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土壤作为生态系统的重要组成部分,本质上是一种不可再生的资源,同时也是人类赖以生存和发展的自然资源. 土壤不仅为地球上大多数物种提供栖息地,还为作物提供必需的生活条件,从而土壤健康日益受到重视,维持土壤健康对人类可持续性发展至关重要[1-2]. 然而随着工农业的发展和高强度的人为活动,土壤污染和退化日趋严重. 土壤中的污染物主要包括重金属和有机化合物,如镉、铅、锌、砷、铬、农药、化肥、抗生素、石油烃、多环芳烃、多氯联苯等[3- 4]. 这些污染物在土壤中积累对土壤健康状况构成了复杂的影响,不仅影响作物产量和质量,导致大气和水环境质量进一步恶化,而且具有致癌、致畸、诱变和基因毒性,可通过食物链威胁着人类的健康[5-6]. 2018年的一项研究预测,欧盟有280万个可能受到土壤污染的地点,而中国约有16.1%的土壤样品超过了《中国土壤环境质量标准》(GB15618-1995)[7-8]. 特别是我国农田土壤中的污染物非常复杂,据2014年环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》数据显示,我国耕地点位超标率达19.4%[9]. 我国耕地土壤环境质量堪忧,已经威胁到我国的食品安全和人民健康[10-12]. 与此同时,到2050年,全球农业产量必须翻一番,以满足不断增长的人口和提高生活水平的预期需求[13]. 因此迫切需要新技术改善土壤环境、提高作物产量与品质、提升农业生产力与保护土壤健康势在必行,从而实现联合国2030年可持续发展目标[14-15].
在早期文献中,报道了一种特殊的“黑土壤”,其含有丰富的黑炭,具有很强的土壤生产力,激起了科研工作者的兴趣[16]. 近几年,作为黑炭的一种,生物炭因其在环境中的多重效益得到了密切的关注. 从农业科学、环境科学的角度定义,生物炭通常是指有机质在有限的供氧和相对低温(<700 ℃)条件下经过热裂解而产生的富含碳、官能团的多孔物质[17]. 已有大量研究表明,由于生物炭大的比表面积和高的反应活性而被广泛应用于多个领域中且均表现出巨大潜力,例如生物炭常被用于改良土壤、修复土壤污染以及大气碳库增汇减排等环境领域. 在土壤改良方面,生物炭可以减少养分的流失,提高土壤有机质含量,增强土壤保肥效果和植物的生产力[18-21];在土壤污染治理方面,生物炭由于丰富的官能团、较大的比表面积及丰富的孔状结构等特点,常作为吸附剂,用于吸附其中的有机和无机污染物[22-24];在固定碳方面,生物炭的制备本身就完成了碳元素的固定,进而减少了温室气体如甲烷和一氧化二氮的排放[25- 26]. 此外,生物质热解制备的生物炭是一种经济有效的固体废物处理方式.
随着纳米技术的飞速发展,将传统生物炭通过机械研磨等绿色合成方法把尺寸减小到纳米级以制造纳米生物炭,使其具有高表面积、高孔隙率、丰富的表面功能团和表面活性点. 由于纳米级生物炭更优越的性能,被广泛应用在许多领域,包括农业,能源,航空和生物医学,增加对污染物的吸附、增强营养物质的保留以及对污染物的感应是纳米生物炭的重要应用[27]. 粒径大于1 µm的颗粒称为大颗粒生物炭,粒径在100 nm—1 µm的颗粒称为微米级生物炭,粒径≤100 nm的为纳米生物炭[28]. 由于微纳米级生物炭具有更大的比表面积、表面疏水性和微孔率,对重金属、除草剂、多氯联苯和多环芳烃等多种污染物具有更高的吸附能力,其还具有在农业中对植物的保护能力. 同时,纳米生物炭颗粒具有类似于其他碳材料的特性,而且纳米碳材料的原料与传统生物炭一样种类众多,加上改性的工程碳纳米颗粒具有更强的目的性,由此纳米生物炭的应用成为了环境科学和农业领域的又一个重要课题.
根据Scopus数据库检索“biochar”、“nanobiochar”等相关主题,文献发表量由2010年的76篇生物炭文章上升到2020年4711篇,表明生物炭的研究越来越深入(图1).
在2017年之前,关于纳米生物炭主题的出版物很少,但此后每年的出版物数量逐年增加(图1). 本综述的主要目的是总结关于生物炭尺寸效应对土壤污染修复的差异调控的研究结果,重点在于对比并总结传统大颗粒尺寸生物炭与微纳米尺寸生物炭对土壤中污染物修复影响的差异,以便对知识差距进行批判性分析,从而以整体方式探索对未来研究的见解.
此外,本文系统地分析和总结了生物炭的原料来源与不同尺寸下生物炭的性质差异,以加深对生物炭的认识;并从生物炭本身性质出发,阐明了生物炭修复土壤污染物的作用机理. 同时对生物炭的环境意义进行了分析,探究生物炭与纳米生物炭促进植物增产与提高植物品质的潜力.
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生物炭的制备方法包括热解、水热炭化和微波炭化等[29-31],不同的原料和制备工艺会影响生物炭的理化性质,如产率、pH值、灰分、含碳量、比表面积、孔结构、官能团类型和数量、阳离子交换容量等,进而影响其作为添加剂改善土壤质量的效果.
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生物质资源具有广泛的可利用性,大多数都含有丰富的有机碳和主要养分(氮和磷),是生物能源和肥料生产的优质资源[32]. 据估计,全球废弃生物质资源可达1400亿t,与此同时,我国也拥有巨大的废弃物生物质资源,据农业农村部统计2016年仅农作物秸秆产生总量高达9.84×108 t. 大量的生物质资源如果不合理利用,将带来严重的环境问题,影响农业生态系统的稳定,各国对废弃物无害化处理的研究和产业化循环利用都十分重视. 将来源广泛、类型众多的废弃生物质作为生物炭生产原料,通过热解的方式制备生物炭,不仅经济高效而且还绿色可持续. 本文在Scopus检索系统中以“biochar”、“nanobiochar”、“soil”、“heavy metals”、“contamination”等相关检索词查询了2014年—2020年的英文文献,筛选给出具体生物炭土壤环境污染修复应用(100个)的文献并对数据进行整理及统计分析. 根据生物质材料的来源,绘制出图2,可将用于合成生物炭的废弃生物质主要分为三大类:植物源生物质,动物源生物质和城市源生物质.
植物源生物质是指来自植物的生物质,如园林树枝、甘蔗渣、竹子、稻壳、花生壳、豆秸、玉米杆、大麦草、椰壳、木材和锯末等;动物源生物质是来指自动物加工过程的剩余废弃物,如动物粪便、贝壳、皮毛、骨头等;城市源生物质是来指城市生产过程的剩余废弃物,如城镇污泥、家庭厨余垃圾、餐厨垃圾等. 图2表明植物源生物质制备的生物炭研究数量居多,因为从植物生物质中获得的木质纤维素生物质是一种天然的丰富资源,从而其作为合成各种功能材料的原始碳材料具有很大的潜力[33-34]. 然而,不同的生物质来源有不同含量的纤维素、半纤维素、木质素和矿物质,因此导致生物炭的碳含量、化学结构和灰分含量不同,生物炭的产量和质量也受影响[35-37].
其中,植物源之一的木材所制备的生物炭通常有较高的纤维素、半纤维素和木质素含量,从而其具有高比表面积和低灰分含量[38]. 但由不同木材种类生产的生物炭也可能会有很大差异,硬木来源的生物炭与软木来源的生物炭相比,具有更高的碱度、芳香性、阳离子交换容量和微孔体积,这种差异可能归因于硬木的木质素含量高于软木[39-40]. 同时原料中的纤维素、半纤维素和木质素等有机成分在热分解过程中很大程度上会以挥发物和气体的形式转化和释放,这些组分的热稳定性遵循半纤维素<纤维素<木质素的顺序,从而影响生物炭的形态,决定着生物炭的物理性质[41-42]. 因此,拥有较高木质素含量的木材来源的生物炭与作物残渣或草来源的生物炭相比,生物炭的结构会更加有序,在实际应用中也具有更高的稳定性[43].
而相较于植物源的生物炭,动物粪肥和污泥来源的生物炭,一般都更富含矿物质且具有更低的表面积、碳含量、挥发性物质和较高的灰分含量. 有研究报道,污泥来源的生物炭的灰分含量较高(>50%),而木材来源的生物炭的灰分含量最低(<20%),动物粪便来源的生物炭中的固定碳含量则在20%至35%的范围内[44]. 生物炭中的灰分含量高度依赖于初始原料的化学组成,这是因为在热解过程中原料的无机矿物成分大部分被保留,并且生物炭灰分含量高低大多遵循污泥>动物废物>作物残渣>木材的顺序[45]. 此外,已有研究证明生物炭的矿物质成分对有机和无机污染物表现出不同的亲和力,这进一步影响了生物炭在特定污染中的修复应用[46-48].
除了吸附和保留环境污染物外,生物炭还可以作为土壤肥料,生物炭的营养物质含量体现着其原料中养分的含量,即原料来源决定生物炭的元素组成. 动物源生物炭通常比植物源生物炭具有相对较高的营养物质含量[49-51]. 城市源生物炭总氮含量比纯植物源的高很多;而且相对于其他形式的常用农业有机肥料,生物炭含有更高的钙、镁、钾和磷含量也广为报道,从而生物炭在土壤中的应用可作为矿物质营养的直接来源,为植物生长贡献必不可少的养分,促进了植物生长[52-54]. 也有研究提出单子叶植物(如水稻、小麦、玉米、大麦和甘蔗)会以植硅体的形式在植物组织中积累硅,其作为原料制备的生物炭可以用作硅肥料,来提高作物产量以及缓解农田土壤严重脱硅等问题[55-58].
总的来说,不同原料制备的生物炭呈现出较大的性质差异,热解温度、原料材料是影响生物炭性质与功能的主要因素,从而直接或间接影响了生物炭的应用. 与传统生物炭一样,原料材料也直接影响了纳米生物炭的最终类型.
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在广泛应用生物炭之前,如果要最大限度地发挥生物炭的效益,就必须了解生物炭的理化特性及其与土壤功能的关系,从而建立适当的工艺条件来生产具有所需特性的生物炭.
通过表面改性方法,可以进一步提高生物炭的吸附能力. 生物炭的物理改性作为一种比化学活化更环保、更具成本效益的技术,最近受到了关注. 通过将生物炭的尺寸从宏观尺度缩小到纳米尺度是一种物理改性,可以提前增强生物炭的表面积和性质[59]. 纳米生物炭的物理化学和机械性能是决定其应用的关键指标. 本文通过在Scopus检索系统中搜索“biochar”、“nanobiochar”、“physicochemical properties”、“particle size”等相关检索词,筛选给出具体的各尺寸生物炭各理化性质的文献28篇并对数据进行整理及统计分析. 如图3所示,归纳了大颗粒级、微米级和纳米级尺寸下生物炭pH、碳含量、灰分的范围分布.
图3表明,在不同尺寸颗粒大小的比较下,各种类型的生物炭显示出了较大的结构和化学差异. 通过比较从不同尺寸生物炭的化学性质发现,生物炭的元素组成,随着粒径的减小至纳米级,碳含量明显降低,而灰分含量明显增加. 这一趋势在木材、草本和农业废弃物等植物生物质来源产生的生物炭中更为明显,其中灰分含量随颗粒尺寸的减小而显著增加. 灰分含量较高的生物炭一般有更多的矿物质含量[60-61]. 矿物组成是不同原料来源的生物炭最显著的特征之一,并导致了不同的应用场景[37]. 通过X-射线衍射分析(XRD)表征生物炭的矿物组成,一般植物源木材、草本植物和农用残留物生物炭以石英(SiO2)为主;而市政来源的粪便和污泥生物炭则富含CaCO3、Ca3(PO4)3和铝硅酸盐等多种矿物相. 与大块生物炭相比,在微米级和纳米级生物炭中发现了一些新的尖峰且有着更强的峰值信号,这表明大部分矿物质集中在微米级和纳米级的生物炭中[62-63]. 此外,生物炭的H:C比值表明其稳定性和芳香性;生物炭的极性通过其O:C比值来反映. 纳米级生物炭,碳含量降低,表面官能团增加,芳香性降低,O:C和H:C比率都较高. 且不同尺寸下的生物炭一般都呈碱性,不仅对土壤修复还是农业应用都有积极作用. 总的来说,从比较不同尺寸生物炭性质的研究结果表明,生物炭纳米粒的性质与其宏观尺度上的对应物的性质有所差异. 在pH,阳离子交换容量,特定元素的含量以及芳香性/极性方面的差异不仅取决于生物炭的类型,还取决于其宏观和纳米形式之间差异的规律性. 纳米生物炭比对应的传统大颗粒生物炭具有更大的表面积和较小的孔径,并且具有比大颗粒生物炭更高的负zeta电势和更大的结晶形式.
然而生物炭并不是完全惰性的,随着生物炭释放到自然环境中,就会发生物理、化学和生物转化,各种过程包括(光)化学(氧化还原)反应、生物相互作用以及与环境成分(如天然有机物、黏土矿物)的相互作用改变了生物炭的物理化学性质,从而改变了生物炭在自然环境中的聚集和迁移,同时也改变了生物炭与污染物的相互作用[64]. 先前研究表明,生物炭一旦应用于土壤就会经历老化过程,其理化特性由于老化而发生变化,生物炭的年龄是影响其吸附-解吸动力学的另一个重要因素[65-69]. 由于土壤中的生物炭以颗粒形式存在,尽管尺寸非常小,可能首先在颗粒表面开始氧化且随龄期发生显著变化. 阳离子交换容量(CEC)不仅是衡量生物炭保持正电荷离子的能力,也是测量生物炭氧化的一种方法. 一般老化的生物炭通常显示出更高的CEC值,这可归因于表面氧化. 例如,在110 °C下老化,生物炭的pH值提高了3个单位,阳离子交换能力提高了50%[70]. Padhye等[71]系统研究了更多含氧官能团对生物炭表面的影响,并发现铵离子(
NH+4 )和硝酸盐(NO−3 )的吸附受到含氧官能团(带负电荷的基团)的强烈影响;酚类、内酯、羧基等含氧官能团与NH+4 等带正电离子相互作用形成氢键,增加生物炭的阳离子交换能力;而表面的酸性官能团则吸引NO−3 等负电荷离子. 因此,生物炭老化所发生的理化特性变化对其吸附能力的影响还需要使用来自不同原料和不同制造工艺的生物炭进行更多的测试以得出系统性的结论,从而有针对性地应用于不同温度生产的生物炭以及不同来源、不同特征的土壤. -
随着工业的发展,人类活动导致大量的重金属、有机污染物进入土壤,由于这些污染物具有高毒性、不可生物降解性和累积特性,不仅会在植物中积累导致食物品质不断下降,还会通过植物进入食物链,最终对人类健康构成潜在威胁[72]. 此外,每年都有新的化合物,如药物、个人护理产品、纳米颗粒、阻燃剂等被合成并引入环境中,因此,迫切需要寻求有效的方法来减少土壤中重金属和有机污染物的污染. 由于生物炭具有许多优越的性能,它已广泛地用于修复被重金属,多环芳烃、农药和其他有机污染物污染的土壤[22-24].
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用于制备生物炭的生物质,一般既含有有机组分,又含有无机组分. 在生物炭中最常见的矿物质包括钾盐(KCl)、石英(SiO2)、无定形二氧化硅、方解石(CaCO3)、羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)和其他矿物相,例如磷酸钙、硬石膏、各种硝酸盐、Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Zn、Fe的氧化物和氢氧化物[73-75]. 在生物炭的制备过程中,有机组分会逐渐被裂解为有机碳组分,而无机矿物组分则以灰分形式被保留下来. 研究表明,生物炭中的有机碳组分和无机矿物组分对重金属离子、有机污染物的吸附起重要作用;如图4所示生物炭的化学组成往往与重金属发生沉淀或络合反应. 而对于矿物含量较低的生物炭,包括一些作物残渣生物炭,重金属的吸附主要是通过重金属与生物炭上的有机含氧官能团(如—COOH、醇—OH或酚—OH)之间形成表面络合物来实现[76]. 然而,对于富含矿物质的生物炭,如粪肥生物炭和污泥生物炭,重金属与矿物成分之间的相互作用可能是吸附的主导因素[29, 77-79]. 已有研究表明生物炭能去除金属90%可能是因矿物质所起到的作用[80-81]. 例如,Cd2+和Sm3+与朝鲜蓟叶来源的生物炭矿物质络合,即与生物炭表面的金属离子(如Ca2+、K+、Mg2+和Na+)交换生成沉淀[82].
此外,一般认为生物炭的有机碳含量决定了生物炭对有机污染物的吸附能力. 研究表明,在相同碳化温度下,含碳量高的松针生物炭对硝基苯的吸附作用大于含碳量相对较低的水稻秸秆生物炭[83]. 尽管生物炭中矿物相与有机相的比例相对较小,但有研究采用氢氟酸脱矿质处理300 °C和500 °C温度下制备的生物炭中去除无机矿物质,结果显示生物炭矿物质有助于双酚A的吸附但抑制磺胺甲恶唑的吸附[84]. 这表明生物炭的无机矿物组分在吸附污染物时也起着一定的作用,从而在处理特定污染物时除了分析有机组分在吸附污染物中的贡献,同时还要考虑无机矿物组分在吸附污染物中的贡献.
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从生物炭的表面多孔结构考虑,生物炭为高度稳定的炭质有机物,表面具有大量微小孔隙,同时带有大量的表面电荷以及高的电荷密度,因而对水、土壤或沉积物中的极性或非极性有机污染物以及重金属都有较好的吸附固定作用,且能为微生物提供住所. 因而,生物炭通常作为一种表面吸附剂,在控制环境污染方面起着重要作用. Sun等[85]研究发现,氟草敏的最大有机碳吸附量与生物炭比表面呈显著相关性,表明吸附主要受比表面积影响. Kasozi等[86]研究生物炭对邻苯二酚的吸附,发现Freundlich吸附亲和系数Kf和固水分配系数Kd与比表面积呈正相关性,表明生物炭的表面积特别是微孔结构对邻苯二酚的吸附起主要作用. 众所周知,比表面积和孔结构是影响重金属和有机污染物吸附的重要因素,因此有研究通过掺入纳米颗粒或者是通过机械研磨进一步制备微纳米级尺寸的生物炭,来增加生物炭表面积达到增强其对金属的吸附能力的目的. 例如,Yan等[87]通过在磁性生物炭上沉积ZnS纳米晶体,合成了磁性生物炭/ZnS复合材料;该生物炭对铅的最大吸附能力达到368 mg·g−1,是对照生物炭的10倍. 同样,Gan等[88]从甘蔗渣中制备了Zn—生物炭纳米复合材料,显示出比原始生物炭增加了1.2—2.0倍的Cr6+去除效率. Lyu等[89]发现,球磨增加了生物炭内、外比表面积,进而提高了球磨改性的微纳米级尺寸的生物炭的吸附能力,结果表明,球磨改性的微纳米级尺寸的生物炭对Ni+的去除效果较原始未改性大颗粒尺寸的生物炭优异. Naghdi等[90]研究发现,球磨后松木生物炭的平均粒径为60 nm,其微孔比表面积发达,提高了其对有机材料的吸附亲和,认为其对各种有机污染物(如酚类化合物、多芳香烃农药和除草剂)具有较好的吸附能力.
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在生物炭的制备过程中,特殊的条件导致其含有了大量的功能性表面基团,例如羧基、酚类、羟基、羰基和醌[91]. Qian等[92]研究了牛粪生物炭对小麦的铝植物毒性,认为生物炭对铝的吸附主要是通过羧基与[Al(OH)]2+及其单体表面的络合,从而缓解铝植物毒性. Samsuri等[93]研究生物炭对砷(As)的吸附机制,通过生物炭吸附As前后的FTIR光谱比较表明吸附As后与羟基(3386 cm−1)、C—H基团(2925 cm−1)、COO—基团(1576 cm−1)、CH2—基团(1369 cm−1)以及醇的C—O酯、羧酸基团和羧酸(1020—1300 cm−1)相应的吸收带发生了变化,同时出现了新的峰;这强有力的证据表明与含氧官能团络合是生物炭吸附As的重要机制. 除静电作用,生物炭表面酸性含氧官能团通过电离H+或表面碱离子与重金属离子或阳离子有机污染物进行交换. 此外,生物炭表面官能团可以与有机物分子本身的官能团通过共价键、氢键、电子受体供体等特殊作用力结合. Uchimiya等[94]研究生物炭对有机磷农药的吸附发现,马拉硫磷亲核的硫基团与生物炭表面的羰基形成共价键;脱异丙基莠去津质子化后,通过阳离子交换被吸附,二嗪农的叔胺基与生物炭表面的金属阳离子形成六元环.
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土壤一旦受重金属污染后,很难彻底去除,目前很多学者已经对去除重金属的各种物理、化学或生物方法做了大量的研究与治理工作;虽然在受污染的土壤中添加生物炭是固定重金属和降低生物利用度的有效方法,但重金属污染的防治及其污染土壤的修复仍是土壤及环境领域面临的热点和难点问题. 并且环境是一个复杂的体系,多种污染物往往共同存在. Zhou等[95]研究了城市污泥生物炭对Cr、Mn、Cu和Zn的吸附和迁移的影响,在单一金属吸附试验中,污泥生物炭对Zn的吸附能力最大,而在多金属吸附试验中,Mn、Cu和Zn的吸附能力下降,但Cr的吸附能力上升. Cui等[96]在田间实验中以10 t·hm−2、20 t·hm−2、40 t·hm−2施加生物炭,使可氯化钙浸提的Cd2+和DTPA浸提的Cd2+最高降低50%.
此外,土壤中重金属的总量无法反映它们的植物毒性和对植物的可利用性. 植物利用度是指容易被植物吸收的重金属形式. 因此,降低重金属对受污染土壤中植物的可利用性非常重要. 添加生物炭可以改变土壤的化学性质,为重金属的固定化提供合适的条件,从而减少植物对重金属的吸收[97]. 例如,Wabel等[98]研究发现,木材生物炭显著降低了玉米植株的枝条重金属浓度,减少了玉米植物对重金属的可用性和吸收. 进一步的研究发现,生物炭的加入可以改变土壤微生物群落、根系分泌物、土壤酶活性等方面,进而影响着重金属的迁移转化[99-102]. Qiu等[103]研究表明,施加生物炭能大量吸附镉,减缓了镉对土壤酶活性的抑制,土壤酶所分解的有机物有利于土壤微生物和植物的吸收利用,降低了镉对土壤微生物的毒性,一方面也促进了镉胁迫下的植物生长.
而近年来,通过改性生物炭(例如负载金属、改变尺寸大小等),使其表面吸附位点增加以提高其吸附性能用来满足完全去除重金属离子的需要的研究成为了热点[104-107]. 例如,有研究制备了的生物炭负载的羧甲基纤维素(CMC)-稳定的纳米级硫化铁(FeS)复合材料(CMC—FeS@biochar),与普通生物炭和单独FeS颗粒相比该复合材料有更大的比表面积,从而有更多的吸附位点,使TCLP可浸出的Cr6+减少了94.7%,远高于相同浓度生物炭和FeS(分别减少47.1%和减少75.5%),不仅具有更高的去除Cr6+的能力,而且大大降低了Cr6+对小麦和蚯蚓的生物利用度[105]. Yue等[108]研究了平均粒径59 nm的稻壳纳米生物炭对水稻植株生长和Cd2+吸收的影响,与低温(300 °C和400 °C)纳米生物炭和大型生物炭相比,高热解温度纳米生物炭(500 °C和600 °C)显著降低了Cd2+的吸收和植物毒性. 相同地,Liu等[109]研究表明,纳米生物炭不仅降低了土壤中有效镉的含量,还减少了植物对镉的吸收,尤其是在1%小麦秸秆纳米生物炭处理的大白菜根部和地上部分的Cd含量分别显著降低了95.1%和86.5%,显著降低了镉的植物毒性,改善了植物的生长;该研究还发现纳米生物炭的加入显著提高了微生物生物量、微生物丰度和放线菌和类杆菌的多样性,这对污染土壤的修复是有利的. 近期,以动物骨为原料制备的生物炭的相关研究报道较多,例如,Park等[110]研究发现,鸡骨生物炭吸附的最大Cu2+、Cd2+和Zn2+含量分别为130、109、93 mg·g−1,优于大多数传统生物炭,例如以山核桃木、竹原料和芝麻秸秆为原料制备的生物炭. Xiao等[111]发现以牛骨为原料制备的球磨改性至微纳米尺寸的生物炭的去除性能远优于植物质生物炭,认为动物骨微纳米尺寸的生物炭在重金属去除方面更具竞争力. 现有微纳米级尺寸的生物炭对重金属污染的去除研究主要聚焦于水体,对土壤环境重金属的去除还有待进一步研究.
生物炭对土壤重金属污染的修复属于原位钝化修复技术,此技术弊端是没有将重金属从土壤中分离开来,长时间可能会有重金属重新释放的危险. 因此,关于磁化改性纳米生物炭已经展开了应用研究,从而我们可以将磁性生物炭用于土壤重金属污染的修复治理工作中,当修复完成之后利用磁铁将吸附了重金属的生物炭从土壤中剥离出来. 而目前,相比较于传统生物炭的纳米级生物炭已被用作一种材料,更好地吸附土壤中的污染物,改善土壤环境,并且减缓植物胁迫,提高植物生产力;但应用纳米生物炭的潜在风险还需进一步研究.
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一般来说,生物炭可以增强土壤对有机污染物的吸附能力,降低其在土壤中的解吸和流动活性,降低其在土壤孔隙水中的生物有效性,并为提高土壤微生物活性提供必要的营养物质加强微生物降解,改善土壤理化性质等.
Wu等[112]研究了在0—6个月内经不同剂量的稻壳生物炭(BCR)处理后,土壤的根和芽对乙氧氟草醚(除草剂)的吸收情况;结果显示在BCR处理的土壤中,乙氧氟草醚的降解速度比未处理的土壤快;且生物炭使大豆植物对乙氧氟草醚的吸附能力也有所下降,对乙氧氟草醚的吸收量减少了18%—63%. Chen等[61]研究表明生物炭的应用减少了植物对共同污染土壤中镉和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的吸收,尤其在2%的猪生物炭处理过的低有机碳含量土壤中观察到植物对DEHP的吸收最大减少了52.0%. Zhang等[113]将玉米秸秆和猪粪制成的生物炭施用于含有噻虫啉的黑土,并探讨了噻虫啉的吸附和降解过程;结果表明,生物炭通过改变土壤的理化性质改变了土壤中的微生物群落,从而促进了噻虫啉的生物降解.
同样地,纳米生物炭在土壤去除有机污染物的应用研究也比较少,大部分都是在水体中研究去除有机污染物的应用. Naghdi等[90]使用松木来源的纳米生物炭从水中吸附卡马西平(CBZ);结果表明平均粒径为60纳米的纳米生物炭在3小时的接触时间后,可以去除高达95%的CBZ,而原始未改性的大颗粒尺寸生物炭去除率≤14%. Mahmoud等[114]通过使用由朝鲜蓟叶制备的生物炭(Artich-Bch)并额外修饰以在表面加载氢氧化钠生产改性形式的Artich-Bch-NaOHl来探究其从水溶液中去除盐酸二甲双胍抗糖尿病药物(MFH)的性能;结果显示Artich-Bch-NaOH对自来水、废水和海水中的MFH抗糖尿病药物(10 mg L−1)的去除率分别为87.0%、97.0%和92.0%,其作为一种高效的生物炭吸附剂得到了肯定. Ramanayaka等[115]使用3种不同尺寸的生物炭(其一,粒径<4 mm为大颗粒生物炭;其二,粒径为100 nm—1 μm胶体生物炭;其三,粒径<100 nm为纳米生物炭)评估从人尿中去除土霉素(OTC)的吸附能力;结果表明胶体生物炭对OTC的吸附容量最高达136.7 mg·g−1,在3种不同尺寸生物炭中的微纳米级生物炭在吸附去除人尿中OTC表现出最佳性能及对废水处理的能力.
综上,在水体当中得到的结论能够为纳米级生物炭在土壤中的应用提供一定研究基础,然而纳米级生物炭对土壤中有机污染物生物有效性的影响仍需更加深入的机制研究.
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众所周知,生物质作为可再生资源具有环境友好性[116]. 尤其是以动植物废弃物为主要原料,加以绿色合成技术,不仅原料纯天然、无毒、成本低,合成技术还具有能耗低、合成过程危险小、合成材料稳定性强等优势,将其应用到土壤中对环境保护和可持续发展具有重要积极作用. Xiao等[111]报道,以牛骨为原料制备的球磨改性至微纳米尺寸的生物炭,其比表面积和微孔面积均显著提高,吸附重金属能力增强,对Cd2+、Cu2+和Pb2+吸附量分别为165.77、287.58、558.88 mg·g−1,比原始未改性的大颗粒尺寸生物炭吸附量分别提高93.91%、75.56%和64.61%. Huang等[117]发现球磨改性生物炭对磺胺甲噁唑的去除率为83.3%,对磺胺吡啶的去除率为89.6%,而原始未改性大颗粒尺寸的生物炭对磺胺类抗生素几乎没有去除作用. 基于各尺寸的生物炭在从水溶液中去除重金属和有机污染物方面显示出的潜力,相信在土壤环境下也会产生更大规模的应用潜力. 此外,生物炭通过诱导植物增强系统抗性,提供营养物质,改良土壤理化特性,改变土壤微生物群落结构,增加土壤有益微生物类群的丰度和活性,吸附病原菌及其产生的有毒物质等来降低病原菌对寄主植物的侵害作用,从而促进植物生长和增强植株抗病性[118-120]. 生物炭对病害的抗病效果与生物炭的原料类型、用量、土壤及病害类型等有关.
提高植物抗逆性对农业生产和环境的可持续性也至关重要,但低抗逆作物需要消耗更多的水和肥料,这样会极大地增加环境负担. 从而使用创新的纳米技术开发和应用新型肥料是显著提高全球农业产量以满足日益增长的人口数量所需的潜在有效选择之一. 纳米肥料的出现和使用,可减少肥料的施用量,降低肥料中养分流失的速率. 无论是传统肥料还是纳米肥料,植物都是无差别地吸收可溶性营养离子. 但是,由于纳米肥料的粒径小得多,而且比表面积也较大,因此它们在水或土壤溶液中的溶解速率和程度应高于相对的传统大颗粒肥料. 已有研究,对用生物炭改良的土壤进行的371项植物生产力研究的Meta分析表明,生物炭能够显著提高地上生产力和作物产量(生产力和产量的P<0.01,分别平均增加30%和19%),而且相比之下,生物炭改良剂在增加植物磷和钾组织浓度方面优于肥料[19]. 最近的报告显示,包裹在纳米材料组合中的控释肥料产品和营养物质,特别是锌、铁、锰和铜氧化物的纳米颗粒,有可能通过土壤或叶片输送植物营养物质,以提高作物产量和微量营养素的使用效率. 而以动物骨头来源制备的生物炭含有大量的磷、钙及少量锌等微量元素,不仅能作为肥料还是土壤修复良好的钝化剂[121].
总而言之,生物炭所具备的独特性能不仅在土壤污染修复上,降低土壤污染物的有效性,增加土壤污染物的去除率;在农业生产应用中,生物炭能够缓解对作物受到的生物或非生物胁迫,并减少农用化学品的使用,达到提高作物品质,减少环境污染的双重目的. 值得指出,微纳米尺寸生物炭能够进一步增强传统生物炭的上述优点,进一步提高对土壤污染物的修复效率,改善土壤环境质量及作物生长水平. 然而,微纳米尺寸生物炭的潜在生态环境风险尚未明晰. 郭赛赛等[122]发现,以小麦秸秆为原料制备的球磨改性微纳米尺寸生物炭对微生物毒性明显高于原始未改性的大颗粒尺寸生物炭,认为其对生态系统有一定毒性效应. 因此,关于改性的微纳米尺寸的生物炭潜在毒性影响研究仍然有限.
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本文对生物炭的原料来源和性质进行了介绍,并综述了生物炭作为吸附材料对土壤中重金属和有机物的去除作用及其主要机理,对比分析了传统大颗粒生物炭与纳米级生物炭在土壤修复中的应用现状,列举了近几年来生物炭去除重金属和有机污染物的部分研究成果. 最后,提出了生物炭的环境意义,土壤环境下应用生物炭,不仅可以清除土壤中的污染物,改良土壤,而且可以保护和抵抗植物病害,提高植物抗逆性. 此外,生物炭在改善土壤环境、提高作物产量与品质,提升农业生产力方面具有优势,因此研究生物炭的应用对可持续发展具有重要意义.
目前,在生物炭的应用中还存在以下问题:
纳米技术及其应用已成为改造传统粮食和农业产业最有前途的技术之一,其目的是可持续农业,提高食品的质量和安全性,但是由于纳米生物炭的超小粒径可能会对植物、动物和人类直接引起毒性作用,从而在各种应用中大规模地使用纳米生物炭之前,需要进行生态毒性评估. 植物对生物炭材料的反应不同,具体取决于特定的纳米材料、研究基质(环境类型是土培或水培)、暴露剂量和时间以及目标植物. 此外,施用生物炭后土壤微生物群落组成的变化研究也非常有限,不同植物的响应差异表明其与生物体相互作用的机制还需深入探究,亦是生物炭在环境中广泛应用的基础和前提.
尽管与生物炭相关的研究数量正在呈现快速的上升趋势,但与短期修复性能等其他研究领域相比,对生物炭的长期环境行为的探索要少得多. 基于各种老化机制,生物炭特性的变化可以增强或抑制生物炭在土壤改良、环境修复和减缓气候变化方面的性能,可考虑将人工老化的生物炭应用于农业.
此外,虽已有大量将改性生物炭应用于污染水土修复的深入研究,然而无论采用哪种改性或设计方法,与未改性的生物炭材料相比,都应注意生物炭材料所改变的特性以及其稳定性,例如其去除污染物的能力和生产成本,并要减少或避免生物炭物理或化学改性引起的二次污染,还要确保使用合适的试剂进行洗脱以实现有效的生物质回收.
生物炭尺寸效应对土壤污染修复的差异调控
Size effect driven regulatory mechanisms of biochar on remediating soil contaminants: A review
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摘要: 生物炭是一种富含碳的材料,可以由各种有机废物原料制备,例如木材废料、农业废物和城市污水污泥. 生物炭因其碳含量高、阳离子交换容量高、比表面积大、结构稳定等特性而受到越来越多的关注. 本文系统地分析和总结了生物炭的原料来源与性质及在污染土壤修复方面的应用. 基于生物炭的理化性质差异,重点阐明了生物炭尺寸效应对土壤污染物的作用机理,并对其修复土壤污染物和改善土壤质量进行了深入讨论. 此外,在将生物炭实际应用于环境修复时,应更加关注生物炭老化后性能的改变. 综上所述,生物炭在环境修复中具有广阔的应用前景,尺寸效应差异调控土壤污染物的作用机理需要更深一步的研究.Abstract: Biochar is a carbon-rich material that can be prepared from various organic waste materials, such as wood waste, agricultural waste and municipal sewage sludge. Biochar has received increasing attention because of its high carbon content, high cation exchange capacity, large specific surface area and stable structure. This paper systematically analyzes and summarizes the raw material sources and properties of biochar and its applications in remediation of contaminated soil. Based on the differences in the physicochemical properties of biochar, the underlying mechanisms of size effects of biochar on removing soil contaminants are elucidated, and its roles in remediating soil contaminants and improving soil quality are discussed in-depth. In addition, when biochar is practically applied to environmental remediation, aging, one of the most important factors that can alter the properties of biochar, should be considered. In conclusion, biochar has broad application prospects in environmental remediation; more importantly, the roles of size effects of biochar in differentially regulating soil contaminants need to be further characterized.
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Key words:
- biochar /
- raw material source /
- physicochemical properties /
- particle size /
- soil contamination /
- plant response
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由于生物电化学系统(bioelectrochemical systems, BESs)能够在降解污染物的同时产生电能,因此是一种很有前途的固体废物和废水处理技术[1-3]。近年来,研究人员开始关注利用BESs对污水处理厂污泥进行处理[4-6],实现污泥稳定化和减量化,同时还可以在污泥中回收电能[7]。2004年,研究人员首次利用BESs技术进行污泥降解[8],并可达到较高的原位能源回收效率和污泥降解效率[9]。目前,BESs已经可以实现成分复杂的城市废水的处理[10]。然而,BESs对污泥有机质的利用效率和能源回收效率都较低,这一缺陷制约了其进一步应用。
污泥中有机物浓度高,组成复杂,主要包括蛋白质和碳水化合物两类物质[11],并存在大量的细胞结构。陈曦等[12]指出,在污泥生物能回收利用过程中,为了实现剩余污泥资源回收最大化,必须充分将污泥细胞内有机质释放出来,而细胞膜壁的刚性结构对实现这一目标提出了不小挑战。此外,上述两类物质水解速率缓慢,限制了其被微生物利用的效率[13]。因此,在对污泥进行微生物降解之前,通常进行污泥预处理,使其中的难降解物质转化为更易被微生物利用的形态[14-15]。
研究人员采用多种预处理方法来提高污泥在BESs中降解和能量回收的效能,如热处理[16]和碱处理[17]可以有效地提高可溶性化学需氧量(soluble chemical oxygen demand,SCOD)浓度,从而提升SMFC的功率输出;微波处理[18]能够显著提高SMFC的产电效率;超声处理[15]可以增强后续SMFC的产电能力,提高TCOD及VS降解效率。Wu等[19]研究发现,酸预处理(pH=3)和碱预处理(pH=10)分别使污泥中短链脂肪酸产量提高了15.3倍和12.5倍。陈汉龙等[20]研究表明,预处理pH值为9、10、11、12和13时,污泥中化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)的溶出率分别为6.5%、18.0%、36.7%、65.5%和83.5%,表明强碱预处理有利于污泥中COD的溶出。同时,碱性预处理可以增加污泥的SCOD,从而显著提高污泥在BESs中的电能回收[18, 21];且污泥的可溶性随着氢氧化钠用量的增加和反应时间的延长而逐渐提高。
然而,酸碱预处理对单室微生物燃料电池(single-chamber MFC,SMFC)性能的影响尚未进行研究和比较。因此,本文比较了不同酸碱预处理对BESs性能和污泥降解的影响,其中包括电能回收、COD去除和挥发性脂肪酸积累方面的比较。
1. 材料和方法(Materials and methods)
1.1 污泥的酸/碱预处理
污泥样品采集自当地城市污水处理厂的二沉池污泥,其中样品不含重金属离子。污泥样品在4 ℃下保存,待用。使用便携式数字多线pH计(Multi 3430, SETF, WTW, 德国)测定污泥的pH值。污泥(原始pH值为6.5)通过盐酸(2 mol·L−1)和氢氧化钠溶液(2 mol·L−1)分别调整pH值为2、4、7、10和12,其对应的污泥样本分别标记为S2、S4、S7、S10和S12。污泥的pH完成调整后,在室温下保持15 h,完成污泥的酸碱预处理操作。酸碱预处理后,所有样本pH值调整为7(依据前述方法进行)。最后将所有污泥样本体积调整一致。
1.2 单室生物电化学反应器的构建
SMFC的反应器的池体材料为聚四氟乙烯,容器体积为26 mL[21]。阴极采用活性炭空气阴极,该电极由催化层和气体扩散层组成;其中,催化层由活性炭和聚四氟乙烯混合辊压制备而成,气体扩散层由炭黑和聚四氟乙烯混合辊压而成[22]。该空气阴极(7 cm2)安装在SMFC的面向空气的一侧。阳极是一个长和直径都为3 cm的石墨刷,固定在SMFC的另一侧[23],通过钛导线将阳极和阴极与外部电阻相连。污泥样品经预处理后加入到SMFC中进行实验。反应器的结构如图1所示。
1.3 测试分析与计算
使用数据采集系统(PISO-813, ICP DAS Co., Ltd.)记录外电阻两端的电压。参考之前的方法,从50 Ω到9000 Ω逐步调整外电阻的大小,并记录相应电压和电流以获得极化曲线[23],电流密度和功率密度[24]。使用电压表(VICTOR, VC890C),并利用银/氯化银电极作为参比电极测定阳极和阴极的电位[25]。
根据标准方法确定污泥样品的总固体(total solid,TS。所用国标GB/T 14415)和挥发性固体(volatile solid,VS。所用国标HJ760 2015)浓度[26]。使用HACH COD试剂盒(HACH, Loveland, Colorado, USA)测定污泥的总化学需氧量(total chemical oxygen demand,TCOD)和SCOD浓度。本实验中所使用的污泥样品的TS为38190 mg·L−1,VS为22360 mg·L−1,pH 6.5,TCOD为15311 mg·L−1,SCOD为474 mg·L−1。液相中的VFAs浓度采用气相色谱仪(安捷伦6890,美国)检测。污水污泥的污泥溶解率的计算基于处理/未处理污泥的SCOD和初始TCOD的比值[7, 20]:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中,SCODb,SCODa为处理前、后的可溶性COD值,TCOD为总COD值。
用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察污泥中细胞的形态[23]。
2. 结果和讨论(Results and discussion)
2.1 酸碱预处理后的污泥性能
如图2所示,从S7的SEM图中可以看到完整的细胞。然而,在S2、S4、S10和S12的样品中几乎没有发现完整的细胞,说明酸碱处理可以破坏细菌的细胞结构[27]。随着pH从中性向酸或者碱方向变化,对细胞的破坏程度也随之增加。除此之外,酸碱预处理还可以增强污泥絮凝体的解体和溶解[21]。因此,酸碱预处理都可改变污泥的物理结构,增加了溶液中有机物的浓度。
本实验还测定了酸碱预处理后污泥COD的变化,以确定预处理对污泥COD的影响。图3结果显示,酸碱预处理均能提高SCOD浓度。相比对照组(S7)的SCOD(1.23 g·L−1),酸预处理后,污泥S4的SCOD为1.95 g·L−1,是S7的1.58倍;污泥S2的SCOD为3.27 g·L−1,是S7的2.66倍。在酸处理的污泥中,S2的SCOD高于S4,说明更高强度的酸处理可以更有效地破坏了细胞,从而显著提高了污泥溶液中可溶性组分的含量。碱法预处理后,S10的SCOD为6.03 g·L−1,是S7的4.89倍;S12的SCOD为6.96 g·L−1,是S7的5.64倍。S12的SCOD高于S10,说明较强的碱性预处理提高了污泥溶液中的SCOD浓度。酸碱预处理后污泥SCOD升高,这表明不溶性悬浮污泥可通过预处理分解为可溶性有机组分[28]。此外,酸碱预处理后,污泥的VS也有所下降。如表1所示,S12的VS最低,只有15.40 g·L−1,这与前期研究报道的SCOD浓度升高和VSS降低现象一致[4]。
表 1 不同预处理条件下的污泥样本VS浓度Table 1. VS concentration of the sludge sample after different pretreatment反应器 Reactor 预处理后VS浓度/(g·L−1) VS after pretreatment S2 18.16 S4 20.33 S7 22.28 S10 17.79 S12 15.4 污泥的物理结构和液相中的有机物含量会受到酸碱预处理的影响[20],因此就预处理对污泥溶解度的影响设计了比较实验。对于未经酸碱预处理的样本,S7的溶解率仅为5.12%。当预处理pH值从7降低到4和2时,污泥样品的溶解率分别提高到9.94%和18.82%。同样,当预处理pH值从7增加到10和12时,污泥样品的溶解率分别变为37.47%和43.76%。总之,酸碱预处理可以显著提高污泥的溶解度,从而导致污泥溶液SCOD的升高。
2.2 污泥预处理对SMFC的电能回收的影响
经过酸碱预处理后,将污泥样品加入到SMFC中,污泥在被微生物降解的同时,体系可获得稳定的电压输出。添加污泥后,大约在12 h内可从SMFC收集到最高400 mV至500 mV的电压(图4a)。对于添加S7的SMFC,反应器可以获得440.2 mV的电压。加入S2和S4后,电压分别达到了428 mV和448.1 mV,与对照组处于同一水平。然而,加入S10和S12的SMFC可获得的最大电压明显高于对照组。加入了S10的反应器的最大电压为494.5 mV,比加入了S7的反应器的最大电压高出12.34%。添加S12的反应器的最大电压为510.4 mV,高于添加S10的反应器。本研究获得的稳定电压远高于以往的研究,表明该污泥处理系统能量回收效率较高[20]。
图 4 添加不同酸碱处理后的污泥SMFC性能Figure 4. Performance of sludge SMFC after adding different acid and alkali treatment: (a) output potential, (b) potential curve, (c) energy density and (d) negative/anode polarization curve (anode: lower curve, cathode: upper curve)(a) 输出电位, (b) 电位曲线, (c) 能量密度 和 (d) 阴/阳极极化曲线(阳极:下方曲线,阴极:上方曲线)对于S7对照组和S4组,污泥在反应器中经过近7 d的降解反应后,电压分别由440.2 mV和448.1 mV逐渐下降至约100 mV。而加入了S2、S10和S12的试验组则出现了一个持续约7 d电能产生的平台期。添加S2的SMFC电压在360 mV稳定了6 d,并在接下来的两天内急剧下降到约100 mV。添加S10的SMFC在428 mV处稳定了约7 d后也在其后的2 d内快速下降到约100 mV。添加有S12的SMFC拥有最高的输出电压,达到了456 mV以上,在持续了约7 d后出现了电压的急剧下降。从图4b可以看出,添加不同污泥样品的SMFC的开路电压相似(约600 mV)。然而,随着电流密度的增加,电压曲线之间的差异变得明显。添加S7的SMFC的电压下降最明显,而添加S12的SMFC的电压下降程度最低,说明S12比其他污泥样品含有更多的可生物降解有机物以支持微生物的胞外代谢过程。
如图4c所示,不同污泥样品的SMFC表现出与之前的研究相似的功率密度曲线[29]。添加S7的SMFC最大功率密度为191.12 mW·m−2,在所有污泥样品中最低。当预处理pH值从7降低到4和2时,最大功率密度显著增强。添加S4的SMFC有略高的最大功率密度(224.29 mW·m−2);而添加了S2的SMFC则表现出更高的最大功率密度(342.02 mW·m−2),比S7高出78.96%。同样地,当预处理pH值从7增加到10和12时,最大功率密度也显著增加:添加S10的SMFC的最大功率密度为420.04 mW·m−2,是S7的1.2倍;而添加S12的SMFC可获得的最大功率密度最高(493.73 mW·m−2),达到了S7的1.58倍。不同污泥的SMFC阴极电势几乎处于同一水平。然而,不同反应器的阳极性能存在显著差异,其中S7反应器的阳极电位最高,而S12则表现出最低的阳极电位。酸碱预处理均缓解了阳极的极化效应。以往的研究表明,随着电子转移损失的减小,阳极过电压会减小,进而表现出更低的阳极电位[8, 30]。阳极电位的变化趋势与功率密度和电压曲线的变化趋势一致。
SMFC能够收集的电荷可以通过计算电压变化曲线对运行时间的积分获得。如图5a所示,对照组可以从反应器中回收133.06 C的电荷,而酸碱预处理能够显著提高系统的库仑效率,并从污泥中回收利用更多的电能。从S2中收集到的电荷为222.91 C,比对照高出67%;此外,S10 (295.49 C)和S12 (307.58 C)可以通过系统收集更多的电荷。这说明相较酸法预处理,碱法预处理的污泥具有更高的生物有效性。相较而言,S4收集的电荷量(142.56 C)只是略高于对照组,说明pH 4的酸处理可能没有充分提高污泥的生物可利用度。本实验还分析了从污泥中收集的电荷与污泥SCOD的关系,结果如图5b所示:二者存在明显的正相关关系,这表明SCOD是体系所回收电能的主要来源。通过预处理增加污泥中可溶性组分的含量是提升系统能源回收效率的重要方法。
2.3 预处理对污泥在SMFC中降解的影响
COD的降低程度可以反映污泥减量的效果[26]。在产电期结束后收集经SMFC处理的污泥,并计算TCOD的去除率[31]。如图6a所示,对于添加S7的对照组,只有5.79%的TCOD被SMFC降解。而酸碱预处理都能提高TCOD的去除率:当预处理pH值从7降低到4和2时,TCOD去除率分别提高到15.82%和23.02%;同样,当预处理pH值从7增加到10和12时,TCOD去除率分别提高到34.31%和48.85%。同时,对经过SMFC处理的污泥SCOD进行分析,并据此计算SCOD去除率。计算结果如图6b所示,对经过SMFC处理的污泥SCOD进行分析,虽然S7的初始SCOD (501 mg·L−1)在所有污泥样品中最低,但其SCOD去除率(59.37%)也是所有样品中最低的。
当预处理pH值降至4和2时,污泥SCOD去除率大幅提高到68.66%和72.21%。此外,碱性预处理也增强了SCOD的去除,且去除率明显高于酸性预处理:当预处理pH值增加到10和12时,污泥SCOD去除率分别增加到79.45%和80.56%。综上所述,酸碱预处理均能增强SMFC对SCOD的去除率,且碱性预处理的SCOD去除率略高于酸性预处理[26]。
本文还分析了SMFC处理前后污泥VFAs的差异。如图7a所示,酸碱预处理并未影响到污泥中VFAs总浓度,不同污泥样品的VFAs总浓度处于同一水平。实验所用污泥的VFAs水平较以往报道的水平略高[32],这可能是由于预处理前的污泥有所水解所致。污泥经预处理后,未观察到VFAs的积累现象,说明碱/酸预处理只是将生物质分解为其他的可溶成分。所有污泥样品中VFAs的主要成分为乙基乙酸,它的含量占VFAs总量的约80%。此外,乙酸、异戊酸和正戊醛仅占VFAs总量的20%左右。不同污泥样品中的异戊酸和正戊醛浓度也处于相同水平。然而,在S2、S10和S12中只检测到乙酸,说明污泥水解产生乙酸需要足够的酸和碱进行预处理。而乙酸是微生物的首选代谢物质,有利于胞外电子的产生。
经过1周的SMFC处理后,VFAs含量显著下降。如图7a,c和图8所示,对于S7,VFAs总浓度从3963.79 mg·L−1降低到1102.49 mg·L−1,去除率为72.19%。随着pH值从2增加到12,VFAs去除率也随之增加。S2的VFAs总去除率仅为45.97%,而S12的VFAs去除率则达到了76.98%,明显高于其他污泥样品。经过SMFC处理后,所有污泥样品中均检测到乙酸,说明除乙酸被微生物降解外,污泥中其他成分也可以通过微生物的代谢逐渐转化为乙酸。一般来说,在具有电化学活性的细菌利用复杂有机物之前,有机物发酵转化为乙酸盐是一个至关重要的过程[33]。由于VFAs不断转化为电能和其他降解产物,在SMFC降解一周后也未发现VFAs的积累现象[34-35]。
2.4 预处理SMFC处理污泥与传统污泥处理技术的比较
剩余污泥的处理技术主要关注污泥体积减量化、污泥脱毒、处理经济性等。如表2所示,总结比较了传统处理技术与SMFC处理技术的特点与缺陷。为了达到处理效果,传统污泥处理技术一般由减量化(浓缩和脱水)以及污泥脱毒(发酵)两部分组成;目前污泥处理,如青岛团岛污水处理厂[36],多采用离心浓缩技术,同时须修建大型厂房堆放污泥进行发酵,电耗和能耗较高,占地面积较大。BESs能够在降解污泥的同时产生电能,同步实现污泥的减量化和无害化。而BESs中的预处理-SMFC技术在继承传统BESs技术优点的同时,结构简单,具有较高的应用潜力。SMFC可以达到可观的污泥减量效果,如杨芳等[37]设计的处理系统中,阳极室污泥TS和VS分别降低38.07%和38.72%。阴极室污泥的TS和VS分别降低42.02%和38.90%;高于传统污泥的减量处理方法。同时,经由SMFC处理后,污泥内可被利用的有机物大量减少,原有的微生物细胞结构在预处理过程中被破坏,毒性大大降低。
表 2 SMFC和传统污泥处理方式的比较[38]Table 2. Comparison between SMFC and traditional sludge treatment特点Characteristics 瓶颈Bottleneck 传统处理方式(离心浓缩脱水+污泥发酵) 1. 体积减少约四分之一,初步达成污泥减量目标2. 厌氧/好氧发酵过程实现污泥杀菌消毒,降低微生物可利用有机物含量 1. 处理过程须投加大量药品,且投加量须随污泥性质进行调整。2. 处理过程需耗费大量电能3. 好氧处理效率高,但处理过程种会产生臭气4. 需修建较大场地进行堆放处理 SMFC处理方式 体积减量可达到30%—40%,处理过程可有效降低可利用有机物(增加预处理可有效破坏原污泥细胞结构,从而达到杀菌消毒目的),同时进行能源回收。 1. 目前的SMFC能源回收率较低。2. 预处理可以提高污泥处理效率,提高污泥可利用有机物含量 3. 结论(Conclusion)
本研究利用单室微生物燃料电池对污泥进行降解,并同步从酸碱预处理的污泥中回收能量,着重比较了污泥的酸碱预处理对SMFC性能的影响。酸和碱预处理均能提高电能回收效率和污泥降解效果。在pH=12条件下所处理污泥的SMFC具有最高的功率输出(493.73 mW·m−2)和TCOD去除率(48.85%)。酸碱预处理可以破坏原有细胞结构,增强污泥的分解和溶出。然而,酸碱预处理仅仅是将污泥固体转化为VFAs之外的其他可溶性物质。本项研究内容对今后污泥预处理在BESs降解中的应用具有一定的指导意义。
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