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锰氧化物负载硅藻土-埃洛石多孔陶瓷制备低温SCR脱硝催化剂

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李健, 石李明, 吕双双, 杨祥瑾, 颜勋旭, 张先龙. 锰氧化物负载硅藻土-埃洛石多孔陶瓷制备低温SCR脱硝催化剂[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
引用本文: 李健, 石李明, 吕双双, 杨祥瑾, 颜勋旭, 张先龙. 锰氧化物负载硅藻土-埃洛石多孔陶瓷制备低温SCR脱硝催化剂[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
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LI Jian, SHI Liming, LYU Shuangshuang, YANG Xiangjin, YAN Xunxu, ZHANG Xianlong. Preparation of low temperature SCR denitration catalyst by MnOx supported diatomite - halloysite porous ceramics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
Citation: LI Jian, SHI Liming, LYU Shuangshuang, YANG Xiangjin, YAN Xunxu, ZHANG Xianlong. Preparation of low temperature SCR denitration catalyst by MnOx supported diatomite - halloysite porous ceramics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
shu

锰氧化物负载硅藻土-埃洛石多孔陶瓷制备低温SCR脱硝催化剂

  • 1.

    中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安庆，246002

  • 2.

    安徽职业技术学院环境与生命健康学院，合肥，230011

  • 3.

    合肥工业大学化学与化工学院，合肥，230009

  • 4.

    先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室，合肥，230009

    • 通讯作者: E-mail：zhangxianlong@hfut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 (51002042), 安徽省自然科学基金（2022AH052060）和中央高校基本科研业务费专项基金(2011HGQLI003)资助.

Preparation of low temperature SCR denitration catalyst by MnOx supported diatomite - halloysite porous ceramics

  • 1.

    Sinopec, Anqing Branch, Anqing, 246002, China

  • 2.

    School of Environment and Life Health Anhui Vocational and Technical College, Hefei, 230011, China

  • 3.

    School of Chemistry and Chemical Engineering Hefei University of Technology, Hefei, 230009, China

  • 4.

    Anhui Province Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Reaction Engineering, Hefei, 230009, China

    • Corresponding author: ZHANG Xianlong, zhangxianlong@hfut.edu.cn
  • Fund Project: National Natural Science Foundation of China(51002042) , Anhui Natural Science Foundation of China (2022AH052060) and the Fundamental Scientific Research Funds for the Central Universities( 2011HGQLI003).

摘要

  • 摘要: 分别采用原位生长法和浸渍法(IP)制备了Mn/DE-HAL催化剂，考察了不同制备方法对催化剂性能的影响，探究了原位生长法制备过程中MnOx的负载机制. 研究发现，在100—300 ℃之间，Mn(8)/DE-HAL(SP)表现出了更优异的催化活性. 表征结果表明，Mn(8)/DE-HAL(SP)的活性组分仅分散在载体表面，而Mn(8)/DE-HAL(IP-300)的活性组分分布于载体表面与内部. 这是因为原位生长法制备催化剂的过程中，载体表面的Mn(Ac)2与KMnO4反应被消耗完后，载体内部的Mn(Ac)2也会迁移到表面与之反应，而浸渍法制备催化剂的过程中Mn(Ac)2迁移较少. 负载在载体表面的活性组分由于更容易与混合气体接触从而进行化学反应，在SCR反应中发挥着重要作用. 原位生长法使MnOx富集到载体表面，既提升了催化剂的催化活性，又提高了MnOx的利用率.
    Abstract: Mn/DE-HAL catalysts were prepared by in-situ growth method and impregnation method (IP), respectively. The effects of different preparation methods on the performance of the catalysts were investigated, and the loading mechanism of MnOx in the preparation process of in-situ growth method was explored. It was found that Mn(8)/DE-HAL(SP) exhibited high SCR activity at temperature of 100—300 ℃. The characterization results showed that the active components of Mn(8)/DEHAL(SP) were only distributed on the surface of the support, while the active components of Mn(8)/DEHAL(IP-300) were distributed on the surface and inside of the support. This was due to the fact that during the process of preparing catalyst by in-situ growth method, when the Mn(Ac)2 on the surface of the carrier was consumed due to the reaction with KMnO4, the Mn(Ac)2 inside the carrier would also migrate to the surface to react with it; However, for the process of preparing catalysts by impregnation, Mn(Ac)2 inside the support could rarely migrate to the surface of the support. The active components loaded on the surface of the carrier played an important role in SCR reactions because they were easier to contact with mixed gases for chemical reactions. The in-situ growth method enriched MnOx onto the surface of the carrier, which not only improved the catalytic activity of the catalyst, but also improved the utilization rate of MnOx.

  • 实验室危险废物是指在生产、研究、开发、教学和环境检测 (监测) 活动中，化学和生物实验室产生的废物，包括无机废液、有机废液，废弃化学试剂，及含有或直接沾染危险废物的实验室检测样品、废弃包装物、废弃容器、清洗杂物和过滤介质等[1]。实验室产生的废液等若随意处理会造成下水道的腐蚀或影响人体健康，甚至会引发爆炸、火灾等安全事故[2]，生物实验室废物产生的包装物、容器和吸附介质等还可能沾染有害微生物，如具有感染性的病原微生物等，若不妥善处理，可能导致严重的健康问题[3]。

    近年来，我国科技实力伴随经济发展同步壮大，在科技活动主体的研发活动投入持续增加，研发经费规模持续扩大。2021年研究与试验发展 (R&D) 经费达2.79×1012 元，为2000年的31倍，2001-2021年年均增幅达到18.1%。同时，2018-2021年间，我国研究与试验发展 (R&D) 经费投入占GDP比重不断提高，由2018年的2.19%增加至2021年的2.44%。“十四五”规划提出，全社会研发经费投入年均增长要大于7%，基础研究经费投入占研发经费投入比重提高到8%，实验室危险废物产生量随着全社会研发经费的增加亦与日俱增[4-5]，实验室危险废物管理引发公众关注。以北京市为例，可获取统计数据的12家产废单位实验室废物产生量由2014年的708.76 t增加至2018年的972.11 t[6]，增长了近40%。我国新修订并于2020年9月生效实施的新《固体废物污染环境防治法》[7]第七十三条明确要求，各级各类实验室及其设立单位应当加强对实验室产生的固体废物的管理，其中属于危险废物的，应当按照危险废物管理。随着我国固体废物环境污染防治工作的不断深入，实验室危险废物环境管理的现实需求日益迫切。

    本研究在我国实验室危险废物产生量预测的基础上，总结了我国实验室危险废物管理现状和存在的问题，提出了完善相应管理工作的建议，以期为我国实验室危险废物管理提供参考。

    1.   数据与方法

    1.1   实验室危险废物产生量预测

    目前，国内外针对废物产生量的预测主要采用时间序列分析、回归分析和灰色模型等数理统计方法，根据人口总量和社会经济总产值等社会经济特征进行预测[8-9]。其中，灰色系统预测模型(Grey Model，GM)，主要基于关联度收敛原则进行废物产生量预测，能够实现在基础产生数据较少的情况下较好地模拟废物产生量变化趋势[10]，是相关预测研究较为常用的方法之一[11]。本文在北京市研究与试验发展 (R&D) 经费预测基础上，根据调研获取的实验室危险废物产生量与R&D经费的产废强度关系，预测北京市实验室危险废物产生量。首先，建立R&D经费随时间变化的一阶灰色预测模型GM (1,1) ，确定北京市R&D经费预测模型方程。GM (1,1) 模型构建见式 (1) 。

    x0(k)+az(1)(k)=b (1)

    通过最小二乘法求解参数a和b，从而得到GM (1,1) 模型的时间影响见式 (2) 。

    ˆx(1)(t+1)=(x(0)(1)−ba)e−at+ba，t=1,2,...,n (2)

    式中：x(0)(1)为基准年北京市R&D经费预测值，108 元；ˆx(1)(t+1)为基准年到t+1年间北京市R&D经费预测值之和，×108 元。对式 (2) 进行累减，还原得到原始序列的灰色模型预测值见式 (3) 。

    ˆx(0)(t+1)=ˆx(1)(t+1)−ˆx(1)(t),t=1,2,...,n (3)

    式中：ˆx(0)(t+1)为第t+1年的北京市R&D经费值，×108 元；ˆx(1)(t)为基准年到t年间R&D经费值之和，×108 元。

    基于此，预测近10年北京市实验室危险废物产生量，预测方法见式 (4) 。

    Qn(t+1)=ˆx(1)(t+1)×k,t=0,1,2... (4)

    式中：Qn(t+1)为实验室危险废物t+1年产生量，104 t；ˆx(1)(t+1)为R&D经费预测值，×108 元；k为实验室危险废物平均产废强度，×10−8 t∙元−1。

    1.2   数据来源

    实验室危险废物产生源分散，且各单位产生量小，统计困难。目前，我国尚无公开的实验室危险废物产生量的统计数据，国内外针对实验室危险废物产生量预测的研究也较少。本研究基于北京市危险废物转移联单数据，筛选了项目期内 (2014-2017年) 可连续获取实验室危险废物联单信息的12家危险废物产生量最大的科研机构，调研收集了其实验室危险废物转移量作为产生量，并以此作为预测模型的基础参数。将收集到的数据与相应产废单位同时期R&D经费投入情况相结合，计算该时间范围内的平均产废强度关系，用于预测北京市实验室危险废物的产生量。

    1.3   政策分析

    本研究结合实验室危险废物相关内容，查找国家和地方、高校和企业实验室管理政策文件和相关举措。针对国家和地方出台的17项政策文本进行分析并找出各项政策针对实验室危险废物的切入点和欠缺点；同时，对39所“985”工程高校、116所“211”工程高校和6个地 (园) 区小微企业的实验室危险废物管理政策和举措进行调查，并对比分析高校和企业在收集处理实验室危险废物全过程中的优缺点。

    2.   结果与讨论

    2.1   实验室危险废物产生量预测

    2.1.1   实验室危险废物产废强度

    根据前述调研和计算，结果显示，2014-2017年间北京市研究所涉产废单位实验室危险废物收集量呈逐年递增趋势 (表1) ，结合同期相应R&D经费，计算得出平均产废强度为6.89×10−8 t∙元−1。鉴于本研究调研的研究机构大部分为综合性高校，因此本研究在当前可获取的数据条件下，据此作为北京市实验室危险废物产生量预测时的强度参数。

    表 1  北京市部分研究机构实验室危险废物产生量 (2014-2017年)
    Table 1.  Volume of laboratory hazardous waste generation in major generator in Beijing from 2014 to 2017
    年份实验室危险废物产生量/tR&D经费值/(×108 元)实验室危险废物产废强度/(×10−8 t∙元−1)
    2014708.7696.967.31
    2015814.1392.978.76
    2016748.18131.535.69
    2017777.0133.685.81
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    实验室危险废物收集率方面，北京市2018年收集单位数量较2017年增加44.1%，收集覆盖范围和收集成效逐渐提高。同时，2018年北京市实验室危险废物收集量近40 00 t，较2017年增加35.7%。此外，采用前述方法，结合北京市R&D经费情况和危险废物产生量预测，估算结果显示2018年北京市实验室危险废物收集率约27%。鉴于北京市自2016年出台《北京市实验室危险废物污染防治技术规范》[12]，逐步规范实验室危险废物管理，收集率显著高于全国同期其他省市。

    2.1.2   R&D经费预测

    根据2014-2020年北京市R&D经费，采用公式统计值拟合出2021-2030年北京市R&D经费预测值，将原始数据代入GM (1,1) 模型，见式 (5) 。

    ˆx(1)(t+1)=10874.5e0.1154t−9605.7,t=0,1,2... (5)

    式中：ˆx(1)(t+1)为北京市R&D经费预测值，×108 元。

    式 (5) 表示以R&D经费值为数值的累加序列，t=0时计算得到的值代表基准年的R&D经费值，t=n时计算得到的是基准年至基准年+n年间R&D经费累积值。2021-2030年北京市R&D经费预测值见表2。

    表 2  2021-2030年北京市R&D经费预测值
    Table 2.  Forecast value of Beijing R&D funds from 2021 to 2030
    年份预测值/ (×108 元)年份预测值/ (×108 元)
    20212 661.7620264 748.96
    20222 988.5120275 331.92
    20233 355.3720285 986.46
    20243 767.2720296 721.34
    20254 229.7320307 546.43
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    预测结果通过模型精度进行检验，由表3可以看出，预测值与实际值间的残差波动较小，在-6.06~5.53之间，经计算得出预测值与实际值之前的关联度R=0.97>0.5，模型精度满足要求。同理，计算得到小误差概率P=1>0.95，方差比值C=0.21<0.35，当P>0.95，C<0.35时，判断预测精度等级为好[13]。

    表 3  2014-2020年北京市R&D经费模型检验
    Table 3.  Beijing R&D funds model test from 2014 to 2020
    年份实际值/(×108 元)预测值/(×108 元)绝对误差残差/%
    20141 268.81 268.800
    20151 384.01 330.253.83.89
    20161 484.61 492.7-8.1-0.55
    20171 579.71 675.5-95.8-6.06
    20181 870.81 880.3-9.5-0.51
    20192 233.62 110.0123.65.53
    20202 326.62 368.3-41.7-1.79
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    2.1.3   实验室危险废物产生量

    将产废强度和北京市R&D经费预测值代入式 (4) 中，预测结果如图1所示。可见，随着R&D经费值增加，预期北京市实验室危险废物产生量呈明显上升趋势，其中2020年和2021年北京市实验室危险废物产生量预计分别为1.61×104和1.83×104 t，2025年和2030年分别为2.91×104和5.20×104 t，较2021年产生量分别增长为59%和184%。同时，采用该方法和参数对全国实验室危险废物产生量进行简单地预测，结果显示，2025年和2030年产生量分别可达133.17×104和231.16×104 t。

    图 1  2021-2030年北京市实验室危险废物产生量预测值
    Figure 1.  Predicted generation amount of laboratory hazardous waste in Beijing from 2021 to 2030
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    北京市2016-2018年实验室危险废物收集率从15%增长至27%，平均增长率约为4%，预计2021年收集率约为39%。根据北京市2021年统计年鉴公布的北京市2020年危险废物产生量为24.97×104 t，北京市实验室产生的危险废物量约占北京市所有危险废物量的6.4%，随着产生量的增长及收集率的增高，实验室危险废物也将成为北京市危险废物管理中非常重要的类别。探索建立实验室废物收集及处理处置机制，规范化管理实验室危险废物且有法可依是目前更迫切需要解决的问题。本研究以北京市实验室危险废物产生量为基础数据，研究预测北京市产生量，是本研究的初步结果。目前针对各地区及全国实验室危险废物产生量有较少的研究，因此预测存在一定的局限性和不确定性。北京市汇集了众多高校和科研机构，相对于全国其他地区，较具有代表性和典型性。本研究采用的预测方法和预测对象与蔡彬等[10]原理相同，建议后续同类研究中可以将其他相关影响因素加入到预测中来，在统计学中获得更加准确的结论与数据。

    2.2   实验室危险废物管理政策

    2.2.1   国外政策

    国外重视实验室危险废物管理，出台了一系列法规和管理政策。美国联邦法规[14] (第40篇第262部分第K子部分) 制定了适用于实验室危险废物产生者的要求，对每月产生实验室危险废物量少于100 kg的极小规模生产者采取豁免机制。美国大部分高校设有EHS (环境、健康、安全) 部门，为学校各实验室和研究中心提供有关环境和安全方面的服务，并承担环境监督与管理的职责[15-17]。日本大多数高校依据国家颁布的《废弃物管理和清扫法》[18]制定其针对实验室危险废物的管理指南，对实验室危险废物的管理流程和方法进行详细说明。部分高校专门设立“环境保护中心”，负责制定管理标准及注意事项，对收集的实验室危险废物在单位内部处理处置、检测排水及其他环保事项 (宣传、培训等) [19]。

    2.2.2   国家和地方政策

    随着实验室危险废物产生量的增多，我国对实验室危险废物管理越来越重视。我国自2004年就开始出台实验室管理文件，但主要针对生物类实验室及高校实验室排污管理。原国家环保总局发布了《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20]，提出禁止将废弃药品转移给不具备污染治理条件的企业、单位或个人使用，禁止随意丢弃有毒有害废物及废液，防止实验室类污染危害环境，损害人体健康的原则性要求。同年，国务院发布了《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21]，提出了对病原微生物将实行分类管理，对实验室实行分级管理的总体要求。相关政策未针对实验室危险废物提出明确管理规定和要求，导致实验室危险废物的分类收集、贮存、运输、处置等操作流程缺乏专门的管理规范。

    2005年，教育部和原国家环保总局发布了《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]，提出了实验室科研教学活动中产生和排放的废气、废液、固体废物等严格按照主管部门申报登记、收集、运输和处置，实验室危险废物的暂存、交换、运送和处置应严格执行危险废物转移联单制度的要求。该通知构建了高校实验室排污监管制度，启动了高校实验室危险废物规范化管理工作。2006年，原国家环保总局发布了《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23]，提出了建立健全病原微生物实验室废水、废气和危险废物污染防治管理的规章制度。2008年，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会发布了《实验室生物安全通用要求》[24]，主要对生物安全实验室以及动物生物安全实验室安全管理，明确各部门责任、严格危险废物的处理处置，防止污染环境。相关政策和标准针对生物实验室安全管理，提出了具体要求，以降低实验室安全管理存在的隐患。

    2008年，原环境保护部、国家发展改革委和公安部发布了《国家危险废物名录》[1]，在2005年《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]基础上，进一步明确了在科研教学活动中产生的应参照危险废物进行管理的实验室固体废物，具体为“在研究、开发和教学活动中，化学和生物实验室产生的废物” (HW49，废物代码900-047-49) 。2016年，教育部发布了《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25]，要求教育部门及各类学校建立完善实验用废弃危化品处置备案制度，联系有资质的危化品处置企业尽快将高校积压的危废品予以分批处理，并逐步建立高校和危废处置企业长期合作、定向处理机制，加强了学校对危险化学品安全隐患的排查治理和监督管理能力，整治了安全管理工作的薄弱环节。2021年国务院办公厅发布《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26]，鼓励在有条件的高校集中区域开展实验室危险废物分类收集和预处理示范项目建设。该方案为进一步完善危险废物监管体制机制，建立安全监管与环境监管联动机制提供了保障措施，为逐渐完善危险废物收集处理设施提供了依据。2022年生态环境部办公厅发布《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27]，主要针对危险废物产生量较小的企业，还包括科研机构和学校实验室等社会源开展试点收集，要求小微企业按照高标准、可持续的原则，明确收集单位责任，强化收集过程环境监管，加强收集单位的培训及宣传等工作，为后续加强小微企业危险废物污染防治，防范小微企业危险废物环境风险，推动各地完善小微企业危险废物收集建设具有重要意义。具体管理政策见表4。

    表 4  我国在实验室安全管理等方面管理政策
    Table 4.  Management policies in laboratory safety management in China
    文件名称发布日期发布单位
    《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20]2004年2月原国家环保总局
    《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21]2004年11月国务院
    《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]2005年7月教育部和原国家环保总局
    《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23]2006年5月原国家环保总局
    《国家危险废物名录》[1]2008年8月 (2021年更新) 原环境保护部、国家发展和改革委员会和公安部
    《实验室生物安全通用要求》[24]2008年12月国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会
    《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25]2016年5月教育部
    《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26]2021年5月国务院办公厅
    《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27]2022年2月生态环境部办公厅
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    根据国家颁布的政策法规文件，目前有10个省市及地区出台了相关的实验室危险废物管理办法、污染防治技术规范、技术指南等。10个省份的政策都明确了高校及科研机构等产废单位实验室废物的管理，强化了源头管理问题。北京、四川、山东和湖南明确了分类、投放、暂存、收运、贮存、处置利用过程的技术要求，详细的指明处理处置各项要求；浙江、江苏、上海、重庆市渝北区和广东省东莞市指出了责任主体，更加明确责任分工；四川和浙江强调了危险废物的源头控制要求，最大限度的减少了实验室危险废物的产生。全国其他省份应尽快制定出相关文件，加强实验室产废单位的规范化管理。具体内容见表5。

    表 5  我国10省市出台的实验室废物政策及内容介绍
    Table 5.  Introduction of laboratory waste policies and contents issued by 9 provinces and cities in China
    地区文件名称
    北京市北京市危险废物污染环境防治条例[28]
    四川省四川省实验室危险废物污染防治技术指南 (试行) (川环发〔2017〕73号) [29]
    浙江省关于进一步加强实验室废物处置监管工作的通知[30]
    福建省关于进一步规范学校实验室废弃物处置工作的通知 (闽环保土〔2018〕24号) [31]
    山东省山东省实验室废弃物环境管理暂行办法 (鲁环发〔2009〕5号)
    湖南省关于印发《湖南省实验室危险废物环境管理指南》的通知 (湘环发〔2021〕12号) [32]
    江苏省关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (苏环办〔2020〕284号) [33]
    关于加强全省高校实验室危险废物收集处置工作的通知 (苏教办科函〔2020〕31号) [34]
    上海市关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (沪环土〔2020〕270号) [35]
    重庆市渝北区关于加强实验室危险废物管理的通知 (渝北环发〔2020〕64号) [36]
    广东省东莞市关于加强实验室危险废物环境管理工作的通知[37]
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    2.2.3   企事业单位管理政策

    1) 高校。我国部分高校根据《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]要求，制定了有关实验室废物的管理办法、条例等。也有高校将实验室废物的管理列入到《实验室安全管理办法》中进行统一规定。在调查的29个省市区中，39所“985”工程高校中85%以上制定了实验室危险废物相关管理办法，116所“211”工程高校中60%以上制定了实验室危险废物管理办法，其他普通高校制定管理办法的占比较低。

    目前高校对实验室危险废物的处理处置并没有明确的统一方法，陈璐等[15]在2017年调研的高校实验室中，只有36%的调研单位对废弃物进行细致分类；有28%的高校建立了分类管控的废弃物仓，对不同种类的废弃物进行全时监控管理；有78%的调研单位在实验室废物后期清运处置中与已有专业资质的第三方机构进行合作。

    从全国高校出台的相关实验室危险废物方面的管理办法看出，我国一部分高校对实验室危险废物比较重视。1) 大部分主要的产生源在教学实验、科学研究等环境类、生物类、化工类专业的实验室。2) 一部分学校设有专门负责实验室废物管理的部门，以学校、学院、实验室三级管理体制，学院是实验室危险废物的主管部门，学校是监督、检查的归口部门。3) 一部分学校以“谁购买，谁保管，谁使用，谁负责”的原则进行管理。4) 高校在教学中产生的危险废物处置费用由学校承担，科研产生的危险废物处置费用暂由学校承担，再依据学校成本分担机制的推进，逐步过渡到由科研项目承担；而有的学校则是学院承担一部分，剩下的由学校来承担；有的学校则由课题组全额承担；一些普通高校科研经费少，没有太多经费投入到处置费用中。5) 一部分学校定期对全校危险废物进行回收、转移、处置，在收集时填写好台账信息，并且由有资质的公司进行预约回收、转移、处置。

    2) 产业园区。实验室危险废物不仅在高校教学中产生，研究和开发活动中也会产生。实验室危险废物产生量少且产生来源分散，具有小微企业产废的特点，同时，很多小微企业管理政策涉及到实验室危险废物的管理，表6中列举出产业园区中小微企业的实验室危险废物相关政策文件。

    表 6  我国小微企业危险废物管理政策
    Table 6.  Hazardous waste management policy of small and micro enterprises in China
    地区文件或举措
    上海市发布《上海市产业园区小微企业危险废物集中收集平台管理办法》[38]
    山东省发布《山东省生态环境厅关于开展危险废物集中收集贮存转运试点的指导意见》[39]
    江苏省宿迁市园区环保局协调市生态环境局多措并举推动危险废物经营单位集中处置园区中小企业产生的危险废物
    江西省南昌市2020年，江西省南昌市率先在全省开展建设汽车维修行业和小微企事业单位危险废物集中收集暂存场所 (试点) 工作
    浙江省温州市采用“互联网+危废环保管家”模式，破解小微企业危废难题
    福建省宁德市宁德市环保局针对小微企业危废管理的薄弱环节，全力推进小微企业危废处置试点工作
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    上海市2019年发布了《上海市产业园区小微企业危险废物集中收集平台管理办法》[38]，分别从管理职责、危险废物管理台账、危险废物运输和转移联单制度、危险废物源头管理、信息报送及罚则等方面详细制定了本办法。其中，以下几点突出显示其在责任机制等方面的管理制度：1) 在管理职责中，各部门分别履行各自的责任，要求各区生态环境局监管频次不少于1年10次；2) 主要收集贮存危险废物年产生量小于10 t的小微企业所产生的危险废物和废荧光灯管、废铅蓄电池等社会源危险废物；3) 鼓励产业园区开展收集贮存转运设施的规划与建设；4) 危险废物收集贮存转运设施建立危险废物出入库管理台账。上海市产业园区危险废物收集平台的建立，使小微产废企业的危险废物在产业园区层面得以得到有效收集，使平台将小微企业危险废物纳入合规渠道，避免其向其它渠道流失，在产废企业与处理企业之间构筑了园区的缓冲区间，也使上海市危险废物管理体系更具韧性与弹性[40]。

    山东2019年发布了《山东省生态环境厅关于开展危险废物集中收集贮存转运试点的指导意见》[39]，仅限收集年产生危险废物50 t以下的企业、实验室危险废物产生单位、机动车维修拆解单位和垃圾分类后产生的家庭源危险废物。江苏宿迁、江西南昌、浙江温州及福建宁德根据当地实际情况管理小微企业危险废物，逐渐完善产业园区危险废物收集平台。

    2.3   我国实验室危险废物问题分析

    1) 管理政策欠缺。我国没有针对实验室危险废物管理方面的具体政策，只有2个环保总局和教育部下发的通知。未加大对实验室危险废物的监督管理，未确定具体的责任机制，不能按规定将实验室危险废物交由有资质的处置单位定时定点处置。在《医疗废物管理条例》[41]中，仅对医学科研和教学等相关活动中产生感染性废物的管理依据此条例执行。在《实验室生物安全通用要求》[23]中对生物实验室废物处理没有专门的管理要求[14]。高校实验室归口管理职能部门混乱，缺乏有效的监督管理机制[42]。而对于小微企业，存在环保技术人员缺乏等现象，导致产生的实验室危险废物管理意识薄弱，无法达到危险废物规范化管理的相关要求[43]。

    2) 收运处置困难。目前高校危险废物种类繁多、分布散且呈周期性产生，即使部分学校制定了相关管理规定，却依然存在收集难、贮存难、运输难、处置难等问题。调研发现，由于处置单位收运不及时，大多数产废单位都面临着较大的危险废物暂存或贮存压力，产废量较小的实验室在收运处置前长期堆存危险废物且不能及时处理，产生了一定的安全及环境风险。而处置单位对于未达到收运量的实验室收取同样的费用，导致一些小微企业面临处置费用高的问题，进而降低了对危险废物处理处置的积极性。实验室危险废物在运输时，必须使用危险品车辆运输，但部分高校位于城区，导致危险品车辆禁区通行难[44]。同时，由于产废单位贮存空间有限，运输单位能力不足，处置单位地域分配不均衡，导致多数产废单位的实验室危险废物积压严重。实验室危险废物在产生到收运处置全流程中，各方面都存在着安全及环境风险。

    3) 环保意识不足。我国大部分高校在教学、科学研究过程中，需要大量的化学药品，但大部分化学药品及试剂未得到充分的利用，有的化学药品会长时间放置，不仅会产生安全隐患，而且造成了浪费。高校中实验室的分类收集已经有一定基础，但在一些普通高校，环保意识落后、专业化水平低、实验室设备陈旧落后、教学和科研经费少。这就导致了在处理实验室危险废物时，直接倒入下水道、只做简单处理排放、不分类直接倒入废液桶等一系列管理、监督不到位的问题。产业园区从业人员对危险废物的管理认识匮乏，企业员工在填写危险废物进出库记录中，存在危险废物类别出入库数量不一致、个别类别无入库却有出库现象[40]。

    3.   建议

    1) 明确实验室危险废物责任主体、形成管理机制及指南。实验室危险废物规范管理的机构占比较低，各行业主管部门 (教育、科技、卫健、市场监管等) 应协同生态环境部，指导各自负责的单位 (中小学及高等院校、科研院所、医疗机构、企业) 开展实验室危险废物管理工作，包括制度制定、人员培训等，形成生态环境部门和行业主管部门分工协作、齐抓共管的工作格局。各高校、科研机构或其他产业园区可以在申请项目时，将处理实验室危险废物的经费纳入到预算中，适时制定对收集处理不及时的机构实施相应的处罚。“无废城市”试点期间将高校及科研机构实验室废物等社会源废物处理纳入建设指标中，应加快管理机制研究，推进“无废城市”建设。

    2) 建立高校定时定点回收处理、小微企业豁免相结合的收集体系。高校建立贮存设施，将单位内部实验室危险废物应分类收集，将不含危险物质或可自行无害化处理的实验室废物按照一般固体废物处置，切实做到源头减量。按规定分类后，分别放入不同容器中，由有资质的公司进行定时定点收集运输，并鼓励试剂生产厂家执行生产者责任延伸制，主动与产废单位建立沟通渠道，回收废旧试剂和空瓶。产废单位开展区域实验室危险废物收集试点，建立集中贮存设施，鼓励积极探索预处理方案，将实验室危险废物作破碎、压块、沥干、同质废液混合等处理，进一步做到实验室危险废物减容，降低贮存压力和处置单位的处理压力。产业园区小微企业，如每月实验室危险废物产生量少于100 kg的机构，或产生低风险类实验室危险废物的，如废弃药品、油漆、含汞灯管、铅蓄电池等，可以探索实行特定环节豁免管理机制。

    3) 加强高校实验室危险废物管理能力建设。产废单位专人负责实验室药品及试剂的使用，以及危险废物的产生、分类、投放、暂存、收运、贮存、利用处置等环节的监管，并建立专业管理团队，明确组织构架，保证实验室危险废物各个环节都有相应的责任人。高校或其他机构在上课或实验操作前，指导教师或专业人员应向学生或实验人员介绍实验室内仪器及药品的使用，加强学生及实验人员对危险废物的分类和处理的培训，增强主管教师和学生的实验室危险废物环境管理意识。学校可以将实验室危险废物管理纳入学生和科研助理的实验室准入考核内容，教师在评定职称时将实验室安全纳入到评定范围内。

  • 图 1  不同制备方法催化剂的脱硝活性

    Figure 1.  Denitration activity of catalysts prepared by different methods

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    图 2  不同制备方法催化剂的N2选择性

    Figure 2.  N2 selectivity of catalysts prepared by different methods

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    图 3  不同制备方法催化剂的SEM和mapping图

    Figure 3.  SEM and mapping images of catalysts prepared by different methods

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    图 4  原位生长法制备催化剂的SEM和mapping图（a） Mn（8）/DE-HAL（SP-300）; （b）、（c） mapping of Mn（8）/DE-HAL（SP-300）; （d） fracture surface of Mn（8）/DE-HAL（SP-300）; （e）、（f） mapping of fracture surface of Mn（8）/DE-HAL（SP-300）

    Figure 4.  SEM and mapping images of catalysts prepared by in-situ growth method

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    图 5  载体DE-HAL和催化剂的XRD图谱

    Figure 5.  XRD pattern of DE-HAL and catalysts

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    图 6  催化剂的XPS谱图（a） Mn 2p; （b）O 1s

    Figure 6.  XPS spectrum of catalysts

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    图 7  DE-HAL和催化剂的H2-TPR 图谱

    Figure 7.  H2-TPR diagram of DE-HAL and catalysts

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    图 8  DE-HAL和催化剂的NH3-TPD图谱

    Figure 8.  NH3-TPD diagram of DE-HAL and catalysts

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    图 9  样品的NO-TPD图谱

    Figure 9.  NO-TPD profiles of samples

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    图 10  催化剂制备过程中MnOx的负载机理图

    Figure 10.  Mechanism diagram of MnOx loading process

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    表 1  样品的孔隙结构和BET数据

    Table 1.  Pore structure and BET data of samples

    样品Sample比表面积/（m2·g−1）Specific surface area孔容/（cm3·g−1）Pore volume孔径/nmPore diameter
    DE-HAL40.02179.47
    Mn（8）/DE-HAL（IP-300）130.0381.32
    Mn（8）/DE-HAL（SP）320.0548.75
    Mn（8）/DE-HAL（SP-300）140.047.66
    样品Sample比表面积/（m2·g−1）Specific surface area孔容/（cm3·g−1）Pore volume孔径/nmPore diameter
    DE-HAL40.02179.47
    Mn（8）/DE-HAL（IP-300）130.0381.32
    Mn（8）/DE-HAL（SP）320.0548.75
    Mn（8）/DE-HAL（SP-300）140.047.66
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    表 2  催化剂的XPS分析结果

    Table 2.  XPS results of catalysts

    样品 Sample表面原子浓度/% Surface atomic concentration
    Mn4+/Mn3+Oα/（Oα+Oβ）
    Mn（8）/DE-HAL（SP）83.4686.70
    Mn（8）/DE-HAL（SP-300）66.3677.16
    Mn（8）/DE-HAL（IP-300）68.9375.12
    样品 Sample表面原子浓度/% Surface atomic concentration
    Mn4+/Mn3+Oα/（Oα+Oβ）
    Mn（8）/DE-HAL（SP）83.4686.70
    Mn（8）/DE-HAL（SP-300）66.3677.16
    Mn（8）/DE-HAL（IP-300）68.9375.12
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    表 3  样品的NH3-TPD积分结果

    Table 3.  NH3-TPD integration of samples

    样品SampleMn（8）/DE-HAL（SP）Mn（8）/DE-HAL（SP-300）Mn（8）/DE-HAL（IP-300）DE-HAL
    NH3-TPD /（eV·s）1.18×10−71.09×10−71.14×10−71.06×10−7
    样品SampleMn（8）/DE-HAL（SP）Mn（8）/DE-HAL（SP-300）Mn（8）/DE-HAL（IP-300）DE-HAL
    NH3-TPD /（eV·s）1.18×10−71.09×10−71.14×10−71.06×10−7
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-02-26
  • 录用日期:  2023-04-23
  • 刊出日期:  2023-10-27
李健, 石李明, 吕双双, 杨祥瑾, 颜勋旭, 张先龙. 锰氧化物负载硅藻土-埃洛石多孔陶瓷制备低温SCR脱硝催化剂[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
引用本文: 李健, 石李明, 吕双双, 杨祥瑾, 颜勋旭, 张先龙. 锰氧化物负载硅藻土-埃洛石多孔陶瓷制备低温SCR脱硝催化剂[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
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LI Jian, SHI Liming, LYU Shuangshuang, YANG Xiangjin, YAN Xunxu, ZHANG Xianlong. Preparation of low temperature SCR denitration catalyst by MnOx supported diatomite - halloysite porous ceramics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
Citation: LI Jian, SHI Liming, LYU Shuangshuang, YANG Xiangjin, YAN Xunxu, ZHANG Xianlong. Preparation of low temperature SCR denitration catalyst by MnOx supported diatomite - halloysite porous ceramics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3568-3578. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023022602
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锰氧化物负载硅藻土-埃洛石多孔陶瓷制备低温SCR脱硝催化剂

    通讯作者: E-mail：zhangxianlong@hfut.edu.cn
  • 1. 中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安庆，246002
  • 2. 安徽职业技术学院环境与生命健康学院，合肥，230011
  • 3. 合肥工业大学化学与化工学院，合肥，230009
  • 4. 先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室，合肥，230009
  • 收稿日期:  2023-02-26
  • 录用日期:  2023-04-23
  • 网络出版日期:  2023-10-23
基金项目:
国家自然科学基金 (51002042), 安徽省自然科学基金（2022AH052060）和中央高校基本科研业务费专项基金(2011HGQLI003)资助.

摘要: 分别采用原位生长法和浸渍法(IP)制备了Mn/DE-HAL催化剂，考察了不同制备方法对催化剂性能的影响，探究了原位生长法制备过程中MnOx的负载机制. 研究发现，在100—300 ℃之间，Mn(8)/DE-HAL(SP)表现出了更优异的催化活性. 表征结果表明，Mn(8)/DE-HAL(SP)的活性组分仅分散在载体表面，而Mn(8)/DE-HAL(IP-300)的活性组分分布于载体表面与内部. 这是因为原位生长法制备催化剂的过程中，载体表面的Mn(Ac)2与KMnO4反应被消耗完后，载体内部的Mn(Ac)2也会迁移到表面与之反应，而浸渍法制备催化剂的过程中Mn(Ac)2迁移较少. 负载在载体表面的活性组分由于更容易与混合气体接触从而进行化学反应，在SCR反应中发挥着重要作用. 原位生长法使MnOx富集到载体表面，既提升了催化剂的催化活性，又提高了MnOx的利用率.

English Abstract

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  • 选择性催化还原法（selective catalytic reduction, SCR）脱除烟气中NOx是目前工业上烟气脱硝首选技术, 广泛应用于燃煤电厂等固定污染源的烟气脱硝, 脱硝效率较高, 能够满足我国当前脱硝实际, 是目前最好的NOx烟气净化治理脱硝技术[1]. SCR技术的核心是催化剂. 目前, 国内外应用较成熟SCR催化剂为V2O5/TiO2系列催化剂[2-4], 该催化剂在较高的反应温度（>350 ℃）具有较高的催化活性和抗硫性能. 由于我国的脱硝工艺必须采用末端布置, 然而末端放置的工艺方式会使得烟气温度大大降低, 低于SCR催化剂所需的活性温度. 又因V2O5/TiO2系列催化剂重金属元素V毒性较大对环境和人体健康的毒副作用以及成本较高等, 中低温（<250 ℃）高活性SCR脱硝催化剂的研究开发受到国内外众多研究者的高度关注[5-7].

    中低温NH3-SCR催化剂主要包括Mn、Fe、Cu、Ce、Cr等非钒基氧化物催化剂[8-12], 其中, Mn基氧化物催化剂由于其较高的低温NH3-SCR脱硝性能、环境友好、价格低廉的优点而备受关注. Peña等[13]比较了各种负载金属氧化物的催化剂, 发现TiO2负载V、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Co在NH3-SCR过程中, 活性顺序为Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>Ni. 研究表明锰的氧化形态、制备方法等对锰系催化剂的催化性能影响显著[14-15]. 本课题组对原位生长法制备脱硝催化剂进行了较为深入地研究. Zhang等[9]以管状的埃洛石为载体, 采用原位生长法成功地制备出了MnOx/HNTs催化剂, 在36000 h−1下, 50—300 ℃之间NO转化率可保持在90%以上, 催化剂表现出的高活性与MnOx呈非晶态良好地分散在埃洛石纳米管的管内与管外有关, 埃洛石所具有的空间纳米结构限制了MnOx的生长, 使其趋于无定形态, 促进了活性位点的形成与分散. Zhang等[12]分别采用原位生长法与浸渍法制备了CeMn/TiO2催化剂, 探究了制备方法对以粉末状TiO2为载体所制备的催化剂脱硝性能的影响. 其中, 采用原位生长法所制备的样品表现出更好的催化活性, Ce（1.0）Mn/TiO2-SP在125—300 ℃之间, 27000 h−1下, NO转化率接近100%.

    综上可知, 原位生长法制备的脱硝催化剂具有良好的催化活性, 且活性组分在载体表面呈非晶态, 分散性高. 然而, 原位生长法制备过程中MnOx的负载机制尚不清晰[9,11-12]. 为了明晰原位生长法制备过程中MnOx的负载机制, 阐明催化剂的催化活性机理. 本文以20—40目硅藻土基多孔陶瓷颗粒为载体, 制备了Mn基多孔陶瓷催化剂, 以传统浸渍法作为对比, 考察了不同制备方法Mn基催化剂的低温SCR脱硝性能, 探究了原位生长法制备催化剂过程中活性组分的负载机制.

    • 1.   实验部分（Experimental section）

      1.1.   材料与试剂

    • 埃洛石（HAL, 郑州金阳光陶瓷有限公司），主要化学组成（质量分数）为: 50.31% SiO2、38.27% Al2O3、7.59% SO3、1.22% K2O、1.12% Fe2O3; 硅藻土（DE, 国药集团化学试剂有限公司）, 主要化学成分（质量分数）为: 88.80% SiO2、 2.98% Al2O3、2.06% Fe2O3、2.03% CO2、1.21% Na2O; 乙酸锰 Mn(CH3COO)2，高锰酸钾KMnO4, 聚乙烯醇（PVA, (CH2CHOH)n），石墨（Graphite, C）, 均由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为AR；模拟烟气由南京上元工业气体厂提供.

      • 1.2.   催化剂的制备

      1.2.1.   硅藻土基多孔陶瓷的制备

    • 称取6 g硅藻土粉末与4 g埃洛石混合, 再称取0.4 g淀粉, 采用湿法球磨（球:原料:酒精= 2:1:0.6）将上述粉末混合均匀, 110 ℃干燥24 h, 过200目筛, 滴加4% wt. PVA, 研磨，经红外压片机4 MPa压片成型, 再经管式炉1000 ℃煅烧2 h, 得到硅藻土基多孔陶瓷. 将所得多孔陶瓷破碎后过20目筛, 作为催化剂载体, 并标记为DE-HAL.

      • 1.2.2.   Mn基硅藻土多孔陶瓷催化剂的制备

    • 原位生长法: 称取5 g上述制备的硅藻土基多孔陶瓷, 称取化学计量的Mn(Ac)2溶解于一定量的去离子水中, 用以作为锰的前驱体. 将多孔陶瓷等体积浸渍于Mn(Ac)2溶液中, 静置24 h后加入KMnO4溶液, 搅拌后静置24 h, 多次洗涤抽滤至滤液澄清无色以达到除去K+的目的, 于鼓风干燥箱中110 ℃干燥24 h, 即得所需催化剂, 标记为Mn（8）/DE-HAL（SP）（催化剂中Mn元素质量分数为8%）. 重复上述制备步骤, 但催化剂不经过洗涤抽滤, 干燥后在300 ℃下煅烧3 h, 标记为Mn（8）/DE-HAL（SP-300）.

      浸渍法: 称取5 g制备的硅藻土基多孔陶瓷, 称取化学计量的Mn(Ac)2溶解于一定量的去离子水中, 将多孔陶瓷等体积浸渍于Mn(Ac)2溶液中, 静置24 h后于烘箱中110 ℃干燥24 h, 再置于马弗炉中, 空气氛围, 300 ℃煅烧3 h, 标记为Mn（8）/DE-HAL（IP-300）.

      • 1.3.   催化剂活性测试

    • 催化剂的脱硝活性评价测试装置为长80 cm, 内径15 mm的竖式石英玻璃常压固定床反应器, 活性评价装置主要由模拟烟气（1000 mg·L−1 NO, 1000 mg·L−1 NH3, 6%vol H2O, 3%vol O2, N2为平衡气混合而成, 总流量为350 mL·min−1）, 固定床反应器和分析检测装置的3部分组成. 反应空速为52000 h−1, 反应温度为100—300 ℃. 采用MRU OPTIMA7烟气分析仪在线测量反应器进出口NOx浓度，准确度为 ±3%。采用MGA6plus分析仪测定反应器出口N2O浓度，准确度为 ±2%。采用GT-1000-NH3分析仪测定NH3浓度，准确度为 ±1%.

      催化剂脱硝活性以NO转化率和N2的选择性衡算，计算公式为：

      • 1.4.   催化剂表征

    • 采用美国康塔NOVA 2200e型比表面积及孔径分析仪分析样品的比表面积和孔径孔容. 采用荷兰帕纳科PANalytical X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪对多孔陶瓷和催化剂的物相与晶型进行表征，Cu Kα射线, 操作电压为40 kV, 操作电流为40 mA, 扫描速度为4（o）·min−1, 扫描区间范围2θ=5°—70°. 采用美国Thermo ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS测试, Al Kα射线, 管电压为1486.6 eV. 采用德国卡尔蔡司Gemini 500型热场发射扫描电子显微镜观察多孔陶瓷与催化剂的表面微观结构.采用全自动多功能吸附仪（TP-5080D）进行H2的程序升温还原（H2-TPR）实验.采用Micromeritics Autochem-II仪器对催化剂进行NH3/NO程序升温脱附（NH3/NO-TPD）实验，利用质谱（Hiden QIC-200）对脱附过程中出口气体浓度进行实时监测。.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   催化剂活性评价

      2.1.1.   不同制备方法催化剂的脱硝活性

    • 图1为不同制备方法催化剂的脱硝活性-温度曲线. 由图1可以看出, Mn/DE-HAL（SP）具有最优异的催化活性, 在100—250 ℃之间NO转化率高于90%, 225 ℃之后催化活性虽然随温度的升高而下降, 但在整个测试温度段, NO转化率不低于80%. Mn/DE-HAL（SP-300）在100 ℃时NO转化率约为38%, 150—200 ℃之间NO转化率约为70%, 该样品催化活性较差可能是由于催化剂中存在大量K元素, 研究表明, 碱金属会占据催化剂的部分酸性位点, 降低催化剂对NH3的吸附和活化能力[16], 从而导致催化剂催化活性较差. 此外, 煅烧也是降低样品NO转化率的原因之一. Mn/DE-HAL（IP-300）低温下催化活性较差, 150 ℃之后NO转化率显著增加, 在225—300 ℃之间催化活性较为稳定, NO转化率约为80%. 下文将通过表征分析对催化剂的理化性质进行进一步探究.

      • 2.1.2.   N2选择性

    • N2的选择性为Mn基SCR催化剂的重要性质之一，其实质上反映了反应系统中目的反应与副反应反应速率的竞争关系，选择性越高越有利于催化反应的进行. 图2为不同制备方法催化剂N2选择性曲线图. 由图2可以看出，在整个温度区间范围内, Mn/DE-HAL（SP）催化剂N2选择性均在95%左右，说明在100—300 ℃温度范围内，Mn/DE-HAL（SP）催化剂稳定性较好且具有高N2选择性.

      • 2.2.   催化剂表征

      2.2.1.   SEM分析

    • 为了更直观地研究催化剂的形貌, 对样品进行了SEM表征. 图3为催化剂的SEM与Mapping图. 由图3（c）可以看出, 原位生长法所制备的催化剂表面MnOx呈絮状, 由图3（f）可以看出采用浸渍法所制备的样品表面的MnOx为颗粒状, 两种方法所制备的催化剂表面的活性组分形貌差异显著. 由图3（b）和图3（e）的Mapping图可以清晰地观察到Mn（8）/DE-HAL（SP）表面的活性组分的分散情况与Mn（8）/DE-HAL（IP-300）差别并不明显. 可见, 制备方法影响载体表面MnOx的形貌, 而对活性组分在载体表面的分散性没有太大影响. 对比两种不同制备方法催化剂形貌, 结果表明, 催化剂表面活性组分的分散性并非是影响催化剂脱硝性能的决定性因素. 图3（g）和（h）分别为原位生长法制备的催化剂的断裂面形貌图与Mapping图, 由图3（h）可以看出, MnOx并未进入颗粒内部; 图3（i）和图3（j）分别为浸渍法制备的催化剂的断裂面形貌图与Mapping图, 由图3（j）可以看出, MnOx同时负载在了颗粒内部. 该结果表明, 原位生长法所制备的催化剂, MnOx仅附着在陶瓷颗粒表面, 而浸渍法所制备的样品, MnOx进入了陶瓷颗粒内部. 下面将进一步探究出现这一现象的原因.

      两种方法制备催化剂的第一步均是将载体浸渍于Mn(Ac)2溶液中, 浸渍法经过干燥煅烧后, 颗粒表面与内部均生成了MnOx, 而原位生长法在加入KMnO4进行化学反应, 再经过洗涤抽滤后颗粒内部已观察不到MnOx的存在. 现采用原位生长法制备催化剂, 不经水洗抽滤, 干燥后经300 ℃煅烧3 h, 探究是否是洗涤抽滤除去了颗粒内部的Mn(Ac)2.

      图4为原位生长法制备Mn（8）/DE-HAL（SP-300）催化剂的SEM与Mapping图. 图4（a）为催化剂外表面的SEM图, 图4（d）为催化剂内部断裂面的SEM图. 由图4（b）和（c）可以看出, MnOx分散在催化剂的外表面, 由于干燥前未经过洗涤抽滤, 使得K大量存在于样品表面. 由图4（e）和（f）可以看出, 催化剂内部仍然有K, 但并未观察到MnOx的存在. 该结果表明, 采用原位生长法制备的样品内部的活性组分并非被洗涤除去. KMnO4不仅与样品表面的Mn(Ac)2反应, 位于多孔陶瓷颗粒内部的Mn2+也会迁移到样品表面与KMnO4反应生成MnOx. 这意味着, 原位生长法制备的催化剂, 活性组分富集在载体表面, 结合催化剂的催化活性分析可知, 这些负载在载体表面的MnOx在SCR反应中发挥着重要作用.

      • 2.2.2.   XRD分析

    • 图5为多孔陶瓷和催化剂的XRD图谱. 如图5所示, DE-HAL在21.66°、35.87°以及31.05°处的峰归属于方石英的特征衍射峰（PDF#39-1425）, 26.62°处的峰归属于石英的特征衍射峰（PDF#46-1045）.

      Mn/DE-HAL（SP）的石英峰与方石英峰均显著减弱, 出现这一现象原因一方面是因为MnOx包覆在载体表面, 削弱了其原有的衍射峰, 另一方面, 由于样品的特殊性, 使得筛选出来的样品MnOx含量较多. 此外, 样品中并未观察到MnOx的衍射峰, 这主要是由于活性组分在载体表面呈无定形态分布. Mn/DE-HAL（IP-300）中除了石英峰与方石英峰外, 在31.03°、32.44°以及44.37°处还可观察到Mn3O4的特征衍射峰（PDF#18-0803）. 催化剂表面活性组分结晶度越低, 越具有较多的表面活性点位, 有利于提升催化剂的催化活性, 这可能是Mn/DE-HAL（SP）表现出更好的催化活性的重要原因.

      • 2.2.3.   比表面和孔结构分析

    • 比表面积和孔结构是评价催化剂优良的重要指标, 总体而言, 较大的比表面积能够为催化剂提供更多的活性位点, 使活性组分MnOx得到更好的分散, 更有利于反应气体的吸附, 从而提高催化活性. 表1为样品的孔结构与BET数据, 其比表面积大小顺序为: Mn（8）/DE-HAL（SP） > Mn（8）/DE-HAL（SP-300） > Mn（8）/DE-HAL（IP-300） > DE-HAL. 可以看到, 与Mn（8）/DE-HAL（SP）相比, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）与Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的孔容较小, 这可能是由于煅烧使得活性组分堵塞了部分小孔. 此外, 负载MnOx后, 所有样品的孔径均有不同程度的减小, 这与活性组分和载体结合后, 形成了丰富的孔道结构有关. 相较于DE-HAL多孔陶瓷, 负载MnOx后, 样品的比表面积显著增加, 主要是由于MnOx成功负载后提升了样品的比表面积, 这意味着催化剂的比表面积主要是由MnOx贡献的. 结合SEM与Mapping分析, Mn/DE-HAL（SP）的活性组分主要分散在载体表面, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的活性组分分散在载体表面与内部孔隙中, 即MnOx对Mn/DE-HAL（SP）比表面积的贡献集中在载体表面, 对Mn（8）/DE-HAL（IP-300）比表面积的提升作用于载体表面与内部, 而表面的活性组分更容易参与到SCR反应中, 催化剂表面具有更多的反应活性位点, 有利于提升催化剂的脱硝性能, 这是Mn（8）/DE-HAL（SP）具有良好的催化活性的重要原因.

      • 2.2.4.   XPS分析

    • 图6为采用两种方法所制备的催化剂XPS图谱, 表2为催化剂的XPS分析结果. 图6（a）中644.4—645 eV、642.2—642.7 eV和 640.9—641.4 eV的3个峰分别归属于Mn4+、Mn3+和Mn2+ [17-18]. Mn4+是Mn基催化剂在NH3-SCR反应中最活跃的物种, Mn4+易于吸附NH3并生成Mn4+-NH3, 而Mn3+有利于吸附NO并生成Mn3+-NO[19]. 研究表明, Mn4+-NH3可以与Mn3+-NO结合生成中间产物NH4NO3[19], 与NO反应生成NH4NO2会进一步分解成N2和H2O[20], 从而促进NH3-SCR反应的进行. 图6（b）中530.1—530.2 eV, 531.7—532.4 eV和533.5—534.4 eV的 3个峰分别归属于表面晶格氧（Oβ）、化学吸附氧（Oα）和吸附的水物种（Oγ）[21-22]. Oα在NH3-SCR反应中比Oβ更活泼, 因为其具有更高的迁移率[23], 有利于将NO氧化成NO2, 促进快速SCR反应的进行[24]. 与Mn（8）/DE-HAL（SP）相比, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）的Mn4+比例降低了14.53%, 意味着碱金属的存在降低了Mn4+浓度; Oα的比例降低了11.58%, 研究表明, 碱金属会与表面氧中心形成强键[25], 抑制催化剂表面化学吸附氧的形成[26]. 相较于Mn（8）/DE-HAL（SP）, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）中Mn4+和Oα的比例分别降低了17.10%和9.54%. 该结果表明, 原位生长法可以提升催化剂表面Mn4+和Oα的浓度, 更高的Mn4+和Oα的相对百分比含量, 有利于促进SCR反应的进行, 提升样品的催化活性.

      • 2.2.5.   H2-TPR分析

    • 通过H2-TPR对催化剂氧化还原能力进行测试, 结果如图7所示, 未负载活性组分的陶瓷在100—550 ℃之间没有明显的还原峰, 而Mn（8）/DE-HAL（SP）在267 ℃和398 ℃处出现了2个还原峰, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）在298 ℃和391 ℃处出现了两个还原峰, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的2个还原峰分别出现在230 ℃和414 ℃处, 催化剂在100—550 ℃之间的2个还原峰分别归因于MnO2到Mn2O3的还原和Mn2O3到MnO的还原[27]. 虽然Mn（8）/DE-HAL（IP-300）第1个还原峰温度最低, 但其峰面积较小, 而H2消耗峰的面积在某种程度上可以反应出催化剂表面活性物种的数量, 可以看出, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）表面Mn4+浓度相对较低, 这与XPS结果是一致的. 原位生长法所制备的样品, 活性组分虽然仅分散在载体表面, 但却表现出更强的还原性, 这意味着载体表面的活性组分对催化剂的氧化还原能力有重要影响. 在低温区域, Mn（8）/DE-HAL（SP）的还原峰比Mn（8）/DE-HAL（SP-300）高, 且前者的H2消耗量也比后者大, 意味着Mn（8）/DE-HAL（SP）的氧化还原能力强于Mn（8）/DE-HAL（SP-300）, 该结果表明, K的存在降低了催化剂的氧化还原能力.

      • 2.2.6.   NH3-TPD分析

    • 图8为催化剂的NH3-TPD图谱. 研究表明, 在NH3-TPD中, 200 ℃以下的峰可归因于NH3在弱酸位点上物理和弱化学吸附的连续解吸, 200—450 ℃范围内的峰可归因于中弱酸位点[19]. 酸性位点的数量与分布情况是催化剂脱硝性能的重要影响因素, 是保证NH3吸附和活化的前提[23], 其中, 位于100—350 ℃的酸性位点数量影响催化剂低温下的脱硝性能[28].

      由图8可观察到, 未负载活性组分的陶瓷分别在207 ℃和255 ℃处出现了脱附峰, 3个催化剂分别在120 ℃和240 ℃处出现了脱附峰, 三者峰面积相差较大, 研究表明, NH3-TPD的峰面积与酸性位点的含量呈正比[29]. 对样品的峰面积进行拟合计算, 结果列于表3, 由计算结果知, 样品的峰面积大小顺序为Mn（8）/DE-HAL（SP） > Mn（8）/DE-HAL（IP-300） > Mn（8）/DE-HAL（SP-300）. 研究表明, 碱金属会占据部分酸性位点, 降低催化剂对NH3的吸附与活化能力[16], 这是Mn（8）/DE-HAL（SP-300）的NH3脱附峰面积较小的重要原因. 采用原位生长法制备的催化剂, 活性组分富集在陶瓷颗粒表面, 使得样品表面含有大量酸性位点, 催化剂表面酸性位点越多, 吸附在其表面的氨种类就越多, 越有利于SCR反应.

      • 2.2.7.   NO-TPD分析

    • 为了探明NO在催化剂表面的吸脱附行为与温度的关系, 对DE-HAL多孔陶瓷以及催化剂进行了NO-TPD测试. 如图9所示. DE-HAL仅在259 ℃有1个不明显的峰, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的脱附峰出现在120 ℃和176 ℃处. Mn（8）/DE-HAL（SP）分别在114 ℃和187 ℃处出现了2个脱附峰, 在389 ℃和477 ℃处出现了2个脱附峰. Mn（8）/DE-HAL（SP-300）分别在105 ℃个517 ℃处出现了NO的脱附峰. 研究表明, 200 ℃以下的脱附峰是由于催化剂表面弱配位的单齿亚硝酸盐物种的受热分解, 200 ℃以上的峰则是由于强配位的桥式亚硝酸盐和双齿硝酸盐的受热分解[30-31]. 在3个催化剂中, Mn（8）/DE-HAL（SP）在200 ℃以下的脱附峰面积最大, 表明其表面存在较多的亚硝酸盐, 这些物种有利于促进SCR反应的进行. 与Mn（8）/DE-HAL（SP）相比, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）的脱附峰向更高温度转移, 这可能是由于K的存在改变了催化剂表面的化学环境, 影响了桥式亚硝酸盐和双齿硝酸盐分解温度.

      • 2.3.   催化剂制备过程机理

    • 图10为催化剂制备过程中MnOx的负载机理图.

      两种方法制备MnOx的原理虽不相同，但第一步均是将多孔陶瓷载体浸渍于Mn（Ac）2溶液中, 在这个过程中, Mn（Ac）2会分布于多孔陶瓷的表面以及内部孔隙中. 随后，原位生长法制备催化剂的过程中会往溶液中加入化学计量的KMnO4, 部分KMnO4与多孔陶瓷表面的Mn（Ac）2反应被消耗, 未被消耗的部分会将载体内部的Mn（Ac）2吸引到表面进行氧化还原反应, 所生成的MnOx均聚集在多孔陶瓷表面. 而浸渍法则是通过煅烧使Mn（Ac）2分解生成MnOx, Mn（Ac）2在分解过程中迁移较少. 最终, 所生成的活性组分分布于多孔陶瓷表面与内部孔隙中. 分散在载体表面的MnOx更容易与混合气体接触, 从而参与SCR反应, 而由于传质阻力, 混合气体不易进入到载体内部, 这意味着载体内部的活性组分对催化剂的催化活性贡献较小. 结合前面的数据与表征分析可知, 20—40目多孔陶瓷载体表面的活性组分在SCR反应中具有重要作用,原位生长法使活性组分富集在载体表面, 这一方面提升了催化剂的催化活性, 另一方面也提高了MnOx的利用率.

    3.   结论（Conclusion）

    • 原位生长法制备催化剂的过程中, MnOx最终只存在于多孔陶瓷颗粒表面, 浸渍于载体内部的Mn(Ac)2并非随着水洗抽滤被除去, 而是迁移到载体表面与KMnO4发生反应被消耗完全; 采用浸渍法制备的催化剂, 活性组分分散在载体表面与多孔陶瓷内部. 分布在20—40目多孔陶瓷颗粒载体表面的活性组分更容易与混合反应气体接触, 在SCR反应中发挥着重要作用, 而载体内部的活性组分由于传质阻力, 不易参与到SCR反应中. 原位生长法使活性组分聚集到载体表面, 既提升了催化剂的脱硝能力, 又提高了MnOx的利用率.

    参考文献 (31)

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