD的厌氧降解率也逐渐升高；在进水COD/SO42−为1时BYD的降解率达到21.92%，完全氧化型硫酸盐还原菌Desulforhabdus成为优势菌属，但此时因为游离硫化氢大量产生，同时抑制了产甲烷古菌和硫酸盐还原菌，使得厌氧体系乙酸大量累积，即使停止进水厌氧系统在短时间内也很难恢复。

    4)后续研究需要进一步考察不同质量浓度BYD对厌氧微生物群落的影响，并设计实验评估低COD/SO42−情况下，进水硫酸盐质量浓度对硫酸盐还原降解BYD的影响。此外，还需考察非生物转化途径(如吸附作用)对BYD在厌氧生化系统去除的贡献。

  • 图 1  近10年报道的PAA关键词共线性分析

    Figure 1.  Keyword collinearity analysis of PAA in the last decade

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    表 1  PAA和H2O2理化性质

    Table 1.  Physiochemistry properties of PAA and H2O2

    指标 Property PAA H2O2
    摩尔质量/（g·mol−1） 76.05 34.01
    密度/（g mL−1） 1.0375 1.71
    沸点/℃ 105 150.2
    闪点/℃ 41 107
    酸度（pKa） 8.2 11.75
    稳定性 不稳定 较稳定
    过氧键键能/（kJ·mol−1） 159.0 213.4
    氧化还原电位/V 1.96 1.78
    对人体健康造成相似损害的浓度比（PAA/H2O2）[12] 0.24:1
    指标 Property PAA H2O2
    摩尔质量/（g·mol−1） 76.05 34.01
    密度/（g mL−1） 1.0375 1.71
    沸点/℃ 105 150.2
    闪点/℃ 41 107
    酸度（pKa） 8.2 11.75
    稳定性 不稳定 较稳定
    过氧键键能/（kJ·mol−1） 159.0 213.4
    氧化还原电位/V 1.96 1.78
    对人体健康造成相似损害的浓度比（PAA/H2O2）[12] 0.24:1
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    表 2  单独PAA的作用效果及机制

    Table 2.  The performance and mechanism of PAA alone

    目标物质 Target pollutant 处理效果 Performance 作用机制 Mechanism
    大肠杆菌[13 − 15] 浓度为250 mg·min·L−1时菌群含量降至100 CFU·L-1 在细胞膜打孔并破坏膜蛋白；影响膜转运基因的调控和DNA修复、小分子转运蛋白的合成以及细胞保护过程相关基因的表达
    消毒处理29 h后仍未出现再生长
    诺如病毒[16 − 19] 浓度为 69 mg·min·L−1时能够导致废水中病毒减少3个数量级 能够导致病毒蛋白质和核酸的改变
    30—60 mg·min·L−1处理导致GII毒株减少1.5个数量级
    β-内酰胺[22] 10 mg L−1 PAA处理10 min导致内酰胺减少了62%—95% 攻击分子内的硫醚键
    EPS[23] 浓度为0.36 g·g−1悬浮物时可溶性EPS和分散状态EPS分别达到186 mg·g−1和65 mg·g−1悬浮物 溶解和破环凝聚状态的EPS并将类蛋白物质降解为小分子
    目标物质 Target pollutant 处理效果 Performance 作用机制 Mechanism
    大肠杆菌[13 − 15] 浓度为250 mg·min·L−1时菌群含量降至100 CFU·L-1 在细胞膜打孔并破坏膜蛋白；影响膜转运基因的调控和DNA修复、小分子转运蛋白的合成以及细胞保护过程相关基因的表达
    消毒处理29 h后仍未出现再生长
    诺如病毒[16 − 19] 浓度为 69 mg·min·L−1时能够导致废水中病毒减少3个数量级 能够导致病毒蛋白质和核酸的改变
    30—60 mg·min·L−1处理导致GII毒株减少1.5个数量级
    β-内酰胺[22] 10 mg L−1 PAA处理10 min导致内酰胺减少了62%—95% 攻击分子内的硫醚键
    EPS[23] 浓度为0.36 g·g−1悬浮物时可溶性EPS和分散状态EPS分别达到186 mg·g−1和65 mg·g−1悬浮物 溶解和破环凝聚状态的EPS并将类蛋白物质降解为小分子
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    表 3  均相体系中PAA活化的降解效果和主要反应物质

    Table 3.  Degradation performance of activating PAA in homogeneous system and main active species

    反应体系 System 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    UV/PAA[35] 柯萨奇病毒B3 3 mg·L−1 PAA处理导致毒株减少4个数量级.
    PAA-UV/PAA[35] 病原微生物 杜兰斯菌、表皮葡萄球菌、大肠杆菌分别降低了3.1、6.2 和5.6个数量级
    中压UV /PAA[36] 诺氟沙星 pH 5、7、9条件下去除率分别达到85.8%、96.6%、97.2% ·OH, CH3C(O)OO·
    UV/PAA[33] 萘普生 kobs值为0.11 min−1 R—C·
    UV/Fe0/PAA[34] 磺胺嘧啶 60 min后去除率达到85%. R—C·
    UV/PAA[31] 四环素、四环素抗性细菌 四环素降至检测限以下，细菌表达受到显著抑制（3.2%—38.9%） ·OH, R—C·
    太阳光/PAA[37] 病原微生物、SMX QUV = 38.03 kJ L−1处理210 min后大肠杆菌降至检测限 ·OH
    超声波/PAA[38] 肠道沙门氏菌 附着在生菜上的病菌降低了3.0个数量级
    微波/PAA[39] SMX 碱性条件下反应30 min后的去除率达到94.2% 1O2, R—C·
    热/PAA[29,40] DCF 65 ℃下体系中去除率达到96% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/PAA[29,40] SMX 60 ℃处理0.2 mmol·L−1 PAA去除率达到86% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/Cu（Ⅱ） /PAA[42] DCF 60 ℃处理DCF被完全降解 CH3C(O)O·, ·OH,CH3C(O)OO·
    Fe（Ⅲ）/ PAA[44] 亚甲蓝染料 30 min后去除率达到98.98% CH3C(O)OO·, CH3C(O)·, ·OH
    Fe（Ⅱ）/ PAA[43 − 44,51] 聚丙烯酰胺 10 mg·L−1 PAA处理15 min去除率达81% ·OH
    亚甲蓝、萘普生、BPA 12 min后亚甲蓝、萘普生、BPA最大去除率分别达到89.4%、98.2%和87.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)·, CH3·, Fe(Ⅳ)
    羟胺/Fe（Ⅱ）/ PAA[47] DCF 10 min内去除率接近95% Fe(IV)O2, R—O·
    吡啶甲酸/Fe（Ⅲ）/ PAA[48] 微污染物 10 min内萘普生和磺酸甲恶唑完全降解 Fe(Ⅳ), Fe(V)
    ABTS/ Fe（Ⅱ）/PAA[49] DCF 30 min内DCF的去除率接近92% ABTS·+
    Co（Ⅱ）/ PAA[50,52 − 54] 酸性橙 60 min后去除率达到92% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    芳香族化合物 萘普生和2-萘酚的KPAA分别达到6.83×10−2、6.67×10−2 CH3C(O)OO·
    SMX 中性条件下反应15 min后去除率达到89.4% CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    有机微污染物 酸性条件下（pH 3.5）BPA和SMX分别在15 min和20 min完全降解，甲基苯基亚砜和卡马西平的去除率分别达到88.7%和84.5% Co(IV), CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    苯酚 最大去除率达到99% 产生自由基
    Cu（Ⅱ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到65% 产生自由基
    Ag（Ⅰ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到20% 产生自由基或激活H2O2
    Ru（Ⅲ）/ PAA[56] SMX 200 μmol·L−1 PAA处理SMX 2 min内完全去除 CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    Cl-/PAA[58] 罗丹明B 10 min后去除率达到96.2% CH3C(O)O·,1O2, CH3C(O)OO·
    磷酸盐缓冲液/PAA[59] DCF pH 7.4环境中45 min后去除率达到96% CH3C(O)O·,·OH, CH3C(O)OO·
    Na2CO3/阳光/PAA[60] 亚甲蓝染料 第一、二阶段kobs值分别达到0.0139 min−1和0.0494 min−1 1O2
    醌/PAA[9] 1O2, ·OH, CH3O·
    反应体系 System 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    UV/PAA[35] 柯萨奇病毒B3 3 mg·L−1 PAA处理导致毒株减少4个数量级.
    PAA-UV/PAA[35] 病原微生物 杜兰斯菌、表皮葡萄球菌、大肠杆菌分别降低了3.1、6.2 和5.6个数量级
    中压UV /PAA[36] 诺氟沙星 pH 5、7、9条件下去除率分别达到85.8%、96.6%、97.2% ·OH, CH3C(O)OO·
    UV/PAA[33] 萘普生 kobs值为0.11 min−1 R—C·
    UV/Fe0/PAA[34] 磺胺嘧啶 60 min后去除率达到85%. R—C·
    UV/PAA[31] 四环素、四环素抗性细菌 四环素降至检测限以下，细菌表达受到显著抑制（3.2%—38.9%） ·OH, R—C·
    太阳光/PAA[37] 病原微生物、SMX QUV = 38.03 kJ L−1处理210 min后大肠杆菌降至检测限 ·OH
    超声波/PAA[38] 肠道沙门氏菌 附着在生菜上的病菌降低了3.0个数量级
    微波/PAA[39] SMX 碱性条件下反应30 min后的去除率达到94.2% 1O2, R—C·
    热/PAA[29,40] DCF 65 ℃下体系中去除率达到96% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/PAA[29,40] SMX 60 ℃处理0.2 mmol·L−1 PAA去除率达到86% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/Cu（Ⅱ） /PAA[42] DCF 60 ℃处理DCF被完全降解 CH3C(O)O·, ·OH,CH3C(O)OO·
    Fe（Ⅲ）/ PAA[44] 亚甲蓝染料 30 min后去除率达到98.98% CH3C(O)OO·, CH3C(O)·, ·OH
    Fe（Ⅱ）/ PAA[43 − 44,51] 聚丙烯酰胺 10 mg·L−1 PAA处理15 min去除率达81% ·OH
    亚甲蓝、萘普生、BPA 12 min后亚甲蓝、萘普生、BPA最大去除率分别达到89.4%、98.2%和87.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)·, CH3·, Fe(Ⅳ)
    羟胺/Fe（Ⅱ）/ PAA[47] DCF 10 min内去除率接近95% Fe(IV)O2, R—O·
    吡啶甲酸/Fe（Ⅲ）/ PAA[48] 微污染物 10 min内萘普生和磺酸甲恶唑完全降解 Fe(Ⅳ), Fe(V)
    ABTS/ Fe（Ⅱ）/PAA[49] DCF 30 min内DCF的去除率接近92% ABTS·+
    Co（Ⅱ）/ PAA[50,52 − 54] 酸性橙 60 min后去除率达到92% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    芳香族化合物 萘普生和2-萘酚的KPAA分别达到6.83×10−2、6.67×10−2 CH3C(O)OO·
    SMX 中性条件下反应15 min后去除率达到89.4% CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    有机微污染物 酸性条件下（pH 3.5）BPA和SMX分别在15 min和20 min完全降解，甲基苯基亚砜和卡马西平的去除率分别达到88.7%和84.5% Co(IV), CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    苯酚 最大去除率达到99% 产生自由基
    Cu（Ⅱ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到65% 产生自由基
    Ag（Ⅰ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到20% 产生自由基或激活H2O2
    Ru（Ⅲ）/ PAA[56] SMX 200 μmol·L−1 PAA处理SMX 2 min内完全去除 CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    Cl-/PAA[58] 罗丹明B 10 min后去除率达到96.2% CH3C(O)O·,1O2, CH3C(O)OO·
    磷酸盐缓冲液/PAA[59] DCF pH 7.4环境中45 min后去除率达到96% CH3C(O)O·,·OH, CH3C(O)OO·
    Na2CO3/阳光/PAA[60] 亚甲蓝染料 第一、二阶段kobs值分别达到0.0139 min−1和0.0494 min−1 1O2
    醌/PAA[9] 1O2, ·OH, CH3O·
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    表 4  非均相活化材料对过氧乙酸的激活作用

    Table 4.  Activation of PAA by different heterogeneous materials

    活化材料 Material 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    零价钴[66] 罗丹明B 180 s内去除率达到98.3% CH3C(O)O ·, CH3C(O)OO·
    nZVI/UV[68] 螺旋霉素 在20 min内完全降解 ·OH, R—C·
    硫化零价铁[67] 微污染物 15 min内SMX、DCF钠、布洛芬、卡马西平、萘普生和左氧氟沙星的去除率分别达到99.64%、98.5%、99.2%、99.8%、97.5%、97.4% ·OH
    FeS[69] SMX 3 min内去除率达到80.32% ·OH
    黄铁矿[70] 四环素 在30 min内完全去除 CH3C(O)OO·
    纳米铜[65,84] 卡马西平 表观反应速率常数为0.07 min−1，达到对照组的2倍. CH3C(O)OO·
    微波/钴取代锰铁氧体[72] 盐酸四环素 5 min内去除率达到98.61% 1O2
    钴铁氧体[73] SMX 30 min内去除率达到74.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    超声/MnO2[74] 苯酚 第一阶段（60 min）去除率接近70%. ·OH
    分子筛咪唑骨架（ZIF）67[80] 磺胺氯达嗪 3 min内去除率达到100% CH3C(O)OO·
    Co@ MXenes[81] 富电子有机污染物 四环素、氟喹诺酮类、2，4-二氯苯酚和罗丹明B分别在5 min、10 min和20 min、20 min内完全降解，环丙沙星、SMX、磺胺嘧啶在30 min时的去除率分别达到95%、90%和89% CH3C(O)OO·
    钴掺杂g-C3N4[83] SMX 在20 min内完全降解 Co（Ⅳ）
    纳米核壳Co@NC[82] SMX 在中性条件下5 min时去除率达到98% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    rGO[86] SMX 去除率在2 min时达到95% 电子转移和1O2
    热改性活性炭[87] SMX 150 min去除率达到99.4% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·电子转移
    污泥生物炭[88] 对氯苯酚 去除率达到85%—100% R—O·
    FeOCl功能化的陶瓷膜[90] 牛血清白蛋白 20 min后牛血清白蛋白几乎被完全降解 ·OH和1O2
    锐钛矿型TiO2[71] 电子转移
    碳铁微电解材料[94] 罗丹明B 脱色率在40 min时达到92.1%，TOC的 去除率达到80.6% ·OH
    铁-生物炭[93] 酸性橙染料 去除率达到93.3% R—O·
    负载钴陶粒[95] 微污染物 SMX、磺胺嘧啶、卡马西平的去除率分别达到67.77%、70.20%、89.25%
    活化材料 Material 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    零价钴[66] 罗丹明B 180 s内去除率达到98.3% CH3C(O)O ·, CH3C(O)OO·
    nZVI/UV[68] 螺旋霉素 在20 min内完全降解 ·OH, R—C·
    硫化零价铁[67] 微污染物 15 min内SMX、DCF钠、布洛芬、卡马西平、萘普生和左氧氟沙星的去除率分别达到99.64%、98.5%、99.2%、99.8%、97.5%、97.4% ·OH
    FeS[69] SMX 3 min内去除率达到80.32% ·OH
    黄铁矿[70] 四环素 在30 min内完全去除 CH3C(O)OO·
    纳米铜[65,84] 卡马西平 表观反应速率常数为0.07 min−1，达到对照组的2倍. CH3C(O)OO·
    微波/钴取代锰铁氧体[72] 盐酸四环素 5 min内去除率达到98.61% 1O2
    钴铁氧体[73] SMX 30 min内去除率达到74.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    超声/MnO2[74] 苯酚 第一阶段（60 min）去除率接近70%. ·OH
    分子筛咪唑骨架（ZIF）67[80] 磺胺氯达嗪 3 min内去除率达到100% CH3C(O)OO·
    Co@ MXenes[81] 富电子有机污染物 四环素、氟喹诺酮类、2，4-二氯苯酚和罗丹明B分别在5 min、10 min和20 min、20 min内完全降解，环丙沙星、SMX、磺胺嘧啶在30 min时的去除率分别达到95%、90%和89% CH3C(O)OO·
    钴掺杂g-C3N4[83] SMX 在20 min内完全降解 Co（Ⅳ）
    纳米核壳Co@NC[82] SMX 在中性条件下5 min时去除率达到98% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    rGO[86] SMX 去除率在2 min时达到95% 电子转移和1O2
    热改性活性炭[87] SMX 150 min去除率达到99.4% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·电子转移
    污泥生物炭[88] 对氯苯酚 去除率达到85%—100% R—O·
    FeOCl功能化的陶瓷膜[90] 牛血清白蛋白 20 min后牛血清白蛋白几乎被完全降解 ·OH和1O2
    锐钛矿型TiO2[71] 电子转移
    碳铁微电解材料[94] 罗丹明B 脱色率在40 min时达到92.1%，TOC的 去除率达到80.6% ·OH
    铁-生物炭[93] 酸性橙染料 去除率达到93.3% R—O·
    负载钴陶粒[95] 微污染物 SMX、磺胺嘧啶、卡马西平的去除率分别达到67.77%、70.20%、89.25%
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-04-20
  • 录用日期:  2023-08-04
  • 刊出日期:  2023-11-27
王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
引用本文: 王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
Citation: WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用

    通讯作者: Tel：0451-86282104, E-mail： guowanqian@hit.edu.cn
  • 1. 哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨，150090
  • 2. 城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨，150090
  • 3. 天津万峰环保科技有限公司，天津，300308
  • 收稿日期:  2023-04-20
  • 录用日期:  2023-08-04
  • 网络出版日期:  2023-11-24
基金项目:
国家重点研发计划项目（2019YFC1906600）和国家自然科学基金 (52200049)资助.

摘要: 近年来，水处理消毒剂过氧乙酸（PAA）在高级氧化过程（AOPs）中受到了越来越多的关注. 虽然基于PAA活化的均相体系已经得到了大量报道，但非均相活化材料具有成本低、易操控、应用性更强、反应路径多元化等优势，逐渐发展为研究的热门方向. 本文首先梳理了均相活化PAA技术的研究进展，随后着重综述了基于非均相材料活化的PAA技术在水处理中的新近研究成果，总结了涉及自由基和非自由基的材料界面氧化机制，讨论了影响PAA活化除污效果的主要因素，并介绍了理论计算和模型拟合在PAA技术研究中的具体运用. 最后，总结了现阶段非均相活化PAA技术研究的现状，并对未来以PAA活化功能为导向的材料开发与水环境应用进行了展望.

English Abstract

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  • 城市化和工业化的发展导致废水治理和水环境的污染问题日益凸显，这对居民用水安全乃至生态环境保护都有不利影响. 近年来针对污水治理进行了大量研究，包括采用热、酸/碱、超声波、紫外（UV）、微波、高级氧化过程（AOPs）、生物发酵技术和相应的组合技术等[1]. 其中AOPs是目前工程技术人员青睐的热门技术之一. AOPs是指通过物理化学方法生成自由基等高反应活性物质以高效氧化降解甚至矿化污染物的过程[2 − 3]. 从早期的活化过氧化氢产生羟基自由基，到活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，基于过氧化物活化的AOPs技术在迅速发展[4 − 5].

    过氧乙酸（PAA）是一种高效有机过氧酸，除了具有直接杀菌的能力，还能够经活化产生羟基、乙酰氧基、乙酰过氧基等自由基实现污染物的降解[6]. 研究人员在20世纪初合成了PAA，之后PAA在食品、化工、医疗以及水处理领域中的应用不断发展. PAA最开始在水处理中的应用是作为消毒剂，研究者试图用PAA来作为氯消毒的替代品，因为PAA在水处理应用中只产生少量消毒副产物，且具有广谱的杀菌性和经济性. 进一步地，美国环保局在1999年批准了将PAA用于下水道污水消毒，又在2012年批准了PAA在废水消毒方面的应用[7]. 近年来，由于PAA具有高氧化还原电位（E0=1.96 V），有学者们将PAA用来氧化降解水中的有机污染物[8]. 而最近的研究主要集中在如何借助外界能量或者助催化剂来提高PAA的氧化能力[9]. 另一方面，相比于过硫酸盐或过氧化氢，PAA和在水处理领域中的应用存在着优势与缺点[10]. 过硫酸盐作为氧化剂容易产生硫酸根离子从而导致二次污染，相对来说PAA造成的二次污染较小. 当过氧化氢作为微生物消毒剂时，相较于PAA，过氧化氢需要投入更大剂量来达到相同的微生物灭活水平. 然而，相比于过硫酸盐和过氧化氢来说，PAA的稳定性更差，这在一定程度上限制了它的应用.

    根据图1呈现的共线性分析结果可以看到，消毒、污染物去除、废水处理以及高级氧化等是近10年PAA研究的主要方向，其中又涉及臭氧、过氧化氢、次氯酸钠、超声等均相技术的联用，以及有机自由基、协同作用等机制的探讨.

    与其他过氧化物活化技术类似，PAA活化的均相体系同样存在能耗大、成本高、对基质透光度要求高、过渡金属离子污染水质等问题，导致实际水环境应用受到阻碍. 因此，探索低成本、环境友好的非均相活化材料是未来基于PAA活化的AOPs研究的重要方向. 然而，目前有关非均相活化PAA的研究尚处于起步阶段，关于PAA活化功能材料的开发、材料界面PAA的活化机制，以及非均相活化PAA体系的复杂水环境中的应用等方面的研究仍然缺乏系统性与针对性. 已有综述文献阐述了基于PAA的高级氧化技术在水污染环境中的应用，分析了相关水环境基质、PAA的投加量、催化剂的投加量对污染物降解的影响以及PAA在消毒领域的应用. 然而在均相和非均相体系中对PAA的活化的机制探究，以及理论计算和模型拟合在活化PAA的研究，仍缺乏相关文献给出总结或评述. 基于此，本文综述了基于PAA活化的功能材料开发与水环境应用的新近研究进展，以期为以PAA活化为导向的功能材料开发与技术运用提供思路.

    • 1.   过氧乙酸的理化性质和水环境应用（Properties of PAA and application in water）

      1.1.   PAA的结构性质

    • PAA的分子式为CH3C（O）OOH，是一种无色液体，属于有机过氧化物，其理化性质如表1. PAA是一种人造化工产品，通常由乙酸和过氧化氢在硫酸催化反应条件下制备. 实验中常用的PAA溶液，一般是由32% 的PAA、6% 的H2O2以及62%的乙酸水溶液所组成的混合物. PAA的稳定性较差，多在4 ℃下保存在增厚的聚乙烯瓶中，其在碱性环境（pH > 8.2）中会水解产生乙酸和过氧化氢，在酸性环境中则水解产生CH 3C（O）OO-和H3O+[11].

      • 1.2.   单独PAA的水环境应用

    • 如表2所示，PAA单独作用于水环境中能够灭活致病微生物. 这是由于PAA能够影响细菌膜转运基因的调控，并选择性地诱导与细胞增殖和保护有关的基因，使基因的转录和表达受到抑制，进而造成微生物的失活. 此外，PAA还能够在细胞膜打孔进而直接破坏病原微生物的细胞结构[13 − 15]. 研究发现PAA对水中的病原微生物具有显著的抑制作用，当PAA浓度-时间值（CT值）为32、47、69 mg·min·L−1时，分别能够导致废水中的诺如病毒减少1—3个数量级，当PAA浓度为250 mg·min·L−1时，城市废水中80%区域的大肠杆菌含量降至100 CFU·L−1[16 − 19]. 另一方面，PAA单独作用也能够实现有机污染物的降解. Zhang等[20]发现PAA能够攻击β-内酰胺的硫醚键，从而实现对抗生素的降解. PAA还能够有效分解复杂工艺中的污泥，溶解和破坏污泥絮凝体中的细菌和胞外聚合物（EPS），并将其转化为细胞碎片和可溶性胞外聚合物，其中类蛋白物质则被降解为小分子[21].

      然而，单独使用PAA用来灭活微生物和降解有机物的能力仍然有限. 有研究则指出在二级废水中过氧甲酸和次氯酸的单独作用比PAA对大肠杆菌的抑制作用更强，保持大肠杆菌浓度为50000 CFU·L−1时所需过氧甲酸的CT值仅为过氧乙酸的33.18%[22 − 23]. 另外，在单独作用的降解试验中，PAA对双酚A（BPA）的氧化降解效果仍不如过氧甲酸[24]. 除了自身的氧化性能较弱，PAA在使用过程中还可能产生羧酸类和醛类等有毒副产物，在溴化物存在下，1.5 mmol·L−1的PAA能产生1—10 μg·L−1溴仿等潜在的致癌化合物[25 − 26]. 另一方面，生产工艺要求高、转化率低、产品不稳定等问题也在一定程度上限制了单独PAA的推广应用[27]. 因此，开发高效的均相和非均相技术提升PAA的活化效能成为了当前研究的热点.

    2.   基于PAA活化的均相水处理技术（Homogeneous water treatment technology based on PAA activation）

    • 与其他过氧化物相比，PAA的分子内过氧键键能相对低，理论上更容易在外源条件作用下生成氧化活性强的自由基物种. 近年来，基于PAA活化的高级氧化技术引起了研究人员的关注，其中均相活化技术的研究发展较早，受关注度大[28]. 均相活化PAA的方法主要有辐射活化、金属离子活化以及非金属活化.

      • 2.1.   均相体系中辐射活化PAA

    • 辐射活化主要通过外加能量的方式破坏O—O键，从而产生自由基[29 − 30]. 常见的活化方法包括紫外（UV）、太阳辐射、超声波、微波等. UV是光活化技术最主要的研究，在水处理方面应用广泛[31]. UV激活PAA可产生羟基自由基（·OH）、碳中心自由基（R—C·）和过氧乙酸基自由基（CH3C（O）OO·），这些自由基进一步攻击有机污染物从而使其降解. 同时UV也能与PAA产生协同作用，导致病原微生物细胞结构或组分受到破坏，使与繁殖相关的关键功能基因表达受到抑制，从而降解污染物和灭活菌群[30,32 − 34]. Kibbee等[35]发现，单独PAA处理对柯萨奇病毒B3无显著抑制作用，而在低压UV/PAA体系中3 mg·L−1 PAA处理导致毒株减少了4个数量级. 另一项研究中，中压UV能够激活PAA产生·OH和CH3C（O）OO·来降解诺氟沙星，并且两种自由基在不同pH条件下对目标污染物的降解能力不同[36]. 除UV外，太阳辐射、超声波、微波同样能够促进PAA产生活性氧物种用于水处理[37 − 39]. 作为辐射的另一种形式，热活化作用同样能够激活PAA产生自由基降解污染物. 在热活化PAA体系中，双氯芬酸（DCF）和磺胺甲恶唑（SMX）的去除率分别达到96%、86% [29,40]. 然而，在实际应用中辐射活化技术存在对水环境透光能力要求高、能源成本高昂等问题，难以大规模应用[41].

      • 2.2.   均相体系中金属离子活化PAA

    • 金属离子催化是目前较为热门的研究方向[42]. 其中包括Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）及其他金属离子. 金属离子通过向PAA提供电子实现价态变化，从而产生具有降解能力的活性物种（式（1）—（7））[43 − 45]. Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）能够激活PAA产生高活性自由基[45]. 在最近的研究中，Fe（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）/PAA体系中的主要作用物质还包括高价金属物种（式（4），式（6））[46 − 50]. Co（Ⅱ）是另一种活化PAA的有效金属离子试剂，同样能够产生自由基和高价金属物种（式（5）），并对污染物产生显著降解效果[50,52 − 54]. 与Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）相比，Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）等对PAA的活化作用则相对较弱[55]. 值得一提的是，贵金属Ru（Ⅲ）同样能够激活PAA产生自由基降解污染物[56]. 金属离子具有活化效果显著、投加方便等优点. 然而，金属离子的活化作用本身可能会导致二次污染，而且当pH值升高时，金属离子可能会转化为氢氧化物沉淀失去激活能力，这限制了它们的应用[57].

      • 2.3.   均相体系中非金属活化PAA

    • 均相体系中某些非金属也能够活化PAA. 例如，氯离子能够激活PAA产生自由基和单线态氧（1O2）降解污染物[58 − 59]. 碳酸盐也能与PAA反应生成碳酸根离子自由基，用于降解难降解污染物[60]. 研究发现磷酸盐缓冲液（PBS）同样能够导致PAA的活化，并且有效去除了DCF[61]. 这一过程受到碳酸氢根离子和天然有机质的显著干扰，并且说明用于控制pH的PBS在基于PAA的AOPs中使用时应该谨慎对待. 除了非金属离子，醌也能够激活PAA并产生氧中心自由基和1O2，从而降解污染物[9]. 然而，在反应过程中产生的副产物可能会增加后处理的难度.

      • 2.4.   均相体系中不同活化剂的协同作用

    • 均相体系中还存在不同活化剂之间的协同作用. 当使用热辐射处理Cu（Ⅱ）/PAA体系时，热活化作用能够显著增强PAA的降解能力. 在60 ℃下，Cu（Ⅱ）/PAA体系中DCF的去除率是常温下Cu（Ⅱ）/PAA体系的5.54倍[62]. UV处理则促进了体系中Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）的转化（式（7））[63]. 在Fe（Ⅱ）/PAA中引入2,2’-联氮双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（ABTS）不仅加速了体系中Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的转化，还产生了ABTS·+作为主要反应活性物质参与反应（式（8）），导致体系中DCF去除率比对照组提高了8.2倍[64].

      如表3所示，基于PAA活化的均相体系能够有效杀灭病原微生物或降解有机污染物. 然而，均相体系中存在对水环境背景基质敏感、能耗大、投量大、成本高、二次污染等诸多问题，这在很大程度上限制了其推广和应用. 非均相体系能够一定程度上规避上述限制因素，有望成为基于PAA活化的高级氧化技术向应用转化的关键.

    3.   基于PAA的非均相活化技术研究进展（Research progress on non-homogeneous activation technology based on PAA ）

    • 当前非均相PAA活化功能材料可归纳为金属基和非金属基材料两大类别，具体包括金属及其化合物、金属有机框架（MOFs）、碳材料、陶瓷膜、非金属化合物、非金属有机框架等（表4）.

      • 3.1.   金属基材料

    • 纳米级零价金属，具有反应活性高、比表面积大和表面活性位点丰富等优点[65]. 周高峰等[66]发现零价钴能够原位生成Co（Ⅱ）激活PAA产生CH3C(O)O ·和 CH3C(O)OO·，使罗丹明B在180 s内去除率达到98.3%. 硫化零价铁则激活PAA产生了·OH、R—C·和Fe（Ⅳ），导致15 min内SMX、双氯芬酸钠、布洛芬、卡马西平、萘普生和左氧氟沙星的去除率分别达到99.64%、98.5%、99.2%、99.8%、97.5%和97.4%[67]. 向均相体系中引入零价金属可以强化污染物的去除. 例如，添加纳米零价铁（nZVI）促进了UV/PAA体系中·OH和R—C·的生成，使螺旋霉素在20 min内完全降解[68].

      金属化合物也能够活化PAA，其中非金属元素可能对金属元素的活化机制产生影响. Yang等[69]发现，FeS可有效活化PAA使得SMX在3 min时的去除率达80.32%. 在该体系中S元素不仅参与了Fe（Ⅱ）的循环再生，而且消耗了体系生成的有机自由基（R—O·），使得·OH的占据主导作用. 黄铁矿（FeS2）同样能够激活PAA，使四环素在30 min内完全去除. 在该过程中CH3C(O)OO·是主要作用物种[70]. 另一项研究表明，纳米级锐钛矿型TiO2 能够加速PAA的分解，但并不产生活性自由基，其存在反而抑制了PAA对大肠杆菌的灭活作用[71]. 与均相活化方法联用能够提高金属化合物活化PAA体系的效果. Li等[72]合成了钴取代锰铁氧体，在微波辐射作用下激活PAA产生1O2，导致盐酸四环素在5 min内去除率达98.61%. 钴铁氧体也能够通过激活PAA产生CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·，使SMX的去除率在反应30 min后达到74.7%[73]. 超声处理促进了MnO2活化PAA并产生·OH，显著提高了苯酚在第一阶段（60 min）的去除率[74]. 辐射对金属氧化物活化PAA的协同或强化效果被认为与金属氧化物表面的能量吸收以及电子转移过程有关[75].

      MOFs是一种由有机体和无机金属簇通过配位作用构建而成的杂化多孔晶态材料，具有结构多样、比表面积大、孔径和拓扑结构可控、活性位点丰富等优点[76 − 77]. Fu等[78]综述了近5年MOFs在水处理中的研究进展，指出MOFs本身即具有高效的污染物降解和重金属去除能力. Yi等[79]分别以Cd和Co为配位中心构建了二维MOFs，对甲基橙的光催化去除率在30 min时分别达到85%和100%. MOFs也能够活化PAA增强对污染物的降解. Duan等[80]构建了一种以Co为配位中心的咪唑骨架，并用于活化PAA产生CH3C(O)OO·，使体系中磺胺氯哒嗪在3 min内被完全降解.

      将金属与其他载体复合也能获得有效的PAA活化材料. Zhang等[81]构建了一种二维夹心状Co@MXenes材料，可以有效激活PAA产生CH3C(O)OO·，并选择性破坏富电子有机污染物. 郑婷露等[82]制备了纳米核壳Co@NC催化剂，可以激活PAA产生CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·，导致体系中SMX在中性条件下5 min去除率达到98%. Liu等[83]合成了钴掺杂g-C3N4材料，并发现主要通过双电子转移机制激活PAA产生Co（IV），从而实现SMX在20 min内完全降解.

      此外，值得注意的是，PAA中共存的H2O2可能对非均相活化PAA的过程产生影响. 例如，Zhang等[84]发现，在纳米-CuO/PAA体系中，H2O2显著促进了Cu（Ⅱ）向Cu（Ⅰ）的转化，从而加快了卡马西平的降解. 总之，在非均相金属基材料活化PAA的过程中，所产生的活性氧物种可能是CH3C(O)OO·，HO·，1O2以及高价金属氧物种等， 而加速金属离子不同价态的循环是提升PAA反应性的重要手段.

      • 3.2.   非金属基材料

    • 非金属基材料主要以碳材料、陶瓷等为主要研究对象. 碳材料具有比表面积大、热稳定性好、无金属浸出污染等优点，其降解路径包括自由基、电子转移路径和1O2[85]. Kong等[86]发现还原氧化石墨烯（rGO）能够激活PAA，并通过电子转移和1O2路径降解SMX，SMX的去除率在2 min时达95%. Dai等[87]制备了一种热改性活性炭，通过激活PAA产生自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·以及电子转移途径实现SMX的降解，150 min时去除率达到99.4%. 基于废弃有机物合成的生物炭材料同样能够被用于活化PAA降解污染物. 有学者通过混合热解初级污泥和次级污泥制备了混合污泥生物炭，并成功激活PAA产生R-O·实现对氯苯酚的降解[88].

      陶瓷膜具有合理设计的孔结构和功能（如分离、催化和吸附活性），在水处理领域有良好的应用前景[89]. 通过经功能化修饰的陶瓷膜可以实现PAA的有效活化. 利用陶瓷膜与PAA活化反应生成的·OH和1O2，可以实现牛血清白蛋白的快速降解，这为缓解膜污染问题提供思路[90 − 91].

      Liao等[92]基于三聚氰胺和1,3,5-三甲酰基间苯三酚合成了共价有机框架（COFs），并用于活化过氧化物. 研究发现COFs对过氧化物的活化速率比碳材料高了两个数量级. 该类无机非金属材料具有形式多样、活化能力强等优势，但目前有关PAA活化的研究报道较少.

      非金属基材料还能够与金属材料协同活化PAA. 例如，铁粉与生物炭能够共同促进PAA产生R—O·、·OH和1O2，导致体系中酸性橙染料去除率达93.3%，其中R—O·是主要的反应物质[93]. 孙义才等[94]进一步构建了碳铁微电解材料，发现材料激活PAA产生·OH，导致罗丹明B体系脱色率在40 min时达到92.1%，总有机碳（TOC）的去除率高达80.6%. Li等[95]将PAA活化技术与传统反硝化生物滤池耦合，负载钴的陶粒能够有效活化PAA，并实现了生化尾水中的杂环药物和总氮的高效去除.

      • 3.3.   PAA在材料界面的活化除污机制

    • 如前文所述，材料界面的PAA活化除污过程可分为自由基途径和非自由基途径. 自由基途径通常指PAA在活化材料界面断键形成自由基活性物种（例如CH3C(O)OO·，CH3C(O)O· 和HO· 等）的过程. 自由基活性物种往往具有高效降解和矿化污染物的能力，但是选择性较差和受水质影响较大. 零价金属被认为在活化过程中首先失去电子转化为金属离子，之后遵循金属离子活化PAA的机制[96]. 金属化合物则可通过其表面的化合态金属以及溶出在体系中的金属离子激活PAA，其中非金属元素在反应过程中可能促进金属的转化和再生[69,97]. MOFs中的金属中心也能够接触并活化PAA产生自由基物种[80 − 81,83]. 以碳材料为代表的非金属基材料含有丰富的缺电子和富电子官能团，能够吸附并活化PAA产生R—O·，其中CH3C(O)OO·在体系中能够进一步分解产生CH3·[87]. 陶瓷膜对PAA的激活作用主要来源于陶瓷膜上负载的金属元素，而陶瓷膜的高亲水性和低表面粗糙度则促进了金属元素活化PAA产生自由基的过程[90]. 金属元素和非金属载体之间存在协同作用，金属元素的引入可作为非金属材料的反应位点，而非金属材料稳定的结构和丰富的比表面积为PAA的活化提供了理想的反应场所[93,95]. Xiao等[98]使用石墨烯作为金属包覆外壳时进一步促进了金属与PAA的电子传递，加快了Cu0和Cu2+的转化以及自由基的产生.

      随着研究的深入，PAA活化的非自由基机制被逐渐揭露. PAA活化的非自由基过程主要包括1O2氧化、高价金属物种氧化和界面电子转移氧化. 同自由基途径相比，非自由基途径往往具有更高的选择性，并且受到水基质的影响较小. 然而非自由基途径对有机污染物的矿化程度可能不如自由基途径. 醌能够通过一系列反应产生1,2-二氧杂螺[2.5]八-4,7-二烯-6-酮，并与过氧化物反应诱导产生1O2[9]. 与醌结构类似，非均相催化剂中的羰基官能团也可能与PAA反应最终生成1O2. 在涉及高价金属物种的机制中，PAA通常与金属位点发生双电子转移反应（氧转移反应），生成对应的高价金属[83]. 而在界面电子转移氧化机制中，PAA首先被吸附在碳材料的表面，形成氧化还原电位更高的活性复合体，随后与表面吸附的微污染物发生电子转移实现氧化降解[86]. 目前，关于PAA在材料界面上的活化机理研究仍然较少，影响PAA分子吸附和反应的功能基团和活性位点等均有待系统揭示.

    4.   影响非均相活化PAA体系氧化除污的因素（Factors affecting the oxidation of pollutants in non-homogeneous activation PAA systems）

    • 体系酸碱度是影响PAA活化的主要因素之一. 对于PAA本身，酸性条件下其氧化还原电位显著高于碱性环境，而提高pH值则有利于促进PAA去质子化并分解产生自由基[39,99 − 100]. 研究指出，较低的pH能够吸引更多的零价铁以Fe（Ⅱ）的形式进入体系，并提高PAA的活化效率[101]. Li等[72]认为高pH环境下PAA-的静电斥力对反应物之间的接触和反应的抑制作用可能是导致碱性条件不利于PAA活化的原因之一，并指出中性条件最有利于钴铁氧体/PAA体系对污染物的降解. 在均相体系金属基活化PAA的研究中也有相似的现象[46,55]. 酸碱度还会影响污染物的主要存在形态从而影响体系的氧化除污效果. SMX在碱性条件下去质子化转化为SMX−，导致SMX−与热改性活性炭/PAA体系的氧化物种之间存在静电斥力，从而抑制了降解[87]. Luukkonen等[55]则发现在pH 3环境下， Co（Ⅳ）的产生使得有机聚合物负载的Co（Ⅱ）对PAA的活化作用以及对有机微污染物的降解作用强于中性环境.

      无机阴离子能够影响PAA活化除污的效果. 一方面Cl-能够与PAA反应产生具有降解能力的HOCl，并与 HO+2 进一步反应产生1O2，从而促进了热改性活性炭/PAA体系和活性炭纤维/PAA体系对污染物的降解[87,102]. 另一方面，Cl−也能与PAA活化产生的自由基发生反应，轻微抑制了nZVI/PAA体系对四环素的降解. HCO−3 和 HPO2−4 也能够与体系中的金属离子反应产生络合物，抑制对污染物的降解[67,101].

      PAA体系氧化除污过程中涉及的背景有机物主要包括天然有机物（NOM）和人工化学合成的有机物质. 尽管他们可能不直接参与PAA活化，但却能够与体系中的其他物质发生作用从而对PAA活化产生影响. 研究表明，NOM能与活性氧物种反应或与活化剂直接反应，从而抑制体系降解污染物. 例如，当体系中存在腐殖酸时，能够与R—C·反应，抑制nZVI/PAA体系对四环素的降解作用[101]. 腐殖酸还有可能吸附在活化剂MoS2表面并对体系降解污染物产生抑制作用[7]. 在另一项研究中，L-半胱氨酸（L-Cys）的存在促进了Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的再生循环，对PAA的活化产生了积极的作用（式（9）—（10））[103].

      除了以上因素，目标污染物自身的理化性质，也决定了PAA体系的降解作用效果. 例如，芳香环中的氯取代有利于CH3C（O）O·反应，使得二氯苯酚在MOFs/PAA体系中反应性要高于苯酚和氯苯酚[81].

    5.   理论计算和模型拟合在PAA氧化技术研究中的运用（Application of theoretical calculation and model fitting in the research of PAA-based oxidation technology）

    • 近年来，基于密度泛函（DFT）理论的计算化学在解析环境功能材料微观电子结构、模拟材料界面催化活化反应进程、揭示有机物降解路径等方面做出了重要贡献[83,104 − 107]. DFT能够被用于计算分子内部能量、O—O键长、O—H键长、Bader电荷等描述符，进而分析反应活性位点[108]. Wang等[73]基于DFT计算了CoFe2O4/PAA/SMX体系PAA分子内化学键的强度指数，分析认为其倾向于与SMX的富电子部分反应，进而推测污染物的芳香环、氨基和S-N可能是反应位点. Zhang等[109]采用福井函数计算了零价钴/PAA降解SMX反应中的正值最大区域，得到了SMX的亲电自由基位点为RO+·攻击下的最有利活性位点. Liu等[83]利用Bader电荷分析发现Co掺杂改变了g-C3N4的原始分布，导致C、N电子密度较低，电荷密度差异分析表明PAA和Co-N-C之间存在显著的电子转移，推测Co—N—C是激活PAA的反应位点，并根据状态密度函数分析发现PAA的O原子在费米能级附近表现出非对称的自旋轨道，因此认为PAA吸附后O原子的pz轨道与Co原子的3d轨道相互作用形成杂化态以充分激活PAA. Miao等[110]使用反应能垒作为描述符计算了在不同反应位点发生作用时的能量势垒，结果表明PAA断键生成R—O·和·OH的临界势垒能小于吸附到碳纳米管基体时的势垒能且大于吸附到碳纳米管边缘的势垒能，说明sp2杂化碳是自由基路径的反应位点，而键长分析表明PAA的C—OH是非自由基路径的反应位点. Silva等[111]使用DFT和混合泛函计算了PAA的构象和PAA的分解机理，提出了自发分解、在pH 5.5—10.2之间自发分解和水解分解机理，并根据体系溶解氧含量确定了不同机理的适用性. Duan等[80]在得到PAA的活性氧物种和反应中间体的基础上使用了福井函数分析活性氧物种的攻击位点，发现CH3C（O）OO·作为主要反应物质通过单电子转移降解磺胺氯哒嗪，并通过一系列反应将其转化为H2O、SO2和CO2. Gu等[9]则根据量子化学计算（包括DFT、量子力学电荷密度等）提出了醌与过氧化物的反应路径.

      模型拟合是探究灭活机制的手段之一. Balachandran等[112]使用基于残留消毒剂随时间的浓度变化（ICT）的Chick-Watson灭活动力学模型拟合PAA病原菌的消长变化，提出了大肠杆菌和肠球菌的耐药性和灭活机制. Lin等[47]根据实验结果改进了PAA对大肠杆菌的双指数微生物灭活模型. Maffettone等[113]使用基于ICT的动力学模型分析了PAA和过氧甲酸对诺如病毒、粪便大肠菌群和肠球菌灭活动力学，根据灭活动力学模型的ICT要求指出过氧甲酸的灭活能力远高于PAA. Dunkin等[16]则使用灭活动力学模型比较了PAA和氯化铵对诺如病毒和MS2噬菌体的灭活作用，结果表明PAA和氯化铵对诺如病毒的灭活能力不同，PAA低于氯化铵，而二者对MS2噬菌体的灭活能力相似. Foschi等[114]建立了包括基于接触罐液压、PAA衰变动力学和PAA灭活大肠杆菌动力学的连续流动体系PAA灭活模型，并通过中试反应器验证模型，模拟结果表明大肠杆菌的灭活模型遵循一维分散模型，试验结果表明模型能够很好地预测大肠杆菌的动态变化. Manoli等[115]开发了PAA对二次废水的化学物质降解和病原菌灭活模型，并用于通过保持恒定的ICT剂量来控制消毒过程的新策略，对研究的中试结果表明该模型能够有效预测消毒剂残留量和病原菌变化，该策略也能够很好控制ICT剂量.

    6.   总结与展望（Conclusions and prospectives）

    • 近年来，基于PAA活化的高级氧化技术的发展迅速，从经典的均相系统扩展到非均相系统. 开发经济、高效、环境友好的非均相PAA活化功能材料是促进PAA活化氧化技术可持续环境应用的重要一步. PAA活化材料可大体分为两类：金属基和非金属基材料，两者之间还存在着协同和复合作用. 除传统的自由基氧化途径外，非均相活化过程还涉及材料界面的非自由基机理，包括单线态氧氧化、高价金属氧化和界面电子转移氧化，逐渐被揭示. 尽管非均相PAA活化技术在有机污染物降解、水体消毒灭菌方面表现出了极大的潜力，但复杂的水质环境因素，包括pH值、无机离子、天然有机物等，可能会影响氧化效果，甚至会影响系统的机理. 计算化学在环境催化领域中发挥着重要作用，包括材料的微观结构分析、反应位点的预测、模拟材料界面和PAA之间的接触反应过程、以及氧化体系中污染物分解途径的推导. 模型拟合则更多用于探究病原微生物的灭活效果和机制. 本文基于现有的成果，提出以下关于PAA活化材料开发和水环境应用的未来研究的参考思路：（1）进一步揭示PAA在材料界面上的特定活化机理，阐明影响PAA分子吸附和反应的功能基团和活性位点，建立材料结构-PAA活化机制-氧化效率的相关性；（2）有针对性地设计和合成PAA活化功能材料，结合实际应用要求实现氧化机制的可控性，并考虑实际应用成本问题，大力发展如生物炭等可持续的功能材料；（3） 拓宽PAA活化技术在水环境中的应用场景，检测更多有机污染物在水体中的降解效率，研究PAA活化技术对病原微生物和抗生素耐药基因的削减效果，探究PAA活化技术对复合水环境污染的处理效果，进一步探讨水环境基质对PAA活化体系去除效率的影响; （4）未来的研究中应考虑对PAA消毒应用中的精确风险评估，并对产生有害消毒副产物的机理给与足够重视； （5） 考虑PAA活化材料的多重催化功能特性，将PAA活化技术与其他高级氧化技术（如Fenton氧化、过硫酸盐氧化、光催化等）相结合，探索可能的协同作用和机理; （6） 基于非均相PAA活化水处理技术单元或设备的开发，考虑如何实现先进氧化技术与现有处理工艺的互补耦合，使用生命周期评估和经济可持续性分析评价整个处理过程，并促进工程应用.

    参考文献 (115)

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