菜地系统中抗生素污染特征及生态效应研究进展

王义佳; 邹韵; 汤欣悦; 赵家奕; 张园

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022121402

菜地系统中抗生素污染特征及生态效应研究进展

苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州，215009

通讯作者: E-mail：yuanzhang_1001@mail.usts.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 (41701564)，苏州市科技计划项目(SNG201613)和江苏省高校自然科学基金(17KJB610010)资助.
中图分类号: X-1；O6

Research on the characteristics of antibiotic pollution and ecological effects in vegetable field systems

College of Environment and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China

Corresponding author: ZHANG Yuan, yuanzhang_1001@mail.usts.edu.cn

Fund Project: National Natural Science Foundation of China (41701564), Suzhou Science and Technology Plan (SNG201613) and Jiangsu University Natural Science Foundation of China (17KJB610010).

摘要: 抗生素直接或间接释放到菜地系统中已逐渐产生了许多环境问题. 然而，现有研究局限在地块尺度上对土壤界面过程中抗生素的污染现状的描述，缺乏基于农业生态系统整体维度的综合性研究. 文章在解析我国菜地系统中抗生素污染特征的基础上，概述了促成抗生素在菜地系统残留差异性的相关影响因素，如输入水平、种植条件、抗生素类型和土壤性质等，从机理角度重点分析了抗生素可能对蔬菜及土壤动物产生的毒性作用，以及对土壤微生物群落结构和生态功能的影响. 在此基础上，对后续研究提出了建议和展望，以期为农田系统抗生素污染控制提供理论支撑.
- 抗生素 /
- 菜地系统 /
- 分布特征 /
- 生态效应.
Abstract: Many environmental problems have been gradually caused by the direct or indirect release of antibiotics into the vegetable field system. The existing studies, however, are limited to describing the status quo of soil antibiotic pollution on specific plots, and lack comprehensive studies based on the whole agro-ecosystem. On the basis of analyzing the characteristics of antibiotic pollution in the vegetable land system in China, this paper summarizes the relevant influencing factors such as input level, planting conditions, antibiotic types and soil properties that contribute to the difference of antibiotic residues in the vegetable field system. From the perspective of mechanism, the article focuses on analyzing the possible toxic effects of antibiotics on vegetables and soil animals, as well as their impact on the structure and ecological function of soil microbial communities. On this basis, suggestions and prospects are proposed for future researches, in order to provide theoretical support for antibiotic pollution control in agricultural system.
- antibiotics /
- vegetable field system /
- distribution characteristics /
- ecological effect.

邻苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）是重要的工业添加剂之一，主要用作塑料产品制造和加工的增塑剂^[1]. PAEs与塑料分子之间没有化学键作用，仅通过范德华力（分子间力）连接在一起，相互作用较弱，因此很容易从塑料制品中泄露进入环境^[2]. PAEs危害很大，不仅其生殖毒性类似于雌性激素, 还具有致畸致癌致突变的三致毒性, 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体, 危害人体健康^[3]. 近年来，随着工业生产的迅速发展和塑料制品的广泛使用，PAEs已成为全球学界最关注的新兴有机污染物之一^[4-6].

在我国，PAEs的消费量超过每年87万吨，占聚氯乙烯生产中增塑剂用量的90%^[7]，预计消费量还会增加^[8]. PAEs目前使用较多的主要有14种^[9]，其中邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（di-（2-ethylhexyl）-phthalate，DEHP）是农业土壤和蔬菜中最常检测到的PAEs化合物之一，其浓度在环境介质中高于大多数其他PAEs化合物^[10]，是我国优先控制的PAEs污染物^[11]. 邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，DBP）是PAEs化合物中一种重要的增塑剂，在饮用水、地表水、室内外空气粉尘、河底沉积物和土壤中频频检出^[12-13]. 蔡全英等^[14]分析了我国内地和香港城市污泥中6种优先控制PAEs，其质量浓度为10.465—114.166 mg·kg⁻¹. 张鸿郭等^[15]分析了广州填埋场周边土壤中的DEHP、DBP和DEP等优先控制PAEs，其质量浓度为44.25—216.63 mg·kg⁻¹. 由于土壤中的PAEs会通过各种途径流入水中，因此亟需研究一种有效去除水及土壤环境介质中PAEs的方法. 水中PAEs的去除方法包括吸附法^[16]、生物降解法^[17]、高级氧化法^[18]等. Shaida等^[19]以低碳高硅酸盐廉价煤为原料，通过壳聚糖的羟基与硅酸盐基团相互连接，制备了富矿物质煤与壳聚糖的复合物，该复合物在pH值为5.8时对邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）的吸附率达到了91.1%. 魏丽琼等^[20]研究了4种植物各自单作和分别间作对土壤中PAEs的降解，结果表明黑麦草和苏丹草对DEHP污染土壤的修复效率分别可以达到53.63%和50.55%. 晏晓旭等^[21]使用Fe⁰在室温条件下活化过硫酸钠（persulfate sodium，PS）产生硫酸根自由基，3.5 h后邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）的去除率达到了50%. 其中高级氧化法的处理效率较高，PS是化学氧化修复技术中常用的氧化剂^[22]，具有较好的水溶性和稳定性，经活化后可分解生成硫酸盐自由基，其氧化能力较强，可以氧化大多数的有机污染物^[23]. 活化PS的方式有很多，热活化过硫酸盐氧化技术是一种十分清洁的活化技术，相比于碱活化、金属活化、活性炭活化等方式，热活化不会对环境引入新的化学污染物，并且是在众多活化方式中较容易产生SO₄^·−的方式. ^[24].

目前，热活化PS降解去除PAEs的效果和机理尚不明确. 本文通过热活化PS的方式降解去除水中的PAEs，研究了污染物初始浓度、过硫酸钠活化温度及用量、助溶剂的添加量对PAEs降解去除的影响，分析了DBP的降解产物，为PS降解去除环境介质中DBP提供理论和实践依据.

1. 材料及方法（Materials and methods）

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：高效液相色谱仪（HPLC，型号1260，美国安捷伦）、气相色谱质谱联用仪（GC/MS，型号8890/5977B，美国安捷伦）、涡旋仪（型号SCI-FS，美国赛洛捷克）和水浴锅（型号HWS-26，上海一恒）.

试剂：邻苯二甲酸二丁酯（C₁₆H₂₂O₄，分析纯，阿拉丁）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（C₂₄H₃₈O₄，分析纯，阿拉丁）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈，分析纯，麦克林）、甲醇（CH₃OH，色谱纯，赛默飞世尔）、乙腈（C₂H₃N，色谱纯，赛默飞世尔）、二氯甲烷（CH₂Cl₂，农残级，上海星可）、无水硫酸钠（Na₂SO₄，分析纯，麦克林）和氯化钠（NaCl，分析纯，麦克林）.

1.2 实验方法

以乙腈作为助溶剂，配置一定浓度的DBP和DEHP混合母液备用（因为本实验是为研究场地污染物中PAEs的降解，将PAEs的浓度设置为50—200 mmol·L⁻¹）. 取一定量混合母液加超纯水稀释到一定浓度，然后加入一定质量的PS，涡旋振荡均匀后迅速置于不同温度的恒温水浴锅中进行反应. 实验设计如表1所示. 分别间隔一定时间取样，水样用甲醇淬灭后经0.22 μm的有机滤膜过滤，滤液用HPLC分析PAEs浓度.

表 1 PAEs降解的因素实验设计

Table 1. Experimental design of factors affecting the degradation of PAEs

序号Serial number	实验设计Experimental design	污染物初始浓度/（mmol·L⁻¹）Initial concentration of pollutants	PS浓度/（mmol·L⁻¹） PS concentration	温度/℃Temperature	pH	助溶剂添加量/%Cosolvent addition	备注Remarks
1	氧化方式	50	—	25	7	5	空白
		50	—	80	7	5	只加热，不加PS
		50	84	25	7	5	添加未活化的PS
		50	84	80	7	5	水浴活化PS
2	污染物初始浓度	50	84	80	7	5	—
		100	84	80	7	5	—
		200	84	80	7	5	—
3	活化温度	50	84	60	7	5	—
		50	84	70	7	5	—
		50	84	80	7	5	—
		50	84	90	7	5	—
4	PS浓度	50	42	80	7	5	—
		50	84	80	7	5	—
		50	126	80	7	5	—
		50	168	80	7	5	—
		50	210	80	7	5	—
5	pH	50	84	80	2	5	—
		50	84	80	7	5	—
		50	84	80	10	5	—
6	助溶剂添加量	50	84	80	7	5	—
		50	84	80	7	10	—
		50	84	80	7	20	—
		50	84	80	7	30	—

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1.3 分析方法

实验中采用HPLC和GC/MS对PAEs及其降解产物进行鉴定分析.

HPLC条件: 色谱柱为Waters Symmetry C18 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为甲醇/水-95/5（V∶V），流速为1.0 mL·min⁻¹，检测波长λ=225 nm，进样体积25 μL，柱温为25 ℃.

GC/MS条件：色谱柱为DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气，气体流速为1 mL·min⁻¹，进样量1 μL，进样口温度280 ℃，不分流模式，炉温控制：以25 ℃·min^－1升温至265 ℃，然后以6 ℃·min⁻¹升温至285 ℃，再以10 ℃·min⁻¹升温至320 ℃保持3 min. 离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃.

DBP的初始浓度为50 mg·L⁻¹，在最佳条件下反应30 min后，将水样倒入分液漏斗中，用少量二氯甲烷润洗样品瓶，并倒入分液漏斗，加入50 g氯化钠，再加入400 mL超纯水和50 mL二氯甲烷进行振荡萃取，静置，收集有机相，重复萃取1次. 调节水样pH<1，再次萃取1次，合并3次萃取液，经无水硫酸钠脱水后，浓缩至1 mL后用GC/MS扫描分析.

1.4 数据统计

本研究利用OriginLab 2018进行数据统计分析.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 热活化PS对PAEs的氧化动力学

图1显示了不同氧化方式对水中PAEs的去除影响. 结果表明，热活化PS对PAEs的去除效果最佳，其次是单独使用热降解PAEs，而单独使用PS降解PAEs效果很差；热活化PS对DBP的降解效果要好于对DEHP的降解效果. 从图1可以看出，在单独使用PS时，30 min时DBP和DHEP几乎不降解，这是因为PS在常温下十分稳定，反应速率慢，因此在常温下对有机物的降解效果较差^[25]. 在单独对PAEs加热时，30 min时DBP降解了7.3%，DEHP降解了17.8%，在只加热时DEHP的降解率高于DBP，是由于DEHP比DBP更难溶于水，所以DEHP在水体温度升高时，更容易从水中释放到大气中^[26]. 在热活化PS的条件下，PAEs的降解率迅速增加，DBP在30 min时的降解率达到了84.3%，DEHP的降解率达到了26.5%，降解率相较于只加热时分别增加了10.5、0.5倍. Zhang等^[27]的研究结果表明，PS氧化PAEs过程主要归因于SO₄^·−和·OH的自由基反应. 热活化过硫酸钠对PAEs的降解率迅速增加是由于温度的升高有利于PS发挥氧化降解作用，高温条件下使更多的PS分子中—O—O—键断裂，进而产生大量的SO₄^·−对PAEs进行降解^[28]. 因为在这个体系中存在丰富的SO₄^·−和·OH，促进了邻苯二甲酸酯降解所必需的电子转移反应^[29]. 以DBP为例，由于热活化PS体系的花费为纯热和纯PS的体系的花费相加，纯热和纯PS的体系DBP的降解率相加为9.5%，而热活化PS体系DBP的降解率为84.3%，且在纯热和纯PS的体系下，DBP很难达到热活化所达到的降解率，因此热活化体系更加经济.

图 1 热活化PS降解PAEs的氧化动力学

Figure 1. Oxidation kinetics of PAEs removal by thermally activated sodium persulfate

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2.2 反应物初始浓度对PAEs降解的影响

反应物的初始浓度也会影响其降解率，图2是在不同反应物浓度下热活化PS对PAEs的去除情况. 结果表明，反应物的初始浓度越大，其降解率越低. 从图2可以看出，随着PAEs的初始浓度由50 mg·L⁻¹增加到200 mg·L⁻¹，30 min时DBP的降解率由84.3%降至38.9%，DEHP的降解率由26.5%降至18.1%. 随着DBP和DHEP初始浓度的升高，在相同PS添加量时降解率都出现逐渐减小的情况，但是这两种污染物的降解量随初始浓度的增加有大幅度的提升. 这是因为在不改变PS投加量的条件下，SO₄^·−产生量是一定的，PAEs的初始浓度越高，自由基与PAEs的碰撞几率也越高，所以提高单位体积内有机污染物的量可以增加自由基的利用率，从而提高反应效率^[30].

图 2 PAEs的初始浓度对PAEs降解的影响

Figure 2. Effect of initial concentration of PAEs on degradation of PAEs

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2.3 温度对PAEs降解的影响

温度是氧化过程中的一个重要参数，因为它影响E_a和污染物的行为^[31]. 图3显示了在不同温度下活化PS对PAEs降解情况. 结果表明，适当升高温度可以促进DBP和DEHP的降解. 从图3可以看出，DBP在60 ℃时30 min的降解率已经达到了62.9%，而在90 ℃时DEHP的降解率才达到了27.7%，说明在热活化PS的条件对DBP降解率明显高于DEHP，DBP在60 ℃到70 ℃降解率差距不大，在80 ℃时降解率有了大的飞跃，这时DBP的降解率达到了84.3%，而在高于80 ℃后，温度的增加对DBP去除率的提升已不显著. 与DBP相比，DEHP的降解规律有所不同，从60 ℃升温到90 ℃，DEHP的降解率从20.3%提高到37.7%，降解率的提高量低于DBP，从60 ℃升温到80 ℃时，DEHP的降解率提升不太明显，而从80 ℃上升到90 ℃，其降解率的提升有一个小的飞跃. DBP和DEHP的降解率都随着温度的升高，这说明，升高温度有利于S₂O₈^2-吸收更多的能量，从而生成更多的SO₄^·−，提高PAEs的降解率^[32-33]. 随着温度的升高，水分子能量的增加被认为会促进反应的进行，因为液体向气体的转化会增加^[34]. 从图中可以得知在兼顾DBP 去除率和经济效益的角度综合分析,其降解的最佳温度为80 ℃. 这可能是因为当温度较低时，温度能够提供足够的催化位点来激活PS产生自由基，当温度进一步增加时，PS的用量限制了催化氧化. 而DEHP所需要的温度更高可能是因为DEHP的分子量较大，水溶性较差，只有产生较多的自由基时才能更好的与DEHP接触促使其降解.

图 3 反应温度对PAEs降解的影响

Figure 3. Effect of reaction temperature on degradation of PAEs

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2.4 PS浓度对PAEs降解的影响

PS的初始投加量对污染物的降解也有着很大的影响. 从图4可以看出，随着PS浓度增加，PAEs的去除率也随之增加，当PS的浓度从42 mmol·L⁻¹增加到210 mmol·L⁻¹时，DBP的降解率从80.2%增加到89.8%，DEHP的降解率从22.3%增加到48.5%，这与Hung^[35]与Xie^[36]的研究结果一致，热活化PS处理污染物的降解率与PS的初始投加量呈正比关系. 当PS的浓度增加了4倍，DBP的降解率只提升了不到10%，而相同PS浓度的增加，DEHP的降解率比DBP降解率的增幅更大，这可能是因为PS也会与产生的SO₄^·−和·OH进行反应，从而减弱了自由基的利用效率，导致PS浓度较大时，PAEs的降解效率明显减慢. 结果表明，在热活化的条件下，增加PS的量会增加SO₄^·−和·OH的生成，且更容易与PAEs接触发生反应，从而提高了PAEs的降解率. 但是在实际应用时考虑到成本选择PS的浓度为42 mmol·L⁻¹时就能达到降解目的，加入过多的PS并没有起到相应的效果.

图 4 PS浓度对PAEs降解的影响

Figure 4. Effect of sodium persulfate concentration on the degradation of PAEs

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2.5 pH对PAEs降解的影响

pH对水中污染物的降解也有很大的影响. 图5是在不同pH下热活化下30 min时PS对PAEs的去除情况. 结果表明，当污染物溶液的pH越大，DBP和DEHP的降解率越高. 从图5可以看出，DBP和DEHP在碱性（pH=10）的条件下，30 min时的降解率最高，此时DBP的降解率达到了89.2%，DEHP的降解率达到了27.3%. 在酸性（pH=2）条件下的降解率最低，此时DBP和DEHP的降解率分别为79.9%和23.6%. 这与吴楠等^[37]的研究结果一致，碱热活化过硫酸钠对有机物的降解效果优于单一碱活化或热活化方式. 由Zhang等^[27]的研究结果表明，在 pH = 2时，SO₄^·−是氧化PAEs的主要物种，当pH = 7时，SO₄^·−和·OH时氧化PAEs的主要物种，且·OH占主导地位，因此PAEs在中性时降解效果优于酸性可能是因为·OH对PAEs的降解效果更好.

图 5 pH对PAEs降解的影响

Figure 5. Effect of pH on degradation of PAEs

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2.6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响

上述结果表明即使在最优条件下，DBP降解到一定程度就基本不再降解，而DEHP在PS浓度为210 mmol·L⁻¹时才降解了不到50%. 推测PAEs的溶解性较差，一部分PAEs无法和SO₄^·−进行接触而导致. 因此研究了助溶剂在热活化PS降解PAEs体系中的影响，图6显示了在不同助溶剂添加量时PAEs的降解情况. 从图6（a）可以看出，随着助溶剂添加量的增加，PAEs的降解率随之增加. 当助溶剂的添加量从5%增加到10%、20%和30%时，30 min时DBP的降解率分别达到了83.8%、99.2%和100%. 从图6（b）可以看出，在助溶剂的添加量增加到10%、20%时，DEHP的降解率分别是助溶剂添加量为5%的1.55、2.97倍；在添加量为30%时，DEHP的降解率达到了92.8%. 从图中可以明显看出，助溶剂的添加对DEHP降解率的影响更大. Wang等^[38]利用UV/PS体系对DBP进行降解，在最佳条件下，DBP的降解率在20 min达到了94.7%. 而本研究在添加30%助溶剂时可以让DBP在20 min时降解99.2%，在30 min时全部降解. 图6表明，DBP和DEHP的降解率和助溶剂的添加量呈正相关关系，助溶剂的添加量对PAEs的降解起着决定性的影响，进一步说明PAEs的溶解度对其降解有着明显的影响. 低分子量PAEs（DBP）的脱除效率高于高分子量PAEs（DEHP），这是由于其水溶性较高，使得DBP更容易释放到存在丰富·OH的可溶性相，并在热活化PS条件下进行降解，这一结果与Hung等^[39]一致. 由于DEHP的水溶性更差，且与水接触少，大量的DEHP无法与水相中的自由基接触，导致自由基无法降解DEHP，再加入助溶剂后，DEHP会存在于两相中，进一步与自由基进行接触，所以导致DEHP的进一步降解，而DBP本身水溶性大于DEHP的水溶液，与水接触多，因此在同样的PS浓度下，DBP能够接触到更多的自由基，从而有着更高的降解率. 因此，低分子量PAEs的降解比高分子量PAEs的降解更彻底.

图 6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响

Figure 6. Effects of different cosolvent additions on the degradation of PAEs

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2.7 热活化PS降解PAEs的产物分析

为了探索热活化PS氧化降解PAEs的过程，以DBP为例，采用GC-MS对溶液进行全扫描分析，在检测中检测到了苯酚、甲酸丁酯一些开链化合物以及大量的邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸等物质. 推测DBP的链结构首先受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击，DBP主要一部分被分解成了邻苯二甲酸丁酯，进而在·OH的加成反应下生成了邻苯二甲酸，又由于反应过程中快速脱水形成了邻苯二酸酐，这导致邻苯二酸酐大量积累^[40]. 邻苯二甲酸在硫酸根自由基攻击下进而生成苯甲酸，最后苯环被打开氧化生成CO₂和H₂O（途径1）. 另一部分DBP在受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击后，DBP被分解为苯甲酸丁酯，然后在羟基自由基加成反应下生成了2 -羟基苯甲酸丁酯，酯链在硫酸根自由基和羟基自由基的作用下不断发生裂解和氢化加成反应，生成苯酚和邻二苯酚等物质^[41]，最后苯环被打开氧化生成CO₂和H₂O（途径2）（图7）.

图 7 邻苯二甲酸二丁酯的降解

Figure 7. Degradation of dibutyl phthalate.

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3. 结论（Conclusion）

（1）热活化过硫酸钠能有效的去除水中的邻苯二甲酸酯，在80℃，过硫酸钠浓度为84 mmol·L⁻¹，助溶剂的添加量为30%时，DBP的去除率达到了100%，DEHP的去除率达到了92.8%.

（2）适度升高温度和PS浓度有利于提高PAEs的去除率；PAEs的初始浓度与去除率呈反比；pH与PAEs的去除率呈正比；提高PAEs溶解度可以明显提高PAEs的去除率；热活化过硫酸钠对溶解度较好的邻苯二甲酸酯去除率更高.

（3）通过GC/MS对降解产物的分析，推测了DBP的降解途径. 结果表明邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐时DBP降解的主要产物，脱烷基化和羟基化是DBP降解的主要机理.

图 1 环境中抗生素的来源及生态危害

Figure 1. Sources of antibiotics in the environment and ecological hazards

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图 2 抗生素在不同种类蔬菜的累积情况

Figure 2. Accumulation of antibiotics in different types of vegetables

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表 1 我国菜地表层土壤抗生素检出浓度

Table 1. Antibiotic concentrations in the surface soil of vegetable fields in China

地理区域Geographic area	省份Provinces	调查地点Investigation sites	抗生素含量/（μg·kg⁻¹）Antibiotic content				参考文献References
地理区域Geographic area	省份Provinces	调查地点Investigation sites	∑TCs	∑SAs	∑QNs	SUM	参考文献References
华南地区South China	广东省Guangdong Province	珠三角The Pearl River Delta Area	242.6	321.4	1537.4	2101.4	[3]
		珠三角The Pearl River Delta Area	84.8	9	—	93.8	[32]
		佛山市Foshan	4.24	—	17.83	22.07
		中山市Zhongshan	14	—	—	14
		东莞市Dongguan	15.4	0.96	50.23	66.59
		广州市Guangzhou	27.48	1.53	55.81	84.82	[33]
			37.1	96.2	—	133.3	[34]
			—	—	48.85	48.85	[35]
西南地区Southwest China	云南省Yunnan Province	昆明市Kunming	19.9	0.2	15.2	35.3	[23]
	重庆市Chongqing	重庆Chongqing	79.81	—	—	79.81	[19]
			9.36	2.564	29.83	41.754	[27]
	贵州省Guizhou Province	贵阳市Guiyang	5.07	0.62	5.28	10.97	[36]
	贵州省Guizhou Province	贵阳市Guiyang	1.52	0.62	5.28	7.42	[15]
		三峡库区the Three Gorges Reservoir	53.3	99.2	75.9	228.4	[37]
华东地区East China	安徽省Anhui Province	安庆市Anqing	31.9	—	—	31.9	[38]
	安徽省Anhui Province	合肥市Hefei	—	4.59	—	4.59	[39]
	上海市Shanghai	上海Shanghai	17.1	7.6	62.5	87.2	[23]
	江苏省Jiangsu Province	徐州市Xuzhou	460.8	6.6	54.1	521.5
		南京市Nanjing	64.5	10.2	38.5	113.2
		黄淮海平原Huang-Huai-Hai Plain	24.01	0.03	16.32	40.36	[40]
	浙江省Zhejiang Province	宁波市Ningbo	41.43	0.07	8.97	50.47	[41]
		长三角Yangtze River Delta	27.03	3.25	42.67	72.95	[42]
	山东省Shandong Province		135.664	32.866	—	168.53	[43]
	山东省Shandong Province		274	3.91	73.05	350.96	[44]
华中地区Central China	河南省Henan Province		723.42	0.61	0.1	724.13	[45]
华北地区North China	北京Beijing	北京Beijing	103.58	13.41	7.35	124.34	[46]
	北京Beijing	北京Beijing	102	1.1	86	189.1	[47]
	河北省Hebei Province	石家庄市Shijiazhuang	—	—	170.775	170.775	[48]
西北地区Northwest China	宁夏省Ningxia Province	银川市Yinchuan	462.24	—	—	462.24	[10]
	陕西省Shaanxi Province	杨凌市Yangling	12.77	1.14	51.76	65.67	[49]
	甘肃省Gansu Province		—	201.676	—	201.676	[50]
东北地区Northeast China	黑龙江省Heilongjiang Province	哈尔滨市Harbin	181.74	—	—	181.74	[51]
		河北、河南、四川和江苏省Hebei, Henan, Sichuan and Jiangsu Province	82.75	2.61	12.78	98.14	[52]
— ，未检测；TCs，四环素类；SAs，磺胺类；QNs，喹诺酮类. — , non-detection; TCs, tetracyclines; SAs, sulfonamides; QNs, quinolones.

地理区域Geographic area	省份Provinces	调查地点Investigation sites	抗生素含量/（μg·kg⁻¹）Antibiotic content				参考文献References
地理区域Geographic area	省份Provinces	调查地点Investigation sites	∑TCs	∑SAs	∑QNs	SUM	参考文献References
华南地区South China	广东省Guangdong Province	珠三角The Pearl River Delta Area	242.6	321.4	1537.4	2101.4	[3]
		珠三角The Pearl River Delta Area	84.8	9	—	93.8	[32]
		佛山市Foshan	4.24	—	17.83	22.07
		中山市Zhongshan	14	—	—	14
		东莞市Dongguan	15.4	0.96	50.23	66.59
		广州市Guangzhou	27.48	1.53	55.81	84.82	[33]
			37.1	96.2	—	133.3	[34]
			—	—	48.85	48.85	[35]
西南地区Southwest China	云南省Yunnan Province	昆明市Kunming	19.9	0.2	15.2	35.3	[23]
	重庆市Chongqing	重庆Chongqing	79.81	—	—	79.81	[19]
			9.36	2.564	29.83	41.754	[27]
	贵州省Guizhou Province	贵阳市Guiyang	5.07	0.62	5.28	10.97	[36]
	贵州省Guizhou Province	贵阳市Guiyang	1.52	0.62	5.28	7.42	[15]
		三峡库区the Three Gorges Reservoir	53.3	99.2	75.9	228.4	[37]
华东地区East China	安徽省Anhui Province	安庆市Anqing	31.9	—	—	31.9	[38]
	安徽省Anhui Province	合肥市Hefei	—	4.59	—	4.59	[39]
	上海市Shanghai	上海Shanghai	17.1	7.6	62.5	87.2	[23]
	江苏省Jiangsu Province	徐州市Xuzhou	460.8	6.6	54.1	521.5
		南京市Nanjing	64.5	10.2	38.5	113.2
		黄淮海平原Huang-Huai-Hai Plain	24.01	0.03	16.32	40.36	[40]
	浙江省Zhejiang Province	宁波市Ningbo	41.43	0.07	8.97	50.47	[41]
		长三角Yangtze River Delta	27.03	3.25	42.67	72.95	[42]
	山东省Shandong Province		135.664	32.866	—	168.53	[43]
	山东省Shandong Province		274	3.91	73.05	350.96	[44]
华中地区Central China	河南省Henan Province		723.42	0.61	0.1	724.13	[45]
华北地区North China	北京Beijing	北京Beijing	103.58	13.41	7.35	124.34	[46]
	北京Beijing	北京Beijing	102	1.1	86	189.1	[47]
	河北省Hebei Province	石家庄市Shijiazhuang	—	—	170.775	170.775	[48]
西北地区Northwest China	宁夏省Ningxia Province	银川市Yinchuan	462.24	—	—	462.24	[10]
	陕西省Shaanxi Province	杨凌市Yangling	12.77	1.14	51.76	65.67	[49]
	甘肃省Gansu Province		—	201.676	—	201.676	[50]
东北地区Northeast China	黑龙江省Heilongjiang Province	哈尔滨市Harbin	181.74	—	—	181.74	[51]
		河北、河南、四川和江苏省Hebei, Henan, Sichuan and Jiangsu Province	82.75	2.61	12.78	98.14	[52]
— ，未检测；TCs，四环素类；SAs，磺胺类；QNs，喹诺酮类. — , non-detection; TCs, tetracyclines; SAs, sulfonamides; QNs, quinolones.

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表 2 蔬菜不同部位抗生素的累积情况^{[6, 12]}

Table 2. Accumulation of antibiotics in different parts of vegetables^{[6, 12]}

蔬菜Types of vegetables	抗生素Types of antibiotics	抗生素含量/（μg·kg⁻¹）Antibiotic content
蔬菜Types of vegetables	抗生素Types of antibiotics	根Root	茎Stem	叶Leaves
萝卜Radish	TCs	8.3	22.1	24.4—76.4
	SAs	0.1—0.4	0.2—0.5	0.2—0.6
	CAPs	ND.	1.4—3.4	8—30
	QNs	ND.	0.5	0.8—1.6
	LINs	0.9—3.1	1.5—3.9	1.4—5.4
油菜Rape	TCs	ND.	—	61.1—192.1
	SAs	0.1—0.5	—	0.5—1.4
	CAPs	ND.	—	0.7
	FQs	ND.	—	0.7—2.1
	LINs	0.5—3.5	—	0.7—3.2
芹菜Celery	TCs	—	1.0—2.4	15.7
	SAs	—	0.1—0.3	0.3—0.7
	FQs	—	0.5—1.9	2.8—4.7
	LINs	—	1.2—5.1	5—20
香菜Coriander	TCs	128.2—690.1	—	133.9—867.6
	SAs	0.1—0.5	—	0.5—1.3
	FQs	ND.	—	0.7—3.5
	LINs	0.4—2.4	—	0.8—3.8
小白菜Chinese white cabbage	TCs	ND.	—	5.5
	QNs	5.9	—	9.6
	CAPs	ND.	—	2.6
	SAs	0.8	—	ND.
空心菜Water spinach	TCs	4.8	—	6.3
	QNs	16.9	—	21.8
	CAPs	3	—	10.1
	SAs	1.7	—	ND.
—，未检测；ND.，未检测出；TCs，四环素类；SAs，磺胺类；CAPs，氯霉素类；QNs，喹诺酮类；LINs，林可酰胺类；FQs，氟喹诺酮类.　　—, non-detection; ND., not detected; TCs, tetracyclines; SAs, sulfonamides; CAPs, chloramphenicols; QNs, quinolones; Lins, lincolamide; FQs, fluoroquinolones.

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图( 2) 表( 2)

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1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.3 分析方法
1.4 数据统计
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 热活化PS对PAEs的氧化动力学
2.2 反应物初始浓度对PAEs降解的影响
2.3 温度对PAEs降解的影响
2.4 PS浓度对PAEs降解的影响
2.5 pH对PAEs降解的影响
2.6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响
2.7 热活化PS降解PAEs的产物分析
3. 结论（Conclusion）

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抗生素是一类由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）分泌或化学合成等途径产生的复杂分子，可以抑制微生物活性，提高人和动物的抵抗力，因而在医疗和养殖行业被广泛应用^[1]. 滥用现象导致的抗生素耐药性问题，已经使其成为备受关注的一类新型污染物. 抗生素在环境中极为隐蔽、检出难度大、扩散性强且极易被生物积累，对生态系统稳定性和人体健康造成潜在威胁^[2].

与人类医疗行业使用的抗生素类型不同，四环素类、磺胺类和喹诺酮类药物在畜禽养殖中被广泛使用^[3]. 多数兽用抗生素在畜禽体内生物利用率较低，未完全代谢的抗生素极易随动物排泄物进入环境^[4]. 因此，畜禽粪便被认为是环境抗生素的主要污染源之一. 进入土壤中的抗生素，一部分在生物因素（如土壤微生物）和非生物因素（如土壤组分）的作用下发生吸附或降解反应，另一部分则会持续对土壤微生物施加选择压力，改变土壤微生物的活性和群落组成，甚至会促进环境中耐药菌的传播和抗生素抗性基因的污染. 此外，抗生素不仅会通过多种途径迁移到动植物体内，还会伴随地表径流以及淋溶作用迁移到地表水和地下水中，扩大污染范围（图1）^{[5 − 6]}. 因此，土壤环境中抗生素的污染现状及其生态风险逐渐成为研究热点.

近年来，作为化肥的替代品，以畜禽粪便为重要来源的有机肥成为了农业生产必不可少的营养来源. 与其他类型的农用地相比，菜地往往因作物生长周期短且经济效益高而轮作频繁，对有机肥的消耗量也远高于其他类型作物^[7]，因此菜地较粮食作物地更可能受到畜禽粪便污染，也更易出现抗生素残留. 调查显示，相对于常规菜地，施用有机肥的菜地土壤中抗生素残留量更高，部分地区抗生素残留量达到mg·kg⁻¹级别^{[6, 8]}. 尽管学者对抗生素污染的来源、现状和归趋已经有了深入研究成果，但是各类抗生素在菜地系统中的污染现状调查仍然存在技术壁垒等客观限制. 抗生素在环境中具有一定的内在生物活性，能够对生物和人类健康产生毒性作用. 目前关于抗生素的潜在生态危害的相关研究较少，其产生生态毒性效应机制尚不明确. 文章综述了菜地系统中抗生素的污染情况、影响因素和可能造成的生态效应，重点分析了抗生素对土壤生物的毒性作用机制，以期为减轻环境抗生素污染提供理论支撑和实践指导.

1. 菜地土壤抗生素污染特征及其影响因素（Characteristics and influencing factors of antibiotic contamination in vegetable soil）

1.1. 土壤中抗生素的空间分布特征

我国菜地土壤受到不同程度抗生素污染，具体污染状况与区域位置密切相关，总体呈现“北高南低，东高西低”的特征（表1）. 截至2021年底，我国菜地土壤抗生素的残留量范围在4.59—2101.4 μg·kg⁻¹之间，平均残留量为186.98 μg·kg⁻¹. 其中，西北和华中部分区域的抗生素污染相对严重，平均含量分别高达243.20 μg·kg⁻¹和724.13 μg·kg⁻¹，而东部沿海典型污染带主要分布在黄淮海和长江三角洲地区，该地区抗生素平均总含量达166.32 μg·kg⁻¹. 我国菜地土壤抗生素含量的空间差异可能与当地抗生素的使用情况有关. Zhang等^[9]对我国抗生素使用情况调研显示，华东（38800 t）>华北（27900 t）>华中（21100 t）>西南（18300 t）>华南（9030 t）>东北（6070 t）>西北（2360 t）. 然而，西北地区抗生素的使用量和土壤抗生素残留量呈现负相关关系，这极可能与区域农户的施肥习惯有关^[10]. 此外，研究区域中四环素类抗生素的检出量最高，其次是喹诺酮类和磺胺类抗生素（表1）. 可能原因如下：（1）四环素类在畜禽养殖中使用量最大^[11]且具有高K_oc值^[12]；（2）喹诺酮类抗生素在土壤中的吸附能力较低，即使畜禽养殖对其消耗量较大，其在土壤中的残留水平仍低于四环素类抗生素^[13]；（3）磺胺类抗生素较低的pK_a值会导致去质子化物种的比例增加进而降低对土壤的吸附^[12]. 然而，由于缺少合适的测定方法，复杂基质中的低浓度水平抗生素难以被检出，因此难以全面评估土壤抗生素污染情况. 此外，我国对菜地土壤抗生素污染的研究多集中在人口稠密、经济发达地区，如京津冀、长三角和珠三角地区，对西北地区的关注有限，有关部门理应给予警惕.

1.2. 土壤中抗生素污染特征的影响因素

如上所述，我国菜地土壤普遍存在抗生素污染且污染水平在地理空间上差异较大. 土壤作为抗生素富集的一种典型环境载体，其中的抗生素残留量还与很多因素有关，主要包括以下4种.

1.2.1. 输入水平

农业生产中灌溉和施肥是大部分土壤中抗生素的主要来源. 污水和粪肥中抗生素含量与土壤抗生素总含量表现显著正相关关系. 厉文辉等^[14]对凉水河两岸污灌区和井水灌溉区农田土壤样品进行采集检测，发现污灌区土壤抗生素残留量高于井水灌溉区，这意味着抗生素会从灌溉水转移到农田土壤中. 考虑到不同来源灌溉水污染水平的差异，Pan等^[12]比较了用鱼塘水和生活污水灌溉后土壤中抗生素污染情况，发现鱼塘水灌溉的土壤中抗生素污染水平较高，这警示相关部门需要加强对水产养殖业的药品管控. 此外，距灌溉水源越近，土壤中抗生素检出率和残留量越高，反之越低^[15]. 在Zhao等^[16]的研究中，施用鸡、猪、牛等3类粪肥后土壤抗生素残留水平高低与这3类粪肥中抗生素含量高低一致，说明粪肥施用可显著增加土壤抗生素含量，且土壤抗生素残留水平与输入抗生素量息息相关. 重复性施肥可增加抗生素在土壤中的累积，不过也有学者研究发现，在施用粪肥的前期，土壤中抗生素的浓度会有所降低. 例如徐秋桐等^[17]发现，在粪肥施加前期（第8天）施用1%有机肥处理组比未添加有机肥处理组4种抗生素降解率分别高出了12.5%、13.5%、24.8%和12.0%，这与Zhang等^[18]的研究结论基本一致. 原因可能是有机肥提高了土壤中某些微生物的活性，从而加速了抗生素的生物降解.

1.2.2. 种植条件

种植条件对菜地土壤中抗生素残留水平也存在一定影响. 一般来说，温室菜地中抗生素浓度要高于露天菜地，可能是在温室种植模式下，蔬菜的轮作更加频繁，粪肥的施用频率和总量更高，导致土壤中更多抗生素残留. 但彭秋等^[19]和罗凯等^[20]的调查发现，大棚菜地土壤抗生素浓度也可能会低于露天菜地. 这可能是该露天菜地靠近污染源，接触了由大气颗粒物携带的抗生素类污染物^[21]，也可能是露天菜地常以附近地表水作为灌溉水源，而灌溉水源受到了抗生素污染^[20]. 其次，相较于露天环境，大棚的高温高湿条件有利于土壤微生物对抗生素的降解^[22]. 种植年限与土壤抗生素残留水平存在密切关系. 在Zhang等^[23]研究中，四环素类和氟喹诺酮类残留量随种植年限呈（中期）6年至10年<（长期）10年以上<（短期）5年以下的变化趋势，但土壤抗生素残留量的增长率却随种植年限延长而降低，这是由于进入土壤后抗生素的消散速率最初被抑制而后恢复，导致高含量的四环素类和喹诺酮类抗生素出现在短期种植的土壤中. 该现象提醒了今后研究还需关注抗生素代谢产物在土壤中的污染机制. 值得注意的是，磺胺类抗生素呈现出相反的情况. 在长期种植年限的土壤中往往能检测出更高含量的磺胺类^[23]，Fang等^[24]研究也得到类似的结论. 从抗生素本身性质来说，一方面磺胺类抗生素的水溶性较四环素类和氟喹诺酮类更高，因而不易被土壤颗粒吸附. 另一方面，磺胺类抗生素对土壤有机质表现出高亲和力，这减缓了它在土壤中的迁移. 上述结论进一步证实了抗生素在土壤中的动态持久性.

1.2.3. 土壤条件

理化性质和颗粒组成等土壤条件制约了抗生素在土壤中的移动. 土壤pH通过改变抗生素的电荷状态间接干扰抗生素的吸附. 多数抗生素（如四环素类和喹诺酮类等）的吸附能力随pH上升呈下降趋势，而磺胺类的吸附能力与pH有强烈的正相关性^{[25 − 26]}. 抗生素进入土壤就会与土壤固相紧密结合，不难推断土壤抗生素含量与土壤有机质呈显著正相关关系^[27]. 而有机质多分布在土壤黏粒上，意味着土壤黏粒比重越高土壤抗生素含量越高. 但也出现了不一样的研究结论，即在粘土比例较低的土壤中四环素类抗生素含量反而最高^[28]，这可能是在多因素的作用下土壤有机质含量下降了^{[29 − 30]}. 因此可以认为土壤性质与抗生素的环境行为密切相关.

1.2.4. 其他

关于气候条件对土壤中抗生素分布特征的研究较少. Hu等^[6]报道，与夏季相比，冬季菜地土壤抗生素的残留更多，不难推测在一定条件下南方土壤抗生素残留水平要低于北方. 究其原因，适宜的水热条件极大帮助了土壤微生物对抗生素的降解^[31]，而低温低湿环境不利于抗生素在土壤中的降解和迁移. 此外，蔬菜种类的差异也是影响土壤抗生素含量的重要因素，比如磺胺类抗生素在土壤中表现为根茎类蔬菜土壤（289 μg·kg⁻¹）>瓜果类蔬菜土壤（143 μg·kg⁻¹）>叶菜类蔬菜土壤（98.1 μg·kg⁻¹）^[22]；四环素类抗生素表现为叶菜类蔬菜土壤（77.4 μg·kg⁻¹）>瓜果类蔬菜土壤（67.8 μg·kg⁻¹）>茄果类蔬菜土壤（54.1 μg·kg⁻¹）>豆类蔬菜土壤（47.7 μg·kg⁻¹）^[19]，喹诺酮类抗生素总含量表现为果类蔬菜（44.8 μg·kg⁻¹）>根茎类蔬菜（37.0 μg·kg⁻¹）>叶菜类蔬菜（32.1 μg·kg⁻¹）^[8].

综上所述，菜地抗生素赋存差异性是多因素共同作用的结果. 其中，输入水平直接决定了土壤中抗生素的污染水平，而抗生素性质、种植条件、土壤条件和气候条件等在一定程度上影响着抗生素在土壤中含量的变化. 如吸附能力强的抗生素更易在土壤中累积，重复的施肥可以增加土壤中抗生素含量，而高温高湿环境有利于抗生素的降解.

2. 蔬菜中抗生素的累积迁移特征（Accumulation and migration characteristics of antibiotics in vegetables）

3. 菜地系统中抗生素的生态毒性效应（Ecotoxicity of antibiotics in vegetable field system）

抗生素具有易被生物积累的特性. 大量研究证实，长期的农业生产不仅会促使抗生素在植物间迁移^{[57, 64 − 65]}，还会诱导微生物产生抗生素抗性，严重破坏了土壤微生态系统的稳定性^{[66 − 67]}，同时，长期暴露在抗生素污染环境中的动物也会表现出诸多不良反应.

3.1. 抗生素诱发植物毒性

抗生素对植物生长的影响具有两面性，一方面，抗生素可以帮助植物抵抗病害、提高植物体内Ca、Mg、K、N等营养元素的含量^{[68 − 69]}，另一方面，某些条件下，抗生素的存在反而会诱发植物毒性，并持续作用于植物生长发育的不同阶段. 抗生素对蔬菜生长的影响表现为低浓度促进高浓度抑制^[68]. 金彩霞等^[70]研究发现，低浓度磺胺嘧啶钠（1 mg·kg⁻¹）对大白菜的芽伸长有一定促进作用. 在0、50、100、5000 μg·kg⁻¹恩诺沙星处理的土壤中，黄瓜、菜豆、萝卜和莴苣生长发生变化，低浓度（0—50 μg·kg⁻¹）条件下，根长、下胚轴长、子叶和叶片长度及数量均受到刺激作用，随着恩诺沙星浓度提高，抑制作用逐渐明显^[53]. 在种子萌发时期，抗生素的毒性作用影响不大^[71]，这可能是抗生素难以穿过种皮，因而对胚根生长的抑制作用不大^[72]. 从这点来看，为缓解抗生素对种子的毒性作用，未来可以利用现代生物技术培育适宜质地的种皮，以达到减少抗生素渗透的目的^[73]. 抗生素对植物的潜在毒性作用常通过干扰蚯蚓和微生物介导的土壤速效养分间接抑制植物生产力^[74]. 在抗生素的直接或间接作用下，农业系统可持续性将受到严重威胁.

与其他污染物类似的是，抗生素干预了蔬菜光合作用等许多重要的生理过程. 如四环素类、氟喹诺酮类和大环内酯类等抗生素会影响蔬菜的叶绿体和线粒体蛋白质合成^{[75 − 76]}，环丙沙星和头孢菌素会降低气孔导度^[77]. 这意味着与光合作用有关的叶绿素和类胡萝卜素的减少和叶片气孔导度的降低，会导致蔬菜光合作用速率降低，从而影响蔬菜的生长^[78]. 从根本来看，抗生素的毒性作用机理是破坏遗传物质或限制酶作用途径. 喹诺酮类抗生素能够抑制核酸合成或代谢过程，主要通过改变DNA拓扑异构酶Ⅱ活性、抑制酶的切割和链接，进而对真核DNA复制造成不同程度的影响并抑制了叶绿素的转录，最终影响植物生长^{[53, 75]}. 磺胺类抗生素作用机制是改变能量代谢过程，其具有类似氨基苯甲酸结构，能竞争性作用于叶酸合成途径中的相关酶，阻止叶酸合成，最终干扰根系伸长、木质素和光呼吸作用^{[79 − 80]}. 四环素类和大环内酯类抗生素对植物生长的抑制作用表现在能够显著抑制蛋白质生物合成或诱导染色体变异，而β-内酰胺会影响低等植物的质体分裂^[75]. 目前很多有关植物毒性的研究都在实验室环境中进行，其设计的抗生素浓度并不一定会在土壤中出现，因此在实际土壤环境中这些抗生素是否仍会表现出毒性作用有待商榷. 如红扁豆在含较低浓度抗生素营养液中根伸长减缓、植物干重降低，而在相应浓度土壤基质的红扁豆则没有出现植物毒性效应^[69].

3.2. 抗生素对土壤动物新陈代谢和身体机能的影响

抗生素对土壤动物的毒性作用的相关研究并不多，且各方观点不一. Baguer等^[81]发现蚯蚓、线虫和弹尾虫在3000—5000 mg·kg⁻¹土霉素和泰乐菌素胁迫下，其生长并未受到严重影响，说明这两种抗生素不太可能对土壤动物构成直接风险. 然而，一些研究认为，抗生素对动物的毒性具有明显的剂量-效应关系. 如在1.0—2.0 mg·kg⁻¹浓度抗生素胁迫下，蚯蚓的生长和呼吸作用受抑制、繁殖率下降、回避反应增强，且随浓度提高，蚯蚓的反应越明显^[82]. 除了蚯蚓，抗生素也在破坏着跳虫和白符䖴的健康机能^{[83 − 84]}. 暴露于10 mg·kg⁻¹诺氟沙星和土霉素中，跳虫出现明显的体重下降^[83]. 与对照组相比，当白符䖴暴露在浓度为1000 mg·kg⁻¹的诺氟沙星环境下,其繁殖数和成虫体长分别减少34.4%和9%^[84].

抗生素对土壤动物的毒性作用首先表现在对DNA的破坏性. 抗生素代谢产物的自由基和碱基位点等会直接导致土壤动物细胞DNA断裂，造成细胞DNA损伤^[85]. DNA损伤程度与抗生素剂量呈显著正相关关系，即使是最低暴露剂量（0.3 mg·kg⁻¹）仍然会造成严重DNA损伤^[85]. 其次，抗生素还会引起土壤动物酶活性的变化. 在抗生素的暴露下，动物会出现氧化应激反应，导致其脂质过氧化，最终促进脂质过氧化产物丙二醛的形成并诱导过氧化氢酶、过氧化物酶和超氧化物歧化酶的表达^[84]. 如Eisenia foetida蚯蚓在环丙沙星（0—51.2 mg·kg⁻¹）污染土壤中发生了蛋白质羟基化造成的氧化损伤^[86]. 为了抵消抗生素产生的负面影响，动物肠道菌群物种组成发生改变，身体机能迅速反应形成一道强硬的防御系统. 动物体内产生的抗氧化酶、抗氧化剂和蛋白水解系统等可以极大缓解细胞的氧化损伤，在一定程度上保护了机体^[87]. 此外，动物肠道会将已经发生改变的肠道菌群输送到土壤中，进而引起周边土壤菌群发生改变，形成微生物菌群对抗生素的共代谢模式，最终促成对土壤抗生素的削减. 但是目前关于肠道内生菌对抗生素的降解机制依旧未知.

3.3. 抗生素影响土壤微生物群落结构和生态功能

土壤微生物是土壤生态系统的关键组成成分，它们在促进土壤有机物分解、提高土壤肥力和增进作物产量的过程中扮演者重要角色^[88]. 而外源输入的抗生素会对土壤生态系统产生一系列的影响^{[89 − 90]}，造成土壤微生物群落特征的改变^[91]，干扰微生物对碳源利用^[92]，且不利于微生物硝化和反硝化等过程^[93].

3.3.1. 改变土壤微生物群落特征

多数抗生素为抑菌药物，将其添加到土壤中会显著降低土壤细菌数量、改变群落结构并促使群落演替. Hammesfahr等^[94]发现，4 d后暴露在磺胺嘧啶中的细菌/真菌比值从70%减少到57%. 磺胺嘧啶还对土壤氨氧化微生物群落分布和活性有显著影响^{[95 − 96]}. 在磺胺嘧啶处理的土壤中，氨氧化细菌丰度会显著下降，而氨氧化古细菌基本稳定^[97]，Radl等^[98]也得到类似的结论. 但另一项研究得到了不同的结论，在施加粪肥土壤中，具有生物有效性的磺胺嘧啶对全程硝化菌活性的抑制作用最强，其次是氨氧化古细菌，对氨氧化细菌的影响可以忽略不记^[99]. 部分抗生素还会对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌起到选择作用. 如当添加高浓度四环素8 d后，革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的比例会下降，这可能是环境中耐四环素细菌多为革兰氏阴性菌，而磺胺类抗生素则不受此影响^[94,100]. 在添加抗生素的处理中，相较于有益菌群，潜在致病菌群的丰度更高^[101]，即使是将生物质堆肥处理后仍可能增加土壤中病原菌丰度^[102]. 但抗生素对真菌的影响仍然不清楚.

3.3.2. 影响碳源利用效率和酶活性

进一步研究表明，抗生素会限制微生物对碳源的正常利用，进而干扰其生长繁殖过程. 有研究检测了施加100 mg·kg⁻¹磺胺甲恶唑水稻土经21 d培育后水稻土中微生物对碳源的利用情况，结果显示，微生物对碳源的利用受到抑制且其Shannon指数降低^[103]. 但抗生素也可以作为微生物可利用的碳源，改变其呼吸强度. 有研究显示，最初添加磺胺嘧啶和金霉素处理组的土壤呼吸活性均受到抑制，随抗生素添加频率的增加，土壤呼吸活性逐渐提高^[24]. 抗生素对土壤微生物的呼吸作用的影响较复杂，如低浓度的抗生素有促进作用，环境浓度抗生素却无显著作用^{[104 − 105]}. 这些影响一般比较短暂，可能是由于抗生素生物可利用性会随时间推移而降低，最终导致了抗生素对微生物呼吸作用受限^[106]. 同样，抗生素的种类和暴露时间也影响了呼吸作用^[107]. 在抗生素的胁迫下，土壤微生物的活性出现明显的差异，其活性可能增强也可能受抑制^{[108 − 109]}. 如较低浓度四环素对土壤脱氢酶和磷酸酶活性有明显的抑制效果^[110]，而微生物在较高浓度土霉素中表现出较低的生物活性^[111]. 一个可能的原因是，土壤中的酶一般是由真菌分泌产生，而某些抗生素能够促进真菌繁殖造成土壤酶活性的增加^[101]. 反之，酶活性受抑制可能是土壤微生物不能够抵抗抗生素的选择压力，出现了生长停缓或死亡等情况.

3.3.3. 干扰硝化反硝化过程

此外，抗生素对微生物的影响还表现在干扰土壤的硝化、反硝化和产甲烷化等过程，最终阻碍了土壤养分循环. 抗生素能够刺激土壤微观世界中氮循环，主要体现在对土壤微生物的硝化和反硝化作用所造成的影响^[112]. Ma等^[113]观察到高浓度的土霉素（30 mg·kg⁻¹）和磺胺嘧啶（100 mg·kg⁻¹）抑制了土壤微生物的硝化作用. 然而，部分研究发现仅最低浓度的环丙沙星和诺氟沙星（1 mg·kg⁻¹）会刺激土壤微生物的硝化作用^{[114 − 115]}. 低浓度的磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、庆大霉素、甲基盐霉素（500 μg·kg⁻¹）还会抑制反硝化过程，但是更低浓度（<1 μg·kg⁻¹）会促进该过程^[116]. 抗生素还被证实可以干扰土壤中铁的转化率和产甲烷化过程. 如超过10 mg·kg⁻¹磺胺甲恶唑和土霉素暴露会强烈抑制三价铁的还原^[117]，而500 μg·kg⁻¹磺胺甲恶唑可以显著刺激土壤微生物产甲烷化过程^[118]. 以上事实证明了抗生素在一定程度上不利于地球化学循环.

4. 结果与展望（Results and perspective）

综上所述，我国菜地系统存在不同程度的抗生素污染，且与输入水平、土壤性质、抗生素种类以及气候条件等息息相关. 抗生素从畜牧业向农业的流动过程不仅对土壤生物产生直接毒性作用，还能干扰土壤速效养分造成植物减产，提高致病菌丰度，并对动、植物生长构成严重威胁. 为维护农业的可持续性，相关领域目前已经开展一系列研究，但仍存在一定局限性，未来研究可以关注以下方向：

（1）抗生素在全国尺度上的长期追踪调查目前还未实现，这不利于全面评估我国土壤抗生素污染现状. 因此，未来可以进一步增加对不同区域的调查研究，尤其是人口密度和经济发展水平较低的西北地区，以期为制定相关政策法规提供科学依据.

（2）学者们已认识到抗生素的分子结构是决定抗生素作用机制的关键因素，抗生素的转化和降解速率很大程度上取决于抗生素的结构. 因此，未来研究可以关注如何利用分子手段等高新技术改造相应的官能团，以保障抗生素本身功效的同时安全高效的实现抗生素降解为研究目标.

（3）为全方面控制农田系统中抗生素污染现状，准确定量土壤中抗生素及其降解产物是极为必要的. 对于复杂环境基质中痕量分析，建议尝试更先进的样品前处理方法以及更高性能的数据采集和分析平台. 吸附、转化和降解是土壤中抗生素主要的环境行为，除抗生素自身性质外，这些过程还受到很多环境因素影响. 因此，未来研究可侧重于土壤性质、水热条件等对抗生素的作用机制. 对于参与土壤中抗生素降解的微生物，其降解能力的遗传效率同样值得研究. 掌握调控微生物降解抗生素的关键功能基因技术，尝试将该基因技术运用到培育具备高降解特性的功能性降解菌，这对未来土壤抗生素污染的修复具有重要意义.

（4）目前对于评估抗生素生态风险的方法并不统一，用于毒性试验的物种仍然局限，抗生素对生态环境造成的风险可能被低估了. SSD和风险熵值法是常见的环境风险评估方法，但易受太多不同因素影响而不可靠. 因此，应进一步扩充多营养级多物种的毒性数据，构建更科学的抗生素生态风险评估体系.

参考文献 (118)

菜地系统中抗生素污染特征及生态效应研究进展

通讯作者: E-mail：yuanzhang_1001@mail.usts.edu.cn

Research on the characteristics of antibiotic pollution and ecological effects in vegetable field systems

Corresponding author: ZHANG Yuan, yuanzhang_1001@mail.usts.edu.cn

1. 材料及方法（Materials and methods）

1.1 主要仪器与试剂

1.2 实验方法

1.3 分析方法

1.4 数据统计

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 热活化PS对PAEs的氧化动力学

2.2 反应物初始浓度对PAEs降解的影响

2.3 温度对PAEs降解的影响

2.4 PS浓度对PAEs降解的影响

2.5 pH对PAEs降解的影响

2.6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响

2.7 热活化PS降解PAEs的产物分析

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

菜地系统中抗生素污染特征及生态效应研究进展

通讯作者: E-mail：yuanzhang_1001@mail.usts.edu.cn

English Abstract

Research on the characteristics of antibiotic pollution and ecological effects in vegetable field systems

Corresponding author: ZHANG Yuan, yuanzhang_1001@mail.usts.edu.cn

全文HTML

1.1. 土壤中抗生素的空间分布特征

1.2. 土壤中抗生素污染特征的影响因素

1.2.1. 输入水平

1.2.2. 种植条件

1.2.3. 土壤条件

1.2.4. 其他

3.1. 抗生素诱发植物毒性

3.2. 抗生素对土壤动物新陈代谢和身体机能的影响

3.3. 抗生素影响土壤微生物群落结构和生态功能

3.3.1. 改变土壤微生物群落特征

3.3.2. 影响碳源利用效率和酶活性

3.3.3. 干扰硝化反硝化过程

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1.1. 土壤中抗生素的空间分布特征

1.2. 土壤中抗生素污染特征的影响因素

1.2.1. 输入水平

1.2.2. 种植条件

1.2.3. 土壤条件

1.2.4. 其他

3.1. 抗生素诱发植物毒性

3.2. 抗生素对土壤动物新陈代谢和身体机能的影响

3.3. 抗生素影响土壤微生物群落结构和生态功能

3.3.1. 改变土壤微生物群落特征

3.3.2. 影响碳源利用效率和酶活性

3.3.3. 干扰硝化反硝化过程

2. 结果与讨论（Results and discussion）