pDADMAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附特性

邢诗倩; 宋新山; 王逸飞

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022042201

pDADMAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附特性

东华大学环境科学与工程学院，国家环境保护部纺织工业污染纺织工程技术中心，上海，201620

通讯作者: E-mail：newmountain@dhu.edu.cn;

基金项目:
国家重点研发计划 (2019YFC0408604)，国家自然科学基金 (52170152)和上海市科技创新行动计划（21DZ1202402）资助

Adsorption characteristics of nitrate in water by pDADMAC modified activated carbon

College of Environmental Science and Engineering, Textile Pollution Controlling Engineering Center of Ministry of Environmental Protection, Donghua University, Shanghai, 201620, China

Corresponding author: SONG Xinshan, newmountain@dhu.edu.cn ;

Fund Project: the National Key Research and Development Projects of China (2019YFC0408604), the National Natural Science Foundation of China (52170152) and Shanghai Science and Technology Innovation Action Plan (21DZ1202402)

摘要: 相对于生化反硝化，吸附法对 ${\fbox{}}{\rm{NO}}_3^{-}$ 的去除速率更快. 自然胶体对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的吸附能力有限，研发高效、低成本、制备流程简便的 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 吸附剂具有重要价值. 用聚二烯丙基二甲基氯化铵（pDADMAC）改性活性炭（GAC），提升其Zeta电位，实现对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的高效吸附，并通过改性前后材料的形貌表征，探究其对水中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的吸附机制. 结果表明，pDADMAC负载到了活性炭表面，pDADMAC-GAC表面Zeta电位在pH=4—12范围内都得到了提升，因此在较宽的pH范围内对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 都有良好的吸附效果. pDADMAC改性后的活性炭（pDADMAC-GAC）对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的吸附量明显提高，约为改性前的3.36—5.06倍. pDADMAC-GAC对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的吸附动力学过程符合准二级动力学，吸附过程以化学吸附为主；在25 ℃、 pH=6、初始 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 浓度为15 mg∙L^-1条件下，准二级动力学模型计算得到的pDADMAC-GAC对硝酸盐的最大吸附量为3.26 mg∙g^-1. Langmuir吸附等温线拟合效果最好，表明其主要是单分子层吸附. 重复性和干扰性实验表明，pDADMAC-GAC具有可重复利用性，水中共存的 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\rm{H}}_2 {\rm{PO}}_4^-$ 和Cl⁻ 阴离子对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 吸附有一定干扰. 综上，pDADMAC-GAC具有作为优良的 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 阴离子吸附剂的潜力.
- 硝酸盐吸附 /
- pDADMAC /
- 改性活性炭 /
- 动力学 /
- 共存阴离子.
Abstract: Compared with biochemical denitrification, the adsorption process is more faster to the removal of ${\rm{NO}}_3^{-}$ from water. As natural colloids, their adsorption capacity of ${\rm{NO}}_3^{-}$ was limited, so, it is of great value to develop adsorbents with high efficiency, low cost and simple preparation process. In this study, activated carbon (GAC) was modified with polydiallyl dimethyl ammonium chloride (pDADMAC) to improve its Zeta potential and achieve the efficient adsorption capacity for ${\rm{NO}}_3^{-}$ . The adsorption mechanism was investigated by the morphological characterization of the materials before and after modification. The results showed that pDADMAC was loaded on the surface of activated carbon, and the Zeta potential of pDADMAC-GAC surface increased in the range of pH 4—12, so it had a good adsorption performance on ${\rm{NO}}_3^{-}$ in a wide range of pH. The adsorption capacity of pDADMAC-GAC to ${\rm{NO}}_3^{-}$ was significantly increased, which was about 3.36—5.06 times of that before modification. The adsorption process of pDADMAC-GAC on ${\rm{NO}}_3^{-}$ was corresponding with quasi-second-order kinetics model, which indicates the chemical adsorption is main. Under the conditions of 25 ℃, pH= 6 and initial ${\rm{NO}}_3^{-}$ concentration of 15 mg∙L⁻¹, the maximum adsorption capacity of pDADMAC-GAC on nitrate calculated by quasi-second-order kinetics model was 3.26 mg∙g⁻¹. Langmuir model are better to correspond the adsorption isotherms, indicating that it is a monolayer adsorption. Repeatability and interference experiments showed that pDADMAC-GAC was reusable, and the coexistence of ${\rm{SO}}_4^{2-}$ , ${\rm{H}}_2 {\rm{PO}}_4^-$ and Cl⁻ anions in water interfered with ${\rm{NO}}_3^{-}$ adsorption to a certain extent. In conclusion, pDADMAC-GAC has the potential to be an excellent ${\rm{NO}}_3^{-}$ anionic adsorbent.
- nitrate adsorption /
- pDADMAC /
- modified activated carbon /
- kinetics /
- coexisting anions.

重金属污染已成为全球性的环境问题^[1]，重金属能通过到空气、水和土壤危害人体健康。据报道，长期接触镉(Cd)会引起肺腺癌、肺癌、肾功能损伤和骨折^[2]；长期高剂量暴露在锌(Zn)会影响胆固醇的平衡和生育能力^[3]；铅(Pb)中毒可能导致各种类型的疾病，包括神经系统疾病，阿尔茨海默氏病^[4]；慢性砷(As)可能导致角化过度，皮肤病变以及肺癌，膀胱癌和肾病^[5]；长期接触汞(Hg)，会积聚在脂肪组织中，并损害人体中枢神经系统^[6]；铜(Cu)、铬(Cr)和镍(Ni)也会对人体健康产生不利影响^[7]。基于重金属对生物体的高致癌、高毒害作用，2011年3月，《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，成为我国第一个“十二五”国家级别的专项规划。由此可以看出，重金属污染防治是当前和今后一个时期环境保护工作的重中之重。

固化/稳定化是治理重金属污染的有效方法之一^[8]，波特兰水泥(OPC)是重金属废物固化/稳定化的常用基质，但研究表明，重金属的存在对OPC的抗压强度(降低30.4%)不利^[9]，但对磷酸镁水泥(MPC)的影响相对要小得多。固化重金属或重金属污染土后的磷酸镁水泥进行二次使用或者掩埋，都需要高的抗压强度和低的渗透率^[10]，结合磷酸镁水泥早期强度高、稳定性好和孔隙率低的特点，并且毒性特征浸出程序(TCLP)结果表明，浸出毒性浸出浓度远低于国家标准(GB5085.3-2007)^[9]，因此磷酸镁水泥在固化/稳定化重金属方面有着良好的前景。

基于此，本文综述MPC固化/稳定化重金属和重金属污染土的研究现状，讨论重金属种类和掺量等常见因素对MPC力学性能、凝结时间、酸碱度、水化热及水化机理等方面的影响。MPC常处理重金属主要包括Pb、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Hg等物质，而其固化/稳定化重金属效果受重金属含量、重金属种类、氧化镁和磷酸盐质量比(M/P)和固化时间等众多因素影响；固化作用机理主要包括3个方面：(1)重金属离子与磷酸根离子结合形成低溶度积的化合物，如Pb₅(PO₄)₃OH、Cd₃(PO₄)₂等；(2)MPC水化产物对重金属离子产生较强的吸附作用；(3)MPC具有较强的物理力学性能和致密的结构，对重金属离子具有物理包裹作用。通过化学键合、吸附、物理包裹三重作用，从而实现重金属离子的高效率和大容量固化。本文以期为后续MPC固化/稳定化废弃物中重金属和重金属污染土研究提供前期的基础数据及理论依据。

1. MPC固化重金属性能分析(Performance analysis of MPC solidification heavy metals)

1.1 固化效果分析

MPC固化/稳定化重金属的处理效果与很多因素有关，主要包括重金属种类、重金属处理量、M/P和固化时间，其固化效果及影响因素见表1。重金属的固化效果主要以抗压强度、凝结时间和处理样毒性浸出特性为指标。(1)重金属种类，MPC常用来处理Pb、Cu、Cd和Ni等重金属以及放射性Sr、Cs等污染物。不同种类的重金属，固化效果不同，相同条件下，Zn的存在会降低MPC的抗压强度，Cu、Cd和Ni等会提高MPC抗压强度，但均会延长凝结时间；同时固化Pb和Cd，MPC对Pb的固化效果大于Cd；此外，不同种类重金属间也存在相互影响，例如Pb的存在会削弱Zn的固定作用。(2)重金属处理量，在相同的M/P下，重金属经MPC固化，固化过程中金属离子会与磷酸根反应形成相应的磷酸盐，当MPC处理重金属的量增加时，重金属的加入会阻碍鸟粪石的形成，减缓材料凝结速率，延长凝结时间，而固化体抗压强度则会降低、毒性浸出浓度增大。(3)M/P比，当M/P比过高时，体系水化反应的磷酸盐相对较小，这类似于重金属对MPC抗压强度的影响。在MPC的水化硬化过程中，虽然重金属离子可与磷酸根离子反应生成磷酸盐水合相，且一定程度改善材料的致密性，但其对材料强度的负作用更为突出。研究表明，过高的M/P比对MPC的抗压强度有降低作用，但对MPC的凝结时间影响不是很明显。在毒性浸出浓度方面，随着M/P比的增加，浸出浓度也增加。(4)固化时间，随着固化时间的增加，MPC主水化产物(鸟粪石)不断长大结晶，并逐渐填充体系孔隙，阻滞孔隙的贯通性，从而不断降低渗透系数、提高材料抗压强度和降低毒性浸出浓度。

表 1 MPC固化重金属效果及影响因素

Table 1. MPC solidification effect of heavy metals and influencing factors

重金属种类Types of heavy metals	重金属含量Heavy metal content	镁/磷M/P	固化时间/dsolidification time	抗压强度/MPaCompressive strength	凝结时间/minSetting time	浸出浓度/(mg·L^-1)Leaching concentration	参考文献References
Pb²⁺	5000 mg·kg^-1	1:1	7 d	0.36		1.75	[11]
Pb²⁺, Cd²⁺	0—5%	4:1	28 d			0.15,0.37	[12]
Pb²⁺, Cd²⁺	1.2%、 0.3%	3:1	90 d	44、47		0.92,0.43	[13]
Pb²⁺, Zn²⁺	0.5%—5%	4:1	28 d	34—40、30—40		0.05—0.2, 0.2—3.4	[14]
Pb²⁺	1%	3:1	28 d	55	16	0.05	[9]
Cu²⁺	1%、2%、3%、4%	2:1	28 d	40、50、55、56	11.8、12、17.5、23.1	1.1	[15]
Cu²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	28 d	55、54、53、48	12.3、12.7、17.3、23.6	1.32	[15]
Cu²⁺	1%、2%、3%、4%	4:1	28 d	45、43、36、25	12.8、13.3、17.2、25	1.7	[15]
Cd²⁺	1%,2%,3%,4%	2:1	7 d	37、38、44、45	12.8、13.3、13.8、14.6	0.37	[16]
Cd²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	7 d	48、45、42、43	12.5、13.3、13.9、14.4	0.42	[16]
Cd²⁺	1%、2%、3%、4%	4:1	7 d	49、48、47、35	12.1、12.3、12.8、13.9	0.46	[16]
Zn²⁺	1%、2%、3%、4%	2;1	28 d	42、41、40、39	13.5、17、22、30.7	0.0155	[17]
Zn²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	28 d	46、45、38、37	13.5、15、17.5、25	0.016	[17]
Zn²⁺	1%、2%、3%、4%%	4:1	28 d	43、39、36、24	10、12.5、18.5、27.5	0.02	[17]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	2:1	28 d	52、55、57、62	12.3、12.6、13.2、15.3	2.75	[18]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	28 d	65、63、61、58	11.8、12.2、13.3、16.3	2.55	[18]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	4:1	28 d	49、48、40、35	11.3、11.5、13.8、18.2	3.45	[18]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	5:1	28 d	37、32、27、25	10.7、11、15.2、20	3.68	[18]
Cr²⁺	25 g·dm^-3	1:1	21 d	20			[19]
Hg²⁺	380 mg·kg^-1	1:1	28 d	10—36		2.48	[20]
Hg²⁺	0.25%	3.5:1	21 d	9.5—12.5		0.697	[21]
Sr²⁺、 Cs⁺	50%	1:1	28 d	4.2、13.2		10^-7, 10^-4 (g·m^-2·d^-1)	[22]

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综上所述，不同重金属的加入均会延长MPC的凝结时间，但其对不同重金属的作用效果不同。总体而言，MPC对Pb的作用效果较为显著；当重金属处理量恒定时，材料抗压强度和毒性浸出浓度与M/P和固化时间密切相关，延长固化时间和一定的M/P可有效抑制重金属溶出和提高材料抗压强度。

1.2 体系pH变化分析

磷酸镁水泥(MPC)的形成是基于氧化镁(MgO)与磷酸/磷酸盐(H₃PO₄或NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、KH₂PO₄)之间的酸碱反应，该反应的主要产物是鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O/MgKPO₄·6H₂O)，体系酸碱度能影响MPC水化反应速率以及水化产物的生成与结晶^[23]，进而影响材料宏观性能如凝结时间和力学性能。同样，体系酸碱度也是稳定处理危险废物的一个非常重要的参数，中和能力的强弱决定了重金属在MPC的化学稳定性^[24]。在MPC固化重金属过程中，表1中的影响因素不同，则会影响固化体系的pH值。

如He等^[15-16]、Lai等^[17]和Tao等^[18]分别研究了在一定硼砂作用下，Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺掺量对MPC早期pH的影响，用PHS-3C酸度计测试不同重金属含量下MPC体系的pH变化趋势，本文重点讨论Zn²⁺和Ni²⁺对MPC的pH的影响，结果见图1。从图1可以看出，所有样品的pH都显示出随时间的推移从酸性到碱性的变化，最终pH趋近于碱性。对不添加Zn²⁺的样品，酸碱度存在极值；而含Zn²⁺物质的加入对体系的初始和最终酸碱度整体没有显著影响，仅是pH的变化速率变缓慢，其中含1%Zn²⁺样品的变化速率最慢，其归因于当Zn²⁺含量较低时，其加速H₂PO₄^–的电离，增加H⁺的相对量。Cd²⁺的加入同样不改变MPC水化反应过程pH演变趋势，仅减缓pH变化速率。分析MPC体系pH的变化过程：早期pH的迅速增加与硼砂相关，硼砂与水混合后，会释放B₄O₇²⁺和Na⁺，与KH₂PO₄电离的H⁺结合形成硼酸，导致溶液中H⁺的量减少，pH增加；随着Cd²⁺、Zn²⁺含量的增加，pH整体变化速度减慢，这表明重金属Cd²⁺、Zn²⁺的加入延缓了MPC的水化速率。由此可知，重金属的加入对MPC初始和最终pH影响不大，仅影响体系pH的变化速率。

图 1 Zn²⁺、Cd²⁺对MPC水化过程pH的影响

Figure 1. Effect of Zn²⁺ and Cd²⁺ on pH of hydration process of MPC

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另外，有学者从不同角度研究了MPC固化重金属体系pH的变化趋势。如Du等^[25]提出了一种由草酸活化磷矿、磷酸二氢钾和活性氧化镁组成的MPC，用来固化土壤中的Pb和Zn，同时探究两者之间的相互影响作用，结果如图2(a)所示。从图2(a)中可以看出，MPC固化后的渗滤液酸碱度比未经处理的污染土壤酸碱度高1.9—3.5个单位，含复合Zn²⁺和Pb²⁺污染土壤的渗滤液酸碱度比单一Zn²⁺或Pb²⁺的土壤酸碱度低0.5—0.8个单位。说明，一定浓度的重金属可提高污染土的酸中和能力。Shu等^[26]和Lai等^[17]探究了不同M/P和时间下固化体系pH变化规律。从图2(b, c)可以观察到，对于不同M/P的固化体系，样品的pH变化趋势相似。在重金属掺量和MPC添加量恒定的条件下，固化体系pH随着M/P比和时间的增加而增大，这是由于体系中磷酸盐的相对含量减少所致。

1.3 水化热分析

在MPC的早期水化阶段，其水化迅速，大量集中放热^[27]，导致体系水化温度升高，体系可从20 ℃升至90 ℃，在绝热条件下甚至超过100 ℃^[28]。MPC水化释放的热影响体系温度，即反应速率，进而影响材料的凝结时间和强度。在MPC中加入重金属化合物，重金属会延缓体系的水化反应速率，降低体系早期水化温度峰值以及到峰值所需时间，使其早期水化程度降低。总结文献发现，体系早期水化热的释放情况主要是通过测定体系放热速率、累积水化热或水化温度。

He等^[15-17]和石军兵等^[29]从水化热量角度分析了Cu，Cd和Zn化合物对MPC体系水化热的影响规律，3种金属对水化热量的影响规律大致相同，规律见图3(a)。从图3(a)可知，重金属含量的增加不会改变体系的放热水化趋势，均存在2个放热峰，且第1个放热峰的峰值显著高于第2个放热峰，说明体系在短时间内释放大量热量。作者认为，MPC体系的第1个放热峰是体系MgO的溶解所致：MgO+H₂O→MgOH⁺+OH^–；MgOH⁺+2H₂O→Mg(OH)₂+H₃O⁺；Mg(OH)₂→Mg²⁺+2OH^–。而第2个放热峰主要是由于水化反应产物鸟粪石的形成以及磷酸盐化合物能附着在MgO表面在一定程度上阻碍MPC的水化反应的双重作用结果。在MPC固化重金属体系，第1个峰值是MgO和重金属化合物如硝酸铜、硝酸铬和硝酸锌溶解的叠加效果，二者叠加使峰值降低，且这种趋势随着重金属掺量的增加而增大。重金属化合物硝酸铜、硝酸铬和硝酸锌溶解释放的重金属离子的在MPC水化过程可参与反应，形成重金属磷酸盐化合物，该化合物形成消耗一定量的酸根离子，从而导致可用于形成鸟粪石的量相对减少，减缓鸟粪石形成速率和生成量，从而延缓和降低第2个峰的峰值和达到峰值所需时间(图3a,b,c)。另外，有学者研究了MPC固化重金属体系的水化温度变化趋，Liu等^[21]测定了MPC固化0.25%Hg²⁺体系水化温度的变化，结果如图3(b)所示。从图3(b)可以看出，体系在1 min内缓慢上升，从第2 min开始温度急剧增大。原因在于MPC中通常掺入缓凝剂硼酸，其与体系中的磷酸盐发生反应，生成了菱镁矿(Mg₃(PO₄) B₂O₃·8H₂O)薄层附着在MgO表面，这阻止了MgO与磷酸盐的反应，待薄层溶解后，MgO与磷酸盐发生水合反应，放出热量。反应一段时间后，体系上升趋势平缓达温度极值(72°C)，并出现下降趋势，理论上经一段时间体系将至室温。

图 2 MPC体系pH变化，(a)处理不同重金属含量的土壤，(b) M/P的影响，(c) M/P和时间的影响。

Figure 2. pH change of MPC system，(a) Treat soils with different heavy metal content，(b)The influence of M/P，(c) The influence of M/P and time

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图 3 重金属MPC体系的水化热(a)和水化升温曲线(b)

Figure 3. Heat of hydration of heavy metal MPC system(a) and hydration heating curve(b)

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1.4 稳定性分析

MPC固化重金属后的稳定性是评估其能否安全处置的最重要的指标，其评估方式主要是通过考察外界环境对重金属MPC体系稳定性的影响。总结现有文献发现，常考察酸雨、核辐射、温度、冻融循环等对其的影响。

如王哲等^[30]模拟了酸雨淋滤对MPC固化Zn²⁺的影响。研究发现，随着酸雨酸度的增加，Zn²⁺的浸出浓度和有效扩散系数不断增大，稳定性变差。其原因为：Zn²⁺在体系中的主要存在形式为Zn₃(PO₄)₂·4H₂O、Zn(OH)₂等难溶盐，但随着酸度的增加，会发生逆转反应，体系倾向于生成更加稳定的Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、Mg₃(PO₄)₂·8H₂O，导致体系中的Zn²⁺溶解。

MPC在长期贮存固化放射性废物期间，体系中的水会因为放射分解，可能会产生氧气和爆炸性气体氢气，对MPC长期稳定性产生影响。Bykov等^[31]探究了γ射线对MPC的影响，结果表明，在放射剂量为25 MGy时，约0.18%的水分解，这表明该材料具有很高的抗辐射性。而且体系没有生成O₂，这消除了爆炸性气体混合物的形成，H₂的形成不会导致MPC膨胀或破坏。即使在高吸收剂量下，也未检测到材料的机械强度有明显变化，而且体系的微观结构也没有发生明显变化。所以，此研究结果可以为MPC固化放射性废物提供有力证明，而高放射性核素的放热率大于2 kw·m^-3时，可能会对重金属MPC体系的稳定性产生影响，此推测出的结论与傅明娇等^[32]一致。在傅明娇等^[32]考察高温对MPC固化α-高放射性核废液稳定性的影响研究中发现，在400 ℃下，重金属MPC体系浸出率高于未烧结的，900℃下则低于未烧结的，通过观察其微观形貌发现在900 ℃下具有致密的陶瓷结构，比400 ℃下固体性质更加稳定(如图4所示)。分析其原因为：400 ℃下，体系内形成多孔结构，导致浸出率增大、浸出浓度增加；900 ℃下，体系内的MgKPO₄、MgCsPO₄等晶体由于高温烧结熔融在一起，形成致密的陶瓷体结构，则表现出更低的浸出率。

图 4 高温对MPC固化α-高放射性核废液硬化体微观形貌分析^[33]

Figure 4. Analysis of the micro-morphology of the hardened body of MPC solidified α-high radioactive nuclear waste liquid at high temperature^[33]

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此外，侯世伟等^[33]探究了在冻融循环下MPC固化铜污染土的长期稳定性，铜污染土在MPC稳定固化后，Cu²⁺的浸出浓度随冻融循环次数(0、 6、 12)的增加而上升；在反复冻融条件下，体系内的水反复冻融产生膨胀力对体系造成破坏，同时体系内的胶结物也被破坏，导致Cu²⁺浸出浓度增加。

2. MPC固化/稳定化机理( MPC solidification/stabilization mechanism)

MPC为未反应完的氧化镁颗粒和主水化产物(鸟粪石)形成的致密结构体，在废物管理领域，尤其是在有毒重金属以及低水平核废料的固化/稳定化方面具有广阔的应用前景。基于MPC结构体中含有大量未反应的MgO颗粒和HPO₄^2-、H₂PO₄^-、PO₄^3-、OH^-等阴离子，重金属离子可与上述离子发生沉淀反应生成磷酸盐、氢氧化物等难溶性化合物，吸附于主水化产物(鸟粪石)表面，或者其包裹在体系内^[30]。通过化学键合、吸附作用和物理包裹作用实现有害物质的固化/稳定固封。

2.1 化学键合作用方式

化学键合作用就是通过向原始介质中引入化学试剂来固化或将可移动的污染物转化为低溶解度和低迁移率的沉淀物，从而将污染物固定的一种作用方式^[34]。在制备MPC时需要加入磷酸或者磷酸盐，引入大量阴离子，易与重金属离子反应生成难溶盐。Shu等^[26,35]、Cho等^[36]和Buj等^[37]探究了MPC对Mn²⁺等重金属的固化机理；Du等^[25]、Sanderson等^[38]、Feng等^[39] Wang等^[40]探究了MPC对土壤中Pb等重金属的固化机理。上述作者认为MPC固化/稳定化重金属的机理为：首先可溶性AH₂PO₄(KH₂PO₄/NH₄H₂PO₄)溶解形成酸性溶液(见式(1)、式(2)和式(3))，其式中A代表NH₄或K；之后，在酸性溶液中，氧化镁受H⁺攻击逐渐溶解释放Mg²⁺见式(4)；Mg²⁺与NH₄⁺和HPO₄^2-、H₂PO₄^-、PO₄^3-等离子反应形成非晶或晶态磷酸盐水化产物(MgNH₄PO₄·6H₂O/MgKPO₄·6H₂O)，具体反应方程式如式(5)、式(6)和式(7)所示。在MPC水化过程中，重金属Mn、Pb、Zn、Cr、Cu等离子参与化学键合反应，生成难溶性磷酸盐如如Mn₃(PO₄)₂·nH₂O、Pb₃(PO₄)₂·nH₂O、Cd₃(PO₄)₂·nH₂O、Cu₃(PO₄)₂·nH₂O、MnHPO₄·nH₂O、Mn(H₂PO₄)₂·nH₂O、Zn(OH)₂、Mn(OH)₂等，将化学式中重金属离子记作M，具体反应方程式如式(5)—(14)所示。

${\text{A}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \to {{\text{A}}^{\text{ + }}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{ - }}$

$(1)$

${{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{ - }} \to {{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{ + HPO}}_{\text{4}}^{{\text{2 - }}}$

$(2)$

${\text{HPO}}_{\text{4}}^{{\text{2 - }}} \to {{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{ + PO}}_{\text{4}}^{{\text{3 - }}}$

$(3)$

${\text{MgO + }}{{\text{H}}^ + } \to {\text{M}}{{\text{g}}^{\text{2}}}^ + + {\text{O}}{{\text{H}}^ - }$

$(4)$

${\text{M}}{{\text{g}}^{{\text{2}} + }} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_4}^{\text{ - }} + 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} + {\text{A}}_{}^ + \to {\text{Mg}}{\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow + 2{{\text{H}}^{\text{ + }}}$

$(5)$

${\text{M}}{{\text{g}}^{{\text{2}} + }} + {\text{HP}}{{\text{O}}_4}^{{\text{2 - }}} + 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} + {{\text{A}}^{\text{ + }}} \to {\text{Mg}}{\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow + {{\text{H}}^{\text{ + }}}$

$(6)$

${\text{M}}{{\text{g}}^{{\text{2}} + }} + {\text{P}}{{\text{O}}_4}^{{\text{3 - }}} + 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} + {\text{A}}_{}^ + \to {\text{Mg}}{\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(7)$

${\text{3}}{{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{2P}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{{\text{3 - }}} + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{M}}{}_{\text{3}}{({\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}})_{\text{2}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(8)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{PO}}{{}_{\text{4}}^{{\text{3 - }}}} + {\text{N}}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{ + }} + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{MP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(9)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{HP}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{2 - } + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{MHP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(10)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{HP}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{2 - } + {\text{N}}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{ + }} + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{MP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow {\text{ + }}{{\text{H}}^{\text{ + }}}$

$(11)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^ - + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{M}}{({{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}})_{\text{2}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(12)$

${{\text{M}}^{3 + }} + {\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{3 - } + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{MP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(13)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + 2{\text{O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}} \to {\text{M}}{({\text{OH}})_{\text{2}}} \downarrow$

$(14)$

2.2 吸附作用方式

吸附根据它们的相互作用力分为物理吸附和化学吸附。静电吸附是一种众所周知的物理吸附机制，它与高性能混凝土的表面电荷状态和重金属离子的类型密切相关^[41-42]，主要作用力是范德华力。尽管存在静电吸附作用，但磷酸盐与重金属离子之间的化学相互作用也被认为是解释重金属离子吸附的机制^[43]，化学作用包括：表面的离子交换^[44]；通过化学吸附回收的产物形成含金属的磷酸盐沉淀^[45]；在重结晶过程中，其它金属取代作用^[46]；以及官能团和重金属在其表面上的结合^[47]。然而，很难确切的说每种机制对吸附金属的贡献，可能4种机制都可以一起工作^[48]。Soudée 等^[49]认为MPC在水化后，Mg(H₂O)₆²⁺、PO₄^3-和NH₄⁺可在表面由于氢键形成鸟粪石网络，具有良好的吸附性。Wang等^[50]认为MgO-KH₂PO₄-H₂O三元体系由KH₂PO₄的解离开始释放K⁺、H⁺ 、PO₄^3-、HPO₄^2-和H₂PO₄^-等离子，体系的酸性环境诱导MgO的解离，随后生成产物MgKPO₄·6H₂O，然后形成一种鸟粪石网络(如图5所示)。Du等^[51]探究KMPC固化土壤中的Zn²⁺和Pb²⁺机理，根据XRD图分析认为，重金属阳离子是通过交换吸附在KMPC表面，从而实现对重金属的固化。图6为吸附作用方式机理图。

图 5 C水化硬化示意图^[50]

Figure 5. MPC hydration and hardening diagram^[50]

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图 6 MPC吸附重金属机理示意图，以重金属Pb、Mn、Cu、Cd和Zn为例

Figure 6. Schematic diagram of MPC adsorption mechanism of heavy metals, taking heavy metals Pb, Mn, Cu, Cd and Zn as examples

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2.3 物理包裹作用方式

物理包裹也称为“封装”，是将重金属包含在一个结构紧密的物理屏障系统中的技术^[34]。 MPC的主要水化产物为鸟粪石，根据SEM图7(a)，鸟粪石晶体呈棱柱状和板状，表面相对平坦，彼此连接并形成致密结构^[17]，与大量未反应的MgO结合在一起，有良好的包覆性能。Haque等^[52]和Randall 等^[53]探究了MPC对Ni²⁺和Hg²⁺的固化机理，通过对SEM图7(b)、(c)分析得出：重金属被包裹在MPC之中，成团状或者微胶囊状，由于MPC致密的结构，因此在浸出研究中发现浸出率极低。Wagh 等^[54]和Vinokurov 等^[55]探究了MPC对铯等放射性元素的固化机理，固化后的重金属MPC体系如图7(d, e)所示，可以看出铯和锶均匀分布在MPC中，主要以包裹体形式存在。这为磷酸镁水泥有效固化核应急事件中放射性物质提供了有力证据。

图 7 (a)为养护7d的MPC；(b)、(c)MPC为固化Zn²⁺(1%、4%)7d的SEM微观形貌^[17]；固化Tc和I的MPC体系(d)及其放射自显影照片(e)^[56]

Figure 7. (a) MPC for maintenance 7d; (b), (c) MPC for solidification Zn²⁺ (1%, 4%) 7d SEM microscopic morphology ^[17]; MPC system for curing Tc and I (d) and its radiation autograph (e)^[56]

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2.4 协同作用方式

上述MPC固化/稳定化重金属的机理表明其固化机制为化学键合、吸附和物理包裹。但在具体MPC处理重金属过程中可能是三种方式中的两种或三种的协同作用如Su等^[13]、Cao等^[14]和Singh等^[56]。学者Cao等^[14]基于重金属MKPC体系抗压强度、浸出浓度与Pb²⁺、Zn²⁺掺量之间变化发现(如图8所示)，体系的浸出浓度与抗压强度之间成负相关关系，这一点清楚地表明了物理作用参与了重金属的固化；同时，含Pb²⁺、Zn²⁺样品之间的浸出浓度差异远大于相应的抗压强度差异，这表明Pb²⁺、Zn²⁺在MKPC中的固化不仅有物理作用，而且还可能包括化学作用。通过结合物质K_sp，Pb²⁺在体系中主要是以Pb₃(PO₄)₂(K_sp= 8×10^-43)形式存在；Zn²⁺先以Zn₃(PO₄)₂(K_sp= 9×10^-33)形式存在，在pH>7后，转化为Zn₂(OH)PO₄，它们的溶解度都小于MgKPO₄·6H₂O(K_sp=2.4×10^-11)。总结整个固化过程为：游离Pb²⁺和Zn²⁺首先发生反应并形成低溶解度Pb₃(PO₄)₂和Zn₂(OH)PO₄，然后通过MgKPO₄·6H₂O和过量的MgO通过物理吸附和封装将Pb²⁺、Zn²⁺很好地固定在MKPC中，其固化机理如图9所示。

图 8 重金属MPC体系的抗压强度和浸出浓度

Figure 8. Compressive strength and leaching concentration of heavy metal MPC system

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图 9 MPC固化/稳定化重金属协同作用机理示意图^[14]

Figure 9. Schematic diagram of the synergistic mechanism of MPC solidification/stabilization of heavy metals^[14]

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3. 结语(Conclusion)

MPC具有多种性能，包括高早期强度、快速凝固和硬化、高水化热和良好的体积相容性，常应用于生物材料、路面裂缝修补、危险废物管理、纤维增强砂浆、刨花板和临床生物陶瓷等方面，尤其是在固化/稳定化重金属方面。因此，本文总结了重金属种类和掺量等常见因素对MPC力学性能、酸碱度、凝结时间和水化热等方面的影响，以及固化/稳定化有毒重金属的机理这两大方面。总结得到如下结论：

(1)不同种类的重金属MPC体系的抗压强度和浸出浓度不同；随着固化量增多，在早期会使MPC抗压强度增大，随着固化时间延长，抗压强度降低，浸出浓度增加。

(2)重金属的加入会减缓MPC的水化过程，其表现为酸碱度变化速度变慢，凝结时间增长，水化热降低，主要是重金属消耗了磷酸根导致的。

(3) MPC固化/稳定化重金属的机理主要包括化学键合作用、吸附和物理包裹作用，也有的学者认为是它们的协同作用。

MPC有着良好的发展前景，然而，它的一些特性也限制了它的发展，包括高的水化热、凝固时间短等缺陷。固化重金属后会减缓其水化速率，但是高的固化量会降低其抗压强度和增大它的浸出率，这就要求我们探究每种重金属的最佳固化量。在探究固化机理时，因为重金属掺量少，通过化学键合作用形成的化合物含量低于XRD检出限，应该适当增加重金属掺量或者采用其他检测方法。同时寻求合适的富含氧化镁工业废渣以降低制备磷酸镁水泥的成本，在固化重金属的同时，也对保护环境有着重要的意义。

图 1 pDADMAC浓度（a）及溶液初始pH（b）对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 吸附的影响（a） 0.2 g GAC, 0.2 L 15 mg∙L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-}$ , pH=6, 25 ℃; （b） 350 g∙L⁻¹ pDADMAC, 0.2 L 15 mg∙L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-}$ , 0.2 g pDADMAC-GAC, 25 ℃

Figure 1. Effect of pDADMAC concentration （a） and initial pH （b） of solution on ${\rm{NO}}_3^{-}$ adsorption

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图 2 吸附剂投加量对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 吸附的影响350 g∙L⁻¹ pDADMAC, 200 mL 15 mg∙L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-}$ , pH=6, 25 ℃

Figure 2. Effect of adsorbent dosage on ${\rm{NO}}_3^{-}$ adsorption

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图 3 吸附剂改性前后的SEM图

Figure 3. SEM images of activated carbon before and after modification

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图 4 吸附剂改性前后的傅立叶变换红外光谱图（a）和表面Zeta电位（b）350 g∙L⁻¹ pDADMAC, pH=6, 25 ℃

Figure 4. Fourier transform infrared spectroscopy and Zeta potential of adsorbent before and after modification

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图 5 动力学拟合曲线

Figure 5. Kinetic plots

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图 6 （a）pDADMAC-GAC的重复利用性，（b）共存阴离子对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 吸附的影响

Figure 6. （a） The reusability of pDADMAC-GAC, （b） Effect of coexisting anions on the simultaneous removal of ${\rm{NO}}_3^{-}$

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表 1 改性前后吸附剂的元素含量和BET分析

Table 1. Elemental contents and BET analysis of activated carbon before and after modification

材料 Material	质量百分比/%Weight percentage					原子百分比/%Atomic percentage					比表面积/（m²∙g⁻¹）Surface area	孔容/ （cm²∙g⁻¹）Total pore volume
材料 Material	C	N	O	Cl	Ca	C	N	O	Cl	Ca	比表面积/（m²∙g⁻¹）Surface area	孔容/ （cm²∙g⁻¹）Total pore volume
GAC	94.97	—	4.15	—	0.25	96.56	—	3.17	—	0.08	948.12	0.4099
pDADMAC-GAC	92.83	0.47	4.57	2	0.13	95.33	0.41	3.53	0.69	0.04	729.97	0.3606

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表 2 吸附动力学模型拟合参数

Table 2. Fitting parameters of adsorption kinetic models

拟合方程Kinetic models	参数Parameters	初始条件Initial conditions
		5 mg∙L⁻¹		15 mg∙L⁻¹		25 mg∙L⁻¹
		GAC	pDADMAC-GAC	GAC	pDADMAC-GAC	GAC	pDADMAC-GAC
	q_e实际值/（mg∙g⁻¹）	0.4768	2.4114	0.9582	3.2152	1.0058	3.5443
准一级动力学	k₁/min⁻¹	6.69×10⁻³	1.75×10⁻²	0.50×10⁻¹	0.35×10⁻¹	0.12×10⁻¹	0.48×10⁻¹
	q_e理论值/（mg∙g⁻¹）	0.4334	2.0281	0.6124	2.1542	0.7550	3.1402
	R²	0.9790	0.9875	0.9079	0.9479	0.9758	0.9407
准二级动力学	k₂/（g∙（mg∙min）⁻¹）	0.31×10⁻¹	1.95×10⁻²	1.36×10⁻¹	4.87×10⁻²	4.97×10⁻²	4.24×10⁻²
	q_e理论值/（mg∙g⁻¹）	0.5137	2.4443	0.9649	3.2609	1.0180	3.4777
	R²	0.9805	0.9948	0.9991	0.9999	0.9948	0.9988
颗粒内扩散	k_p/（mg∙（g∙min^0.5）⁻¹）	0.0289	0.2453	0.0807	0.3151	0.0711	0.6640
颗粒内扩散	R²	0.9906	0.9836	0.9007	0.9337	0.9782	0.9683

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表 3 不同温度下pDADMAC-GAC的吸附等温线拟合参数

Table 3. Fitting parameters of adsorption isotherms at different temperatures

模型 Models	参数 Parameters	温度/K Temperature
模型 Models	参数 Parameters	288	298	308
Langmuir	q_max/（mg∙g⁻¹）	80.4538	81.2759	84.0346
	K_L	8.58×10⁻⁴	6.41×10⁻⁴	6.51×10⁻⁴
	R²	0.9258	0.9761	0.9789
Freundlich	1/n	0.7946	0.7936	0.7787
	K_F	0.1670	0.1359	0.1567
	R²	0.9032	0.9666	0.9761

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图( 6) 表( 3)

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1. MPC固化重金属性能分析(Performance analysis of MPC solidification heavy metals)
1.1 固化效果分析
1.2 体系pH变化分析
1.3 水化热分析
1.4 稳定性分析
2. MPC固化/稳定化机理( MPC solidification/stabilization mechanism)
2.1 化学键合作用方式
2.2 吸附作用方式
2.3 物理包裹作用方式
2.4 协同作用方式
3. 结语(Conclusion)

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氮是自然界植物和动物生长所必须的营养元素，硝酸盐是农作物的重要养分，并在维持水生生态系统中起着关键作用^[1]. 然而，过量的硝酸盐进入水环境会导致水体富营养化，引起藻类和浮游植物大量生长，并导致水华和赤潮^[2]. 此外，长期饮用含过量硝酸盐的水会对人类健康造成潜在影响，如糖尿病、自然流产、甲状腺疾病、直肠癌和胃癌等^[3]. 世界卫生组织规定，水体中硝酸盐的允许浓度为50 mg∙L⁻¹，饮用水中硝酸盐含量最高含量不超过10 mg∙L^−1[4-5]. 人类生活、工农业生产排放导致水体中硝酸盐浓度持续增加，采取一系列技术手段进行氮净化刻不容缓.

水体硝酸盐污染的修复治理方法主要有化学法、物理法及生物法^[6-8]. 相对于生物法，物理化学吸附具有效率高、操作和工艺简单的特点，适用于需要硝酸盐快速去除的场景. 为了提高吸附剂吸附性能，通常在吸附剂表面引入官能团或者金属离子等，以调节其物理化学性质^[9]. 表面含有大量羟基的壳聚糖，可作为吸附剂用于去除水中硝酸盐，然而其在酸性环境中的稳定性较低，实际水处理应用受到限制；有研究通过在壳聚糖中引入功能性官能团以改善其结构性能，但制备过程较为复杂^[10]；氧化镁改性后的生物炭可以提高硝酸盐去除效率，然而处理成本高昂，因此不适合大规模应用^[11]. 季铵盐作为一种阳离子表面活性剂，常被用于吸附剂表面修饰. 研究表明，季铵盐功能化吸附剂对硝酸盐具有较高亲和力^[12-13]，季铵盐改性蒙脱土对硝酸盐等阴离子表现出优异的吸附性能^[14]. 壳聚糖珠与环氧丙基三甲基氯化铵交联得到的季铵化壳聚糖珠对1000 mg∙L⁻¹硝酸盐溶液吸附能力达到67.5 mg∙g^-1[15].

进行阴离子吸附剂的功能化改性时，季铵盐的选择尤为重要，例如十二烷基二甲基溴化铵改性蒙脱石用于去除水中硝酸盐时，尽管最大吸附量达到8.77 mg∙g⁻¹，但烷基季铵盐中Br^– 在离子交换过程中会释放到水中，造成二次污染，故在制备吸附剂时需要用FeCl₄^–进一步处理^[16]. 活性炭经十四烷基三甲基溴化铵处理后在25 ℃，pH=6.6，投加量为1 g∙L⁻¹条件下对100 mg∙L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的吸附量仅有1.94 mg∙g⁻¹，将活性炭与碳纳米管进一步处理后，吸附量方可达到14.59 mg∙g^−1[17]. 聚二烯丙基二甲基氯化铵（pDADMAC）为季铵盐的一种，在水体中极易电离带有正电荷，被广泛应用于废水和饮用水处理行业，具有絮凝藻类，细菌及有机物等物质的作用^[18-21]. 相比于其他季铵盐类，pDADMAC毒性低且价格便宜. 有研究表明，pDADMAC改性活性炭颗粒可以增加水中磷酸根吸附，且改性方法简便，不会对水环境造成二次污染^[22]. 活性炭具有高比表面积、丰富的孔隙率和良好的阳离子交换能力，被作为吸附剂广泛应用于气体净化、水处理、冶金和食品加工等领域. 目前，以活性炭为载体用于吸附硝酸盐的烷基季铵盐功能化吸附剂的研究还鲜见报道.

本文用pDADMAC对活性炭进行改性，制备一种硝酸盐氮吸附剂. 通过对照实验，验证改性吸附剂的吸附能力；利用SEM和FT-IR表征改性前后材料的表面特性，以及吸附动力学和吸附等温线拟合分析，探讨其吸附机制；进一步地，根据重复性和干扰性实验，研究材料的重复利用性和抗阴离子干扰性能.

pDADMAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附特性

通讯作者: E-mail：newmountain@dhu.edu.cn;

Adsorption characteristics of nitrate in water by pDADMAC modified activated carbon

Corresponding author: SONG Xinshan, newmountain@dhu.edu.cn ;

1. MPC固化重金属性能分析(Performance analysis of MPC solidification heavy metals)

1.1 固化效果分析

1.2 体系pH变化分析

1.3 水化热分析

1.4 稳定性分析

2. MPC固化/稳定化机理( MPC solidification/stabilization mechanism)

2.1 化学键合作用方式

2.2 吸附作用方式

2.3 物理包裹作用方式

2.4 协同作用方式

3. 结语(Conclusion)

计量

出版历程

pDADMAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附特性

通讯作者: E-mail：newmountain@dhu.edu.cn;

English Abstract

Adsorption characteristics of nitrate in water by pDADMAC modified activated carbon

Corresponding author: SONG Xinshan, newmountain@dhu.edu.cn ;

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1.1. 试剂与仪器

1.2. 材料制备

1.3. 材料表征

1.4. 材料吸附性能

1.4.1. 平衡吸附量

1.4.2. 吸附动力学

1.4.3. 吸附等温线

2.1. 最佳改性条件的确定

2.1.1. 改性浓度的确定

2.1.2. pH的影响

2.1.3. 吸附剂投加量的影响

2.2. 活性炭改性前后表面特性表征

2.3. 吸附动力学

2.4. 吸附等温线

2.5. 改性材料的重复利用性

2.6. 共存阴离子的干扰

目录

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1.1. 试剂与仪器

1.2. 材料制备

1.3. 材料表征

1.4. 材料吸附性能

1.4.1. 平衡吸附量

1.4.2. 吸附动力学

1.4.3. 吸附等温线

2.1. 最佳改性条件的确定

2.1.1. 改性浓度的确定

2.1.2. pH的影响

2.1.3. 吸附剂投加量的影响

2.2. 活性炭改性前后表面特性表征

2.3. 吸附动力学

2.4. 吸附等温线

2.5. 改性材料的重复利用性

2.6. 共存阴离子的干扰