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四环素（TC）常被用作饲料添加剂应用于畜牧业及水产养殖业[1-2]，因在动物体内吸收率较低，常以原药和代谢产物的形式随粪尿排出体外，造成水体及土壤环境污染[3]. 目前，常规的处理工艺无法有效去除废水中抗生素，因此导致TC能够在不同的水源甚至饮用水中被检测到[4-5]. TC在地表水中的浓度可达μg∙L−1级别[6]，尽管浓度较低，但同样能增强细菌耐药性，从而对生态环境和人类健康造成潜在威胁[7-8].
地表水中的可溶性有机物可通过光化学反应产生H2O2[9]，而水体中H2O2与有机污染物的氧化还原反应有密切关系，能够影响化学物质的降解转化和生态效应[10]. 水中的Cu2+、Fe2+等过渡金属离子可催化H2O2分解为∙OH（E0=2.80 V）[11]，而自然水体的沉淀物中广泛存在过渡金属氧化物，能够缓慢的释放出金属离子催化H2O2产生活性物质形成类Fenton反应降解水中有机物[12]. 水合氧化铁（HFO）广泛分布于沉积物和土壤中[13]，具有很强的亲水性、较高的表面羟基密度和电子传输[14] 等特性. 现有关于HFO对水中污染物的去除研究多集中于吸附作用方面[15-16]，鲜有关于水合氧化铁在水环境中催化H2O2降解抗生素污染物方面的报道.
本研究以HFO为材料，模拟其催化H2O2降解TC反应过程，优化反应条件并探索HFO/H2O2体系的潜在氧化机制，同时采用超高效液相色谱串联质谱（LC-TOF-MS/MS）的分析结果，鉴定TC代谢转化产物并提出了TC可能的降解途径. 研究结果可为探讨自然水体中HFO催化降解TC提供理论参考，也可为含TC废水处理提供技术支撑.
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盐酸四环素纯度＞98%，购自于上海源叶生物科技有限公司；六水合氯化铁（FeCl3∙6H2O），分析纯，购自于天津市科密欧化学试剂有限公司；过氧化氢（H2O2），质量分数30%，购自于上海沃凯生物技术有限公司；乙腈和甲醇，色谱级，购自于美国Merck公司；氢氧化钠、盐酸、苯醌、硫代硫酸钠、叔丁醇等均为分析纯，购自于西陇化工股份有限公司；实验用水均为超纯水.
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水合氧化铁（HFO）的制备方法参考文献 [17] 并做修改，在磁力搅拌下，将10.0 g的FeCl3∙6H2O溶解在100 mL超纯水中，然后用1 mol∙L−1的NaOH溶液将FeCl3∙6H2O溶液的pH值调至7.0. 形成的悬浮液连续搅拌1 h，并在室温下陈化24 h，然后通过离心（4500 r·min−1，5 min）法收集沉淀的水合氧化铁颗粒，然后用超纯水洗涤3次，去除残留离子. 最后，将水合氧化铁冷冻干燥，在玛瑙研钵中研磨，并通过200目筛，收集并存储在棕色玻璃瓶中备用.
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ESCALAB 250Xi 型X-射线衍射仪测试样品的X射线衍射（XRD）谱图； Tristar II 3020M全自动比表面积和孔隙分析仪测定样品的比表面积和孔径； JES-FA200电子顺磁共振波谱仪（EPR）测试反应体系中产生的自由基种类； Nicolette iS50傅立叶红外-拉曼光谱仪测试样品红外光谱（FTIR）； Cary Eclipse荧光分光光度计测试样品的三维荧光光谱（3D EMM）.
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配制50 mL初始pH6.5的四环素溶液（40 mg∙L−1），分别加入HFO、H2O2和HFO/H2O2（其中HFO为20 mg，H2O2为5 mmol∙L−1），在25 ℃的水浴温度下以150 r∙min−1速率震荡，反应一定时间后取样，样品用0.2 mol∙L−1的硫代硫酸钠溶液（甲醇:水 体积比为 1:1）稀释1倍，终止反应，样品经10000 r∙min−1离心10 min后取上清液过0.22 μm水相滤膜过滤后用UPLC测定.
探讨H2O2浓度的影响，将实验中H2O2浓度分别设置为0、0.5、1、2、5、10 mmol∙L−1；探讨初始pH影响时用0.1 mol∙L−1的NaOH或HCl调节溶液pH值分别为2、3、5、6.5、9、10；比较共存离子的影响时在HFO/H2O2反应体系中分别添加25 mmol∙L−1和50 mmol∙L−1的不同离子（Na+、Ca2+、Mg2+、
NO−3 、HCO−3 、SO2−4 ）. -
为研究催化反应体系中的活性氧种类，分别使用叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）作为羟基自由基（∙OH）和超氧自由基（∙O2-）的抑制剂，采用电子自旋共振谱（EPR）验证体系中∙OH和∙O2-，∙OH和∙O2-自由基的捕获剂是100 mmol∙L−1 DMPO.
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使用Waters UPLC-VWD型超高效液相色谱检测溶液中TC. 色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18反相柱（100 mm × 2.1 mm i.d.，1.7 μm），检测波长为254 nm，进样量为10 μL，柱温40 ℃，流动相A为1‰甲酸，流动相B为乙腈. 梯度设置：95.0% A（0 min）、5.0% A（2.5 min）、95.0% A（3.51 min）、95.0% A（5 min），流速为0.30 mL∙min−1.
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式中，C0和Ct分别代表四环素的起始质量浓度和t时刻的质量浓度，单位mg∙L−1.
所有数据均以3次重复的平均值±标准偏差表示，并使用Origin 8.5绘制数据. 使用SPSS 21.0软件对数据进行统计分析.
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HFO的XRD图谱如图1所示. 图1中未出现较强的衍射特征峰，这表明水合氧化铁不具有晶体结构. 水合氧化铁在36.4º处出现1个宽峰，出峰位置与水铁矿相似 （JCPDS No. 29-0712）[18] ，表明合成的水合氧化铁为无定形铁氧化物.
HFO的氮气吸附解吸曲线如图2所示. HFO的N2吸附-脱附曲线属于V型等温线并具有H4型滞后回环，表明合成的样品中主要存在的是介孔结构[19]. 水合氧化铁的比表面积，孔体积和孔径分别为226.796 m2∙g−1、0.167 cm3∙g−1和3.495 nm. 由上述数据可知，水合氧化铁的孔隙结构较为发达，拥有较高的比表面积，可提供更多的Fe活性位点，有利于催化H2O2降解污染物.
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不同反应体系（H2O2、HFO和H2O2/HFO）下TC的降解动态如图3（a）所示. 当H2O2单独存在时，0—6 h内TC浓度几乎不变，这表明仅仅使用H2O2难以直接降解TC. 单独加入HFO时，四环素去除率为54%. 这可能是因为催化剂和TC发生了吸附反应. 在H2O2/HFO体系下，TC的去除率可达97%，这表明HFO可有效地催化H2O2氧化降解TC. 在实验中采用拟一级动力学拟合HFO/H2O2体系的降解数据，如图3（b）所示，与该模型相对吻合（R2>0.9），相对应的表观速率常数为9.4×10−3 min−1，这表明HFO可以有效催化激活H2O2生成自由基，促进TC的降解.
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H2O2浓度会直接影响自由基的生成，进而影响TC的降解效率[20]. 不同H2O2浓度对TC降解的影响见图4.
H2O2的浓度从0 mmol∙L−1增加到10 mmol∙L−1时，TC的去除率从54%增加到98%. 采用拟一级动力学模型拟合HFO催化不同浓度H2O2降解四环素的过程，结果见图4（b）. 当H2O2的浓度从0.5 mmol∙L−1增加到10 mmol∙L−1时，其相对应的表观速率常数从4.04×10−3 min−1增加到10.9×10−3 min−1，这表明随着H2O2浓度增加促进了TC的降解速率. 这主要是由于随着H2O2浓度的增加，HFO能够催化H2O2产生更多的自由基降解TC.
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溶液初始pH值对TC降解速率的影响如图5所示，在酸性条件下，TC具有更高的降解速率和去除率. 这可以归因于，在酸性条件下，HFO催化剂表面更容易溶解出Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）催化H2O2生成自由基降解TC. 由图5（a）可知，初始pH值在2—10之间时催化剂对TC都具有良好的降解效果，降解效率都在90%之上. 可见HFO催化H2O2对TC的降解有着较好的pH适应性.
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由于在实际水体中含有大量的阴离子和阳离子，因此在实验中研究了共存Na+、Ca2+、Mg2+、
NO−3 、HCO−3 、SO2−4 等离子对HFO催化H2O2降解TC的影响. 各共存离子对HFO催化H2O2降解四环素的影响结果如图6所示.Na+、Ca2+、
NO−3 和SO2−4 浓度在25 mmol∙L−1和50 mmol∙L−1时，对HFO催化H2O2降解TC基本没有影响. 由图6（c）和（e）可以观察到，Mg2+和HCO−3 会降低HFO催化H2O2降解TC的降解率，这可能是由于Mg2+与TC竞争吸附位点从而影响TC的去除[21]，而HCO−3 与HFO/H2O2体系中的自由基发生反应以生产氧化还原电位较低的HCO−3 ∙和CO−3 ∙，从而抑制TC的降解. -
采用荧光光谱技术检测分析了四环素在不同体系（TC、H2O2/TC、HFO/TC和H2O2/HFO/TC）反应后的三维荧光特征及其指纹特征. 在实验中收集了6个样品（M1-M6），M1：初始TC溶液的三维荧光光谱、M2：HFO/TC体系在黑暗中振荡6 h后，离心取上清液测定的三维荧光光谱、M3：H2O2/TC体系在黑暗中震荡4 h后，离心取上清液测定的三维荧光光谱、M4：H2O2/TC体系在黑暗中振荡6 h后，离心取上清液测定的三维荧光光谱、M5：HFO/H2O2/TC体系在黑暗中震荡4 h后，离心取上清液测定的三维荧光光谱、M6：HFO/H2O2/TC体系在黑暗中振荡6 h后，离心取上清液测定的三维荧光光谱. M1-M6的三维荧光如图7所示.
Shi等 [22] 研究表明在三维荧光中，TC的存在会起到荧光淬灭作用. 如图7（a）、（b）、（c）和（d）所示，在TC、HFO/TC和H2O2/TC体系中均未检测到荧光信号，这表明在TC、HFO/TC和H2O2/TC体系中TC分子均没有被完全去除. 由图7（e）和（f）可知，在HFO/H2O2体系中，出现了一个对应于类腐殖酸区域的荧光峰（λEX/λEM=（305—330 nm）/（430—450 nm） ）[23]，且峰强度随着反应的进行而减弱，表明TC及其降解产物在HFO/H2O2体系中不断被降解.
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图8为HFO在催化反应前后的FTIR图谱. 由图8可知，HFO的红外光谱中出现了—OH（3405 cm−1、1629 cm−1）这表明了羟基的存在. 444 cm−1处为Fe—O键伸缩振动峰，1023 cm−1处为Fe—OH键伸缩振动峰[24]. HFO在催化过程中，Fe—O的出峰位置从444 cm−1迁移到463 cm−1，Fe—OH的吸收峰消失，这表明Fe—O和Fe—OH官能团参与了催化作用. 在3405 cm−1处的羟基伸缩振动峰移至3416 cm−1，这表明在催化反应过程中羟基参与了反应.
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图9为HFO催化反应前后的XPS分析结果. 由图9（a）和（c）可知，HFO的全扫描能谱中出现了C 1s、O 1s和Fe 2p的3个能区，而HFO催化后的全扫描能谱中出现了C 1s、O 1s、Fe 2p和N1s的4个能区，这表明HFO在催化过程中吸附了一定量的TC及其降解产物. 图9（b）和（d）为HFO催化前后O 1s的高分辨扫描能谱，其中530 eV、531 eV和532 eV处的3个主峰分别对应Fe—O、Fe—OH和C=O/OH的结合能[25]. 其中催化后Fe—OH峰面积从32%增加值43%，Fe—O的峰面积从40%降低到37%，这表明HFO在催化过程中部分Fe—O官能团转变成Fe—OH官能团，铁主要分布在HFO的表面.
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催化剂的稳定性和可重复利用性对其在实际应用中至关重要. 通过连续反应3次循环实验评估HFO在黑暗处催化H2O2降解TC的效率，以验证HFO的可重复利用性，结果如图10所示. 经过3次循环实验后，在360 min内对TC的降解速率逐渐降低，表明HFO上的某些催化活性位点可能会随Fe的浸出而损失[26]. HFO经历3次循环后，TC在360 min内的去除率分别为95%、80%和75%. 因此，在HFO/H2O2具有可重复应用的潜力.
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通过自由基淬灭实验和电子自旋共振波谱仪测定反应体系中的主要自由基. 在淬灭实验中分别使用苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）对类Fenton反应过程中产生的∙O2-和∙OH进行淬灭[27]. 如图11（a）所示，当反应溶液中分别添加5、10、20 mmol∙L−1的苯醌时，在360 min内，TC的降解率从95%分别下降到82%、64%和46%. 但是当添加5、10、20 mmol∙L−1的叔丁醇时，在360 min内，TC的降解率几乎没有下降，说明HFO/H2O2反应体系中产生的主要活性物质是∙O2-[28].
为了进一步确认反应机理，通过EPR检测反应体系中的活性物质，采用DMPO作为∙OH和∙
O−2 的捕获剂[29]. 由图11（c）可知，单独的H2O2并未产生DMPO-∙O−2 信号峰和DMPO-∙OH信号峰. 而在HFO/H2O2反应体系中，发现明显的DMPO-∙O−2 信号峰. 以上结果表明，HFO/H2O2体系降解四环素的主要活性物种是∙O−2 . -
利用LC-TOF-MS共检测到9种TC的中间降解产物，质荷比（m/z）分别为：A（m/z=453）、B（m/z=437）、C（m/z=406）、D（m/z=362）、E（m/z=413）、F（m/z=356）、G（m/z=310）、H（m/z=262）和I（m/z=235）. 根据分子量、理论分子量和文献报道，推测HFO/H2O2降解TC中间产物的结构和反应路径如图12所示.
TC降解途径Ⅰ，TC上碳碳双键羟基化，生成产物A（m/z=453）[30]，通过A脱羟基形成产物B（m/z=437），通过C—N键断裂和脱羟基形成产物C（m/z=406），通过去甲基化作用将产物 C 进一步转化为产物 D（m/z =362）[31]，通过开环、去甲基化和去羟基将产物D转化为产物H（m/z=262），然后产物H通过开环和加羟基化为产物I（m/z=235）[32]，最后产物I被转化为小分子物质并进一步氧化为H2O和CO2. 降解途径Ⅱ，TC去甲基和羟基生成产物E（m/z=413）[33]，通过E去甲基、脱羟基和NH2形成产物F（m/z =356），F通过开环和C=C双键的氢加成变成产物G（m/z=310），G通过脱C18上的羧基（—C—OH）和羟基生产H（m/z=262），最后再进一步通过开环和加羟基化为产物I（m/z=235）[32]，最后产物I被转化为小分子物质并进一步氧化为H2O和CO2.
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HFO/H2O2体系在H2O2的浓度为5 mmol∙L−1，催化剂为0.4 mg∙L−1，pH=3，温度25 ℃的反应条件下可在180 min内去除水中90%的TC. 在pH为2—10的范围内和共存离子存在时，HFO都可有效的催化H2O2降解水体中的TC，HFO/H2O2体系降解TC的主要活性物质是∙O2-. TC降解过程中出现了9种中间产物，说明TC主要是通过羟基化、去甲基、去酰胺基和开环等途径被降解成小分子化合物. 本研究揭示了HFO对TC催化降解作用，说明自然界存在的HFO在TC降解和代谢过程中起到重要作用.
水合氧化铁催化类Fenton反应降解水中四环素
Degradation of tetracycline in aqueous solution via a Fenton-like reaction catalyzed by hydrous ferric oxide
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摘要: 环境中抗生素污染及其降解过程是当前研究的热点问题，为探讨自然过程中铁氧化物（水合氧化铁，HFO）在氧化剂（过氧化氢，H2O2）存在条件下对四环素（TC）的降解作用及TC代谢途径，采用湿沉淀法合成HFO，研究了其催化H2O2高效降解水中TC的效果，同时通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、光电子能谱仪（XPS）、傅立叶红外-拉曼光谱仪（FTIR）等手段对样品进行了表征，阐明了HFO催化H2O2降解TC的机理. 结果表明，HFO具有介孔结构，HFO/H2O2体系可在180 min内去除水中90%的TC，3次连续循环后去除率保持75%，表现出良好的催化活性和稳定性；HFO在催化过程中部分Fe—O官能团转变成Fe—OH官能团，∙
O−2 为主要活性物质；TC降解过程中出现9种中间产物，说明TC主要是通过羟基化、去甲基、去酰胺基和开环等途径被降解成小分子化合物.-
关键词:
- 水合氧化铁 /
- 非均相Fenton反应 /
- 四环素 /
- 降解途径
Abstract: Antibiotic pollution in the aquatic environment and the degradation pathways of antibiotic has become a hot topic. Hydrous ferric oxide (HFO) was synthesized by wet precipitation method to simulate the catalytic degradation of tetracycline (TC) with H2O2. The physicochemical properties of the HFO were characterized by XRD, N2 adsorption-desorption isotherm, XPS, and FTIR to explore the degradation mechanism. The results showed that HFO exhibited a mesoporous structure. The removal rate of TC in HFO/H2O2 system within 180 min reached 90%, and the degradation rates of TC remained 75% after 3 cycles. The main active species of HFO/H2O2 system was ·O−2 , which was confirmed by electron spin resonance (ESR) analysis and radical trapping experiments. Nine intermediate products were identified via the liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-TOF-MS) analysis during TC degradation process which indicated that hydroxylation, demethylation, deamidate and break of benzene ring were the main pathways for the degradation of TC. -
酸雨作为工业过程伴生的环境问题，关乎全球环境. 作为酸雨污染大国，我国近40%面积受酸雨污染，对农业生产危害不容忽视[1-2]. 酸雨作用于叶面，诱发H+与叶片中阳离子竞争结合位点与离子替换，致细胞酸化坏死，酸雨中SO2经气孔对植株产生伤害[3-5]. 细胞内酸性物质累积使线粒体和叶绿体超微结构改变，导致叶绿素功能异常，呼吸及光合作用减弱[6]；酸雨胁迫还引发活性氧累积，引起细胞膜脂质过氧化损伤[7]，抑制抗氧化酶基因表达及活性[8]. 种子萌发和苗期生理生化指标受酸雨影响巨大[7]. 酸雨导致土壤酸化，使土壤中铝、镉等有害元素析出，抑制根系活性[9-10]、养分吸收、代谢及生长. 土壤酸化进一步造成微生物多样性[10]及活性降低[8]，阻滞植物生长发育. 大量研究表明，玉米[11-12]、水稻[13]、小麦[14]其生长发育过程中物质转运吸收效率在pH低于5的条件下会明显受阻，当pH进一步降低到3以下时，多种作物的生理生态过程将出现停滞的现象[12]. 随着全球人口激增，酸雨威胁粮食生产安全. 人们通过农药及化肥增强作物抗性以期产量增加的努力，对环境和人体健康存在隐患. 因此，在当下无法控制酸雨污染、培育抗逆（酸雨）植株的现实条件下，寻找一种低污染、见效快、易推广的化控减灾技术与产品，迫在眉睫.
农业上稀土元素（rare earth elements, REE）镧使用广泛[15-17]. 稀土施用水稻[13]、油菜[12]和黄瓜幼苗[18]，其处理组氮、磷、钾等含量远高于对照组，生长更优. 油菜叶绿素含量、硝酸还原酶活性及根系活力、产量增效明显[12]. REE提高糯玉米幼苗PSⅡ最大量子产额和电子传递率，增强光合作用与抗氧化酶活性（减少丙二醛累积）及幼苗抗逆性[19]. 众多实践证明，La3+能提高玉米、苏丹草、紫花苜蓿[20-22]抗盐碱能力，降低玉米和小麦[14, 20]叶片蒸腾速率，增强植株抗逆性. 作为植物成分的氨基酸，既是植物生存的养分，也可凭其络合能力对植物的生理生态形成调节作用[23]. 如氨基酸浸种能缩短水稻与高粱种子萌发时间，提高淀粉酶活性与种子活力[24]. 甘氨酸缩短小油菜生育周期[24]，提高烟草叶面积[25]、叶绿素含量及光合作用[25]. 色氨酸增加草莓叶厚（密）度，促进生长发育[26]. 脯氨酸能提高水稻细胞抗氧化酶活性及叶绿素和类胡萝卜素含量，减少丙二醛累积，增加植株抗逆性及生物量[27]；氨基丁酸能提高烟草抗氧化酶活性，缓解盐碱对生长发育胁迫[25]. 谷氨酸提高严寒中小白菜叶含水量、鲜重、光合效率及对低温耐受性，甘氨酸增加棉花过氧化物酶等活，控制细胞活性氧水平，增强植株抗逆性[28].
稀土-氨基酸络合物具优良性能、稳定结构、原料获取便捷、合成过程精炼，较单独施用更有优势，其以较高的性价比已成为提高植物抗逆性、用途广泛的产品之一. Zhong等[29]发现，镧螯合氨基酸能缓解铜离子对水稻胁迫；周芸[30]在研究氨基酸稀土微肥时也看到，它能有效提高花生果实干物质累积、果实密度及出仁率，促进增产. 遗憾的是，有关特定稀土螯合氨基酸用于作物化控减灾的研究尚少.
本文采用模拟酸雨（pH3.0）处理玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）等3种作物的实验设计，运用生理生化等技术手段，初步研究新型氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）对酸雨胁迫下植物质膜透性（MP）、抗氧化系统（过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT、超氧阴离子自由基ROS产生速率、丙二醛MDA含量）、光合作用能力（叶绿素含量）、脯氨酸（PRO）含量及氮代谢（硝酸还原酶NR）等生理指标影响，为酸雨胁迫下作物化控减灾，以及调控产品的选择提供依据.
1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）及其供试溶液的配制
参照ZHONG等人[29]的研究成果，在60 ℃及pH8的条件下以10%碱性蛋白酶水解大豆分离蛋白（SPI） 2 h，随后经100 ℃高温灭活10 min，取上清液在4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min. 50 ℃条件将上述制备液与La (NO3)3·6H2O以1.5∶1的体积比反应5 h制得螯合液. 将螯合液置于4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min，上清液用丙酮沉淀干燥，最终得到氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）供试品.
经过前人研究可知，植物体生长发育过程中其表面叶绿素含量与逆境情况呈现负相关[31]，且在酸雨胁迫过程中植物体内叶绿素含量会出现明显的降低，因此本次研究综合参照Zhong等[29]有关La（Ⅲ）-AA对Cu2+胁迫研究以及前期预实验针对La（Ⅲ）-AA对3种作物的喷施后叶绿素表现结果综合研判，确定20 mg·L−1的施用浓度作为本轮研究的施用浓度.
1.2 模拟酸雨溶液的配制
模拟酸雨配制参考江南地区酸雨降水条件，并参照陈俊彤等[4]有关茼蒿的研究和实验用书方案[32]进行配制，其比例为
SO2−4 NO−3 1.3 供试材料预处理及实验设计
玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）由相城区种苗繁育基地提供，选取苗种茁壮，高度约为60 cm，5—6叶玉米（Zea mays L.）幼苗、高度约为45 cm，4—5叶水稻（Oryza sativa L.）幼苗和高度约为35 cm，2—3节小麦（Triticum aestivum L.）幼苗的种苗移栽，随后在实验室预栽培5—10 d以适应新的生长实验条件，选取繁育室温度控制在（25±2） ℃[32]，以T5型全光谱组培灯作为辐射光源（OPPLE、T5-1058-18 W），光子通量密度设置为2000 μmol·m−2·s−1，光照距离为15 cm，并随幼苗生长而随时调整辐射光源高度[4, 19, 32]. 实验过程中，光暗比为9 h/15 h[32]，每3 d进行一次换水，每日早晚各通气1次，实验过程均采用Hoagland培养液水基培养以满足植株幼苗的生长需求[30]. 实验过程中不同组别的设置方式如表1中所示.
表 1 实验组叶片喷施方式Table 1. Spraying method of leaves before experiment时间 Period 对照组 BK Group 酸雨组 AR Group 叶喷组 BS Group 第一天 蒸馏水 蒸馏水 20 mg·L−1 La（Ⅲ）-AA 第二天 蒸馏水 酸雨（pH 3.0） 酸雨（pH 3.0） | Show Table
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为增加喷施溶液在植物叶片表面的沾附能力，在蒸馏水中添加3—5滴聚山梨酯-80，La（Ⅲ）-AA 20 mg·L−1溶液及酸雨处理液中添加1—2滴为宜[4,33]，实验周期内植株幼苗均栽种于15穴育苗盘（高度×边长为98 mm×75 mm）中，每穴1株幼苗以便处理.
供试植株经表1方式处理后培养24 h开始计算实验时间，随后在实验时间第1、5、10、15 天对3种供试植株幼苗的组织进行生理指标测定，为减少人为测定误差，每个时间节点每个品种均随机选取3株进行测定，单一样本进行5次测定取平均值作为实验数据.
1.4 生理指标测定种类及方法
质膜透性测定（MP），采用电导率法[34]；过氧化物酶（POD）、超氧阴离子自由基产生速率（ROS）以及硝酸还原酶（NR）活性，其测定方法参照植物生理学实验指导（第五版）执行[32]；丙二醛（MDA）含量，采用硫代巴比妥酸法测定[3]；叶绿素含量，通过SPAD502手持式叶绿素仪直接测定法来表示[35]；脯氨酸含量（PRO），采用磺基水杨酸-茚三酮法[35].
1.5 数据采集与分析
研究中数据分析统计均采用SPSS 22.0软件进行，平均值、标准差和相对值，单因素方差分析差异性，采用最小显著性差数法（LSD），即以P＜0.05作为差异显著的判断标准，图表采用Origin Pro 2017进行绘制.
2. 结果与讨论（Results and analysis）
2.1 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗质膜透性（MP）的影响
细胞质膜是分隔细胞内外环境屏障，用以维持细胞微环境稳态. 图1显示，随酸雨胁迫时间延长，玉米、水稻、小麦幼苗质膜透性较对照组（BK）增加（小麦15 d除外）；预喷施La（Ⅲ）-AA组（BS）的3种作物，质膜透性增幅弱于酸雨组（玉米1 d除外），甚至低于BK组（玉米10 d、15 d，水稻10 d、15 d，小麦组5 d、10 d、15 d）；BS组相对于AR组则是呈现降低态势（玉米1 d除外），其差异极值分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、10 d（小麦），BS组相对电导率仅为AR组的51.42%、54.22%和45.95%. 其质膜透性结果与姚梦婕等[34]对稀土铈对酸雨胁迫过程中水稻幼苗的防护具有相似的情况，表明质膜是非生物胁迫过程中逆境作用靶位，大量自由基攻击膜脂不饱和脂肪酸双键，细胞质膜氧化分解受损[4]，失去离子筛选功能，进而导致大量有害离子和游离基团涌入胞内形成强大破坏力，最终造成加剧细胞膜脂过氧化，对质膜形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 酸雨胁迫下，质膜透性与相对电导率增加，植物受害加重，抗逆性减弱[36]. 而随着La（Ⅲ）-AA的施加其在植物叶片表面形成保护膜，氨基酸成分在提供营养物质的同时对酸性环境起到了良好的缓冲作用，进而对质膜起到良好保护 [4, 7]，从而减少外界H+、SO2等有害物质输入诱发的植株体自由基成分的代谢失衡. La（Ⅲ）-AA所表现出的缓冲作用与冯宗炜[2]早期所提出的提高土壤缓冲能力进而防治酸雨的对策具有异曲同工之妙. 上述结果可知，酸雨胁迫使作物膜损伤、质膜透性增加. La（Ⅲ）-AA可明显增强植株细胞质膜稳定性，降低质膜透性，从而减轻酸雨胁迫对植株造成伤害.
图 1 La（Ⅲ）-AA 对植株MP的影响Figure 1. Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant MP注：同一列中含有不同字母的数值间差异达到显著水平（P<0.05）（下同）Note: The difference between the values of different letters in the same column reaches a significant level （P<0.05） （the same below）2.2 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化氢酶（CAT）活性的影响
CAT酶能清除植物体内过氧化氢，防止质膜过氧化损伤，延缓植物衰老. 图2中数据直观的表明，小麦CAT活性相较于玉米和水稻，总体偏低，其酶活最高点也仅为玉米种BK组最低酶活的80.51%；植株体内CAT活性AR组低于BK组（水稻1 d、10 d、15 d除外），表明酸雨对于作物CAT酶活性有着抑制，且随着时间延长，系统的CAT酶活均出现了增长（水稻10 d除外）；BS组其CAT活性相较于BK组有较为显著的提升，说明La（Ⅲ）-AA对作物体内CAT酶活有促进作用；而BS组酶活均高于AR组，且在3种作物中的差异极值分别出现在5 d（玉米）、1 d（水稻）、10 d（小麦），La（Ⅲ）-AA使得BS组相较于AR组种CAT活性显著提高了48.68%、29.43%、78.61%，结果表明酸雨使得作物体CAT酶活性受抑. 而La（Ⅲ）-AA 能够很好的消除酸雨对CAT酶的抑制作用，且使得CAT酶活大幅度提高，有效地对植株体内产生的过氧化氢起到应答作用，将植物体内过氧化氢含量维持在较为稳定的水平，更好地为作物生长发育提供保障.
2.3 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化物酶（POD）活性的影响
POD酶活性及同工酶表达形式与植物生长发育过程相关，其酶活随植株老化不断升高[4]. 图3数据可知，POD酶活在不同作物中呈现出较大差异，其在玉米植株中活性表现最低而在小麦中活性最高；单一植株组内数据比对不难发现，POD活性随着时间的延长总体呈现出下降的趋势，且酸雨胁迫下植株体内POD酶活性显著升高（除小麦1 d）；La（Ⅲ）-AA则有效降低了酸雨胁迫下POD酶活，且在1 d（玉米）、10 d（水稻）、15 d（小麦）时使得其与AR组相差最大，分别为AR组的48.3%、57.92%、50.44%，以至于玉米1 d、10 d、15 d，水稻5 d、10 d，小麦5 d、10 d、15 d时，其POD活性低于BK组. 上述结果表明，酸雨胁迫下植株内过氧化物及游离自由基含量逐步增多，加速植株体的老化. 而La（Ⅲ）-AA有效地为植株提供了防护作用，减少其机体内过氧化物产生量，进而表现为POD含量大幅度降低，由此可见其某种程度上不仅能够有效地缓解酸雨胁迫对作物机体的破坏，而且对植物生理发育具有促进作用.
植物体中两大标志性抗氧化酶系统（CAT和POD）的结果变化表明，植物在系统演化过程中，构建出修复逆境伤害的机制[13]. 酸雨胁迫下，作物自身应答机制发挥作用，体内抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 此轮研究结果中AR组CAT活性在出现显著低于BK组的现象，其与唐加红等[14]对小麦抗旱的研究有所出入，小麦在干旱胁迫下其体内的三大抗氧化酶系均呈现出明显的增长. 推测造成此次变化的主要原因是由于POD作用于不同底物，在氧化底物同时将氧还原成H2O2，后者被CAT再次分解（CAT活性增长存在一定延迟性），因此本轮研究中CAT酶活随时间延续呈渐增趋势（图2），而POD酶活增幅则明显趋前（图3）. 而此种CAT略微延迟的现象在任鹏辉[22]对紫花苜蓿的抗盐胁迫过程中得以呈现. 植株通过CAT及POD酶活变化，不断调节自身机能，从而更好适应酸雨胁迫，为植株生长发育提供保障. 而通过上述BS组与AR组的数据分析结果可以了解到，La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨胁迫对抗氧化酶所产生的影响，因此La（Ⅲ）-AA对植物体抗氧化酶系起到了积极的促进作用.
2.4 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗超氧阴离子自由基（ROS）产生速率的影响
逆境条件下，植物产生较多ROS给机体造成不可逆转伤害，抑制植物长发育[22]. 玉米、水稻、小麦作物体内ROS含量如图4所示，由于物种差异ROS产生速率在玉米中远高于水稻和小麦；酸雨胁迫下AR组ROS产生速率相较BK组均有显著的增长；BS组在La（Ⅲ）-AA 作用下ROS速率得以降低，且均低于AR组和BK组（小麦10 d除外），BS组相较于AR组，在10 d（玉米）、1 d（水稻）、15 d（小麦）ROS降低最为明显，分别降低了28.44%、39.47%、42.31%. 以上数据得以证明酸雨对植株体的生长发育产生了较为严重的胁迫作用，其植株体的质膜受损从而加大其体内ROS的不断升高和累积，如不加以控制最终会造成不可逆的伤害，其与金琎等[11]对玉米的酸雨抗性研究具有相同的结果趋势. 而随着La（Ⅲ）-AA的施用其ROS速率得到了较为有效的抑制，其不仅能够缓解酸雨胁迫给植物体所带来的危害，而且能够对植株体生长发育环境形成优良的缓冲，减少植物所受到的环境胁迫影响.
2.5 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中丙二醛（MDA）含量的影响
植株体过氧化最直接的产物便是MDA，其能够有效地反映植株体当前的健康水平[4]. 图5中数据可以清晰的观察到，玉米和小麦作物中MDA的水平随着培育时间的延长总体呈现上升的趋势，而水稻种的MDA则在5 d达到最高，随后逐步回落；随着酸雨对作物胁迫时间的逐步延长，玉米和小麦中的MDA均出现持续的累积，这两种作物MDA的最高值均出现在15 d的AR组，而水稻作物中的MDA在5 d后呈现稳步回落，直至15 d其组内3种处理方式作物中MDA含量接近，AR组及BS组回归到正常水平；除水稻15 d外，BS组中MDA的含量相较于AR组均有着显著的降低，其降低的峰值在5 d（玉米）、1 d（水稻）和5 d（小麦），分别降低了31.03%、34.78%、38.71%. 其结果与巩东辉等[16]对螺旋藻的生理生态指标研究具有一定的相似性. 在外界环境胁迫下细胞质膜失去了其原本的防护作用， ROS的大量增加加剧其胞内物质的过氧化，其过氧化产物MDA便呈现出增长趋势，进而其反作用于细胞质膜，亦是对其形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 由此可见，酸雨会加速MDA在植株体内的累积进而对植株体产生破坏作用. 而La（Ⅲ）-AA对酸雨胁迫下植物中MDA的产生具有缓解作用，能够较为有效的减少植物机体损伤.
2.6 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中叶绿素含量的影响
叶绿素是植物体光合作用及碳代谢的关键节点，其存在对植物体生长发育起到决定性作用. 图6可以了解到，叶绿素在3种作物叶片中的含量随着培育时间的延长总体呈现先扬后抑的趋势，BK组叶绿素最高点分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）；酸雨的环境胁迫情况总体在水稻种体现的更为明显，其AR组的叶绿素含量均显著低于BK组，而在玉米和小麦体内则出现了分化，玉米组1 d时AR组叶绿素含量高于BK组14.71%，与此同时小麦组1 d和15 d中亦是出现AR组高于BK组的情况；而BS组中水稻和玉米作物的叶绿素含量相较AR组均有一定幅度的增长，水稻中为18.76%（10 d），玉米中为4.21%（10 d），而小麦作物中La（Ⅲ）-AA对其叶绿素含量反而会有降低的影响. 造成小麦作物中La（Ⅲ）-AA表现不佳的因素与李月福等[12]研究中油菜幼苗的应激过程具有一定的相似性，La（Ⅲ）的对植株叶绿素的改观效果与植株本体所受到的胁迫程度具有一定的相关性，其在不同胁迫状况下La（Ⅲ）的左右效果往往具有一定差异，此时适当调整降低La（Ⅲ）浓度便可获得较优的效果. 而酸雨胁迫过程中叶片细胞叶绿体结构受害，色素合成途径受阻，叶绿素合成量减少并伴随叶绿素降解[22]，随胁迫时间延长，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响植株体生理活性. 而La（Ⅲ）-AA能够在叶表面进入叶细胞后，供植物生长所需微量元素和必需氨基酸，从而缓解酸雨污染对细胞微环境扰动. 或将叶绿素中心的Mg取代，进而形成夹心螯合物，在提高叶绿素稳定性同时，也使其捕获波长较短能量较高光子的能力大幅提高，有助于光合效率提升[33]，增强其对CO2催化能力，提高机体内糖类物质累积. 综合数据表明，不同植株体对酸雨和La（Ⅲ）-AA的作用不尽相同，但总体来说La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨所带来的影响.
2.7 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中脯氨酸（PRO）含量的影响
游离态PRO在构成植物蛋白的同时在维持渗透压、稳定分子结构、调节细胞氧化过程方面亦是具有重要作用[4]. PRO的改变情况如图7中所示，PRO在不同植物体中的含量总体趋于平稳，3组作物中BK组中PRO均在40 μg·g−1FW上下浮动；酸雨胁迫使得植物体做出对应的应答反应，3种作物中AR组的PRO含量均出现了显著的提高；而BS组中PRO含量相较于AR组均大幅度降低，3种作物中均在1 d出现最大的减少幅度，分别为36.23%（玉米）、47.17%（水稻）、41.82%（小麦），且在玉米和水稻中多次出现BS组低于BK组的现象. PRO并不是独立存在的个体，其在植株体受到外界环境胁迫的过程中会进行大量的累积[5]，体内PRO与抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 即当亲水性强的PRO含量升高、游离态PRO广泛存在时，为稳定细胞内大分子蛋白，降低功能蛋白酸解及渗透压调节和平衡等代谢过程[7]提供保障[12]. 上述结果表明，酸雨对植株体生理生化产生了严重的干扰和破坏，PRO在植物体内大量的积累以稳定植物体细胞所带来的渗透压从而为植株更好的生长提供必要条件. 而La（Ⅲ）-AA为作物在酸雨胁迫下提供了优良的缓冲作用，使得酸雨危害大大的减少，为植物体抗逆性提供坚实的保障.
2.8 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗氮代谢的影响
硝酸还原酶（NR）是N元素有效利用的关键酶，其能够较直观地反映出植物体N代谢的强度[32]. NR活性如图7中所示，总体看来3种作物中NR活性呈现出先抑后扬的趋势，BK组均在10 d出现最低值，随后升高；AR组中NR活性均出现了不同程度降低；BS组NR活性具有大幅度提高，玉米（5 d、10 d、15 d）、水稻（5 d、10 d、15 d）、小麦（1 d、5 d）多次高于BK组，相较于AR组，在5 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）NR增幅最为显著，分别增长了21.37%、60.63%、46.50%，与AR组形成鲜明的对比. 酸雨胁迫下对叶绿素的影响逐渐传递并表现为到氮代谢过程的干扰，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响NR酶活. 这是因为，NR酶是以细胞色素作为电子供体[35]，色素合成受阻引起NR酶催化反应减弱（图8），细胞内NO3-还原成NO2-速率降低，降低植物氮代谢水平. 且亚硝酸盐转化NO是多种代谢途径的信号物质，如根系生长、营养物质吸收及有机酸代谢[18]. 植物氮代谢水平降低，影响其生长发育，降低抗逆性，最终表现为酸雨对3种作物伤害.
而La（Ⅲ）-AA 施用后可以使得ROS进一步减少，与此同时保持了细胞微环境稳态，其最直接的结果便是，细胞叶绿体微结构、叶绿素含量与细胞色素电子传递链功能趋于正常，以满足NR酶促反应对光电子需求[30]，确保NR酶活与细胞内NO3-还原成NO2-速率，维持植物氮代谢水平，以及信号物质NO参与的多种代谢途径调控[33]. 植物氮代谢正常对其生长发育、抗逆性不无裨益，并最终促进植物更好生长发育，产量提高.
上述数据不难看出，酸雨对于植物体氮代谢具有较大的抑制作用，不利于植物生长. 而La（Ⅲ）-AA能够显著提升NR活性，增强植株体对酸雨胁迫的抗性，且其在一定程度上能够促进作物本身的氮代谢强度，提高物质积累，进而对作物生长发育过程形成增益.
实验中还观察到，3种作物各项生理生化指标对酸雨胁迫强度、时长存在差异反应（图1—8），根据已有报道推测，或与3种作物对酸雨胁迫的敏感性有关. 如在耐酸性的生态适应上，水稻耐酸性强于小麦、玉米[37-38]. 当然，更准确的答案也许要在酸雨胁迫下，植物逆境基因确认与响应上寻求.
3. 结论（Conclusion）
（1）酸雨胁迫对3中经济作物造成显著损伤，作物体内MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量、POD活性均显著升高. 与此同时，叶绿素含量、CAT活性、NR活性则显著降低；
（2）预施La（Ⅲ）-AA溶液，可有效缓解酸雨对作物产生的胁迫伤害，MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量降低，CAT和NR活性提高，POD活性趋于稳定；
（3）预施La（Ⅲ）-AA产生防护效果，为化控酸雨损害作物的研究提供新的可行性.
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图 1 水合氧化铁的XRD图谱 图2 水合氧化铁的N2吸附-解吸等温线
Figure 1. XRD pattern of HFO Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms of HFO
图 3 不同反应体系下（a） TC降解动态，（b） 一阶动力学方程
Figure 3. Degradation dynamic of TC by different reaction systems
图 4 不同浓度H2O2对（a） TC降解动态，（b） 一阶动力学方程的影响
Figure 4. Effect of different concentrations of H2O2 on TC degradation （Dosage 0.4 g∙L−1；pH = 6.5； [TC]= 40 mg∙L−1）
图 6 无机盐离子（a） Na+，（b） Ca2+，（c） Mg2+，（d） NO3-，（e） HCO3-，（f） SO42-对HFO催化H2O2降解四环素的影响
Figure 6. Effect of inorganic salt ions on HFO catalytic degradation of tetracycline by H2O2.
图 7 不同体系反应溶液（a） M1，（b） M2，（c） M3，（d） M4，（e） M5，（f） M6三维荧光光谱
Figure 7. 3D EEMs of （a） M1，（b） M2，（c） M3，（d） M4，（e） M5，（f） M6 reaction solution.
图 9 （a） HFO催化前的XPS图谱，（b） 催化前O1s峰谱，（c） HFO催化后的XPS图谱，（d） 催化后O1s峰谱
Figure 9. XPS spectrum of HFO.
图 10 HFO的循环次数对TC降解的影响
Figure 10. Effect of HFO cycles on TC degradation （ Dosage 0.4 g∙L−1; pH=6.5; [TC]=40 mg∙L−1;[H2O2]= 5 mmol∙L−1）
图 11 自由基淬灭剂（a） BQ，（b） TBA对TC降解的影响和（c） EPR光谱（实验条件：催化剂投加量 0.4 g∙L−1；pH=6.5；[TC=40] mg∙L−1；[H2O2]= 5 mmol∙L−1）
Figure 11. Effect of Free Radical Quenching Agent on HFO Catalytic Degradation of TC by H2O2 （Dosage 0.4 g∙L−1; pH=6.5; [TC] =40 mg∙L−1; [H2O2]= 5 mmol∙L−1）
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