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有机磷酸酯（organophosphate esters, OPEs）主要作为阻燃剂和增塑剂被广泛生产和使用. 随着溴代阻燃剂（brominated flame retardants, BFRs）在全球范围内被逐步禁用，其主要替代品OPEs的产量大幅增加[1]，被广泛用于建筑材料、电子产品、家装饰品和纺织品等行业. 由于OPEs是物理添加型阻燃剂，易经过挥发、浸出、产品使用摩损等方式释放进入环境[2]，OPEs环境问题引起国内外的广泛关注. 作为一类新兴环境污染物，OPEs在全球环境中普遍存在. 目前已有大量研究表明在水体、土壤、空气和灰尘等各种环境介质中检测到OPEs[3-6]. 此外，在生物体、人体血液和尿液中也检测出了OPEs及其代谢产物[7-8]. 毒理学研究结果显示，部分OPEs会影响生物内分泌、神经系统和生殖功能，并且具有溶血作用、致畸性和潜在致癌毒性[9].
灰尘既是室内材料释放的有机污染物的首要聚集地，同时也是室外污染物进入室内后的汇，且被公认为是室内环境污染的有效指示物[10-11]. 研究证实各类微环境室内灰尘中均存在不同程度的OPEs污染，包括家庭[12-14]、办公室[15]、教室[16-17]等. 一项对中国室内灰尘中OPEs污染状况的调研显示[18]，办公室和电子废物拆解车间室内灰尘OPEs的含量高于家庭、高校宿舍和其他微环境. 由于室内特殊的环境条件，如更少的阳光直射等，室内灰尘中聚积的OPEs可能比在其他环境介质中半衰期更长，因而具有更强的持留性和人群暴露机会. 室内灰尘中的OPEs可通过手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径被人体吸收[19]，造成潜在的健康风险.
本研究以室内灰尘作为研究对象，在上海市高校（教室、研究生办公室和宿舍）、办公楼、公共场所（商场、街边商铺和地铁站）和家庭等8种不同微环境采集样品，探究不同微环境室内灰尘中OPEs的含量和组分特征，同时整合生活和工作/学习两类暴露场景，综合评估室内灰尘中OPEs对不同职业人群的健康风险.
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仪器：气质谱联用仪（日本岛津公司，TQ8040 NX）；固相萃取仪（美国Supelco公司）；旋转蒸发仪（郑州长城科工贸有限公司，R-1001M）.
试剂：9种OPEs标准品购自美国Accustandard公司，包括3种氯代烷基磷酸酯（Cl-OPEs），包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCIPP）、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCIPP）；3种烷基磷酸酯（Alkyl-OPEs），包括磷酸三丁酯（TNBP）、磷酸三（2-丁氧乙基）酯（TBOEP）、磷酸三（2-乙基己酯）（TEHP），以及3种芳基磷酸酯（Aryl-OPEs），包括磷酸2-乙基己基二苯基（EHDPP）、三苯基氧磷（TPPO）、磷酸三甲基苯（TMPP）. 还有1种Aryl-OPEs标准品磷酸三苯酯（TPHP）从梯希爱（上海）化成工业发展有限公司购买. 替代物内标（TCEP-d12、TCIPP-d18、TPHP-d15）和内标物六甲基苯（HMB）从英国剑桥同位素实验室购买.
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本研究以室内灰尘作为研究对象，2021年12月在上海市高校（教室、研究生办公室和宿舍）、办公楼、公共场所（商场、街边商铺和地铁站）和家庭等8种不同微环境共采集24个样品，每种微环境各3个样品. 软毛刷经超纯水清洗烘干后再用正己烷清洗一遍，放置通风橱内晾干后装入自封袋密封备用，采样前尽量避免打开. 选用五点采样法对室内地表灰尘样品进行收集，尽量对室内地面全面采集，以便反映实际情况. 灰尘使用软毛刷采集，干净的铝箔纸包裹严实装入自封袋保存，装入低于4 ℃的保温箱尽快转移至实验室. 所有灰尘样品过 200 目不锈钢筛后，于-20 ℃的冰箱避光保存.
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基于现有文献[20-21]，优化后OPEs前处理方法如下：称取0.50（±0.0002）g灰尘样品于聚四氟乙烯离心管中，加入15 mL丙酮/正己烷（1:1，V:V）的萃取液，以及替代物内标（TPHP-d15、TCIPP-d18和TCEP-d12），常温超声20 min，并以3500 r·min−1离心7 min. 收集上清液，重复上述步骤3次.
将萃取液旋蒸至近干，加入2 mL正己烷回溶待用. 用8 mL乙酸乙酯和6 mL正己烷分别对固相萃取净化小柱进行活化，随后将萃取液转移至固相萃取小柱中. 待目标物与小柱填料充分接触后，先用10 mL正己烷进行淋洗，弃去该部分洗脱液；然后再用8 mL乙酸乙酯对小柱进行洗脱，获得目标组份. 最后将含有目标组分的乙酸乙酯溶液旋蒸至近干，定容至1 mL，过滤（0.22 μm），加入20 μL内标（10 μg·mL−1 HMB），涡旋1 min后转移到棕色色谱瓶中以备仪器分析.
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本研究采用岛津GCMS-TQ8040 NX对样品进行检测，选择电子轰击电离（EI），色谱柱为DB-5MS（柱长30 m，内径0.25 mm，液膜厚度0.25 μm），采用SIM模式进行样品的检测. 升温程序为：起始温度为70 ℃，保留2 min，然后以15 ℃∙min−1升温至300 ℃，保留5 min. 进样口温度为300 ℃，载气为高纯氦气，柱流速为1 mL∙min−1，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，辅助加热区温度为280 ℃，进样量为1 μL，不分流进样，溶剂延迟时间为7.0 min.
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实验中设置方法空白、空白加标、基质加标及平行样对数据进行质量控制. 仪器的检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.0036—0.1091 ng·L−1和0.0119—0.3636 ng·L−1. 方法空白中目标化合物均低于LOD，对样品检测值无影响. 灰尘样品中替代物内标TCEP-d12、TCIPP-d18和TPHP-d15的回收率范围分别为82.6%—110.4%、85.5%—113.2%和80.8%—119.8%. OPEs单体的相对标准偏差（RSD）小于10%，目标化合物的回收率范围为87%—102%.
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本研究采用美国环保署（US EPA）建立的暴露评估模型[22]，结合《中国人群暴露参数手册（成人卷）》[23]及相关研究[24-26]所提供的暴露参数，评估灰尘中OPEs通过呼吸吸入、皮肤接触和手口摄入3种暴露途径对不同职业人群的暴露水平及潜在的健康风险.
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呼吸吸入：
式中，ADDinh为呼吸吸入的日均暴露量，ng·kg−1·d−1；Cdust为灰尘中OPEs的平均含量，ng·g−1；Rinh为呼吸速率，16.3 m3·d-1[23]；EF为年暴露频率，办公室工作人员、商场工作人员和街边商铺工作人员的工作/学习环境和生活环境分别取136.85 d·a−1和182.47 d·a−1，高校本科生和研究生分别取121.65 d·a−1和197.68 d·a−1，地铁工作人员分别取180 d·a−1和185 d·a-1[23]；ED为暴露年限，高校本科生和研究生分别取4 a和3 a，其他职业取24 a[22]；PEF为颗粒物消除因子，取1.36×109 m3·kg-1[25]；BW为平均体重，63.5 kg[23]；AT为平均暴露时间，a，AT非致癌风险=ED×365，AT致癌风险=average lifetime×365[23,26]，其中average lifetime为平均期望寿命，80.26 a[23]；CF为换算系数，取1×10−3 g·mg−1.
皮肤接触：
式中，ADDder为皮肤接触的日均暴露量，ng·kg−1·d−1；SA为皮肤接触面积，2100 cm2[23]；ABS为皮肤吸收因子，0.01 mg·cm−2·d-1[24]；AF为皮肤吸收比例，TCEP、TDCIPP、TCIPP分别为0.104，0.186和0.174，其他OPE单体为0.154[24].
手口摄入：
式中，ADDing为手口摄入的日均暴露量，ng·kg−1·d−1；Ring为手-口摄入速率，50 mg·d-1[23].
总日均暴露量：
式中，ΣADDW和ΣADDR分别为职业人群在工作/学习环境（教室、研究生办公室、办公楼、商场、街边商铺和地铁站）和生活环境（宿舍和家庭）中的总日均暴露量，ng·kg−1·d−1.
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非致癌风险评价采用非致癌危害指数法，根据公式（5）和（6）计算非致癌风险商数（HQ）和非致癌危险指数（HI）：
式中，ADD非致癌为3种暴露途径下OPEs日均暴露量，ng·kg−1·d−1；RfD为非致癌经口摄入参考剂量，ng·kg−1·d−1. 评价标准：HI<1，表示非致癌风险可忽略；HI≥1，表示有非致癌风险，数值越大说明风险越高.
致癌风险的评价采用致癌风险指数法，根据公式（7）和（8）计算致癌风险指数（CR）：
式中，ADD致癌为3种暴露途径下OPEs终身平均日暴露量，ng·kg−1·d−1；SF为致癌斜率因子，kg·d·ng−1. 评级标准：CRT<10−6，表示致癌风险可忽略；CRT>10−6，表示有致癌风险，数值越大说明风险越高. 本研究评价了TPHP、TBOEP、TCIPP、TMPP、TNBP、TEHP、TDCIPP和TCEP的非致癌风险，TMPP、TNBP、TEHP、TDCIPP和TCEP的致癌风险. OPEs的RfD和SF参考值如表1所示.
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上海市8类不同微环境室内灰尘中10种OPEs的检出率和含量见表2. 10种OPEs在各微环境室内灰尘中均有不同程度地检出，表明OPEs是室内环境中普遍存在的污染物. TCIPP的检出率最高为100%；其次是TNBP、TMPP、TPHP和TBOEP，检出率分别为87.5%、75%、62.5%和62.5%；EHDPP、TEHP、TDCIPP、TCEP和TPPO检出率较低，分别为50.0%、50.0%、25.0%、25.0%和12.5%.
上海市8类不同微环境室内灰尘中Σ10OPEs含量分布存在显著差异（P＜0.05）. 研究生办公室和办公楼灰尘中Σ10OPEs含量最高，分别为（16828±2693）ng·g−1和（15646±1534）ng·g−1，其次是宿舍（（3200±541）ng·g−1）、家庭（（1899±62.41） ng·g−1）和教室（（1094±501） ng·g−1），与研究生办公室和办公楼相比低1个数量级；商场（（713±117）ng·g−1）、街边商铺（（588±28.68） ng·g−1）和地铁站（（127±14.71）ng·g−1）灰尘中Σ10OPEs含量较低，与研究生办公室和办公楼相比低2个数量级.
有研究[2]表明，北京办公室（17600 ng·g−1）与本研究中研究生办公室和办公楼的含量相当. 在研究生办公室和办公楼室内灰尘中检出的OPEs含量在全球处于中等污染水平，低于发达国家英国（69730 ng·g−1）[16]，高于发展中国家埃及（522 ng·g−1）[28]. 在宿舍和家庭室内灰尘中检出的OPEs含量在全球处于较低污染水平，明显低于罗马尼亚（8360 ng·g−1）[29]、德国（3000 ng·g−1）[6]和新西兰（5510 ng·g−1）[13]，但在我国范围内高于南京（1340 ng·g−1）[30]. 在教室灰尘中OPEs含量在全球处于较低污染水平，远低于日本（281800 ng·g−1）[17]和英国（97820 ng·g−1）[16]，与我国成都高校教室（1837 ng·g−1）[31]相比，污染水平相当. 国内外对于商场、街边商铺和地铁站的研究较少，本研究中商场和街边商铺中OPEs的含量接近于巴基斯坦商店的OPEs含量（300 ng·g−1）[32]，而在我国范围内，远低于南京公共环境灰尘中的含量（12900 ng·g−1）[30].
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就3种不同类型OPEs而言，不同微环境室内灰尘中Aryl-OPEs、Alkyl-OPEs和Cl-OPEs的占比有所差别（图1）. 绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、宿舍和研究生办公室室内灰尘中以Cl-OPEs为主，占比分别为100%、59.6%、57.2%、53.4%和46.5%；而办公楼、家庭和教室室内灰尘中以Alkyl-OPEs为主，占比分别为82.1%、70.6%和60.3%. 现有研究结果表明Cl-OPEs是室内灰尘样品中的主要污染物[33]，与本研究的结果基本一致. 这主要是因为Cl-OPEs的生产量和使用量超过非Cl-OPEs，以及其在环境中持久存在[12]. 值得注意的是，Aryl-OPEs在研究生办公室灰尘中的占比为41.2%，与Cl-OPEs占比相当. Aryl-OPEs常被添加在电子设备中作为阻燃剂[34]，而研究生办公室正是电子产品密集使用的场所；此外，这2类OPEs的主要化合物具有较低的蒸汽压，因此可能同样通过产品磨损进入到环境中[35]. 同样地，Aryl-OPEs和Cl-OPEs在我国成都高校办公室灰尘中也占据着主导地位，占比分别为44%和43%[31]. 此外，本研究中关于教室和家庭的研究结果与日本[17]的研究相一致，即在教室和家庭室内灰尘中Alkyl-OPEs是主要污染物，分别占Σ9OPEs的97.1%和94.1%.
就各OPEs单体而言，绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、研究生办公室、宿舍和教室室内灰尘中TCIPP是最主要的OPEs，占比分别为100%、59.6%、51.5%、45.8%、41.5%和39.7%. TCIPP常被报道是室内灰尘中最主要的OPEs单体[10,16]. 自20世纪60年代中期，TCIPP的使用量持续增长，一方面由于TCIPP的毒性相对于TCEP较弱，逐步替代TCEP；另一方面，TCIPP因价格较低而被广泛生产并在PVC和聚氨酯泡沫等产品中广泛使用[18,34,36]. 但是与TCIPP相比，教室灰尘中TNBP的占比相对更高，为60.3%，这可能与其使用的建筑和装修材料相关. 目前已有研究已经证实TCIPP和TNBP是中国建筑和装修材料中最主要的OPEs单体[21]. 办公楼和家庭灰尘中TEHP是最主要的OPEs，占比分别为79.0%和61.4%. 这可能与TEHP在地板油、合成橡胶、PVC塑料制品（如窗户框）和漆器等产品的使用有关[37]，因为TEHP不仅可用作增塑剂，也用作油漆和地板蜡中的抗发泡剂. 此外，除TCIPP外，TPHP也是研究生办公室灰尘中的一大特征污染物，这可能与TPHP在电子产品中的使用密切相关[38]. 目前已有研究证实TPHP在我国南方电子废弃物拆解厂灰尘中作为含量最高的污染物被广泛检出，占Σ8OPEs的45.0%—50.9%[39].
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本研究评估了不同职业人群（包括高校研究生、高校本科生、办公室工作人员、商场工作人员、街边商铺工作人员和地铁工作人员）在生活和工作/学习环境中通过手口摄入、皮肤接触和呼吸摄入3种暴露途径对室内灰尘中OPEs的平均日暴露量（表3）. 结果表明，ADDing＞ADDder＞ADDinh，且ADDing比ADDder和ADDinh的日暴露量高1—4个数量级. 手口摄入是职业人群对室内环境灰尘中OPEs的主要暴露途径，与以往的研究结果一致[15,40]. 不同职业人群暴露量从高到低排序为：高校研究生（6.18 ng·kg−1·d−1）＞办公室工作人员(5.72 ng·kg−1·d−1)＞高校本科生(1.77 ng·kg−1·d−1)＞商场工作人员(1.02 ng·kg−1·d−1)＞街边商铺工作人员(9.82×10−1 ng·kg−1·d−1)＞地铁工作人员(8.61×10−1 ng·kg−1·d−1). 本研究中ADD值普遍低于其他国家室内日暴露量（埃及20.9 ng·kg−1·d-1[28]、挪威70 ng·kg−1·d-1[15]和英国785 ng·kg−1·d-1[15]），高校研究生和办公室人员的日暴露量与中国其他地区（哈尔滨5.22 ng·kg−1·d-1[24]和广州4.95—8.08 ng·kg−1·d-1[14]）相当.
不同职业人群摄入OPEs的主要暴露源存在一定差异（图2）. 生活环境灰尘是地铁站工作人员、高校本科生、街边商铺和商场摄入OPEs的主要暴露源，这4种职业人群对生活环境灰尘中OPEs的摄入量分别占两种环境总摄入量的93.9%、82.6%、81.1%和78.0%. 而工作/学习环境灰尘是办公室工作人员和高校研究生摄入OPEs的主要暴露源，这2种职业人群对工作/学习环境中灰尘OPEs的摄入量分别占两种环境总摄入量的86.1%和76.4%.
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总体上（图3），各职业人群不同暴露途径的HQ值排序为：HQing > HQder > HQinh. 各类OPEs中，TCIPP是对非致癌风险的主要贡献者，TCIPP的HI比其他OPEs的HI高1—2个数量级. 6种职业人群暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘HI值排序依次为：高校研究生（3.64×10−4）＞办公室工作人员（1.41×10−4）＞高校本科生（1.31×10−4）＞商场工作人员（4.22×10−5）＞街边商铺工作人员（3.83×10−5）＞地铁站工作人员（2.93×10−5）. 综上，高校研究生暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘中OPEs的非致癌风险水平高于其他职业者，但是各种职业人群的HI值均远小于1，表明生活和工作/学习环境灰尘中OPEs对6种职业人群造成的非致癌风险可忽略.
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总体上（图4），各职业人群不同暴露途径的CR值排序为：CRing > CRder > CRinh. 各类OPEs中，TEHP对办公室工作人员、商场工作人员、街边商铺工作人员和地铁工作人员的致癌风险更高，而对高校本科生和高校研究生具有更高风险的是TDCIPP. 6种职业人群的总致癌风险指数CRT排序依次为：办公室工作人员（8.02×10−9）＞街边商铺工作人员（1.06×10−9）＞商场工作人员（1.01×10−9）＞地铁站工作人员（7.99×10-10）＞高校本科生（5.6×10-10）＞高校研究生（3.86×10-10）. 所有OPEs的致癌风险CR值均比1×10−6低3—4个数量级，表明生活和工作/学习环境灰尘中OPEs对不同职业人群造成的致癌风险均在可接受的范围内.
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（1）OPEs是上海市室内灰尘中普遍存在的环境污染物，但是不同微环境中OPEs的污染水平和组成特征存在一定差异. 研究生办公室和办公楼灰尘中OPEs的含量远高于其他室内环境. 绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、宿舍和研究生办公室灰尘中以Cl-OPEs为主，其中TCIPP是主要污染物；在办公楼、家庭和教室中以Alkyl-OPEs为主，其中教室的主要污染物为TNBP和TCIPP，办公楼和家庭的主要污染物为TEHP.
（2）在生活和工作/学习环境中，手口摄入是人类暴露于灰尘中OPEs的主要暴露途径，但是不同职业人群摄入OPEs的主要暴露源存在一定差异，生活环境室内灰尘是商场、街边商铺和地铁站的工作人员以及高校本科生的主要暴露源；相反地，工作环境室内灰尘是办公室工作人员和高校研究生的主要暴露源.
（3）在生活和工作/学习环境中，人类暴露于灰尘中OPEs的非致癌风险和致癌风险均在可接受范围内，但是不同职业人群面临的非致癌风险和致癌风险均存在一定差异.
上海市不同微环境室内灰尘中有机磷酸酯污染特征及健康风险评价
The pollution characteristics and health risk assessment of organophosphate esters in indoor dust from different microenvironments in Shanghai
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摘要: 作为一类新兴污染物，有机磷酸酯（OPEs）的环境污染状况及其潜在的健康风险受到国内外的广泛关注. 本研究以室内灰尘作为研究对象，在上海市高校（教室、研究生办公室和宿舍）、办公楼、公共场所（商场、街边商铺和地铁站）和家庭等8种不同微环境采集样品，利用气质联用仪（GC-MS）测定灰尘中10种OPEs（TMPP、EHDPP、TPHP、TPPO、TBOEP、TNBP、TEHP、TCIPP、TDCIPP和TCEP）的含量，并采用 US EPA 推荐的健康风险评模型，结合中国人群的暴露参数，整合生活和工作/学习两类暴露场景，综合评价室内灰尘中OPEs对不同职业人群的健康风险. 研究表明，上海市室内灰尘中OPEs的总含量范围为127—16828 ng·g−1，其中研究生办公室和办公楼灰尘中OPEs的总含量比其他微环境高1—2个数量级. 绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、宿舍和研究生办公室灰尘中以Cl-OPEs为主，其中TCIPP是主要污染物；在办公楼、家庭和教室中以Alkyl-OPEs为主，其中教室的主要污染物为TNBP和TCIPP，办公楼和家庭的主要污染物为TEHP. 职业人群OPEs的主要暴露途径均为手口摄入，但是不同职业人群摄入OPEs的主要暴露源存在差异，生活环境室内灰尘是商场、街边商铺和地铁工作人员以及高校本科生的主要暴露源；工作/学习环境室内灰尘是办公室工作人员和高校研究生的主要暴露源. 此外，在生活和工作/学习环境中，人类暴露于灰尘中OPEs的非致癌风险和致癌风险均在可接受范围内.Abstract: As a kind of emerging pollutants, the environmental pollution status and health risks of organophosphorus esters (OPEs) have been widely concerned at home and abroad. In this study, indoor dust samples were collected from 8 different microenvironments in Shanghai, including university microenvironments (classrooms, graduate offices and dormitories), office buildings, public microenvironments (shopping malls, shops and subway stations) and houses. The concentrations of 10 OPEs (TMPP, EHDPP, TPHP, TPPO, TBOEP, TNBP, TEHP, TCIPP, TDCIPP and TCEP) were determined by GC-MS, and the health risk for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments was evaluated by the health risk assessment model recommended by the US EPA combined with the exposure parameters of the Chinese population. The results showed total concentrations of OPEs in dust samples ranged from 127 ng·g−1 to 16828 ng·g−1, and the total concentrations of OPEs in dust from graduate offices and office buildings were 1—2 orders of magnitude higher than that in other microenvironments. Cl-OPEs were the dominant predominant OPEs in dust samples of most microenvironments, including subway stations, shopping malls, shops, dormitories and graduate offices, and TCIPP was the predominant OPEs. Alkyl-OPEs were the dominant predominant OPEs in dust samples from office buildings, houses and classrooms, in which TNBP and TCIPP were the predominant OPEs in classrooms, while TEHP was the predominant OPEs both in office buildings and houses. Indoor dust ingestion is the main exposure route for different occupations exposure to OPEs, but the main exposure source of OPEs is varied among different occupations. Indoor dust of living environments is the main exposure source for population in shopping mall, shops, subway stations and undergraduates. Indoor dust of work/study environments is the main exposure source for office workers and postgraduates. In addition, both non-carcinogenic risk and carcinogenic risks for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments were within acceptable thresholds.
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随着污水厂尾水排放标准的不断提高，化学辅助除磷、介质过滤、臭氧氧化等[1-15]技术被用在深度处理中，以进一步削减污染物，降低出水水质指标。在城镇污水处理厂提标改造新标准要求下，氨氮和总氮的削减成为重点，强化脱氮技术也备受重视。目前普遍采取以下2种措施：一是改造生物反应池强化除氮，再增加深度处理工艺进一步降低氨氮、总氮等指标；二是依靠深度处理技术改造脱氮工艺[14-20]。而针对生物反应池不同改造工艺运行情况开展现场对比实验的研究报道较少，以不同工艺并联运行，进行同时间、同规模现场生产实验的研究几乎未见报道。
本研究在西安市第五污水处理厂进行。在该厂未满负荷运行、先后具备多种工艺的有利条件下，分批次开展了同时间、同规模、不同工艺的现场生产性实验，对几种工艺的运行情况进行了对比研究。西安市第五污水处理厂总设计污水处理规模为40×104 m3·d−1，设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)[21]中的一级A标准，采用“预处理+AAO(A系列生物池采用MBBR投加填料)+纤维转盘滤池+次氯酸钠消毒处理”工艺，现状处理水量约30×104 m3·d−1，全厂分为A、B、C、D四个系列生物反应池并联运行，单系列设计规模10×104 m3·d−1。2018年进行了B系列AAO工艺与A系列“AAO+MBBR”工艺的生产性对比实验，2019年A、B系列Ⅳ类提改造后进行了C、D系列AAO工艺与B系列五段式Bardenpho工艺的生产性对比实验。分析比选了不同工艺在强化除氮方面的优缺点，以期为国内城镇污水处理厂准Ⅳ类水质提标改造工程应用提供参考。
1. 生产性实验方案
1.1 污水处理厂工艺概况
该厂一期工程(A、B系列)AAO工艺于2010年建成投产，于2013年进行了生物池一级A水质标准提标改造。改造后A系列生物反应池采用“AAO+MBBR工艺”，即在原AAO工艺的基础上，在好氧区中后段增加MBBR悬浮填料区，投加MBBR悬浮填料比例约17%，并增设填料专用推进器、拦网等辅助设施设备；B系列生物池沿用原有AAO工艺，并未进行改造。该厂二期工程(C、D系列)AAO工艺于2018年建成投产。A、B、C、D四个系列AAO工艺生物反应池的水力停留时间均为16.59 h。
2019年，该厂以准Ⅳ类水质标准提标改造为目的，改造为多模式五段式Bardenpho工艺。具体实施内容包括：对A、B系列生物反应池先后进行了工程改造，同时去除A系列MBBR填料；在生物池缺氧区中后段增加隔墙，在好氧区增加2道隔墙；将A、B系列生物反应池均改造为5个区域，即厌氧区、缺氧区、好氧区、第二缺氧区、第二好氧区；C、D系列未进行改造。
1.2 水样的采集
1)实验进水。即厂区进水原水。进水采样使用自动采样器(sigma900型，哈希公司)，每2 h进行自动取样。取样点位于第五污水处理厂进厂市政管网末端10#井。
2)实验出水。即对应实验系列二沉池出水汇流井内或总出水口水样。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)。取样点位于水下30 cm。每日上午10点取样。
3) MBBR工艺实验用水。该组实验的样品包括A、B系列生物池厌氧区进、出口处混合液，A、B系列生物池缺氧区进、出口处混合液，A、B系列生物池好氧区中段处混合液，以及A、B系列生物池好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)，取样点位于液面下方1 m处，每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后，取清液进行检测。
4) Bardenpho工艺实验用水。该组实验的样品包括B系列生物池厌氧区进、出口处混合液，B系列生物池缺氧区进、出口处混合液，B系列生物池好氧区出口处混合液，B系列生物池第二缺氧区出口处混合液，以及B系列生物池第二好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)，取样点位于液面下方1 m处，每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后，取清液进行检测。C、D系列未取过程样。
5)分析指标：COD(HJ 828-2017重铬酸钾法)、NH3-N(HJ 535-2009纳氏试剂分光光度法)、
NO−3 PO3−4 1.3 运行方案及参数
1.3.1 MBBR生产性实验运行方案及参数
MBBR生产性比选实验在A、B系列同等工况下进行。不投加碳源，在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2018年6月至10月。在这段时间内，随机抽取连续稳定运行11 d的数据。B系列工艺流程图如图1和2所示。实验期间运行水量均为7.5×104 m3·d−1。A、B系列生物池的MLSS控制在5~6 g·L−1；生物池末端DO远程控制在1.0 mg·L−1；污泥回流比为80%；内回流比为200%；除磷药剂的投加量为100 mg·L−1。
A系列生物反应池为“MBBR+AAO工艺”，总水力停留时间16.59 h。其中，厌氧区2.02 h，缺氧区5.53 h，好氧区9.04 h。好氧区MBBR填料区位于好氧段中后段，为循环跑道式填料。填料区的停留时间1.74 h，由4台潜水推流搅拌器进行搅拌及循环推流。B系列生物反应池为AAO工艺，总水力停留时间16.59 h，其中厌氧区2.02 h，缺氧区5.53 h，好氧区9.04 h。
1.3.2 Bardenpho生产性实验运行方案及参数
2019年，该厂进行准Ⅳ类提标改造，在A、B系列生物反应池中开展Bardenpho工艺的生产性实验，对比B系Bardenpho生物反应池与C、D系列生物反应池的污水处理情况。实验在同等工况下进行，不投加碳源，在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2019年11月至12月。在这段时间内，随机抽取连续稳定运行9 d的数据进行分析。实验期间，B、C、D系列均保持连续稳定运行，工艺流程如图3所示。
图 3 一期B系列改造前后平面示意图Figure 3. Diagrams of before and after the reconstruction at the plan of B series in phase 1本次改造后，B生物池系统总停留时间为16.59 h。其中，厌氧区2.02 h，缺氧区4.10 h，好氧区7.30 h(可调节区好氧运行)，第二缺氧区1.92 h，第二好氧区1.25 h。为增强搅拌效果，加强反硝化速率，基于原有搅拌器，在厌氧区、缺氧区、第二缺氧区增加双曲面搅拌器。另外，将生物池混合液回流泵由原好氧区末端移动至第二缺氧区前端，新增回流泵安装隔墙，走道板、回流管道等。
Bardenpho生产性比选实验在B、C、D系列同等工况下运行，不投加碳源，期间一期A系列全部停运。B系列按照Bardenpho模式运行，以区别于C、D系列原有AAO工艺的出水水质。实验期间，B系列与C、D系列均满负荷运行，即B系列运行水量为10×104 m3·d−1，C、D系列运行水量为20×104 m3·d−1。B系列及C、D系列生物池的污泥浓度均控制在5~6 g·L−1；生物池末端的DO远程控制在1.0 mg·L−1；外回流比为70%；内回流比为200%；使用厂家专利除磷药剂，投加量稳定为100 mg·L−1。同时，加强对好氧段末端DO的控制，确保第二缺氧段缺氧状态。
2. 结果与讨论
2.1 MBBR工艺生产实验结果
实验中进出水水质见表1和2。A系列的出水平均COD较B系列略低，平均值相差不大。计算COD数据的方差，得到A系列方差为6.611，B系列方差为14.049，说明A系列出水的COD指标更稳定。A系列出水平均NH3-N较B系列略高。除10月19日，由于当天控制DO偏低，导致NH3-N升高，其余样品的出水NH3-N均稳定在1.5 mg·L−1以下。计算NH3-N数据的方差，得到A系列方差为0.252，B系列方差为0.772，说明A系列出水的NH3-N指标更稳定。A系列的出水平均TN较B系列低，A系列的TN去除率略高于B系列，去除效果较好。计算TN数据的方差，得到A系列方差为5.796，B系列方差为6.651，说明A系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下，A系列的出水平均
PO3−4 PO3−4 表 1 MBBR实验进水水质指标Table 1. Influent quality of the MBBR experimentmg·L−1 采样日期 COD NH3-N TN PO3−4-P 2018-06-24 370 36.35 54.8 4.66 2018-06-25 609 39.55 60.8 3.42 2018-06-26 555 42.88 55.6 4.34 2018-06-27 455 31.22 55.5 4.76 2018-07-19 369 32.76 42.5 4.30 2018-07-24 551 40.06 54.1 7.87 2018-08-26 250 33.27 43.9 4.38 2018-09-23 438 37.49 47.9 5.06 2018-10-17 562 35.01 41.9 4.20 2018-10-18 757 27.72 72.7 7.80 2018-10-19 761 29.88 54.5 6.50 平均值 516.09 35.11 53.11 5.21 | Show Table
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表 2 MBBR实验出水水质指标Table 2. Comparison of effluent quality of the MBBR experiment of A and B seriesmg·L−1 取样日期 A系列 B系列 COD NH3-N TN PO3−4-P COD NH3-N TN PO3−4-P 2018-06-24 18 0.847 7.505 1.75 19 0.708 3.450 0.600 2018-06-25 16 1.35 2.758 1.10 17 0.431 4.711 0.430 2018-06-26 21 0.458 5.991 1.25 22 0.347 5.380 0.890 2018-06-27 20 0.347 5.964 3.03 21 0.722 9.172 2.02 2018-07-19 21 0.236 3.394 1.65 19 0.458 5.616 1.71 2018-07-24 18 0.747 8.447 2.48 17 0.347 7.047 0.090 2018-08-26 18 0.458 10.958 4.08 18 0.458 4.825 1.13 2018-09-23 21 0.553 2.973 0.219 27 0.220 8.070 0.108 2018-10-17 15 0.980 6.988 0.044 15 0.520 7.916 0.137 2018-10-18 24 0.270 6.727 0.209 27 0.270 5.788 0.034 2018-10-19 22 1.97 8.06 0.310 22 3.46 13.18 0.024 平均值 19.45 0.747 6.342 1.466 20.36 0.722 6.832 0.652 | Show TableDownLoad:
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2.2 MBBR生产实验中
NO−3 由于A、B系列工艺的除氮效果存在差异，因此，通过A、B系列
NO−3 NO−3 NO−3 NO−3 NO−3 
图 4 A系列生产性实验NO−3 Figure 4.NO−3 
图 5 B系列生产性实验NO−3 Figure 5.NO−3 2.3 Bardenpho生产实验的结果
Bardenpho生产实验的进出水水质见表3和4。B系列的出水平均COD较C、D系列略低，去除率相近。计算COD数据的方差，得到B系列方差为8.599，C、D系列方差为22.122，说明Bardenpho工艺中B系列出水的COD指标更稳定。B系列的出水平均NH3-N较C、D系列略高，但B系列NH3-N去除率较低。计算NH3-N数据的方差，得到B系列方差为0.1647，C、D系列方差为0.043 7。就去除效果而言，C、D系列具有微弱优势，且出水NH3-N指标更稳定，但B系列出水NH3-N稳定低于1.5 mg·L−1。B系列的出水平均TN与C、D系列相比略低，且B系列TN去除率较高。计算TN数据的方差，得到B系列方差为1.369，C、D系列方差为0.599。就去除效果而言，B系列具有一定优势，但C、D系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下，B系列出水的平均
PO3−4 PO3−4 PO3−4 表 3 Bardenpho实验进水水质Table 3. Influent quality of the Bardenpho experimentalmg·L−1 取样日期 COD NH3-N TN PO3−4-P 2019-11-19 387 40.42 48.0 6.37 2019-11-20 372 42.00 47.1 8.52 2019-11-21 399 57.79 67.9 10.9 2019-11-26 466 43.58 56.3 5.38 2019-11-27 477 42.79 54.2 9.99 2019-11-28 823 33.97 48.4 7.53 2019-12-05 259 40.55 50.9 5.61 2019-12-17 323 40.82 49.2 6.77 2019-12-20 253 45.55 55.3 5.21 平均值 417.7 43.05 53.03 7.36 | Show TableDownLoad:
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2.4 Bardenpho生产实验中脱氮过程分析
由于Bardenpho工艺第二缺氧区停留时间较短，B系列好氧区与第二好氧区的曝气会影响第二缺氧区的缺氧状态，进而影响第二缺氧区的反硝化效果。为确保实验效果，Bardenpho生产性实验中加强了DO控制，以确保第二缺氧段处于缺氧状态。结果亦表明污水处理过程中TN明显降低。在前文关于MBBR实验部分，已对原有AAO工艺中NH3-N、
NO−3 NO−3 NO−3 
图 6 B系列Bardenpho生产性实验过程样NH3-N的质量浓度Figure 6. NH3-N Process samples of B seriesBardenpho production experiments
图 7 B系列Bardenpho生产性实验过程样NO−3 Figure 7.NO−3 
图 8 B系列Bardenpho生产性实验过程样取样点DO测量值Figure 8. measurement value of dissolved oxygenat sampling points of series BBardenpho production experiments分析Bardenpho生产性实验期间B系列生物池过程样的检测结果，发现厌氧区进口至厌氧区出口水样指标NH3-N的平均值下降了2.078 mg·L−1；缺氧区进口至缺氧区出口(剔除11月19日的异常数据)NH3-N的平均值下降了0.327 mg·L−1；缺氧区进口至缺氧区出口
NO−3 NO−3 NO−3 NO−3 好氧区出口至第二缺氧区出口平均
NO−3 NO−3 NO−3 2.5 Bardenpho生产实验运行参数分析
与原有C、D系列AAO工艺相比，B系列Bardenpho工艺的NH3-N去除效果略差，去除率略降低。进一步分析设计参数后发现，B系列Bardenpho工艺好氧区总水力停留时间较C、D系列AAO工艺减少了0.49 h；同时，由于B系列一段、二段好氧区末端的DO明显低于C、D系列AAO工艺好氧区末端的DO，因此，DO可能对出水的NH3-N指标产生较大影响，具体数据如表4所示。
对比原有AAO工艺与Bardenpho工艺，结合实验数据和过程分析，采用硝化、反硝化动力学计算缺氧区容积计算公式(1)进行计算，以核算AAO工艺与Bardenpho工艺的反硝化速率是否符合设计要求。
Vn=0.001QΔN−0.12ΔXvKdeX (1) 式中：Vn为缺氧区(池)容积，m3；Q为生物反应池设计流量，m3·d−1；X为生物反应池内混合液悬浮固体平均浓度，g·L−1；△Xv为排除生物反应池系统的微生物量，kg·d−1；Kde为脱氮速率，kg· (kg·d) −1，根据实验资料确定。无实验资料时，一般20 ℃时Kde经验值为0.03~0.06 kg· (kg·d) −1，并按相关公式进行温度修正，若温差不大可忽略。
Bardenpho生产性实验中C、D系列具体相关数据及计算结果见表5和6。
表 5 Bardenpho生产性实验中各好氧区末端的DOTable 5. Measured values of dissolved oxygen at the end of aerobic zone of the Bardenpho production experimentmg·L−1 采样日期 B系列一段好氧区 B系列二段好氧区 C好氧区 D好氧区 2019-11-19 0.900 0.370 3.615 2.315 2019-11-20 0.710 2.020 3.595 2.985 2019-11-21 3.240 1.930 4.275 2.895 2019-11-26 1.180 1.100 3.725 1.560 2019-11-27 0.720 0.280 3.935 4.360 2019-11-28 1.200 0.420 4.390 2.720 2019-12-05 2.190 0.180 3.255 1.420 2019-12-17 — — 4.190 1.940 2019-12-20 1.960 0.130 3.770 2.275 | Show TableDownLoad:
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表 6 Bardenpho生产性实验C、D系列相关参数Table 6. Experimental parameters of C and D series Bardenpho in-process experiments采样日期 进水温度/℃ VN/m3 进水TN/(mg·L−1) 出水TN/(mg·L−1) △Xv/(kg·d−1) VSS比例 X/(g·L−1) Kde/(kg·(kg·d)−1) 2019-11-19 19.9 23 041 48 7.00 2 413 0.5 5 458 0.021 2019-11-20 19.9 23 041 47.1 6.85 2 445 0.5 5 885 0.019 2019-11-21 19.5 23 041 67.9 7.45 2 493 0.5 6 090 0.032 2019-11-26 18.9 23 041 56.3 6.27 1 972 0.5 6 445 0.026 2019-11-27 18.8 23 041 54.2 7.69 2 774 0.5 6 465 0.020 2019-11-28 18.8 23 041 48.4 6.61 3 593 0.5 6 380 0.014 2019-12-05 18.4 23 041 50.9 5.28 3 748 0.5 6 190 0.016 2019-12-17 18.1 23 041 49.2 5.19 1 963 0.5 6 140 0.023 2019-12-20 18.0 23 041 55.3 7.21 1 990 0.5 5 920 0.027 | Show TableDownLoad:
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在计算中，C、D系列AAO工艺的反硝化速率以全段水力停留时间计算，B系列五段式Bardenpho工艺的反硝化速率以前3段AAO水力停留时间计算。由于Bardenpho工艺第一缺氧区水力停留时间小于原有AAO工艺缺氧区停留时间，表现为计算中VN不同。另外，Bardenpho工艺的TN取样点在一段好氧区出口，AAO工艺在好氧区出口。根据表6和7，Bardenpho工艺有2 d高于设计下限，AAO工艺有1 d高于设计下限，2种工艺反硝化速率平均值的区别较小，且均低于理论设计负荷0.03~0.06 kg· (kg·d)−1。分析2种工艺的结构，由于Bardenpho工艺有第二缺氧区和第二好氧区进行二次反硝化，且该区域无混合液回流影响，故若进一步增加实际反硝化水力停留时间，可进一步降低出水水样中的TN、NH3-N。
表 4 Bardenpho实验出水水质情况对比表Table 4. Comparison of effluent quality of Bardenpho experimentmg·L−1 取样日期 B系列 C、D系列 COD NH3-N TN PO3−4-P COD NH3-N TN PO3−4-P 2019-11-19 14 0.137 3.56 0.084 16 0.111 7.00 0.132 2019-11-20 21 0.768 4.55 0.044 33 0.400 6.85 0.132 2019-11-21 16 0.347 4.47 0.264 17 0.268 7.45 0.100 2019-11-26 22 1.321 5.75 0.070 19 0.821 6.27 0.132 2019-11-27 21 0.584 5.49 0.120 20 0.295 7.69 0.153 2019-11-28 25 1.421 7.34 0.264 15 0.216 6.61 0.111 2019-12-05 19 0.611 3.90 0.224 21 0.716 5.28 0.163 2019-12-17 19 0.216 6.93 0.064 20 0.295 5.19 0.163 2019-12-20 15 1.350 7.30 0.244 22 0.189 7.21 0.163 平均值 19.11 0.751 5.477 0.153 20.33 0.368 6.617 0.139 最大值 25 1.421 7.340 0.264 33 0.821 7.690 0.163 最小值 15 0.216 3.900 0.044 15 0.189 5.190 0.100 | Show TableDownLoad:
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表 7 Bardenpho实验B系列相关参数Table 7. Experimental parameters of B series Bardenpho in-process experiments采样日期 进水温度/℃ VN/m3 进水TN/(mg·L−1) 出水TN/(mg·L−1) △Xv/(kg·d−1) VSS比例 X/(g·L−1) Kde/(kg·(kg·d)−1) 2019-11-19 19.9 17 083 48 5.530 2 268 0.5 5 995 0.028 2019-11-20 19.9 17 083 47.1 4.870 4 460 0.5 6 160 0.015 2019-11-21 19.5 17 083 67.9 7.840 4 463 0.5 5 695 0.034 2019-11-26 18.9 17 083 56.3 11.010 2 163 0.5 5 995 0.032 2019-11-27 18.8 17 083 54.2 15.160 2 879 0.5 6 135 0.021 2019-11-28 18.8 17 083 48.4 8.820 3 363 0.5 6 355 0.018 2019-12-05 18.4 17 083 50.9 2.560 3 906 0.5 6 490 0.022 2019-12-17 18.1 17 083 49.2 14.750 4 260 0.5 6 740 0.008 2019-12-20 18.0 17 083 55.3 7.690 3 657 0.5 6 875 0.022 | Show TableDownLoad:
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3. 结论与建议
1)在同工况、不投加碳源情况下，“AAO+MBBR”工艺相较原有AAO工艺对系统NH3-N的去除效果无明显提升，但对TN、
NO−3 PO3−4 2)在同工况、不投加碳源情况下，五段式Bardenpho工艺较原有AAO工艺对TN、
NO−3 3)在Bardenpho工艺生产实验期间，DO数据不稳定，多次出现第二缺氧段无法稳定处于缺氧状态的情况，在一定程度上影响了出水水质指标。建议使用精确曝气系统代替人工远程调控以加强生物池中DO的控制，以进一步确保NH3-N、TN的出水稳定性。五段式Bardenpho工艺可加强除氮效果，保障出水水质指标NH3-N、TN的稳定达标，在第二缺氧段投加碳源还可加强反硝化效果。
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图 1 不同微环境室内灰尘中OPEs的组成特征
Figure 1. Composition profiles of OPEs in indoor dust from different microenvironments
图 2 不同职业人群在生活和工作/学习环境中对灰尘OPEs日暴露量占比
Figure 2. Proportion of daily exposure of OPEs to dust in different occupations in living and working/studying environments
图 3 不同职业人群暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘OPEs的非致癌风险
Figure 3. Non-carcinogenic risks for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments
图 4 不同职业人群暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘OPEs的致癌风险
Figure 4. Carcinogenic risks for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments
表 1 OPEs非致癌经口摄入参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）[27]
Table 1. OPEs non-carcinogenic intake reference dose （RfD） and carcinogenic slope factor （SF） [27]
化合物Compounds 非致癌经口摄入参考剂量/（ng·kg−1·d−1）RfD 致癌斜率因子/（kg·d·ng−1）SF TPHP 70000 — TBOEP 15000 — TCIPP 10000 — TMPP 20000 2.00×10−8 TNBP 10000 9.00×10−9 TEHP 100000 3.20×10−9 TDCIPP 20000 3.10×10−8 TCEP 7000 2.00×10−8
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表 2 上海市不同微环境室内灰尘中OPEs的含量（ng·g−1）
Table 2. Concentrations of OPEs in indoor dust from different microenvironments in Shanghai （ng·g−1）
化合物Compounds 检出率/%Detection ratio 教室Classroom 宿舍Dormitory 研究生办公室Graduate office 办公楼Office building 家庭Residence 商场Shopping mall 街边商铺Shop 地铁站Subway station TMPP 75.00 ND 270±48.68 314±63.41 211±48.58 106±15.35 102.38±14.06 79.87±40.77 ND TPHP 62.50 ND ND 3963±1678 111±58.60 195±6.37 48.06±18.35 41.22±20.38 ND EHDPP 50.00 ND 14.86±4.82 2450±63.74 ND 25.89±4.60 ND 61.78±36.74 ND TPPO 12.50 ND ND 211±114 ND ND ND ND ND ∑Aryl-OPEs ND 285±51.55 6938±1692 322±107 327±30.76 150±33.37 183±33.02 ND TNBP 87.50 660±397 210±66.98 261±49.34 146±51.71 49.08±9.09 32.99±13.62 68.84±9.26 ND TEHP 50.00 ND 579±40.21 1203±603 12361±1267 1165±50.84 ND ND ND TBOEP 62.50 ND 417±143 594±214 332±157 126±55.33 105±44.24 ND ND ∑Alkyl-OPEs 660±397 1206±196 2058±768 12839±1058 1340±34.16 138±34.95 68.84±9.26 ND TDCIPP 25.00 ND 380±148 ND 1013±152 ND ND ND ND TCIPP 100.00 434±139 1329±199 7704±262 1472±431 232±15.35 425±61.05 303±42.93 127±14.71 TCEP 25.00 ND ND 128±29.01 ND ND ND 33.60±20.55 ND ∑Cl-OPEs 434±139 1709±330 7832±233 2485±583 232±15.35 425±61.05 337±33.44 127±14.71 ∑10OPEs 1094±501 3200±541 16828±2693 15646±1534 1899±62.41 713±117 588±28.68 127±14.71 ND, 未检出. ND, not detected.
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表 3 不同职业人群对生活和工作/学习环境室内灰尘中OPEs的平均日暴露量（ng·kg−1·d−1）
Table 3. Daily exposures （ng·kg−1·d−1） of OPEs in indoor dust in residential and working environments for different occupational groups（ng·kg−1·d−1）
TMPP TPHP EHDPP TPPO TNBP TEHP TBOEP TDCIPP TCIPP TCEP Σ10OPFRs 办公室工作者Office workers ADDinh 2.49×10−5 2.63×10−5 2.44×10−6 — 1.50×10−5 9.85×10−4 3.54×10−5 7.17×10−5 1.26×10−4 — 1.29×10−3 ADDder 6.73×10−3 7.08×10−3 6.59×10−4 — 4.04×10−3 2.66×10−1 9.55×10−3 2.34×10−2 3.84×10−2 — 3.56×10−1 ADDing 1.04×10−1 1.10×10−1 1.02×10−2 — 6.24×10−2 4.11 1.48×10−1 2.99×10−1 5.26×10−1 — 5.37 ΣADD 1.11×10−1 1.17×10−1 1.09×10−2 — 6.65×10−2 4.37 1.57×10−1 3.23×10−1 5.64×10−1 — 5.72 高校本科生Undergraduates ADDinh 2.76×10−5 — 1.52×10−6 — 6.30×10−5 5.92×10−5 4.26×10−5 3.88×10−5 1.63×10−4 — 3.96×10−4 ADDder 7.45×10−3 — 4.10×10−4 — 1.60×10−2 1.60×10−2 1.15×10−2 1.27×10−2 4.97×10−2 — 1.15×10−1 ADDing 1.15×10−1 — 6.34×10−3 — 2.63×10−1 2.47×10−1 1.78×10−1 1.62×10−1 6.81×10−1 — 1.65 ΣADD 1.23×10−1 — 6.75×10−3 — 2.80×10−1 2.63×10−1 1.89×10−1 1.75×10−1 7.31×10−1 — 1.77 高校研究生Postraduates ADDinh 4.74×10−5 2.49×10−4 1.56×10−4 1.33×10−5 3.79×10−5 1.35×10−4 8.00×10−5 3.88×10−5 6.20×10−4 8.05×10−6 1.39×10−3 ADDder 1.28×10−2 6.73×10−2 4.20×10−2 3.58×10−2 1.02×10−2 3.64×10−2 2.16×10−2 1.27×10−2 1.89×10−1 1.47×10−3 3.97×10−1 ADDing 1.98×10−1 1.04 6.49×10−1 5.54×10−2 1.58×10−1 5.63×10−1 3.34×10−1 1.62×10−1 2.59 3.36×10−2 5.78 ΣADD 2.10×10−1 1.11 6.91×10−1 5.90×10−2 1.68×10−1 5.99×10−1 3.55×10−1 1.75×10−1 2.78 3.51×10−2 6.18 商场工作人员Shopping mall workers ADDinh 1.72×10−5 2.18×10−5 2.44×10−6 — 6.97×10−6 1.10×10−4 1.93×10−5 — 5.20×10−5 — 2.30×10−4 ADDder 4.65×10−3 5.88×10−3 6.59×10−4 — 1.88×10−3 2.97×10−2 5.21×10−3 — 1.58×10−2 — 6.38×10−2 ADDing 7.20×10−2 9.10×10−2 1.02×10−2 — 2.91×10−2 4.59×10−1 8.06×10−2 — 2.17×10−1 — 9.58×10−1 ΣADD 7.66×10−2 9.69×10−2 1.09×10−2 — 3.10×10−2 4.88×10−1 8.58×10−2 — 2.33×10−1 — 1.02 街边商铺工作人员Shop workers ADDinh 1.57×10−5 2.13×10−5 6.81×10−6 — 9.50×10−6 1.10×10−4 1.19×10−5 — 4.33×10−5 2.38×10−6 2.21×10−4 ADDder 4.22×10−3 5.75×10−3 1.84×10−3 — 2.56×10−3 2.97×10−2 3.21×10−3 — 1.32×10−2 4.33×10−4 6.09×10−2 ADDing 6.53×10−2 8.89×10−2 2.84×10−2 — 3.96×10−2 4.59×10−1 4.96×10−2 — 1.81×10−1 9.92×10−3 9.21×10−1 ΣADD 6.96×10−2 9.47×10−2 3.03×10−2 — 4.22×10−2 4.88×10−1 5.28×10−2 — 1.94×10−1 1.04×10−2 9.82×10−1 地铁站工作人员Subway station workers ADDinh 1.01×10−5 1.87×10−5 2.48×10−6 — 4.70×10−6 1.11×10−4 1.21×10−5 — 3.40×10−5 — 1.93×10−4 ADDder 2.74×10−3 5.03×10−3 6.68×10−4 — 1.27×10−3 3.01×10−2 3.25×10−3 — 1.04×10−2 — 5.34×10−2 ADDing 4.23×10−2 7.78×10−2 1.03×10−2 — 1.95×10−2 4.65×10−1 5.03×10−2 — 1.42×10−1 — 8.07×10−1 ΣADD 4.51×10−2 8.29×10−2 1.10×10−2 — 2.09×10−2 4.95×10−1 5.36×10−2 — 1.52×10−1 — 8.61×10−1
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