新冠病毒肺炎疫情中常用空气消毒对气载病原体的消杀作用及其生态健康危害研究进展

王思懿; 陆松柳; 王丽花; 彭争梁; 陈广; 李丹

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022102901

新冠病毒肺炎疫情中常用空气消毒对气载病原体的消杀作用及其生态健康危害研究进展

1.
上海市大气颗粒物污染与防治重点实验室，复旦大学环境科学与工程系，上海，200000
2.
上海勘测设计研究院有限公司，上海，200335
3.
上海城投污水处理有限公司，上海，201203

通讯作者: Tel：86-13817872546，E-mail：lidanfudan@fudan.edu.cn

基金项目:
上海市“科技行动创新计划”（21230712800，20ZR14044300，21DZ1202300，20DZ1200803)资助.

Research progress on disinfection effects, ecological and health hazards of common air disinfection methods on airborne pathogens during COVID-19 pandemic

1.
Shanghai Key Laboratory of Particulate Matter Pollution and Control, Department of Environmental Science and Engineering of Fudan University, Shanghai, 200000, China
2.
.Shanghai Survey and Design Institute Co., LTD., Shanghai, 200335 , China
3.
Shanghai Chengtou Sewage Treatment Co., LTD., Shanghai, 201203, China

Corresponding author: LI Dan, lidanfudan@fudan.edu.cn

Fund Project: Science and Technology Action Innovation Plan of Shanghai（21230712800，20ZR14044300，21DZ1202300，20DZ1200803).

摘要: 新型冠状病毒肺炎（Coronavirus disease 2019，COVID-19）疫情中，物理法消毒和化学法消毒是较为常用的消毒方式. 常用化学消毒剂包括过氧化物类消毒剂和含氯消毒剂，因其消杀效率高、操作简便等优点而被广泛使用. 然而，过量使用消毒剂会导致消毒剂残留，并产生消毒副产物，进而引发生态与健康危害. 因此，需要规范使用空气消毒方式，并需深入研究其在多种环境介质中引发的健康与生态安全风险. 本文总结了空气传播病原微生物、国内外空气微生物相关标准、常用空气消毒方式及其灭活效果、残留消毒剂和消毒副产物的生态及健康危害，并展望了未来的发展趋势.
- 气载病原体 /
- 空气消毒 /
- 灭活效果 /
- 消毒副产物 /
- 生态及健康危害.
Abstract: During the epidemic of Coronavirus Disease 2019 (COVID-19), physical and chemical disinfections are commonly used. The chemical disinfectants include chlorine-contained and peroxide-based disinfectants, which are widely used because of their high efficiency and easy operation. However, excessive application of disinfectants can lead to disinfectant residues and disinfection by-products (DBPs), which would induce ecological and health hazards. Therefore, it is necessary to standardize the air disinfection, and to further study the health and ecological safety risks of disinfectants in a variety of environmental matrices. This paper summarizes the airborne microorganisms, relevant standards of airborne microorganisms, common air disinfection methods and their inactivation effects, the ecological and health hazards of residual disinfectants and DBPs, and also prospects the future development trends of air disinfection.
- airborne pathogen /
- air disinfection /
- inactivation effect /
- disinfection by-products (DBPs) /
- ecological and health hazard.

抗生素因其能够治疗疾病，促进牲畜生长和水产养殖而得到普遍使用. 土霉素（OTC）是一种四环素类抗生素，具有广谱抗病原微生物作用，被广泛应用于畜禽养殖. 但生物体只能代谢掉少量的OTC，约75%的OTC被排放到水环境中，从而致使其在水环境中的积累并造成潜在危害^{[1 − 2]}. 例如过量的抗生素残留会增加水系统和土壤中细菌的耐药性，导致抗生素耐药性基因的产生和传播^[3]. 因此开发有效的抗生素去除技术具有重要意义.

常见的抗生素去除方法有吸附法^{[4 − 6]}、膜处理法^{[7 − 8]}和生物法^{[9 − 10]}等. 高级氧化技术（AOPs）是通过活化过氧化氢（H₂O₂）、过硫酸盐（PS）等氧化剂产生活性物种去除难降解有机物的工艺，因其氧化能力强、操作简便而被认为是最有前途的废水净化技术之一. 与其他氧化剂相比，过硫酸盐具有更好的化学稳定性、更低的价格以及方便储存和运输等特点^[11]. 通过活化PS产生硫酸根自由基（SO₄^·−）的高级氧化技术（SR-AOPs）被广泛应用于水中难降解有机化合物的去除^{[12 − 14]}. 相较于活化H₂O₂产生的·OH，SO₄^·−是一种高活性物质，具有更高的氧化电位（2.6—3.1 V，·OH为1.9—2.7 V），更长的半衰期（30—40 μs，·OH为20 ns）和更宽的pH值范围（4—9），且对难降解污染物具有更高的去除效率^{[15 − 17]}.

PS可通过热量、超声波、紫外线和过渡金属等方式活化^{[17 − 19]}. 其中金属基催化剂具有高活性、能耗小、成本低和易实际应用的优点^{[20 − 21]}. 近年来，金属有机骨架（MOF）作为拥有框架结构和金属位点的金属和非金属结合的材料，在活化PS降解有机物的研究中得到越来越多的关注^{[22 − 24]}，其中铁基MOF具有丰富的纳米孔，较大的比表面积，良好的热稳定性和化学稳定性，是一种环境友好型材料^{[25 − 26]}. 在众多铁基MOF中，由对苯二甲酸和三价铁组成的八面体聚合物MIL-88B（Fe）是一种结构优良的铁基MOF材料，被认为是活化PS的潜在催化剂^[27]. 由于MOF材料的水稳定性较差，常通过高温煅烧制备MOF衍生物. MOF衍生的多孔碳材料不仅能够保持原有的结构和形貌，而且继承了MOF前驱体的高比表面积和丰富的孔隙结构，还具备更高的活性和稳定性，扩大了适用范围^[28]. 因此可通过碳化处理MOF前驱物提高其结构稳定性和催化性能.

该文以制备MOF前驱体的氯化铁和二氨基对苯二甲酸为原料，通过溶剂热和高温裂解制备了Fe/NC. 利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、能量色散光谱（Energy dispersive Spectrometer，EDS）、N₂吸附/解吸技术（Brunauer-Emmett-Teller，BET）、X射线衍射仪技术（X-ray diffraction，XRD）、拉曼光谱（Raman spectra）和X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）对材料的结构和形貌进行表征. 探究了Fe/NC催化剂对PS活化降解OTC的性能. 采用单一变量法探究Fe/NC活化PS体系中催化剂投加量、溶液初始pH和PS浓度对OTC降解的影响. 对Fe/NC/PS体系进行淬灭反应实验，探究OTC降解过程中体系内主要存在的活性物质，进一步推测反应机理；通过无机阴离子和自然有机物对降解的影响及循环实验，探讨Fe/NC活化PS降解抗生素的适用性及稳定性，为Fe/NC在活化SR-AOPs体系降解抗生素领域应用提供科学依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂和仪器

主要试剂：土霉素（OTC，C₂₂H₂₄O₉N₂，97%）、三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，99%，分析纯）、二氨基对苯二甲酸（NH₂-H₂BDC，C₈H₇NO₄，98%）、盐酸（HCl，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、氯化钠（NaCl、分析纯）、无水碳酸钠（Na₂CO₃、分析纯）、L-组氨酸（L-His，C₆H₉N₃O₂，99%，分析纯）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 过硫酸钠（PS，Na₂S₂O₈，99%，分析纯）、叔丁醇（TBA，C₄H₁₀O，99%，分析纯）、对苯醌（p-BQ，C₂H₆O，99%）、磷酸二氢钾（NaH₂PO₄·2H₂O，分析纯）、腐殖酸（HA，90%，分析纯）购于上海麦克林生化有限公司. N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C₃H₇NO，分析纯）、无水乙醇（EtOH，CH₃CH₂OH，分析纯）购于天津市大茂化学试剂厂. 实验中所有溶液均使用去离子水配制.

主要仪器：KABML-602A型管式炉（天津玛福尔科技有限公司）、BY-400C型离心机（北京白洋医疗器械有限公司）、FD-1-50型烘箱（北京博医康实验仪器有限公司）、SHA-CA型恒温振荡箱（常州市伟嘉仪器制造有限公司）、YS0410型超声波清洗机（深圳云奕科技股份有限公司）、NB-1M型磁力搅拌器（苏州九联科技有限公司）、UV765型紫外-可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）、FA2104N型电子分析天平（上海菁华科技仪器有限公司）、JSM-6460LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）、Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国热电）、BRUKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪（德国布鲁克）、Renishaw inVia型激光共聚焦拉曼光谱仪（英国雷尼绍）.

1.2 Fe/NC催化剂的制备与表征

称取1.6218 g（6 mmol）FeCl₃·6H₂O和1.0869 g（6 mmol）NH₂-H₂BDC分别溶解在30 mL DMF中，超声10 min后，转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中混合，磁力搅拌30 min后，将反应釜密封后置入预热到120 ℃的烘箱中溶剂热12 h. 待冷却至室温后取出反应釜内衬，将产物转移至离心管中，在11000 r·min⁻¹下进行固液分离，用DMF和乙醇交替洗涤所得固体产物3—4次，随后放入鼓风干燥箱60 ℃下烘干12 h，研磨后可得MIL-88B-NH₂. 将盛放MIL-88B-NH₂粉末的石英舟置于管式炉中，在氮气氛围下，以2 ℃·min⁻¹的速率分别升温至700、800、900 ℃，保持2 h，待降至室温后取出，用1 mol·L⁻¹ HCl酸洗以去除不稳定物质，烘干后制得的材料分别记为Fe/NC-700、Fe/NC-800和Fe/NC-900.

样品的形貌特征通过SEM结合EDS在高分辨率微区观察；BET用于检测样品的比表面积、孔径和孔尺寸等信息；样品的结构特性和结晶情况由Cu Kα辐射的XRD分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息；通过拉曼光谱在652 nm的激发波长下探测样品的缺陷和石墨化结构；利用XPS对材料进行表面分析，使用X射线辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来，测量光电子的能量和数量，获得待测物组成，测定电子的结合能来鉴定分析样品表面的化学性质及组成.

1.3 实验流程

将一定量的催化剂和PS添加到含有30 mL 20 mg·L⁻¹ OTC的50 mL锥形瓶中. 将锥形瓶用盖子密封，放于恒温震荡箱中，在（25±1）℃，180 r·min⁻¹的转速下进行降解反应实验. 在固定的时间间隔取1 mL样品，经0.22 µm的膜过滤后置于预先加入1 mL乙醇的离心管中. 吸附实验与上述步骤基本相同，区别在于吸附实验中没有PS的投加步骤.

在影响因素实验中，采用单一变量法，探究催化剂投加量（0.1—0.5 g·L⁻¹）、初始pH（2—10）和PS浓度（1—5 mmol·L⁻¹）对抗生素降解效果的影响. 用一定量Na₂CO₃、KH₂PO₄、NaCl和HA分别溶于污染物溶液中模拟自然水体中的无机阴离子和有机物，并添加催化剂进行实验，以探究催化剂在水环境中的适应性和稳定性. 在循环试验中，催化剂重复使用若干次. 每次用去离子水清洗使用后的催化剂，并在80 ℃下干燥以进行后续循环实验. 反应前投加淬灭剂进行淬灭实验，EtOH可以掩蔽溶液中的·OH和SO₄^·−，TBA单独掩蔽·OH， p-BQ用于淬灭·O₂⁻，L-His用于掩蔽¹O₂，通过掩蔽剂对抗生素去除效果的影响，推测降解机理和主要活性物质.

通过紫外分光光度计在356 nm波长处测定OTC的剩余浓度. 抗生素的降解效率计算方法如公式(1)：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

式中，R为抗生素去除率，%；C₀为抗生素初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为特定时刻抗生素剩余浓度，mg·L⁻¹. 所有实验均重复3次，以提高精密度.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 Fe/NC催化剂的表征

图1为Fe/CN-900的形貌图和表面元素的面扫图像. 从图1（b）中可以看到，部分两头锥形中间八面棱柱形的多面体，为制备过程中产生的一些尺寸较大的MOF，其形貌与文献中所体现的一致^[29]，表明该研究中MIL-88B-NH₂的制备方法可行. 同时，在制备过程中添加的含氮有机配体，使MOF的结构孔隙率增大，有利于催化过程中PS与活性位点的接触. 在图1（a）中可以看到，Fe/NC-900呈不规则多孔形状，这是由于热解温度较高，MOF的结构遭到一定程度的破坏^[30]. 材料表面元素面扫结果如图1（c）和表1所示，Fe/NC-900中各元素所占比例分别为56.89%（C）>17.45%（O）>14.65%（Fe）>11.01%（N），表明Fe/NC材料的成功制备. 表2中描述了Fe/NC在热解温度为700、800、900 ℃下产物的比表面积、孔体积和孔径尺寸. 可以看出催化剂的比表面积随温度升高而上升，Fe/NC-900的比表面积达到429.54 m²·g⁻¹. 虽然Fe/NC-900的孔径尺寸（3.80 nm）小于Fe/NC-700的孔径尺寸（5.60 nm），但Fe/NC-900的孔体积最大（0.41 cm²·g⁻¹）.

图 1 Fe/NC放大10000倍（a）和放大100000倍（b）的SEM图像，面扫总谱图（c）和表面元素种类图（d）

Figure 1. SEM images of Fe/NC magnified by 10000 times （a） and 100000 times （b）, surface scanning general spectrum （c） and surface element type diagram （d）

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表 1 Fe/NC-900的元素组成与比重

Table 1. Element composition and specific gravity of Fe/NC-900

元素Element	质量百分比/%Weight percentage	原子百分比/%Atomic percentage
C	35.31	56.89
O	14.43	17.45
N	7.97	11.01
Fe	42.29	14.65
*结果来自EDS mapping.

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表 2 Fe/NC在不同温度热解产物BET数据

Table 2. BET data of Fe/NC pyrolysis products at different temperatures

催化剂Catalyzer	比表面积/（m²·g⁻¹）Specific surface area	孔体积/（cm²·g⁻¹）Pore volume	孔径尺寸/nm Aperture size
Fe/NC-700	195.33	0.27	5.60
Fe/NC-800	256.36	0.18	2.91
Fe/NC-900	429.54	0.41	3.80

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制备的MIL-88B-NH₂碳化材料和原始NH₂-MIL-88B（Fe）的XRD图谱如图2所示. MIL-88B-NH₂的特征衍射峰出现在约9.2°（002），10.3°（101），13.1°（102），16.7°（103），18.5°（200），19.1°（201），20.7°（202），26.3°（204）、29.5°（302），这些峰都与根据结晶学信息文件（CIF）（剑桥结晶学数据中心（CCDOX）647646）建立的MIL-88B-NH₂结构的模拟XRD图谱一致^[31]. 表明成功合成了MIL-88B-NH₂结构的纯产物. Fe/NC-700和Fe/NC-800的XRD图谱显示出相同的特征峰，这些峰的位置与Fe₃O₄的峰位数据相匹配（JCPDS No. 75–1372）^[32]，说明碳化后MIL-88B-NH₂中的铁形成了氧化物. Fe/NC-900的XRD图谱未显示出明显的特征峰，这可能意味着Fe/NC-900中的Fe以高分散状态存在.

图 2 催化剂的XRD图谱

Figure 2. The XRD pattern of catalysts

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图3是MIL-88B-NH₂在不同温度下碳化后的拉曼检测图谱，在1345 cm⁻¹处观察到典型的D带与无序碳相关，代表材料中的缺陷碳，1585 cm⁻¹处显示1个典型的G波段峰值属于sp2杂化石墨碳，这表明存在堆叠和有序的六方碳结构^[33]. 经峰拟合后计算两峰面积之比可得I_D/I_G的值，此值越大代表材料的缺陷程度越大. 图3可以看出，催化剂的缺陷结构随温度的上升而增高，在900 ℃时为1.26.

图 3 不同温度下制得的Fe/NC-700（a）、Fe/NC-800（b）和Fe/NC-900（c）的拉曼图谱

Figure 3. The Raman pattern of Fe/NC-700（a）, Fe/NC-800 （b） and Fe/NC-900（c） prepared under different temperature

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XPS分析进一步探索了Fe/NC-900的元素组成和价态分布. 如图4（a）全谱所示，Fe/NC-900主要由Fe、C、N和O等元素组成，与扫描电镜EDS结果一致. 图4（b）中，C1s XPS光谱分为两种类型的峰，分别代表C—C键（284.4 eV）和C—O—C键（287.0 eV）. Fe/CN-900的高分辨率N1s XPS曲线出现400.7和399.0 eV的两种类型的峰，分别归属于吡咯氮和吡啶氮^[34]，从峰面积可以看出，吡咯氮含量远大于吡啶氮含量. 在Fe2p图中，Fe/CN-900的Fe2p光谱主要反褶积为分离的2p_3/2和2p_1/2轨道峰. 在727.16 eV处的峰对应Fe（Ⅱ） Fe 2p_1/2的卫星峰，710.3—711.8 eV处对应于Fe（III） Fe 2p_3/2，说明前驱体中的Fe³⁺在制备及煅烧过程中部分转变为Fe^2+[35].

图 4 Fe/NC-900的XPS全谱（a）、C1s（b）、N1s（c）和Fe2p（d）精细谱

Figure 4. The XPS full spectrum （a）, C1s （b）, N1s （c） and Fe2p （d） fine spectrum of Fe/NC-900

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2.2 Fe/NC活化PS对OTC的降解及影响因素分析

2.2.1 不同体系降解效果分析

使用不同体系降解OTC的结果如图5所示. 在PS单独作用时只有19.55%的OTC被去除，表明在没有催化剂的情况下PS对OTC的降解能力有限. 当热解温度为700 ℃和800 ℃时，Fe/NC催化剂活化PS去除OTC的效果区别不大，分别为77.19%和79.18%. 当温度提升至900 ℃时，OTC的降解率继续提升到87.39%，说明Fe/NC可以作为PS活化剂有效降解抗生素. 同时，实验结果验证了表征分析结论，当热解温度提高后，Fe/NC-900具有更大的比表面积、孔体积以及较多的缺陷结构，更有利于对PS的活化.

图 5 不同体系下Fe/NC活化PS降解OTC效果

Figure 5. Degradation of OTC by Fe/NC activated PS at different reaction system

（催化剂=0.4 g·L⁻¹，OTC=20 mg·L⁻¹，PS=5 mmol·L⁻¹，pH=6，25 ℃，180 r·min⁻¹）

（Catalysts=0.4 g·L⁻¹, OTC=20 mg·L⁻¹, PS=5 mmol·L⁻¹, pH was unadjusted, 25 ℃, 180 r·min⁻¹）

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2.2.2 影响因素分析

不同Fe/NC-900催化剂投加量对OTC去除的影响如图6（a）所示. 当Fe/NC-900的用量从0.1 g·L⁻¹增加到0.2 g·L⁻¹时，OTC的降解率从73.21%增加到82.91%. 这一结果表明，增加Fe/NC-900催化剂用量可以为PS活化提供更多的活性位点，从而显著提高OTC的去除效率^[36]. 但当PS浓度一定时，催化剂活化PS产生的活性氧物质会达到饱和. 因此，随着OTC投加量从0.2 g·L⁻¹增加到0.5 g·L⁻¹，OTC的降解效果仅略有改善（小于6%）. 故而在后续反应中Fe/NC-900的用量皆采用0.2 g·L⁻¹.

图 6 催化剂投加量（a）、PS浓度（b）和初始pH值（c）对OTC降解效果的影响

Figure 6. Degradation effect of OTC under the influence of catalysts dosage （a）, PS concentration （b） and initial pH （c）

（催化剂=0.2 g·L⁻¹，OTC=20 mg·L⁻¹，PS=5 mmol·L⁻¹（a），PS=3 mmol·L⁻¹（c），pH=6，25 ℃，180 r·min⁻¹）

（Catalysts =0.2 g·L⁻¹，OTC=20 mg·L⁻¹, PS=5 mmol·L⁻¹ （a）, PS=3 mmol·L⁻¹ （b）, pH=6, 25 ℃, 180 r·min⁻¹）

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考察了PS浓度对Fe/NC-900活化PS降解OTC的影响，结果如图6（b）所示. 随着PS浓度从1 mmol·L⁻¹增加到3 mmol·L⁻¹，OTC的降解率从69.18%增加到89.18%. 这一结果可解释为较高的PS浓度有利于生成更多的活性氧物质并提高OTC的降解效率^[37]. 然而，随着PS浓度从3 mmol·L⁻¹进一步增加到5 mmol·L⁻¹，OTC的降解率逐渐降低，这归因于过量的PS会消耗活性氧物种. 因此，Fe/NC-900/PS体系中PS的最佳浓度控制在3 mmol·L⁻¹.

反应溶液的初始pH值是影响OTC降解的另一重要因素. 如图6（c）所示，在2.0到6.0的初始pH范围内，OTC的降解效率逐渐升高至89.18%. 这是因为在强酸性条件下，过量的H⁺会直接淬灭SO₄^·−以及其他自由基^[38]. 随着初始pH值增加到10.0时，OTC的去除率降低到81.42%，这可能是由于碱性条件下自由基的消耗^[39]. 总体来说，Fe/NC-900/PS体系在pH值为2—10的范围内，对OTC的去除率都在80%以上，并且波动范围较小，说明Fe/NC-900可作为较稳定的催化剂，对水环境的pH适应范围较广.

2.3 降解机理

本节进行了活性氧物质淬灭实验，以阐明自由基及非自由基在OTC降解中的作用，如图7（a）所示. 结果表明，4种淬灭剂均对OTC的降解有一定的抑制作用，分别使OTC的降解效率降低至53.79%（EtOH）、65.42%（TBA）、84.4%（p-BQ）和81.42%（L-His）. SO₄^·−被掩蔽后，OTC的去除率仅为53.79%，表明SO₄^·−在Fe/NC-900/PS体系中对OTC的降解起关键作用.

图 7 自由基淬灭（a）、不同水基质（b）、回用的催化剂（c）对OTC的降解效果的影响

Figure 7. Degradation effect of OTC under the influence of radical quenching （a）, different water substrates （b） and recycled catalyst （c）

（催化剂=0.2 g·L⁻¹，OTC=20 mg·L⁻¹，PS=3 mmol·L⁻¹，pH=6，25 ℃，180 r·min⁻¹）

（Catalysts=0.2 g·L⁻¹, OTC=20 mg·L⁻¹, PS=3 mmol·L⁻¹, pH=6, 25 ℃, 180 r·min⁻¹）

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基于以上分析，提出了Fe/NC-900/PS体系中OTC可能的降解机制. SO₄^·−可由Fe³⁺和Fe²⁺生成，并提供电子以直接与S₂O₈²⁻相互作用，SO₄^·−继续与水相互作用产生自由基·OH（公式2和3）. 同时，Fe²⁺也与溶液中的O₂反应生成·O₂⁻, 并进一步与·OH反应生成¹O₂（公式5和6）.

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$(2)$

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$(3)$

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$(4)$

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$(5)$

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$(6)$

2.4 回用与稳定性分析

使用含有不同阴离子和腐殖酸的水溶液模拟真实的水基质（图7b）. 从图7可以看出，Cl⁻和腐殖酸对OTC的去除效果几乎没有影响，说明腐殖酸与OTC之间不存在竞争反应. 在20 mmol·L⁻¹ HCO₃⁻和H₂PO₄⁻的存在下，OTC的去除率分别降至74.70%和78.43%，这可能由于这两种阴离子会与体系中产生的自由基反应. 结果表明，在真实的水基质中，材料的活化性能只受到轻微抑制.

图7（c）为Fe/NC-900重复使用5次后对OTC的降解效率图，从OTC的降解趋势可以看出，重复使用后催化剂的活性依然很强，第五次回用后降解率只下降了16.85%. 连续5次OTC的降解率分别为89.18%、86.88%、84.18%、79.29%和72.33%. 说明催化剂活性位点在反应中丧失较少，比较稳定.

3. 结论（Conclusion）

1）该文成功合成了由MIL-88B-NH₂碳化后所得的新型铁基含氮碳材料，并将其用于活化PS降解OTC.

2）研究发现不同热解温度下所得的催化剂活化能力不同. 与Fe/CN-700和 Fe/CN-800相比，Fe/CN-900具有更大的比表面积和孔体积，缺陷结构更多，在活化PS降解OTC的反应体系中催化活性也更强.

3）OTC的降解率受催化剂投加量、PS浓度和初始pH值等因素的影响，Fe/NC-900/PS体系的最佳反应条件为在不调pH的情况下（pH=6），催化剂投加量0.2 g·L⁻¹，PS浓度3 mmol·L⁻¹，此时OTC的去除率达到89.18%.

4）OTC的降解机理为Fe/NC-900表面的Fe与PS反应生成多种自由基（SO₄^·−、·OH和·O₂⁻）攻击污染物，其中SO₄^·−对OTC的降解起关键作用.

5）在含有无机阴离子和有机物的水体中Fe/NC-900表现较为稳定，在5次回用后依然保持较高的催化活性. 总而言之，Fe/NC-900是一种PS高效活化剂，为抗生素的去除提供了新的选择.

图 1 常用空气消毒方式诱导病原菌形成耐药菌机理示意图

Figure 1. The mechanism of commonly used air disinfection methods inducing pathogenic bacteria to form drug-resistant bacteria

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表 1 气载病原体^[8-27]

Table 1. Airborne pathogen^[8-27]

属Genus	种Species	革兰染色/核酸Gram staining/Nucleic acid	来源Source	相关疾病Relevant diseases	参考文献References
假单胞菌属（Pseudomonas）	荧光假单胞菌、类鼻疽假单胞菌和铜绿假单胞菌等	阳性	室外大气、污水处理厂、医院、垃圾焚烧厂	人类食物中毒、呼吸系统感染和菌血症	[8]
芽孢杆菌属（Bacillus）	蜡状芽孢杆菌和炭疽芽孢杆菌等	阳性	自然界广泛存在	炭疽病、食物中毒	[9-12]
不动杆菌属（Acinetobacter）	醋酸钙不动杆菌、洛菲不动杆菌和鲍曼不动杆菌等	阴性	医院	呼吸道感染、皮肤伤口感染，泌尿生殖道感染，肺炎，肺脓肿，还可引起败血症，心内膜炎，脑膜炎，脑脓肿	[13]
棒状杆菌属（Corynebacterium）	白喉棒状杆菌	阳性		白喉病	[14]
葡萄球菌属（Staphylococcus）	金黄色葡萄球菌	阳性	自然环境	软组织、皮肤和伤口的机会性感染，也可引起血液感染、肺炎等炎症和败血症	[15-17]
链球菌属（Streptococcus）	肺炎链球菌	阳性		肺炎、继发性胸膜炎、中耳炎、乳突炎、心内膜炎及化脓性脑膜炎等	[18]
曲霉属（Aspergillus flavus）				真菌性呼吸道感染、角膜炎和眼内炎	[19-20]
鼻病毒（Rhinovirus）		RNA		普通感冒	[21]
流感病毒（Influenza virus）		RNA		急性高热、全身疼痛、显著乏力和呼吸道症状	[22]
水痘－带状疱疹病毒（Varicella-zoster virus）		DNA		水痘、带状胞疹	[23]
麻疹病毒（Measles virus）		RNA		麻疹	[24]
腮腺炎病毒（Mumps virus）		RNA		腮腺炎	[25]
汉坦病毒（Hantavirus）		RNA		汉坦病毒肺综合征、汉坦病毒肾综合征出血热（HFRS）	[26]
冠状病毒（Coronavirus）		RNA		呼吸道综合征	[27]

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表 2 中国科学院生态环境研究中心推荐的微生物气溶胶评价标准^[41]

Table 2. Evaluation standards for microbial aerosol recommended by the Eco-Environmental Research Center of the Chinese Academy of Sciences^[41]

污染程度Pollution level	细菌/（CFU·m⁻³）Bacteria	真菌/（CFU·m⁻³）Fungi	微生物总浓度/（CFU·m⁻³）Total microbial concentration
极重度污染	>45000	>15000	>60000
重度污染	20000 — 45000	6000 — 15000	30000 — 60000
中度污染	10000 — 20000	2500 — 6000	15000 — 30000
轻度污染	5000 — 10000	1000 — 2500	10000 — 15000
微污染	2500 — 5000	750 — 1000	5000 — 10000
较清洁	1000 — 2500	500 — 750	3000 — 5000
清洁	<1000	<500	<3000

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表 3 我国各场所空气质量标准^[42]

Table 3. Air quality standards of various places in China^[42]

场所Place		细菌数量Bacteria population		标准Standard
场所Place		撞击法/（CFU·m⁻³）Impacting method	沉降法/（个·皿⁻¹）Sedimentation	标准Standard
旅店客房	普通旅店、招待所	2500	30	旅店业卫生标准(GB9663—1996）
	1—2星级饭店、宾馆和非星级带空调的饭店、宾馆	l500	10
	3—5星级饭店、宾馆	l000	10
文化娱乐场所	影剧院、音乐厅录像厅（室）	4000	40	文化娱乐场所卫生标准（GB9664—1996）
	游艺厅、舞厅	4000	40
	酒吧、茶座、咖啡厅	2500	30
理发店、美容店		4000	40	理发店、美容店卫生标准（GB9666—1996）
游泳馆		4000	40	游泳场所卫生标准（GB9667—1996）
体育馆		4000	40	体育馆卫生标准（GB9668—1996）
图书馆、博物馆、美术馆		2500	30	图书馆、博物馆、美术馆、展览馆卫生标准（GB9669—1996）
商场（店）书店		7000	75	商场（店）、书店卫生标准（GB9670—1996）
医院	医院候诊室	4000	40	医院候诊室卫生标准（GB9671—1996）
医院	采用空气洁净技术的诊疗场所，洁净手术部和其他洁净场所	150	4	医院消毒卫生标准（GB15982—2012）
公共交通等候室	候车室和候船室	7000	75	公共交通等候室卫生标准（GB9672—1996）
公共交通等候室	候机室	4000	40	公共交通等候室卫生标准（GB9672—1996）
公共交通工具	旅客列车车厢	4000	40	公共交通工具卫生标准（GB9673—1996）
	轮船客舱	4000	40
	飞机客舱	2500	30
饭馆（餐厅）		4000	40	饭馆（餐厅）卫生标准（GB16153—1996）
公共场所集中空调通风系统送风		500（细菌）500（真菌）不得检出β-溶血性链球菌和嗜肺军团菌		公共场所集中空调通风系统卫生规范（ws394—2012）

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表 4 常用空气消毒方式、作用机制及其优缺点

Table 4. Mechanisms, advantages and disadvantages of the commonly-used air disinfection methods

消毒方式Disinfection method		作用机制Mechanism	优点Advantages	缺点Disadvantages
物理消毒	空气过滤、静电吸附技术^[47-51]	过滤、静电吸附	清洁、低成本、操作简便	只能捕集微生物，无法杀灭微生物，有二次感染风险.
物理消毒	紫外辐射	破坏细菌病毒中的DNA或RNA的分子结构，达到杀菌消毒的效果.	清洁、低成本	穿透能力差，消毒有死角；杀菌持久效果短；紫外线照射对人体有害；紫外消毒后有光复活的风险.
化学消毒	次氯酸	次氯酸可以穿透细菌细胞壁，通过破坏细胞膜上的结合酶、脂质和蛋白质来阻断细胞呼吸作用并且改变细胞膜通透性，造成胞内离子、DNA、蛋白质泄露，从而导致细胞内稳态的恶化，最终使细胞死亡	高效、广谱、无残留	不稳定
化学消毒	次氯酸钠	次氯酸钠在水中水解成次氯酸作为其消毒的有效成分，因此其消毒机制与次氯酸大致相同	高效、广谱	不稳定；对人体有毒害作用；腐蚀性；降解产生副产物
化学消毒	二氧化氯	二氧化氯较易吸附并穿过细胞壁,其可以氧化细胞内的氨基酸如半胱氨酸、酪氨酸和色氨酸以及细胞内含巯基的酶，从而阻止蛋白质的合成和细菌代谢，导致细菌死亡	高效、广谱、清洁、持久、无致癌副产物产生	易发生低浓度爆炸；有轻微异味；不稳定；高浓度危害人体健康
化学消毒	过氧化氢	过氧化物消毒剂的有效成分主要是活性氧. 其杀菌机制主要是通过氧化破坏细胞膜，损坏细胞内的蛋白质和核酸以及抑制能量生产，从而影响微生物结构和功能	高效、广谱、无残留	高浓度危害人体健康
化学消毒	过氧乙酸	过氧乙酸氧化能力很强，通过氧化微生物内的酶杀死微生物. 并且过氧乙酸亦具有酸的特性，对杀菌起到一定作用.	高效、广谱	对人体有刺激性；对金属有腐蚀性；不稳定
化学消毒	光催化	当近紫外线UVA照射到光催化材料上时，入射光子会激发活性氧的产生，从而达到杀菌效果	高效、广谱、清洁、	效果不稳定；费用高；对光源有较高要求.
化学消毒	臭氧	臭氧可产生活性氧原子及羟基自由基氧化微生物，也可以直接氧化微生物，使得氨基酸、蛋白质、核酸等物质变性，从而致使微生物失活	高效、广谱、清洁、效果持久、杀菌彻底	臭氧危害人体健康；腐蚀建筑材料；消毒后需要时间排放
化学消毒	低温等离子体	等离子体消毒主要通过产生活性氧、羟基自由基、O₃和其他活性粒子对微生物的脂质、蛋白质和DNA等生物分子强烈氧化从而灭活微生物. 高速粒子的击穿以及紫外线的作用也对微生物灭活起到一定贡献	清洁、高效、广谱	价格昂贵；穿透性差；设备使用要求条件高

消毒方式Disinfection method		作用机制Mechanism	优点Advantages	缺点Disadvantages
物理消毒	空气过滤、静电吸附技术^[47-51]	过滤、静电吸附	清洁、低成本、操作简便	只能捕集微生物，无法杀灭微生物，有二次感染风险.
物理消毒	紫外辐射	破坏细菌病毒中的DNA或RNA的分子结构，达到杀菌消毒的效果.	清洁、低成本	穿透能力差，消毒有死角；杀菌持久效果短；紫外线照射对人体有害；紫外消毒后有光复活的风险.
化学消毒	次氯酸	次氯酸可以穿透细菌细胞壁，通过破坏细胞膜上的结合酶、脂质和蛋白质来阻断细胞呼吸作用并且改变细胞膜通透性，造成胞内离子、DNA、蛋白质泄露，从而导致细胞内稳态的恶化，最终使细胞死亡	高效、广谱、无残留	不稳定
化学消毒	次氯酸钠	次氯酸钠在水中水解成次氯酸作为其消毒的有效成分，因此其消毒机制与次氯酸大致相同	高效、广谱	不稳定；对人体有毒害作用；腐蚀性；降解产生副产物
化学消毒	二氧化氯	二氧化氯较易吸附并穿过细胞壁,其可以氧化细胞内的氨基酸如半胱氨酸、酪氨酸和色氨酸以及细胞内含巯基的酶，从而阻止蛋白质的合成和细菌代谢，导致细菌死亡	高效、广谱、清洁、持久、无致癌副产物产生	易发生低浓度爆炸；有轻微异味；不稳定；高浓度危害人体健康
化学消毒	过氧化氢	过氧化物消毒剂的有效成分主要是活性氧. 其杀菌机制主要是通过氧化破坏细胞膜，损坏细胞内的蛋白质和核酸以及抑制能量生产，从而影响微生物结构和功能	高效、广谱、无残留	高浓度危害人体健康
化学消毒	过氧乙酸	过氧乙酸氧化能力很强，通过氧化微生物内的酶杀死微生物. 并且过氧乙酸亦具有酸的特性，对杀菌起到一定作用.	高效、广谱	对人体有刺激性；对金属有腐蚀性；不稳定
化学消毒	光催化	当近紫外线UVA照射到光催化材料上时，入射光子会激发活性氧的产生，从而达到杀菌效果	高效、广谱、清洁、	效果不稳定；费用高；对光源有较高要求.
化学消毒	臭氧	臭氧可产生活性氧原子及羟基自由基氧化微生物，也可以直接氧化微生物，使得氨基酸、蛋白质、核酸等物质变性，从而致使微生物失活	高效、广谱、清洁、效果持久、杀菌彻底	臭氧危害人体健康；腐蚀建筑材料；消毒后需要时间排放
化学消毒	低温等离子体	等离子体消毒主要通过产生活性氧、羟基自由基、O₃和其他活性粒子对微生物的脂质、蛋白质和DNA等生物分子强烈氧化从而灭活微生物. 高速粒子的击穿以及紫外线的作用也对微生物灭活起到一定贡献	清洁、高效、广谱	价格昂贵；穿透性差；设备使用要求条件高

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂和仪器
1.2 Fe/NC催化剂的制备与表征
1.3 实验流程
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 Fe/NC催化剂的表征
2.2 Fe/NC活化PS对OTC的降解及影响因素分析
2.3 降解机理
2.4 回用与稳定性分析
3. 结论（Conclusion）

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自2019年底以来，由严重急性呼吸综合征冠状病毒-2（Severe Acute Respiratory Syndrome Coronavirus 2，SARS-CoV-2）引发的新型冠状病毒肺炎疫情（Coronavirus disease 2019，COVID-19）仍在全球范围内蔓延. 截止2022年10月5日，已有615,777,700例确诊，6,527,192个死亡病例^[1]更新为最新数据. 新冠病毒疫情已成为全世界二战以来最严重的突发公共卫生事件，严重危害人类健康并阻碍了社会经济发展. SARS-CoV-2是一种具有囊膜、基因组为线性单股正链的RNA病毒，具有非常强的传染性，主要通过飞沫、密切接触和气溶胶等途径传播^[2]. 消毒是传染病疫情防控的有效手段，是确保“大灾之后无大疫”的有力保障，对保证人民的生命健康具有重要作用.

新冠疫情后，气载病原体及其引起的健康危害受到越来越多的关注. 但是，过量使用消毒剂可导致显著的人体健康危害^[3-4]. 大规模环境消杀后，残留消毒剂和消毒副产物会成为新的污染源，危及环境和生态安全^[5]. 本文总结了气载病原体、国内外相关标准、常用空气消毒方式及其灭活效果以及残留消毒剂和消毒副产物的生态及健康危害，并展望了未来的发展趋势.

1. 气载病原体（Airborne pathogen）

气载病原体包括致病细菌、致病真菌及病毒等，它们可附着在细微颗粒物上，或以气溶胶的形式在空气中扩散并传播,可引起呼吸系统疾病^[6-7]. 常见的病原微生物及其相关疾病如表1所示.

1.1. 空气传播细菌

在室内外大气环境中检测到许多病原菌，如假单胞菌（Pseudomonas）、乳球菌（Lactococcus）、不动杆菌（Acinetobacter）、棒状杆菌（Corynebacterium）、葡萄球菌（Staphylococcus）和芽孢杆菌（Bacillus）等^[28-30]. 相比于普通细菌，病原菌对极端环境的耐受能力更强^[31]. 例如，芽孢杆菌可以形成卵圆形的内生孢子从而具有更强的耐受能力，有研究表明其相对丰度随着空气质量恶化而增加^[32]. 芽孢杆菌是一种常见的病原菌，不仅存在于室外大气中，而且广泛存在于一些特殊的空气环境中，如垃圾焚烧厂^[9]、医院^[10]和污水处理厂^[11]等. 蜡状芽孢杆菌可引起人类食物中毒、严重感染和菌血症^[12].

多重耐药细菌在医院环境很常见，如耐头孢他啶铜绿假单胞菌和耐亚胺培南鲍曼不动杆菌^[33-34]. 金黄色葡萄球菌是一种共生菌，也是一种条件致病菌^[35],可导致皮肤感染、血流感染、感染性心内膜炎、骨髓炎和肺部感染. 金黄色葡萄球菌易获得耐药基因，尤其容易耐甲氧西林，并在医院废水中被检出^[15-17]. 病原微生物的耐药性给疾病治疗带来困难，对人体健康产生极大威胁.

1.2. 空气传播病毒

气载病毒主要包括鼻病毒（Rhinovirus）、流感病毒（Influenza virus）、水痘-带状疱疹病毒（Varicella-zoster virus）、麻疹病毒（Measles virus）、腮腺炎病毒（Mumps virus）、汉坦病毒（Hantavirus）以及冠状病毒（Coronavirus）等^[21-27]. 这些病毒可能会引发流感、水痘、麻疹、腮腺炎以及呼吸道疾病等. 呼吸道病毒可通过飞沫、密切接触和气溶胶传播. 流感病毒、鼻病毒和新冠病毒等均可通过生物气溶胶传播^[2].

1.3. 空气传播真菌

空气中的优势真菌主要包括青霉菌（Penicillium）、链格孢菌（Alternaria）、枝孢菌（Cladosporium）和曲霉菌（Aspergillus）等^[36]. 真菌是潜在的过敏原，接触其孢子可能会引起易感个体的免疫反应，可能导致过敏性鼻炎、支气管哮喘或外源过敏性肺泡炎等疾病发生^[37]. 在家禽养殖场和谷磨厂等空气中，青霉菌、曲霉菌和毛霉菌（Mucor）为优势菌^[38]. 在医院环境中常见真菌包括曲霉菌、青霉菌、镰刀菌（Fusarium）、枝孢菌等，均具有潜在的致病性^[19-20]. 新生隐球菌（Cryptococcus neoformans）是一种病原真菌，其可通过呼吸道进入人体引发致命的隐球菌脑膜炎^[39].

2. 国内外空气质量标准中的微生物指标（Microbial indices in domestic and foreign air quality standards）

我国最新《室内空气质量标准》（GB/T18883—2022）只对空气中细菌总数进行了限定，采用撞击式微生物采样器采样，其标准限值为1500 CFU·m⁻³，对真菌和病毒没有限值^[40]. 国内研究一般使用由中国科学院生态中心推荐使用的大气微生物评价建议标准对大气空气微生物污染状况进行评价，该标准评价内容如表2所示^[41]. 我国各公共场所空气质量标准如表3所示^[42]. 不同国家或组织提供的生物气溶胶细菌和真菌的标准差距较大，各国细菌限值标准在500—10000 CFU·m⁻³之间^[43-44]，真菌限值标准则在50—2500 CFU·m⁻³之间^[44-45],但是由于各国采样标准与环境不同，仅对数值进行对比参考意义较小^[46]. 其中美国食品药物管理局（U. S. Food and Drug Administration）不提供具体限制数值；欧盟则根据病原微生物浓度进行污染程度分类^[42].

3. 常用空气消毒方法及其消杀毒效果（Commonly-used air disinfection methods and their disinfection effects）

常用消毒方法按照作用原理可分为物理消毒和化学消毒两大类，各消毒方式主要作用机理及优缺点如表4所示.

3.1. 物理消毒方法

3.1.1. 紫外线消毒

紫外线消毒是一种公认的高效杀菌方法，其因使用方便且无化学残留在医院及许多公共场所广泛应用^[52]. 紫外光的波长范围为10—400 nm，低于240 nm的紫外线易产生臭氧^[53]. 紫外线辐照会破坏或改变微生物的遗传物质（DNA和RNA），形成胸腺嘧啶二聚体（遗传物质的光产物），干扰核酸的复制和转录，从而导致微生物死亡^[54]. 紫外线空气消毒的效率取决于空气微生物对紫外线的敏感性、紫外线辐照度强度和紫外线辐照剂量^[55]. 紫外线对病毒、细菌、原生动物和真菌都有良好的消杀效果^[56]. Kim等^[57]研究表明，254 nm低压汞紫外灯（强度为1.5—4.6 mJ·cm⁻²）对鼠伤寒沙门氏杆菌、单核细胞增生李斯特菌、大肠杆菌、黄曲霉菌和金黄色葡萄球菌气溶胶的去除率可达到99.68%—99.99%. Yang等^[58]研究表明，在通风管道中，紫外线对空气中粘质沙雷氏菌、产碱假单胞菌、大肠杆菌、肠沙门氏菌和表皮葡萄球菌的消杀效果较好，在高入口速度（6 m·s⁻¹）的条件下，对被试菌中耐光性最强的表皮葡萄球菌的灭活率为76.1%. Walker等^[59]研究发现，噬菌体MS2和腺病毒气溶胶都对紫外线消毒有很强的抵抗力，而冠状病毒气溶胶的敏感性则是MS2和腺病毒气溶胶的7倍至10倍，更容易被消灭. 与细菌气溶胶不同，对于紫外线消毒，高相对湿度对病毒气溶胶没有显著保护作用. 杨晶雪等^[60]研究表明，在医院环境中经紫外线直接照射法消毒10 min时，根据室内空气菌落数计算，空气灭菌率为31.45%；消毒20 min时，空气灭菌率为63.24%；消毒30 min时，空气灭菌率可达到89.44%，空气中含菌量合格.

紫外线消毒虽然具有诸多优点，但杀菌波长的紫外线直接照射到人体皮肤上会造成损伤，特别是眼睛对紫外线格外敏感. 除此之外，紫外线消毒后的细菌仍存在光复活的风险，这可能会降低紫外消毒的效率^[61].

3.2. 化学消毒方法

2020年，国家卫生健康委员会颁布了《消毒剂使用指南》^[62]以规范化学消毒剂的使用方法. 当前，国内外常用的消毒剂主要有8类，包括醇类消毒剂、含氯消毒剂、过氧化物类消毒剂、季铵盐类消毒剂、醛类消毒剂、酚类消毒剂、含碘消毒剂和过硫酸氢钾类^[63]. 常用于空气消毒的消毒剂有含氯消毒剂和过氧化物类消毒剂.

3.2.1. 含氯消毒剂

含氯消毒剂是高效的广谱消毒剂，包括次氯酸盐、次氯酸（HOCl）、二氧化氯（ClO₂）和三氯异氰尿酸（C₃O₃N₃Cl₃）等^[62]. HOCl可以穿透细菌细胞壁，通过破坏细胞膜上的结合酶阻断细胞呼吸，破坏细胞膜的脂质和蛋白质改变细胞膜通透性，造成胞内离子、DNA和蛋白质泄露，从而导致细胞内稳态的恶化，最终使细胞死亡^[64-65]. 对于病毒，HOCl破坏其蛋白质外壳并损伤其核酸，抑制遗传功能从而达到消灭效果^[66]. 次氯酸水主要成分为HOCl，还含有多种氧化剂和自由基，除游离氯外还具有其他抗菌活性.

有研究表明，HOCl对10种细菌和2种真菌（白色念珠菌和黑曲霉菌）均有显著杀灭效果^[67]. Hakimullah等^[68]研究表明，使用含有100 mg·L⁻¹活性氯的次氯酸水对农场含有新城疫病毒的气溶胶进行消毒可以使病毒完全灭活. Boecker等^[69]验证了HOCl可对人口稠密的室内场所进行空气消毒，该研究认为，使用200 mg·L⁻¹活性氯浓度的HOCl进行空气消毒预计不会刺激人体组织.

次氯酸钠（NaClO）是常用的含氯消毒剂之一，具有价格低廉和消毒效果好等优点^[70]，经常用于物体表面消毒和空气消毒. NaClO在水中水解成的HOCl是其消毒的有效成分，因此其消毒机制与HOCl大致相同. Ishikawa等^[71]研究表明，83 mg·L⁻¹的雾化NaClO在饱和湿度下能够杀灭枯草芽孢杆菌孢的活性.

ClO₂是一种高效广谱消毒剂，它对细菌（铜绿假单胞菌、大肠杆菌^[72]、金黄色葡萄球菌和鲍曼不动杆菌^[73]等）、病毒（脊髓灰质炎病毒^[74]、人流感病毒^[75]和麻疹病毒^[76]等）、真菌（木霉属、青霉属^[77]等）及原生生物^[78]都具有较强的灭活能力. ClO₂可快速穿透细胞壁，其可以氧化细胞内的氨基酸如半胱氨酸、酪氨酸和色氨酸以及细胞内含巯基的酶，从而阻止蛋白质的合成和细菌代谢，导致细菌死亡^[79]. ClO₂能改变病毒蛋白质成分，使病毒外壳蛋白失活从而抑制病毒攻击宿主细胞的能力^[80]. 也有研究表明，ClO₂对基因组破坏效果较小，不抑制基因组的复制功能^[81]. Lu等^[82]研究表明，0.3 mg·m⁻³的ClO₂雾化消毒可以有效降低宠物店室内生物气溶胶浓度，并且较快的气流速度有利于雾化ClO₂消毒剂在室内空间的扩散，从而提高消毒性能. 在学校食堂^[83]和图书馆中^[84]，ClO₂消毒也可以有效降低气溶胶中细菌和真菌数量. Boonrattanakij等^[85]研究表明，使用0.3 mg·m⁻³的ClO₂对健身房的空气进行15 min消毒后，空气中细菌和真菌浓度符合官方空气质量标准，且气流速度对细菌和真菌的去除没有显著影响，这可能是因为在该研究中使用的气流速度（0.3 m·min⁻¹）已足以将消毒剂快速扩散到房间空间中.

在用于处理物体表面微生物时，与HClO和ClO₂相比，NaClO活性较低. Thorn等^[86]研究表明，在100 mg·L⁻¹游离氯的浓度下，对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和临床耐甲氧西林金黄色葡萄球菌菌株的生物气溶胶消毒效果顺序为次氯酸水>ClO₂>NaClO. 还有研究表明，ClO₂的抗病毒性能比NaClO约高出10倍^[9]. Erosy等^[65]通过次氯酸水、NaClO和ClO₂对粪肠球菌的消毒作用也发现其灭菌活性顺序为次氯酸水>ClO₂>NaClO. 3种消毒剂都通过破坏细胞膜完整性、使离子浓度失衡和破坏细胞成分（如DNA、蛋白质和脂质分子）等途径来灭活细菌. 尽管NaClO消毒剂效果逊于次氯酸水和ClO₂，但由于次氯酸水和ClO₂化学性质不稳定，用于消毒时常常需要现场生成，与之相比，NaClO更容易储存. HOCl使用简便、安全，对人体无刺激性损伤，更适于临床推广^[87].

3.2.2. 过氧化物消毒剂

过氧化物消毒剂主要有过氧化氢（H₂O₂）、过氧乙酸（CH₃COOOH）、过氧戊二酸（C₁₀H₁₄O₈）和臭氧（O₃），有效成分主要是活性氧物种（reactive oxygen species，ROS），其主要是通过氧化破坏细胞膜、损坏细胞内蛋白质和核酸以及抑制能量生产，从而抑制微生物生长与繁殖^[88-90]. 过氧化物类消毒剂对于细菌、孢子、真菌和病毒（如轮状病毒、腺病毒、甲型流感病毒和脊髓灰质炎病毒）等微生物具有广谱高效的杀灭作用^[91-93].

H₂O₂是常用的过氧化物消毒剂. Masotti等^[94]研究表明，H₂O₂雾化消毒和O₃消毒均可有效灭活乳品厂室内空气中枝孢菌属、青霉菌属、隐球菌属、德巴利菌属、棒状菌属和孢子菌属等微生物. Choi等^[95]验证了H₂O₂雾化消毒是医院环境进行消毒的有效方法，医院病房和急诊室经消毒后表面取样，革兰氏阳性菌CFUs数量下降超过90%. Popov等^[96]也证实了H₂O₂气雾剂可以显著减少医院空气和物体表面微生物污染. Tuladhar等^[93]研究表明，176 μg·L⁻¹的H₂O₂蒸汽是一种有效的杀病毒剂，可有效杀灭室内空气中肠道和呼吸道病毒，包括脊髓灰质炎病毒、人类诺如病毒、鼠诺如病毒、轮状病毒、腺病毒和甲型流感（H1N1）病毒. Horn等^[97]]研究发现，H₂O₂蒸汽消毒与病房中艰难梭菌（从1.38例到0.90例/1000个患者日）、耐万古霉素肠球菌（从0.21例到0.01例/1000个患者日）和产超广谱β-内酰胺酶的革兰氏阴性菌（从0.16例到0.01例/1000个患者日）的感染显著减少相关.

O₃在空气中快速分解生成活性氧原子（O）或与水分子反应生成羟基自由基（OH·），它们可以通过氧化微生物中的不饱和键使得蛋白质以及核酸等物质变性，从而杀灭微生物，其在室内空气清洁^[98]、食品保鲜^[99]和医院消毒^[100]等方面都有广泛应用. Girgin等^[101]研究发现当O₃接触细菌的细胞壁时，其氧化作用会在细胞中产生孔洞，随着孔洞扩大细菌就会失去形状，发生破裂. O₃可能与真菌孢子外壳、核酸物质以及细胞内的酶发生反应并导致真菌死亡^[102]. O₃灭活病毒的主要机制是对遗传物质的直接破坏，O₃还可能对病毒的外部蛋白质衣壳层造成损害^[103]. Manning等^[104]研究表明，O₃可有效杀灭N95口罩中的铜绿假单胞菌. Ding等^[105]研究表明O₃消毒对耐氯孢子有效，因为它会破坏细胞结构和基因片段. O₃生成简单，成本低廉，使用安全，可快速分解回氧气，不会产生消毒副产物，半衰期约为20 min，由于气体可以渗透到房间的所有区域，它比液体喷雾消毒剂更具穿透性^[106]. O₃的氧化活性是HOCl的25倍，是次氯酸盐的2500 到3000倍^[107].

张淼等^[108]研究表明，低剂量C₁₀H₁₄O₈对公共场所空气消毒效果显著,消毒后公共场所的空气质量达到国家标准，消毒作用持续时间可达100 min以上. 谭金煜等^[109]在医院采取CH₃COOOH气溶胶喷雾法与气体熏蒸消毒法对病房进行消毒. 结果表明两种消毒方式全部合格，但气溶胶喷雾法由于操作简单优于气体熏蒸消毒法. Tso等^[110]研究表明，相对于H₂O₂和CH₃COOOH，ClO₂更适合用于消灭副溶血性弧菌. Chhetri等^[111]研究表明ClO₂、CH₃COOOH和H₂O₂的对藻类的毒性依次降低.

对于一些微生物来说，H₂O₂的消毒效果显著优于NaClO. Montagna等^[112]研究发现1.5% H₂O₂对铜绿假单胞菌、肺炎克雷伯菌、粪肠球菌和金黄色葡萄球菌菌株的消毒效果明显高于5% NaClO（P<0.0001）. Barbut等^[113]研究表明，在有艰难梭菌感染患者的房间使用50 mL·m⁻³的H₂O₂干雾消毒系统对艰难梭菌孢子的空气消毒效果明显优于0.5% NaClO溶液，为艰难梭菌感染患者的室内消毒提供了一种新的选择. 但也有研究表明，对于某些微生物而言，NaClO消毒剂的消毒效果更优. Kingsley等^[114]研究表明，诺如病毒对几种常用过氧化物消毒剂如ClO₂、CH₃COOOH和H₂O₂具有明显的抗性，而氯（NaClO）消毒剂则可以作为诺如病毒的有效消毒剂. Lineback等^[115]研究发现，对于金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌，NaClO和H₂O₂消毒剂的杀菌效果明显高于季铵氯化物消毒剂.

3.2.3. 等离子体消毒

等离子体是气体在高压作用下发生电离后产生的电中性气态物质，被称为物质存在的第4种形态,等离子体中包括大量高活性物质，如活性氧（原子氧、单线态氧、超氧阴离子、O₃和羟基自由基）和活性氮（原子氮、激发态氮和一氧化氮）等^[116]. 等离子体消毒快速高效，可用于物体表面消毒和空气消毒. 等离子体消毒的主要机制是活性氧、羟基自由基、O₃和其他活性粒子共同作用于微生物，导致微生物灭活，这些基于氧和氮的活性物质对脂质、蛋白质和DNA等生物分子具有强烈的氧化作用^[117]. 研究发现，等离子体消毒对白色葡萄球菌有良好消灭效果，并且在一定范围内，对空气消毒效果随温度和湿度的升高而增强，与作用时间成正比^[118]. Zhang等^[119]研究发现，等离子体消毒在冷链环境空气中灭活新冠病毒具有良好效果，等离子体产生的活性物质灭活病毒的能力优于传统O₃消毒. 闫妍等^[120]研究发现，高压放电激发产生的等离子体与电极板上的纳米二氧化钛光触媒系统协同作用，对空气中白色葡萄球菌和H1N1甲型流感病毒都有良好消杀效果. 非热大气等离子体处理和脉冲氙紫外线（PX-UV）处理广泛用于医院环境的消毒，对金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌和酵母菌都有良好消灭效果^[121]. 然而等离子体消毒过程中会有O₃和氮氧化物等副产物的产生，并且等离子体消毒价格昂贵且操作具有一定的危险性.

3.2.4. 光催化消毒

半导体材料在光激发下会产生光生电子空穴对，其具有很强的氧化/还原能力，与氧气或水反应可以生成活性氧物种（ROS），如·OH、·O₂⁻和H₂O₂等. 常用的光催化消毒材料还包括ZnO、Bi₂WO₆、NiMoO₄和Pd-BiFeO₃等^[122]. 光催化消毒具有高效、低成本、安全等优点，其杀伤机制为氧化导致细胞壁和细胞质膜的降解，进而引起细胞内容物泄漏、细胞溶解、核酸受到破坏，最终导致生物体的完全矿化^[123]. 光催化对大肠杆菌、乳酸杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等细菌，黑曲霉菌青霉菌酵母菌等真菌，脊髓灰质炎病毒、人流感病毒和SARS冠状病毒以及原生动物和藻类都有良好消杀效果^[124]. 二氧化钛（TiO₂）光催化剂能够杀死多种革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌、丝状和单细胞真菌、藻类、原生动物、哺乳动物病毒和噬菌体^[125]. 磁性g-C₃N₄/NiFe₂O₄复合材料也是一种具有高消毒活性的光催化材料，可以有效杀灭黄曲霉^[126].

4. 常用空气消毒方法诱导病原菌形成耐药菌（Commonly-used air disinfection methods induce pathogenic bacteria to form drug-resistant bacteria）

5. 常用空气消毒方式残留消毒剂和消毒副产物的生态及健康危害（Ecological and health hazards of residual disinfectants and disinfection by-products in commonly-used air disinfection methods）

5.1. 生态危害

据报道，疫情暴发以来，武汉市消毒剂的累积使用量超过了5000 吨，其中以含氯消毒剂为主^[5]. 含氯消毒剂可以与环境中污染物产生化学反应，生成多种消毒副产物（DBPs）^[138]. 这些残留的化学消毒剂及DBPs会通过自然沉降、雨水冲刷等方式进入水环境和土壤环境，造成二次污染. 消毒剂残留及消毒副产物可直接作用于水生生物和微生物，从而影响到水生态系统^[138].

新冠疫情期间（2020年2—3月），武汉市部分湖泊水体上覆水中余氯最高检出值达0.4 mg·L⁻¹. 随着疫情的持续，武汉市河湖水环境中消毒剂的残留现象仍然持续^[5]. 同年9月，张坤锋等^[139]对武汉市饮用水水源进行采样，结果表明，采样的26个点位中仍有16个检出游离氯或总余氯，部分点位游离氯超过了国家地表水标准，其中最大浓度为0.04 mg·L⁻¹. 同时在10个点位中检出24种DBPs,总DBPs浓度范围为0.11—104.73 μg·L⁻¹，平均值7.26 μg·L⁻¹. 生态风险评估结果表明，三氯甲烷对水生生物有较高的生态风险. 有研究表明，DBPs可能会改变浮游植物群落的结构，可能会促进水生生态系统中蓝藻水华的爆发^[140].

5.2. 对人体健康危害

5.2.1. 含氯消毒剂及其消毒副产物

美国环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency, US EPA）设置的空气氯暴露浓度限值为0.5 mL·m⁻³，短期暴露于空气中的氯时，1—3 mL·m⁻³会轻微刺激鼻子，5 mL·m⁻³造成眼睛刺激，5—15 mL·m⁻³引发喉咙刺激，30 mL·m⁻³造成即刻胸痛、呕吐、呼吸频率变化和咳嗽，40—60 mL·m⁻³引起肺损伤（中毒性肺炎）和肺水肿（肺部液体），接触430 mL·m⁻³ 30 min后死亡，在接触1000 mL·m⁻³后几分钟死亡^[3]. 这些影响还取决于暴露的时间. 一般来说，患有呼吸道疾病的人，如过敏或花粉热，或重度吸烟者，往往比健康的人或非吸烟者受到更严重的影响^[3].

HOCl是人体天然存在的抗菌剂. 在活化的中性粒细胞中，氯离子通过过氧化反应生成HOCl，其有助于抵抗感染^[141]. HOCl消毒剂的pH值接近中性，氯浓度较低，对人体健康无害^[142].

NaClO的高氧化性则对人体具有一定的毒害作用. Slaughter等^[143]总结了NaClO中毒的临床病例，发现NaClO引起的毒性与其氧化能力和溶液的pH值有关，其与黏膜和皮肤接触时具有腐蚀性. NaClO少量意外摄入不太可能引起临床显著毒性，但大量摄入可能会导致腐蚀性胃肠道损伤和全身损伤，包括代谢性酸中毒、高钠血症和高氯血症. 长期或广泛皮肤接触NaClO可能导致皮肤刺激或皮肤损伤，高浓度接触则会导致严重的化学皮肤灼伤. 仅吸入少量NaClO可能会对上呼吸道造成轻微刺激. 眼部暴露于NaClO引起的角膜损伤通常是轻微的，伴有灼热不适和角膜上皮的表面紊乱，并在1 d或2 d内恢复. 较高浓度的NaClO可能会引起严重的眼睛刺激. 采用NaClO消毒也会产生较多的消毒副产物，如三氯乙酸、二氨乙酸和氯仿等，对人体具有毒害作用. 但是有研究表明少量NaClO的短时间暴露不会引起急性毒性作用. Murashevych等^[144]研究证明，含有（1.7±0.13）mg·m⁻³活性氯的NaClO气溶胶吸入不会引起大鼠急性毒性作用.

根据美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH））的标准，ClO₂工作8 h平均允许暴露水平为0.1 mL·m⁻³，短期（15 min）暴露水平限值为0.3 mL·m^−3[145]. 高浓度ClO₂的强氧化性也会引起人体毒性作用. Lardieri等^[146]统计了一些已发表的病例报告中描述的高浓度ClO₂的毒性作用，包括引发高铁血红蛋白血症、中毒性刺激性皮炎、菊池藤本病和溶血性贫血. 在作者统计的55个病例中，有45例属于急性毒性，6例属于慢性毒性. 但是有研究验证了低浓度ClO₂及其中间产物ClO₂⁻和ClO₃⁻没有慢性毒性，只有高剂量才会引发毒性作用.

Akamatsu等^[147]研究了长期低浓度ClO₂空气暴露对大鼠的毒性效应. 对大鼠进行长达6个月的0.1 mL·m⁻³的持续空气暴露，结果表明在体重、食物和水消耗以及相对器官重量方面没有观察到显着差异. 在血液学检查和组织病理学中，没有观察到与ClO₂相关的显著变化. 因此该研究认为ClO₂气体达0.3 mg·m⁻³，超过了对微生物有效的水平，连续暴露于大鼠全身6个月，没有毒性作用.

Xia等^[148]通过90 d的喂食实验，研究了ClO₂、ClO₂⁻和ClO₃⁻在水中的混合物对大鼠的亚慢性毒性. 对增重、食物食用效率、血清指标、肝/体重、肾/体重比、肝肾组织病理学检查进行分析. 结果表明，浓度为553 mg·L⁻¹的ClO₂及其副产物ClO₂⁻和ClO₃⁻溶液无毒. Couri等^[149]总结研究ClO²、ClO₂⁻和ClO₃⁻在水中对的大鼠、小鼠和鸡的毒性实验，得出只有在较高剂量（高达1000 mg·L⁻¹）时动物的血液学参数才会发生显著变化. 在慢性研究中，大鼠在其饮用水中给予高达1000 mg·L⁻¹剂量的ClO₂和高达100 mg·L⁻¹的NaClO₂或NaClO₃一年. 实验组在红细胞形态和渗透性方面表现出变化，在较高剂量氯化合物下大鼠发生溶血性贫血，且血液中谷胱甘肽的含量减少. Stratilo等^[150]评估ClO₂消毒剂和NaClO消毒剂在人类皮肤角质形成细胞原代培养物的相对毒性. 结果表明ClO₂消毒剂的毒性比NaClO低2个数量级.

5.2.2. 过氧化物消毒剂

对于过氧化物而言，许多研究表明，过氧化物低浓度长期暴露存在毒害作用，高浓度短期暴露则有刺激性和强氧化性等危害，而低浓度短期暴露则显示出对人体或实验动物无毒害作用. 并且过氧化物大多数快速降解为水和氧气，其降解产物无毒害作用.

根据NIOSH的标准，H₂O₂工作8 h平均允许暴露水平为1 mL·m^−3[145]. H₂O₂低浓度长期暴露对人体存在毒害作用，如造成人体呼吸道损伤等. Hartwig等^[151]研究证明，工人暴露于1.2—2.4 mL·m⁻³的H₂O₂，会导致眼睛和喉咙发炎、鼻塞、咳嗽和哮喘症状，显示严重的吸入毒性. Suenaka等^[152]报道，工人长期暴露于浓度低于1.5 mg·m⁻³的H₂O₂，会出现手部皮肤粗糙，头发脱色等现象. 在一项为期28 d的研究中发现^[153]，大鼠暴露于浓度为0、2、10、25 mL·m⁻³的H₂O₂蒸汽中，每天6 h，每周5 d，结果显示出浓度依赖性肺中毒. 研究表明H₂O₂是对黏膜和气道的刺激物.

研究表明低浓度H₂O₂短时间暴露对大鼠无毒害作用. 浓度为0.5%的H₂O₂是一种低浓度稳定型的消毒灭菌剂. Mohanan等^[154]用新西兰白兔验证0.5%H₂O₂气溶胶的皮肤毒性，并用大鼠验证其吸入毒性，结果表明新西兰白兔没有出现皮肤过敏症状. 实验组大鼠与对照组相比，均未显示死亡、临床毒性迹象和体重减轻的现象.

O₃是一种刺激性气体，长期接触已被证明可能导致肺功能下降和哮喘等呼吸系统疾病^[3],其毒性可以根据浓度和暴露时间来决定^[155]. 根据NIOSH的标准，O₃工作8 h平均允许暴露水平为0.1 mL·m^−3[145]. 然而用于消毒的有效O₃水平很容易超过规定的O₃浓度^[156]. 在0.1—1.0 mL·m⁻³的短期O₃暴露率下，人体会产生头痛、流鼻血、眼睛刺激、喉咙干燥和呼吸窘迫等症状^[157]. 在较高的暴露水平1—100 mL·m⁻³下，症状变得更加严重，包括哮喘、疲倦和食欲下降等^[158]. Niu等^[159]研究表明个人短期接触0.02 mL·m⁻³左右浓度的O₃可能导致急性呼吸道炎症.

CH₃COOOH消毒过程无有毒物质残留，但CH₃COOOH刺激性气味强，对眼睛与皮肤黏膜有刺激性，且对金属物品和纺织品会产生破坏. Viola等^[160]发现，将 L929 成纤维细胞暴露于1%CH₃COOOH和 2.5% NaClO，结果表明CH₃COOOH组细胞活力低于NaClO组，坏死细胞百分比高于NaClO组（P < 0.05）. 两种消毒剂都减少了细胞代谢，导致细胞骨架的破坏，造成外部形态的变化，导致蛋白质在粗面内质网中积累，并主要通过坏死诱导细胞死亡. 尽管它们具有相同的细胞毒性机制，但1% CH₃COOOH比2.5% NaClO具有更大的细胞毒性. Chhetri等^[161]研究表明，ClO₂、CH₃COOOH和H₂O₂的慢性毒性依次降低但稳定性随着毒性降低而增加. Small等^[162]研究发现，NaClO暴露比CH₃COOOH或H₂O₂暴露导致铜绿假单胞菌更多的基因组变化，证明其遗传毒性更强.

6. 存在问题及展望（Existing problems and prospects）

目前物理消毒方法存在操作不便及消杀效果较差的问题. 化学消毒虽然使用简便且消杀效果好，但是其不规范的使用会引起人体健康危害以及生态危害，因此需要确定其安全使用方式，避免过度消毒.

关于消毒剂的生态风险评价目前大多数局限于水体，在其他介质如物体表面和空气中，其生态风险尚不明确. 目前仍缺乏化学消毒剂在空气介质中诱导气载微生物产生抗性的机理研究，许多消毒剂的生态安全性有待考察. 未来研究应聚焦于化学消毒剂诱导气载微生物产生消毒剂抗性和耐药性的研究，尤其是微生物消毒剂抗性和耐药性产生机制的研究以及消毒过程中可移动遗传元件在抗性水平转移中发挥作用的研究. 为科学有效地使用消毒剂、减少消毒剂抗性风险提供理论支持.

参考文献 (162)

新冠病毒肺炎疫情中常用空气消毒对气载病原体的消杀作用及其生态健康危害研究进展

通讯作者: Tel：86-13817872546，E-mail：lidanfudan@fudan.edu.cn

Research progress on disinfection effects, ecological and health hazards of common air disinfection methods on airborne pathogens during COVID-19 pandemic

Corresponding author: LI Dan, lidanfudan@fudan.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂和仪器

1.2 Fe/NC催化剂的制备与表征

1.3 实验流程

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 Fe/NC催化剂的表征

2.2 Fe/NC活化PS对OTC的降解及影响因素分析

2.2.1 不同体系降解效果分析

2.2.2 影响因素分析

2.3 降解机理

2.4 回用与稳定性分析

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(14)

其他类型引用(2)

计量

出版历程

新冠病毒肺炎疫情中常用空气消毒对气载病原体的消杀作用及其生态健康危害研究进展

通讯作者: Tel：86-13817872546，E-mail：lidanfudan@fudan.edu.cn

English Abstract

Research progress on disinfection effects, ecological and health hazards of common air disinfection methods on airborne pathogens during COVID-19 pandemic

Corresponding author: LI Dan, lidanfudan@fudan.edu.cn

全文HTML

1.1. 空气传播细菌

1.2. 空气传播病毒

1.3. 空气传播真菌

3.1. 物理消毒方法

3.1.1. 紫外线消毒

3.2. 化学消毒方法

3.2.1. 含氯消毒剂

3.2.2. 过氧化物消毒剂

3.2.3. 等离子体消毒

3.2.4. 光催化消毒

4.1. 消毒剂促进细菌突变形成耐药菌

4.2. 消毒剂促进耐药基因水平转移

5.1. 生态危害

5.2. 对人体健康危害

5.2.1. 含氯消毒剂及其消毒副产物

5.2.2. 过氧化物消毒剂

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1.1. 空气传播细菌

1.2. 空气传播病毒

1.3. 空气传播真菌

3.1. 物理消毒方法

3.1.1. 紫外线消毒

3.2. 化学消毒方法

3.2.1. 含氯消毒剂

3.2.2. 过氧化物消毒剂

3.2.3. 等离子体消毒

3.2.4. 光催化消毒

4.1. 消毒剂促进细菌突变形成耐药菌

4.2. 消毒剂促进耐药基因水平转移

5.1. 生态危害

5.2. 对人体健康危害

5.2.1. 含氯消毒剂及其消毒副产物

5.2.2. 过氧化物消毒剂