磁性纳米铁对土壤理化性质及微生物群落和代谢的影响研究进展

何建荣; 魏晓贺; 刘煜莹; 苗欣宇; 欧阳少虎; 岳晴; 李鑫; Ramasamy Rajesh Kumar

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022120504

磁性纳米铁对土壤理化性质及微生物群落和代谢的影响研究进展

1.
天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津，300384
2.
南开大学环境科学与工程学院，环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津，300071
3.
天科院环境科技发展（天津）有限公司，天津，300450
4.
Bharti大学，印度，491001

通讯作者: E-mail：miaoxy312@126.com; E-mail：ouyangshaohu@nankai.edu.cn;

基金项目:
2021年度天津市重点研发项目(21YFSNSN00030)，2021年度河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室开放基金(HBMREEM202104)，国家自然科学基金青年基金 (42107306) 和博士后面上项目 (2020M680867) 资助．
中图分类号: X-1；O6

Effects of magnetic nano - iron on soil physicochemical properties and microbial community and metabolism

1.
College of Environmental Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin, 300384, China
2.
Key Laboratory of Pollution Process and Environmental Criteria (Ministry of Education), Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin, 300071, China
3.
Environmental Technology Development of TIWTE (Tianjin) CO., Ltd, Tianjin, 300450, China
4.
Bharti University, 491001, India

Corresponding authors: MIAO Xinyu, miaoxy312@126.com ; OUYANG Shaohu, ouyangshaohu@nankai.edu.cn ;

Fund Project: Key R&D Project of Tianjin in 2021(21YFSNSN00030), 2021 Open Fund of Hebei Key Laboratory of Mineral Resources and Ecological Environment Monitoring (HBMREEM202104), the National Natural Science Foundation of China (42107306) and the Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2020M680867).

摘要: 近年来，磁性纳米铁因其独特性能在生物医学、农业、工业、生命科学及环境保护领域广泛应用. 随着磁性纳米铁的大范围应用，其对环境和人体健康将带来的潜在影响，已经引起科学界的广泛关注. 本文系统总结了近年来磁性纳米铁的相关文献资料，探讨了磁性纳米铁的合成方法、表征及环境应用；我们重点强调了磁性纳米铁对土壤理化性质及微生物群落和代谢的潜在影响. 最后展望了磁性纳米铁在未来的环境应用、发展及纳米毒理学亟待研究的重要问题. 本文旨在更加全面地揭示磁性纳米铁的环境可持续性，为其安全使用和环境功能化应用提供一定的参考.
- 磁性纳米铁 /
- 土壤 /
- 环境影响 /
- 微生物群落 /
- 代谢.
Abstract: In recent years, magnetic nano-iron has been widely used in biomedicine, agriculture, industry, life science and environmental protection due to its unique properties. With the wide application of magnetic nano-iron, their potential impact on the environment and human health has attracted wide attention from the scientific community. In this paper, we systematically summarized the relevant literature of magnetic nano- iron in recent years, and also discussed the synthesis method, characterization and environmental application of magnetic iron nanoparticles. We highlight the potential effects of magnetic nano-iron on the soil physicochemical properties, microbial communities and metabolism. Finally, we prospect the important problems about the environmental application, development and nanotoxicology of magnetic nano-iron in the future . This paper aims to comprehensively reveal the environmental sustainability of magnetic nano-iron, and provide some references for its safe use and environmental functional applications.
- smagnetic-nano iron /
- soil /
- environmental implication /
- microbiological population /
- metabolism.

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类全球普遍存在的半挥发性有机污染物^{[1 − 3]}. 研究表明，大气中的PAHs组分的致突变活性在大气污染物各组分中占比为35%—82%，且主要来自人为源^{[4 − 5]}. 煤炭在当前我国能源消费结构中仍处于重要地位，但煤炭燃烧也是造成我国雾霾频发的重要因素之一^{[6 − 8]}. 在煤炭燃烧过程中，会通过低温挥发和高温自由基缩合反应等途径生成和释放PAHs^{[9 − 11]}. 认清燃煤电厂PAHs的排放特征是其污染控制及环境影响评价的基础和前提，但对于燃煤电厂烟气排放过程PAHs在细颗粒物中的迁移转化行为尚缺乏系统的研究.

特征比值法常被用来解析环境中PAHs的来源，但是由于PAHs异构体具有较大的内源变异性，且其降解转化和大气迁移过程也会改变PAHs的分子组成，使分析结果具有较大不确定性^{[12 − 14]}. 单体稳定同位素分析法已普遍应用于环境痕迹调查，研究者通过分析不同燃烧源（如木材、甘蔗的燃烧、柴油车和汽油车尾气）PAHs的单体同位素值构建了人为源PAHs单体同位素数据库^{[15 − 18]}，并探讨了¹³C生成途径，为其环境来源解析提供了有力证据. 研究表明，与PAHs特征比值较大的差异性不同，PAHs单体同位素比值（δ¹³C）受生物降解及光降解的作用不明显^[19]，表明出较强的源解析能力. 前期研究表明，燃煤电厂排放烟气中PAHs的含量和组成与锅炉类型、燃烧条件（如给煤性质、锅炉负荷、操作条件等）以及污染物控制过程等因素密不可分；燃煤产物（如飞灰、底灰、脱硫石膏等）中PAHs的赋存特征受其物化性质（包括粒径、残留碳和矿物种类）等因素控制^{[20 − 22]}. 本次对安徽淮南3家粉煤炉电厂排放烟气中的可吸入颗粒物（PM_2.5–10、PM_1–2.5、PM₁）中PAHs的含量、组成及PAHs单体同位素值进行了系统研究.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究电厂概况

样品采集于安徽淮南3家燃煤电厂（HPA、HPB和HPC）的燃煤机组烟囱（图1）. 根据不同的粉煤炉类型和大气污染控制设施条件将燃煤机组分别命名为HPA-1、HPA-2、HPA-3、HPB-1、HPB-2、HPC-1（表1）. 其中HPA-1、HPA-2、HPA-3的运行条件为亚临界，HPB-1、HPB-2的运行条件为亚临界，HPC-1的运行条件为超临界. 所有粉煤炉均安装了静电除尘器（electrostatic precipitators，ESPs）；此外，HPA-3、HPB-2、HPC-1安装了湿法烟气脱硫（wet flue-gas desulfurization，WFGD）系统. 粉煤炉中燃烧温度范围是1200—1500 ℃，在ESPs处温度大幅下降（130—180 ℃），在WFGD处为80—90 ℃.

图 1 燃煤锅炉机组采样点示意

Figure 1. Schematic diagram of boiler generator set

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表 1 本实验采样的基本信息

Table 1. Basic information of sampling

参数Parameter	粉煤炉类型Pulverized coal furnace type
参数Parameter	HPA-1	HPA-2	HPA-3	HPB-1	HPB-2	HPC-1
运行条件	亚临界	亚临界	亚临界	亚临界	亚临界	超临界
燃煤机组容量/MW	300	300	300	600	600	600
大气污染控制设施	ESPs	ESPs	ESPs+WFGD	ESPs	ESPs+WFGD	ESPs+WFGD
烟气流速/（m·s^–1）	8.7	11.4	9.3	9.8	7.9	10.1
烟气温度/℃	69.4	67.2	72.3	74.5	68.5	73.5

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1.2 样品采集

采样前将石英滤膜置于500 ℃高温条件下煅烧12 h，将XAD-2聚苯乙烯合成树脂置于丙酮和二氯甲烷中浸泡48 h. 选用改进型撞击式颗粒物采样器，采样时采样探头方向与烟气流动方向一致，控制采样器流量为18.7 L·min^–1. 采集的可吸入颗粒物样品按粒径分为PM_2.5–10、PM_1–2.5、PM₁. 为防止烟气冷凝，烟枪以及PMs撞击器温度需保持120 ℃. 采样后，用预焙铝箔包装聚氨酯泡沫基板并将其密封于聚乙烯袋中，并置于温度20 ℃、相对湿度约35%的恒定条件下保存72 h，然后称重. 为保证结果的可重复性，将不同类型的样品以3份平行样的形式收集保存.

1.3 样品分析

采用索氏提取法对样品中PAHs进行萃取，将蒽-d₁₀、芘-d₁₀、1-硝基芘-d₉加标到提取器中，于200 mL二氯甲烷中萃取48 h，浓缩萃取液，将溶剂交换至正己烷，然后进行色谱分离. 先用10 mL正己烷洗脱色谱柱，再用15 mL正己烷和二氯甲烷（7:3，体积比）混合液洗脱PAHs. 最后氮吹至1 mL，并溶于异辛烷. 加入内标（萘-d₈、二氢苊-d₁₀、蒽-d₁₀、䓛-d₁₂、苝-d₁₂）.

采用气相色谱-质谱联用仪（Shimadzu GC-MS-QP 2010）测定PAHs. 选择离子监测模式，电子轰击模式（70 eV）下进行定量分析. 色谱条件为：载气（高纯He）流速为1 mL·min^–1；柱温初始为60 ℃（保持3 min），以5 ℃·min^–1的速率升至200 ℃，继续以2 ℃·min^–1的速率升至260 ℃（保持5 min），最后以5 ℃·min^–1的速率升至290 ℃（保持3 min）. 离子源温度是210 ℃，进样口温度为280 ℃；无分流自动进样1 μL. 用于通过m/z峰面积与相应的内标的m/z峰面积统一化，并利用响应因子进行定量分析. 本次分析的16种美国优控PAHs分别为：萘（Nap），苊（Acy），二氢苊（Ace），芴（Flu），蒽（Ant），菲（Phe），荧蒽（Fla），芘（Pyr），苯并[a]蒽（BaA），䓛（Chr），苯并[b]荧蒽（BbF），苯并[k]荧蒽（BkF），苯并[a]芘（BaP），二苯并[a,h]蒽（DahA），茚并[1,2,3,-cd]芘（InP），苯并[g,h,i]芘（BghiP）.

1.4 单体同位素分析

以二氯甲烷（15 mL）为流动相，流量为1.3 mL·min^–1，用薄层色谱板进一步纯化，浓缩至1 mL. 采用Agilent 6890 GC和Isoprime IRMS进行同位素分析，色谱柱为DB-XLB（30 m×0.25 mm×0.25 µm），载气（高纯He）流速为1 mL·min^–1. PAHs单体化合物经气相色谱流出并通过氧化铜燃烧器（900 ℃）生成CO₂. 比较δ¹³C和二氧化碳（99.996%，δ¹³C_VPDB = –35.4 ℃），并于每次运行开始时用作参考混入质谱仪，以分析单个PAHs化合物的C值. 同位素组成成分用δ¹³C表示，以VPDB标准，用下式计算：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

为提高实验的准确性，每个样品同位素测试平行样3份，结果的标准偏差在0.1—0.5 ℃范围内，准确度在±0.3 ℃范围内.

1.5 质量控制与统计分析

为确保PAHs浓度定量的准确性，每5个样品需做1组平行样、分析空白和加标回收. 加标回收率为蒽-d₁₀：83%（68%—103%）、芘-d₁₀：84%（范围：81%—115%）. 仪器检测限值定义为校准标准的最低浓度与程序空白中发现的信噪比的3倍. 实验数据的统计处理使用SPSS16.0软件. 方差分析试验用于6个燃煤机组之间PAHs浓度的平均值进行比较. 通过t-test检验了不同粒度颗粒物之间PAHs浓度的平均差异，显著性水平设定为P=0.05.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征

在6个燃煤机组中，同一大气污染控制设施下，机组容量为600 MW的HPB-1（PAHs：5.28 μg·m⁻³）相较于300 MW的HPA-1（7.45 μg·m⁻³）和HPA-2（6.45 μg·m⁻³）以及机组容量为600 MW的HPB-2（3.59 μg·m⁻³）和HPC-1（2.86 μg·m⁻³）相较于300 MW的HPA-3（PAHs：4.52 μg·m⁻³）烟气中PAHs的含量都明显较低（表2），这说明大机组比小机组燃烧效率更高. 此外， HPB-1排放烟气中PAHs含量明显高于同为600 MW的HPB-2和HPC-1，说明湿式脱硫对于去除烟气中的PAHs具有一定作用.

表 2 不同采样点烟气颗粒物中PAHs的含量

Table 2. PAHs concentrations in particulate matters of flue gas at different sampling sites

PAHs	PM_2.5-10/（µg·m⁻³）						PM_1-2.5/（µg·m⁻³）						PM₁/（µg·m⁻³）
PAHs	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6
Nap	0.43	0.29	0.32	0.27	0.22	0.17	0.31	0.29	0.36	0.25	0.25	0.15	0.28	0.17	0.23	0.18	0.13	0.13
Acy	0.34	0.32	0.28	0.23	0.26	0.18	0.48	0.47	0.24	0.26	0.24	0.21	0.45	0.53	0.23	0.28	0.23	0.19
Ace	0.25	0.23	0.19	0.15	0.17	0.13	0.15	0.16	0.12	0.13	0.15	0.13	0.19	0.21	0.13	0.21	0.18	0.13
Flu	0.29	0.18	0.17	0.14	0.14	0.12	0.3	0.29	0.17	0.18	0.12	0.14	0.28	0.31	0.15	0.18	0.13	0.18
Ant	0.31	0.31	0.16	0.19	0.20	0.12	0.33	0.31	0.16	0.18	0.18	0.13	0.31	0.26	0.18	0.19	0.15	0.19
Phe	0.17	0.19	0.11	0.16	0.15	0.09	0.26	0.25	0.14	0.15	0.12	0.11	0.26	0.23	0.20	0.21	0.19	0.14
Fla	0.93	1.0	0.89	0.87	0.61	0.45	1.4	1.3	0.93	0.88	0.82	0.48	2.0	1.8	1.4	1.8	1.1	0.72
Pyr	0.77	0.87	0.69	0.58	0.38	0.28	1.3	1.3	0.86	0.96	0.64	0.46	1.6	1.7	0.91	1.4	0.78	0.58
BaA	0.5	0.36	0.43	0.44	0.37	0.32	0.96	0.96	0.57	0.83	0.48	0.37	1.9	1.7	1.1	1.2	0.87	0.67
Chr	0.47	0.47	0.22	0.29	0.28	0.18	0.93	1.1	0.61	0.94	0.49	0.32	1.4	1.6	1.0	1.2	1.0	0.59
BbF	0.63	0.51	0.25	0.38	0.16	0.19	1.1	1.0	0.51	0.71	0.41	0.28	1.6	1.2	1.3	1.2	0.66	0.56
BkF	0.47	0.37	0.19	0.33	0.18	0.16	0.63	0.68	0.34	0.34	0.21	0.17	0.97	0.96	0.54	0.69	0.37	0.27
BaP	0.41	0.31	0.13	0.29	0.13	0.10	0.95	0.94	0.39	0.54	0.34	0.26	1.7	1.6	1.2	1.2	0.74	0.53
DahA	0.52	0.35	0.16	0.23	0.12	0.11	0.64	0.45	0.33	0.42	0.17	0.18	0.78	0.94	0.49	0.74	0.52	0.39
InP	0.55	0.38	0.16	0.29	0.11	0.14	0.74	0.74	0.38	0.69	0.28	0.21	1.2	1.1	0.63	1.1	0.58	0.35
BghiP	0.41	0.31	0.17	0.44	0.11	0.12	0.79	0.63	0.31	0.56	0.24	0.22	1.4	1.3	0.87	1.3	0.68	0.48
总含量	7.45	6.45	4.52	5.28	3.59	2.86	11.27	10.87	6.42	8.02	5.14	3.82	16.32	15.61	10.56	13.08	8.31	6.10
注：1：HPA-1，2：HPA-2，3：HPA-3，4：HPB-1，5：HPB-2，6：HPC-1

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不同机组烟气中PAHs的组成也存在明显的差异性，高分子量PAHs化合物（如BbF、BaP、InP和BghiP）在机组容量较小的粉煤炉（即HPA-1和HPA-2）中的含量更高（图2）；此外，超临界粉煤炉中高分子量PAHs的含量明显低于亚临界粉煤炉. 这可以表明相对较低热效率燃烧促进了这些PAHs化合物的产生.

图 2 不同燃煤机组16种美国优控PAHs的分布特征

Figure 2. The relative compositions of 16 USEPA priority PAHs concentrations in flue gases of different coal-fired boilers

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2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布

PAHs在PM_2.5-10中的浓度分数为19.6%—22.4%，在PM_1-2.5中为30.0%—33.0%，在PM₁中为46.6%—49.6%（表2）. 不难看出，PAHs在这3种不同粒度的可吸入颗粒物中的浓度分数表现出总含量随着粒度的减少而增大的趋势，推测可能是因为颗粒越细，在燃烧室的停留时间久越短且具有的表面积也越大. 而这些细小颗粒物很大一部分可以直达人体肺泡^{[23 − 25]}，威胁生命健康，所以针对燃煤电厂细颗粒物排放的控制十分重要.

由表2可以看出，粒径对PAHs化学分布影响显著. 高分子量PAHs趋于富集在较细的颗粒物上. 例如与PM_2.5-10结合的多是4环PAHs，占比高达35.8%，其次是5环和3环PAHs；而当粒度减少到PM_1-2.5时，5环PAHs的比例从16.2%—27.2%增加到22%—29.5%，6环PAHs从6.1%—13.8%增加到10.1%—15.6%. 一般情况下，细小颗粒结合的有机物可以通过挥发或吸附转移到大的粒子中，但PAHs却不是如此，吸附在细小颗粒物中高分子量PAHs不太可能转移到粗颗粒物，反而低分子量PAHs更容易在粗细颗粒之间达到分配平衡，导致高分子量PAHs在细颗粒物相对富集^[26].

2.3 PAHs特征比值

PAHs特征比值用来示踪其来源的原理是假设PAHs异构体在传输和迁移过程中被稀释程度类似，以保持异构体相对比值从源到受体不变^[12]. 如图3所示，大部分PAHs特征比值在不同粒度的特征比率变化趋势并不显著，显示其在PAHs源解析的应用潜力. 但PM_2.5-10中BaA/（BaA+Chr）（0.43—0.64）和InP/（InP+BghiP）（0.40—0.57）表现出一定的差异性，表明锅炉类型和大气污染控制设施对其有一定的影响.

图 3 PM_2.5-10，PM_1-2.5和PM₁中PAHs的特征分子比值

Figure 3. The diagnostic ratios for PM_2.5-10, PM_1-2.5 and PM₁-bound PAHs

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然而一些研究表明，不同来源的PAHs的特征比值表现不一致，例如Rogge报道的柴油燃烧排气值为0.35—0.7^[27]，另一些研究报道燃煤、柴油燃烧和木材燃烧源InP/（InP+BghiP）值分别为0.56、0.37和0.62^[28-29]；还有研究发现不同木材燃烧排放PAHs的InP/（InP+BghiP）比值范围为0.42—0.51^[30]. 这说明不同人为源PAHs特征比值具有源内变异性和源间相似性，可能会受到不同燃煤性质、锅炉类型和燃烧条件影响. 由此可见通过PAHs特征比值的方法来判断来源有一定的局限性. 但大多数PAHs特征比率的变化较小，一定程度上说明PAHs特征比值可应用于燃煤电厂排放PAHs的来源.

2.4 分子稳定碳同位素（δ¹³C）组成

原煤和烟气颗粒物中PAHs单体稳定同位素值（δ¹³C）分别为−26.5‰—−24.2‰和−30.4‰—−27.6‰，说明燃烧过程中PAHs同位素发生了分馏. 前人研究表明，煤热解产物中PAHs更加富集¹³C，此外，δ¹³C值随着热解温度的升高而降低，这主要是因为¹²C—¹²C化学键相较于¹³C—¹³C键的化学能垒较低从而更容易通过化学重排反应生成^[31]. 因此粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组更倾向于形成新的¹²C—¹²C化学键而非¹³C—¹²C键. 燃煤机组HPA-1、HPA-2排放的PAHs的δ¹³C同位素相对更重，说明更高的燃烧效率导致PAHs结构演变（缩合）程度更深. 没有证据表明烟气脱污过程（静电除尘和湿式脱硫）PAHs会发生显著分馏行为. 原煤与烟气颗粒物中δ¹³C值具有相似的变化趋势，即低分子量PAHs如Phe、Ant更易富集¹³C，而高分子量PAHs如BaP、InP、BghiP中¹³C含量则相对较低（表3），这表明粉煤炉燃烧过程烟气中的高分子量PAHs主要是通过化学重排反应产生的，而低分子量PAHs在一定程度上来自于原煤受热挥发.

表 3 原料煤和烟气颗粒物中单体PAHs同位素（δ¹³C, ‰）组成

Table 3. Molecular isotopic compositions （δ¹³C, ‰） of individual PAHs in raw coal and particulate matters

PAHs	Coal	HPA-1	HPA-2	HPA-3	HPB-1	HPB-2	HPC-1
Phe	−24.6	−27.8	−27.6	−28.1	−27.8	−28.2	−28.2
Ant	−24.2	−28.1	−27.8	−28.0	−28.0	−28.3	−28.2
Fla	−25.2	−28.4	−28.4	−28.4	−28.6	−28.5	−28.7
Pyr	−25.3	−28.3	−28.5	−28.5	−28.3	−28.4	−28.6
BaA	−25.4	−28.5	−28.3	−28.7	−28.5	−28.6	−28.7
Chr	−25.3	−28.6	−28.4	−28.6	−28.5	−28.5	−29.1
BkF	−25.4	−28.3	−28.2	−28.6	−28.7	−28.7	−29.3
BaP	−26.2	−29.0	−28.7	−29.5	−29.4	−29.4	−29.7
InP	−26.2	−29.2	−29.0	−29.9	−30.0	−30.1	−30.4
BghiP	−26.5	−29.5	−29.4	−30.0	−29.8	−30.0	−30.2

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通过与文献所报告的汽油或柴油排放、甘蔗和生物质燃烧的数据进行比较，发现不同来源PAHs单体同位素值具有显著差别，例如秸秆燃烧源（−25.4‰—−22.9‰）^[32]、C3植物燃烧源（−28.8‰—−28.0‰）、C4植物燃烧源（−16.6‰—−15.8‰）^[30]和燃煤源（−31.2‰—−22.0‰）^[31]，尽管存在一定的数据重叠. 但对于不同工艺过程产生PAHs的δ¹³C值难以进行有效的区分，例如煤气化过程中的BaA及BkF的δ¹³C值分别为−28.4‰、−28.8‰，而煤燃烧过程中芘的δ¹³C值为−28.7‰^[31].

3. 结论（Conclusion）

PAHs的质量浓度与粉煤炉种类和燃烧条件并没有呈现显著的相关性. ESPs对气相PAHs的去除效率较低，WFGD系统能够有效去除高分子量PAHs. PAHs单体化合物在不同粒度之间表现出明显不同的富集和分离行为. 低分子量PAHs易在细颗粒物和粗颗粒物间平衡，高分子量PAHs因挥发和吸附慢而更易与细颗粒物结合. PAHs的特征比值对于示踪燃煤电厂源有一定的指示意义，但也受到大气污染控制设施的影响. 相比于特征比值法，PAHs单体同位素分析法由于其稳定性及不易被降解，可以有效追踪粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组过程. 因此，PAHs单体同位素分析法对于区别不同人为源，如生物质燃烧、车辆尾气排放、煤炭燃烧等表现出较大的潜力，但对于工艺过程如炼焦、煤气化和煤炭燃烧尚难进行有效示踪.

图 1 磁性纳米铁的几种常见合成方法及环境应用示意图

Figure 1. Several common synthesis methods and environmental application diagrams of magnetic nano-iron

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图 2 磁性纳米铁对土壤理化性质、酶活性及温室气体（以N₂O为例）排放的影响

Figure 2. Effects of Magnetic Nanoscale Iron on Soil Physicochemical Properties, Enzyme Activities and Greenhouse Gas Emissions （ N₂O as an Example ）

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图 3 磁性纳米铁对土壤微生物群落的影响

Figure 3. Effects of Magnetic Nano - iron on soil microbial community

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表 1 绿色合成的磁性纳米铁去除重金属的应用

Table 1. Application of green synthetic magnetic iron nanoparticles for removal of heavy metals

磁性纳米铁种类Magnetic nano iron species	去除金属种类Removing metal type	去除效率Removal efficiency	参考文献References
纳米零价铁	六价铬	90 min 99.45%	Huang et al. （2017）^[29]
四氧化三铁纳米颗粒	钙和镉	120 min 钙55%, 镉40%	Sebastian et al.（2018）^[30]
铁纳米颗粒	六价铬	90 min 99.29%	Wei et al. （2017）^[31]
纳米零价铁、氧化铁纳米颗粒	六价铬	35 min 98.9%	Jin et al. （2017）^[32]
氧化铁纳米颗粒	镉	90 min 90.0%	Ehrampoush et al.（2015）^[33]
纳米零价铁	六价铬	90 min 89.9%	Qiu et al. （2017）^[34]

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究电厂概况
1.2 样品采集
1.3 样品分析
1.4 单体同位素分析
1.5 质量控制与统计分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征
2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布
2.3 PAHs特征比值
2.4 分子稳定碳同位素（δ13C）组成
3. 结论（Conclusion）

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磁性纳米铁具有特殊的物理化学性质，随着纳米科学技术的快速发展，磁性纳米铁已成功应用于催化、生物技术、生物医药、磁共振成像、数据存储、生物传感器、环境污染物去除等广泛领域^[1]，但与此同时，此种材料所带来的潜在环境危害也有所增加^[2]. 磁性纳米铁除了被用于土壤污染物去除（例如去除土壤中的重金属离子、有机污染物、无机污染物）时进入土壤，还会在生产与废弃过程中通过各种途径以“三废”的形式在土壤中积累^[3].

土壤为陆生生物提供生活所必需的矿质元素和水分，是生态系统中物质与能量交换的重要场所；同时也是生态系统中生物部分和无机环境部分相互作用的产物^[4]. 磁性纳米铁在土壤中的积累除了会对土壤理化性质、酶活性和温室气体排出造成影响，还会影响到土壤微生物群落的结构、功能和代谢，从而影响到整个土壤生态系统^[5]. 本研究以此为出发点，总结了磁性纳米铁（以四氧化三铁磁性纳米颗粒（Fe₃O₄-NPs）、三氧化二铁磁性纳米颗粒（Fe₂O₃-NPs）和纳米零价铁（nZVI-NPs）为主）在土壤中积累所带来影响的相关研究，以期为合理利用磁性纳米铁修复土壤污染的同时尽可能减少对土壤以及微生物的危害提供理论依据.

1. 磁性纳米铁的合成、表征及其环境应用（Synthesis, characterization and environmental application of magnetic nano-iron）

2. 磁性纳米铁对土壤理化性质、酶活及温室气体排放的影响（Effects of magnetic nano - iron on soil physicochemical properties, enzyme activities and greenhouse gas emissions）

3. 磁性纳米铁对土壤微生物群落的影响（Effects of magnetic nano - iron on soil microbial community）

3.1. 土壤微生物群落的功能与作用

微生物在地球化学循环中发挥着重要作用，对土壤功能，特别是有机质分解和养分循环至关重要；因此，它们在调节植物生产力、群落动态和土壤形成中都很重要^[61]. 微生物通过其代谢活性参与土壤无机组分的转化、移动和固定化，一个表面为1 Ha、度为30 cm的土壤可能总共含有10 mg的细菌和10 mg的真菌^[62]，这种微生物群落在维持土壤功能和陆地生态系统方面发挥着重要作用^[63]. 它们也是污染物降解过程中的主要参与者，如有机质矿化，促进生态系统中的养分循环，从而促进土壤肥力^[64]. 微生物之间以及微生物与高等生物之间也保持着关键的共生和致病关系^[65]，由于其关键而广泛的作用，土壤微生物的代谢活动已被用作评估土壤中人为活动释放的污染物（如金属和农药）的影响的测量端点. 这些测量值通常被用于生态风险评估^[66].

3.2. Fe₂O₃-NPs和Fe₃O₄-NPs对土壤微生物群落的影响

Fe₂O₃-NPs和Fe₃O₄-NPs对细菌群落的影响可能归因于纳米颗粒的两种特性及其对微生物代谢的促进作用^[67]，由于其微小的尺寸和稳定性，Fe₂O₃-NPs和Fe₃O₄-NPs极容易运输到土壤中^[68]，提高了土壤表面积与体积之比，因此相对于块状材料，纳米颗粒更容易部分分解和释放离子^[69]. 此外，纳米颗粒具有最活跃的表面位点（主要是Fe₂O₃-NPs上的Fe-OH位点，能够与天然有机化合物结合）^[70]. 例如，在土壤中的有机化合物，如腐殖酸和黄腐酸的辅助下，磁性纳米铁的添加可以增强铁对土壤细菌的生物有效性. 腐植酸是动植物残基在理化和微生物降解过程中形成的，在自然系统中含量丰富，它具有由烷基和芳香族单元组成的骨架，与羧酸、酚羟基和醌官能团结合，可与磁性纳米铁表面产生很强的亲和力^[71]. 腐殖酸对磁性纳米铁的吸收通常通过空间和静电效应的结合提高其稳定性. 此外，由于腐殖酸与氧化铁表面位之间的配体交换反应，溶解的三价铁离子从磁性纳米铁表面进入水相. 因此，土壤中的生物有效铁离子增加，进而刺激土壤中某些微生物的生长^[72].

并且Fe₂O₃-NPs对土壤细菌群落的影响更有利，Zeng等的研究指出，大部分磁性纳米铁由于产生活性氧（ROS）而具有毒性，而化学稳定的Fe₂O₃-NPs没有明显的细胞毒性，含有Fe²⁺的纳米颗粒会导致大肠杆菌存活率的剂量依赖性下降，主要是由于氧化应激，纳米颗粒由完全氧化的晶体组成，因此在环境中高度稳定，产生氧化应激的能力较低^[73]. 相比之下，Fe₃O₄-NPs由于其结构内电子迁移率高和Fe²⁺的扩散而不稳定，因此，部分磁性纳米铁的不良影响可以通过Fe₃O₄-NPs释放Fe²⁺来抵消，导致细菌群落丰富度的增强较弱，细菌群落组成的变化较小^[74].

3.3. nZVI-NPs对土壤微生物群落的影响

nZVI-NPs可以潜在地刺激细菌生长，从而可能发生土壤细菌群落结构的一些变化^{[75 − 76]}. 采用荧光原位杂交（FISH）、变性梯度凝胶电泳（DGGE）和磷脂脂肪酸分析（PLFA）研究nZVI-NPs对微生物多样性的影响^[77]. 施用nZVI-NPs 72 h后，Fajardo等观察到土壤微生物群落结构和系统发育组成发生了显著变化^[78]. 荧光原位杂交分析表明，当nZVI-NPs对微生物群落施加选择性压力时，微生物多样性发生了变化，促进了某些微生物类群（古菌、α-变形菌和低G + C革兰氏阳性菌）的优势，而其他微生物类群（β-变形菌和γ-变形菌及其亚纲）的减少，添加10 g·kg⁻¹ nZVI-NPs 28 d后的性梯度凝胶电泳图谱也表明细菌群落组成发生了显著变化. Pawlett等人的报告提到，nZVI-NPs导致所有测试的土壤质地中的磷脂脂肪酸分析剖面发生改变，但这些影响取决于土壤中的有机质含量^[79]. 这些研究表明，nZVI-NPs可在短期内（4个月）显著改变土壤微生物群落结构，影响细菌、古菌和真菌的种群数量^[80].

Liu等将不同浓度nZVI-NPs暴露后，观测土壤生态系统的响应，结果表明长期暴露nZVI-NPs对土壤微生物群落特征无显著影响，但可以促进蚯蚓的生长，从而进一步提高了土壤营养元素的生物有效性，为nZVI-NPs应用于污染修复与治理的环境安全性评估提供了科学依据^[81].

Kasem等^[82]的研究结果表明，注射羧甲基纤维素稳定的nZVI-NPs通过促进厌氧菌和脱氯菌的生长，对污染修复产生了积极的影响. 此外，这种影响是非常持久的，可能是由于羧甲基纤维素的缓慢发酵和生物质的缓慢腐烂^[82]. 根据Kocur等观察到的含氯挥发性有机物降解产物，在使用注射羧甲基纤维素稳定的nZVI-NPs后，呼吸有机卤化物的微生物会得到增强^[83]，在两年的监测期间，含氯挥发性有机污染物在处理区域持续降解. Ahmad等的实验结果表明，nZVI-NPs会降低抑瘤性化合物和氯仿等生物可降解化合物的浓度，从而降低对微生物活性的抑制作用，由此产生的条件促进了有机卤化物呼吸微生物的丰度的增加^[84]. 随着纳米技术产业的不断发展，以及其对环境所具有的潜在污染性质，纳米颗粒对自然系统的影响正成为一个日益活跃的研究领域，实验结果表明施用注射羧甲基纤维素稳定的nZVI-NPs后，微生物种群数量显著增加，其中包括负责含氯挥发性有机物降解的脱卤菌. 由于观察到这种显著的含氯挥发性有机物降解是由于两种电子供体（nZVI-NPs和羧甲基纤维素）的结合，因此需要做更多的工作来进一步评估纳米颗粒和纳米技术对环境的影响^[85].

4. 磁性纳米铁对土壤微生物代谢的影响（Effect of magnetic nano-iron on soil microbial metabolism）

5. 总结与未来研究方向（Summary and future research direction）

随着磁性纳米铁应用的日益广泛，人们对其在环境中发展潜力和潜在影响进行了研究，磁性纳米铁通过多种方式释放到土壤中后，与土壤中的生物化学成分及微生物相互作用，最终对土壤理化性质以及微生物群落自身及代谢产生影响. 磁性纳米铁进入土壤后，会对土壤容重、土壤体积含水量、渗透阻力以及有机物质含量等产生影响，且在不同类型的土壤中，磁性纳米铁对土壤酶活的影响不同. 此外，磁性纳米铁通过改变土壤的硝化电位、微生物对有机碳的分解能力及电子迁移来改变土壤温室气体排放量. 磁性纳米铁对微生物群落的影响则体现在刺激土壤微生物的生长、改变微生物群落的结构与数量以及对微生物代谢的影响. 未来的研究方向可从以下几个方面开展：

（1）磁性纳米铁在环境领域和农业上的应用使得它通过主动或被动的方式进入土壤环境，在最大限度地减少或消除废物的产生和减少污染的同时，自身在土壤中的积累也会对土壤理化性质以及微生物群落的结构、功能以及代谢产生负面效应；因此今后除了加强农业及环境领域应用的同时，还需要考虑自身积聚所带来的负面生态效应，寻求用最适合的用量来达到最优的效果.

（2）重金属等有害有毒污染物（如铅、镉、汞等）和有机化合物（如苯、二甲苯、甲苯溶剂和农药）农药是环境中的整治目标，通过共价键、马来酰亚胺、配体交换，在磁性纳米铁表面设计并引入功能和活性位点，可提高磁性纳米铁的反应性和与重金属等污染物的反应程度，应用前景广阔，因为通过这些途径功能化的磁性纳米铁吸附剂用于污染物去除的研究十分匮乏.

（3）在研究磁性纳米铁对土壤组成结构及微生物群落代谢特征的影响的同时，以微生物为基础合成磁性纳米铁的研究取得了重大进展，然而，磁性纳米铁生物合成过程的改进和应用还需要进行大量的研究. 与物理和化学方法相比，微生物合成纳米颗粒的过程相对较慢，在合成中不建议使用病原微生物，因为它可能限制所产生的磁性纳米铁在涉及人类或动物接触的应用中使用，制备的磁性纳米铁应对生物和环境无毒，因此对利用微生物合成磁性纳米铁进行毒性研究至关重要，对能够产生稳定磁性纳米铁的微生物的研究有助于开发可靠的生产工艺，促进磁性纳米铁的发展.

参考文献 (102)

磁性纳米铁对土壤理化性质及微生物群落和代谢的影响研究进展

通讯作者: E-mail：miaoxy312@126.com; E-mail：ouyangshaohu@nankai.edu.cn;

Effects of magnetic nano - iron on soil physicochemical properties and microbial community and metabolism

Corresponding authors: MIAO Xinyu, miaoxy312@126.com ; OUYANG Shaohu, ouyangshaohu@nankai.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究电厂概况

1.2 样品采集

1.3 样品分析

1.4 单体同位素分析

1.5 质量控制与统计分析

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征

2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布

2.3 PAHs特征比值

2.4 分子稳定碳同位素（δ13C）组成

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

磁性纳米铁对土壤理化性质及微生物群落和代谢的影响研究进展

通讯作者: E-mail：miaoxy312@126.com; E-mail：ouyangshaohu@nankai.edu.cn;

English Abstract