黄铁矿活化过氧化钙(CaO<sub>2</sub>)调理提升污泥脱水性能

戴梓恒; 饶锦标; 刘蕾; 李碧清; 李鹏飞; 梁朝华; 梁浩斌; 张立国

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022102104

黄铁矿活化过氧化钙(CaO₂)调理提升污泥脱水性能

1.
华南师范大学环境学院广东省城市排水管理与污水处理工程技术研究中心，广州，510006
2.
广东标诚生态环境科学研究有限公司，梅州，514000
3.
东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，东莞，523808
4.
广州市净水有限公司，广州，510655

通讯作者: E-mail：zhanglg@scnu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金(51978290)，广东省重点领域研发计划项目(2019B110209002)和广东省科技创新战略专项资金（2021A0505020010)资助.
中图分类号: X-1；O6

Improving sludge dewatering performance by conditioning of activated calcium peroxide (CaO₂) with pyrite

1.
School of Environment, Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Wastewater Management and Treatment, South China Normal University, Guangzhou, 510006, China
2.
Guangdong Biaocheng Ecological Environment Science Research Co. Ltd., Meizhou, 514000, China
3.
School of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan, 523808, China
4.
Guangzhou Sewage Purification Co. Ltd., Guangzhou, 510655, China

Corresponding author: ZHANG Liguo, zhanglg@scnu.edu.cn

Fund Project: the Natural Science Foundation of China (51978290), Key Research and Development Program of Guangdong Province (2019B110209002) and Science and Technology Innovation Strategy Special Foundation of Guangdong Province (2021A0505020010).

摘要: 本研究提出了一种利用黄铁矿活化过氧化钙（CaO₂）的污泥调理技术，考察了黄铁矿和CaO₂单独/复合调理污泥对污泥脱水性能的影响. 本研究中结合胞外聚合物（EPS）性质变化（各层EPS含量、三维荧光光谱）以及污泥絮体结构变化（污泥絮体粒径）分析不同调理方法对污泥性质的影响. 结果表明，在黄铁矿和CaO₂投加量分别为1 g·L⁻¹和30 mg·g⁻¹ TS调理条件下，污泥样品有最低的SCST值（0.55）. 在研究中发现，通过破解EPS结构虽然能提升污泥脱水性能，但过度的EPS结构破解，会导致大量污泥内部有机物释放，絮体粒径大幅下降，反而降低污泥的脱水性能.
- 黄铁矿 /
- 过氧化钙 /
- 污泥脱水.
Abstract: In this study, a sludge conditioning technology using pyrite activated calcium peroxide (CaO₂) was proposed to improve sludge dewaterability, and the effect of pyrite and CaO₂ alone/combined conditioning sludge on sludge dewatering performance was investigated. The effects of different conditioning methods on the properties of sludge were analyzed by combining the changes of extracellular polymeric substance (EPS) properties (EPS content and Three-Dimention fluorescence spectrum of each layer) and the structural changes of sludge floc (particle size of sludge floc). The results showed that the sludge samples had a lowest SCST value (0.55) when the dosage of pyrite and CaO₂ was 1 g·L⁻¹ and 30 mg·g⁻¹TS, respectively. It was found that cracking EPS structure can improve the sludge dewatering performance, however, excessive decomposing EPS structure will lead to the release of a large number of organic compounds into the sludge and the particle size of flocs will decrease significantly, resulting in the poor sludge dewatering performance.
- pyrite /
- calcium peroxide /
- sludge dewatering.
铬金属是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点防控的重金属之一，在自然界中铬主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在. 三价铬Cr（Ⅲ）稳定、低毒，是动植物必需的微量元素之一，但是六价铬Cr（Ⅵ）具有致癌性和致畸性，可以通过食物链蓄积放大，引起人体多器官功能衰竭、坏死^{[1 − 3]}. 根据研究报道，铬污染在世界十大最具毒性的污染问题中排名第三，根据我国《生活饮用水卫生标准》，饮用水中Cr（Ⅵ）的最大可接受限值为0.05 mg L^{−1 [4]}. 目前常用的修复水中铬污染的方法主要有离子交换、过滤、电化学沉淀、活性炭吸附、生物修复、膜分离等，这些传统的去除方法效果差，成本较高、复杂，修复周期长^{[5 − 6]}，而纳米零价铁（nZVI）因其独特的物理化学性质、无毒和经济性，被认为是能够有效进行Cr（Ⅵ）治理和修复的材料^{[7 − 8]}. 纳米零价铁是一种粒径在1—100 nm的颗粒，具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点，可用于环境中的Cr（Ⅵ）污染的治理和修复^{[9 − 11]}.

nZVI作为一种广被研究和使用的环境纳米材料，早期研究集中在其性能及应用方面，主要进行溶液反应动力学、去除负荷、简单固相表征等研究，而对nZVI使用过程中的转化和最终归趋等科学问题尚未解决^{[12 − 13]}. 研究纳米零价铁颗粒在水环境中的结构性质演变将有助了解nZVI去除重金属中的效能和环境归趋^[14]. 基于此，本课题组前期研究了纳米零价铁在Cr（Ⅵ）水相中的结构性能演变，发现初始的溶液pH、Cr（Ⅵ）浓度、反应时间等均对其结构性能演变产生影响^[15]. 研究复杂环境条件下nZVI在Cr（Ⅵ）水相中的晶相结构演变，同时探究其对其它污染物去除效能的影响，对于预测去除重金属之后的反应产物在环境中的赋存状态、最终迁移归趋等具有重要的意义.

本文主要研究了nZVI与不同浓度Cr（Ⅵ）（0—100 mg∙L⁻¹）在不同环境条件下的反应特性，探究初始pH（2、3、4、5、7、9、11）、无机阴离子（Cl⁻、CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻）、重金属离子（Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺）共存条件下的Cr（Ⅵ）对nZVI晶相转化的影响. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)跟踪反应中重金属离子浓度变化，X射线衍射仪（XRD）研究纳米零价铁在复杂环境条件中的晶相结构变化，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜的晶格衍射条纹、选区花样衍射对反应产物结构形貌、物相进行表征. 该研究为nZVI及其产物在环境中的迁移、转化、归趋等提供实验数据和理论支撑.

1.   材料与方法（Materials and methods）

1.1   实验材料及仪器

主要试剂：硼氢化钠（NaBH₄，分析纯）购自美国西格玛奥德里奇有限公司，六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，分析纯）、无水乙醇（C₂H₅OH，分析纯）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，优级纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、微米零价铁（mZVI，分析纯）、纳米二氧化（nTiO₂，分析纯）、聚合硫酸铁（PFS，分析纯）均购于中国国药控股股份有限公司.

主要仪器：pH/ORP计（PHSJ-4A，上海仪电科学仪器股份有限公司）；电子天平（MS 105DU，梅特勒-托利多集团）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；蠕动泵（YZ1515x，保定兰格恒流泵有限公司）；电动搅拌机（D2004W，上海司乐仪器有限公司）.

1.2   nZVI的制备

采用经典液相还原法^[16]将NaBH₄ （0.2 mol·L⁻¹）逐滴加至FeCl₃ （0.05 mol·L⁻¹）溶液中制备得到nZVI，滴加完后继续搅拌20 min，整个过程均通氮气，其反应方程式为：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(1)$

新鲜制备得到的nZVI使用去离子水和无水乙醇各进行多次洗涤，之后低温（4℃）保存于无水乙醇中并测量固含量以备使用.

1.3   批次实验

纳米零价铁（nZVI）、微米零价铁（mZVI）、纳米二氧化钛（nTiO₂）、聚合硫酸铁（PFS）4种材料投加到模拟电镀废水中（38.4 mg∙L⁻¹）中反应2 h后，测定溶液中剩余铬的含量.

初始浓度为50、100、200 mg∙L⁻¹ Cr（Ⅵ）溶液中，分别投加0.5、1、2 g·L⁻¹的nZVI，搅拌、定时取样，反应完成后固液分离，固相物质保存在酒精中保存待测.

1 g∙L⁻¹ nZVI投加到Cr（Ⅵ）浓度分别为10、20、50、100 mg∙L⁻¹的Cr（Ⅵ）溶液，控制溶液初始pH为2—11，搅拌速率为310 r∙min⁻¹，反应至2、6 h时测量溶液中铬的剩余浓度，并分离出固体保存. 上述方法获得的nZVI与新鲜的nZVI用于去除浓度均为100 mg·L⁻¹的Cd²⁺、Cu²⁺废液，控制nZVI的投加量均为1 g·L⁻¹，分别反应1、6 h后，收集水样检测溶液中Cd²⁺、Cu²⁺含量.

配置10 mg·L⁻¹ Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺与10、20、50、100 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）的双金属溶液及20、50、200 mg·L⁻¹ SO₄²⁻、NO₃⁻、Cl⁻、CO₃²⁻与20 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）的溶液，在500 mL烧杯中加入250 mL的混合溶液，投加1 g∙L⁻¹的nZVI，控制pH为5左右，搅拌速率为310 r∙min⁻¹，反应2 h后，取样分析.

1.4   材料分析和表征

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 720ES）对水样中重金属含量进行测量. 将固体样品使用真空干燥箱（DZF-6020, 上海精宏实验设备有限公司）烘干后，采用扫描电子显微镜（SEM，TM3000，日本日立高新公司）、透射显微镜（TEM，EM-2100F，日本岛津公司）进行形貌结构分析.

X射线衍射仪（XRD, Bruker D8 Advance）对纳米零价铁的晶相结构进行分析，采用Cu Kα射线，LiF单色仪，测试电流在40 kV和40 mA条件下进行，扫描角度（2θ）为10°到90°，扫描速度10（°）·min⁻¹.

2.   结果与讨论（Results and discussion）

2.1   nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究

为了比较不同水处理材料的去除效能，研究了nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS对于Cr（Ⅵ）的去除效率. 水处理材料的投加量分别为1、4、10 g·L⁻¹，从图1a可以看出，nZVI具有比其他材料更高的去除效率，分别为88.0%、95.8%、98.4%，而mZVI对铬的去除率仅在10%—15%之间，其它两种材料去除效率更低. 因此nZVI是良好的重金属Cr（Ⅵ）的去除材料.

图 1 不同因素对铬去除效果的影响

Figure 1. Effects of different factors on chromium removal

（a）不同材料: nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS）; 材料投加量: 1、4、10 g·L⁻¹; 铬初始浓度为38.4 mg·L⁻¹; （b） nZVI投加量: 0.5、1、2 g·L⁻¹; （c） Cr(Ⅵ）的初始浓度50、100、200 mg·L⁻¹; （d）溶液初始pH: 2—11

（a） different material: nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS; dosage of materials: 1、4、10 g·L⁻¹; Initial chromium concentration: 38.4 mg·L⁻¹; （b） dosage of nZVI: 0.5、1、2 g·L⁻¹; （c） initial concentration of Cr（Ⅵ）: 50、100、200 mg·L⁻¹ ; （d） Initial pH of solution: 2—11

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改变nZVI投加量对铬去除效率的研究表明（图1b），当投加量为2 g·L⁻¹，反应10 min，溶液中的Cr(Ⅵ）完全去除，而投加量为1 g·L⁻¹的nZVI完全去除Cr(Ⅵ）需要20 min，0.5 g·L⁻¹的nZVI在20 min对Cr(Ⅵ）的去除率达到80%以上. 选择1 g·L⁻¹ nZVI为投加量进行后续实验.

探究不同的Cr(Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响，Cr(Ⅵ）的初始浓度分别为50、100、200 mg·L⁻¹，如图1c. 铬的初始浓度为50、100 mg·L⁻¹时，在200 min时nZVI对铬的去除率接近100%，而铬初始浓度为200 mg·L⁻¹时，去除效率只能达到60%左右. 铬的初始浓度越低，反应速率越快，去除效率越高. 这可能是由于纳米零价铁修复铬的过程一般在铁表面进行，主要以吸附还原为主，暴露在表面的nZVI被氧化成Fe²⁺和Fe³⁺，再进一步发生水解反应形成钝化膜，铬浓度较低时，形成的钝化膜不足以覆盖整个铁表面，反而形成原电池促进电子转移，当铬浓度较高时，铁表面形成的钝化层，阻止了nZVI与Cr⁶⁺之间的电子传递，导致反应速率降低^[17].

图1d探究了溶液初始pH（2、3、4、5、7、9、11）对铬去除效果的影响，1 g·L⁻¹ nZVI在pH=2下与100 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）液反应2 h，对Cr（Ⅵ）的去除率为57.9%，在pH=5时去除率为18.5%，故随着pH值逐渐变大，对铬的去除率逐渐下降. 这可能是因为在酸性条件下，有利于Fe（0）的溶解，nZVI具有更强的释放电子能力，电子易与Cr（Ⅵ）结合生成Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，nZVI表面的Fe²⁺/Fe³⁺易与OH⁻形成铁的氢氧化物阻止反应进行. 当Cr（Ⅵ）液的浓度为20、50 mg·L⁻¹，pH在2—5之间时，nZVI对铬的去除效率没有明显变化，而pH>5时，去除效率开始明显下降，故本研究选择在pH=5进行相关实验研究.

2.2   复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变

2.2.1   Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响

图2为不同溶液初始pH的条件下nZVI与20 mg·L⁻¹ Cr反应2 h后固体产物的XRD谱图. 当pH<5时，只能观察到γ-FeOOH的衍射峰. 当pH=5时，可以观察到γ-FeOOH和Fe（0）的衍射峰，铁氧化有所减缓. 随着pH逐渐升高，Fe（0）的峰开始出现. 在pH>7时，只能观察到Fe（0）的峰，表明酸性Cr溶液促进nZVI的腐蚀，主要腐蚀产物为γ-FeOOH^[18].

图 2 nZVI在不同初始pH（2—11）的Cr （20 mg∙L⁻¹）液中反应2 h的XRD图（L: γ-FeOOH）

Figure 2. XRD patterns of nZVI in Cr （20 mg∙L⁻¹） solution at different initial pH（2—11） for 2 h

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在20 mg·L⁻¹的铬液中nZVI反应2 h后样品的TEM图如图3. 从图3可以看出，不同的pH下，结构形貌表现出较大的差异：新鲜nZVI呈链球状，而不同pH条件下氧化后产物出现片状和针状结构. pH=3时，Cr-nZVI中有少量链球状结构存在. 随着pH升高，不规则的链球状结构逐渐增多，球型结构由边界模糊逐渐变得分明，根据文献知悉成分是铁氧化物和Cr_xFe_1-x（OH）₃ ^{[19 − 20]}. 根据XRD分析（图2），pH>7时，与Cr（Ⅵ）反应后Cr-nZVI主要是Fe（0）的形式.

图 3 nZVI在不同初始pH的铬溶液（20 mg∙L⁻¹）中氧化2 h的TEM图

Figure 3. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L⁻¹） at different initial pH

（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h）新鲜nZVI

（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） fresh nZVI

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nZVI的等电位点为8.2，当溶液pH小于7时，nZVI表面带正电荷^[8]，有利于吸附带有负电荷的Cr（Ⅵ）；此外H⁺可以促进HCrO₄⁻和CrO₄²⁻还原为Cr³⁺，且pH较低时，铁腐蚀会产生大量H⁺和Fe²⁺，可进一步促进Cr（Ⅵ）还原^{[21 − 22]}，如反应方程式（2—7）. 当溶液由酸性变为碱性时，nZVI会在铁的表面生成铁氧化物或铁络合物，阻止电子传递，导致铁氧化速率下降^[23].

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(3)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(4)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(5)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(6)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(7)$

2.2.2   Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响

为探究溶液中共存重金属对nZVI反应后晶相演变的影响，实验选取Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等4种重金属离子，研究nZVI在双金属（铬：20 mg·L⁻¹，重金属：10 mg·L⁻¹）体系中反应2 h的固体产物的晶相演变，XRD如图4a. 可以看出nZVI在单一铬金属中反应2 h后（pH=5），能够观察到Fe（0）和γ-FeOOH的衍射峰. 当含铬溶液中含有Cd、Co金属时，nZVI完全转化为纤铁矿；而Cr溶液中共存Ni和Cu金属时，nZVI晶相逐渐中转化为纤铁矿和针铁矿混合物. 同时，在含Cu²⁺的溶液中，能够观察到氧化亚铜晶相物质存在. nZVI在含铬-重金属溶液中反应2 h后表面形貌如图5所示，在未添加其它4种重金属离子时，与铬反应后固相产物主要呈球状、片状、针状结构，添加重金属后，固相产物链球状结构明显减少，片状和针状结构显著增多，重金属的存在对nZVI自身结构演变有巨大影响.

图 4 （a） pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L⁻¹）与重金属（10 mg∙L⁻¹）混合液中反应2 h的XRD（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b）重金属与纳米零价铁反应机制

Figure 4. （a） XRD patterns of nZVI in chromium （20 mg∙L⁻¹） mixed with heavy metal （10 mg∙L⁻¹） for 2 h （pH=5）（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） Mechanisms of nZVI reactions with heavy metal

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图 5 pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L⁻¹）与重金属（10 mg∙L⁻¹）混合液中氧化2 h的SEM图

Figure 5. SEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L⁻¹） mixed with heavy metal （10 mg∙L⁻¹）（pH=5）, （a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） only Cr, （f） fresh nZVI

（a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e）只含Cr, （f）新鲜nZVI

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纳米零价铁具有类金属或类配体的配位性质，这与溶液的化学性质有关. 当溶液pH低于纳米零价铁的等电点（pH_zpc=8.2）时^[8]，铁表面带正电荷，会吸引配体（如磷酸盐），当溶液pH高于纳米零价铁的等电点时，铁表面带负电荷，能与阳离子（如金属离子）形成表面络合物. 从经典的电化学来看，铁可以作为电子供体或还原剂，还原和沉淀活性较低的金属离子，铁表面结构也随之发生变化. Fe（Ⅱ）（−0.44 V）的标准电势低于镉Cd（Ⅱ）（−0.40 V）、Co（Ⅱ）（−0.28 V）、Cu（Ⅱ）（+0.34 V）、Ni（Ⅱ）（−0.24 V），因此这些重金属很容易被nZVI还原，如图4 b，nZVI与重金属之间形成了原电池腐蚀，nZVI表面氧化层能促进重金属吸附到nZVI表面，铁作为阳极，发生氧化反应失去电子，表面被腐蚀，重金属氧化还原电位较高，作为阴极，发生还原反应得到电子，最终形成铁氢氧化物沉淀或者重金属-铁络合物，铁晶相结构发生改变.

Cr-nZVI在不同重金属离子中的晶相转化与其氧化还原电位有关，不同重金属促进nZVI晶相转化的原理有差异. 由于Cu（Ⅱ）（+0.34 V）的标准还原电位远高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），在酸性条件下，能与铁形成原电池，铁作为正极发生强烈腐蚀，结构发生改变. 由于铜离子比较少，从而使得氧化亚铜的生成. nZVI与铜离子反应，会将铜离子还原成Cu和Cu₂O ^{[24 − 25]}，反应方程式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(8)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(9)$

如图4，加入铜离子后nZVI反应产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Cu₂O和混合相，由于针铁矿的热稳定性更高，γ-FeOOH可能在Fe²⁺的作用下转化为α-FeOOH^{[19, 26]}.

由于Ni（Ⅱ）（-0.24 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），因此nZVI对Ni（Ⅱ）的去除主要是通过还原和吸附的方式实现. 在反应初始阶段，Ni（Ⅱ）通过物理吸附被吸引到铁表面，通过化学吸附强烈结合，与nZVI表面的OH⁻形成微溶物，通过不断消耗nZVI氧化形成的OH⁻，促进nZVI表面腐蚀转化为铁（氢）氧化物，金属离子逐渐还原为金属镍^[27]，反应方程式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(10)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(11)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(12)$

Co（（Ⅱ）（-0.28 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），反应机制和Ni（Ⅱ）相似. 由于Cd（Ⅱ）（-0.40 V）的氧化还原电位与Fe（Ⅱ）（-0.44 V）接近，去除Cd的反应机制不涉及还原反应，主要通过吸附或形成表面配合物去除. Cd（Ⅱ）吸附到nZVI表面，与nZVI氧化产生的OH⁻形成Cd（OH）₂沉淀，促进nZVI不断腐蚀氧化形成铁（氢）氧化物^{[28 − 29]}.

2.2.3   共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响

天然水体中往往存在Cl⁻、CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻等离子，研究共存阴离子的影响对于nZVI应用于天然水体中铬污染修复具有重要意义. 本实验研究nZVI在浓度为（10、20、50、100 mg·L⁻¹） Cr（Ⅵ）溶液中，同时共存阴离子浓度分别为20、50、200 mg·L⁻¹，反应2 h的固相演变. nZVI在铬（10 mg∙L⁻¹）与阴离子（50、200 mg∙L⁻¹）反应2 h后物相图如图6a、b所示，4种阴离子对nZVI的晶相转化均有抑制作用，可以观察到Fe（0）和其它铁（氢）氧化物的衍射峰，其中CO₃²⁻抑制作用最明显，只能观察到Fe（0）的衍射峰. 4种阴离子起钝化作用，可能是形成的铁氧化物在沉降到nZVI时，会带入吸附的阴离子，从而阻塞了nZVI的还原位点，降低了nZVI的反应活性^[30].

图 6 pH=5时nZVI在铬与阴离子混合液中反应2 h的XRD

Figure 6. XRD patterns of nZVI reacting in a mixture of chromium and anion for 2 h （pH=5）

（a） Cr: 10 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （b） Cr: 10 mg∙L⁻¹, 阴离子: 200 mg∙L⁻¹, （c） Cr: 20 mg∙L⁻¹, 阴离子: 20 mg∙L⁻¹, （d） Cr: 20 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （e） Cr: 50 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （f） Cr: 0、10、20、50、100 mg∙L⁻¹ （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄）

（a） Cr: 10 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （b） Cr: 10 mg∙L⁻¹, anion: 200 mg∙L⁻¹, （c） Cr: 20 mg∙L⁻¹, anion: 20 mg∙L⁻¹, （d） Cr: 20 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （e） Cr: 50 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （f） Cr: 0，10，20，50，100 mg∙L⁻¹ （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄）

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铬（20 mg∙L⁻¹）与阴离子（20 mg∙L⁻¹）反应2 h时（图6c），除CO₃²⁻外，其它3种离子的加入都在一定程度上促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，Fe(0)衍射峰减弱，能明显地观察到γ-FeOOH和 γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄的衍射峰. 加入SO₄²⁻反应2 h后碱性增强，SO₄²⁻的存在可能破坏保护nZVI表面氧化膜，置换nZVI表面的OH⁻，与铁离子形成单配位基和双配位基复合物，从而加速铁的腐蚀^{[31 − 32]}. NO₃⁻存在下的溶液反应后pH为6.85，呈弱酸性，NO₃⁻能被纳米零价铁还原（E⁰（NO₃⁻/NO₂⁻）=0.01 V），从而促进纳米零价铁的腐蚀，并对表面起到一定的剥蚀作用^[33]. 当阴离子为50 mg∙L⁻¹时（图6d），共存离子为Cl⁻和CO₃²⁻时，只发现Fe（0）的电子衍射峰，由于阴离子不存在的条件下产生γ-FeOOH衍射峰，说明此时共存Cl⁻和CO₃²⁻对nZVI的氧化有明显抑制作用，Cl⁻对nZVI晶相转化的影响与浓度有关，低浓度促进nZVI 腐蚀，高浓度起钝化作用.

当Cr≥50 mg∙L⁻¹时，只能观察到Fe（0）的衍射峰，高浓度Cr抑制nZVI发生晶相转化，如图6e、f，根据Huang等研究，Cr（Ⅵ）浓度较低时（≤20 mg∙L⁻¹），nZVI腐蚀速率加快，Cr（Ⅵ）浓度较高（Cr≥50 mg∙L⁻¹）时，零价铁表面形成Cr_xFe_1-xOOH或Cr_xFe_1-x（OH）₃钝化层，抑制nZVI腐蚀，因此铬浓度较高（Cr≥50 mg∙L⁻¹）时，4种阴离子对nZVI的腐蚀及晶相转化作用不明显^[34].

用透射电镜对nZVI在含有200 mg∙L⁻¹ CO₃²⁻和Cl⁻的铬液（Cr: 10 mg∙L⁻¹）反应2 h前后的固相产物进行了详细研究，如图7. 新鲜的纳米零价铁（图7a）呈链球状，核壳结构明显，纳米零价铁在不含阴离子的铬液（10 mg∙L⁻¹）反应2 h后的形貌如图7b所示，呈链球状、片状和针状结构，结合图6a XRD，主要为Fe（0）和γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄. 在Cl⁻存在下反应后固体的低分辨率透射电镜图谱中观察到片层状结构（图7c），高分辨率的电子显微镜显示了晶格条纹间距为0.2501、0.2467、0.2059 nm（图7d），分别对应于Fe₂O₃的（110）面、γ-FeOOH的（130）面、Fe（110）面. 对在Cl⁻存在下反应后的固体进行选区电子衍射（图7e），可以观察到γ-FeOOH（040）晶面、Fe₂O₃（121）和（113）面、Fe（200）晶面、Fe₃O₄（554）晶面.

图 7 pH=5时nZVI在铬（10 mg∙L⁻¹）与阴离子（200 mg∙L⁻¹）的混合液中氧化2 h的TEM图

Figure 7. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （10 mg∙L⁻¹） mixed with anion （200 mg∙L⁻¹）（pH=5）

（a）仅有Cr, （b）新鲜nZVI, （c） Cl⁻存在下的nZVI低分辨率TEM图, （d） Cl⁻存在下nZVI的高分辨率TEM图, （e） Cl⁻存在下nZVI的TEM选区衍射图, （f） CO₃²⁻存在下的nZVI低分辨率TEM图, （g） CO₃²⁻存在下nZVI的高分辨率TEM图, （h） CO₃²⁻存在下nZVI的TEM选区衍射图

（a） only Cr, （b） fresh nZVI, （c） Low resolution TEM images （Cl⁻）, （d） High resolution TEM images （Cl⁻）, （e） TEM-SEAD images （Cl⁻）, （f） Low resolution TEM images （CO₃²⁻）, （g） High resolution TEM images （CO₃²⁻）, （h） TEM-SEAD images （CO₃²⁻）

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结合图6a、b，Cl⁻能够抑制Fe（0）转化为铁氧化物. 当铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，Cl⁻为20 mg∙L⁻¹时能促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，Cl⁻促进nZVI发生腐蚀而发生晶相转化，通常有两个原因，一是Cl⁻能够击穿nZVI表面氧化膜，促进内部铁提供电子能力，进一步发生腐蚀^[35]；二是Cl⁻能促进铁的局部腐蚀，形成不规则的坑形，而铁表面的坑形提供了新的反应位点，促进nZVI氧化^[36]. 而当铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，Cl⁻为50 mg∙L⁻¹时能抑制Fe（0）转化为其它铁（氢）氧化物，如图6d，这可能是Cl⁻竞争性结合nZVI的表面位点，抑制nZVI发生氧化^[37]. 因此Cl⁻对nZVI的腐蚀作用及晶相转化与浓度有关.

在CO₃²⁻存在下反应后固体的低分辨透射电镜图谱中观察到链球状结构（图7f），在高分辨率的图谱中观察到明显的核壳结构，选区电子衍射（图7e）可以观察到Fe（110）晶面，说明此时nZVI的晶体结构仍未发生转化，CO₃²⁻对nZVI的氧化有很强的抑制作用. 加入CO₃²⁻后，反应2 h后测得溶液pH达到9.6，这可能是CO₃²⁻使溶液pH升高，OH⁻与Fe²⁺/Fe³⁺形成了铁的氢氧化物附着在nZVI表面，形成钝化膜，CO₃²⁻也会在铁氧化物表面形成竞争吸附位点，抑制nZVI发生腐蚀^[38]. 有关共存阴离子对于晶相结构转化的影响机理将在以后的工作中进一步的阐明.

3.   结论（Conclusion）

（1） nZVI的投加量、铬的初始浓度、溶液初始pH对铬的去除效率有较大影响. 随着nZVI投加量的提高，对铬的去除率也提高；随着铬初始浓度的增加和溶液初始pH的增加，对铬的去除率逐渐下降. 对于不同去除重金属的材料（nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS），nZVI是最佳去铬的实验材料.

（2） pH对nZVI的结构演变影响很大. 不同pH条件下，nZVI氧化程度不同，酸性越强，对铬的去除率越高但nZVI的腐蚀程度也较大，主要转化为铁的氧化物和氢氧化物.

（3）共存重金属离子影响Cr-nZVI的结构演变. 4种重金属离子（Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺）均能够加速nZVI腐蚀，在铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，加入Co²⁺和Cd²⁺，Fe（0）转化为γ-FeOOH，加入Ni²⁺、Cu²⁺后，产生新的α-FeOOH.

（4） nZVI的晶相演变同时受到Cr离子的浓度和阴离子的浓度的影响. Cr浓度为10 mg∙L⁻¹时，4种阴离子抑制nZVI氧化，Cr浓度为20 mg∙L⁻¹时，共存的SO₄²⁻、NO₃⁻促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，CO₃²⁻抑制nZVI发生氧化，低浓度（20 mg∙L⁻¹）的Cl⁻促进nZVI氧化，高浓度（200 mg∙L⁻¹）Cl⁻抑制nZVI氧化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄. CO₃²⁻对nZVI的腐蚀有极强的抑制作用，高浓度的Cr抑制nZVI发生晶相转化.
图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b）单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值

Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples

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图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化

Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge

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图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图

Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）

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图 4 原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）

Figure 4. Floc particle size change distribution （a） and particle size D₅₀, D₉₀ change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料及仪器
1.2 nZVI的制备
1.3 批次实验
1.4 材料分析和表征
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究
2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变
3. 结论（Conclusion）

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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出^[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染^[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.

过氧化钙（CaO₂）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域^[3]. CaO₂具有高能的过氧化物共价键，当CaO₂与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H₂O₂），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））^[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO₂在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO₂预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果^[5]. 有研究表明，CaO₂可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水^[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO₂和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% ^[7]. 通过热处理与CaO₂联合调理，可以提升污泥脱水性能^[8].

除了直接使用CaO₂对目标物进行氧化，对CaO₂进行活化也是一种常用的技术^[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO₂，能促进CaO₂产生更多的HO·和·O^2-[7]. 通过过渡金属（Fe²⁺/Fe³⁺和Ag⁺）活化CaO₂分解是常用的活化方法^[9]. 利用Fe²⁺活化CaO₂可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe²⁺易于被氧化成Fe³⁺，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H₂O₂进行活化可以克服这一缺陷^[10]. 黄铁矿（FeS₂）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理^[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO₂降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））^[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO₂处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解^[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO₂能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO₂作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.

本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 实验材料

本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO₂采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L⁻¹HNO₃ 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用^[14].

1.2. 实验方法

1.2.1. 污泥脱水性能实验

为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO₂单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定^[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L⁻¹. CaO₂单独调理实验中，设置6组不同CaO₂调理剂量实验组，各组CaO₂投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g⁻¹ TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO₂投加量30 mg·g⁻¹ TS，黄铁矿投加剂量1 g·L⁻¹，第二组：CaO₂投加量100 mg·g⁻¹ TS，黄铁矿投加剂量1 g·L⁻¹. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g⁻¹ TS CaO₂单独调理，B30为30 mg·g⁻¹ TS CaO₂ +1 g·L⁻¹黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g⁻¹ TS CaO₂单独调理，B100为100 mg·g⁻¹ TS CaO₂ +1 g·L⁻¹黄铁矿复合调理.

1.3. 分析方法

1.3.1. 污泥脱水性能

本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算^[16]，计算公式如下：

其中，CST_a为调理后污泥样品的CST值，CST₀为原泥的CST值.

1.3.2. EPS提取及其分析

在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）^[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献^[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定^[19].

1.3.3. 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法

本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min⁻¹的扫描速度进行收集.

1.3.4. 污泥絮体粒径测定方法

本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D₅₀和D₉₀值的测定. 其中，D₅₀与D₉₀分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数^[20].

3. 结论（Conclusion）

本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO₂的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO₂或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO₂或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g⁻¹ TS CaO₂和1 g·L⁻¹黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO₂和黄铁矿投加量为30 mg·g⁻¹ TS和1g L⁻¹时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.

参考文献 (29)

黄铁矿活化过氧化钙(CaO2)调理提升污泥脱水性能

通讯作者: E-mail：zhanglg@scnu.edu.cn

Improving sludge dewatering performance by conditioning of activated calcium peroxide (CaO2) with pyrite

Corresponding author: ZHANG Liguo, zhanglg@scnu.edu.cn

1. 材料与方法 （Materials and methods）

1.1 实验材料及仪器

1.2 nZVI的制备

1.3 批次实验

1.4 材料分析和表征

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究

2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变

2.2.1 Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响

2.2.2 Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响

2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响

3. 结论 （Conclusion）

计量

出版历程

黄铁矿活化过氧化钙(CaO2)调理提升污泥脱水性能

通讯作者: E-mail：zhanglg@scnu.edu.cn

English Abstract

Improving sludge dewatering performance by conditioning of activated calcium peroxide (CaO2) with pyrite

Corresponding author: ZHANG Liguo, zhanglg@scnu.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验方法

1.2.1. 污泥脱水性能实验

1.3. 分析方法

1.3.1. 污泥脱水性能

1.3.2. EPS提取及其分析

1.3.3. 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法

1.3.4. 污泥絮体粒径测定方法

2.1. 污泥脱水性能变化

2.2. EPS含量变化

2.3. 3D-EEM

2.4. 调理方法对絮体粒径的影响

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验方法

1.2.1. 污泥脱水性能实验

1.3. 分析方法

1.3.1. 污泥脱水性能

1.3.2. EPS提取及其分析

1.3.3. 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法

1.3.4. 污泥絮体粒径测定方法

2.1. 污泥脱水性能变化

2.2. EPS含量变化

2.3. 3D-EEM

2.4. 调理方法对絮体粒径的影响

黄铁矿活化过氧化钙(CaO₂)调理提升污泥脱水性能

Improving sludge dewatering performance by conditioning of activated calcium peroxide (CaO₂) with pyrite

1. 材料与方法（Materials and methods）

2. 结果与讨论（Results and discussion）

3. 结论（Conclusion）

黄铁矿活化过氧化钙(CaO₂)调理提升污泥脱水性能

Improving sludge dewatering performance by conditioning of activated calcium peroxide (CaO₂) with pyrite