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随着工业化和城市化的快速发展，城市道路交通愈加发达，机动车保有量逐年增加[1]，这极大加剧了道路积尘污染. 道路积尘是大气颗粒物（PM10和PM2.5）的主要来源之一，其成分复杂，包含重金属、多环芳烃、微塑料和碳质组分等颗粒态污染物[2]. 研究表明，水溶性离子易与水结合而具有表面活性剂的作用[3]. 道路积尘中颗粒态污染物会依附在水溶性离子表面从而进入人体，其毒性和被人体吸收的效率会在水溶性离子的催化作用下得到增强，对人体健康产生严重危害[4-5]. 此外，道路积尘具有较强的吸湿能力，能够直接影响大气环境及大气降水的酸碱度. 其中，水溶性离子的消光系数与雾霾污染程度呈正相关，二次离子（NO3−、SO42−、NH4+）对大气能见度有较强影响[6]. 因此，分析道路积尘的水溶性无机离子组成特征及其排放源对大气污染防治至关重要.
目前，国内学者开展了大量关于道路积尘负荷和排放特征的研究. 如刘俊芳等[7]探讨了北京市丰台区不同环线区域内车流量和道路积尘负荷的变化规律，发现车流量与道路积尘负荷、排放强度呈反向关系. 郭硕等[8]研究了石家庄市夏季机动车道道路积尘负荷及排放因子，结果表明车速对再悬浮的PM2.5浓度影响较大，对再悬浮的PM10浓度影响较小. 杨乃旺等[9]基于积尘负荷法对西安市4种类型道路的道路积尘排放特征研究发现，扬尘排放系数在次干路最大，支路次之，快速路和主干路最小. 杨德容等[10]采用AP-42排放因子模型与地理统计分析相结合的方法对成都市区及郊区道路积尘进行研究，发现中心城区中天府广场附近道路扬尘中PM10和PM2.5排放量较大，主要受道路密度和车辆流量影响. 已有研究对理解道路积尘的积尘负荷和排放特征有重要的意义，然而对道路积尘水溶性离子的污染特征及来源分析仍未见报道. 特别是作为“2+26”城市京津冀大气污染传输通道上的安阳市，道路积尘方面的研究少之又少.
近几十年，安阳市工业生产规模和机动车保有量逐年递涨，加剧了大气污染. 2015—2020年，安阳市PM2.5和PM10的年平均浓度在河南省18个省辖市中排名皆在前三，远超《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）二级标准限值[11]. 因此，本研究以安阳市夏季道路积尘为研究对象，通过比值法分析道路积尘中水溶性离子的组成和污染特征，使用地理统计分析和正定矩阵模型确定道路积尘中水溶性离子来源，以期为安阳市探究大气污染源头和治理措施提出提供数据支持.
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如图1所示，安阳市（E 113°37′ — 114°58′、N 35°12′ — 36°22′）位于河南省最北部，居河南、山西、河北三省交界处[12]. 安阳市气候属于暖温带大陆性季风气候，年平均气温14 ℃，年降雨量600 mm，降雨通常发生在夏季6—8月，冬季主导风向为东北风，夏季主导风向为西南风[13]. 根据《安阳市统计年鉴2021年》，安阳市2019年全市共计消耗3495.4万t标准煤，生产总值2393.2亿元，其中第二产业占46.2%[14]，工业产品主要为粗钢、生铁、焦炭和水泥. 其中，粗钢产量为1433.1万t，钢材产量为1501.0万t，生铁产量为1399.3万t，水泥产量为596.8万t [15].
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根据《安阳市中心城区道路交通规划图2007—2020》[16]，于2020年5月7至5月13日使用手持式便携吸尘器（型号：戴森V8 Fluffy）共采集70个道路积尘样品，其中快速路17个、主干道36个和次干道17个. 采样时避开湿滑路面和大块散落土块等明显污染物，每个样品的采样距离约为200 m，每个样品采集的是混合样，每个样品重量约为200 g. 每个采样点采样结束后，使用湿巾和酒精清洗吸尘器吸头、吸尘杆、滤网和集尘筒，并用吹风机吹干吸尘器各部件，避免样本交叉污染. 样品带回实验室后，先用塑料夹子剔除大块砂砾、碎石、毛发、树叶等异物，并在40 ℃下干燥直到恒重. 最后，依次过100目和200目筛子得到道路积尘细样，置于自封袋内，待实验室分析.
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根据《环境空气颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）测定离子色谱法》（HJ800—2016）和《环境空气颗粒物中水溶性阴离子（F−、Cl−、NO2−、NO3−、SO42−）的测定离子色谱法》（HJ799—2016）测定水溶性离子[17]. 首先，称取0.10 g样品于聚酯瓶中，用离子水定容至40 mL. 将聚酯瓶置于振荡器中，110 r·min−1振荡4 h. 振荡后的溶液用离心机4000 r·min−1离心4 min. 采用离子色谱仪（皖仪IC6600）测定道路积尘中水溶性离子含量，利用0.45 μm针头过滤器对待测滤液过滤，按采样标号依次放入仪器中. 每测定10个样品，进行一次单点校准和空白测定，其测量误差均在10%以内，阴阳离子的平均相对标准偏差分别为3.0%和4.0%，满足质控要求.
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克里金插值法是一种使用广泛无偏差的插值方法[18-19]. 该方法基于区域化变量理论，考虑采样点间的相互关系，并对每一个观测点赋予一定的权重系数，加权平均得到估计值[20]. 计算公式为：
式中，
Z(x0) 为未采样现场的估计值；λi 和z(xi) 表示未采样点相邻位点的权重系数和值. -
正定矩阵模型（EPA PMF 5.0）是在非负约束的条件下对各采样点水溶性离子实际含量数据（非标准化数据）进行最小二乘法分析确定污染源因素[21-24]，并通过剔除异常值使Min.
R2 大于80%、所有因子均为正值、所有因素累积解释大于80%的总方差，这使得水溶性离子污染源判别更加可信[25]. 根据EPA PMF 5.0用户指南，计算公式为：式中，
xij 是水溶性离子j在样品i中的含量，gik 是在i样本中的第k个污染源因子的贡献矩阵；fkj 是第k个污染源因子的水溶性离子元素j的源曲线；eij 是指在i个样本中金属元素j的残值[26].通过最小化目标函数Q的正定矩阵模型得到最优含量矩阵和源剖面，计算公式为：
式中，
uij 是在第i个样品中水溶性离子元素j的不确定度. 正定矩阵模型需要输入样品不确定数据文件. 当水溶性离子含量小于或等于检测仪器对应元素的方法检测限（MDL）时，uij 的计算公式为:当水溶性离子含量大于MDL时，
uij 的计算公式为:式中，c为水溶性离子含量（mg·kg −1 ），
σ 为误差分数（10%），是测量不确定度的百分比[27]. 依次设定不同因子数（3—8个），采用Robust模式，运算次数设为20次，随机选择初始点依次运行正定矩阵模型. 比较不同因子数下Qrob/Qexp （Qrob 为正定矩阵模型在Robust模式下得到的目标函数Q 的最优解，Qexp 为目标函数Q 的真值. 其中，Qexp =n×m'–p×(n+m') ，m' 为“Strong”变量的数目）的变化情况来确定，一般在Qrob/Qexp 快速下降处确定最佳因子数. 经试算，最终确定最佳因子数为6. 此时，除了F−（0.16）之外，其它阴阳离子的实测值与模型预测值之间的拟合曲线的R2 均大于0.8，这说明正定矩阵模型结果可靠. -
安阳市道路积尘样品中10种水溶性离子浓度值如图2和图3所示. 安阳市道路积尘中10种阴阳离子平均质量分数从大到小依次为：Ca2+（47.2%）> SO42−（17.6%）> NO3−（13.8%）> Cl−（7.8%）> K+（5.5%）> Mg2+（3.0%）> NH4+（2.6%）> F−（1.5%）> Na+（0.5%）> NO2−（0.5%）. 在3种道路类型中，Ca2+、SO42−和NO3−含量浓度均在前三. 其中，Ca2+在快速路、主干道和次干道的占比分别为53.0%、45.3%和45.9%，道路积尘中Ca2+最高浓度高达6646.48 mg·kg−1，平均浓度为2491.34 mg·kg−1；SO42−在快速路、主干道和次干道的占比分别为16.7%、17.5%和 18.5%，道路积尘中SO42−最高浓度高达2499.23 mg·kg−1，平均浓度为928.36 mg·kg−1；NO3−在快速路、主干道和次干道的占比分别为9.4%、17%和10.6%，道路积尘中NO3−最高浓度高达9594.62 mg·kg−1，平均浓度为730 mg·kg−1. 与石家庄市[28]（PM2.5中NO3−：5.27%、Cl−：7.13%、K+：1.28%、Mg2+：2.61%、NH4+：1.22%、F−：0.62%；PM10中NO3−：3.65%、Cl−：5.42%、K+：1.25%、Mg2+：2.53%、NH4+：1.01%、F−：0.51%）相比，NO3−、Cl−、K+、Mg2+、NH4+、F−百分含量较高；与济南市[29]（Ca2+：30.2%、NO3−：10.1%、SO42−：33.7%）相比，Ca2+含量较高，但NO3−、SO42−含量较低. 二次离子NO3−、SO42−、NH4+在总水溶性离子中质量占比为34%；在快速路、主干道和次干道的质量占比分别为28.8%、37.1%和31.5%. 不同城市之间水溶性离子含量存在一定的差异，这可能是因为城市之间的机动车保有量不同和消耗能源存在差异等因素有关.
Ca2+作为地壳标识元素[30]，其在3种道路类型中含量很高且相近，说明安阳市道路积尘主要受扬尘影响；NO3−在主干道中含量明显高于快速路和次干道. NO3−是由汽车尾气排放的NO、NO2、NOx通过光化学反应生成，且NO3−可以在特定的条件下形成硝酸盐进入颗粒物[31]. 安阳市道路交通发达，京广铁路、京港澳高速、南林高速穿插其中，主干道成为连接城市之间居民生活和交通运输的主要道路，其车流量明显高于快速路和次干道. NO3−、SO42−、NH4+是亲水性较强的离子，大部分由二次反应产生，在安阳市所有道路水溶性离子中占比34.0%，表明安阳市大气环境存在一定的二次污染[32]. 安阳市作为煤炭型城市，推断SO42−主要来源于燃煤[30]；K+ 在3种道路类型积尘中含量相近，而K+主要在生物质燃烧过程产生[6]. 结合以上离子含量分布特征，初步判断安阳市道路积尘中水溶性离子受燃煤、扬尘、机动车尾气、生物质燃烧等因素的影响.
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研究显示，阴离子过多时，会使颗粒物呈酸性；阳离子过多时会增加颗粒物的碱性[33-34]. 阴离子和阳离子摩尔数值可确定颗粒物的酸碱性，计算公式为：
式中，CE为阳离子所带电荷浓度（mmol·kg−1），AE为阴离子所带电荷浓度（mmol·kg−1），[]中为相应离子质量浓度（mg·kg−1）.
CE/AE值小于1说明道路积尘总体呈酸性，大于1呈碱性. 安阳市道路积尘样品CE/AE值为3.25，阳离子当量高于阴离子当量；快速路、主干道、次干道CE/AE比值分别为4.05、3.06、3.33，阳离子当量高于阴离子当量. 目前，对水溶性离子酸碱性的判断通常用相关性斜率，相关性斜率小于1呈酸性、大于1呈碱性[28]. 对安阳市道路积尘中阴阳离子做相关性分析（图4），两者相关性斜率为0.4，R2为0.45. 分别对3种类型道路积尘中阴阳离子做相关性分析（图4），快速路、主干道、次干道相关性斜率分别为1.0、0.4、0.57，R2分别为0.35、0.58、0.38. 导致相关性斜率偏差较大的原因是主干道与次干道采样点中有6个点位SO42−和NO3−浓度异常，R2值偏低也是由于这6个点位SO42−和NO3−浓度异常. NO3−和SO42−是极为重要的二次离子，其中SO42−主要是由煤炭燃烧所释放的SO2转化而来，多为固定源排放. 安阳市夏季温度高、雨水丰沛，这有利于大气中SO42−的生成和沉降[35]；NO3−主要由石油、天然气等化石燃料燃烧产生的NOx所转化，多为移动源排放. 因此，NO3−和SO42−的浓度之比可以用来比较燃煤等固定排放源和机动车等移动排放源的相对贡献[36]. 由图4可知采样点数据绝大多数在1 : 1线上方，样品中阳离子当量浓度大于阴离子当量浓度，表明道路积尘总体偏碱性，3种类型道路积尘都呈碱性且快速路道路积尘碱性最强. 样品中阳离子占比较大，尤其是Ca2+. 由此可见，Ca2+占比高导致的道路扬尘呈碱性可能是普遍规律[37]. Ca2+多来自于被车辆扬起的地表扬尘和建筑扬尘. 结合采样时间和采样点位置，推测是采样点附近的机动车排放和煤燃烧对道路尘成分造成影响，使得这6个采样点阴离子占比增加.
安阳市道路积尘中NO3−/ SO42−的比值为0.79，说明受固定源影响较大. 安阳市NO3−/ SO42−的比值低于上海市（2.14）[38]，但高于运城市（0.02）[39]和石家庄市（0.24）[28]，这可能是由于不同城市之间汽车保有量与煤炭燃烧情况不同所造成的. 随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气的排放也随之增加，移动源排放得到补充；工业的迅速发展，导致煤炭的需求量急剧增长，固定源排放得到补充. 上海市重工业数量低于运城市、石家庄市和安阳市，但机动车保有量高于运城市、石家庄市和安阳市，所以上海市移动源排放占主. 安阳市、石家庄市和运城市工业发达，导致固定源排放增加.
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本研究利用克里金插值法对安阳市夏季道路积尘水溶性离子进行插值，不同水溶性离子的空间分布图（图5）. Ca2+在研究区域的西北部浓度普遍较高，浓度范围在4000—4700 mg·kg−1内；由研究区域西北部到西部，Ca2+浓度逐渐降低，但整体浓度也较高，在3300—4000 mg·kg−1的范围之内. 总体来看，Ca2+在空间分布特征图上的分布是从西往东逐渐降低，研究区域西北偏西为工业区、西北偏北为农田，西部附近有大量农田，西南部道路密集，推测Ca2+分布特征与此有关. 研究区域西北偏西为工业区，燃煤消耗较多，SO42−总体空间分布于Ca2+的空间分布较为相似，都是从西向东逐渐降低. 与Ca2+不同的是，SO42−在西北部区域内由中心往四周逐渐降低. Na+和Mg2+、Cl−的空间分布相似度较高，在研究区域的西北部集中分布. 其中，Na+、Mg2+和Cl−在分布中心浓度范围分别为41—46 mg·kg−1、227—261 mg·kg−1和655—765 mg·kg−1. 研究区域西北部、西部附近均有农田分布，西南部人口密集. NH4+分布较其他离子有所不同，高浓度区域分布较为零散，但总体在研究区域西南部浓度较高、南部和北部浓度较低. K+在研究区域北部及中部浓度较高，浓度范围为383—441 mg·kg−1. 高浓度NO3−在研究区域呈两点式分布且高度集中，浓度范围为1165—1403 mg·kg−1，研究区域西部有工业区，车辆运输频繁；研究区域中部道路分布密集.
根据水溶性离子在研究区域的空间分布特征及安阳市当地情况，可知离子分布情况与研究区域内存在的钢铁工业区有关. 钢铁工业区燃煤及工艺流程所排放颗粒物Ca2+、SO42−和Cl−的空间变化具有较高相似性，高值主要集中在研究区域西部以及安钢厂附近，且距离影响因子越近的离子相应浓度也就越大. 安阳市气候属于暖温带大陆性季风气候，受季风影响主要离子浓度的高值区也具有一致性. 结合以上分析可以得出，安阳市道路积尘中不同水溶性离子浓度的空间分布与研究区域内影响因子有极为密切的联系.
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水溶性离子间的相关性分析不仅可以揭示道路积尘中离子间的结合方式，而且可以有效指示相同物质来源或迁移途径[40]. 本研究通过使用SPSS软件对水溶性离子进行皮尔森相关性分析（表1）. 安阳市道路积尘中Mg2+与Cl−、SO42−，Na+与Cl−、SO42−，NH4+与NO3−，Ca2+与SO42−等有较高的相关系数. 在显著水平为0.01时，SO42−与Na+、Mg2+、Ca2+的相关性显著且为正相关，相关系数分别达到0.60、0.55、0.70，可能的存在形式为Na2SO4、MgSO4、CaSO4. SO42−与NO3−相关系数为0.41，且并未达到显著水平，这可能与安阳市存在着一定二次污染有关. SO42−与Na+、Mg2+、Ca2+的强相关性高于NH4+，推测可能与道路积尘本身的采集属性有关，而并非与大气环境中的生成属性有关. 一般来说夏季由于高温，硝酸铵极易分解为氨气和气态硝酸，而本研究中NO3−和NH4+却有较高的正相关系数（0.57），推测可能与道路积尘本身的特殊性以及研究区域气象条件不利于硝酸铵的分解有关. Cl−与Na+、Mg2+的相关性显著且为正相关，相关系数分别达到0.88和0.61，说明道路积尘中钠盐和镁盐的可能存在形式为NaCl和MgCl2. Mg2+与Na+、K+之间具有较高正相关系数，分别达到0.51、0.56，有较高的同源性，说明其可能来自相同来源. 根据以上各水溶性离子间的相关系数可知，安阳市道路积尘中硫酸盐的形成受多种机制共同作用.
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利用正定矩阵模型对安阳市道路积尘水溶性离子进行来源解析，结果如图6所示. 因子1在NO3−上有较大有分布，NO3−通常来源于机动车尾气和其他燃烧过程排放的氮氧化物的转化[41]，NO3−空间分布显示其高值区主要集中与研究区域中部和工业区附近，研究区域中部道路密集，工业区附近运输车辆频繁来往. 因此，推断因子1代表机动车尾气源；在因子2中， Cl−的贡献占比为64%，SO42−的贡献占比为38.9%. Cl−主要来源于垃圾焚烧、海盐、燃煤和工业生产过程等，SO42−主要来源于燃煤[42]，本研究区域内钢铁工业区使用的燃煤和工艺流程中所排放的颗粒物情况；SO42−和Cl−的空间分布高度相似且离子高值区集中于钢铁工业区；相关性分析中，显著水平为0.01时，SO42−和Cl−的相关性显著为正相关，相关系数为0.58，结合以上因素得出其主要来源为燃煤源，故推断因子2为燃煤源；因子3中主要是NH4+，贡献占比为64.5%. NH4+主要来源于农业生产活动，采样点附近人口密集，农业生产活动频繁，NH4+的空间分布也显示其离子高值区在农田分布区，故推断因子3为农业源；在因子4中，Ca2+、SO42−、Na+、F−等离子含量相近，无主要标识离子，Ca2+、Na+主要来源于土壤扬尘[5]，Ca2+与Na+的空间分布具有高度相似性，SO42−主要来源于燃煤[42]，F−主要来源于工业生产[43]，所以确定因子4为燃煤、扬尘和工业排放的混合源；在因子5中，Mg2+、Ca2+贡献率占比较大，贡献占比分别为56.5%、33.7%， Mg2+和Ca2+作为土壤扬尘的代表[5]，属于地壳元素，该类源可能是土壤尘、再悬浮的道路尘、人为建筑尘等扬尘源的混合体，由空间分布可知，Mg2+和Ca2+的离子高值区主要在研究区域的西部，且安阳市道路交通发达，采样点附近建筑施工场地较多，结合以上因素推断因子5代表扬尘源；在因子6中，K+是最主要的离子，K+贡献占比为58.9%，K+主要在生物质燃烧过程产生[44]，是生物质燃烧的标志性元素. 因此，推断因子6为生物质燃烧源.
由图6中总因子贡献率可知，机动车尾气源、燃煤源、农业源、混合源、扬尘源和生物质燃烧源对安阳市道路积尘水溶性离子的贡献占比分别是12.8%、19.1%、16.6%、17.8%、19.0%和14.7%. 燃煤源、扬尘源对安阳市道路积尘水溶性离子的贡献分别为第一和第二，这与安阳市整体工业结构及道路交通情况有关. 由图7可知，3种类型道路积尘中，燃煤、扬尘和工业排放的混合源在快速路中贡献占比高达34.8%，农业源与机动车尾气源在主干道中贡献占比分别为24.4%、20.7%，燃煤源、扬尘源和农业源在次干道中贡献占比分别为19.9%、19.8%、19.1%. 安阳作为河南省重工业基地之一，现有7个产业集聚区和22个专业园区. 近年来，安阳市工业总体呈现逐年递增的趋势，占全市经济总量比例越来越高. 2018年安阳市第二产业占比为经济总量的46.2%[45]，工业的迅速发展势必会加剧安阳市大气污染. 根据实地调查情况，发现采样点附近人口较为密集且采样期间周边存在机动车运输现象，由于采样时段处于五月中旬，研究区域内存在个别农业现象，生物质燃烧等农业排放源得到补充，进而贡献安阳市大气污染.
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（1）安阳市道路积尘10种水溶性离子含量从大到小依次为：Ca2+ > SO42−> NO3−> Cl−> K+ > Mg2+ > NH4+ > F−> Na+ > NO2−. 二次离子NO3−、SO42−、NH4+在快速路、主干道和次干道的质量占比分别为28.8%、37.1%和31.5%. 经NO3−与SO42−比值分析, 安阳市道路积尘主要受固定源影响.
（2）Ca2+、SO42−空间分布较相似，Na+和Mg2+、Cl−空间分布相似，安阳市道路积尘中不同水溶性离子浓度的空间分布与研究区域内影响因子有极为密切的联系，距离影响因子越近的离子浓度也就越大.
（3）对安阳市道路积尘水溶性离子做相关性分析发现，10种水溶性离子以多种形式存在. Mg2+与Cl−、SO42−，Na+与Cl−、SO42−，NH4+与NO3−，Ca2+与SO42−有较高同源性. 硫酸盐存在形式为MgSO4、Na2SO4、CaSO4，NH4+与NO3−结合成NH4NO3.
（4）利用正定矩阵模型对安阳市道路积尘水溶性离子进行来源解析，结果表明安阳市道路积尘来源与机动车排放、农业生产活动排放、燃煤及生物质燃烧、道路尘和建筑尘有关. 其中燃煤源与扬尘源对安阳市道路积尘的贡献分别为第一和第二.
安阳市夏季道路积尘水溶性离子污染特征及来源分析
Pollution characteristics and source analysis of water-soluble ions in road dust in Anyang city during summer
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摘要: 为了解安阳市夏季道路积尘水溶性离子污染特征及来源，于2020年5月使用手持式便携吸尘器采集70个城市道路积尘样品，经离子色谱仪测定其中10种水溶性离子（F−、Cl−、NO2−、NO3−、SO42−、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+），用比值分析法和相关性分析法分析其污染特征，结合地理统计分析和正定矩阵模型判断其主要来源. 结果表明，Ca2+、SO42−、NO3−、Cl−、K+在安阳市道路积尘水溶性离子中占比较大，其中Ca2+占比最高，SO42−和NO3−次之. 在3种道路类型中，Ca2+在快速路、主干道和次干道的占比分别为53.0%、45.3%和 45.9%；SO42−在快速路、主干道和次干道的占比分别为16.7%、17.5%和 18.5%. NO3−/ SO42−的比值为0.79，说明固定源的贡献更大；水溶性阴阳离子相关性斜率（0.42）小于1，道路积尘呈碱性. 安阳市道路积尘中Ca2+与SO42−，Na+与Mg2+和Cl−空间分布相似，其高值区主要集中在研究区域的西北部和西南部. 安阳市夏季道路积尘中水溶性离子的主要来源为机动车尾气源、燃煤源、农业源、混合源、扬尘源和生物质燃烧源，其贡献率分别为12.8%、19.1%、16.6%、14.7%和19.0%. 以期为安阳市探究道路积尘污染源头和治理措施提出提供数据支持.Abstract: To understand the pollution characteristics and sources of water-soluble ions in road dust in Anyang City during summer, 70 road dust samples were collected by a hand-held portable vacuum cleaner in May 2020 in this study, and 10 water-soluble ions (F−、Cl−、NO2−、NO3−、SO42−、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+) were measured by ion chromatography. Ratio analysis and correlation analysis were used to analyze the pollution characteristics, and geographical statistical analysis and positive matrix factorization model were used to determine the main sources of water-soluble ions. The results showed that Ca2+、SO42−、NO3−、Cl−、K+ accounted for a large proportion of water-soluble ions in road dust from Anyang City, and Ca2+ accounted for the highest proportion, followed by SO42−and NO3−. Among the three types of roads, Ca2+ accounts for 53.0%, 45.3% and 45.9% of expressways, main roads and secondary roads respectively. SO42−accounted for 16.7%, 17.5% and 18.5% of expressways, main roads and secondary roads, respectively. The ratio of NO3−/ SO42−was 0.79, which showed that the contribution of stationary sources was greater than mobile exhaust. The correlation slope of water-soluble anion and anion (0.42) is less than 1, indicating that road dust was alkaline. The spatial distribution of Ca2+ and SO42−, Na+ and Mg2+ and Na+ and Cl− in road dust of Anyang City were similar, and the high-value areas were mainly concentrated in the northwest and southwest of the study area. The main sources of water-soluble ions in road dust in Anyang City were vehicle exhaust sources, coal sources, agricultural sources, mixed sources, dust sources and biomass combustion sources, and their contribution rates were 12.8%, 19.1%、16.6%, 14.7% and 19.0%, respectively. To provide data support for Anyang city to explore the source of road dust and put forward control measures.
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Key words:
- Anyang city /
- road dust /
- water-soluble ions /
- spatial distribution /
- sources analysis.
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邻苯二甲酸酯类化合物（phthalate esters， PAEs）是邻苯二甲酸酐与醇反应生成的化合物，它是提高聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）弹性的重要添加剂，其中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）是目前使用量最大的一种邻苯二甲酸酯，用量高达80%[1]. DEHP广泛应用于儿童玩具、塑料包装、化妆品及各类医疗器械[2-3]. DEHP的广泛使用导致了不可避免的环境释放以及人体摄入. 大量实验指出我国人群DEHP的暴露剂量约为11—116 μg·kg−1·d−1，接近DEHP的每日可耐受摄入量（TDI）（20—140 μg·kg−1·d−1），表明 DEHP对人群的健康构成重大危害[4].
DEHP具有内分泌干扰效应，可以诱发生殖发育毒性、肝脏毒性、胚胎毒性等多种毒性[5-6]. DEHP通过消化道进入人体后在胃肠道的脂肪酶作用下水解成初级代谢物乙基己醇（2-EH）和邻苯二甲酸单乙基己基酯（mono-ethylhexyl phthalate，MEHP），再通过尿液排出体外[7]. 通过对尿液的单酯类物检测发现，原尿和酶解后的尿液中 MEHP 的检出率最高，平均检出率超过60% [8]. 此外，试验结果表明DEHP的毒性主要来源于其代谢物 MEHP，其毒性作用高达DEHP的10倍[9]. 同时，MEHP的动物实验表明，其主要分布在肾脏、膀胱和肝脏，其中肝脏为MEHP最主要的靶器官[10]. Thomas等的研究中，大鼠口服500 mg·kg−1 DEHP，30 min后，肝脏MEHP水平为12.5 mg·g−1 [11]. MEHP毒性作用主要体现在增加肝脏亲脂活性，导致肝脏中出现脂肪堆积，继而引发肝细胞脂肪变性[12].
肝脏在体内发挥着外源物质解毒和代谢脂类物质的主要作用. 肝脏内游离脂肪酸增加和甘油三酯沉积是肝脏脂质代谢紊乱的主要表现. 近年来，全球肥胖病与非酒精性脂肪肝患病率快速上升. 体内体外实验提示脂肪代谢紊乱会增加肥胖、糖尿病、非酒精性脂肪肝病的患病危险度. 流行病学和毒理学研究报告称，接触DEHP会影响机体脂肪代谢，从而促进肥胖[13]. 体内实验表明大鼠用DEHP处理后，肝脏重量增加，主要机制可能与肝代谢酶改变有关[14]. 有体外实验表明，MEHP处理HepG2细胞后，激活了PPARα使脂肪酸的氧化分解受到抑制[9]，导致肝细胞内的脂质堆积并造成肝脏损伤. 在本课题组的前期研究发现，MEHP 处理后的HepG2 细胞的乙酰辅酶 A 羧化酶（acetyl-CoA carboxylase, ACC）的亚型ACC1蛋白表达水平增加，最终使肝脏细胞中脂肪酸合成增加. 这些结果表明，MEHP 可能通过影响脂质合成相关基因或蛋白的表达，从而导致肝细胞脂肪代谢出现紊乱. 为此，本实验以HepG2细胞为实验对象，通过MEHP染毒，观察细胞内脂质代谢情况，并通过基因芯片高通量筛查差异基因，探讨MEHP对体外脂质合成的影响及其可能的作用机制.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 细胞培养与染毒
从中国科学院上海生命研究院细胞资源中心购买HepG2细胞. 细胞培养基含 10%胎牛血清、1%青霉素庆大霉素双抗. 细胞培养条件为37 ℃、5% CO2. 取指数生长期的细胞进行染毒，参考相关文献[9]及我国人群接触水平设置染毒浓度. 共设置5个染毒浓度 ：阴性对照（完全培养基）、阳性对照（1 mmol·L−1油酸）、0.01 、1 、10 μmol·L−1MEHP. 染毒48 h后进行相关实验.
1.2 细胞油红 O 染色
为了研究细胞中脂滴的蓄积，用油红O法对HepG2细胞进行染色. 5个实验组的细胞染毒48 h后进行染色. 主要步骤为：弃去孔中废弃培养基，用 PBS 漂洗细胞，4%（质量分数）多聚甲醛固定细胞，油红O染色30 min，60%（体积分数）异丙醇洗去多余染料，苏木精复染细胞核10 s. 用显微镜获取图像并观察细胞内脂滴情况.
1.3 芯片数据以及数据前处理
用1 μmol·L−1 MEHP处理的细胞进行芯片分析，Agilent （人）表达谱芯片由博奥晶典公司完成. 步骤如下：以待检测样品的 total RNA 为起始，进行体外扩增和荧光标记，然后用Oligo（dT）Primer 引物合成cRNA并进行纯化和反转录得到cDNA. 最后用 Klenow Fragment 酶合成带有荧光基团的DNA 进行芯片杂交. 用 Feature Extraction 提数软件对芯片杂交扫描后的图片数据进行处理分析.
1.4 差异基因的筛选
通过Ｒstudio limma包将芯片基因的数据进行处理，以表格格式导出并进一步筛选差异表达基因. 差异表达基因（DEG）定义为差异倍数 FC大于 1.5或小于0.67且 P值小于 0.05的基因.
1.5 DEG功能富集分析
将上述分析得出的DEG导入 DAVID在线数据库（
https://david.ncifcrf.gov/tools.jsp ），进行GO分析. 通过对显著表达的基因进行功能注释分析，包括生物学过程（BP）、细胞组成（CC）和分子功能（MF），进而了解差异表达基因的生物学意义. 以 P<0.05认为具有显著性.1.6 PCR验证
按照1.1节对处于指数生长期的细胞进行染毒，每个实验组设置6个平行对照，染毒48 h后提取RNA. 细胞样品用Trizol试剂裂解，提取总RNA. 用超微量分光光度计测定RNA的含量和纯度. 将符合条件的RNA （A260/A230>2.0，和A260/A280=1.8—2.0）样本用反转录试剂盒将RNA反转录为cDNA备用.
从具有显著性且参与脂质代谢过程的差异基因中选取丙酮酸脱氢酶磷酸酶催化亚基2（PDP2）、磷脂酶A2组 IVE（PLA2G4E）、脂肪酸去饱和酶 6（FADS6）、Q型蛋白酪氨酸磷酸酶受体（PTPRQ）、CD28、甾醇-C5-去饱和酶（SC5D）、甲羟戊酸二磷酸脱羧酶（MVD）作为目的基因，检测mRNA表达水平（荧光定量PCR仪为Line Gene 9600）. 引物信息如表1所示. 以GAPDH为内参，数据分析时取Ct值的平均值，用相对定量法2−△△ct法计算目的基因表达的变化情况. 采用 SPSS 26.0 软件对数据进行统计学分析，多组间比较使用单因素方差分析，事后比较用LSD 检验进行，P<0.05认为具有统计学意义.
表 1 实时定量PCR引物序列Table 1. Primer sequences for real-time quantitative PCR基因Gene 引物Primer PDP2 S——GAAGATGAGGTGACAAGGAA F——GCCAGCACAAG MVD GAACTTA PLA2G4E S——TTCTGTCCTATGGCTCCTT F——GTTCTTCACTCGGCTCTG FADS6 S——CCTCAACCGCTATGTCTAC F——CGATGTGCTGGAAGATGT PTPRQ S——ATGTCTATATTGCGGCTGAA F——TTCTTACTTGCGTGGATTCT CD28 S——GCTCTTGGCTCTCAACTTA F——CCTGCTCCTCTTACTCCT SC5D S——CTTGCTGGAGATAAGAGGTT F——TATGGTGGTCTGTATGATGAG MVD S——CAAGGACTTCACCGAGGA F——GTAGGCTAGGCAGGCATA | Show Table
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1.7 基因表达谱数据动态分析
将细胞脂质代谢通路的基因输入 GEPIA 在线分析网站（http://gepia.cancer-pku.cn/），分析其在肝癌组织中的表达. P<0.05认为具有统计学意义.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 油红O 染色结果
如图1所示，阴性对照组细胞有明显的边界，细胞内没有脂滴存在. 油酸染毒的细胞可见大量明显着色的脂滴，主要分布在细胞膜内侧区域，大小不等. 与阴性对照组相比，0.01 μmol·L−1 MEHP剂量组未见明显改变；1、10 μmol·L−1 MEHP剂量组可观察到少量红色脂滴，且随着染毒浓度的增大，脂滴的数量也逐渐增加，暂时未见对细胞边界的影响. 在前期实验中本课题组对MEHP染毒的HepG2细胞中的甘油三酯（TG）含量进行了定量检测， TG含量结果与油红O染色结果相一致，提示较高剂量 MEHP 暴露可提高细胞中的脂质水平[8]. 这一结果表明， MEHP暴露后，导致HepG2细胞中的甘油三酯蓄积，从而引起肝细胞中的脂质沉积.
图 1 不同浓度MEHP染毒对HepG2细胞内脂肪积累的影响（×400）Figure 1. Effects of different concentrations of MEHP on lipid accumulation in HepG2 cells（×400）A:光镜下未染色HepG2细胞；B:阳性对照组；C:阴性对照组；D、E、F：0.01、1、10 μmol·L−1 MEHP组. →为 HepG2 细胞内红色脂滴.A: HepG2 cells were not stained under light microscope; B: Positive control group; C:Negative control group; D、E and F: 0.01、1 and 10 μmol·L−1 MEHP groups; →represents red lipid droplets.2.2 差异基因筛选
如图2所示，根据P<0.05，FC>1.5或<0.67的筛选标准，共筛选出93个差异表达基因（表2），其中上调的基因57个，下调的基因36个.
表 2 差异基因的表达情况Table 2. The expression of differentially expressed genesUp Down symbol lgFC P.Value symbol lgFC P.Value DPPA3 0.743871 0.000032637 TTTY14 −0.75345 0.000683968 MYLIP 0.685596 0.000320629 XLOC_008352 −0.691 0.001413602 XLOC_000888 0.664559 0.000498704 LOC100129112 −0.83639 0.001799658 LOC100127994 0.609364 0.00056601 SC5D −0.92097 0.002090916 SYT17 0.650856 0.000986627 XLOC_004178 −0.72657 0.002192512 XLOC_008003 0.727595 0.00115933 C14orf119 −0.78947 0.003595082 LOC100506487 0.589801 0.001543009 XLOC_l2_012082 −0.61338 0.004605101 FADS6 0.784036 0.002373877 XLOC_012908 −0.92876 0.006283058 AQP10 0.603687 0.00355145 GABRG1 −1.01945 0.007994 XLOC_001387 0.675839 0.003916862 NUMB −0.57939 0.008775398 KCNE4 0.831973 0.003949384 FLJ21408 −0.61905 0.009899712 XLOC_005215 0.65671 0.004608305 LOC100505657 −0.89616 0.010826125 OR5L1 0.922639 0.004609802 ZNF554 −0.60913 0.011699612 C14orf180 0.649561 0.005207664 XLOC_012871 −0.78553 0.01385829 RHOXF1 0.622636 0.007822227 XLOC_007131 −0.7273 0.014006601 PTPRQ 0.739332 0.008548009 XLOC_l2_014785 −0.66169 0.01855114 LOC286382 0.586815 0.008726912 PRO0611 −0.78996 0.018748849 ACOD1 0.61305 0.008957375 CREG2 −0.70749 0.018758137 LOC100130744 0.85844 0.009748146 XLOC_l2_004857 −0.66225 0.023632428 ZAP70 0.625018 0.010183849 PDP2 −0.80976 0.023933353 PLA2G4E 1.427762 0.011394311 XLOC_l2_011207 −0.57923 0.026335268 LOC652586 0.614123 0.011818286 XLOC_007761 −0.58384 0.027416794 XLOC_006019 0.666199 0.012002598 GNL3LP1 −0.6286 0.027632132 SLAMF7 0.896594 0.013447959 XLOC_l2_013646 −0.89314 0.028992205 XLOC_005433 0.588529 0.014072632 MVD −0.63712 0.031037423 KRTAP13-2 0.681023 0.014111061 LOC728065 −0.58089 0.031598939 XLOC_008237 0.804098 0.01445258 XLOC_l2_011011 −0.60147 0.033573436 XLOC_008244 0.677154 0.01652238 XLOC_001687 −1.03697 0.037696163 LOC100505966 0.836326 0.01818776 XLOC_004804 −0.68571 0.039579631 XLOC_001422 2.454291 0.018227482 LOC100507110 −0.60107 0.041523521 CSN2 1.0231 0.020348553 CACNG8 −0.61314 0.041704333 XLOC_003782 0.639271 0.021116476 SNORD70 −0.92894 0.044259091 XLOC_005572 0.585382 0.02204518 LOC100128126 −1.05439 0.044856832 XLOC_003349 1.233979 0.022738339 NPPA-AS1 −0.59523 0.048087643 XLOC_l2_00770 0.610547 0.023106187 XLOC_001550 −0.64752 0.04894801 SNORD115-48 0.719119 0.024508996 INE1 −1.017 0.0496582 SNORD115-4 0.688309 0.026211298 XLOC_001755 0.605516 0.028061446 ANK2 0.906401 0.029169596 CD28 0.589859 0.029610282 LOC100506563 1.019834 0.029837404 ANXA10 0.626939 0.030222491 CYBB 1.151916 0.03336549 XLOC_012064 1.019834 0.0345969 XLOC_013649 0.624561 0.035226312 XLOC_010183 1.380268 0.035959747 XLOC_006983 0.862151 0.040708371 XLOC_004274 0.720596 0.040795527 XLOC_008690 0.686422 0.041491936 XLOC_007888 0.852148 0.04152697 XLOC_l2_011145 0.704819 0.042378972 SLC24A4 0.757531 0.043335006 XLOC_013458 0.71734 0.043999913 TREML1 0.800135 0.047577606 TRIM49 0.796312 0.048328175 ANKDD1B 0.683738 0.049447534 DUSP21 0.604901 0.049510457 | Show TableDownLoad:
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2.3 差异基因的功能富集分析
通过对差异基因进行GO分析探讨差异基因所涉及的生物学过程，包括基因的３个部分：分子功能（MF）、细胞组分（CC）、生物过程（BP）. 结果显示，可以识别的基因一共有48个，显著富集的GO条目一共有13条（P<0.05），其中生物过程7条（图3）. 前5条通路及具体信息见表3，主要包括细胞脂质代谢过程（cellular lipid metabolic process）、T细胞阴性选择（negative T cell selection）、跨膜运输（transmembrane transport）、跨膜转运的调控（regulation of transmembrane transport）、先天免疫反应（innate immune response）；分子功能2条,包括被动跨膜转运活性（passive transmembrane transporter activity）、基质特异性跨膜转运蛋白活性（substrate-specific transmembrane transporter activity）；细胞组分4条，包括膜的外部成分（extrinsic component of membrane）、等离子体膜（plasma membrane）、质膜部分（plasma membrane part）.GO 分析表明, 最显著激活的通路是细胞脂质代谢通路，他由上调基因 FADS6、PTPRQ、CD28、 PLA2G4E 和下调基因 SC5D、PDP2、MVD 组成.
图 3 DAVID分析中生物过程通路的GO条目与基因Figure 3. Chord plot depicting the relationship between genes and GO terms of biological process表 3 DAVID分析中前5个通路（BP）与基因Table 3. Top 5 GO terms （BP） of the genes with the DAVID analysisGO TermGO 条目 Count数量 Genes基因 Fold Enrichment富集倍数 P Value P值 GO:0044255cellular lipid metabolic process 7 PDP2, PLA2G4E, FADS6, PTPRQ, CD28, SC5D, MVD 3.85628326776209 0.0068 GO:0045087innate immune response 5 TREML1, ZAP70, CYBB, ACOD1, SLAMF7 3.042438312 0.0494 GO:0055085transmembrane transport 7 SLC24A4, CACNG8, KCNE4, AQP10, CYBB, ANK2, GABRG1 3.024137931 0.0204 GO:0006629lipid metabolic process 7 PDP2, PLA2G4E, FADS6, PTPRQ, CD28, SC5D, MVD 5.660947851 0.0210 GO:0034762regulation of transmembrane transport 4 CACNG8, KCNE4, CYBB, ANK2 3.43652037617554 0.0300 | Show TableDownLoad:
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2.4 PCR验证
MEHP染毒后相关基因mRNA表达水平的变化如图4所示. 与阴性对照组相比，基因FADS6 在1 μmol·L−1 MEHP染毒样品内基因表达水平明显增加（P<0.05）；基因SC5D、PDP2在1 μmol·L−1 MEHP剂量组基因表达水平明显降低（P<0.05），MVD在10 μmol·L−1 MEHP剂量组基因表达水平明显降低（P<0.05）. 其中，基因SC5D、PDP2、MVD、FADS6的mRNA表达水平与芯片结果表达一致，基因PTPRQ、CD28、PLA2G4E结果不一致.
图 4 不同浓度MEHP染毒对 HepG2 细胞相关基因mRNA表达水平影响Figure 4. Effects of different concentrations of MEHP on mRNA expressions of relative genes in HepG2 cells本研究通过转录组数据分析探讨MEHP在HepG2细胞脂质代谢过程中发挥作用的基因，发现细胞脂质代谢通路上的基因FADS6、MVD、SC5D、PLA2G4E在代谢过程中起重要作用. 脂肪酸去饱和酶（FADS6）在多不饱和脂肪酸（PUFA）的合成途径中起关键作用，参与了PUFA合成过程中的限速步骤，并调节PUFA的代谢通量[15]. 据报道，FADS6的活性是调节生物体中多不饱和脂肪酸比例的主要因素,其活性改变会影响一些疾病，如炎症和肿瘤发生，2型糖尿病，心血管疾病，代谢紊乱和神经精神疾病[16]. Montell的研究发现，含不饱和脂肪酸的二脂酰甘油（DAG）比饱和脂肪酸的DAG对二酰基甘油酰基转移酶（DGAT）有更强的亲和力，即肝脏合成 TG 首先利用不饱和脂肪酸, 更容易导致甘油三酯积累，而饱和脂肪酸多以 DAG 的形式蓄积[17].
本实验富集分析与PCR的结果显示，FADS6的mRNA表达水平升高，促进了HepG2细胞中多不饱和脂肪酸合成，这可能是HepG2细胞中甘油三酯合成增多进而出现脂肪堆积的原因. 甲羟戊酸二磷酸脱羧酶（MVD）参与胆固醇生物合成过程中的早期步骤. 通过Jump实验中转录组数据的KEGG分析显示，MVD参与SREBP激活基因表达、SREBP调节胆固醇生物合成、脂类和脂蛋白代谢等胆固醇代谢相关的通路，MVD的变化可调控乙酰乙酰-辅酶A的变化，进而改变）胆固醇调节元件结合蛋白（SREBP）的表达水平[18]，已有研究证明SREBP的上调导致肝细胞内胆固醇合成增加 [19] . 甾醇-C5-去饱和酶（SC5D）是一种胆固醇生物合成酶，它催化乳甾醇（lathosterol）转化为7-脱氢胆固醇（7-dehydrocholesterol），参与胆固醇合成中的酶促反应通路[20]. 有文献报道SC5D基因缺陷会引起乳甾醇症（Lathosterolosis），一种罕见的常染色体隐性胆固醇生物合成障碍疾病[21]. SC5D基因在HepG2细胞中表达水平的改变导致细胞内胆固醇合成发生紊乱. 磷脂酶A2（PLA2）是一种参与脂蛋白代谢和炎症途径的酶，所产生的脂质介质对细胞代谢起重要调控作用. 有文献报道NAFLD病人血浆中PLA2水平和肝脏的脂肪变性程度呈显著正相关,这说明PLA2可能参与肝细胞代谢过程中[22]. 有研究证实PLA2过表达的肝脏甘油三酯（TG）含量显著增加，同时增加趋势与PLA2的表达趋势相一致[23]. PLA2G4E作为PLA2的一种，对肝脏细胞的代谢也有调控作用. 本研究中发现，芯片结果中PLA2G4E表达水平升高，提示PLA2G4E是MEHP诱导甘油三脂含量增加，扰乱肝细胞脂质代谢的原因之一.
2.5 关键差异基因的在肝癌中的表达
利用在线分析工具GEPIA分析以上基因在肝细胞癌组织的表达水平，如图5所示. 这7个基因在肝细胞癌组织中的表达变化对比正常组织没有显著性. 但是以上基因在HepG2肝癌细胞脂质代谢过程中的表达水平均具有明显改变，导致肝癌细胞脂质代谢紊乱、脂肪堆积.
图 5 关键基因在肝癌中的表达水平Figure 5. Relative expression comparison of key genes in liver cancer samples in GEPIA database非酒精性脂肪性肝病（nonalcoholic fatty liver disease，NAFLD）是一种可逆性的疾病，但随着研究的不断深入， NAFLD的发病范围由单纯脂肪肝、脂肪肝、肝硬化发展到原发性肝细胞癌[24]. 多项研究证明NAFLD可逐渐发展为非酒精性脂肪性肝炎（Nonalcoholic steatohepatitis，NASH），从而导致肝硬化[25]，而肝硬化是除HBV、HCV引起原发性肝癌的另一主要原因. 因此假如高龄、胰岛素抵抗、肥胖等危险因素持续存在，NAFLD最终可引起肝癌. 同时Iris [26]的动物实验和Ertle[27] 的研究证实，NAFLD可不经肝硬化阶段发展为原发性肝癌. 由此可知，虽然以上基因在肝癌组织中的表达没有明显变化，但是对肝癌的前身——NAFLD发生发展具有重要作用.
3. 结论（Conclusion）
本研究以HepG2细胞为研究对象，结合油红O染色以及基因芯片等技术，发现MEHP暴露影响了细胞脂质代谢等信号通路，改变了关键因子FADS6、MVD、SC5D、PLA2G4E的表达水平，导致肝脏细胞中甘油三酯与胆固醇的合成增加，肝脏细胞出现脂肪蓄积. 综上所述，MEHP暴露可以通过改变细胞代谢相关基因引起肝脏细胞内脂质代谢紊乱.
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图 1 安阳市地理位置及道路积尘采样点分布
Figure 1. Geographical location of Anyang and the distribution of road dust sampling points
图 3 主干道、快速路和次干道道路积尘中各离子所占质量分数
Figure 3. Mass fraction of ions in road dust on main roads, expressways and secondary roads
图 7 快速路、主干道、次干道因子贡献率
Figure 7. Factor contribution rates of expressways, arterial roads, and secondary arterial roads
表 1 水溶性离子相关性分析
Table 1. Correlation analysis of water-soluble ions
F− Cl− NO2− NO3− SO42− Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F− 1 Cl− 0.23 1 NO2− 0.07 0.16 1 NO3− −0.04 −0.02 −0.09 1 SO42− 0.13 0.58** 0.19 0.41** 1 Na+ 0.42** 0.89** 0.22 0.03 0.60** 1 NH4+ −0.10 −0.16 0.06 0.57** 0.42** −0.07 1 K+ 0.09 0.37** 0.42** −0.03 0.33** 0.45** 0.243* 1 Mg2+ 0.15 0.61** 0.25* 0.46** 0.55** 0.51** 0.349** 0.56** 1 Ca2+ 0.10 0.35** 0.12 0.47** 0.70** 0.49** 0.22 0.14 0.19 1 **：在0.01级别（双尾），相关性显著；*：在0.05级别（双尾），相关性显著. **: At 0.01 level （double tail）, the correlation is significant; *: At 0.05 level （two-tailed）, the correlation is significant.
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