羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径

李智; 尹亮; 段锋; 张丽徽

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022050503

羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径

1.
安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山，243002
2.
湖北中烟工业有限公司，武汉，430048

通讯作者: E-mail：ddffeng@126.com;

基金项目:
安徽省高校学科（专业）拔尖人才学术资助重点项目（gxyqZD2021108）中国博士后科学基金（2020M680614)资助

Study on the reaction path of photo-oxidative degradation of benzene under the competition of hydroxyl radicals and free oxygen atoms

1.
School of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Maanshan, 243002, China
2.
China Tobacco Hubei Industrial Co., Ltd. , Wuhan, 430048, China

Corresponding author: DUAN Feng, ddffeng@126.com ;

Fund Project: the Anhui Province University Discipline (Professional) Top-notch Talent Academic Funding Key Project (gxyqZD2021108) and China Postdoctoral Science Foundation General Project (2020M680614)

摘要: 本文实验研究了相对湿度对光氧化降解苯的直接转化效率、矿化率以及对应的尾气成分的影响，并利用量子化学DFT(Density functional theory)的方法讨论了不同相对湿度条件下羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径. 结果表明，苯的直接转化效率随着体系相对湿度的增加出现先升高后降低的趋势，相对湿度为50%时直接转化效率最高，为82%，矿化率随相对湿度的增加显著降低，最低可达到2%，且不同相对湿度条件下的尾气成分差异较大. 在相对湿度为40%的条件下，苯分子的氧化降解路径主要是1, 2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮，此时最大的反应能垒值为15.3 kcal·mol⁻¹，有利于提高苯降解的矿化效果，生成了P10苯乙酮和P11苯甲醛等分子质量更大的有机物；随着相对湿度由50%提高到80%，最大的反应能垒值由48.1 kcal·mol⁻¹降低到22.9 kcal·mol⁻¹，此时苯的氧化路径由1,4-环己二醇氧化为1,4-环己二酮与1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮共同决定，羟基自由基的引入大大降低了1,4-环己二醇与1,2-环己二醇氧化的难度，苯的矿化率和直接转化率急剧降低. 确定最佳的相对湿度需要综合分析直接转化效率、矿化率以及尾气成分.
- 光氧化 /
- 苯 /
- 相对湿度 /
- 量子化学 /
- DFT.
Abstract: The effects of relative humidity on the direct conversion efficiency, mineralization rate and components of waste gas from benzene photooxidation degradation were studied. Quantum chemical DFT method was used to analyze the reaction path of benzene photooxidation degradation under the competition of hydroxyl radical and oxygen atoms at different relative humidity. The results showed that the direct conversion efficiency of benzene increased first and then decreased with increasing relative humidity. The maximum direct conversion efficiency was 82% appearing at relative humidity of 50%. The mineralization rate decreased significantly at higher relative humidity, and the smallest value is 2%. The components of waste gas varied much at different relative humidity. At relative humidity of 40%, the oxidative degradation path of benzene was determined by oxidation of 1,2-cyclohexanediol to 1,2-cyclohexanedione, and the maximum reaction energy barrier is 15.3 kcal·mol⁻¹, which is beneficial to improving the mineralization effect and generating some organic compounds with higher molecular weight such as P10 acetophenone and P11 benzaldehyde; As the relative humidity increased from 50% to 80%, the maximum reaction energy barrier decreased from 48.1 kcal·mol⁻¹ to 22.9 kcal·mol⁻¹. At this time, oxidative degradation path of benzene was determined by oxidation of 1, 4-cyclohexanediol to 1,4-cyclohexanedione and oxidation of 1,2-cyclohexanediol to 1,2-cyclohexanedione. The introduction of hydroxyl radicals greatly decreased the oxidation difficulty of 1,4-cyclohexanediol and 1,2-cyclohexanediol, resulting in sharply decreasing mineralization rate and direct conversion efficiency. To determine the optimal relative humidity, it is necessary to comprehensively analyze the direct conversion efficiency, mineralization rate, and components of waste gas.
- photooxidation /
- benzene /
- relative humidity /
- quantum chemistry /
- DFT

铅作为一种重金属，对人体和环境有着巨大的危害^[1]，可进入人体的中枢神经系统和重要器官，通过一系列生理反应造成不良影响甚至致死^[2]. 去除含铅废水中的铅离子对于人类的生存发展具有重要的现实意义. 对于溶液中重金属离子的去除，常用方法有离子交换法^[3]、化学沉淀法^[4]、电化学法^[5]和吸附法等. 吸附法相对于其他方法而言，不需要向体系中引入其他化学试剂，不会造成二次污染.

我国作为茶叶的主要生产国和消费国，每年产生大量废弃的工业茶渣^[6]，这些茶渣很少得到有效利用. 茶渣具有多孔性结构和大量活性基团，结合壳聚糖富有氨基和羟基可以与重金属离子螯合的特点^[7]，可制备出高效的重金属离子吸附剂，对废弃茶渣进行改性处理，以实现其效用价值最大化. 使用生物材料和壳聚糖制备复合吸附材料吸附重金属离子的研究一直以来受到国内外许多学者的重视. 如王威振等^[8]探究了以梧桐树产生的不同废弃物制备出的生物质炭对Cd²⁺的吸附效果，并通过多种表征手段结合实验结果提出吸附剂的吸附机理为化学沉淀及物理吸附. 刘爽等^[9]利用茶渣制备生物炭并用不同浓度的磷酸进行活化处理. 结果表明，在磷酸浓度为50%时，吸附剂对铅离子的吸附效果最佳，吸附机理为表面络合和沉淀. 此外，壳聚糖这种来源广泛的天然多糖，可由自然界大量存在的甲壳素制备而成，具有可降解性、抑菌及无毒等优点^[10]，近年来也被应用于重金属吸附材料的制备中. 如刘珊等^[11]以壳聚糖、纳米铁和聚乙二醇为原料，采用包埋法制备出用于吸附铜离子的凝胶球，该吸附材料具有较好的吸附效果，饱和吸附量可达133.4 mg·g⁻¹. Prerana等^[12]利用戊二醛交联壳聚糖和氨基丙基硅烷氧化石墨烯，制备出可在Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺等多种混合重金属离子中选择性吸附Pb²⁺的吸附剂，探究了温度、pH、吸附质浓度等因素对吸附效果的影响，并通过拟合吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型. 有研究表明^[13]，壳聚糖中加入聚乙烯醇可以增强混合物中的氢键数量和强度，可作为提高吸附剂机械强度和化学性能的一种方法.

本研究以茶渣、壳聚糖、聚乙烯醇等为原料，通过改变原料配比，制备出4种铅离子吸附膜，探究了溶液pH、Pb²⁺初始浓度、温度和吸附时间对吸附效果的影响，并对吸附膜进行扫描电子显微镜测试（SEM）、能量色散X射线光谱测试（EDAX）、红外光谱测试（IR）. 本实验所制备的膜型吸附剂吸附效果良好、耐酸性和机械强度强、比表面积大、材料利用率高，且制备时不需要冷冻干燥，操作更为简便，可应用于对含铅废水的处理.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验原料、仪器和试剂

双光束紫外可见分光光度计（UV-1780），恒温摇床（TS-100B）,磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，真空冷冻干燥机，pH计，标准筛（100目，孔径0.15 mm），圆形培养皿（外径为70 mm），扫描电子显微镜（赛默飞 Apreo S），傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS 670）.

安徽省六安市某茶叶企业所售的六安瓜片（无芽无梗，大叶绿茶）；壳聚糖（脱乙酰度≥95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙烯醇（2088型），氢氧化钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硝酸（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硝酸铅（购上海阿拉丁生化科技股份有限公司），二甲酚橙（上海麦克林生化科技股份有限公司），丙酮（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），醋酸钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），醋酸（上海麦克林生化科技股份有限公司），以上试剂均为分析纯试剂；蒸馏水（实验室自制）.

1.2 吸附剂的制备

由于本实验所制备的吸附剂为圆形的膜型吸附剂，吸附发生在膜的表面，以面积定量比质量定量更为合理，故将吸附膜的最小使用单位定为1/8圆. 以下是具体的制备流程.

1.2.1 茶渣粉末的制备

取10 g干燥后的茶叶于100 mL的1 g·L⁻¹氢氧化钠溶液中超声1 h，过滤、洗涤、干燥至恒重，粉碎研磨后过100目的标准筛，即得茶渣粉末.

1.2.2 改性茶渣粉末的制备

以壳聚糖、PVA（聚乙烯醇2088型）、茶渣粉末质量比为3:3:5制备混合溶液（在壳聚糖溶液中加入PVA，再加入茶渣粉末，超声至茶渣粉末均匀分散于体系中），再将其用注射器滴于1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液中，得到球形颗粒，用蒸馏水洗涤至中性后，冷冻干燥. 将冷冻干燥后的球形颗粒研磨后，过100目的标准筛即得改性茶渣粉末.

1.2.3 壳聚糖/茶渣（Chitosan/Tea, CT）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液中，再加入2 g茶渣粉末配制混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0191 g.

1.2.4 PVA/壳聚糖/茶渣（PVA/Chitosan/Tea, PCT）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，将1 g PVA溶于5 mL的90℃的热水中，再加入壳聚糖溶液中，然后加入2 g茶渣粉末配制成混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0236 g.

1.2.5 壳聚糖/改性茶渣（Chitosan/Modified tea, CM）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，再加入2 g改性后的茶渣粉末配制混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0210 g.

1.2.6 PVA/壳聚糖/改性茶渣（PVA/Chitosan/Modified tea, PCM）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，1 g PVA溶于5 mL的90℃的热水中，再加入壳聚糖溶液中，然后加入2 g改性后的茶渣粉末配制成混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，膜平均分为8份，干燥后，记录每个1/8圆的膜的平均质量为0.0240 g.

1.3 吸附实验

以二甲酚橙为显色剂，邻菲啰啉为掩蔽剂，采用双光束紫外可见分光光度法测定溶液中铅离子含量，最大吸收波长位于534 nm处，溶液中铅离子含量在0.05—4.0 mg·L⁻¹内遵循朗伯-比尔定律^[14]. 吸附实验中表示吸附效果的吸附量q（mg·g⁻¹）和吸附率r的计算公式见公式（1—2）, 其中，C₀（mg·L⁻¹）表示铅离子初始浓度，C_e（mg·L⁻¹）表示吸附平衡时溶液中剩余铅离子的浓度，m（g）为吸附剂的质量，V（L）为含铅溶液的体积，M（g·mol⁻¹）为铅的原子质量.

$q=\frac{C_{0}-C_{e}}{m} \times V \times M$

$(1)$

$r=\frac{C_{0}-C_{e}}{C_{0}} \times 100 \%$

$(2)$

1.3.1 pH对吸附效果的影响

取1/8圆的吸附膜，分别加入25.00 mL的pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0（用0.01 mg·L⁻¹硝酸/0.001 mg·L⁻¹氢氧化钠微调）的含有铅离子浓度为100 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液和无铅参比溶液中, 在30℃的恒温摇床中振荡6 h，每次测定取出样品和相应参比，经离心、过滤，得到10 mL含铅溶液和10 mL无铅参比溶液，用双光束紫外可见分光光度法检测铅离子浓度.

1.3.2 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响

取1/8圆的吸附膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0），铅离子浓度分别为20、40、60、80、100、200、400 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液，恒定温度为30℃，摇床恒温振荡6 h，将试样离心、过滤后检测铅离子浓度.

1.3.3 温度对吸附效果的影响

取1/8圆的吸附膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0）的含有铅离子浓度为100 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液和无铅参比溶液中，恒定温度分别为30、35、40℃，摇床恒温摇荡6 h，将试样离心、过滤后检测铅离子浓度.

1.3.4 吸附时间对吸附效果的影响

取1/8圆的膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0）的含有铅离子浓度为100 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液中，恒定温度30℃，平行设置12个实验组和12个无铅参比溶液，在15、30、45、60、75、90、105、120、180、240、360、720 min时分别取出1个实验组和1个参比溶液，经过离心、过滤，检测铅离子含量，其他组继续吸附，直至最后一组吸附完毕.

1.4 吸附膜耐酸性检测

在pH为0—14的范围内（pH值每隔0.05检测1次）对4种吸附膜进行耐酸性检测，每次调节pH后将吸附膜在溶液中浸泡1 h，实验过程中通过加入硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，使用pH计进行测定酸度.

1.5 吸附剂的表征

对4种不同的吸附膜在吸附前和吸附后分别用扫描电子显微镜（SEM）进行表征. 对吸附后的吸附膜进行EDAX（Energy dispersive X-ray spectrometer）测试，以探究其表面结晶的元素组成.

1.6 吸附剂的再生和循环利用测试

将最佳pH条件（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0），恒定温度为30℃，Pb²⁺初始浓度为100 mg·L⁻¹吸附6 h后的4种吸附膜用蒸馏水清洗晾干，置于25 mL的0.1 mol·L⁻¹的EDTA中脱附10 h，完成吸附剂的再生. 再生后的吸附膜再在相同吸附条件下吸附6 h，检测吸附后溶液中铅离子含量，该循环再生实验实施2次.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 吸附剂的表征

通过扫描电子显微镜对吸附前的4种膜进行形貌表征. 从图1可见，CM膜和PCM膜的表面可以观察到分布均匀的茶渣粉末颗粒；PCT膜表面无明显凸起，最为平整；CT膜表面有少量凸起. 这种差异性的主要原因是在将固体粉末和壳聚糖溶液进行混合时，四者的粉末的质量和壳聚糖的质量比是相同的，但是制备CM膜和PCM膜所加入的改性茶渣粉末密度小于茶渣粉末，故二者中的粉末颗粒的体积占比更高，更容易显现在表面. 而吸附以后的4种膜，表面均出现了一种大小相近、形状规律的圆片状固体，查阅文献^[15]后发现，这种固体应当是吸附的铅离子形成的含铅结晶，为进一步验证，对吸附后样品进行EDAX测试，结果如表1，可见吸附后产生的圆片状结晶确为含铅的结晶. 由于各个膜的表面状态以及在溶液中所处环境不同，所产生的结晶的大小也不同.

图 1 CT、PCT、CM、PCM膜在吸附前后的表面形貌

Figure 1. Surface morphology of CT, PCT, CM and PCM adsorption films before and after adsorption

CT（a）、PCT（b）、CM（c）、PCM（d）为吸附前，CT（a1）、PCT（b1）、CM（c1）、PCM（d1）为吸附后

CT（a）、PCT（b）、CM（c）、PCM（d） are before adsorption, CT（a1）、PCT（b1）、CM（c1）、PCM（d1） are after adsorption.

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表 1 吸附膜的EDAX测试结果

Table 1. EDAX test results of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	元素Element	质量百分比/%Weight	原子百分比/%Atomic
CT膜	C	44.1	56.9
	O	44.3	42.6
	Mo	0.5	0.1
	Pb	11.1	0.8
PCT膜	C	50.9	60.3
	O	44.2	39.3
	Mo	0.1	0.0
	Pb	4.9	0.3
CM膜	C	35.0	56.4
	O	33.6	40.6
	Mo	0.4	0.1
	Pb	30.9	2.9
PCM膜	C	31.2	55.2
	O	30.8	40.9
	Mo	0.1	0.0
	Pb	37.9	3.9

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2.2 pH对吸附效果的影响

pH对4种吸附膜的影响不尽相同，当pH值为3—7时，CT膜在pH6.0时吸附效果最佳，吸附量为92.0 mg·g⁻¹，吸附率为70.1%；PCT膜在pH6.0时吸附效果最佳，其吸附量为83.2 mg·g⁻¹，吸附率为78.5%；CM膜在pH5.0时吸附效果最佳，其吸附量为84.8 mg·g⁻¹，吸附率为71.4%；PCM膜在pH5.0吸附效果最佳，其吸附量为74.0 mg·g⁻¹，吸附率为71.1%. 从图2（A）可见，在最佳pH条件下，4种膜的吸附量的大小顺序依次为：CT膜>CM膜>PCT膜>PCM膜；从图2（B）可见，在最佳pH条件下，4种膜的吸附率的大小顺序依次为：PCT膜>CM膜>PCM膜>CT膜. 为了更好地进行比较，4种膜在最佳pH条件下的吸附量和吸附率汇总于表2.

图 2 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和pH关系图

Figure 2. The relationship between adsorption capacity（A）, adsorption rate（B） and pH of adsorption films

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表 2 吸附膜在最佳pH条件下的吸附量和吸附率

Table 2. Adsorption capacity and adsorption rate of adsorption films at optimal pH conditions

膜的类型Types of adsorption films	最佳pH条件Optimal pH conditions	q/（mg·g⁻¹）	r/%
CT膜	6.0	92.0	70.1
PCT膜	6.0	83.2	78.5
CM膜	5.0	84.8	71.4
PCM膜	5.0	74.0	74.0

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2.3 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响

由图3（A）可见，每一种吸附膜的吸附量均随着Pb²⁺初始浓度的增大而增大，并且增大的幅度逐渐减小. 从图3（B）可见，吸附率随Pb²⁺初始浓度的增大总体上呈现减小的趋势，但是由于吸附量增大的同时伴随着Pb²⁺初始浓度的增大，在二者的共同作用下，折线出现了部分“驻点”，即部分数据点同时高于或同时低于其左右的数据点. 4种吸附膜在各自的最佳pH条件下，CT膜的吸附量在Pb²⁺初始浓度为20—200 mg·L⁻¹的范围内高于其他3种膜；在Pb²⁺初始浓度为400 mg·L⁻¹时CM膜的吸附量最大；当Pb²⁺初始浓度为80、100 mg·L⁻¹时，PCT膜的吸附率明显高于其他吸附膜.

图 3 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和Pb²⁺初始浓度的关系图

Figure 3. The relationship between the adsorption capacity （A）, adsorption rate （B） and the initial concentration of Pb²⁺ of adsorption films

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2.4 温度对吸附效果的影响

由图4可见，在温度范围为30—40℃时，4种吸附膜的吸附量和吸附率均随着温度的增加而增大. 其中在各个温度下，CT膜的吸附量均高于其他3种膜；PCT膜的吸附率在4种膜中最高.

图 4 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和温度的关系图

Figure 4. The relationship between adsorption capacity （A）, adsorption rate （B） and temperature of adsorption films

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2.5 时间对吸附效果的影响

从图5可见，随着吸附时间的增长，4种吸附膜的吸附量和吸附率均不断增大，变化的幅度不断减小. 360 min时，吸附量和吸附率趋于最大值，此后数值只有微小变化，可认为在360 min时，吸附已经达到平衡.

图 5 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）随时间变化曲线图

Figure 5. Curves of adsorption capacity （A） and adsorption rates （B） of adsorption films with time

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2.6 吸附膜的耐酸性

由于吸附膜的组分中含有可溶于酸的壳聚糖，故吸附膜的耐酸性是衡量其质量的重要指标之一. 各种吸附膜的在不同pH值时的溶解情况汇总于表3. 其中CT膜组成成分除了壳聚糖外还有茶渣粉末的存在，茶渣粉末的引入一定程度上加强了吸附膜中高分子链的交联程度，可以充当网状结构的连接点，进而增强耐酸性，使其在pH大于1.75时，在调节溶液pH后1 h内无明显溶解现象；PCT膜在CT膜是基础上加入了PVA，进一步增强其耐酸性，使得在所检测的pH为0—14的范围中1 h内均不溶解，在4种膜中耐酸性最好；CM膜在pH 1.5时浸泡1 h，开始有明显的溶解现象（吸附膜有明显破损），增大至pH2.0浸泡1 h，吸附膜无明显溶解现象；PCM膜在pH大于1.75浸泡1 h，吸附膜无明显溶解现象. 因此，PCT膜的酸度应用范围最广，可适用于常见的含铅废水的处理. 4种吸附膜的组成成分不同，PVA、壳聚糖和茶渣对耐酸性影响各不相同，而茶渣粉末和改性茶渣粉末也由于粉末颗粒的表面和内部结构不同，和高分子链连接的结合位点数量和位置不同，形成的网状结构也不相同，这种微观上的差别最终导致在宏观上表现出的耐酸性有所不同.

表 3 吸附膜在不同pH条件下的溶解情况

Table 3. Dissolution of adsorption films under different pH conditions

膜的类型Types of adsorption films	在不同酸性条件下的溶解情况Dissolution under different acidic conditions
CT膜	pH>1.75时不溶解
PCT膜	pH在0—14范围内不溶解
CM膜	pH＝1.5时较快溶解，pH>2时不溶解
PCM膜	pH>1.75时不溶解

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2.7 吸附热力学研究

2.7.1 热力学参数

热力学参数ΔG（吉布斯自由能变）、ΔH（焓变）、ΔS（熵变）可用来描述吸附反应的热力学过程，利用公式（3—4），可得到ΔG，通过公式（3—5）^[12]可以得到公式（6），再用lnK_c对1/T进行线性拟合，线性拟合结果见图6. 由拟合出的直线的斜率和截距算出ΔH、ΔS. 其中，q_e（mg·g⁻¹）表示吸附平衡时的吸附量，ΔG（kJ·mol⁻¹）为吉布斯自由能变，ΔH（kJ·mol⁻¹）为焓变，ΔS（J·mol⁻¹·K⁻¹）为熵变，K_c为吸附平衡常数，R（8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹）为摩尔气体常数，T（K）为开氏温度.

图 6 lnK_c对1/T的线性拟合曲线

Figure 6. Linear fitting curve of lnK_c to 1/T

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$K_{c}=\frac{q_{e}}{C_{e}}$

$(3)$

$\Delta G=-R T \ln K_{c}$

$(4)$

$\Delta G=\Delta H-T \Delta S$

$(5)$

$\ln K_{c}=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{R} \frac{1}{T}$

$(6)$

由表4可知，吉布斯自由能变ΔG均是负值，说明吸附过程是自发进行的热力学过程；焓变ΔH均为正值，说明吸附过程是吸热的，当温度升高时，平衡吸附量增大；熵变ΔS均为正值，说明吸附过程为熵增过程，混乱程度增大.

表 4 吸附膜的热力学参数

Table 4. Thermodynamic parameters of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	T/K	ΔG/（kJ·mol⁻¹）	ΔH/（kJ·mol⁻¹）	ΔS/（J·mol⁻¹·K⁻¹）
CT膜	303.15	−2.8	9.2	39.7
	308.15	−3.1
	313.15	−3.2
PCT膜	303.15	−3.4	13.5	55.9
	308.15	−3.7
	313.15	−4.0
CM膜	303.15	−2.7	7.7	34.3
	308.15	−2.9
	313.15	−3.1
PCM膜	303.15	−1.8	7.6	30.9
	308.15	−2.0
	313.15	−2.1

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2.7.2 吸附等温线模型拟合

Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型是最常见的两种热力学模型. 二者的吸附等温线方程分别为公式（7）和公式（8）. 其中Freundlich吸附等温线方程中q_m（mg·g⁻¹）表示最大吸附量，b（mg·L⁻¹）为Langmuir键；Freundlich吸附等温线方程中K_F（mg·L⁻¹）为Freundlich亲和系数，n为Freundlich线性系数. 此外，定义一个无量纲的分离因子R_L来预测吸附反应是否为有利过程，若R_L的数值为0，则吸附过程为不可逆吸附；若R_L的数值在0—1，则吸附过程为有利吸附；若R_L的数值为1，则吸附过程为线性吸附；若R_L的数值大于1，则吸附过程为不利吸附，其计算公式为公式（9），其中C₀（mg·L⁻¹）为铅离子初始浓度.

$\frac{C_{e}}{q_{e}}=\frac{1}{b q_{m}}+\frac{1}{q_{m}} C_{e}$

$(7)$

$\ln q_{e}=\ln K_{F}+\frac{1}{n} \ln C_{e}$

$(8)$

$R_{L}=\frac{1}{1+b C_{0}}$

$(9)$

通过C_e/q_e对C_e的线性拟合得到4种膜的Langmuir吸附等温线模型拟合结果；通过lnq_e对lnC_e的线性拟合得到4种膜的Freundlich吸附等温线模型拟合结果. 将模型拟合得到的模型参数和拟合的相关系数汇总于表5. 从表5可知，对于CT膜、PCT膜和PCM膜而言，其Langmuir吸附等温线模型拟合的相关系数R²比Freundlich吸附等温线模型拟合的相关系数R²更大，说明更符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程为单层吸附；对于CM膜而言，其Freundlich吸附等温线模型拟合的相关系数R²更大，故更符合Freundlich吸附等温线模型，吸附过程为多层吸附.

表 5 吸附膜的吸附等温线模型参数

Table 5. Adsorption isotherm model parameters of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	Langmuir吸附等温线模型Langmuir adsorption isotherm model			Freundlich吸附等温线模型Freundlich adsorption isotherm model			符合的模型Compliant models
膜的类型Types of adsorption films	q_m/（mg·g⁻¹）	b/（L·mg⁻¹）	R²	n	K_F/（mg·L⁻¹）	R²	符合的模型Compliant models
CT膜	202.8	0.0390	0.993	2.34	20.65	0.969	Langmuir吸附等温线模型
PCT膜	173.3	0.0311	0.964	2.35	16.35	0.936	Langmuir吸附等温线模型
CM膜	223.7	0.0256	0.973	2.18	16.89	0.995	Freundlich吸附等温线模型
PCM膜	172.4	0.0267	0.987	2.09	12.55	0.960	Langmuir吸附等温线模型

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通过计算C₀在20—400 mg·L⁻¹范围内各吸附膜的分离因子R_L的数值可知，CT膜、PCT膜、CM膜和PCM膜的R_L的数值范围分别为0.06—0.56、0.07—0.62、0.09—0.66和0.09—0.65，均位于0—1范围内，故4种膜的吸附过程均为有利吸附. 通过拟合，还可以得到4种膜的理论饱和吸附量分别为202.8、173.3、223.7、172.4 mg·g⁻¹.

2.8 吸附动力学研究

为了研究吸附过程存在的速率控制步骤，常采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对数据进行处理，其方程分别为公式（10）（11），公式中q_t（mg·g⁻¹）为t时刻的吸附量，k₁（min⁻¹）为准一级速率常数，k₂（g·（mg·min）⁻¹）为准二级速率常数. 准一级吸附动力学模型假定吸附速率受扩散步骤的控制；准二级吸附动力学模型则假定吸附速率受化学吸附的控制，吸附剂和吸附质之间存在电子共用或转移.

$\ln \left(g_{e}-q_{t}\right)=\ln q_{e}-k_{1} t$

$(10)$

$\frac{t}{q_{t}}=\frac{1}{k_{2} q_{e}^{2}}+\frac{1}{q_{e}} t$

$(11)$

两个动力学模型的相关参数汇总于表6，对于模型的符合程度的评价，由2个评价指标组成，其中首先考虑相关系数R²，在相关系数相近的情况下再通过比较平衡吸附量理论值q_e和平衡吸附量实验值q_e,实验（mg·g⁻¹）的差值判断所符合的模型.

表 6 吸附膜的吸附动力学模型参数

Table 6. Adsorption kinetics model parameters of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	q_e,实验/（mg·g⁻¹）	准一级吸附动力学模型拟合Fitting of Pseudo-first order model			准二级吸附动力学模型拟合Fitting of Pseudo-second order model			符合的模型Compliant models
膜的类型Types of adsorption films	q_e,实验/（mg·g⁻¹）	q_e/（mg·g⁻¹）	k₁/（min⁻¹）	R²	q_e/（mg·g⁻¹）	k₂/[g·(mg·min)⁻¹]	R²	符合的模型Compliant models
CT膜	92.0	134.2	0.0143	0.986	119.3	5.60×10⁻⁵	0.920	准一级吸附动力学方程
PCT膜	83.2	96.7	0.0163	0.987	90.3	2.41×10⁻⁴	0.996	准二级吸附动力学方程
CM膜	79.8	102.9	0.0131	0.993	98.0	1.21×10⁻⁴	0.989	准二级吸附动力学方程
PCM膜	69.2	78.9	0.0136	0.993	78.3	1.83×10⁻⁴	0.992	准一级吸附动力学方程

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从结果可见，CT膜的准一级吸附动力学模型的相关系数R²更大，PCM膜的两个模型的相关系数R²相近，而其准一级吸附动力学模型的平衡吸附量理论值和平衡吸附量实验值的差值更小，故认为二者更符合准一级吸附动力学模型，吸附主要受扩散步骤控制. PCT膜从2个评价指标考虑，均是更符合准二级吸附动力学模型，CM膜的两个模型的相关系数R²相近，而其准二级吸附动力学模型的平衡吸附量理论值和平衡吸附量实验值的差值更小. 因此，二者更符合准二级吸附动力学模型，吸附主要受化学吸附控制.

2.9 材料的吸附机理

实验所制备的吸附膜中含有大量的羟基和氨基，二者均可以对Pb²⁺进行螯合^[16]，从而实现化学吸附，而这种螯合作用很容易受到溶液pH的影响，当溶液pH值较低时，吸附膜中的-NH₂容易结合H⁺生成-NH₃⁺，而-NH₃⁺没有多余的电子与Pb²⁺进行配位. 由于PCT膜的耐酸性最好，将其分别浸泡在pH6.0（即其最佳pH条件）和pH1.0的溶液中，晾干后进行红外光谱测试，结果如图7所示，当溶液pH值过低时，3300 cm⁻¹附近所出的-NH₂的峰强度明显降低，说明-NH₂的数量减少，对Pb²⁺的螯合作用减弱，宏观上使得吸附量和吸附率减小.

图 7 PCT膜在不同溶液pH条件下的红外谱图

Figure 7. Infrared spectra of PCT adsorption film under different pH conditions

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因此，溶液pH值太低会使得吸附膜的吸附效果降低；当溶液的pH值太高时，Pb²⁺在水中的存在形式会发生改变，生成不同形态的水合铅离子，甚至形成沉淀析出，也会对吸附造成不利的影响. 故而，每种吸附膜均有一个最佳pH条件. 在实验中，CT、PCT、CM和PCM膜分别在溶液pH值为6.0、6.0、5.0和5.0时吸附效果最佳. 此外，由于吸附膜中的茶渣具有多孔性结构，也会对Pb²⁺形成物理吸附^[17].

2.10 吸附剂的循环利用效果

对4种吸附膜在完成首次吸附（即循环次数为0）后再进行2次再生实验（即循环次数分别为1和2），结果如图8所示，4种吸附膜的吸附量和吸附率均随循环次数的增加而减小，但即使进行了2次循环吸附脱附后，吸附膜仍具有较好的吸附效果.

图 8 吸附膜的循环再生实验结果

Figure 8. Experimental results of recycling and regeneration of adsorption membranes

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3. 结论（Conclusion）

（1）实验制备和检测了4种以茶渣为基体的铅离子吸附膜，4种吸附膜在各自的最佳吸附条件下均能表现出优异的吸附效果.

（2）吸附热力学研究结果表明，CT、PCT、PCM膜更符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程为单层吸附；CM膜更符合Freundlich吸附等温线模型，吸附过程为多层吸附.

（3）吸附动力学研究结果表明，CT、PCM膜的吸附动力学过程符合准一级吸附动力学模型，速率主要受扩散过程控制；PCT、CM膜的吸附动力学过程符合准二级吸附动力学模型，速率主要受化学吸附控制.

（4）吸附膜主要是通过羟基和氨基的化学作用实现对铅离子的吸附，此外，具有多孔性结构的茶渣基体也为铅离子提供大量的吸附位点.

（5）吸附膜的适用范围广，在常见的废水酸度范围内均可发挥作用，使用时相对于粉末型吸附剂更为简单方便，应用前景广阔. 本实验可以为含铅废水的处理提供新思路，具有重要的参考价值.

图 1 紫外光氧化降解实验系统示意图

Figure 1. Schematic diagram of UV photooxidative degradation experimental system

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图 2 不同相对湿度下苯的直接转化率与矿化率

Figure 2. Direct conversion efficiency and mineralization rate of benzene at different relative humidity

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图 3 不同相对湿度下尾气成分GC-MS谱图

Figure 3. GC-MS spectra of exhaust gas components under different relative humidity

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图 4 苯分子的可能降解路径

Figure 4. Possible degradation pathways of benzene molecules

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图 5 氧原子与羟基自由基引发的S1氧化为S4的反应

Figure 5. Oxidation of S1 to S4 Initiated by Oxygen Atoms and Hydroxyl Radicals

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图 6 氧原子与羟基自由基引发的S1氧化为S4的反应过渡态结构

Figure 6. Transition state structure of the oxidation of S1 to S4 induced by oxygen atoms and hydroxyl radicals

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图 7 氧原子与羟基自由基引发的S2氧化为S5的反应

Figure 7. Oxidation of S2 to S5Initiated by Oxygen Atoms and Hydroxyl Radicals

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图 8 氧原子与羟基自由基引发的S2氧化为S5的反应过渡态结构

Figure 8. Transition state structure of the oxidation of S2 to S5 induced by oxygen atoms and hydroxyl radicals

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表 1 不同相对湿度下尾气GC-MS检测主要成分

Table 1. Detection of main components in exhaust gas by GC-MS under different relative humidity

编号 Serial number	名称 Name	CAS	分子式 Molecular formula	保留时间/min Retention time
P1	二氧化碳	124-38-9	CO₂	0.975
P2	丙酮	67-64-1		1.233
P3	丙酮醇	116-06-6		1.325
P4	2,2,3-三甲基-3-氧杂环丁醇	25910-96-7		1.617
P5	1-甲基萘	90-12-0		9.675
P6	2-甲基萘	91-12-0		9.675
P7	己醛	66-25-1		3.100
P8	辛醛	124-13-0		7.075
P9	壬醛	124-19-6		9.558
P10	苯乙酮	98-86-2		8.642
P11	苯甲醛	100-52-7		6.117

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期刊类型引用(1)

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图( 8) 表( 1)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验原料、仪器和试剂
1.2 吸附剂的制备
1.3 吸附实验
1.4 吸附膜耐酸性检测
1.5 吸附剂的表征
1.6 吸附剂的再生和循环利用测试
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 吸附剂的表征
2.2 pH对吸附效果的影响
2.3 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响
2.4 温度对吸附效果的影响
2.5 时间对吸附效果的影响
2.6 吸附膜的耐酸性
2.7 吸附热力学研究
2.8 吸附动力学研究
2.9 材料的吸附机理
2.10 吸附剂的循环利用效果
3. 结论（Conclusion）

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挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是一种广泛存在于环境中的有毒物质^[1]，根据世界卫生组织（WHO）的定义常温下沸点为50—260 ℃的各种有机物，主要来自于石油、表面涂层和电子制造等工业生产^[2]，长时间处在含有VOCs的环境中会对人体存在极大的危害. 目前VOCs的处理技术主要有吸附回收技术、生物法、等离子体技术、蓄热燃烧和紫外光催化氧化降解技术^[3-9]. 其中紫外光催化氧化技术因其技术成本低、绿色环保等优点吸引着大量学者的关注^[10-13]. 紫外光催化氧化技术的原理是在单独紫外光照射或紫外光协同催化剂的条件下，利用紫外光波段的光子轰击空气中的H₂O和O₂，使其解离成羟基自由基和游离的氧原子等活性氧基团，与有机物反应并将有机物降解为无毒无害的小分子^[14]. 研究表明，相对湿度是紫外光催化氧化降解有机物的重要因素之一^[12,15-17]，存在较佳的反应相对湿度，在此相对湿度下有机物的直接转化率最高，能达到90%以上^[18-19]. 这些研究中大多只使用有机物的直接转化率作为有机物降解程度的判断标准，但在最佳直接转化率的工况下有机物的矿化率并不一定最大，且其数值往往低于20%^[11,15]，这说明有机物经紫外光催化氧化降解后并没有完成转化为CO₂和H₂O，所以仅使用直接转化率作为有机物降解效果的判断依据是不全面的.

不同相对湿度条件下紫外光催化氧化降解有机物分子的程度不一，导致降解后的尾气中还存在着相当复杂的中间有机物. 而且从有机物降解产物的成分分析来看，在最佳转化率工况下有机物的降解方向也并不完全朝着生成小分子方向进行，这也是近年来紫外光催化氧化技术发展的瓶颈问题^{[11, 15]}. 因此，确定紫外光催化氧化技术最佳的工艺条件，需要结合直接转化率、矿化率以及尾气成分来综合分析. 然而有机物种类众多，产物成分与降解路径复杂，需要进行大量的实验研究. 量子化学密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种主要以电子密度分布函数为基础的电子基态的结构理论，可以从分子水平上研究通过实验方法难以阐释的反应机制. 通过量子化学计算获得不同相对湿度条件下的有机物的降解路径，对于理解光催化氧化降解有机物、确定较佳的操作工况具有积极的指导意义.

目前理论计算研究还主要集中在对有机物氧化降解机理的猜测上^{[12, 17]}，针对不同相对湿度条件下的反应路径的研究报道较少. 本文在紫外光氧化反应实验系统中开展了有机物苯的降解实验，研究了相对湿度对苯的直接转化效率、矿化率以及对应的尾气成分的影响. 并基于量子化学密度泛函理论对不同相对湿度条件下中间有机物的生成机理进行理论计算，提出较为合理的降解路径.

3. 结论（Conclusion）

（1）苯的直接转化率随着相对湿度的增加出现先升高后降低的趋势，在相对湿度为50%时，直接转化率达到最大值82%，但矿化率随相对湿度增加由15%急剧降低至2%.

（2）在相对湿度为40%的条件下，苯分子的氧化降解路径主要是1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮，路径的四步反应中最大的能垒值为15.3 kcal·mol⁻¹，苯降解的矿化效果最好，直接转化效率最低，尾气中出现分子质量更大的有机物. 随着相对湿度的增加，苯的氧化路径是由1,4-环己二醇氧化为1,4-环己二酮与1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮共同决定，羟基自由基的引入使得1,4-环己二醇与1,2-环己二醇氧化的四步反应中能垒最大值从48.1 kcal·mol⁻¹和15.3 kcal·mol⁻¹分别下降到22.9 kcal·mol⁻¹和11.6 kcal·mol⁻¹，苯的矿化率和直接转化率急剧降低，尾气中的产物成分减少.

参考文献 (25)

羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径

通讯作者: E-mail：ddffeng@126.com;

Study on the reaction path of photo-oxidative degradation of benzene under the competition of hydroxyl radicals and free oxygen atoms

Corresponding author: DUAN Feng, ddffeng@126.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验原料、仪器和试剂

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 茶渣粉末的制备

1.2.2 改性茶渣粉末的制备

1.2.3 壳聚糖/茶渣（Chitosan/Tea, CT）膜的制备

1.2.4 PVA/壳聚糖/茶渣（PVA/Chitosan/Tea, PCT）膜的制备

1.2.5 壳聚糖/改性茶渣（Chitosan/Modified tea, CM）膜的制备

1.2.6 PVA/壳聚糖/改性茶渣（PVA/Chitosan/Modified tea, PCM）膜的制备

1.3 吸附实验

1.3.1 pH对吸附效果的影响

1.3.2 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响

1.3.3 温度对吸附效果的影响

1.3.4 吸附时间对吸附效果的影响

1.4 吸附膜耐酸性检测

1.5 吸附剂的表征

1.6 吸附剂的再生和循环利用测试

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 吸附剂的表征

2.2 pH对吸附效果的影响

2.3 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响

2.4 温度对吸附效果的影响

2.5 时间对吸附效果的影响

2.6 吸附膜的耐酸性

2.7 吸附热力学研究

2.7.1 热力学参数

2.7.2 吸附等温线模型拟合

2.8 吸附动力学研究

2.9 材料的吸附机理

2.10 吸附剂的循环利用效果

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(1)

其他类型引用(2)

计量

出版历程

羟基自由基与游离氧原子竞争作用下的光氧化降解苯反应路径

通讯作者: E-mail：ddffeng@126.com;

English Abstract

Study on the reaction path of photo-oxidative degradation of benzene under the competition of hydroxyl radicals and free oxygen atoms

Corresponding author: DUAN Feng, ddffeng@126.com ;

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1.1. 实验设备与材料

1.2. 分析方法

2.1. 相对湿度对苯氧化降解的影响

2.2. 苯分子氧化降解路径预测

2.3. 氧原子与羟基自由基竞争作用下的S1到S4氧化路径

2.4. 氧原子与羟基自由基竞争作用下的S2到S5氧化路径

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1.1. 实验设备与材料

1.2. 分析方法

2.1. 相对湿度对苯氧化降解的影响

2.2. 苯分子氧化降解路径预测

2.3. 氧原子与羟基自由基竞争作用下的S1到S4氧化路径

2.4. 氧原子与羟基自由基竞争作用下的S2到S5氧化路径

1.3.2 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响

2.3 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响