羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径

李智; 尹亮; 段锋; 张丽徽

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022050503

羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径

1.
安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山，243002
2.
湖北中烟工业有限公司，武汉，430048

通讯作者: E-mail：ddffeng@126.com;

基金项目:
安徽省高校学科（专业）拔尖人才学术资助重点项目（gxyqZD2021108）中国博士后科学基金（2020M680614)资助

Study on the reaction path of photo-oxidative degradation of benzene under the competition of hydroxyl radicals and free oxygen atoms

1.
School of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Maanshan, 243002, China
2.
China Tobacco Hubei Industrial Co., Ltd. , Wuhan, 430048, China

Corresponding author: DUAN Feng, ddffeng@126.com ;

Fund Project: the Anhui Province University Discipline (Professional) Top-notch Talent Academic Funding Key Project (gxyqZD2021108) and China Postdoctoral Science Foundation General Project (2020M680614)

摘要: 本文实验研究了相对湿度对光氧化降解苯的直接转化效率、矿化率以及对应的尾气成分的影响，并利用量子化学DFT(Density functional theory)的方法讨论了不同相对湿度条件下羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径. 结果表明，苯的直接转化效率随着体系相对湿度的增加出现先升高后降低的趋势，相对湿度为50%时直接转化效率最高，为82%，矿化率随相对湿度的增加显著降低，最低可达到2%，且不同相对湿度条件下的尾气成分差异较大. 在相对湿度为40%的条件下，苯分子的氧化降解路径主要是1, 2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮，此时最大的反应能垒值为15.3 kcal·mol⁻¹，有利于提高苯降解的矿化效果，生成了P10苯乙酮和P11苯甲醛等分子质量更大的有机物；随着相对湿度由50%提高到80%，最大的反应能垒值由48.1 kcal·mol⁻¹降低到22.9 kcal·mol⁻¹，此时苯的氧化路径由1,4-环己二醇氧化为1,4-环己二酮与1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮共同决定，羟基自由基的引入大大降低了1,4-环己二醇与1,2-环己二醇氧化的难度，苯的矿化率和直接转化率急剧降低. 确定最佳的相对湿度需要综合分析直接转化效率、矿化率以及尾气成分.
- 光氧化 /
- 苯 /
- 相对湿度 /
- 量子化学 /
- DFT.
Abstract: The effects of relative humidity on the direct conversion efficiency, mineralization rate and components of waste gas from benzene photooxidation degradation were studied. Quantum chemical DFT method was used to analyze the reaction path of benzene photooxidation degradation under the competition of hydroxyl radical and oxygen atoms at different relative humidity. The results showed that the direct conversion efficiency of benzene increased first and then decreased with increasing relative humidity. The maximum direct conversion efficiency was 82% appearing at relative humidity of 50%. The mineralization rate decreased significantly at higher relative humidity, and the smallest value is 2%. The components of waste gas varied much at different relative humidity. At relative humidity of 40%, the oxidative degradation path of benzene was determined by oxidation of 1,2-cyclohexanediol to 1,2-cyclohexanedione, and the maximum reaction energy barrier is 15.3 kcal·mol⁻¹, which is beneficial to improving the mineralization effect and generating some organic compounds with higher molecular weight such as P10 acetophenone and P11 benzaldehyde; As the relative humidity increased from 50% to 80%, the maximum reaction energy barrier decreased from 48.1 kcal·mol⁻¹ to 22.9 kcal·mol⁻¹. At this time, oxidative degradation path of benzene was determined by oxidation of 1, 4-cyclohexanediol to 1,4-cyclohexanedione and oxidation of 1,2-cyclohexanediol to 1,2-cyclohexanedione. The introduction of hydroxyl radicals greatly decreased the oxidation difficulty of 1,4-cyclohexanediol and 1,2-cyclohexanediol, resulting in sharply decreasing mineralization rate and direct conversion efficiency. To determine the optimal relative humidity, it is necessary to comprehensively analyze the direct conversion efficiency, mineralization rate, and components of waste gas.
- photooxidation /
- benzene /
- relative humidity /
- quantum chemistry /
- DFT

截至2019年，我国已建成5 000多座城镇污水处理厂^[1]，其中有数百座污水处理厂被城市发展区域包围成为“城中厂”^[2]。污水处理厂在运行中会产生大量恶臭物质，由此带来的恶臭污染问题日益严重^[3]。《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中规定了恶臭污染物的排放标准，要求污水处理企业应严格限制相关污染物的排放。与其他恶臭气体去除方法相比，生物除臭法具有投资少、操作简便、运行成本低、二次污染小等优点^[4]，因而近年来获得迅速发展。据统计，生物除臭专利近5 a的数量已占历年除臭专利总量的75%以上^[5]，故有必要对污水处理厂产生恶臭物质及生物除臭技术应用中的关键影响因素进行梳理。本文系统总结了污水处理厂恶臭污染的特点，并分析生物技术应用中的关键影响因素及工程应用案例，以期为污水处理厂兴建或改造现有除臭设备、解决恶臭污染问题提供参考。

1. 污水处理厂恶臭污染及生物除臭方法

1.1 恶臭物质产生的处理单元及其特点

污水处理厂每个处理单元的工艺运行条件不同，使得各处理单元的污水性质存在差异，因此，各处理单元产生的恶臭物质在总量、组分和排放强度上亦不同。

恶臭浓度是基于嗅觉器官实验法对恶臭强度进行数量化表征的指标^[6]。一般将无臭清洁空气对单位体积恶臭物质进行连续稀释，直至嗅辨员阈值时的稀释倍数定义为恶臭浓度，单位为OU·m⁻³。为评价各处理单元的恶臭排放强度，将各单元恶臭浓度乘以恶臭气体的排放量定义为恶臭散发率(图1(a))^[6]。其中，排放量用气泵抽取某一密闭空间内恶臭气体的流量(m³·h⁻¹)来表示。为评估各处理单元对污水处理厂恶臭污染的贡献，将各单元恶臭散发率乘以恶臭散发表面积(即暴露在外的水面面积，单位为m²)得到的结果定义为各处理单元产生的恶臭比例^[6](图1(b))。

图 1 城镇污水处理厂各处理单元恶臭物质分布

Figure 1. Distribution of malodorous substances in each treatment unit of urban sewage treatment plant

注：（b）中恶臭物质比例为恶臭散发率等于恶臭浓度乘以其流量。

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污水处理厂中产生恶臭物质的处理单元包括2部分：污水处理的进水区(进水泵站、格栅、沉砂池等)与污泥处理区(污泥浓缩间、污泥脱水间等)^[7]。大部分恶臭物质的产生是由于污水和污泥中氧含量较低所致，通常厌氧处理工艺产生的恶臭强度比好氧处理工艺的更大^[8]。长污泥龄污水处理工艺，如氧化沟，所产生的恶臭浓度高于短泥龄处理工艺，如曝气池。恶臭物质的排放受温度影响亦较为明显。如曝气沉砂池和粗格栅产生的恶臭存在明显的季节差异：夏、秋季节较高，冬、春季节较低。这是由于在不同季节污水温度差别很大，温度会影响恶臭物质生成反应的进行程度和反应速率^[7]。另外，污水水质对恶臭产生的影响亦较为明显。当污水化学需氧量和硫酸盐质量浓度更高时，处理单元产生的恶臭浓度也会更高^[9]。因此，对治理污水处理厂恶臭污染之前，应首先考虑污水处理工艺及各处理单元的恶臭物质排放特征，结合具体环境因素(水质、温度、氧气条件及污泥龄等)，重点控制污泥处理区和污水进水区产生的恶臭物质。

1.2 恶臭物质的组成

污水处理厂各处理单元所产生的恶臭物质组成及浓度不尽相同。还原硫化合物(reduced sulfur compound, RSC)是污水、污泥处理过程中产生最重要的一类恶臭物质^[10]，包括H₂S、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲基二硫醚等。RSC主要来源于厌氧条件下污水中的硫酸盐还原及含硫有机物的脱硫作用。AOKI等^[11]测定了污水处理厂9个不同位置的21种恶臭物质质量浓度(表1)，发现RSC是造成污水处理厂上游构筑物(进水井、格栅沉砂池、初沉池等)恶臭污染的主要污染物。JIANG等^[12]基于24项不同研究的结果，总结了污水处理厂沉砂池、格栅、初沉池和生化池的环境空气中RSC特征。其中，H₂S质量浓度为0.1~20 480 μg·m⁻³，甲硫醇质量浓度为0.4~2.4 μg·m⁻³，甲硫醚质量浓度为0.4~5 450 μg·m⁻³，二硫化碳质量浓度为3.06~9.82 μg·m⁻³，二甲基二硫醚质量浓度为0.62~1 600 μg·m⁻³。污泥处理单元的构筑物，如储泥池和污泥脱水间，所释放的恶臭物质主要是RSC及含氮化合物，其中含氮化合物主要是氨、胺、吲哚和甲基吲哚等^[13]。综上所述，污水处理厂排放的恶臭物质中，约90%以上是含硫化合物，其中H₂S是最主要的污染物^[9-10,14-15]。

表 1 污水处理厂各处理单元环境空气中恶臭物质的质量浓度^[16]

Table 1. The mass concentration of malodorous substances in the air of each sewage treatment unit 10⁻² mg·L⁻¹

处理单元	硫化氢	甲硫醇	甲硫醚	二甲基二硫醚	氨	乙醛	丙酸	正丁酸	正戊酸	异戊酸	莰烯
提升泵房	1 244.6	85.71	16.33	31.96	0.76	10.61	0.2	0.28	0.0027	0.09	1.4
配水井	3 187.5	200	55.36	13.88	1.59	17.29	0.1	0.04	—	—	3.83
浓缩池上清液回流井	212.5	65.71	110.71	28.18	3.72	29.46	0.69	0.28	0.0014	0.05	1.46
初沉池进水口	607.14	9.86	0.83	0.17	—	60.89	0.03	—	—	—	—
生化池进水口	22.77	0.71	0.55	0.13	0.01	18.07	0.03	—	—	—	—
缺氧段末端	3.04	1.27	3.88	0.42	—	23.57	—	—	—	—	0.55
好氧段末端	4.71	0.2	2.77	0.34	—	29.46	—	—	—	—	0.36
最终沉淀池出水	0.35	0.31	0.83	—	—	17.68	—	—	—	—	—
出水口	0.05	—	—	—	—	19.45	—	—	—	—	—
注：—代表结果低于检测限。

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1.3 生物除臭技术的关键影响因素

约81%~91%的城镇污水处理厂安装了恶臭物质处理系统，其中生物法占78%，化学洗涤法占11%，活性炭吸附占2%，另有9%的污水处理厂将恶臭物质引入曝气池进行处理^[17]。生物处理是最常用的恶臭处理技术。该技术的本质是以恶臭物质为底物驯化适宜的微生物菌群，使恶臭污染物在微生物同化、异化的过程中被去除掉(图2)。生物除臭技术的关键影响因素如下。

图 2 生物法去除恶臭污染物的过程示意图

Figure 2. Schematic diagram of biological removal of odorous pollutants

注：SQR为硫化物-醌氧化还原酶(sulfide- quinone oxidoreductase)；RO为硫氰酸酶(rhodanese)；PDO为过硫化物加双氧酶(persulfide dioxygenase)；SDH为亚硫酸盐脱氢酶(sulfite dehydrogenase)；GSH为谷胱甘肽(glutathione)；GSSH为谷胱甘肽过硫化物(glutathione persulfide)；TQO为硫代硫酸盐-醌氧化还原酶(thiosulfate- quinone oxidoreductase)；TTH为四硫化物水解酶(tetrathionate hydrolase)；APS为腺苷酰硫酸(adenosine-5’-phosphosulfate)；ATP为三磷酸腺苷(adenosine triphosphate)；Sox为硫氧化(sulfur oxidation)。

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1) 微生物。微生物是生物除臭过程的引擎，亦是去除污染物的执行者^[18]。城镇污水处理厂的含硫恶臭物质主要靠硫氧化微生物去除(表2)。硫氧化微生物的营养类型可分为4种：专性无机营养、专性光合营养、兼性无机营养和专性有机营养^[19]。专性无机营养的菌种有Thiobacillus denitrificans、Acidithiobacillus thiooxidans和 Chlorobium limicola，可在中性和酸性条件下高效去除含H₂S的恶臭物质^[20-21]。专性有机营养的菌种包括：Xanthomonas、Pseudomonas和Hyphomicrobium，这些菌株亦可高效去除H₂S及含硫有机恶臭物质^[22-23]。此类微生物通常适宜在中性条件下生存。硫氧化微生物的接种来源非常广泛，包括污水处理厂的活性污泥、被相关污染物污染过的土壤或水体、实验室中驯化可降解相关污染物的菌群以及菌群中分离获得的纯种菌^[24-25]等。

表 2 脱硫微生物的特征

Table 2. The characteristics of desulphurization microorganisms

微生物名称	营养类型	底物	最佳pH	最佳温度/℃	硫氧化酶
Acidianus ambivalens	专性无机营养	S^2-, S⁰	2.5	94	硫氧合酶/还原酶
Acidianus brierleyi	专性无机营养	S^2-, S⁰, S₂O₃^2-, S₄O₆^2-	1.8	70	硫氧合酶
Oscillatoria limnetica	专性光合营养	S^2-	7.5	35	硫化氢:醌还原酶
Chlorobaculum thiosulfatophilum	专性光合营养	S^2-, S⁰, S₄O₆^2-	6.8	25~35	硫化细胞色素c；硫代硫酸盐:细胞色素c还原酶
Thiocapsa roseopersicina	兼性光合营养	S^2-, S⁰, S₂O₃^2-	7.3	20~35	亚硫酸盐:受体氧化还原酶
Paracoccus denitrificans	兼性无机营养	S^2-, S⁰, S₂O₃^2-	8.0	30	亚硫酸盐脱氢酶；硫代硫酸盐氧化酶系统
Paracoccus versutus	兼性无机营养	S^2-, S⁰, S₂O₃^2-	8.0	30	亚硫酸盐脱氢酶；硫代硫酸盐氧化酶系统
Thiobacillus denitrificans	专性无机营养	S^2-, S⁰, S₂O₃^2-, S₄O₆^2-, SO₃^2-	7.0	30	腺苷酰硫酸还原酶；亚硫酸盐氧化酶
Acidithiobacillus ferrooxidans	专性无机营养	S^2-, S⁰, S₂O₃^2-, S₄O₆^2-, SO₃^2-	2.5	30	硫:铁(III)氧化还原酶；硫化物:铁(III)氧化还原酶
Acidithiobacillus thiooxidans	专性无机营养	S^2-, S⁰, S₂O₃^2-, S₄O₆^2-, SO₃^2-	2.5	30	亚硫酸盐:细胞色素c氧化还原酶

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2)营养液。为使微生物处于最佳代谢状态，通常需要满足的条件有：适当的水分、营养、温度、pH等。流动液相可为微生物生长提供水分和矿物质营养，并可提供控制运行条件的手段。液相通常富含基本矿物营养物质，包括氮、磷、钾和微量元素等组成的盐类，例如：KH₂PO₄、Na₂HPO₄、KNO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、NH₄HCO₃、CaCl₂、MgSO₄、MnSO₄、FeSO₄、Na₂MoO₄和维生素^[26-27]。在研究实践中，污水处理厂处理的生活污水即可作为微生物的营养液^[28]。此外，营养液还可发挥冲洗微生物代谢产物并调节pH的作用。

3) pH。稳定的pH是实现高效去除恶臭污染物、避免发生抑制作用的前提条件。大部分硫氧化微生物只在特定的pH范围内具有活性，其适宜的pH一般为2.0~10.0。异养硫氧化微生物的最适宜pH接近中性，高于或低于该范围均会使其活性受到抑制。在不同pH条件下还可能演化出不同微生物群体，亦会影响微生物系统的去除性能^[29]。另外，pH在减少酸性气体气液传质阻力方面具有显著作用，较高的pH有利于酸性气体溶解并提高酸性气体的去除率。在处理含硫恶臭气体时，通常会使填料床pH下降。为增强系统的缓冲能力，可通过添加缓冲材料，如碳酸钙、白云石或粉碎的贝壳来稳定系统pH，也可通过喷洒具有缓冲作用的营养液来控制pH，如Ca(OH)₂、K₂HPO₄、NH₄Cl和尿素等。

4)填料。填料床是生物反应器的核心组件，可为微生物的附着和气液接触提供场所^[30]，甚至提供营养及pH缓冲能力^[31]。理想的填料应满足如下特点：低成本、大比表面积、高孔隙率、高化学稳定性和高结构强度、低密度，并易于微生物附着。沸石、陶粒、珍珠岩、熔岩是常用填料^[32-33]，具有比表面积大与孔隙率高，且利于生物膜的固定等优势。泰勒花环、聚丙烯鲍尔环、聚氨酯泡沫等塑料材料的化学性能稳定、成本低、孔隙率高，因此，这些材料在许多研究和大规模应用中被成功应用^[34-36]。当污染物浓度较低时，采用大比表面积的填料可有利于克服传质阻力^[37-38]。堆肥、泥炭、土壤等天然填料本身携带着丰富的微生物群体，可为微生物提供营养，然而天然填料的使用寿命有限，通常使用2~3 a后就需要更换^[39]。

2. 恶臭生物处理工艺典型案例

2.1 生物过滤法案例

生物过滤法宜用于去除流量大但浓度低的废气，对水溶性差的污染物去除效果较好，可用于去除无量纲亨利系数等于或低于10的气态污染物^[40]。付妍等的研究^[41]即为利用生物过滤法处理天津某污水处理厂的恶臭气体的典型案例(图3)。该生物过滤系统包括1个生物过滤塔、1个空气增压泵和1个水泵。待处理污染物为复合型恶臭气体，来自于该厂的混合池、曝气池和污泥区，废气总量11 000 m³·h⁻¹，平均空床停留时间(empty bed residence time, EBRT)为15 s。该案例中的恶臭物质主要有H₂S及致臭挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)2类，其平均进气质量浓度分别为2.5~3.5 mg·m⁻³和200~300 mg·m⁻³，平均去除率分别为100%和>90%。处理过程中反应器的平均压降为0.45 kPa·m⁻¹。生物过滤塔采用的填料为TJ-003填料，具有大比表面积、结构稳定、耐腐蚀及易于微生物附着等特点，其填充体积和高度分别为45 m³和1.5 m。研究者根据恶臭物质类型筛选得到复合优势菌群，并将其接种于填料上。该菌群的单位填料接种生物量为4.44 kg·m⁻³，对此污水处理厂恶臭物质的去除效果良好，可有效降低微生物系统的启动时间。生物过滤塔所需补充水为污水处理厂进水。通过位于填料床上方的喷头对填料床进行间歇洒水以实现补水，并维持反应器内湿度；同时，污水处理厂进水含有的丰富营养元素(碳氮磷等)可为微生物提供充分的营养以维持其活性，系统的最小补水量为159 L·(m³·d)⁻¹。然而，污水处理厂进水中丰富的营养易导致填料中微生物过度增殖，使得反应器内部堵塞频率增多。生物过滤塔的反应器结构简单、除臭效率高、建设及运行成本低；然而该反应器无连续流动液相，仅靠定期补水来维持滤床内的湿度和pH，因此，在处理高浓度含硫气体时，滤床填料易酸化腐败导致滤床堵塞，需要定期更换填料。综上所述，在生物过滤工艺运行中，应避免系统内生物过度增殖，并确保实现pH的灵活调节，以保证系统的长期稳定运行。

图 3 生物过滤工艺示意图

Figure 3. Schematic diagram of biofiltration process

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2.2 生物滴滤法案例

生物滴滤法适用于无量纲亨利系数等于或低于1的废气处理^[40]。生物滴滤塔内保持着不断循环的液相，其工艺参数，如pH、营养物、盐含量和有毒降解产物等，易于被连续监测和控制。因此，对于易导致生物系统酸化的含硫气体，生物滴滤池的处理效果比生物过滤池更优。GABRIIL等^[42]将美国加利福尼亚州某污水处理厂内处理废气的化学洗涤塔改造为生物滴滤塔(图4)，用于处理含有H₂S和致臭VOCs的复合恶臭气体。该污水处理厂恶臭污染物的恶臭浓度约为(1 980 ± 480)OU·m⁻³。改造后的生物滴滤塔内径为1.8 m、高9.7 m；塔内填料为聚氨酯泡沫(比表面积 600 m²·m⁻³，孔隙率97%)，堆积高度为3.7 m。聚氨酯海绵拥有较大的比表面积，更利于微生物附着及气液接触。填料上的微生物来自该污水处理厂的活性污泥，降低了基础建设成本，但需要较长的启动时间来驯化除臭微生物。利用该污水处理厂的二沉池出水为生物滴滤塔的循环液，可为微生物提供水分和所需营养，且不易引起微生物过度增殖。循环液的流量为1.8 m³·(m²·h)⁻¹。定期更新循环液将其pH维持在1.5~2.3，以避免发生微生物活性抑制的现象。恶臭气体为收集自进水下水道干管和螺杆泵外壳的臭味空气。气体流量为16 300 m³·h⁻¹，塔内平均EBRT为2 s。实验结果表明：当H₂S质量浓度为45.5 mg·m⁻³时，滴滤塔对H₂S的去除率高达95%，去除负荷(以H₂S质量计)为105 g·(m³·h)⁻¹；当H₂S的质量浓度为91.1 mg·m⁻³时，去除率可达90%。RSC的平均去除率为15%~40%、VOCs的去除率约为30%，恶臭浓度去除率约为65%。相比于生物过滤法，生物滴滤系统的结构更简单，建设和运行成本更低，但生物滴滤法对水溶性较差的废气去除率稍差。因此，在处理VOCs时，其质量浓度不宜高于500 mg·m⁻³，同时还需增加EBRT，以延长气液接触时间，从而保证系统的去除效果。

图 4 生物滴滤工艺示意图

Figure 4. Schematic diagram of biological drip filtration process

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2.3 生物洗涤法案例

在处理污染物质量浓度高(>500 mg·m⁻³)，且无量纲亨利系数为0.01及以下的亲水性污染物(如醇、醛、脂肪酸和二醇)时，生物洗涤法的性价比更佳^[40]。HANSEN等^[43]采用生物洗涤器处理丹麦哥本哈根某污水处理厂的恶臭气体，就是其中的一个典型案例。恶臭气体收集自该厂的沉砂池、油水分离池和格栅等处理单元，气体流量为6 000 m³·h⁻¹。其中，H₂S的年平均质量浓度约为10 mg·m⁻³，夏季和秋季平均质量浓度为25~35 mg·m⁻³，有机硫化合物浓度较小(<0.1 mg·m⁻³)。该生物洗涤器由1座填充塑料填料的吸收塔和1座基于活性污泥工艺的生物氧化池构成(图5)。吸收塔的直径为1.6 m、高12 m。采用比表面积较大且结构强度高的塑料空心环和金属混合物作为吸收塔填料，在增大气液接触面积的同时可避免因填料压缩造成的堵塞。吸收塔填料填充体积为12 m³，生物氧化池体积为11 m³。生物反应器以污水处理厂的曝气池活性污泥为菌源；同时，生物反应器中的活性污泥又被用作吸收塔的吸收液，液体流量为70 m³·h⁻¹。生物反应器的pH通过添加化学试剂的方式(以每千克H₂S气体添加的NaOH质量计，约2.4 kg·kg⁻¹)调节，维持在8.5~9.0，以确保微生物具备良好的活性并减少酸性气体的传质阻力。研究结果表明，生物洗涤器对H₂S及有机硫化合物的去除率大于99%^[44]。运行过程中洗涤段的空气压降稳定，塑料填料上也未出现微生物增殖不受控制的情况。与生物过滤法和生物滴滤法相比，生物洗涤法可避免生物质生长堵塞滤床的风险。生物洗涤设备同样具备结构简单、体积小、建设成本低，运行稳定性高且运行参数的易于控制等优点。然而，为了维持系统pH的稳定，需要频繁投加碱性试剂，这使得系统运行更复杂，运行成本更高。另外，生物洗涤法很难去除水溶性较差的污染物，可考虑在液相中加入有机吸收剂、固体吸收剂、吸附剂和生物表面活性剂等，以促进对生物洗涤法对疏水化合物的去除。

图 5 生物洗涤工艺示意图

Figure 5. Schematic diagram of biological washing process

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3. 问题与展望

目前，生物除臭技术应用中存在如下问题。1)生物反应器内载体表面生物膜的生长会降低滤床的孔隙率，导致压降过高，甚至滤床堵塞^[45]。化学清洗，定期切换流动方向以及高速水流冲洗^[37]等方法已被尝试用于防止生物质的积累，但这些方法大都停留在实验室规模的装置中，尚未有效应用于实际工程中的生物反应器。2)生物过滤法处理含高浓度H₂S时，如污泥发酵产生的H₂S质量浓度可达6 071 mg·m^−3[46]，产生的硫酸会导致反应器内环境被迅速酸化。如何避免微生物活性因pH降低而受到抑制，同时保证对H₂S的高效去除是生物过滤法应用中的难点。3)生物洗涤法处理恶臭气体时需克服气液传质阻力将污染物从气相转移至液相中，这使其对水溶性较差的污染物处理效果欠佳。因此，实现对疏水性污染物的有效去除是生物洗涤法进一步优化的方向。

生物除臭技术未来发展可集中解决如下问题。1)探究功能微生物所需的最佳营养液成分，以富集高丰度的功能微生物，从而以提高生物系统的处理性能和应对冲击负荷的能力。2)研发结构强度大、比表面积高且易于微生物附着的新型填料，以改善生物反应器内的传质效果，从而提高生物系统对恶臭污染物的去除性能。3)探究维持生物反应器内pH长期稳定且更加经济可行的策略，以维持功能微生物的活性。4)探究高效去除VOCs且同时维持生物量长期平衡的策略，以避免生物反应器内部发生堵塞。5)富集耐极酸性的除臭微生物，以提高生物系统应对系统酸化的能力。6)开发有机吸收剂、固体吸收剂、吸附剂和生物表面活性剂，促进对烷烃等疏水气态化合物的吸收。7)利用基因工程手段培育特种微生物，从而提高对难降解有机物的去除效率。

图 1 紫外光氧化降解实验系统示意图

Figure 1. Schematic diagram of UV photooxidative degradation experimental system

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图 2 不同相对湿度下苯的直接转化率与矿化率

Figure 2. Direct conversion efficiency and mineralization rate of benzene at different relative humidity

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图 3 不同相对湿度下尾气成分GC-MS谱图

Figure 3. GC-MS spectra of exhaust gas components under different relative humidity

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图 4 苯分子的可能降解路径

Figure 4. Possible degradation pathways of benzene molecules

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图 5 氧原子与羟基自由基引发的S1氧化为S4的反应

Figure 5. Oxidation of S1 to S4 Initiated by Oxygen Atoms and Hydroxyl Radicals

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图 6 氧原子与羟基自由基引发的S1氧化为S4的反应过渡态结构

Figure 6. Transition state structure of the oxidation of S1 to S4 induced by oxygen atoms and hydroxyl radicals

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图 7 氧原子与羟基自由基引发的S2氧化为S5的反应

Figure 7. Oxidation of S2 to S5Initiated by Oxygen Atoms and Hydroxyl Radicals

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图 8 氧原子与羟基自由基引发的S2氧化为S5的反应过渡态结构

Figure 8. Transition state structure of the oxidation of S2 to S5 induced by oxygen atoms and hydroxyl radicals

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表 1 不同相对湿度下尾气GC-MS检测主要成分

Table 1. Detection of main components in exhaust gas by GC-MS under different relative humidity

编号 Serial number	名称 Name	CAS	分子式 Molecular formula	保留时间/min Retention time
P1	二氧化碳	124-38-9	CO₂	0.975
P2	丙酮	67-64-1		1.233
P3	丙酮醇	116-06-6		1.325
P4	2,2,3-三甲基-3-氧杂环丁醇	25910-96-7		1.617
P5	1-甲基萘	90-12-0		9.675
P6	2-甲基萘	91-12-0		9.675
P7	己醛	66-25-1		3.100
P8	辛醛	124-13-0		7.075
P9	壬醛	124-19-6		9.558
P10	苯乙酮	98-86-2		8.642
P11	苯甲醛	100-52-7		6.117

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1. 污水处理厂恶臭污染及生物除臭方法
1.1 恶臭物质产生的处理单元及其特点
1.2 恶臭物质的组成
1.3 生物除臭技术的关键影响因素
2. 恶臭生物处理工艺典型案例
2.1 生物过滤法案例
2.2 生物滴滤法案例
2.3 生物洗涤法案例
3. 问题与展望

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挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是一种广泛存在于环境中的有毒物质^[1]，根据世界卫生组织（WHO）的定义常温下沸点为50—260 ℃的各种有机物，主要来自于石油、表面涂层和电子制造等工业生产^[2]，长时间处在含有VOCs的环境中会对人体存在极大的危害. 目前VOCs的处理技术主要有吸附回收技术、生物法、等离子体技术、蓄热燃烧和紫外光催化氧化降解技术^[3-9]. 其中紫外光催化氧化技术因其技术成本低、绿色环保等优点吸引着大量学者的关注^[10-13]. 紫外光催化氧化技术的原理是在单独紫外光照射或紫外光协同催化剂的条件下，利用紫外光波段的光子轰击空气中的H₂O和O₂，使其解离成羟基自由基和游离的氧原子等活性氧基团，与有机物反应并将有机物降解为无毒无害的小分子^[14]. 研究表明，相对湿度是紫外光催化氧化降解有机物的重要因素之一^[12,15-17]，存在较佳的反应相对湿度，在此相对湿度下有机物的直接转化率最高，能达到90%以上^[18-19]. 这些研究中大多只使用有机物的直接转化率作为有机物降解程度的判断标准，但在最佳直接转化率的工况下有机物的矿化率并不一定最大，且其数值往往低于20%^[11,15]，这说明有机物经紫外光催化氧化降解后并没有完成转化为CO₂和H₂O，所以仅使用直接转化率作为有机物降解效果的判断依据是不全面的.

不同相对湿度条件下紫外光催化氧化降解有机物分子的程度不一，导致降解后的尾气中还存在着相当复杂的中间有机物. 而且从有机物降解产物的成分分析来看，在最佳转化率工况下有机物的降解方向也并不完全朝着生成小分子方向进行，这也是近年来紫外光催化氧化技术发展的瓶颈问题^{[11, 15]}. 因此，确定紫外光催化氧化技术最佳的工艺条件，需要结合直接转化率、矿化率以及尾气成分来综合分析. 然而有机物种类众多，产物成分与降解路径复杂，需要进行大量的实验研究. 量子化学密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种主要以电子密度分布函数为基础的电子基态的结构理论，可以从分子水平上研究通过实验方法难以阐释的反应机制. 通过量子化学计算获得不同相对湿度条件下的有机物的降解路径，对于理解光催化氧化降解有机物、确定较佳的操作工况具有积极的指导意义.

目前理论计算研究还主要集中在对有机物氧化降解机理的猜测上^{[12, 17]}，针对不同相对湿度条件下的反应路径的研究报道较少. 本文在紫外光氧化反应实验系统中开展了有机物苯的降解实验，研究了相对湿度对苯的直接转化效率、矿化率以及对应的尾气成分的影响. 并基于量子化学密度泛函理论对不同相对湿度条件下中间有机物的生成机理进行理论计算，提出较为合理的降解路径.

3. 结论（Conclusion）

（1）苯的直接转化率随着相对湿度的增加出现先升高后降低的趋势，在相对湿度为50%时，直接转化率达到最大值82%，但矿化率随相对湿度增加由15%急剧降低至2%.

（2）在相对湿度为40%的条件下，苯分子的氧化降解路径主要是1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮，路径的四步反应中最大的能垒值为15.3 kcal·mol⁻¹，苯降解的矿化效果最好，直接转化效率最低，尾气中出现分子质量更大的有机物. 随着相对湿度的增加，苯的氧化路径是由1,4-环己二醇氧化为1,4-环己二酮与1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮共同决定，羟基自由基的引入使得1,4-环己二醇与1,2-环己二醇氧化的四步反应中能垒最大值从48.1 kcal·mol⁻¹和15.3 kcal·mol⁻¹分别下降到22.9 kcal·mol⁻¹和11.6 kcal·mol⁻¹，苯的矿化率和直接转化率急剧降低，尾气中的产物成分减少.

参考文献 (25)

羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径

通讯作者: E-mail：ddffeng@126.com;