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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].
除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
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本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].
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为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
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本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：
其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.
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在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
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本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
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本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
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由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
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不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.
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为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
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由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].
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本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
黄铁矿活化过氧化钙(CaO2)调理提升污泥脱水性能
Improving sludge dewatering performance by conditioning of activated calcium peroxide (CaO2) with pyrite
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摘要: 本研究提出了一种利用黄铁矿活化过氧化钙（CaO2）的污泥调理技术，考察了黄铁矿和CaO2单独/复合调理污泥对污泥脱水性能的影响. 本研究中结合胞外聚合物（EPS）性质变化（各层EPS含量、三维荧光光谱）以及污泥絮体结构变化（污泥絮体粒径）分析不同调理方法对污泥性质的影响. 结果表明，在黄铁矿和CaO2投加量分别为1 g·L−1和30 mg·g−1 TS调理条件下，污泥样品有最低的SCST值（0.55）. 在研究中发现，通过破解EPS结构虽然能提升污泥脱水性能，但过度的EPS结构破解，会导致大量污泥内部有机物释放，絮体粒径大幅下降，反而降低污泥的脱水性能.Abstract: In this study, a sludge conditioning technology using pyrite activated calcium peroxide (CaO2) was proposed to improve sludge dewaterability, and the effect of pyrite and CaO2 alone/combined conditioning sludge on sludge dewatering performance was investigated. The effects of different conditioning methods on the properties of sludge were analyzed by combining the changes of extracellular polymeric substance (EPS) properties (EPS content and Three-Dimention fluorescence spectrum of each layer) and the structural changes of sludge floc (particle size of sludge floc). The results showed that the sludge samples had a lowest SCST value (0.55) when the dosage of pyrite and CaO2 was 1 g·L−1 and 30 mg·g−1TS, respectively. It was found that cracking EPS structure can improve the sludge dewatering performance, however, excessive decomposing EPS structure will lead to the release of a large number of organic compounds into the sludge and the particle size of flocs will decrease significantly, resulting in the poor sludge dewatering performance.
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Key words:
- pyrite /
- calcium peroxide /
- sludge dewatering.
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短链氯化石蜡（short chain chlorinated paraffins，简称SCCPs）是一类含碳原子数为10—13的正构烷烃氯化衍生物，其分子式为CxH(2x-y+2)Cly（其中x=10—13，y=1—13），氯化程度范围为16%—78%。由于SCCPs具有挥发性低、阻燃性好、电绝缘性好及价格低廉等性能，常作为金属加工润滑剂、密封剂、阻燃剂、塑料添加剂等广泛应用于电缆电线、塑料、橡胶等生产。据统计，SCCPs在美洲和欧洲的年总产量为7.5—11.3千吨。而我国作为世界上最大的氯化石蜡生产国和出口国， 2009年氯化石蜡的产量已达100万吨，其中就包含大量的SCCP[1]。毒理学研究表明，SCCPs是一类具有持久性、远距离迁移性、生物蓄积性和生物毒性的物质，对生态环境和人类健康安全存在潜在的风险[2]。例如，SCCPs对啮齿动物、水生生物、鸟类等具有一定的毒性，会使其肝肾等器官发生病变，甚至导致某些生物的卵和胚胎发生畸形或死亡。Liu等[3]将斑马鱼胚胎暴露于SCCPs溶液培养一段时间后发现，斑马鱼胚胎出现存活率下降、发育异常、畸形等症状，且C10-SCCPs毒性高于C12-SCCPs。李勋等[4]将SD雄性小鼠暴露于两种SCCPs含量不同的氯化石蜡产品中，经口连续灌胃暴露14 d后，两种氯化石蜡都对大鼠具有一定的毒性，其肝脏、肾脏、肺部均出现明显损伤，且病变程度与暴露剂量有一定的剂量效应关系。目前，SCCPs已被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）中新增的一类化合物，欧盟、美国、加拿大等陆续颁布有关条例，对SCCPs生产和使用进行限制或禁止。
目前，国内外关于SCCPs在日常消费品和人体样品的赋存特征已开展了一定研究，而相关的人体健康风险研究较少。有关研究表明，SCCPs已在儿童玩具、瑜伽垫、塑胶跑道、塑料供水管道甚至人体乳液中被广泛检出[5-8]。SCCPs常作为增塑剂、阻燃剂等功能助剂应用于纺织品生产，导致其在纺织产品中大量残留，进而通过皮肤接触等途径进入人体，并在体内蓄积，长期接触可能会对人体健康造成威胁。例如，儿童背包在生产过程中常加入SCCPs作为表面处理剂，而背包中SCCPs污染特征及其健康暴露风险尚未明晰。因此，了解目前背包中SCCPs的污染特征并研究及其对人体的健康风险有利于了解SCCPs这类新兴污染物在环境中的迁移规律和潜在风险。我国作为制造业大国，如背包类消费品具有巨大的生产量和消费量，研究其中如氯化石蜡类新兴污染物的暴露风险有利于促进制造行业的长期健康发展。 本研究采用气相色谱质谱联用法（GC-MS）测定不同背包样品中SCCPs含量，了解SCCPs污染与产品特性等因素之间的关系，并采用风险评估模型定量分析背包中SCCPs含量分别对成人和儿童的健康风险，研究结果可为我国制定SCCPs的相关标准和健康风险管理提供基础数据。
1. 材料与方法（Materials and Methods）
1.1 试剂和材料
正己烷和二氯甲烷（Fisher Chemical）均为色谱级。SCCPs混标：氯含量分别为51.5%，55.5%，63%，100 ng·μL−1（Dr. Ehrenstorfer，德国），13C10-反式氯丹由美国CIL公司购买获得。仪器内标为六氯苯（AccuStandard，美国）。
1.2 样品采集
所有背包样品均从网络渠道购买。使用干净的剪刀剪取适量的背包外皮，剪碎成约5 mm
× 1.3 提取和检测方法
往干净的玻璃离心管中加入100 ng 13C10-反式氯丹作为内标。将样品与10 mL正己烷/二氯甲烷（1∶1，V∶V）涡旋振荡1 min，超声提取20 min，然后以7000 r·min−1离心10 min，将上清液转移至新的玻璃离心管中，再重复提取2次，合并上清液。氮吹至近干，1 mL环己烷定容，进样前加入100 ng六氯苯作为进样内标。
本研究采用气相色谱联用仪（GC-MS，THERMO ISQ）进行SCCPs定性和定量分析，色谱柱为DB-5HT（15 m × 0.25 mm × 0.1 μm，固定相为5%苯基，95%二甲基聚硅氧烷）。进样口温度为280 ℃，进样模式为不分流进样，进样量1 μL；色谱升温程序为：初始温度100 ℃，保持1 min，然后以60 ℃·min−1程序升温至300 ℃，保持9 min。反应气为甲烷，流速为2.0 mL·min−1。离子源温度为160 ℃，扫描方式为SCAN（范围220—500 amu）。
本研究根据Reth的方法建立计算氯含量与响应因子的线性关系，实现SCCPs定量计算[9]。首先利用3种实际氯含量不同的SCCPs标准品按一定比例配制出9个实际氯含量不同的标准溶液。进样后根据公式（1）（2）计算出标准溶液总响应因子和实测氯含量：
总响应因子=相对总面积/标样浓度（1） (1) 实测氯含量=∑i相对积信号分i×理论氯含量i相对总面积 (2) 由实测氯含量和总响应因子绘制标准曲线。本研究中配制标准溶液的实际氯含量为51.5%—63.0%，通过仪器分析得到计算氯含量为58.34%—63.10%。
实际样品中SCCPs进样后首先根据公式（2）得到计算氯含量，代入标准曲线后得到样品的总响应因子，根据公式（1）计算SCCPs的浓度。本方法线性相关系数（r2）为0.9757，检出限为5 mg·L−1，实际样品回收率在61.48%—157.96%之间。
1.4 质量控制与质量保证（QA/QC）
实验中用到的所有玻璃仪器在使用前均经过7X洗液浸泡12h，洗净后用去离子水淋洗3次，在400 oC下烘烤4 h，冷却至室温备用。每 7个样品设置1个空白样，获取仪器检测状态。本研究分析过程严格按照美国国家环保局（USEPA）的QA/QC控制样监控：方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样等，并用回收率指示物监测样品的制备和基质的影响。本研究回收率指示物为13C10-反式氯丹，其回收率在69.7%—131.9%之间。化合物的定量结果经回收率校正。
1.5 初步人体健康风险评价
人体可通过呼吸吸入、皮肤接触、口腔摄入等途径接触环境中的SCCPs[10]。在背包使用过程中SCCPs主要通过皮肤接触进入人体，因此暴露途径主要为皮肤暴露。本论文借鉴前人SCCP皮肤暴露研究采用以下公式初步计算儿童和成人每日皮肤接触暴露量[10]：
Ederm=(C×SA×AF×ABS×Et)/BW (3) 式中，Ederm为经皮肤接触吸收的每日暴露量[μg·(kg·d)−1]; C为样品中SCCPs的含量（μg·g−1）；SA为中国儿童和成人的皮肤接触表面积（m2）；AF为皮肤黏附因子（g·m−2）；ABS为吸附因子，通常取0.14，无单位[11]；Et为每日暴露时间的百分比（t/24 h，%）；BW为中国儿童和成人的体重（平均体重，kg）。由于人体与背包接触和使用背包的行为具有较大不确定性，因此接触表面积和暴露时间也可能不同。本研究中的生态风险评价基于有限的资料和调研，SA采用人体与背包接触可能性最大的手掌面积计算（约为人体表面积的1%）；儿童每日使用背包时间估算为平均每日上下学时间，成人每日使用时间估算为平均每日通勤时间；使用背包的皮肤暴露时间为接触频次乘以接触时间，粗略定义接触频次约为每小时10次，每次接触时长约为1 min。
目前可用于SCCPs的毒理数据有限，并且人体健康风险研究也较少，根据现有资料，使用以下模型计算SCCPs的健康风险[12]：
HQ=DEDt/RfD (4) 式中，HQ为危害商，表征污染物的致癌和非致癌风险；DEDt为污染物的每日总暴露量[μg·(kg·d)−1]，在本研究中即Ederm；RfD为污染物的参考剂量[μg·(kg·d)−1]，由于美国环保署目前没有给出SCCPs的RfD，本研究采用国际化学品安全方案（IPCS）建议的非致肿瘤效应日耐受剂量100 μg·(kg·d)−1和慢性致肿瘤效应日耐受剂量11 μg·(kg·d)−1 [13]。若HQ ≤ 1，风险较小或可忽略；若HQ > 1，存在致癌或非致癌风险。各暴露参数的参考值见表1。
表 1 人体健康风险评估参数值Table 1. Parameters used for human risk assessment modelling参数名称Parameter 单位Unit 参考值Value 参考文献Ref. AF g·m−2 2.00（儿童）、7.00（成人） [10] ABS — 0.14 [11] SA m2 0.0089（儿童）、0.0161（成人） [14] BW kg 15（儿童）、58.6（成人） [14] 上下学/通勤时间 h 0.45（儿童）、0.60（成人） [15-16] RfD μg·(kg·d)−1 11（致癌）、100（非致癌） [13] | Show Table
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2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 背包样品SCCPs含量分析
图1为背包样品中SCCPs的总离子流色谱图。本试验采用分析方法线性相关系数（R2）为0.9757，检出限为5 mg·L−1，样品回收率在61.48%—157.96%之间。该方法可应用于样品中短链氯化石蜡的定性和定量分析，能满足测试分析要求。
2.2 背包样品中SCCPs含量水平
表2列出了背包样品中SCCPs的含量。在29个样品中，SCCPs检出率为86.2%，最高检出质量百分比为14.83‰。欧盟委员会(EU) 2015/2030指令规定，允许生产、投放市场和使用含有SCCPs质量分数低于0.15%的物质或制剂[17]。在所有样品中，有13个样品SCCPs含量超过0.15%，其余样品均未超标，总超标率为44.83%。背包中SCCPs的含量与生产原料、工艺水平等有关。背包中SCCPs含量超标可能与厂家生产技术较落后，增塑剂、表面处理剂使用不合理等有关。因此，有关部门应该加强监管，不定时地进行抽检，对产品不合格的厂家提出整改，以降低背包中SCCPs的含量，从而降低其对人体健康的风险。
表 2 背包样品中SCCPs含量Table 2. Concentrations of SCCPs in schoolbag samples编号 No. 浓度/（mg·kg−1） Concentration SCCPs含量/‰ Mass ratio 是否超标 Over proof or not 1 2165 2.17 是 2 nd — 否 3 3263 3.26 是 4 3779 3.78 是 5 411 0.41 否 6 71 0.07 否 7 nd — 否 8 nd — 否 9 89 0.09 否 10 3017 3.012 是 11 9909 9.91 是 J1 7691 7.69 是 J2 2061 2.06 是 J3 450 0.45 否 J4 287 0.29 否 J5 275 0.28 否 J6 367 0.37 否 J7 1050 1.05 否 J8 834 0.83 否 J9 1648 1.65 是 J10 14,833 14.83 是 J11 9732 9.73 是 J12 1345 1.35 否 J13 1505 1.51 是 J14 980 0.98 否 J15 298 0.30 否 J16 10,768 10.77 是 J17 9,800 9.80 是 J18 nd — 否 1） nd，低于检出限。nd，below limit of detection. | Show TableDownLoad:
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2.3 不同材质中SCCPs的含量情况
在29个背包样品中，仅有18个样品提供了材质等信息，详见表3。由表3可知，18个样品里料均采用聚酯纤维，面料有尼龙、聚酯纤维、合成革等不同材质。其中里料为聚酯纤维，面料为聚酯纤维+PU/EVA的样品SCCPs的检出浓度最高为14.83‰，里料和面料均为聚酯纤维的背包样品J5检出浓度最低，仅为0.28‰。为进一步研究不同材质对SCCPs含量和检出浓度的影响，本论文根据背包面料进行了分类，详见表4。表4同时给出了不同面料材质背包检出SCCPs平均含量。由表4可知，材质为“人造革+聚酯纤维”的SCCPs平均含量最低，为0.06%，而采用其他材质的背包样品中SCCPs平均含量均较高，均超过欧盟委员会(EU) 2015/2030指令规定的允许浓度（即0.15%），这说明采用里料为聚酯纤维，面料为人造革的背包样品SCCPs的使用风险可能更低。
表 3 18个背包样品基本信息Table 3. Basic information of schoolbag samples编号No. 材质 Material SCCPs含量/‰ Mass ratio J1 面料：尼龙 里料：聚酯纤维 7.69 J2 面料：聚酯纤维 里料：聚酯纤维 2.06 J3 面料：聚酯纤维+EVA 里料：聚酯纤维 0.45 J4 面料：尼龙 里料：聚酯纤维 0.29 J5 面料：聚酯纤维 里料：聚酯纤维 0.28 J6 面料：PU合成革 里料：聚酯纤维 0.37 J7 面料：聚酯纤维+EVA+PU 里料：聚酯纤维 1.05 J8 面料：人造革 里料：聚酯纤维 0.83 J9 面料：聚酯纤维 里料：聚酯纤维 1.65 J10 面料：聚酯纤维+PU/EVA 里料：聚酯纤维 14.83 J11 面料：聚酯纤维+EVA 里料：聚酯纤维 9.73 J12 面料：聚酯纤维 里料：聚酯纤维 1.35 J13 面料：聚酯纤维 里料：聚酯纤维 1.51 J14 面料：聚酯纤维+PU/EVA 里料：聚酯纤维 0.98 J15 面料：聚酯纤维+PU/EVA 里料：聚酯纤维 0.30 J16 面料：聚酯纤维 里料：聚酯纤维 10.77 J17 面料：聚酯纤维+PU/EVA 里料：聚酯纤维 9.80 J18 面料：尼龙 里料：聚酯纤维 - | Show TableDownLoad:
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表 4 不同材质中SCCPs平均含量Table 4. The mean concentrations of SCCPs in different materials材质 Material 样本编号 Sample ID SCCPs平均含量/% Average mass ratio 面料：尼龙 里料：聚酯纤维 J1、J4、J18 0.40 面料：聚酯纤维 里料：聚酯纤维 J2 、J5 、J9、 J12 、J13 、J16 0.26 面料：聚酯纤维+EVA/PU 里料：聚酯纤维 J3、 J7 、J10 、J11、J14 、J15 、J17 0.53 面料：人造革 里料：聚酯纤维 J6、J8 0.06 | Show TableDownLoad:
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2.4 背包样品中SCCPs的初步人体暴露风险评价
本研究选择背包样本中SCCPs的最大浓度、中位数浓度和平均浓度进行计算，结果粗略估计儿童和成人SCCPs每日的最高暴露剂量、中位剂量和平均暴露剂量。背包样品中SCCPs的最大浓度、中位数浓度和平均浓度为14833、1505、2987 µg·g−1，其健康风险评价见表5。儿童和成人经皮肤接触吸收SCCPs的每日暴露量分别在0.78×10−3—7.70×10−3 µg·(kg·d)−1和1.70×10−3—1.68×10−2 µg·(kg·d)−1之间。计算的非致癌风险熵和致癌风险熵结果都远远小于1，表明一般情况下背包中的SCCPs在本研究中的暴露途径下并不具有明显危害或致癌风险。
表 5 本研究中背包样品的健康风险评价结果Table 5. Results of health risk assessment of schoolbag samples used in this study人群People 数据类型Data type 暴露量/（μg·(kg·d)−1）Exposure 非致癌风险熵Non-neoplastic HQ 致癌风险熵Neoplastic HQ 最大值 7.70×10−3 7.7×10−5 7.0×10−4 儿童 中位数 0.78×10−3 7.8×10−6 7.1×10−5 平均值 1.55×10−3 1.6×10−5 1.4×10−4 最大值 1.68×10−2 1.7×10−4 1.5×10−3 成人 中位数 1.70×10−3 1.7×10−5 1.5×10−4 平均值 3.43×10−3 3.4×10−5 3.1×10−4 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusions）
（1）本研究采用气相色谱质谱法测定背包样品中SCCPs的含量，样品总离子流色谱图与标准样品相似，线性方程为Y=1.34×106X-7.7×105，相关系数（R2）为0.9757，检出限为5 mg·L−1，实际样品回收率在61.48%—157.96%之间，可应用于样品中短链氯化石蜡的定性和定量分析，能满足测试分析要求。
（2）在所检29个背包样品中，SCCPs的检出率为86.2%，超标率为44.83%。这说明目前背包行业存在部分厂家的生产技术不合格等现象，有关部门应加强监管。不同材质的背包样品SCCPs的含量不同，其中，面料为人造革，里料为聚酯纤维的背包样品的SCCPs平均含量最低，未超过欧盟委员会(EU) 2015/2030指令规定的0.15%。其余材质的背包样品SCCPs平均含量均较高，均超过0.15%。
（3）儿童和成人经皮肤接触吸收SCCPs的每日暴露量分别在0.78×10−3—7.70×10−3 µg·(kg·d)−1和1.70×10−3—1.68×10−2 µg·(kg·d)−1之间，所有非致癌风险熵和致癌风险熵均小于1，说明背包样品中的SCCPs对成人和儿童的非致癌风险较小或可忽略。
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图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值
Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples
图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化
Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge
图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图
Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）
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