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作为一种具有高毒性、生物累积和生物放大效应的重金属，汞（Hg）主要以气态形式被排放到大气中，随后可通过大气环流进行全球传输并沉降到陆地和海洋生态系统. 化石燃料燃烧、金属冶炼和垃圾焚烧等人为活动每年产生2000—3000 t的汞排放，而地质活动等自然源的每年汞排放量可达5500 t[1]. 目前，在无明显人为源的偏远地区也普遍检出汞[2]，如青藏高原的海螺沟冰川融水中汞含量为6.96—10.78 ng·L-1[3]，北极苔原也有显著大气汞沉降[4]. 为降低汞污染对生态系统与人体健康的危害，2013年世界上128个国家和地区签署了《关于汞的水俣公约》以减少汞的使用与人为排放[5]，2018年全球人为导致的汞排放较2013年已出现下降[6]. 然而，由于历史上累积汞在表生环境中的再释放和循环，汞污染问题仍将长期存在[7]. 此外，全球变暖可能导致冰川与冻土中汞的释放[8]，而升温引起的生态系统中初级生产力提高、生物习性改变以及食物网结构的变化也可能加剧生物体中汞的累积[9].
引起水俣病等公害事件的甲基汞（MeHg）是毒性最高的汞形态之一，其主要来源于硫酸盐还原菌、铁还原菌和产甲烷菌等含有hgcAB基因簇微生物的甲基化[10]. 甲基汞通过与含巯基的蛋白质结合，对生物体造成以神经系统为主的全身性损伤，并可跨过胎盘屏障导致先天性疾病[11-13]. 甲基汞的健康风险与甲基汞暴露直接相关，如食用鱼肉等水产品是甲基汞的重要暴露途径[12,14]. 尽管水中甲基汞在总汞中的占比通常较低，但鱼体中甲基汞可达总汞的95%左右[15]，该现象主要是因为甲基汞的生物累积和生物放大效应. 作为海洋中的初级生产者，藻类具有极强的汞富集能力，部分藻中汞浓度可达水环境的103—106倍[16]. 藻类富集的甲基汞可通过食物链传递并在其他生物体内累积，甲基汞的营养级放大斜率可达0.15 —0.35，表现出显著的生物放大效应[17-20]. 同时，日趋严重的全球变暖、水体酸化和富营养化等问题带来了环境因子、藻类丰度、汞浓度与可利用性的新变化.
开展甲基汞在藻类中的富集过程研究以及这一过程对水体甲基汞生物累积与放大的关键影响研究对于揭示汞的生物富集、传递特性以及预测其风险至关重要. 因此，本文对藻类富集甲基汞的特征、机理及影响因素进行详细讨论，总结甲基汞在藻类中的分布、转化与后续营养传递特征，并对相关研究的发展方向进行展望.
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藻类对甲基汞的富集涉及吸收、吸附、转运、解吸和外排等多个过程（图1），这些过程对甲基汞在藻类中的累积和食物链传递有重要影响. 首先，藻类可通过吸附、吸收、解吸和外排影响进入食物链的甲基汞的量；此外，藻类及其伴生菌与胞外分泌物可能通过去甲基化或甲基化改变食物链中甲基汞浓度；再者，甲基汞在藻体的不同亚细胞结构中的分布会影响甲基汞在食物链中的传递行为.
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藻类可显著累积水体甲基汞，基于野外数据建立的模型显示浮游植物对甲基汞的生物累积因子（bioaccumulation factor，BAF）达102.4—105.9[21]. 由于实际环境中浮游生物是由多种藻类组成，难以确定不同藻类对甲基汞富集的具体贡献，所以藻类对甲基汞的富集研究通常选择环境中的硅藻与绿藻等优势藻种在实验室条件下开展工作[22]. 该部分论述了藻对甲基汞的累积规律，以及相关的吸附与吸收机制.
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藻类累积甲基汞研究的主要指标包括藻类的体积富集因子（volume concentration factor，VCF）、富集率以及累积速率（具体计算方法见表1注）. 表1比较了不同研究结果，其中，甲基汞的形态和暴露时间是影响藻类富集甲基汞的重要因素. 首先，不同形态甲基汞在藻类中的富集存在差异，相较于氯化甲基汞，半胱氨酸与蛋氨酸与甲基汞的络合会减弱藻类对甲基汞的富集[23-24]. 此外，藻类对甲基汞的富集具有一定的时间变化规律，通常在初始5 min内非常迅速，在24 h左右达到平衡[25]，因此暴露24 h可测定平衡状态下藻类的富集率等指标，暴露1 h内可反映短期的甲基汞富集动力学变化.
藻类富集甲基汞主要通过吸收和吸附两种途径[26]. 一些研究采用乙二胺四乙酸（EDTA）或半胱氨酸等络合剂清洗藻类表面吸附的甲基汞，用以区分藻类通过吸附与吸收富集的甲基汞. 其中，0.8 mmol·L−1半胱氨酸清洗5 min或8 mmol·L−1半胱氨酸清洗1 min，藻类吸附甲基汞的解吸率可达90%以上[27]. 研究发现，藻类富集甲基汞的差异可能来源于藻类对甲基汞吸附与吸收的比例不同. 如5 ng·L−1 的甲基汞暴露下，斜生栅藻（Scenedesmus obliquus）平衡后的吸附率（藻吸收的甲基汞量/水体甲基汞量）为16.3%，低于蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa）（28.2%），但二者的吸附率（藻吸附的甲基汞量/水体甲基汞量）接近，且随甲基汞暴露浓度增加，斜生栅藻吸收率的增加幅度显著高于蛋白核小球藻[28]. 另外，暴露时间由24 h增加至168 h，蛋白核小球藻的吸附率由21.2%下降至11.3%，吸收率则由38.3%上升至46.9%[28]. 由于吸附速率大于吸收速率，推测藻类富集甲基汞前期以胞外快速吸附为主，平衡后通过胞内缓慢吸收进行富集[29].
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藻类累积甲基汞的反应动力学研究发现水华束丝藻（Aphanizomenon flosaquae）与铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）对甲基汞的吸附均较好地符合准二级动力学模型（R2 > 0.99），提示这一过程可能涉及物理吸附与化学吸附，化学吸附可能涉及藻类表面基团与甲基汞间的电子转移或共用；这两种藻类对甲基汞的吸附也可较好地由Freundlich等温吸附模型（R2 = 0.9248与0.8614）拟合[25]，提示在藻细胞表面可能存在多个吸附位点同时起作用，且吸附位点间表现出不同的吸附自由能与剩余度.
通过对椭圆小球藻（Chlorella ellipticus）、鱼腥藻（Anabaena）、水华束丝藻和铜绿微囊藻的红外光谱研究，藻类通过细胞壁或胞外多聚物（extracellular polymeric substances，EPS）上广泛存在的氨基、巯基、羧基和羟基等官能团与甲基汞结合[35-36]. 不同官能团与甲基汞的结合机理不同，羟基和羧基等官能团通过孤对电子与甲基汞形成配位键[37]，磺酸基等官能团则通过失去电子形成负电荷后的静电作用吸附甲基汞[38]. 与藻体内含量较低的巯基等含硫基团相比，羟基与羧基对藻类吸附甲基汞的贡献可能较大也更易体现[36,39]. 羟基与羧基的吸附过程为环境中的甲基汞-配体复合物（CH3Hg-L）与细胞表面的官能团（R）经配体交换形成新的络合物（CH3Hg-R），CH3Hg-L与CH3Hg-R的相对热力学稳定常数决定了络合速率，此外L与R的空间位阻也可能影响吸附的速率，如谷胱甘肽、N-乙酰-L-半胱氨酸和N-乙酰-青霉胺等较大尺寸或支链较多的硫醇配体结合甲基汞的程度小于半胱氨酸和巯基乙酸等小分子配体[23].
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研究发现三磷酸腺苷（adenosine triphosphate，ATP）和转运蛋白参与了藻类对甲基汞的吸收，表明藻类可以通过主动运输富集甲基汞. 光系统Ⅰ抑制剂（甲基紫精）、光系统Ⅱ抑制剂（二氯酚二甲基脲）、避光与γ-辐射等减少ATP的措施可抑制藻类对甲基汞的吸收，证明藻类存在需要ATP的甲基汞吸收过程[40-41]. 尽管藻类的甲基汞转运蛋白尚未确定，但在仓鼠卵巢细胞（ATCC CCL-61）中，LAT1转运蛋白承担了甲基汞-半胱氨酸复合物（MeHg-L-cysteine）的运输功能[41]. 研究猜测MeHg-L-cysteine的结构类似于LAT1转运蛋白的底物蛋氨酸，从而导致甲基汞被错误运输[42]. LAT1蛋白过表达的CHO-k1细胞中MeHg-L-cysteine与蛋氨酸的竞争吸收现象进一步支持了上述猜测的合理性[41]. 而参与藻类主动吸收甲基汞途径的转运蛋白仍需进一步研究.
另外，藻类也可通过被动扩散吸收水体中的甲基汞. 如不同pH和氯离子浓度下，甲基汞的辛醇-水分配系数与威氏海链藻对甲基汞的吸收速率呈正相关关系（r = 0.75）[43]，而且温度升高10 ℃对甲基汞吸收速率的影响（Q10）值仅为0.7，显著低于温度对主动运输吸收速率的影响（普遍为2—3）[40,44]，表明甲基汞可通过被动扩散进入藻细胞. 但有研究发现经热灭活破坏主动运输途径后，梅尼小环藻（Cyclotella meneghiniana）的甲基汞吸收量显著下降，甲基汞在细胞质中占比由64%降至4%，证明被动扩散在甲基汞吸收中的贡献可能较低[45].
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藻类可能存在解吸与外排降低藻类中甲基汞的含量（图1）. 在暴露168 h后，蛋白核小球藻的甲基汞吸附量相较最高吸附量（24 h）下降约40%，单个斜生栅藻的甲基汞吸收量相较最高吸收量（24 h）下降约74%[28]. 以上藻类对甲基汞的吸附和吸收的降低与藻类生长稀释以及增殖稀释有关[21]，但也可能是由于甲基汞发生解吸和外排.
由于藻类对甲基汞的吸附、吸收、解吸和外排等过程可能同时发生，藻类对甲基汞的吸附和外排过程难以观察与定量. 藻类中甲基汞的解吸过程未见报道，但有研究表明震荡可使椭圆小球藻、水华束丝藻和铜绿微囊藻中69%、42%和34%的二价汞发生解吸[46]. 对于藻类中甲基汞的外排，过去研究认为甲基汞胁迫下藻类细胞膜通透性改变是原因之一[47]. 另外，甲基汞胁迫会导致莱茵衣藻（Chlamydomonas reinhardtii）中的铁转运蛋白、锌转运蛋白、ATP结合转运蛋白与阳离子扩散蛋白等金属转运相关蛋白质表达上调，因此，甲基汞外排可能需要转运蛋白的参与[26]. 但甲基汞胁迫下，一些蛋白质的高表达并非参与甲基汞的外排，如ATP结合蛋白的基因表达上调增加了胞内MRP2蛋白的含量，此蛋白可将甲基汞转移到液泡中而非排出体外[48]. 因此，后续需对甲基汞外排相关转运蛋白的具体作用机制进行研究.
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目前，没有证据表明藻类可以直接产生甲基汞，但有研究认为藻类逆境中产生的代谢物二甲基硫分解为甲磺酸的过程可能导致甲基汞的生成[49]. 以往研究发现北极环境雪与地表水样品中的甲磺酸量与甲基汞量呈正相关[50]，且二甲基硫转化过程中具有与硫还原菌相似的四氢叶酸途径[51]，表明该途径可能存在，但暂未得到证实.
已有研究证据表明藻类可通过影响产甲基汞菌活性间接改变甲基汞浓度. 如向巴西采集的含微生物环境样品中加入蓝藻后，甲基汞净产率由6.8%增加至24.6%，而仅存在蓝藻的对照组水样中无甲基汞的产生[52]. 产甲基汞菌活性的提高可能是因为蓝藻增加了细菌群落所需的氢气[53]，同时藻源性的叶绿素、蛋白质、细胞壁和脂质等物质也可增加产甲基汞细菌活性[54]. 另外，不同环境样品中蓝藻生物量与甲基汞含量呈正相关趋势[55]. 然而，藻类也可能抑制甲基汞产生，如中肋骨条藻（Skeletonema costatum）通过吸附二价汞（47%）降低了铁还原菌的甲基汞产量[56]. 此外，藻类也可能通过改变水体透光率以及溶解氧含量等影响汞的甲基化[57].
除光致去甲基化[58]与化学去甲基化[59]外，最近研究发现浮游生物群落也可在24 h内降解水样中12%的甲基汞[60]. 双富集同位素技术证明三角褐指藻（Phaeodactylum tricornutum）与旋链角毛藻（Chaetoceros curvisetus）等6种藻类可以引起甲基汞去甲基化，其中三角褐指藻等藻类可通过胞外分泌物实现甲基汞的光致去甲基化，东海原甲藻（Prorocentrum donghaiense）的去甲基化能力源于其伴生细菌，旋链角刺藻的去甲基化作用则来自于伴生细菌与胞外分泌物的共同作用[61]. 上述不同途径的去甲基化速率存在差异，胞外分泌物介导的光致去甲基化速率（0.01—0.39 d−1）显著高于伴生细菌的生物去甲基化（0.03—0.14 d−1）[61]，该降解速率差异是由于反应机理不同[62-63]. 胞外分泌物被认为通过硫醇介导光致去甲基化[61]，其可作为软碱与甲基汞的结合促进甲基汞的光降解[64]；伴生细菌则可能通过甲基汞裂解酶（MerB）等途径降解甲基汞[65]. 但针对藻类及其伴生菌去甲基化过程的研究较少.
藻体内还存在其他改变环境中汞迁移性和生物可利用性的转化途径. 藻类可将二价汞还原为毒性低而挥发性强的溶解性零价汞[66]，但此途径效率较低（< 5%），且机理尚不明确[67]. 通过冷原子荧光检测改进的酸碱还原差值法分析，硫化汞（β-HgS）也可能存在于藻类细胞中[68]. 有观点认为β-HgS是藻类中主要的无机汞形态（20%—90%），并推断其主要来源于液泡中二价汞的转化，但此前检测方法可能无法有效区分二价汞与硫化汞[69]. 未来可借助扩展X射线吸收精细结构谱等手段对硫化汞的生成过程进行详细研究[70].
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通过差速离心、热处理与化学处理可将藻类分为细胞碎屑（包括细胞壁与细胞膜等）、细胞器、热稳定蛋白（如植物螯合肽等）、热变性蛋白（如酶等）与富金属矿体5部分[71-72]. 通常将富金属矿体、细胞碎屑与热稳定蛋白统称为金属解毒部分即生物非活性部分，将细胞器与热变性蛋白划分为金属敏感组分. 热稳定蛋白是甲基汞在藻类中的主要结合部分，其中甲基汞的累积量可占细胞总累积量的44%（假微型海链藻）、68%（小球藻）和80%（等鞭金藻）[31]. 在热稳定蛋白中，甲基汞主要与含巯基的半胱氨酸、谷胱甘肽和植物螯合肽等组分络合[33,73]. 与二价汞类似，甲基汞在热稳定蛋白中达到饱和后，可能会进一步累积到其他结构中，因此细胞碎屑与细胞器组分中也存在甲基汞，但均未超过总累积量的30%[31].
藻类中甲基汞的亚细胞分布对其生物可利用性可能有重要影响[74]. 图2总结了不同累积位点重金属的生物可利用性差异，细胞器与热变性蛋白等金属敏感部分中镉与银等重金属可沿食物链传递，而细胞碎屑与富金属颗粒等解毒组分中的重金属则不会沿食物链传递[75-77]. 以往研究通过明胶包裹含甲基汞的贻贝不同亚细胞组分喂食鱼类发现，热稳定蛋白、热变性蛋白和细胞器等组分中甲基汞被同化的比例高于不溶物等其他组分[78]. 而分布于不同亚细胞结构的重金属在食物链传递中存在差异[79]. 目前尚未开展藻类富集甲基汞的相关研究，藻类不同亚细胞结构在甲基汞传递中的作用还需进一步研究.
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藻类富集甲基汞受生物因素和环境因素影响. 藻类的相对表面积、结构以及活性均是影响富集效果的重要生物因素，环境因素则包括pH、温度、溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）、氯离子和硒等.
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藻类的相对表面积可影响藻类富集甲基汞的能力. 齿状藻等藻类甲基汞的VCF与相对表面积的相关系数可达0.97[34]. 因此，相对表面积更大的原核藻类蓝藻的甲基汞富集能力高于常见的硅藻与隐藻等真核藻类[47].
藻类结构也影响甲基汞的富集. 如没有叶绿体的原核藻类裂须藻的甲基汞富集率显著低于被内质网包裹叶绿体的真核藻类海链藻[80]，且这两种藻类的甲基汞富集量均小于含有完整的脂质双分子层叶绿体的鼓藻与月牙藻（Selenastrum）[40]，说明了叶绿体膜在转运和累积甲基汞可能发挥重要功能. 此外，藻类结构差异可能导致甲基汞的后续传递差异，如浮游动物与聚球藻以及原绿球藻的甲基汞浓度之比仅为0.7左右，显著低于硅藻等真核藻类，这可能因为原核细胞的细胞器较少，胞内膜结构不发达使甲基汞更趋于在藻类细胞碎屑等金属解毒部分累积，进而降低甲基汞在食物链中的传递效率（图2）[81].
藻类的细胞活性也是影响其富集甲基汞的重要因素. 稳定生长阶段藻类用于主动运输的能量较多[40]，因此鼓藻在稳定生长阶段甲基汞吸收量（759 amol·cell−1）显著高于其在指数生长阶段的吸收量（38.1 amol·cell−1）.
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（1）pH：藻类对重金属的吸收受pH调控. 以往研究认为pH下降时，甲基汞与H+竞争细胞表面的阳离子吸附位点引起藻类的甲基汞吸附量的降低[82]，但目前证据显示pH下降增加藻类对甲基汞的富集. 研究发现全球范围内pH较低水体中藻类甲基汞含量普遍高于高pH水体[83]. 进一步的研究发现酸化增加藻类对甲基汞的富集，如当pH由6.5降低至5.5后，莱茵衣藻对氯化甲基汞的富集程度增加了1.6倍到2倍[84]. 这种现象可能与水体中甲基汞的赋存形态以及浓度改变有关：首先，酸化导致水体中与有机质结合的甲基汞释放，增加了具有生物可利用性的甲基汞量[85]；其次，pH较低时，甲基汞的主要形态为更易进入细胞的氯化甲基汞，其生物可利用高于其他汞形态[43]；另外，酸化条件下，细胞膜通透性会随藻类脂质与叶绿体改变而变化，促进甲基汞的扩散[86].
（2）温度：气候变暖已经成为全球面临的重要问题. 2010年全球海水表层平均温度较100年前升高了0.6 ℃[87]. 温度升高不仅引起海洋的酸化[88]，也可促进藻类的生长繁殖，提高藻类生产力，进而影响藻类对甲基汞的富集[89]. 实验室条件下模拟实验显示温度由20 ℃增长至40 ℃时，羊角月牙藻的甲基汞吸收速率上升70%[40]. 但温度改变对单位生物量藻中甲基汞含量影响较小，提示升温可能通过增加藻类生物量促进其累积甲基汞[90]. 因此，虽然藻类生长繁殖受温度改变影响较大，藻类富集甲基汞的能力对温度变化并不敏感[21].
（3）溶解性有机质：多数情况下，DOM通过巯基结合甲基汞进而降低藻类对甲基汞的富集[91]. 高浓度DOM（20 mg·L−1）的添加可使梅尼小环藻甲基汞的VCF下降90%，低浓度的DOM（1.5 mg·L−1）也使其VCF下降一半[92]. 此外，疏水DOM对藻类富集甲基汞的抑制效果比亲水DOM更显著，这可能是由于疏水DOM中与甲基汞结合的双齿芳香基团的含量更高，比亲水DOM更易络合甲基汞[92].
但是，也有研究发现梅尼小环藻、莱茵衣藻和隐鞭藻在高DOM环境水体（旧金山湾三角洲）中甲基汞VCF是其在低DOM环境水体（科苏姆内斯河）中的2倍以上[45]. 该现象可能与DOM的异质性有关. 不同来源的DOM对藻类累积甲基汞的影响存在差异. 通过大肠杆菌生物传感器揭示DOM对甲基汞细胞富集的影响，结果为来自原绿藻和易变裸藻的EPS严重抑制了甲基汞的富集，而来自纤细裸藻的EPS的抑制效果并不显著[93]. 此外，蓝藻的EPS也在一定程度上降低铜绿假单胞菌（Microcystis aeruginosa）对甲基汞的富集[94]，上述结果提示了不同来源的EPS可能对藻类富集甲基汞的影响效果存在差异. 通过分离和分析EPS中不同分子量的组分发现氨基酸与多胺的量与甲基汞富集量呈正相关，而羧基及其衍生物与甲基汞富集量呈负相关[93]. 对小分子DOM模型研究发现，不同DOM的形态与配位作用差异也影响了谷胱甘肽、半胱氨酸和巯基乙酸等含巯基化合物对藻类富集甲基汞的抑制效果[24].
（4）其他因素：研究发现水体中氯离子和硒也影响藻类累积甲基汞. 氯离子可与甲基汞络合，当氯离子浓度由0.47 mmol·L−1增加至470 mmol·L−1时，水体中氯化甲基汞的占比由13%增至99%，布氏双尾藻对甲基汞的VCF由4.0×104增至1.1×105[34]，这可能是由于氯化甲基汞的膜渗透率高于氢氧化甲基汞[43]. 硒代甲硫氨酸可使海链藻对二价汞的4 h富集率由30%增长至70%，使甲基汞的4 h富集率从75%下降至44%[95]. 这可能是由于二价汞、甲基汞与硒代甲硫氨酸形成的复合物的跨膜特性不同[96]，而胞内汞硒复合物的生成也可能影响藻类对甲基汞的吸收、外排及营养级传递[95].
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浮游动物可通过摄食藻类进而累积汞，其对甲基汞与二价汞的同化效率存在显著差异[20,97]. 如汤氏纺锤水溞（Acartia tonsa）对藻类饵料中甲基汞的同化效率为58%—79%，对二价汞的同化效率仅为25%—31%，导致甲基汞的营养级放大因子（> 1）显著高于二价汞（0.2）[98].
甲基汞营养级传递受藻类和浮游动物等生物因素影响. 研究表明藻类细胞质中甲基汞含量与浮游动物的同化率有密切关系（r = 0.95），提示细胞质中甲基汞更易被浮游动物同化[98]. 另外，藻类种类也影响甲基汞在浮游动物中的同化作用，如汤氏纺锤水溞对小型假微型海链藻甲基汞的同化率（71%）低于同属大体积的威氏海链藻的同化率（88%）[99]. 因此，不同藻类对食物链甲基汞传递的贡献不同，模型结果表明硅藻与聚球藻分别贡献了沿食物链转移甲基汞的35%与25%，而其余藻类对甲基汞的贡献为40%[81]. 此外，浮游动物的甲基汞浓度随其体积增加而增加[100]，甲基汞同化率随着肠道通过时间的增加而增加[101].
环境变化也是影响甲基汞食物链传递的重要因素[102]. 升温可在一定程度上增加产甲基汞菌的甲基化活性[103]以及藻类对甲基汞的累积[100]，也可通过改变藻类消费者的生命活动（如排泄与生长速率等）影响甲基汞的食物链传递[90]. 当从14 ℃增至24 ℃时，大型溞对藻类的甲基汞同化率无显著变化，但显著影响排泄和生殖过程对大型溞体内甲基汞排出量的贡献，其中排泄的贡献率由52%升至85%，生殖的贡献率由43%降至11%，总外排量降低使甲基汞累积增加[104]. 因此，温度变化可通过改变浮游动物生命活动来影响甲基汞食物链传递.
目前广泛发生的富营养化也影响甲基汞的食物链传递，但是具体效果存在争议. 一种观点认为富营养化可以增加藻类生物量，降低单个藻类甲基汞的累积，如富营养化使藻类生物量增加3倍时，浮游植物甲基汞含量降低，进而导致水溞的甲基汞含量下降70%[105]. 另一种观点认为富营养化可提高水体中甲基汞的浓度. 富营养化引起的藻源性有机质的增加可刺激微生物汞甲基化[106]，藻类的大规模凋亡阶段也会释放大量甲基汞[107]. 模型结果表明富营养化可使波罗的海水体内甲基汞总量增加4倍，间接增加藻类对甲基汞的富集[106]. 在巢湖、东湖与滇池水样品中加入藻类可使甲基汞产量提升了24.3%—15918%[108]. 但是，富营养化对甲基汞食物链传递的综合影响尚需深入探究.
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藻类可通过吸附、主动运输和被动扩散富集水中的甲基汞，并通过转化、解吸、外排和食物链传递等过程影响甲基汞的环境归趋. 生物与环境因素是影响甲基汞藻类累积及其食物链传递的重要因素. 由于藻类种类繁多且生理状态多变，不同区域pH、温度和DOM等环境条件差异巨大，因此藻类富集和传递甲基汞过程非常复杂. 目前，藻类富集甲基汞的机制与影响因素尚待厘清. 如藻类主动吸收甲基汞的转运蛋白与机制仍不清楚，藻类对甲基汞的主动外排和转化途径（如甲基化与硫化）仍有待证实. 此外，pH和DOM等环境因素对藻类富集甲基汞与后续食物链传递的影响存在争议，需深入研究.
目前，藻类富集甲基汞及其食物链传递的研究大部分为实验室模拟实验，未来可将实验室模拟实验与长期的现场研究相结合，以明确实际环境中甲基汞的藻类累积和食物链传递行为. 多同位素示踪、全细胞生物传感器和同步辐射等技术可望在阐明酸化、富营养化和全球变暖等背景下藻类对甲基汞富集与后续营养传递中扮演重要角色.
藻类对甲基汞的富集与传递研究进展
Research progress on the bioconcentration of methylmercury in algae and its trophic transfer
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摘要: 甲基汞是一种高毒性的污染物，其易累积在水生生物体内，从而对水生生态系统和人体健康产生危害. 作为水生生态系统的初级生产者，藻类控制着进入食物链的甲基汞浓度和总量. 藻类对甲基汞的显著富集作用及水生食物链传递过程导致其在高营养级生物中显著累积. 因此，厘清藻类在甲基汞的富集与食物链传递过程中的作用对于揭示甲基汞的生物累积和预测甲基汞的环境风险具有重要意义. 本文概述了藻类对甲基汞的富集与食物链传递特征与机制，总结了影响富集与食物链传递的生物与环境因素，讨论了全球变暖和富营养化等环境变化对藻类富集与传递甲基汞的影响，并展望了藻类富集甲基汞研究的发展方向.Abstract: Methylmercury (MeHg), a highly toxic pollutant, can be bioaccumulated by aquatic organisms and cause risks to both the aquatic ecosystem and human health. As the primary producer in the aquatic ecosystem, algae determine the level of MeHg introduced into the food web. The high bioconcentration of MeHg in algae from water and its further trophic transfer lead to its biomagnification in organisms at higher trophic level, which is of great significance to reveal bioaccumulation of MeHg and predict its risk. In this review, we outline the characteristics and mechanisms of MeHg bioconcentration in algae and further trophic transfer. The biological and environmental factors affecting bioconcentration and trophic transfer are discussed. Future research directions on MeHg bioconcentration in algae are also proposed.
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Key words:
- algae /
- methylmercury /
- bioconcentration /
- trophic transfer /
- adsorption /
- absorption.
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近年来，挥发性有机化合物（VOCs）因其对空气污染的影响大而备受关注，如化学烟雾、雾霾等严重影响大气环境和人类健康[1]. 目前，美国环境保护署将超过300种化学物质列为挥发性有机化合物，其中大部分被认为是造成空气污染的主要污染物[2]. 在目前可以在工业上大规模应用的技术中，催化燃烧由于其转化效率高，能耗低而被认为是一种有前景的技术[3-5]. 用于催化氧化VOCs的催化剂中，75%是贵金属催化剂，一般认为比金属氧化物催化剂更有活性[6]，但是贵金属元素的高价值和低储量限制了其实际应用. 近年来，部分研究以过渡金属混合氧化物作为替代贵金属催化剂的催化材料，因其中一些对卤素和硫等毒物表现出很高的选择性和抗性等原因而受到了广泛关注[7].
在处理废气的过程中，因为其中含有许多不同性质的有机污染物，这对催化剂的性能提出了更高的要求[8]. 整体式蜂窝催化剂促进活性组分的更高分散，成本低，热稳定性高[9]. 在固定床操作中，大量的球团或颗粒可能会由于烟气中的微粒而造成高流动阻力和堵塞问题. 相比之下，蜂窝状催化剂的压降低，耐磨性好，不易堵塞[10]. 在各种催化剂载体中，堇青石具有高机械稳定性和低热膨胀系数（CET）等特点而被广泛应用[11]. 但由于其表面光滑，活性组分难以固定，因此负载前的预处理是必要的. 催化剂载体常用的预处理方法有表面涂层法和化学处理法等，其中酸蚀在化学处理法中特别常见，包括无机酸（硝酸[11-13]、盐酸[12-13]、硫酸[14]）和有机酸（柠檬酸[13]、草酸[10, 12-13]、甲酸、EDTA[13]等）. 一方面酸蚀堇青石载体可以使Mg、Al等离子溶出，这可以产生更多的微孔与中孔，另一方面游离二氧化硅再沉淀使堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔. Mccabe等[13]报道了在实验中当在质量浓度37%且煮沸的盐酸中连续酸蚀6 h比表面积达到最大，并表明酸处理使堇青石表面产生游离的二氧化硅，以结晶或无定形形式存在，使堇青石的表面形貌发生了一定程度的变化.
在加热方式上，目前催化燃烧装置多采用电加热对废气进行预热，但存在对催化剂加热慢、加热不均匀、设备能耗大等问题. 与催化氧化工艺中的传统电加热方法相比，微波加热可以快速、有选择性的加热催化剂上具有吸波能力的活性组分[15-18]，同时微波加热降低了VOCs反应温度和活化能[19-20]. 本课题组之前的研究表明，与电炉加热相比，微波加热可以降低甲苯氧化温度和工艺能耗，并对催化剂结构与活性组分的分布几乎不产生影响[21-22].
根据已报道文献所知，催化剂预处理条件与催化剂性能密切相关，在酸蚀预处理的条件下，有关载体的负载性能及后续微波催化性能的报道较少. 有必要开展对载体酸蚀处理及后续负载性能及微波催化性能的系统研究. 本研究为制取具有高催化活性的堇青石催化剂，采用不同质量浓度的硝酸对堇青石载体进行预处理，随后负载Cu-Mn-Ce复合氧化物制成整体式催化剂，在微波条件下对气态甲苯进行催化氧化，研究了堇青石载体酸蚀预处理程度对催化剂催化性能的影响. 采用XRD、BET、SEM、XPS对负载催化剂进行表征，分析酸蚀预处理对于活性组分负载阶段的影响. 研究工作将为整体式催化剂载体酸蚀预处理提供理论参考.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 催化剂制备与表征
通过切割商用蜂窝状堇青石单体获得直径28 mm、长度150 mm的圆柱体，然后超声清洗、干燥、并测试初始载体的吸水性能. 然后将样品浸泡在硝酸溶液中，酸处理条件和相应的催化剂代码如表1所示. 名称后面代码中的前两个数字表示酸的质量浓度，中间的两个数字表示酸处理温度，最后两个数字表示处理时间. 例如，用20% wt的硝酸在50 ℃下处理堇青石4 h制成CuMnCeOx/205004.然后用蒸馏水将所得酸蚀后载体彻底洗涤至中性，然后在105 ℃下保持1 h干燥，采用浸渍法制备了堇青石负载Cu-Mn-Ce催化剂:Ce（NO3）3·6H2O （99%）， Mn（NO3）2 （50 %wt溶液），Cu（NO3）2·3H2O （99%）. 浸渍完成后，载体在70 ℃下干燥过夜. 最后，将催化剂样品在450 ℃下煅烧5 h，自然冷却至室温. 堇青石载体的质量记为M1， M1:Cu:Mn:Ce的质量比为1:3.25%:3.25%:1.08%.
表 1 酸处理条件及相应的催化剂Table 1. Acid treatment conditions and corresponding catalysts催化剂 Catalyst 酸种类 Acid 酸浓度/% Acid concentration 处理时间/h Treatment time 处理温度/℃ Treatment temperature CuMnCeOx/205004 Nitric acid 20 4 50 CuMnCeOx/405004 40 4 CuMnCeOx/605004 60 4 CuMnCeOx/405008 40 8 CuMnCeOx/405016 40 16 CuMnCeOx/NTa — — 注：NTa是未经过酸蚀的堇青石载体. NTa means without acid treatment. | Show Table
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催化剂样品比表面积在液氮温度（-196 ℃）下使用氮气吸附-脱附法（BET）进行测定. 根据在473 K 预处理样品在77 K时的氮气吸附等温线确定比表面积，使用BET方程，以及比孔体积（Vs）， P/P0=0.95. 孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）模型计算孔隙分布（BET V-sorb 2800P，China） . 采用石墨单色仪和Cu Kα辐射（λ=0.154056 nm）的X射线衍射仪（Ultimany，Japan）在2θ范围10°—80°检测了催化剂的晶相，扫描速率为10(°)·min−1. 加速电压40 kV，加速电流40 mA.催化剂样品喷金后在JEOL JSM-6510LV（Japan）仪器上获得二次电子扫描图像. 催化剂表面活性组分的元素价态分析采用美国Thermo Fisher K-Alpha光谱仪采集非单色Cu Ka辐射的X射线光电子能谱，分析O 1s、Mn 2p、Ce 3d的光电子信号.
1.2 实验方案
常压下在固定床石英管反应器（内径28 mm）中进行了对目标物甲苯的催化燃烧实验，实验装置由进气、微波源、尾气处理共3部分组成. 如图1所示.
图 1 装置流程图Figure 1. Schematic of the experimental device flow1.空气泵; 2.变色硅胶; 3.活性炭; 4.流量计; 5.微量注射泵; 6.电加热套; 7.三颈烧瓶; 8.缓冲瓶; 9.微波装置; 10.水冷却系统;11.K型热电偶; 12.尾气净化系统; 13.气相色谱仪1. Air pump; 2. Color-changing silica gel; 3.Activated carbon; 4. Flow meter; 5. Microinjection pump; 6. Electric heating sleeve; 7. Three-neck flask; 8.Buffer bottle; 9.Microwave equipment; 10.Water cooling system; 11. Type K thermocouple; 12. Exhaust gas purification system; 13.Gas chromatograph将k型热电偶探头垂直插入床层，由温控仪显示床层温度. 由微量注射器注入的甲苯溶液与空气（经过干燥和净化）混合在1个三颈烧瓶中，该烧瓶放置在1个电热夹套上，在高温下保持恒定功率. 在固定床反应器中对模拟的甲苯废气进行微波催化氧化处理. 处理后的甲苯气体经有机溶剂和碱性溶液进一步净化后排放. 将进气（甲苯浓度为1.0 g·m−3）以2.0 L·min−1的流速（空速为1300 h−1）通入催化剂床层，通过调节微波功率使床层温度保持在150—200 ℃. 使用氢火焰离子化检测器的气相色谱系统（GC-FID， Agilent 6890N）对反应器出气进行分析，采用分流比50:1，进样量300 μL.所有实验数据均采用两次平行实验的综合数据.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 预处理条件对堇青石载体的影响因素研究
通过不同条件的酸蚀条件考察堇青石载体吸水率及失重率的情况. 图2（a）通过在50 ℃，酸蚀时间4 h的情况下，通过改变硝酸浓度来改变酸蚀强度. 经20%、40%溶液处理后的失重率均为0.19%，这表明堇青石表面的Mg、Al离子有一定的溶出，同时堇青石载体表面的浮灰及杂质部分去除. 随着硝酸溶液浓度提升至60%，失重率下降至0.09%，表明在增加酸蚀浓度的同时载体表面的MgO、Al2O3基本反应完全，使得SiO2暴露，可能存在载体对溶液中的盐类的吸附导致失重率降低进一步吸附导致载体的失重率降低，这与梁文俊等[23]的研究结果基本保持一致. 同时3种处理条件下的堇青石的吸水率均无明显差异，这表明来自堇青石表面物质的吸水性能被完全去除，吸水性仅来自于堇青石本身. 图2（b）通过在50 ℃，硝酸浓度40% wt的条件下，通过改变酸蚀时间来改变酸蚀强度. 经4、8、16 h溶液处理后，失重率分别为0.19%、0.23%、0.53%且吸水率无明显差异. 这表明随着酸蚀时间的增加，溶液对堇青石内部基体的酸蚀效应进一步加剧，同时在长时间的酸蚀下伴随着堇青石表面的重组[13, 24]，导致溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，进而得到较高的失重率. 通过改变酸蚀浓度和酸蚀时间进而来改变酸蚀强度均未对堇青石载体的吸水性能造成明显差异，且失重率均维持在0.6%之下. 综上表明在50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石的CuMnCeOx/405004比表面积及孔径分布发生一定变化，这有利于活性组分的负载以及催化剂处理VOCs时的吸附性能.
图 2 （a）在一定的酸蚀时间（4 h）及温度（50 ℃）条件下, 不同浓度酸处理下的堇青石失重率与吸水率变化;（b）在一定的酸浓度下（40%wt ）, 不同酸蚀时间下堇青石的失重率与吸水率变化Figure 2. （a） The weight loss and water absorption of cordierite varied with different concentration of acid treatment under certain etching time （4 h） and temperature （50 ℃）;（b） Changes of weight loss and water absorption of cordierite under certain acid concentration （40% wt） and different etching time2.2 催化剂活性测试
通过一系列实验研究了CuMnCeOx/堇青石催化剂在微波辐射下的催化氧化能力. 图3（a）显示了在6种不同条件下酸蚀堇青石载体并随后负载相同数量的活性组分催化剂的升温曲线（催化剂在恒定微波功率下的升温速率）. 在微波辐照的情况下，介电极化导致负载金属氧化物的催化剂迅速升温[19, 25]. 与CuMnCeOx/405004相比，CuMnCeOx/NT在相同功率下床温差为40 ℃时，床温可在40 min内达到180 ℃，这可能有3点原因:（1）在酸蚀过程中提供部分吸波性能的Mg、Al氧化物以离子形态溶解在溶液中，同时酸处理降低了整体碱金属（Na和K等）含量[12], 降低了堇青石载体本身的吸波性能;（2）在CuMnCeOx/NT上生成的氧化物具有更多的晶体结构缺陷或更小的粒径，这意味着有更好的氧化还原能力和吸波性能[19]. 同时过渡金属氧化物、有变价离子共存的复合氧化物，或形成复合氧化物过程中有结晶转变的化合物，都可以通过电导损失或介质弛豫的方式将微波能转化为热能[15, 26]，即微波辐射下的快速加热;（3）课题组之前的研究工作表明，经过不同强度酸蚀的堇青石载体，采用浸渍法负载活性组分的上载率维持在8%—9%，活性组分的脱落率维持在1%±0.05%[27]. 活性组分的实际上载率的差异也将会导致吸波性能略微的差异. 在催化活性的实验中，如图3（b）所示，CuMnCe氧化物在微波辐照下对微波能量的吸收较强，并在蜂窝催化剂表面形成热点，甲苯分子在这些热点迅速被氧化[28]. 在相同床层温度（（150±8） ℃）、初始浓度（C0）为1 g·m−3、空速（GHSV）为1300 h−1的条件下测定了催化剂的催化活性. 在相同的反应条件下，CuMnCeOx/405004催化剂表现出最佳的活性，甲苯转化率接近80%. 因此，确定了最佳的载体酸蚀条件为CuMnCeOx/405004，故后续的催化剂活性实验和表征实验将围绕其展开.
图 3 （a）在微波照射下的催化剂升温曲线（60 W）; （b）催化氧化甲苯在相同的温度（（150±8） ℃）Figure 3. （a） Temperature rise curve of catalyst under microwave irradiation （60 W）; （b） Catalytic oxidation of toluene at the same temperature （（150±8） ℃）实验条件: GHSV = 1300 h−1, 甲苯浓度: 1 g·m−3Experimental conditions: GHSV = 1300 h−1, toluene concentration: 1 g·m−3通过调节微波装置功率使催化剂床层温度恒定，图4（a）为T=200 ℃、Q=0.12 m3·h−1（GHSV=1300 h−1）条件下不同进气浓度下甲苯的脱除情况.
图 4 在200 ℃下降解甲苯不同因素下的影响Figure 4. Effects of different factors on the degradation of toluene at 200 ℃（a）空气流速; （b） 甲苯浓度（a） Air velocity; （b） Toluene concentration结果表明，在200 ℃时，甲苯的脱除率为85%，且随着原料气浓度的增加，甲苯的转化率逐渐降低. 当甲苯进气浓度达到3.25 g·m−3时，甲苯转化率降至60%. 进气初始浓度的增加意味着更多的甲苯会争夺催化剂表面有限的活性点位，这导致了催化效率的降低. 图4（b）为不同风量下（保持进气甲苯的浓度一定）的甲苯去除率，在0.12 m3·h−1的风量下，甲苯去除率为85%. 同时，甲苯转化率随风速的增大而减小. 当空气流量达到0.24 m3·h−1 （GHSV=2600 h−1）时，甲苯转化率降至55%. 根据Mars-van-Krevelen（MvK）模型[7]， 随着空气流量的增加，甲苯分子在床上停留的时间越短，甲苯分子与氧（晶格氧或吸附氧）的接触时间越短. 同时，微波辐射的非热效应也造成甲苯分子的分解，非热效应可以看作是分子的搅动或搅拌，其中偶极子在微波中转动被分子中的键所阻挡，可能进而引起少量的甲苯分子的断键随后进一步转化分解[19].
2.3 催化剂表面结构表征
酸蚀堇青石载体可以直接去除其表面的金属离子，在酸蚀开始阶段将产生微孔，但不会产生中孔，如要产生中孔堇青石表面结构必须重组，其中溶解的二氧化硅的再沉积涉及到这个过程[11, 13]. 从表2中可以看出，在相同的酸蚀时间条件下，BET比表面积随酸浓度增加有略微的增长，其中CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/205004的比表面积减少，这可能是由于活性组分在浸渍和烧结过程中在堇青石表面广泛分散，形成较小的活性组分颗粒，堵塞能提供比表面积较大的微孔，在孔表面或孔周围形成活性组分的晶相[12, 29]. 进一步增加酸液浓度，催化剂比表面积孔径孔容进一步增加这可能有两点原因:（1） 活性组分在大孔周围团聚，使原本可能堵塞的微孔和中孔暴露出来.
表 2 不同样品负载后的比表面积、孔体积和孔径Table 2. Specific surface area, pore volume and pore diameter of the different sample after loading催化剂Catalyst SBET/（m2·g−1） Vpore/（cm3·g−1） Dpore/nm （BET） CuMnCeOx/205004 2.78 0.033 49.41 CuMnCeOx/405004 2.75 0.032 38.31 CuMnCeOx/605004 3.00 0.063 75.14 CuMnCeOx/405008 2.41 0.033 49.05 CuMnCeOx/405016 4.53 0.065 58.37 CuMnCeOx/NT 2.02 0.027 36.23 | Show TableDownLoad:
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图5（a、b、c）分别为CuMnCeOx/205004、CuMnCeOx/405004 、CuMnCeOx/60500的表面形貌.
图 5 催化剂的电子扫描显微镜的图像Figure 5. Scanning electron microscope image of the catalyst（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） 负载前CuMnCeOx/205004;（e） 负载前CuMnCeOx/405004;（f） 负载前CuMnCeOx/605004（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） CuMnCeOx/205004 before loading;（e）.CuMnCeOx/405004 before loading;（f） CuMnCeOx/605004 before loading在图5（b）中活性组分的颗粒广泛分布在催化剂表面，且与其他两种催化剂相比粒径较小，能提供较大的接触面积，这是其甲苯转化率高的原因之一，同时图5（c）与其它两组催化剂相比，表面的活性组分发生了明显的聚集;（2）与堇青石载体本身相关. 在图5中，（d）、（e）、（f）为相对应的酸蚀后未负载前的表面形貌. 从图5（d）、（e）中可以看出随着溶液浓度的增大，堇青石的孔隙率明显提高，图5（f）进一步增加溶液浓度后孔隙率降低，孔径变大. 随着酸蚀强度的增加，Mg、Al离子浸出所产生的微孔，以及堇青石表面重组所表现的中孔合并为大孔会导致比表面积增加、孔径孔容的增大[11].表2中在相同的酸蚀浓度下，将CuMnCeOx/405004、CuMnCeOx/405008、CuMnCeOx/405016其三者的孔径分布进行比较，可以发现其三者比表面积呈现先减小后增大的趋势，但孔径孔容逐渐增大，这表明溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，产生更多的微孔（这可能在负载过程中被堵塞导致比表面积降低），同时中孔向大孔方向移动.
图6显示了几中不同预处理条件催化剂的孔径分布.CuMnCeOx/405004在12—14 nm处以及20—30 nm处都展示了极好的孔隙率，同时，其平均孔径相对较低，这与SEM表征相符Williamse等[30]报道称，在用于废气流中的甲苯氧化中，具有更高结构孔隙率的介孔Ti-HMS催化剂上观察到较低的起燃温度，这说明结构孔隙率对催化剂性能有显著的正向影响. Lu等[31]表明，当活性组分浸渍在高介孔含量的碳载体上时，活性组分的高度分散导致催化活性的提高，促进了大分子和离子在载体表面的渗透. 综上CuMnCeOx/405004表现出良好的孔隙率，在吸附过程中催化剂可以更有效地吸附甲苯，也可以为催化燃烧提供更多的活性位点，进而可以提升催化剂的催化效率.
图 6 催化剂的孔径分布图Figure 6. Pore size distribution of catalyst（1）CuMnCeOx/NT（S=2.02 m2·g−1）; （2）CuMnCeOx/405004（S=2.75 m2·g−1）; （3）CuMnCeOx/405016（S=4.53 m2·g−1）; （4）CuMnCeOx/405008（S=2.41m2·g−1）;（5）CuMnCeOx/605004（S=3.00 m2·g−1） ;（6）CuMnCeOx/205004（S=2.78 m2·g−1）2.4 XRD表征
为了进一步了解负载后孔径差异对活性组分的影响，本研究测定了催化剂的XRD谱图，如图7所示.
图 7 催化剂XRD谱图Figure 7. XRD pattern of catalyst（a）堇青石载体Cordierite, （b）CuMnCeOx/NT, （c）CuMnCeOx/405004尽管堇青石的衍射线存在，且与催化剂的大部分氧化物相的反射重叠并掩盖了绝大部分可能存在的氧化物的衍射峰，但在图7（XRD）中仍可以看到相对较弱活性组分的衍射峰，其中（a）为堇青石载体，（b）、（c）分别为CuMnCeOx/NT、CuMnCeOx/405004. 两种催化剂上都显示其表面存在铜锰铈的氧化物，其中CuMnCeOx/405004表面检出存在Cu1.5Mn1.5O4（ICCD PDFNO.02-70-0262），这些相对弱的衍射峰一定程度上说明3种氧化物以无定形态分散在整个催化剂表面，其中存在CuMnCe氧化物掺杂现象或是Cu、Mn的氧化物附着在Ce氧化物表面[32].Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn2+、Ce4+/Ce3+之间的价态变化能引起电子的转移过程. 其他的研究者证实铜锰尖晶石在多种情况下都具有较高的活性[29]，其中Cu1.5Mn1.5O4 是主要活性中心，MnOx既是活性中心也可以储存以及为活性中心传输氧[32]，以完全氧化降解有机分子. 此外氧化铈的氧化还原性能及其晶格氧的高不稳定性是影响氧化铈催化反应活性的最重要因素[33]，含铈过渡金属复合氧化物因其储氧容量大、氧空位丰富、Ce3+/Ce4+价态变化引起的氧化还原性能强而被认为可以有效提高催化性能[5].
2.5 XPS表征
利用XPS研究了催化剂表面元素组成和化学信息状态，CuMnCeOx/405004和CuMnCeOx/NT样品中Ce 3d、Mn 2p、O 1s电子能级的XPS谱图如图8所示.
图 8 催化剂XPS谱图（CuMnCeOx/405004）Figure 8. XPS spectrum of catalyst（CuMnCeOx/405004）（A）Mn2p; （B）Ce3d; （C）O1s如表3所示, Cu、Mn的表面含量以及Mn、Ce、O的化学态及比例均以列出. 图8（A）为Mn 2p的XPS谱图，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能与文献报道的相似[34-35]. 其中BE=653.6 eV和642.1 eV与BE=653.2 eV和641.5 eV分别属于CuMnCeOx/ NT与CuMnCeOx/405004的Mn3+，BE=657.1 eV和645.3 eV与BE= 657.1 eV和644.4 eV分别属于CuMnCeOx/NT与CuMnCeOx/405004的Mn4+. 从表3可以看出，CuMnCeOx/405004（1.72）与CuMnCeOx/NT（1.26）表面的铜锰比均高于理论值1.0. 这说明与铜离子相比，锰离子更容易迁移到铈的晶格中去，且在酸蚀预处理下，更能有效地将金属离子引入到铈的晶格中. Chi等[36]的研究结果表明，在铈表面的大量Mn4+离子可能增强Cu+和Cu2+之间的氧化还原偶联能力. CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/NT来说有着更多的Mn4+，这将可能有助于甲苯的氧化.
表 3 Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS谱图结合能的拟合结果Table 3. Fitting results of binding energies of Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS spectra催化剂Catalyst Cu/% Mn/% Cu/Mn Mn/% Ce/% O/% Mn3+ Mn4+ Ce3+ Ce4+ Osur Olat CuMnCeOx/405004 59.71 34.64 1.72 68.9 31.1 27.5 72.5 50.9 49.1 CuMnCeOx/NT 52.49 41.36 1.26 82.0 18.0 18.7 81.3 49.0 51.0 | Show TableDownLoad:
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在图8（B）中，可以识别出自旋轨道双峰对产生的8个峰，其中6个峰分别为v（882.2 eV）， v”（888.6 eV），v”’（897.7 eV），u（900.7 eV）， u”（907.9 eV），u”’（916.6 eV）来自Ce4+，v’（885.4 eV）和u’（904.9 eV）来自Ce3+[37]. 如表3所示，经过酸蚀预处理过后Ce3+的含量更多，与氧空位存在相关的Ce3+离子在氧化机制中发挥了关键作用，参与甲苯的活化（表面氧空位）和氧向表面材料的迁移（次表面氧空位）. López等人[38]合成了一系列具有不同理化性质的Ce基纳米棒和立方体，表明在对于甲苯的氧化过程中无论使用高负载的催化剂或是低负载的纳米棒Ce3+的浓度与催化氧化能力之间都有明确的线性关系. 同时由于Ce的氧化物晶相中部分位点被Cu或Mn取代，导致结晶度降低，产生更多的晶格缺陷和氧空位，有利于氧迁移率的提高[32]，可以促进甲苯的催化氧化.
对催化剂进行了O 1s XPS分析, 如图8（C）所示.Bielański等[39]提出了催化剂表面的3种晶格氧:O22−、O−和O2−，O22−和O−是亲电氧种，容易参与氧化，而亲核氧（O2−）在选择性氧化中起重要作用. O1s XPS谱可分解为3个峰[32]. （1） 529—530 eV的晶格氧（Olatt）;（2）表面氧（Osur）在530—532 eV，指缺陷氧或表面氧物种;（3）533—534 eV的吸附氧物种（Oads）和吸附的水物种作为在表面的污染物. 图8（C）表明对于CuMnCeOx/405004，晶格氧的结合能在529.9 eV，而CuMnCeOx/NT的结合能在529.8 eV，经酸蚀预处理后的催化剂晶格氧向更高的结合能方向移动. 这意味着当发生电子转移过程时，可以产生更多的活性氧物种. 表3列出了两种催化剂表面吸附氧和晶格氧各占百分比，众所周知，Osur/Olatt比值越高，物种供氧能力越强，在低温下相比于晶格氧来说可还原性越强，这意味着在催化甲苯活化实验中，CuMnCeOx/405004应该具有更高的甲苯降解效率，这与催化剂活性实验结论相印证.
2.6 堇青石酸蚀及负载过程
图9给出了堇青石酸蚀以及负载过程的机理. 酸处理可使Al、Mg离子和碱金属离子等从堇青石载体的结构中去除，同时去除表面上的浮灰或可以与酸发生相互作用的其他物质，并在堇青石表面形成非晶态的二氧化硅即游离二氧化硅. 酸蚀过程中会产生微孔和中孔即“增孔效应”，中孔的产生可能是由于堇青石结构的破坏和无定形二氧化硅的再沉淀，同时堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔即酸蚀具有“扩孔效应”.
图 9 堇青石酸蚀及负载过程机理图Figure 9. Mechanism diagram of cordierite acid erosion and loading process不同程度的酸蚀作用会导致堇青石的表面结构发生变化，控制酸蚀的强度可以获得具有理想表面结构的堇青石载体，这将有利于污染物的吸附. 在负载阶段，采用等体积浸渍法使Cu、Mn、Ce的3种离子负载到堇青石的孔隙之中，由于不同酸蚀强度造成载体表面结构的差异，进而影响氧化物晶相的形态和类型及比例的差异将影响晶格缺陷和氧空位的数量，即影响了氧迁移的效率.
2.7 稳定性实验
为结合实际需要，本研究检验了酸蚀预处理后所制得催化剂的稳定性，以CuMnCeOx/405004为目标催化剂. 图10中显示了连续5个周期内（每个周期120 min）的甲苯降解实验，并记录了降解效率. 结果表明，经过600 min的连续运行，甲苯的去除效率从95%下降至93%. 根据之前的实验表明，长时间的高温反应将会导致催化剂表面形貌发生变化或活性颗粒的发生团聚[15]. 本实验中催化剂在微波的照射下仍表现出了较高的催化活性.
3. 结论（Conclusion）
在本工作中，蜂窝状堇青石采用不同浓度的硝酸进行预处理，50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石载体表面结构发生一定变化. 堇青石载体负载CuMnCe氧化物后，以甲苯作为目标污染物确定了较优酸蚀条件，通过表征实验验证了酸蚀堇青石载体不仅会影响载体本身的表面形貌及孔径结构，同时酸蚀也会影响表面氧化物晶型种类及其含量比例和表面元素价态. 并在稳定性实验中验证了经过酸蚀后的催化剂的高效性和稳定性.
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图 1 藻类吸附、吸收、转化、解吸与外排甲基汞的相关机制
Figure 1. The proposed mechanisms of adsorption, absorption, transformation, desorption and efflux of MeHg by algae
表 1 实验室条件下常见藻类对甲基汞的富集效果
Table 1. Bioconcentration of MeHg in common algae under laboratory conditions
所属纲Class 受试藻类Subject algae 甲基汞形态MeHg species 甲基汞浓度/（nmol·L−1）Concentration 暴露时间/hExposure time 是否清洗Whether cleaned 吸收速率/（cell−1 h−1·nmol·L−1）aAbsorption rate lgVCFb/生物累积因子lgVCF/BCF 富集率cEnrichment ratio 文献References 绿藻纲 葡萄鼓藻Cosmarium botrytis CH3HgCl 0.02 24e 否 —f 5.94 ± 0.69b —f [30] 绿藻纲 钙化裂须藻Schizothrix calcicola CH3HgCl 0.02 24d 否 —f 5.60 ± 0.21b —f [30] 绿藻纲 小球藻Chlorella autotrophica CH3HgCl 3.29 72g 8 mmol·L−1半胱氨酸pH = 8.2，1 min —f 113.8h —f [31] 绿藻纲 羊角月牙藻Selenastrum capricornutum CH3HgCl 1.5 1 否 1.3×10−4 —f 0.97 [23] 绿藻纲 羊角月牙藻Selenastrum capricornutum CH3Hg-GSH 1.5i 1 否 1.03×10−4 —f 0.93 [23] 绿藻纲 羊角月牙藻Selenastrum capricornutum CH3HgCl 0.02 24e 否 —f 6.67 ± 0.13b —f [30] 绿藻纲 羊角月牙藻Selenastrum capricornutum CH3Hg-Cys 1.5i 1 否 1.11×10−4 —f 0.92 [23] 绿藻纲 蛋白核小球藻Chlorella pyrenoidsa CH3HgCl 0.4 24e 0.8 mmol·L−1半胱氨酸pH = 7.1，5 min 0.08 —f 0.46 [28] 绿藻纲 杜氏藻Dunaliella tertiolecta CH3HgCl 0.29—0.42 4d 否 0.63 ± 0.03 4.46b —f [32] 绿藻纲 斜生栅藻Scenedesmus obliquus CH3HgCl 0.4 24e 0.8 mmol·L−1半胱氨酸pH = 7.1，5 min 0.02 —f 0.86 [28] 蓝藻纲 聚球藻Synechococcus bacillaris CH3HgCl 0.29—0.42 4d 否 0.97±0.03 6.34b —f [32] 硅藻纲 海链藻Thalassiosira sp. CH3HgCl 0.02 24e 否 —f 5.37 ± 0.04b —f [30] 硅藻纲 假微型海链藻Thalassiosira pseudonana CH3Hg-Cys 4×10−3 1d 否 11—14×10−3 5.47b —f [32] 硅藻纲 假微型海链藻Thalassiosira pseudonana CH3HgCl 0.29—0.42 4d 否 15.00 ± 3.00 5.44b —f [32] 硅藻纲 假微型海链藻Thalassiosira pseudonana CH3Hg-Met 0.28—0.48 l 4 否 16.9 ± 0.2 6.22b —f [24] 硅藻纲 假微型海链藻Thalassiosira pseudonana CH3Hg-HA 0.28—0.48l 4 否 11.9 ± 1.5 6.07b —f [24] 硅藻纲 假微型海链藻Thalassiosira pseudonana CH3HgCl 7.32 72g 8 mmol·L−1半胱氨酸pH = 8.2，1 min —f 14.7h —f [31] 硅藻纲 威氏海链藻Thalassiosira weissflogii CH3HgCl 1.85 1d 8 mmol·L−1半胱氨酸pH = 8.2，1 min 4.6 9.8×106 j —f [33] 硅藻纲 威氏海链藻Thalassiosira weissflogii CH3HgCl 1.85 1k 8 mmol·L−1半胱氨酸pH = 8.2，1 min 3.01 7.4×106 j —f [33] 硅藻纲 布氏双尾藻Ditylum brightwellii CH3HgCl 0.1 1d 否 130 5.49b —f [34] 硅藻纲 旋链角毛藻Chaetoceros curvisetus CH3HgCl 2.5 5d 否 1.8 6.04b —f [34] 鞭藻纲 等鞭金藻Isochrysis galbana CH3HgCl 4.59 72g 8 mmol·L−1 半胱氨酸pH = 8.2，1 min —f 79.23h —f [31] 注：GSH: Glutathione; Cys: Cysteine; Met: Methionine; HA: Humic acid. （a. 单位为cell−1 h−1 nmol·L−1；b.体积富集因子（Volume concentration factor，VCF）=平衡后藻类中的甲基汞浓度（mol·µm−3）/水中的甲基汞浓度（mol·µm−3）；c.富集率 = 平衡后藻类中的甲基汞含量（µg）/水中的甲基汞含量（µg）；d.培养过程为全程光照条件；e.培养中明暗时间比为12 : 12；f.文章内未给出具体数据，用“—”表示；g.培养中明暗时间比为14 : 10；h.生物富集因子（Bioaccumulation factor，BAF）= 平衡后藻类中的甲基汞浓度（µg·g−1 湿重）/水中的甲基汞浓度（µg·g−1）；i.藻类暴露甲基汞浓度为1.5 nmol·L−1，表中谷胱甘肽或半胱氨酸的浓度为90 nmol·L−1；j.生物富集因子 = 平衡后藻类中的甲基汞浓度（µg·mol−1 以生物炭计）/水中的甲基汞浓度（µg·L−1）；k.藻在暴露前在2 µg·L−1的甲基汞溶液中驯化18 d（明暗时间比为14 : 10），大约为第18代藻类；l.暴露的蛋氨酸浓度为1 nmol·L−1，胡敏酸浓度为1 mg·L−1 C） （a. cell−1 h−1 nmol−1; b. VCF = MeHg concentration in algae （mol·µm−3） / MeHg concentration in water （mol·µm−3） after equilibrium; c. The enrichment rate = MeHg concentration in algae （µg） / MeHg concentration in water （µg） after equilibrium; d. The cultivation process was under full light; e. The ratio of light and dark time in culture was 12 : 12; f. No specific data is given in the reference, which is indicated by "-"; g. The ratio of light and dark time in culture was 14 : 10; h. BAF = MeHg concentration in algae （µg·g−1 wet weight） / MeHg concentration in water （µg·g−1） after equilibrium; i. The concentration of MeHg exposed to algae is 1.5 nmol·L−1, and the concentration of glutathione or cysteine in the table is 90 nmol·L−1; j. Bioconcentration factor = MeHg concentration in algae （µg·mol−1 in biochar） / MeHg concentration in water （µg·L−1） after equilibrium; k. Algae were acclimated in 2 µg·L−1 MeHg solution for 18 days before exposure （the ratio of light and dark time was 14:10）, which was about the 18th generation of algae; l. The exposed methionine concentration was 1 nmol·L−1 and the humic acid concentration was 1 mg·L−1 C.）
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