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有机磷酸酯（organophosphate esters, OPEs）主要作为阻燃剂和增塑剂被广泛生产和使用. 随着溴代阻燃剂（brominated flame retardants, BFRs）在全球范围内被逐步禁用，其主要替代品OPEs的产量大幅增加[1]，被广泛用于建筑材料、电子产品、家装饰品和纺织品等行业. 由于OPEs是物理添加型阻燃剂，易经过挥发、浸出、产品使用摩损等方式释放进入环境[2]，OPEs环境问题引起国内外的广泛关注. 作为一类新兴环境污染物，OPEs在全球环境中普遍存在. 目前已有大量研究表明在水体、土壤、空气和灰尘等各种环境介质中检测到OPEs[3-6]. 此外，在生物体、人体血液和尿液中也检测出了OPEs及其代谢产物[7-8]. 毒理学研究结果显示，部分OPEs会影响生物内分泌、神经系统和生殖功能，并且具有溶血作用、致畸性和潜在致癌毒性[9].
灰尘既是室内材料释放的有机污染物的首要聚集地，同时也是室外污染物进入室内后的汇，且被公认为是室内环境污染的有效指示物[10-11]. 研究证实各类微环境室内灰尘中均存在不同程度的OPEs污染，包括家庭[12-14]、办公室[15]、教室[16-17]等. 一项对中国室内灰尘中OPEs污染状况的调研显示[18]，办公室和电子废物拆解车间室内灰尘OPEs的含量高于家庭、高校宿舍和其他微环境. 由于室内特殊的环境条件，如更少的阳光直射等，室内灰尘中聚积的OPEs可能比在其他环境介质中半衰期更长，因而具有更强的持留性和人群暴露机会. 室内灰尘中的OPEs可通过手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径被人体吸收[19]，造成潜在的健康风险.
本研究以室内灰尘作为研究对象，在上海市高校（教室、研究生办公室和宿舍）、办公楼、公共场所（商场、街边商铺和地铁站）和家庭等8种不同微环境采集样品，探究不同微环境室内灰尘中OPEs的含量和组分特征，同时整合生活和工作/学习两类暴露场景，综合评估室内灰尘中OPEs对不同职业人群的健康风险.
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仪器：气质谱联用仪（日本岛津公司，TQ8040 NX）；固相萃取仪（美国Supelco公司）；旋转蒸发仪（郑州长城科工贸有限公司，R-1001M）.
试剂：9种OPEs标准品购自美国Accustandard公司，包括3种氯代烷基磷酸酯（Cl-OPEs），包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCIPP）、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCIPP）；3种烷基磷酸酯（Alkyl-OPEs），包括磷酸三丁酯（TNBP）、磷酸三（2-丁氧乙基）酯（TBOEP）、磷酸三（2-乙基己酯）（TEHP），以及3种芳基磷酸酯（Aryl-OPEs），包括磷酸2-乙基己基二苯基（EHDPP）、三苯基氧磷（TPPO）、磷酸三甲基苯（TMPP）. 还有1种Aryl-OPEs标准品磷酸三苯酯（TPHP）从梯希爱（上海）化成工业发展有限公司购买. 替代物内标（TCEP-d12、TCIPP-d18、TPHP-d15）和内标物六甲基苯（HMB）从英国剑桥同位素实验室购买.
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本研究以室内灰尘作为研究对象，2021年12月在上海市高校（教室、研究生办公室和宿舍）、办公楼、公共场所（商场、街边商铺和地铁站）和家庭等8种不同微环境共采集24个样品，每种微环境各3个样品. 软毛刷经超纯水清洗烘干后再用正己烷清洗一遍，放置通风橱内晾干后装入自封袋密封备用，采样前尽量避免打开. 选用五点采样法对室内地表灰尘样品进行收集，尽量对室内地面全面采集，以便反映实际情况. 灰尘使用软毛刷采集，干净的铝箔纸包裹严实装入自封袋保存，装入低于4 ℃的保温箱尽快转移至实验室. 所有灰尘样品过 200 目不锈钢筛后，于-20 ℃的冰箱避光保存.
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基于现有文献[20-21]，优化后OPEs前处理方法如下：称取0.50（±0.0002）g灰尘样品于聚四氟乙烯离心管中，加入15 mL丙酮/正己烷（1:1，V:V）的萃取液，以及替代物内标（TPHP-d15、TCIPP-d18和TCEP-d12），常温超声20 min，并以3500 r·min−1离心7 min. 收集上清液，重复上述步骤3次.
将萃取液旋蒸至近干，加入2 mL正己烷回溶待用. 用8 mL乙酸乙酯和6 mL正己烷分别对固相萃取净化小柱进行活化，随后将萃取液转移至固相萃取小柱中. 待目标物与小柱填料充分接触后，先用10 mL正己烷进行淋洗，弃去该部分洗脱液；然后再用8 mL乙酸乙酯对小柱进行洗脱，获得目标组份. 最后将含有目标组分的乙酸乙酯溶液旋蒸至近干，定容至1 mL，过滤（0.22 μm），加入20 μL内标（10 μg·mL−1 HMB），涡旋1 min后转移到棕色色谱瓶中以备仪器分析.
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本研究采用岛津GCMS-TQ8040 NX对样品进行检测，选择电子轰击电离（EI），色谱柱为DB-5MS（柱长30 m，内径0.25 mm，液膜厚度0.25 μm），采用SIM模式进行样品的检测. 升温程序为：起始温度为70 ℃，保留2 min，然后以15 ℃∙min−1升温至300 ℃，保留5 min. 进样口温度为300 ℃，载气为高纯氦气，柱流速为1 mL∙min−1，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，辅助加热区温度为280 ℃，进样量为1 μL，不分流进样，溶剂延迟时间为7.0 min.
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实验中设置方法空白、空白加标、基质加标及平行样对数据进行质量控制. 仪器的检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.0036—0.1091 ng·L−1和0.0119—0.3636 ng·L−1. 方法空白中目标化合物均低于LOD，对样品检测值无影响. 灰尘样品中替代物内标TCEP-d12、TCIPP-d18和TPHP-d15的回收率范围分别为82.6%—110.4%、85.5%—113.2%和80.8%—119.8%. OPEs单体的相对标准偏差（RSD）小于10%，目标化合物的回收率范围为87%—102%.
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本研究采用美国环保署（US EPA）建立的暴露评估模型[22]，结合《中国人群暴露参数手册（成人卷）》[23]及相关研究[24-26]所提供的暴露参数，评估灰尘中OPEs通过呼吸吸入、皮肤接触和手口摄入3种暴露途径对不同职业人群的暴露水平及潜在的健康风险.
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呼吸吸入：
式中，ADDinh为呼吸吸入的日均暴露量，ng·kg−1·d−1；Cdust为灰尘中OPEs的平均含量，ng·g−1；Rinh为呼吸速率，16.3 m3·d-1[23]；EF为年暴露频率，办公室工作人员、商场工作人员和街边商铺工作人员的工作/学习环境和生活环境分别取136.85 d·a−1和182.47 d·a−1，高校本科生和研究生分别取121.65 d·a−1和197.68 d·a−1，地铁工作人员分别取180 d·a−1和185 d·a-1[23]；ED为暴露年限，高校本科生和研究生分别取4 a和3 a，其他职业取24 a[22]；PEF为颗粒物消除因子，取1.36×109 m3·kg-1[25]；BW为平均体重，63.5 kg[23]；AT为平均暴露时间，a，AT非致癌风险=ED×365，AT致癌风险=average lifetime×365[23,26]，其中average lifetime为平均期望寿命，80.26 a[23]；CF为换算系数，取1×10−3 g·mg−1.
皮肤接触：
式中，ADDder为皮肤接触的日均暴露量，ng·kg−1·d−1；SA为皮肤接触面积，2100 cm2[23]；ABS为皮肤吸收因子，0.01 mg·cm−2·d-1[24]；AF为皮肤吸收比例，TCEP、TDCIPP、TCIPP分别为0.104，0.186和0.174，其他OPE单体为0.154[24].
手口摄入：
式中，ADDing为手口摄入的日均暴露量，ng·kg−1·d−1；Ring为手-口摄入速率，50 mg·d-1[23].
总日均暴露量：
式中，ΣADDW和ΣADDR分别为职业人群在工作/学习环境（教室、研究生办公室、办公楼、商场、街边商铺和地铁站）和生活环境（宿舍和家庭）中的总日均暴露量，ng·kg−1·d−1.
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非致癌风险评价采用非致癌危害指数法，根据公式（5）和（6）计算非致癌风险商数（HQ）和非致癌危险指数（HI）：
式中，ADD非致癌为3种暴露途径下OPEs日均暴露量，ng·kg−1·d−1；RfD为非致癌经口摄入参考剂量，ng·kg−1·d−1. 评价标准：HI<1，表示非致癌风险可忽略；HI≥1，表示有非致癌风险，数值越大说明风险越高.
致癌风险的评价采用致癌风险指数法，根据公式（7）和（8）计算致癌风险指数（CR）：
式中，ADD致癌为3种暴露途径下OPEs终身平均日暴露量，ng·kg−1·d−1；SF为致癌斜率因子，kg·d·ng−1. 评级标准：CRT<10−6，表示致癌风险可忽略；CRT>10−6，表示有致癌风险，数值越大说明风险越高. 本研究评价了TPHP、TBOEP、TCIPP、TMPP、TNBP、TEHP、TDCIPP和TCEP的非致癌风险，TMPP、TNBP、TEHP、TDCIPP和TCEP的致癌风险. OPEs的RfD和SF参考值如表1所示.
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上海市8类不同微环境室内灰尘中10种OPEs的检出率和含量见表2. 10种OPEs在各微环境室内灰尘中均有不同程度地检出，表明OPEs是室内环境中普遍存在的污染物. TCIPP的检出率最高为100%；其次是TNBP、TMPP、TPHP和TBOEP，检出率分别为87.5%、75%、62.5%和62.5%；EHDPP、TEHP、TDCIPP、TCEP和TPPO检出率较低，分别为50.0%、50.0%、25.0%、25.0%和12.5%.
上海市8类不同微环境室内灰尘中Σ10OPEs含量分布存在显著差异（P＜0.05）. 研究生办公室和办公楼灰尘中Σ10OPEs含量最高，分别为（16828±2693）ng·g−1和（15646±1534）ng·g−1，其次是宿舍（（3200±541）ng·g−1）、家庭（（1899±62.41） ng·g−1）和教室（（1094±501） ng·g−1），与研究生办公室和办公楼相比低1个数量级；商场（（713±117）ng·g−1）、街边商铺（（588±28.68） ng·g−1）和地铁站（（127±14.71）ng·g−1）灰尘中Σ10OPEs含量较低，与研究生办公室和办公楼相比低2个数量级.
有研究[2]表明，北京办公室（17600 ng·g−1）与本研究中研究生办公室和办公楼的含量相当. 在研究生办公室和办公楼室内灰尘中检出的OPEs含量在全球处于中等污染水平，低于发达国家英国（69730 ng·g−1）[16]，高于发展中国家埃及（522 ng·g−1）[28]. 在宿舍和家庭室内灰尘中检出的OPEs含量在全球处于较低污染水平，明显低于罗马尼亚（8360 ng·g−1）[29]、德国（3000 ng·g−1）[6]和新西兰（5510 ng·g−1）[13]，但在我国范围内高于南京（1340 ng·g−1）[30]. 在教室灰尘中OPEs含量在全球处于较低污染水平，远低于日本（281800 ng·g−1）[17]和英国（97820 ng·g−1）[16]，与我国成都高校教室（1837 ng·g−1）[31]相比，污染水平相当. 国内外对于商场、街边商铺和地铁站的研究较少，本研究中商场和街边商铺中OPEs的含量接近于巴基斯坦商店的OPEs含量（300 ng·g−1）[32]，而在我国范围内，远低于南京公共环境灰尘中的含量（12900 ng·g−1）[30].
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就3种不同类型OPEs而言，不同微环境室内灰尘中Aryl-OPEs、Alkyl-OPEs和Cl-OPEs的占比有所差别（图1）. 绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、宿舍和研究生办公室室内灰尘中以Cl-OPEs为主，占比分别为100%、59.6%、57.2%、53.4%和46.5%；而办公楼、家庭和教室室内灰尘中以Alkyl-OPEs为主，占比分别为82.1%、70.6%和60.3%. 现有研究结果表明Cl-OPEs是室内灰尘样品中的主要污染物[33]，与本研究的结果基本一致. 这主要是因为Cl-OPEs的生产量和使用量超过非Cl-OPEs，以及其在环境中持久存在[12]. 值得注意的是，Aryl-OPEs在研究生办公室灰尘中的占比为41.2%，与Cl-OPEs占比相当. Aryl-OPEs常被添加在电子设备中作为阻燃剂[34]，而研究生办公室正是电子产品密集使用的场所；此外，这2类OPEs的主要化合物具有较低的蒸汽压，因此可能同样通过产品磨损进入到环境中[35]. 同样地，Aryl-OPEs和Cl-OPEs在我国成都高校办公室灰尘中也占据着主导地位，占比分别为44%和43%[31]. 此外，本研究中关于教室和家庭的研究结果与日本[17]的研究相一致，即在教室和家庭室内灰尘中Alkyl-OPEs是主要污染物，分别占Σ9OPEs的97.1%和94.1%.
就各OPEs单体而言，绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、研究生办公室、宿舍和教室室内灰尘中TCIPP是最主要的OPEs，占比分别为100%、59.6%、51.5%、45.8%、41.5%和39.7%. TCIPP常被报道是室内灰尘中最主要的OPEs单体[10,16]. 自20世纪60年代中期，TCIPP的使用量持续增长，一方面由于TCIPP的毒性相对于TCEP较弱，逐步替代TCEP；另一方面，TCIPP因价格较低而被广泛生产并在PVC和聚氨酯泡沫等产品中广泛使用[18,34,36]. 但是与TCIPP相比，教室灰尘中TNBP的占比相对更高，为60.3%，这可能与其使用的建筑和装修材料相关. 目前已有研究已经证实TCIPP和TNBP是中国建筑和装修材料中最主要的OPEs单体[21]. 办公楼和家庭灰尘中TEHP是最主要的OPEs，占比分别为79.0%和61.4%. 这可能与TEHP在地板油、合成橡胶、PVC塑料制品（如窗户框）和漆器等产品的使用有关[37]，因为TEHP不仅可用作增塑剂，也用作油漆和地板蜡中的抗发泡剂. 此外，除TCIPP外，TPHP也是研究生办公室灰尘中的一大特征污染物，这可能与TPHP在电子产品中的使用密切相关[38]. 目前已有研究证实TPHP在我国南方电子废弃物拆解厂灰尘中作为含量最高的污染物被广泛检出，占Σ8OPEs的45.0%—50.9%[39].
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本研究评估了不同职业人群（包括高校研究生、高校本科生、办公室工作人员、商场工作人员、街边商铺工作人员和地铁工作人员）在生活和工作/学习环境中通过手口摄入、皮肤接触和呼吸摄入3种暴露途径对室内灰尘中OPEs的平均日暴露量（表3）. 结果表明，ADDing＞ADDder＞ADDinh，且ADDing比ADDder和ADDinh的日暴露量高1—4个数量级. 手口摄入是职业人群对室内环境灰尘中OPEs的主要暴露途径，与以往的研究结果一致[15,40]. 不同职业人群暴露量从高到低排序为：高校研究生（6.18 ng·kg−1·d−1）＞办公室工作人员(5.72 ng·kg−1·d−1)＞高校本科生(1.77 ng·kg−1·d−1)＞商场工作人员(1.02 ng·kg−1·d−1)＞街边商铺工作人员(9.82×10−1 ng·kg−1·d−1)＞地铁工作人员(8.61×10−1 ng·kg−1·d−1). 本研究中ADD值普遍低于其他国家室内日暴露量（埃及20.9 ng·kg−1·d-1[28]、挪威70 ng·kg−1·d-1[15]和英国785 ng·kg−1·d-1[15]），高校研究生和办公室人员的日暴露量与中国其他地区（哈尔滨5.22 ng·kg−1·d-1[24]和广州4.95—8.08 ng·kg−1·d-1[14]）相当.
不同职业人群摄入OPEs的主要暴露源存在一定差异（图2）. 生活环境灰尘是地铁站工作人员、高校本科生、街边商铺和商场摄入OPEs的主要暴露源，这4种职业人群对生活环境灰尘中OPEs的摄入量分别占两种环境总摄入量的93.9%、82.6%、81.1%和78.0%. 而工作/学习环境灰尘是办公室工作人员和高校研究生摄入OPEs的主要暴露源，这2种职业人群对工作/学习环境中灰尘OPEs的摄入量分别占两种环境总摄入量的86.1%和76.4%.
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总体上（图3），各职业人群不同暴露途径的HQ值排序为：HQing > HQder > HQinh. 各类OPEs中，TCIPP是对非致癌风险的主要贡献者，TCIPP的HI比其他OPEs的HI高1—2个数量级. 6种职业人群暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘HI值排序依次为：高校研究生（3.64×10−4）＞办公室工作人员（1.41×10−4）＞高校本科生（1.31×10−4）＞商场工作人员（4.22×10−5）＞街边商铺工作人员（3.83×10−5）＞地铁站工作人员（2.93×10−5）. 综上，高校研究生暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘中OPEs的非致癌风险水平高于其他职业者，但是各种职业人群的HI值均远小于1，表明生活和工作/学习环境灰尘中OPEs对6种职业人群造成的非致癌风险可忽略.
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总体上（图4），各职业人群不同暴露途径的CR值排序为：CRing > CRder > CRinh. 各类OPEs中，TEHP对办公室工作人员、商场工作人员、街边商铺工作人员和地铁工作人员的致癌风险更高，而对高校本科生和高校研究生具有更高风险的是TDCIPP. 6种职业人群的总致癌风险指数CRT排序依次为：办公室工作人员（8.02×10−9）＞街边商铺工作人员（1.06×10−9）＞商场工作人员（1.01×10−9）＞地铁站工作人员（7.99×10-10）＞高校本科生（5.6×10-10）＞高校研究生（3.86×10-10）. 所有OPEs的致癌风险CR值均比1×10−6低3—4个数量级，表明生活和工作/学习环境灰尘中OPEs对不同职业人群造成的致癌风险均在可接受的范围内.
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（1）OPEs是上海市室内灰尘中普遍存在的环境污染物，但是不同微环境中OPEs的污染水平和组成特征存在一定差异. 研究生办公室和办公楼灰尘中OPEs的含量远高于其他室内环境. 绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、宿舍和研究生办公室灰尘中以Cl-OPEs为主，其中TCIPP是主要污染物；在办公楼、家庭和教室中以Alkyl-OPEs为主，其中教室的主要污染物为TNBP和TCIPP，办公楼和家庭的主要污染物为TEHP.
（2）在生活和工作/学习环境中，手口摄入是人类暴露于灰尘中OPEs的主要暴露途径，但是不同职业人群摄入OPEs的主要暴露源存在一定差异，生活环境室内灰尘是商场、街边商铺和地铁站的工作人员以及高校本科生的主要暴露源；相反地，工作环境室内灰尘是办公室工作人员和高校研究生的主要暴露源.
（3）在生活和工作/学习环境中，人类暴露于灰尘中OPEs的非致癌风险和致癌风险均在可接受范围内，但是不同职业人群面临的非致癌风险和致癌风险均存在一定差异.
上海市不同微环境室内灰尘中有机磷酸酯污染特征及健康风险评价
The pollution characteristics and health risk assessment of organophosphate esters in indoor dust from different microenvironments in Shanghai
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摘要: 作为一类新兴污染物，有机磷酸酯（OPEs）的环境污染状况及其潜在的健康风险受到国内外的广泛关注. 本研究以室内灰尘作为研究对象，在上海市高校（教室、研究生办公室和宿舍）、办公楼、公共场所（商场、街边商铺和地铁站）和家庭等8种不同微环境采集样品，利用气质联用仪（GC-MS）测定灰尘中10种OPEs（TMPP、EHDPP、TPHP、TPPO、TBOEP、TNBP、TEHP、TCIPP、TDCIPP和TCEP）的含量，并采用 US EPA 推荐的健康风险评模型，结合中国人群的暴露参数，整合生活和工作/学习两类暴露场景，综合评价室内灰尘中OPEs对不同职业人群的健康风险. 研究表明，上海市室内灰尘中OPEs的总含量范围为127—16828 ng·g−1，其中研究生办公室和办公楼灰尘中OPEs的总含量比其他微环境高1—2个数量级. 绝大多数微环境包括地铁站、商场、街边商铺、宿舍和研究生办公室灰尘中以Cl-OPEs为主，其中TCIPP是主要污染物；在办公楼、家庭和教室中以Alkyl-OPEs为主，其中教室的主要污染物为TNBP和TCIPP，办公楼和家庭的主要污染物为TEHP. 职业人群OPEs的主要暴露途径均为手口摄入，但是不同职业人群摄入OPEs的主要暴露源存在差异，生活环境室内灰尘是商场、街边商铺和地铁工作人员以及高校本科生的主要暴露源；工作/学习环境室内灰尘是办公室工作人员和高校研究生的主要暴露源. 此外，在生活和工作/学习环境中，人类暴露于灰尘中OPEs的非致癌风险和致癌风险均在可接受范围内.Abstract: As a kind of emerging pollutants, the environmental pollution status and health risks of organophosphorus esters (OPEs) have been widely concerned at home and abroad. In this study, indoor dust samples were collected from 8 different microenvironments in Shanghai, including university microenvironments (classrooms, graduate offices and dormitories), office buildings, public microenvironments (shopping malls, shops and subway stations) and houses. The concentrations of 10 OPEs (TMPP, EHDPP, TPHP, TPPO, TBOEP, TNBP, TEHP, TCIPP, TDCIPP and TCEP) were determined by GC-MS, and the health risk for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments was evaluated by the health risk assessment model recommended by the US EPA combined with the exposure parameters of the Chinese population. The results showed total concentrations of OPEs in dust samples ranged from 127 ng·g−1 to 16828 ng·g−1, and the total concentrations of OPEs in dust from graduate offices and office buildings were 1—2 orders of magnitude higher than that in other microenvironments. Cl-OPEs were the dominant predominant OPEs in dust samples of most microenvironments, including subway stations, shopping malls, shops, dormitories and graduate offices, and TCIPP was the predominant OPEs. Alkyl-OPEs were the dominant predominant OPEs in dust samples from office buildings, houses and classrooms, in which TNBP and TCIPP were the predominant OPEs in classrooms, while TEHP was the predominant OPEs both in office buildings and houses. Indoor dust ingestion is the main exposure route for different occupations exposure to OPEs, but the main exposure source of OPEs is varied among different occupations. Indoor dust of living environments is the main exposure source for population in shopping mall, shops, subway stations and undergraduates. Indoor dust of work/study environments is the main exposure source for office workers and postgraduates. In addition, both non-carcinogenic risk and carcinogenic risks for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments were within acceptable thresholds.
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由于自然过程（风化作用和生化作用）以及在世界范围内许多工业和制造过程中的使用不断增加，水生生态系统中的铬污染已成为一个突出问题，对生态环境和人类健康构成严重威胁。铬以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在于环境中，虽然Cr(Ⅲ)是人体必需的微量营养素，但Cr(Ⅵ)在水介质中可高度溶解，具有急性毒性、致突变性和致癌性，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍[1]。
铬在制造和工业使用时，由于贮存和泄漏处理不当，导致多次被释放到环境中，造成地下水和土壤的污染。自然过程也会导致地下水中铬的浓度升高，例如，超镁铁质岩石可能具有较高的铬含量，其主要存在于母体矿物中的Cr(Ⅲ)中，但在风化过程中被四价锰氧化物氧化为Cr(Ⅵ)。尽管Cr(Ⅵ)的释放可能来自许多环节，但对环境危害最大的是铬铁矿加工残渣的处置不当。与铬铁矿加工残渣接触的水pH >12，并且水中的Cr(Ⅵ)浓度可超过1mmol·L−1[2-3]。当这种水不可避免地从废物堆中逸出到地球圈，会产生Cr(Ⅵ)羽流，其中pH值从高碱性值向天然土壤pH值变化。在水体环境中，Cr(Ⅵ)通常以可溶阴离子基团形式存在，如
CrO2−4 HCrO−4 Cr2O2−7 Cr2O2−7 Cr2O2−7 HCrO−4 CrO2−4 xCr3++(1−x)Fe3++3H2O⟶(CrxFe1−x)(OH)3(s)+3H+ (1) xCr3++(1−x)Fe3++2H2O⟶CrxFe1−xOOH(s)+3H+ (2) HA是一种通过微生物的分解和转化植物残留物而累积起来的高分子有机物质[14]，具有生物化学稳定性高、表面积大、结构复杂、带有多种活性官能团等特点。它在全球总计达数万亿吨，通常存在于河流，湖泊，海洋，土壤和煤矿中。HA广泛应用于农业，林业，畜牧业和化学工业等领域[15-16]，多项研究已将HA用作污染物的吸附剂[17-18]。尽管HA的存在会污染地下水和地表水，但其优点胜于其用于处理工业废水的缺点，并且可以在后续深加工中将其完全清洗。此外，HA表面富含官能团，包括羧基、羟基和羰基[19]。这些基团可用于与阳离子物质进行离子交换、吸附、络合和螯合[20-22]。目前国内外对利用HA去除水体和土壤中铬离子的研究尤为重视。
本文旨在系统地阐述HA的结构特征和与Cr(Ⅵ)的作用机理，分析了矿物质和纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)的过程中HA的影响，总结了仍然存在的局限性和尚待解决的问题，以便为HA处理含Cr(Ⅵ)废水的应用提供未来展望。
1. 腐植酸的结构特征及去除Cr(Ⅵ)机理(Structure characteristics and Cr(Ⅵ) removal mechanism of humic acid)
1.1 腐植酸的结构特征
HA是包含于腐殖质（HS）的大分子，HS是由细菌和真菌对植物和动物的残留物进行腐烂和转化而产生的深色、异质的有机化合物。主要的HS前体分子是通过植物产生的生物聚合物和蛋白质的解聚和氧化形成的，这些分子含有未分解的聚合物片段和酚类、羟基、羧基和氨基残基[23]。传统的“聚合物模型”假设前体是由微生物合成的随机卷曲的聚合物大分子，而有研究表明HS是超分子缔合的[24-25]。两亲性前体分子聚集在一起形成胶束状粒子，而其它植物降解的生物分子则与疏水或亲水结构域有关[26-27]。虽然目前大多数证据支持这种“胶束模型”，但是在HS数百万年的老化和降解过程中并不排除聚合物大分子的形成 [28-29]。
HA是可溶于碱性介质，部分可溶于水而不溶于酸性介质的HS组分[30]。由于具有两亲性，HA在中性至酸性条件下会形成胶束状结构，称为假胶束[31]。已经探索出该性质可用于污染修复[32]，并增加疏水性药物的水溶性[33-34]。HA含有不同的官能团，其数量取决于HA的来源、年龄、气候和提取的环境条件。HA的各种功能主要归因于酚和羧酸官能团，它们允许—OH/—OOH的脱质子化。这使得HA拥有了许多功能，如具有改善植物生长和增强营养[35]，与重金属络合[36]，抗病毒和抗炎活性[37]。此外，HA结构中酚类、羧酸和醌的存在与其抗氧化、抗突变/去突变和杀菌/杀菌活性有关[38]。HA的化学组成可能会因来源，年龄，气候和生物学条件而异，因此很难对这些物质进行精确表征。它们的分子量在2.0 kDa到1300 kDa之间[39]，并且它们包含许多官能团，如图1所示[33]，HA主要由酚、羧酸、烯醇、醌和醚官能团组成，但也可能包括糖和肽。但是，酚羟基和羧基在HA结构中更为普遍。HA分子的巨大结构由亲水部分（由—OH基团组成）和疏水部分（由脂族链和芳环组成）组成。醌是电子接受基团，负责产生活性氧（ROS）。它们被还原为半醌，由其芳环稳定，并进一步还原为更加稳定的对苯二酚（图2）[40]。Aeschbacher等[41]研究了从不同来源中获得的HA中的电子接受部分（醌）和供电子部分（酚类），发现这些物质的来源和年龄直接影响其氧化还原特性。13C NMR分析表明，与陆生HA相比，水生HA具有更高的给电子数和更低的电子接受基团[40]。Aeschbacher等[41]做出以下假设：HA中的酚羟基会减慢醌的氧化转化，从而提高其在含氧环境中的持久性。
1.2 腐植酸去除铬离子机理
水生环境中金属阳离子在溶液中的作用与H+相同，即电荷中和，电荷越高，阳离子在HA假胶束的形成中越有效。此外，多价阳离子与相邻链上的酚羟基和羧基基团相互作用，增强了假胶束结构域和去污作用。von Wandruszka[42]提出这种相互作用的机制如下：HA分子与金属阳离子之间的相互作用最初完全是静电作用，并且阳离子会移动到HA中热力学上更稳定的位置。此过程形成球状HA-金属络合物。对HA与金属离子结合的研究表明，这种相互作用随金属不同而变化，并受金属离子浓度以及HA的来源、分子量和浓度影响[43]。Christl等[43]证明HA与金属离子之间的结合能力与HA的分子大小有关。用尺寸排阻色谱-聚丙烯酰胺凝胶电泳分离HA得到的3个级分的13C NMR分析证实，分子量较低的HA组分具有最多的酚羟基和羧基，因此是可以最有效地结合金属离子的组分。此外，Christl和Kretzschmar[44]发现在较高金属离子浓度下，可观察到两个HA大小级分之间的差异，因为较小的级分由于官能团数较多而具有较高的结合能力。HA通过与金属离子结合形成络合物，从而去除水和土壤中的重金属，是一个很好的重金属污染补救措施。重金属污染的水（包括铬污染）一般是呈酸性，使得HA的溶解度会降低，从而干扰HA-金属配合物的形成。但是铬污染的水中铬以阴离子形式存在，酸性环境下反而有利于HA对铬的还原。
Cr(Ⅵ)能与含有酚羟基、醇羟基的有机物反应从而被还原为Cr(Ⅲ)。与这些基团的反应被认为涉及到一种铬酸盐中间体，该中间体可由这些基团与单体H2CrO4和
HCrO−4 CrO2−4 CrO2−4 HA还原Cr(Ⅵ)降低了铬的毒性，产生的Cr(Ⅲ)与HA中的两个碳原子形成一个内层吸附复合物，大大减少了Cr(Ⅲ)扩散或重新氧化成可移动Cr(Ⅵ)的机会。Cr(Ⅵ)的还原速率和还原Cr(Ⅵ)的总容量与所使用的HA的反应活性呈正比，特别是HA中酚羟基和醇羟基的密度。Zhang等[53]研究了从东北典型黑土中提取的HA在pH=1.0时对Cr(Ⅵ)的还原，结果表明，HA中的酚羟基和醇羟基官能团是还原Cr(Ⅵ)的主要电子给体，而不是羧基和羰基，它们更可能参与铬的络合反应，而且HA颗粒表面的酚羟基和醇羟基对Cr(Ⅵ)还原的活性远高于其内部。Aldmour等[54]研究泥炭腐植酸（PHA）和褐煤腐植酸（AHA）对Cr(Ⅵ)的还原，发现HA将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)通常涉及与芳香族的反应，特别是与酚羟基的反应。PHA的变化表明醇羟基也可能发生了反应。HA样品与过量的Cr(Ⅵ)反应，使pH值从3升到7，表明在酸性体系中Cr(Ⅵ)与HA反应消耗了H+。Cr(Ⅵ)的还原必然导致HA的氧化，但13C-NMR谱没有鉴定出产生的官能团（图3）。研究表明，Cr(Ⅲ)吸附在HA上导致羰基Cr(Ⅲ)络合物的形成和与电子再分配相关的屏蔽导致羰基的13C-NMR谱信号减少。因此，用PHA和AHA还原Cr(Ⅵ)很可能会生成新的羰基[52]。
2. 腐植酸对矿物质和纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)的影响(Effect of humic acid on Cr(Ⅵ) removal by minerals and nanocomposites)
2.1 腐植酸对矿物质去除Cr(Ⅵ)的影响
铬的界面行为是了解铬在污染环境中的环境效应的基础，然而，复杂的表面会导致铬表现出各种各样的行为。铬的迁移和转化主要受固-液界面的相互作用控制，尤其是沿铁氧化物界面的相互作用。HS与矿物相互作用时，带负电的HS可能会保留在带正电的矿物表面上。因此，HS和矿物之间的相互作用可能会改变任何一种物质的原始特性，并产生复杂的HS矿物[55]。因此，有必要研究铬与具有不同特性的各种HS矿物界面的相互作用。HS是一种富含官能团的有机分子，包含HA和黄腐酸（FA），HA可以吸附在矿物表面，改变矿物的的反应性和表面特性[56]。HA对Cr(Ⅵ)离子具有很强的络合能力[57]，并且对矿物表面具有很高的亲和力[58]，已被认为是控制水中各种元素行为的重要因素。Kantar等[59]在pH为3—8体系中，研究HA对含Ca2+、Mg2+等阳离子体系中黄铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响，发现HA对黄铁矿吸收Cr(Ⅵ)有抑制作用。HA吸附在黄铁矿表面，与Cr(Ⅵ)竞争黄铁矿表面位置；HA通过与黄铁矿反应位点结合改变了黄铁矿表面的静电特性，导致反应位点与
CrO2−4 HA作为一种自然水生环境中普遍存在的天然有机质，已被用于磁铁矿的表面改性来修复受Cr(Ⅵ)污染的水。由于HA官能团和磁铁矿的表面羟基之间的络合-配位交换反应，HA对磁铁矿具有高亲和力。完全被HA覆盖的磁铁矿颗粒具有HA的特性和磁铁矿的磁性，与金属氧化物相关的特性相反[55]，溶液pH > 3时，零电荷点和负电荷点的低pH值抑制了它们的团聚。磁铁矿中的Fe(Ⅱ)可以将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，随后Cr(Ⅲ)被氧化铁表面的羟基螯合，形成内层表面配合物[60]。但是，磁铁矿中的Fe(II)极易自氧化形成磁性降低的Fe(Ⅲ)，不利于磁铁矿在磁场条件下的分离。Jiang等[61]用HA包覆磁铁矿纳米颗粒在pH = 4条件下还原Cr(Ⅵ)发现，HA使Fe(Ⅱ)不受自氧化和Cr(Ⅵ)电子转移的影响，并通过HA将Cr(Ⅵ)还原为无毒的Cr(Ⅲ)来保留材料的磁性，使得在磁场条件下HA-Fe3O4颗粒在处理后易于分离。
Zheng等[62]研究了HA在铁矿（磁铁矿和赤铁矿）吸附Cr(Ⅵ)过程中的作用以及Cr(Ⅵ)吸附到铁矿HS络合物表面上的界面行为。发现化学吸附起了重要作用，且在较高温度下，磁铁矿HA复合物、磁铁矿FA复合物和赤铁矿FA复合物对Cr(Ⅵ)的吸附较好；而在较低的温度下，磁铁矿、赤铁矿和赤铁矿HA复合物对Cr(Ⅵ)吸附能力较好。此外，铁矿物上的HA分子对Cr(Ⅵ)的亲和力比FA分子弱。化学吸附和物理吸附同时存在于Cr(Ⅵ)在铁矿物质和铁矿HS络合物上的吸附。此外，除赤铁矿HA复合物外，所有铁矿物质和铁矿HS络合物的化学吸附作用最为明显。
Yu等[63]研究Fe(Ⅱ)诱导水铁矿（Fh）-HA共沉淀转化过程中吸附Cr(Ⅵ)的行为，发现在Fh-HA的老化过程中，在无Fe(Ⅱ)存在下，共沉淀HA通过吸附和络合作用将Cr(Ⅵ)固定在赤铁矿中；在Fe(Ⅱ)存在下，Fe(Ⅱ)能将吸附的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)（式3、4）。
3Fe2++HCrO−4+7H+⟶3Fe3++Cr3++4H2O (3) 3Fe2++CrO2−4+8H+⟶3Fe3++Cr3++4H2O (4) 此外，吸附的Cr(Ⅵ)在Fh和Fh-HA的相变过程中，可以在水相Fe(Ⅱ)的促进下，通过结构掺入的方式结合到次生矿中。在中性条件下，当Fe(Ⅱ)初始浓度较低（0.2 mmol·L−1）时，水溶性残余Cr(Ⅵ)可并入次生矿物中的Cr(Ⅲ)- Fe(Ⅱ)共沉淀物中。最后，通过共沉淀HA还原和络合次生矿物中的Cr(Ⅵ)，进一步促进转化过程中Cr(Ⅵ)的固定化。
2.2 腐植酸对纳米复合材料去除Cr(Ⅵ)的影响
纳米材料由于大比表面积和高反应活性广泛用于去除废水中重金属。HA普遍存在于水生环境中，并具有多种官能团，可使其与金属离子络合并与纳米材料相互作用。这些相互作用不仅可以改变纳米材料的环境行为，而且可以影响纳米材料对重金属的去除和迁移。因此，所涉及的相互作用和潜在机制值得进行深入研究。
将HA通过各种改性方法制备出不溶性HA基吸附材料，已成为HA吸附铬离子的一种新的研究方向，Lu等[64]通过水热法制备了蒙脱石/ Fe3O4 /HA（MFH）纳米复合材料，将HA涂覆在Fe3O4纳米粒子上以及将HA涂覆的Fe3O4纳米粒子分散在蒙脱石上，可以保护Fe3O4纳米粒子免受氧化并抑制其聚集。研究表明，蒙脱石、Fe3O4纳米粒子和HA之间的协同作用可有效增强Fe3O4纳米粒子从废水中去除Cr(Ⅵ)的活性和效率。对HA、HA包覆（HINP）和未包覆氧化铁纳米粒子（INP）进行FTIR分析[65]，如图4所示，在INP和HINP的561 cm−1和617 cm−1处出现了强吸收带，这是磁铁矿为主要相的Fe─O键拉伸振动导致[66]。如预期[67]那样，HINP光谱中在1400 cm−1处由于─CH2基团的振动出现了强吸收峰，而在INP中却没有观察到。在3419.79 cm−1和3421.72 cm−1处存在O─H伸缩振动，表明HA和INP之间的相互作用导致氢键的形成。HINP在1128 cm−1和1637 cm−1的吸收峰分别是由于C─O和芳香族C=C拉伸所致[68]。表明HA与INP表面之间的键合主要是通过配位交换反应。
Cr(Ⅵ)吸附后关键FTIR谱带的移动（图5）表明，金属结合过程发生在吸附剂表面。从3132.4 cm−1（HINP）到3138.18 cm−1（铬负载的HINP）的明显偏移表明表面羟基参与吸附。在铬吸附之后，HINP中烯烃基团的C = C拉伸也从1637.56 cm−1变为1635.64 cm−1[69]。
Zhang等[70]将黑液中的木质素转化为一种HA包覆的氮掺杂磁性多孔碳吸附剂(HA-N-MPC)，用于去除水中的Cr(Ⅵ)。研究发现，在pH = 2时，HA-N-MPC对Cr(Ⅵ)的吸附主要是化学吸附且吸附能力非常高，为130.5 mg·g−1。HA-N-MPC对Cr(Ⅵ)去除主要包括3个过程：（1）由于表面积大且介孔结构发达，HA-N-MPC可以轻松快速地捕获Cr(Ⅵ)。（2）在pH值较低的水溶液中，通过静电作用和化学作用将带负电荷的Cr(Ⅵ)物质吸附到HA-N-MPC表面；（3）吸附的Cr(Ⅵ)通过HA-N-MPC吸附剂上某些电子给体的电子转移而还原为Cr(Ⅲ)。Zhang等[71]研究聚苯胺/HA纳米复合材料（PANI/HA）对水中Cr(Ⅵ)的吸附发现PANI/HA对材料稳定性和Cr(Ⅵ)去除效率有显著的提高，HA的存在可以通过阻止初始PANI的聚集来增强其稳定性。
PANI/HA-1吸附前后的形貌（图6）显示，PANI/HA-1粒子表现出短棒状粒子的形态，与其相比，铬负载的PANI/HA-1显示嵌入短棒状颗粒的球形小颗粒消失，这可能是由于负载铬与PANI/HA基质之间的相互作用。在pH值为3—7之间和较低的初始Cr(Ⅵ)浓度下，PANI/HA-1（HA为0.12 g）对Cr(Ⅵ)去除率较高；制备的PANI/HA-1大部分处于完全氧化状态，Cr(Ⅵ)在pH 5.0时被PANI / HA-1吸收，而PANI / HA-1从初始的完全氧化状态变为部分还原状态（图7）。PANI/HA-1对Cr(Ⅵ)的脱附研究表明，1.0 mol·L−1 NaOH洗脱液比HCl洗脱液具有更高的脱附效率，并且通过对电化学解吸，可以将PANI/HA中加载的Cr(Ⅵ)从PANI/HA基体中去除（图8），为重金属解吸开辟了新的途径。
3. 结语(Conclusion)
HA是一种对Cr(Ⅵ)有强烈的络合和吸附能力的清洁的物质，能有效降低废水中Cr(Ⅵ)的毒性，减少铬的迁移，是废水中铬污染的优良去除剂。现有研究多集中于加强HA对含铬废水的去除效果，对HA与铬离子的微观作用机理研究较少。同时，HA与矿物质相互作用改变了矿物的反应性和表面特性，使得与铬相互作用的途径和动力学发生改变。因此，有必要对铬在不同性质HA矿物界面上的结合行为进行系统的研究，加深对铬离子的去除和迁移的理解。HA与铬离子络合并与纳米材料相互作用，不仅改变了纳米材料的环境行为，而且影响着纳米材料对铬离子的去除和迁移，需要进一步研究纳米材料、HA和铬离子之间的相互作用机理。HA在土壤中广泛存在强Cr(Ⅵ)截留效应，进一步研究HA与Cr(Ⅵ)的作用机制将有助于提高HA对环境中Cr(Ⅵ)的去除能力。
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图 1 不同微环境室内灰尘中OPEs的组成特征
Figure 1. Composition profiles of OPEs in indoor dust from different microenvironments
图 2 不同职业人群在生活和工作/学习环境中对灰尘OPEs日暴露量占比
Figure 2. Proportion of daily exposure of OPEs to dust in different occupations in living and working/studying environments
图 3 不同职业人群暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘OPEs的非致癌风险
Figure 3. Non-carcinogenic risks for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments
图 4 不同职业人群暴露于生活和工作/学习环境室内灰尘OPEs的致癌风险
Figure 4. Carcinogenic risks for different occupations exposure to OPEs in dusts of living and working/studying environments
表 1 OPEs非致癌经口摄入参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）[27]
Table 1. OPEs non-carcinogenic intake reference dose （RfD） and carcinogenic slope factor （SF） [27]
化合物Compounds 非致癌经口摄入参考剂量/（ng·kg−1·d−1）RfD 致癌斜率因子/（kg·d·ng−1）SF TPHP 70000 — TBOEP 15000 — TCIPP 10000 — TMPP 20000 2.00×10−8 TNBP 10000 9.00×10−9 TEHP 100000 3.20×10−9 TDCIPP 20000 3.10×10−8 TCEP 7000 2.00×10−8 
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表 2 上海市不同微环境室内灰尘中OPEs的含量（ng·g−1）
Table 2. Concentrations of OPEs in indoor dust from different microenvironments in Shanghai （ng·g−1）
化合物Compounds 检出率/%Detection ratio 教室Classroom 宿舍Dormitory 研究生办公室Graduate office 办公楼Office building 家庭Residence 商场Shopping mall 街边商铺Shop 地铁站Subway station TMPP 75.00 ND 270±48.68 314±63.41 211±48.58 106±15.35 102.38±14.06 79.87±40.77 ND TPHP 62.50 ND ND 3963±1678 111±58.60 195±6.37 48.06±18.35 41.22±20.38 ND EHDPP 50.00 ND 14.86±4.82 2450±63.74 ND 25.89±4.60 ND 61.78±36.74 ND TPPO 12.50 ND ND 211±114 ND ND ND ND ND ∑Aryl-OPEs ND 285±51.55 6938±1692 322±107 327±30.76 150±33.37 183±33.02 ND TNBP 87.50 660±397 210±66.98 261±49.34 146±51.71 49.08±9.09 32.99±13.62 68.84±9.26 ND TEHP 50.00 ND 579±40.21 1203±603 12361±1267 1165±50.84 ND ND ND TBOEP 62.50 ND 417±143 594±214 332±157 126±55.33 105±44.24 ND ND ∑Alkyl-OPEs 660±397 1206±196 2058±768 12839±1058 1340±34.16 138±34.95 68.84±9.26 ND TDCIPP 25.00 ND 380±148 ND 1013±152 ND ND ND ND TCIPP 100.00 434±139 1329±199 7704±262 1472±431 232±15.35 425±61.05 303±42.93 127±14.71 TCEP 25.00 ND ND 128±29.01 ND ND ND 33.60±20.55 ND ∑Cl-OPEs 434±139 1709±330 7832±233 2485±583 232±15.35 425±61.05 337±33.44 127±14.71 ∑10OPEs 1094±501 3200±541 16828±2693 15646±1534 1899±62.41 713±117 588±28.68 127±14.71 ND, 未检出. ND, not detected.
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表 3 不同职业人群对生活和工作/学习环境室内灰尘中OPEs的平均日暴露量（ng·kg−1·d−1）
Table 3. Daily exposures （ng·kg−1·d−1） of OPEs in indoor dust in residential and working environments for different occupational groups（ng·kg−1·d−1）
TMPP TPHP EHDPP TPPO TNBP TEHP TBOEP TDCIPP TCIPP TCEP Σ10OPFRs 办公室工作者Office workers ADDinh 2.49×10−5 2.63×10−5 2.44×10−6 — 1.50×10−5 9.85×10−4 3.54×10−5 7.17×10−5 1.26×10−4 — 1.29×10−3 ADDder 6.73×10−3 7.08×10−3 6.59×10−4 — 4.04×10−3 2.66×10−1 9.55×10−3 2.34×10−2 3.84×10−2 — 3.56×10−1 ADDing 1.04×10−1 1.10×10−1 1.02×10−2 — 6.24×10−2 4.11 1.48×10−1 2.99×10−1 5.26×10−1 — 5.37 ΣADD 1.11×10−1 1.17×10−1 1.09×10−2 — 6.65×10−2 4.37 1.57×10−1 3.23×10−1 5.64×10−1 — 5.72 高校本科生Undergraduates ADDinh 2.76×10−5 — 1.52×10−6 — 6.30×10−5 5.92×10−5 4.26×10−5 3.88×10−5 1.63×10−4 — 3.96×10−4 ADDder 7.45×10−3 — 4.10×10−4 — 1.60×10−2 1.60×10−2 1.15×10−2 1.27×10−2 4.97×10−2 — 1.15×10−1 ADDing 1.15×10−1 — 6.34×10−3 — 2.63×10−1 2.47×10−1 1.78×10−1 1.62×10−1 6.81×10−1 — 1.65 ΣADD 1.23×10−1 — 6.75×10−3 — 2.80×10−1 2.63×10−1 1.89×10−1 1.75×10−1 7.31×10−1 — 1.77 高校研究生Postraduates ADDinh 4.74×10−5 2.49×10−4 1.56×10−4 1.33×10−5 3.79×10−5 1.35×10−4 8.00×10−5 3.88×10−5 6.20×10−4 8.05×10−6 1.39×10−3 ADDder 1.28×10−2 6.73×10−2 4.20×10−2 3.58×10−2 1.02×10−2 3.64×10−2 2.16×10−2 1.27×10−2 1.89×10−1 1.47×10−3 3.97×10−1 ADDing 1.98×10−1 1.04 6.49×10−1 5.54×10−2 1.58×10−1 5.63×10−1 3.34×10−1 1.62×10−1 2.59 3.36×10−2 5.78 ΣADD 2.10×10−1 1.11 6.91×10−1 5.90×10−2 1.68×10−1 5.99×10−1 3.55×10−1 1.75×10−1 2.78 3.51×10−2 6.18 商场工作人员Shopping mall workers ADDinh 1.72×10−5 2.18×10−5 2.44×10−6 — 6.97×10−6 1.10×10−4 1.93×10−5 — 5.20×10−5 — 2.30×10−4 ADDder 4.65×10−3 5.88×10−3 6.59×10−4 — 1.88×10−3 2.97×10−2 5.21×10−3 — 1.58×10−2 — 6.38×10−2 ADDing 7.20×10−2 9.10×10−2 1.02×10−2 — 2.91×10−2 4.59×10−1 8.06×10−2 — 2.17×10−1 — 9.58×10−1 ΣADD 7.66×10−2 9.69×10−2 1.09×10−2 — 3.10×10−2 4.88×10−1 8.58×10−2 — 2.33×10−1 — 1.02 街边商铺工作人员Shop workers ADDinh 1.57×10−5 2.13×10−5 6.81×10−6 — 9.50×10−6 1.10×10−4 1.19×10−5 — 4.33×10−5 2.38×10−6 2.21×10−4 ADDder 4.22×10−3 5.75×10−3 1.84×10−3 — 2.56×10−3 2.97×10−2 3.21×10−3 — 1.32×10−2 4.33×10−4 6.09×10−2 ADDing 6.53×10−2 8.89×10−2 2.84×10−2 — 3.96×10−2 4.59×10−1 4.96×10−2 — 1.81×10−1 9.92×10−3 9.21×10−1 ΣADD 6.96×10−2 9.47×10−2 3.03×10−2 — 4.22×10−2 4.88×10−1 5.28×10−2 — 1.94×10−1 1.04×10−2 9.82×10−1 地铁站工作人员Subway station workers ADDinh 1.01×10−5 1.87×10−5 2.48×10−6 — 4.70×10−6 1.11×10−4 1.21×10−5 — 3.40×10−5 — 1.93×10−4 ADDder 2.74×10−3 5.03×10−3 6.68×10−4 — 1.27×10−3 3.01×10−2 3.25×10−3 — 1.04×10−2 — 5.34×10−2 ADDing 4.23×10−2 7.78×10−2 1.03×10−2 — 1.95×10−2 4.65×10−1 5.03×10−2 — 1.42×10−1 — 8.07×10−1 ΣADD 4.51×10−2 8.29×10−2 1.10×10−2 — 2.09×10−2 4.95×10−1 5.36×10−2 — 1.52×10−1 — 8.61×10−1
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