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长江口及其邻近海域表层水体Co的季节分布

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高萌, 姜子元, 葛云骢, 张瑞峰. 长江口及其邻近海域表层水体Co的季节分布[J]. 环境化学, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
引用本文: 高萌, 姜子元, 葛云骢, 张瑞峰. 长江口及其邻近海域表层水体Co的季节分布[J]. 环境化学, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
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GAO Meng, JIANG Ziyuan, GE Yuncong, ZHANG Ruifeng. Seasonal distribution of Co in the surface waters of the Changjiang Estuary and its adjacent waters[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
Citation: GAO Meng, JIANG Ziyuan, GE Yuncong, ZHANG Ruifeng. Seasonal distribution of Co in the surface waters of the Changjiang Estuary and its adjacent waters[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
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长江口及其邻近海域表层水体Co的季节分布

  • 1.

    上海交通大学海洋学院，上海，200030

  • 2.

    中国极地研究中心自然资源部极地科学重点实验室，上海，200136

    • 通讯作者: Tel：021-62932715，E-mail：ruifengzhang@sjtu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金委员会国际合作研究项目(41861134040), 国家自然科学基金委员会共享航次计划项目(42049903)和同济大学海洋地质国家重点实验室开放基金课题(MGK202005)资助.

Seasonal distribution of Co in the surface waters of the Changjiang Estuary and its adjacent waters

  • 1.

    School of Oceanography, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200030, China

  • 2.

    Key Laboratory of Polar Science, Ministry of Natural Resources, Polar Research Institute of China, Shanghai, 200136, China

    • Corresponding author: ZHANG Ruifeng, ruifengzhang@sjtu.edu.cn
  • Fund Project: International Cooperation Research Project of Natural Science Foundation of China (41861134040)，NSFC Shiptime Sharing Project (42049903) and State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University（MGK202005）.

摘要

  • 摘要: 钴（Co）对海洋中的生物地球化学循环过程起着不可或缺的作用。河口是陆源物质进入海洋的重要界面，而Co在长江口界面的生物地球化学行为尚不明确。本文使用自动固相萃取-电感耦合等离子体联用技术对长江口及其附近海域2019年9月（秋季）、2021年3月（春季）和2021年7月（夏季）的表层水中的溶解Co进行了分析。结果显示，秋季Co浓度的范围在0.05—0.24 nmol·L−1，均值为0.10 nmol·L−1；春季为0.05—0.37 nmol·L−1，均值为0.13 nmol·L−1，略高于秋季；夏季为0.03—0.54 nmol·L−1，均值高达0.26 nmol·L−1，浓度最高。Co与盐度、营养盐、叶绿素及溶解氧在不同季节表现出不同的相关性，表明长江口Co的行为受多因素的影响。长江口溶解Co浓度自河口向外海逐渐降低，整体表现为移除型分布类型。长江口Co移除率秋季>夏季>春季，向海有效输送通量夏季>春季>秋季。
    Abstract: Cobalt (Co) plays a crucial role in biogeochemical cycling processes in the ocean. Estuaries are the important interface for terrigenous materials to enter the ocean, and the biogeochemical behavior of Co at the interface of the Changjiang (Yangtze) estuary remains unclear. In this study, dissolved Co in the surface waters of the Changjiang River Estuary and its adjacent waters in September 2019 (autumn), March 2021 (spring) and July 2021 (summer) was analyzed by automatic solid phase extraction and inductively coupled plasma technology. The results show that the concentration of Co ranges from 0.05 to 0.24 nmol·L−1 with an average of 0.10 nmol·L−1 in autumn; 0.05 to 0.37 nmol·L−1 with an average of 0.13 nmol·L−1 in spring, slightly higher than that in autumn; 0.03 to 0.54 nmol·L−1 with an average of 0.26 nmol·L−1 in summer, which was the highest concentration. Co shows different correlations with salinity, nutrients, chlorophyll and dissolved oxygen in different seasons, indicating that the behavior of Co in the Changjiang Estuary is affected by multiple factors. The dissolved Co concentration in the Changjiang River Estuary gradually decreases from the estuary to the sea, showing a general removal-type distribution. The removal rate of Co in the Changjiang Estuary behaves as autumn> summer> spring, and the effective transport flux to the sea follows the order of summer> spring> autumn.

  • 近年来，我国一些发达地区的村落建设了分散式农村污水处理设施，并取得了较好的环境效益，但这些村落污水的治理，仍以COD、氨氮、总磷等污染物的降解为考核目标，而农村居民生活水平和医疗条件在不断提高，村落水环境中EDCs浓度水平也相应增加，其对水环境生态和人类健康危害日益严重[1]，尤其是农村地区，EDCs通过灌溉形式，直接被稻、麦、瓜果等农作物吸收，进而进入食物链。EDCs是一种能扰乱生物体新陈代谢平衡的化学物质，主要分为天然产生（E1、E2、E3）及人工合成（EE2）[2]。据报道，各种环境基质中均检测到不同浓度的EDCs，水体中其质量浓度可低至10−6(1 μg·L−1)量级和10−9(1 ng·L−1)量级，而EDCs在极低浓度下就可引起水生生物的生殖发育障碍[3-4]。主要原因在于，EDCs与生物体内的雌激素受体结合而干扰生物内分泌系统正常代谢[5]。Legler等[6]研究发现，当自然水体中E2浓度达到1.0 ng·L−1时，可引起生物体内分泌紊乱。Cappiello等[7]发现不少猝死婴儿体内残留的EDCs含量相对普通新生婴儿较高；Clarke等[8]研究表明，妊娠期女性若接触过量EE2，则将増加母女患乳腺癌的风险。由此可见，当EDCs进入动物食物链，再经过层层传递，最终在人类体内积累，对人体健康损害威胁相应不断增大。

    国内外众多学者研究表明，耕作型稻田复合生态系统通过“微生物-稻田湿地”耦合的复合系统对村落污水中的有机污染物进行生物降解，其主要依靠水稻复杂的根系及其附着的生物膜协同净化作用，不但可以达到净化村落污水的效果，还可以产生水稻增肥的效益[9]。但存在类固醇类激素（EDCs）环境污染及生态危害问题。现阶段，人为去除环境中雌激素类污染物主要通过吸附[10]、光催化氧化[11]、生物降解[12]的3种途径使EDCs在环境中迁移、降解。阳春等[10]研究表明，污泥对雌激素的吸附主要来自于污泥中的活性成分，而被生物表面所吸附的雌激素才能被生物降解。光解与氧化作用是EDCs真正的分解过程，因为它不可逆的改变了分子结构，强烈影响其在环境中的归趋，但光降解类固醇雌激素极易受pH的影响，近期有一些研究表明类固醇雌激素光氧化降解后产生的代谢产物仍具有雌激素活性[11]。生物降解通过微生物新陈代谢和自身与周围环境进行物质交换，达到将污染物去除或转化为无害无毒的物质[12]，日益受到人们的重视。

    本文针对村落污水中的类固醇类激素（EDCs）环境污染及生态危害问题，构建耕作型稻田湿地[13]，并以本课题组筛选的农药降解菌HD为EDCs生物强化降解菌[14]，考察其对EDCs的降解效能，以期为村落水环境中的EDCs降解机制及环境生态影响评价提供参考。

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   试验装置与进水水质

    耕作型稻田湿地试验装置分2组，A组为空白对照组，B组为HD菌剂强化组。试验装置如图1所示，整个耕作型稻田湿地装置采用PP板（L×B×H=1 m×0.4 m×0.65 m），由集水区、湿地处理区和出水区3部分所组成，集水区沸石[15]层厚度200 mm，湿地填料层厚度300 mm，自下而上由40—50 mm砾石、15—35 mm红砖碎块、4—8 mm陶粒组成，孔隙率约30.8%；试验进水通过恒流水泵抽入集水区，经集水区的沸石层有效拦截后，再进入稻田湿地。装置内的土壤，取自常州洛阳镇薛家河周边稻田表层15—20 cm处土壤，所取土壤为该地区连年种植水稻土，装置内土壤层厚度为20 cm。耕作层厚度10 cm。水稻秧苗取自常州市洛阳镇薛家河周边水稻田中，种植密度为45株·m−2。

    图 1  试验装置剖面示意图
    Figure 1.  Lab Device Profile
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    菌剂投加：A、B二组均采用自然进水法生物膜培养，当镜检可见填料上有褐色生物膜和原生动物及COD降解率超过60%时，认为生物挂膜成功。此时在B组中投加HD菌剂，配制100 mL的基础液体培养基（氯化钠：0.5 g，七水合硫酸镁：0.5 g，七水合硫酸亚铁：0.002 g，硫酸铵：1.5 g，氯化钙：0.04 g，磷酸氢二钾：1.5 g，磷酸二氢钾：1.5 g，蒸馏水：1 L，琼脂粉：20 g，pH：7.2—7.4），按照体积分数2.5%的比例接入菌种HD，培养48 h，将菌液混合后，再按照1%的投加比例混入进水中，随进水进入B组耕作型稻田湿地系统，连续投加2周，进行菌剂强化挂膜。A组不投菌，在正常条件下进行生物挂膜，为试验对照组。

    农药降解菌HD筛选自南京某废弃农药厂的土壤中，是一株具有降解2,4-二氯苯酚能力的菌，现保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号：CGMCC No. 15123。经理化特性和分子鉴定判断属于摩式假单胞菌属（Pseudomonas mosselii）。

    试验进水水质如表1所示。在生活污水的基础上添加少量内分泌干扰物，模拟进水内分泌干扰物浓度波动，如表2所示。

    表 1  试验进水水质
    Table 1.  Test water quality
    指标IndexCODcr/(mg·L−1）总磷/(mg L−1）TP氨氮/(mg·L−1）NH+4-N总氮/(mg·L−1）TNpH
    范围87—1562.23—5.698.75—16.3410.86—18.337.39—7.84
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    表 2  进水内分泌干扰物浓度（μg·L-1）
    Table 2.  Concentration of endocrine disruptors in water inlet（μg·L-1）
    类固醇Steroid estrogenE1 EstroneE2 EstradiolEE2 17-α-ethinylestradiolE3 Estriol
    原水浓度10.13—15.250.79—1.10.88—1.826.31—9.58
    模拟进水浓度38.69—60.139.86—14.3210.89—13.2133.28—54.36
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    1.2   试验仪器与试剂

    试验中所用试剂及仪器详情见表3、表4。

    表 3  主要试验试剂
    Table 3.  Main experimental reagents
    药品名称Drug names分子式Molecular formula规格Specification生产单位Production unit
    E1C18H22O2—阿拉丁
    E2C18H24O2—阿拉丁
    E3C18H24O3—阿拉丁
    EE2C20H24O3—阿拉丁
    BSTFAC8H18F3NOSi2—阿拉丁
    吡啶C5H5NAR永华化学科技(江苏)
    丙酮CH3COCH3AR国药
    正己烷C6H14AR江苏强盛功能化学
    二氯甲烷CH2Cl2AR永华化学科技(江苏)
    雄烷C19H23—北京谱析科技有限公司
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    表 4  试验主要仪器
    Table 4.  Experimental main instruments
    仪器设备Instrument and equipment型号Model number生产单位Production unit
    多用途高速离心机SORVALLThermo electron corporation
    行星式球磨机QM-1SP2南京大学仪器厂
    超声波细胞粉碎机JY96-Ⅱ宁波新芝生物科技股份有限公司
    气质联用Trace ISQLT美国赛默飞科技有限公司
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    1.3   水样预处理

    采集1 L水样，GF/F（0.45 μm）滤膜抽滤，滤液用99%的浓硫酸调节至pH3以下。

    固相萃取：利用Simon Acti-Carb SPE柱进行固相萃取，首先活化SPE，分别加入2.5 mL甲醇3次，3.5 mL超纯水3次，控制流速在10 mL min−1，进行萃取，待水样萃取完，再分别加入8 mL甲醇、8 mL二氯甲烷、8 mL正己烷进行洗柱，最后用10 mL的二氯甲烷和丙酮的混合溶液淋洗，收集淋洗液，在35—40 ℃的水浴中，用高纯度氮气吹至1 mL，放入冰箱待用，具体步骤见图2。

    图 2  水样预处理流程图
    Figure 2.  Water sample pretreatment flow chart
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    1.4   土样预处理

    稻田土壤采集后，自然风干，去除杂石杂草，用球磨机在400 r·min−1的条件下充分研磨，过20目筛网，混匀后放入冰箱待用。预处理时，称取1 g的样品，放入10 mL的离心管中，加入5 mL溶剂（甲醇∶丙酮=1∶1），超声波萃取10 min，随后以5000 r·min−1转速离心10 min，收集上清液至25 mL离心管中。重复以上步骤2次，合并上清液后，经高纯度氮气吹至1 mL后，定容至20 mL。最后按照图2水样预处理的方法，进行固相萃取。

    1.5   衍生化处理

    环境中类固醇类EDCs的含量相对较低，且由于这类化学物质都含有—OH官能团，极性较强，若直接采用气质联用测定，在测定过程中容易被色谱柱所吸附，从而造成实测浓度小于实际浓度，因此为降低该类物质的极性，提高其热稳定性，增加了衍生化步骤，即在正常衍生化的步骤中，又增添了吡啶，可以有效降低EE2的衍生产物转变为E1的衍生产物。黄成等[16]对某制药厂污水样品中E1、E2、E3和EE2衍生化后使用气相色谱/质谱法（GC-MS）分析表明，4种目标化合物的加标回收率达到（94.0%±2.9%）—（101.0%±3.8%），说明GC-MS法可应用于污水中雌激素化合物定量检测。

    衍生化方法是在1.5 mL色谱进样瓶中加入100 μL的混合标液，通入高纯度氮气将其缓慢吹干，接着在进样瓶中加入25 μL BSTFA和50 μL吡啶，待其反应一定时间后吹干，最后加入V（二氯甲烷）∶V（正己烷）=1∶4的进样溶剂和10 μL 0.01 g·L−1的内标，取1 μL注入GC-MS分析，在空白污水样品中添加100，300、500 ng·L−1 等3个浓度水平的目标物，测定回收率。衍生化的具体反映结构变化如下：

    1.6   EDCs的测定条件

    试验中E1、E2、EE2、E3选用气质联用进行测定，色谱柱为TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），气相条件如下：

    GC：以氦气为载气，流速1 mL·min−1；不分流方式进样，进样口温度280 ℃，进样体积1 μL；柱初始温度为50 ℃，保持2 min，以12 ℃·min−1程序升温至260 ℃，保持8 min，再以3 ℃·min−1升温至280 ℃，保持5 min；

    MS：接口温度280 ℃，传输线温度300 ℃，离子源为EI源，温度250 ℃，电子轰击能量70 eV，溶剂延迟时间12 min，以全扫描模式定性，扫描范围50—600 m/z，以选择离子扫描模式定量；

    根据其衍生产物的特征碎片离子分布特征来确定目标产物的实际浓度，衍生产物实际参数如表5所示。

    表 5  衍生产物的相应参数
    Table 5.  corresponding parameters of derivative products
    衍生产物Derivative product保留时间/min Retention time特征碎片离子（m/z）Characteristic fragment ion线性回归方程Equation of linear regression
    TMS-E124.28342、327、285Y=(9.43×108)x+(1.02×109)；R2=0.91
    di-TMS-E225.43416、401、285Y=(1.08×107))x+(7.55×106)；R2=0.91
    di-TMS-EE227.03440、425、285Y=(1.90×107))x+(3.92×106)；R2=0.92
    Tri-TMS-E328.43504、489、285Y=(1.14×106)x+(2.38×106)；R2=0.90
    　　注：x为目标产物的实际浓度，单位mg·L−1，Y为色谱峰面积. 　　Note：x is the actual concentration of the target product, unit: mg·L−1, Y is the peak area.
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    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   耕作型稻田湿地去除EDCs效能分析

    图3是2018年7月至11月，水稻生长过程中，耕作型稻田湿地对EDCs中E1、E2、EE2、E3的去除效果图。从图3可以看出，生活污水中EDCs通过耕作型稻田湿地吸附降解后，A组的E1、E2、EE2、E3的平均去除率为80.1%、72.4%、68.3%、51.4%，B组的平均去除率为82.6%、73.4%、75.6%、60.5%，除了E3外，其余各目标污染物的去除率均在65%以上，Baronti[17]在试验过程中发现E2在生物降解过程中，一部分的E2较易氧化转化成E1，遵循典型的醇氧化为酮原则，而E1通过水和作用又转化为E3，随着中间产物的不断产生，进而导致了出水E3浓度偏高。B组投加HD菌后，可能是假单胞菌HD诱导产生了羟基酶[18]，相比A组E1、E2去除率未发生明显变化，EE2和E3去除率增高7%—9%，Huang等[19]发现，在BPA（双酚A）降解的河流底泥中，假单胞菌和鞘单胞菌占据了原有细菌群落的73%，由此可见，向湿地中投加假单胞菌HD有助于提高EDCs的去除率。

    图 3  耕作型人工湿地对E1、E3、E2、EE2的去除效果
    Figure 3.  Removal effect of cultivated constructed wetland on E1, E3, E2 and EE2
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    湿地经过5个月的连续运行后，投菌组B中的EDCs残留量明显低于未投菌组A。由图3中的实测数据，经计算B组湿地出水中E1、E2、E3和EE2含量相比A组分别降低约26.6%、17.1%、30.3%、13.3%。试验时间跨秋夏两季，夏季EDCs的去除效果要明显优于秋季，这主要是因为夏季正值水稻生长期，水稻根系对EDCs有一定吸收作用，夏季温度较高，微生物活性较强，微生物新陈代谢较为旺盛，运行至秋季时，温度降低，水稻收割，微生物活性逐渐降低，EDCs的降解率并未大幅下降，说明人工湿地中填料层及土壤层对EDCs的去除起到了一定作用。

    2.2   HD菌剂强化后耕作型稻田湿地各生物单元对EDCs去除分析

    图4为耕作型稻田湿地经HD菌剂强化后EDCs浓度变化趋势图，沿程对E1、E2、E3和EE2的总去除率分别为88.6%、76.3%、64.8%和81.2%。3个生物单元填料层、土壤层、耕作层对E1去除率分别为16.2%、75.1%、28.2%，对E2去除率分别为14.5%、61.8%、18.7%，对E3去除率分别为20.6%、49.8%、10.4%，对EE2去除率分别为8.9%、43.4%、-8.1%，显然土壤层对EDCs的去除贡献占比相对最大，主要是因为土壤中微生物种群丰度要远高于填料层孔隙中生物膜上的微生物种群丰度，同时，土壤中还有分布广泛的水稻根系，通过其根系的泌氧作用，刺激微生物活性，促进微生物新陈代谢，进而加强了微生物降解能力，而填料层的填料作为微生物的代谢场所[20]，其主要作用有二：一是直接吸附EDCs，二是作为微生物的载体，在其表面形成微生物集聚（生物膜），为生物膜微生物吸附、吸收、降解EDCs提供平台。其中E1、E2、E3的降解沿程越往后，目标污染物浓度越低，但EE2在经过土壤层的降解后，其浓度却略有提升，一方面，据Ascenzo等[21]研究显示，EE2的生物降解只发生在好氧段，因为EE2拥有乙炔基，从空间结构上来看，这对基团基质和受体的结合有阻碍作用，使得酶活性表达受阻，且在厌氧阶段，会使其由结合态变为游离态，导致EE2不易被降解，另一方面，Li等[22]研究发现，EE2在厌氧条件下更有利用吸附，耕作层分布有植物根系，植物根系的泌氧作用使得填料层吸附作用相比土壤层较弱。同时在降解过程中E3的含量在进水时略低于E1，但随着沿程越往后E3出水浓度高于E1，因为E2在生物降解过程中，一部分的E2较易氧化转化成E1，而E1通过水和作用又转化为E3，随着中间产物的不断产生，进而导致出水E3浓度偏高。

    图 4  耕作型湿地沿程EDCs浓度变化
    Figure 4.  Changes of EDCs concentration along the course of cultivated wetland
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    2.3   耕作型稻田湿地水芹种植期土壤中残留EDCs的变化特征

    类固醇类EDCs多半有亲脂疏水的特性，易被土壤所吸附，一般类固醇类EDCs在环境中的半衰期为5—25 d不等，土壤中残留的EDCs会在一定时期，通过迁移、浸出到水体中，所以稻田湿地水体中EDCs含量通常偏高[23]。图5反应了耕作型稻田湿地净化过程中，土壤中残留EDCs含量的变化趋势，可看出投菌组B中E1、E2、EE2残留量明显小于A组，可见稻田湿地微生物对EDCs进行生物降解时，反硝化假单胞菌[24]使得反硝化细菌种群丰度提升，有利于E1的生物降解，说明HD菌促进了土壤层中羟基酶的产生，提高了其对EDCs的去除效率。从图5可看出，EE2浓度是先增后减，可能是由于EE2较为稳定不易降解。Ternes等[25]研究EE2的生物降解特性，发现1 mg·L−1的EE2经24 h后几乎无降解。10月水稻收割后，新种植了水芹，据Schroeder等[26]研究发现水芹在24 h内便能通过茎部富集近0.9 ng·L−1的EE2，所以后期EE2浓度又显下降趋势。B组中E3浓度一直呈上升趋势，任海燕等[27]研究发现，对EE2降解中间产物进行质谱分析推测，EE2在降解过程中首先被氧化为E1，后经过一系列生物催化作用生成2-羟基-2,4-二烯-戊酸和2-羟基-2,4-二烯-1,6-己二酸两种中间代谢产物，E1通过水合作转化为E3，又E2在生物降解过程中部分较易被氧化转化为E1，E1通过水合作用又转化为E3，故而导致土壤中E3浓度不断增高。湿地运行初期E1、E2浓度分别增加了85%、25%，EE2、E3浓度下降了60%、30%，这主要是因为生活污水中EDCs的构成主要以天然雌激素中的E1、E2为主，且其主要为结合态形式，极性更强，更易被土壤所吸收[28]，且溶解性有机物的共轭物在经细菌酶分解时，亦会产生E1的衍生产物[29]，进而导致E1浓度提高。虽然土壤层对于EDCs的降解效果较好，但初期由于土壤中生物种群尚未稳定，所以导致E1、E2的处理效果受限。

    图 5  土壤中EDCs残留量趋势变化
    Figure 5.  Trend change of EDCs residues in soil
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    3.   结论（Conclusions）

    （1）未投菌的A组对雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）及17α-乙炔基雌二醇（EE2）的平均去除率分别为80.1%、72.4%、51.4%、68.3%，投加HD菌剂强化的B组平均去除率分别为82.6%、73.4%、60.5%、75.6%，A、B两组耕作型稻田湿地对E3去除率相比E1、E2、EE2最低。E2在生物降解过程中较易氧化转化成E1，而E1通过水和作用又转化为E3，随着中间产物的不断产生，出水E3浓度增大。A、B两组耕作型稻田湿地中，除E3外E1、E2、EE2去除率均在65%以上，EE2的生物降解只发生在好氧段，EE2拥有乙炔基，从空间结构上来看，这对基团基质和受体的结合有阻碍作用，使得酶活性表达受阻，且在厌氧阶段，会使其由结合态变为游离态，致使EE2不易被降解。

    （2）投加HD菌后，耕作型稻田湿地对E1、E2、E3和EE2的总去除率分别为88.6%、76.3%、64.8%和81.2%。耕作层、土壤层、填料层3个生物单元对EDCs（E1、E2、E3、EE2）去除效果均有提升，其中：对E1去除率分别为16.2%、75.1%、28.2%；对E2去除率分别为14.5%、61.8%、18.7%；对E3去除率分别为20.6%、49.8%、10.4%；对EE2去除率分别为8.9%、43.4%、−8.1%。HD菌对耕作型稻田湿地中微生物群落产生影响，诱导产生的羟基酶有利于降解EDCs，从而提高了EDCs的去除效率。耕作型稻田湿地经HD菌剂强化后，3个生物单元中明显土壤层对EDCs去除贡献相对较大，土壤层微生物种群丰度更大，且土壤层中还分布有广泛的水稻根系，不仅为微生物代谢提供营养物质和氧气，还进一步提高了其生物分解能力。

    （3）湿地运行初期，耕作型稻田背景土壤中残留的EDCs含量相对较高，经过5个月的连续运行后，土壤中EDCs含量明显下降，投菌组B中的EDCs残留量要明显低于未投菌组A，B组湿地出水中E1、E2、E3和EE2含量相比A组可分别降低约26.6%、17.1%、30.3%、13.3%。表明HD菌剂能强化耕作型稻田湿地土壤中EDCs的降解。本研究对于村落水环境中的EDCs降解机制及环境生态影响评价有一定的参考价值。

  • 图 1  长江口及其邻近海域站位设置

    Figure 1.  The sampling stations in the Changjiang Estuary and its adjacent waters

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    图 2  长江口及其邻近海域盐度、温度及钴浓度分布图

    Figure 2.  The distribution of salinity, temperature and Co in the Changjiang Estuary and its adjacent waters

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    图 3  长江口Co跨越盐度梯度的分布状况

    Figure 3.  Distribution of Co across the salinity gradient in the Changjiang Estuary

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    表 1  试剂与材料

    Table 1.  Reagents and materials

    类别 Category名称 Name纯度 Purity公司 Company用途 Application
    试剂硝酸Optima级别Thermo Fisher配置洗脱液及润洗液等
    盐酸1Optima级别Thermo Fisher样品及超纯水酸化等
    醋酸Optima级别Thermo Fisher配制缓冲液等
    氨水Optima级别Thermo Fisher配制缓冲液等
    盐酸2Trace Metal级别Thermo Fisher实验用具清洗
    钴标准溶液ICP-MS级别Inorganic Ventures配置外标
    Citranox酸性清洁剂—Alconox清洁实验所需用具
    材料低密度聚乙烯瓶—Nalgene样品采集及酸化
    聚乙烯离心管—VWR Scientific样品预处理
    低密度聚乙烯背板—ESI洗脱液收集
    类别 Category名称 Name纯度 Purity公司 Company用途 Application
    试剂硝酸Optima级别Thermo Fisher配置洗脱液及润洗液等
    盐酸1Optima级别Thermo Fisher样品及超纯水酸化等
    醋酸Optima级别Thermo Fisher配制缓冲液等
    氨水Optima级别Thermo Fisher配制缓冲液等
    盐酸2Trace Metal级别Thermo Fisher实验用具清洗
    钴标准溶液ICP-MS级别Inorganic Ventures配置外标
    Citranox酸性清洁剂—Alconox清洁实验所需用具
    材料低密度聚乙烯瓶—Nalgene样品采集及酸化
    聚乙烯离心管—VWR Scientific样品预处理
    低密度聚乙烯背板—ESI洗脱液收集
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    表 2  ICP-MS/MS的运行条件

    Table 2.  Operating conditions of ICP-MS/MS

    运行参数Operating parameters取值Value
    聚焦透镜Focus Lens/V1.25
    透镜1 Lens/V−350
    透镜2 Lens/V−148
    碰撞/反应气体流速/ （mL·min−1）4.5
    偏转透镜 Deflection lens/V−30
    雾化室温度 Spray Chamber temperature/℃2.7
    蠕动泵转速/ （r·min−1）40
    冷却气流速 Cool flow /（L·min−1）14
    采样深度 Sampling depth/mm5
    功率 Plasma power/W1550
    辅助气流速 Auxilliary flow/ （L·min−1）0.8
    提取透镜电压 Extraction lens /V−120
    载气流速 Nebulizer flow/ （L·min−1）1.08
    运行参数Operating parameters取值Value
    聚焦透镜Focus Lens/V1.25
    透镜1 Lens/V−350
    透镜2 Lens/V−148
    碰撞/反应气体流速/ （mL·min−1）4.5
    偏转透镜 Deflection lens/V−30
    雾化室温度 Spray Chamber temperature/℃2.7
    蠕动泵转速/ （r·min−1）40
    冷却气流速 Cool flow /（L·min−1）14
    采样深度 Sampling depth/mm5
    功率 Plasma power/W1550
    辅助气流速 Auxilliary flow/ （L·min−1）0.8
    提取透镜电压 Extraction lens /V−120
    载气流速 Nebulizer flow/ （L·min−1）1.08
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    表 3  标准参考物质Co分析结果（ nmol·L−1）

    Table 3.  Reported analytical results of certified reference seawater（ nmol·L−1）

    国际标准物质Certified reference seawaterNASS-7（n=10）CASS-6（n=10）SLEW-3（n=10）SLRs-6（n=10）
    测试值0.0007±0.00010.0036±0.00040.002±0.0000.003±0.000
    标准值0.0009±0.00010.0040±0.00030.002±0.0010.003±0.001
    　　注：n为测试样本数，标准值由加拿大国家研究委员会发布.　　Note: n is the number of test samples, and the standard value is published by the National Research Council of Canada.
    国际标准物质Certified reference seawaterNASS-7（n=10）CASS-6（n=10）SLEW-3（n=10）SLRs-6（n=10）
    测试值0.0007±0.00010.0036±0.00040.002±0.0000.003±0.000
    标准值0.0009±0.00010.0040±0.00030.002±0.0010.003±0.001
    　　注：n为测试样本数，标准值由加拿大国家研究委员会发布.　　Note: n is the number of test samples, and the standard value is published by the National Research Council of Canada.
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    表 4  本研究三个航次表层水温度（T）、盐度（S）和钴浓度（Co）

    Table 4.  Temperature （T）, salinity （S） and cobalt concentration（Co） in surface water of the three cruises in this study

    2019年9月（秋季）Autumn2021年3月（春季）Spring2021年7月（夏季）Summer
    站位Site盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）站位Site盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）站位Site盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）
    C10.0028.920.15B10.2012.410.22B10.1328.410.45
    C20.0028.670.19B20.2512.080.23B20.1428.620.46
    C30.1028.790.15B31.1711.880.22B30.1428.490.42
    C40.1028.870.24C10.1912.730.37C10.1428.390.40
    C50.0028.920.19C20.2012.450.28C20.1428.460.54
    C62.8027.770.10C30.2412.240.27C30.1528.480.52
    C712.5027.250.06C41.0011.970.26C40.1128.430.48
    C815.1027.470.06C56.3711.240.25C52.8428.300.41
    C918.80—0.08A5-123.6910.100.13A5-115.9824.620.21
    C1022.1026.880.05A5-228.9311.040.13A5-221.4525.060.19
    C1124.6026.390.05A5-330.6411.900.12A5-331.3922.890.22
    C1222.10—0.12A5-430.3611.370.12A5-429.7726.690.27
    C1325.8026.400.09A5-531.6312.080.08A5-530.9227.610.03
    C1423.1027.420.09A5-632.4912.360.09A5-630.0628.030.10
    C1525.6027.130.09A5-732.7112.520.08A5-729.6128.200.09
    C1625.6027.430.06A5-834.0712.740.06A5-829.0828.240.11
    C1832.10—0.06A6-121.0910.660.12A6-119.7826.440.22
    Y128.8027.140.11A6-226.8911.090.07A6-227.4923.920.28
    Y227.8029.070.06A6-331.3712.120.13A6-327.6624.220.21
    Y329.5029.460.10A6-433.2014.140.05A6-429.5628.290.19
    Y428.4028.820.05A6-533.5114.170.06A6-528.1928.370.11
    Y528.4028.840.12A6-633.9414.010.07A6-628.4628.530.11
    Y630.4029.000.15A6-734.0113.490.06A6-729.9128.220.09
    Y730.6027.630.07A6-834.2814.890.05A6-829.9728.770.13
    A7-125.8911.080.12
    A7-227.4411.240.12
    A7-329.6212.280.12
    A7-431.5312.410.06
    A7-534.2915.620.10
    A7-634.5016.260.07
    A7-734.8216.740.12
    A7-834.5217.000.05
    　　注：“—”表示数据缺失. Note: “—” means data missing.
    2019年9月（秋季）Autumn2021年3月（春季）Spring2021年7月（夏季）Summer
    站位Site盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）站位Site盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）站位Site盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）
    C10.0028.920.15B10.2012.410.22B10.1328.410.45
    C20.0028.670.19B20.2512.080.23B20.1428.620.46
    C30.1028.790.15B31.1711.880.22B30.1428.490.42
    C40.1028.870.24C10.1912.730.37C10.1428.390.40
    C50.0028.920.19C20.2012.450.28C20.1428.460.54
    C62.8027.770.10C30.2412.240.27C30.1528.480.52
    C712.5027.250.06C41.0011.970.26C40.1128.430.48
    C815.1027.470.06C56.3711.240.25C52.8428.300.41
    C918.80—0.08A5-123.6910.100.13A5-115.9824.620.21
    C1022.1026.880.05A5-228.9311.040.13A5-221.4525.060.19
    C1124.6026.390.05A5-330.6411.900.12A5-331.3922.890.22
    C1222.10—0.12A5-430.3611.370.12A5-429.7726.690.27
    C1325.8026.400.09A5-531.6312.080.08A5-530.9227.610.03
    C1423.1027.420.09A5-632.4912.360.09A5-630.0628.030.10
    C1525.6027.130.09A5-732.7112.520.08A5-729.6128.200.09
    C1625.6027.430.06A5-834.0712.740.06A5-829.0828.240.11
    C1832.10—0.06A6-121.0910.660.12A6-119.7826.440.22
    Y128.8027.140.11A6-226.8911.090.07A6-227.4923.920.28
    Y227.8029.070.06A6-331.3712.120.13A6-327.6624.220.21
    Y329.5029.460.10A6-433.2014.140.05A6-429.5628.290.19
    Y428.4028.820.05A6-533.5114.170.06A6-528.1928.370.11
    Y528.4028.840.12A6-633.9414.010.07A6-628.4628.530.11
    Y630.4029.000.15A6-734.0113.490.06A6-729.9128.220.09
    Y730.6027.630.07A6-834.2814.890.05A6-829.9728.770.13
    A7-125.8911.080.12
    A7-227.4411.240.12
    A7-329.6212.280.12
    A7-431.5312.410.06
    A7-534.2915.620.10
    A7-634.5016.260.07
    A7-734.8216.740.12
    A7-834.5217.000.05
    　　注：“—”表示数据缺失. Note: “—” means data missing.
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    表 5  长江口及其临近水域的钴浓度、盐度及温度

    Table 5.  Co, salinity and temperature of the Changjiang Estuary and its adjacent waters

    季节Season水域Area盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）
    样本数Number最小值Min最大值Max均值Mean样本数Number最小值Min最大值Max均值Mean样本数Number最小值Min最大值Max均值Mean
    秋全水域240.0032.1018.93±11.822126.3929.4628.01±0.97240.050.240.10±0.05
    淡水50.000.100.04±0.05528.6728.9228.83±0.1050.140.240.18±0.04
    冲淡水162.8029.5022.56±7.201426.3929.4627.68±0.99160.050.120.08±0.02
    海水330.4032.1031.03±0.93227.6329.0028.31±0.9730.060.150.09±0.05
    春全水域320.1934.8223.60±13.563210.1017.0012.76±1.76320.050.370.13±0.08
    淡水50.190.250.22±0.03512.0812.7312.38±0.2450.220.370.27±0.06
    冲淡水101.0029.6219.21±11.641010.1012.2811.26±0.64100.070.260.16±0.06
    海水1730.3634.8233.05±1.461711.3717.0013.75±1.80170.050.130.08±0.03
    夏全水域240.1131.3918.46±13.482422.8928.7727.3±1.8240.030.540.26±0.16
    淡水70.110.140.13±0.01728.3928.6228.47±0.0870.400.540.47±0.05
    冲淡水142.8429.9724.98±7.731423.9228.7726.99±1.80140.090.410.19±0.09
    海水330.0631.3930.79±0.68322.8928.0326.18±2.830.030.220.12±0.10
    季节Season水域Area盐度/‰Salinity温度/℃TemperatureCo/（nmol·L−1）
    样本数Number最小值Min最大值Max均值Mean样本数Number最小值Min最大值Max均值Mean样本数Number最小值Min最大值Max均值Mean
    秋全水域240.0032.1018.93±11.822126.3929.4628.01±0.97240.050.240.10±0.05
    淡水50.000.100.04±0.05528.6728.9228.83±0.1050.140.240.18±0.04
    冲淡水162.8029.5022.56±7.201426.3929.4627.68±0.99160.050.120.08±0.02
    海水330.4032.1031.03±0.93227.6329.0028.31±0.9730.060.150.09±0.05
    春全水域320.1934.8223.60±13.563210.1017.0012.76±1.76320.050.370.13±0.08
    淡水50.190.250.22±0.03512.0812.7312.38±0.2450.220.370.27±0.06
    冲淡水101.0029.6219.21±11.641010.1012.2811.26±0.64100.070.260.16±0.06
    海水1730.3634.8233.05±1.461711.3717.0013.75±1.80170.050.130.08±0.03
    夏全水域240.1131.3918.46±13.482422.8928.7727.3±1.8240.030.540.26±0.16
    淡水70.110.140.13±0.01728.3928.6228.47±0.0870.400.540.47±0.05
    冲淡水142.8429.9724.98±7.731423.9228.7726.99±1.80140.090.410.19±0.09
    海水330.0631.3930.79±0.68322.8928.0326.18±2.830.030.220.12±0.10
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    表 6  各水域Co浓度与其它环境因子的皮尔逊相关性

    Table 6.  Pearson correlation between Co and other environmental factors in different areas

    水域Area盐度Salinity温度Temperature氮盐DIN磷盐DIP硅盐DSi叶绿素Chlorophyll溶解氧Dissolved oxygen
    全水域−0.73**0.20.76**0.33**0.51**−0.22*−0.36**
    淡水0.270.250.70*−0.13−0.72*−0.71**−0.75**
    冲淡水−0.44**−0.170.63**0.220.39*−0.38*−0.57**
    海水−0.390.180.400.74**−0.060.360.02
    　　注：**指相关性在0.01 级别上显著（双尾检验）；*指相关性在0.05级别上显著（双尾检验）.　　Note: ** indicates a very significant correlation at the 0.01 level （two-sided）, and * indicates a significant correlation at the 0.05 level （two-sided）.
    水域Area盐度Salinity温度Temperature氮盐DIN磷盐DIP硅盐DSi叶绿素Chlorophyll溶解氧Dissolved oxygen
    全水域−0.73**0.20.76**0.33**0.51**−0.22*−0.36**
    淡水0.270.250.70*−0.13−0.72*−0.71**−0.75**
    冲淡水−0.44**−0.170.63**0.220.39*−0.38*−0.57**
    海水−0.390.180.400.74**−0.060.360.02
    　　注：**指相关性在0.01 级别上显著（双尾检验）；*指相关性在0.05级别上显著（双尾检验）.　　Note: ** indicates a very significant correlation at the 0.01 level （two-sided）, and * indicates a significant correlation at the 0.05 level （two-sided）.
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    表 7  Co浓度在不同季节与其他环境参数的皮尔逊相关性

    Table 7.  Pearson correlation between Co and other environmental factors in different seasons

    季节Season盐度Salinity温度Temperature氮盐DIN磷盐DIP硅盐DSi叶绿素Chlorophyll溶解氧Dissolved oxygen
    秋季−0.65**0.55**0.61**0.100.62**−0.40−0.15
    春季−0.93**−0.340.92**0.56**0.92**0.83**−0.30
    夏季−0.92**0.180.78**0.67*0.58*0.15−0.76**
    　　注：**指相关性在0.01 级别上显著（双尾检验）；*指相关性在0.05级别上显著（双尾检验）.　　Note: ** indicates a very significant correlation at the 0.01 level （two-sided）, and * indicates a significant correlation at the 0.05 level （two-sided）.
    季节Season盐度Salinity温度Temperature氮盐DIN磷盐DIP硅盐DSi叶绿素Chlorophyll溶解氧Dissolved oxygen
    秋季−0.65**0.55**0.61**0.100.62**−0.40−0.15
    春季−0.93**−0.340.92**0.56**0.92**0.83**−0.30
    夏季−0.92**0.180.78**0.67*0.58*0.15−0.76**
    　　注：**指相关性在0.01 级别上显著（双尾检验）；*指相关性在0.05级别上显著（双尾检验）.　　Note: ** indicates a very significant correlation at the 0.01 level （two-sided）, and * indicates a significant correlation at the 0.05 level （two-sided）.
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    表 8  各季节长江口Co移除率及有效输送通量

    Table 8.  Removal rate and effective flux of cobalt in the Changjiang Estuary in different seasons

    时间Time季节SeasonC0 / （nmol·L−1）y0 / （nmol·L−1）移除率/%RR径流量/亿m3Runoff有效通量/geffective flux
    19年9月秋0.170.0474.82632.41.60×105
    21年3月春0.260.254.23530.37.78×105
    21年7月夏0.460.3327.741 1782.31×106
    时间Time季节SeasonC0 / （nmol·L−1）y0 / （nmol·L−1）移除率/%RR径流量/亿m3Runoff有效通量/geffective flux
    19年9月秋0.170.0474.82632.41.60×105
    21年3月春0.260.254.23530.37.78×105
    21年7月夏0.460.3327.741 1782.31×106
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    表 9  世界大河Co浓度、径流量及归一化浓度（Cn）

    Table 9.  Cobalt concentration, runoff and normalized concentration（Cn） in several worldwide rivers

    河流River注入海洋Sea areasCo/（nmol·L−1）径流量/亿m3Runoff归一化系数Normalization coefficientCn/（nmol·L−1）参考文献References
    亚马逊河（Amazon River）大西洋2.01474620.470.94[64-65]
    密西西比河（Mississippi River）墨西哥湾0.1663070.060.01[66-67]
    长江（Changjiang River）东海0.1692820.090.01本研究，[68]
    黄河（Yellow River）渤海0.434430.000.00[42,68]
    珠江（Pearl River）南海4.8548210.050.23[68-69]
    锦江（韩国）（Geum River）黄海1.2640.000.00[33,70]
    加尔沃斯顿湾（Galveston Bay）大西洋1.6136000.130.22[58]
    万泉河（Wanquan River）南海1.16520.000.00[71]
    文昌/文教河（Wenchang/Wenjiao River）南海3.0760.000.00[71]
    麦肯齐河（Mackenzie River）北冰洋1.131600.030.03[35]
    淡水河（Tanshui River）台湾海峡0.3700.000.00[72]
    刚果河（Congo River）大西洋1123310.120.12[73-74]
    圣劳伦斯河（Saint Lawrence River）大西洋1.133740.030.04[74-75]
    河流River注入海洋Sea areasCo/（nmol·L−1）径流量/亿m3Runoff归一化系数Normalization coefficientCn/（nmol·L−1）参考文献References
    亚马逊河（Amazon River）大西洋2.01474620.470.94[64-65]
    密西西比河（Mississippi River）墨西哥湾0.1663070.060.01[66-67]
    长江（Changjiang River）东海0.1692820.090.01本研究，[68]
    黄河（Yellow River）渤海0.434430.000.00[42,68]
    珠江（Pearl River）南海4.8548210.050.23[68-69]
    锦江（韩国）（Geum River）黄海1.2640.000.00[33,70]
    加尔沃斯顿湾（Galveston Bay）大西洋1.6136000.130.22[58]
    万泉河（Wanquan River）南海1.16520.000.00[71]
    文昌/文教河（Wenchang/Wenjiao River）南海3.0760.000.00[71]
    麦肯齐河（Mackenzie River）北冰洋1.131600.030.03[35]
    淡水河（Tanshui River）台湾海峡0.3700.000.00[72]
    刚果河（Congo River）大西洋1123310.120.12[73-74]
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-17
  • 录用日期:  2022-07-22
  • 刊出日期:  2023-03-27
高萌, 姜子元, 葛云骢, 张瑞峰. 长江口及其邻近海域表层水体Co的季节分布[J]. 环境化学, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
引用本文: 高萌, 姜子元, 葛云骢, 张瑞峰. 长江口及其邻近海域表层水体Co的季节分布[J]. 环境化学, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
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GAO Meng, JIANG Ziyuan, GE Yuncong, ZHANG Ruifeng. Seasonal distribution of Co in the surface waters of the Changjiang Estuary and its adjacent waters[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
Citation: GAO Meng, JIANG Ziyuan, GE Yuncong, ZHANG Ruifeng. Seasonal distribution of Co in the surface waters of the Changjiang Estuary and its adjacent waters[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(3): 707-719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061706
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长江口及其邻近海域表层水体Co的季节分布

    通讯作者: Tel：021-62932715，E-mail：ruifengzhang@sjtu.edu.cn
  • 1. 上海交通大学海洋学院，上海，200030
  • 2. 中国极地研究中心自然资源部极地科学重点实验室，上海，200136
  • 收稿日期:  2022-06-17
  • 录用日期:  2022-07-22
  • 网络出版日期:  2023-04-13
基金项目:
国家自然科学基金委员会国际合作研究项目(41861134040), 国家自然科学基金委员会共享航次计划项目(42049903)和同济大学海洋地质国家重点实验室开放基金课题(MGK202005)资助.

摘要: 钴（Co）对海洋中的生物地球化学循环过程起着不可或缺的作用。河口是陆源物质进入海洋的重要界面，而Co在长江口界面的生物地球化学行为尚不明确。本文使用自动固相萃取-电感耦合等离子体联用技术对长江口及其附近海域2019年9月（秋季）、2021年3月（春季）和2021年7月（夏季）的表层水中的溶解Co进行了分析。结果显示，秋季Co浓度的范围在0.05—0.24 nmol·L−1，均值为0.10 nmol·L−1；春季为0.05—0.37 nmol·L−1，均值为0.13 nmol·L−1，略高于秋季；夏季为0.03—0.54 nmol·L−1，均值高达0.26 nmol·L−1，浓度最高。Co与盐度、营养盐、叶绿素及溶解氧在不同季节表现出不同的相关性，表明长江口Co的行为受多因素的影响。长江口溶解Co浓度自河口向外海逐渐降低，整体表现为移除型分布类型。长江口Co移除率秋季>夏季>春季，向海有效输送通量夏季>春季>秋季。

English Abstract

    全文HTML

  • 钴（Cobalt, Co）是海洋中一种关键的无机痕量金属，在海洋生物地球化学过程中扮演着重要角色。Co是海洋浮游生物的必需元素。浮游生物可利用Co作为金属因子构成体内一些有机结构，如作为维生素B12的中心原子在海洋生物中广泛存在[1-3]；或利用Co作为辅基参与形成生物体内的金属酶，如替代锌参与碳酸酐酶的辅酶或利用Co胺素在体内合成蛋氨酸等[4-9]。生物吸收实验表明，在海洋环境中浮游生物对Co的需求可能介于锰和营养型金属元素（如锌等）之间[10]，且与浮游生物的需求相比，海水中的生物可利用Co处于匮乏状态[11-12]。溶解态Co在海水中主要以自由离子或络合物的形态存在，且活性Co相对稳定络合态有着更高的生物活性[13]。

    开阔大洋Co分布大多为营养盐型分布模式，表层的溶解态Co被生物消耗而浓度较低，随着再矿化作用浓度从表层到中深度呈上升趋势，中深度到深海呈稳定或下降的趋势。海盆尺度上的Co分布状况为：北冰洋表层Co的浓度极高，可达0.80 nmol·L−1，10倍于北大西洋和南太平洋的表层浓度；北冰洋深层水Co含量约为0.05—0.06 nmol·L−1，略高于太平洋深层水（0.03—0.04 nmol·L−1），而略低于大西洋深层水（0.01—0.09 nmol·L−1）[14-20]。大洋中Co的主要来源是陆地径流、沉积物再悬浮、热液活动及大气沉降[13,15,17-18]。Co从大洋的移除过程主要包括清除作用、生物吸收作用以及随铁锰氧化物等的共沉降[10,18,21-23]。全球大洋Co的通量模型估算结果表明：每年海底沉积物向海输送量达4.0×1010 g，大气沉降为3.8×109 g，河流输送为3.4×108 g。Co在大洋的平均停留时间约为70 a，其中上层海洋受到强烈的生物消耗、颗粒物沉降及再生等共同作用停留时间仅7 a，而深层海洋可长达250 a[24]。

    河流是大洋Co的一个重要来源，并显著影响河口及近海Co的分布。例如，北冰洋在极点处受到穿极流携带的河流输入的补充，Co浓度高达0.21 nmol·L−1 [22]；地中海和墨西哥湾表层水Co与盐度的显著负相关关系也表明河流输入对河口或和边缘海Co分布的重要影响 [15,25-27]。人类活动会导致河流中Co含量的增加，例如伊比利亚半岛南部工业区附近的河流体系中Co含量可达背景值的17700倍。这也意味着随着人类活动程度的加剧，河流向大洋输送Co的通量可能会增加[28]。

    河口是河流向海物质输送的通道和关键界面，是生物地球化学循环中一种重要的环境体系[29-31]。河流中携带的Co在河口区域受移除作用、颗粒物解吸及悬浮颗粒物再生等作用的影响，并非完全参与全球海洋的生物地球化学循环。因此，Co在河口的行为决定了河流向海洋Co输送的最终通量。例如对圣劳伦斯河的研究指出，由于河口的移除效应，河流中携带的Co最终只有约8%能进入开阔大洋[23,32]。目前，河口区域Co的生物地球化学的行为及其影响因素尚未得出明确的结论，例如：韩国Geum河口Co表现为移除型[33]；日本Sagami湾和Wakasa湾的河口区域在低/中盐度区域呈现出溶解态Co的最大值，且保守性随季节变化[34]；加拿大Mackenzie河口区域Co则表现出非保守的添加行为[35]。河口Co的行为的不确定性限制了对河流向海洋Co输送通量的估算。

    长江是我国第一大河，世界第三长河，河流总长度达6300 km，流域覆盖面积达180万km2，多年径流量平均值达9000亿 m3[36-37]。长江贡献了东海90%以上的淡水输入量，也是我国近海痕量金属的重要来源[37-38]。长江中的Co主要来自于流域岩石矿物的风化与侵蚀[39-40]，已有报道长江上、中、下游水体中Co的平均浓度分别为1.53、0.85、0.85 nmol·L−1，若忽略河口的过滤器效应，长江每年向东海Co的输送通量可达40 吨[41]。而Co在长江口行为研究的缺失，限制了对长江向大洋Co输送通量及其生物地球化学规律的认识。为此，本文通过对长江口盐度梯度变化下Co浓度的观测，结合水文和化学辅助参数探讨长江口及其附近海域海水中痕量金属Co的生物地球化学行为及其季节变化。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   采样区域

    • 本研究通过搭载同济大学海洋地质国家重点实验室共享航次（KECES-2019）和国家自然科学基金委员会共享航次，分别于2019年9月（秋季），2021年3月（春季）和2021年7月（夏季），在121.05°E—124.00°E，29.60°N—31.77°N的长江口区域，搭载“浙渔科2号 ”和“润江1号”科考船开展长江口及其附近海域痕量金属Co的季节性分布的研究。分别获取了24个秋季、32个春季和24个夏季长江口的表层水样品（图1）。

      • 1.2.   样品采集

    • 表层水样品采用实验室自制的痕量采水器，在船头位于水流的上游区域采集表层水样品。所取水样立即在船舱内搭建的洁净环境中使用蠕动泵经Pall® 0.8/0.2 μm的囊式滤器过滤后装入60 mL 低密度聚乙烯（Nalgene）样品瓶，并装入3层自封袋后封入样品箱，常温保存带回。

      • 1.3.   材料与方法

      1.3.1.   试剂与材料

    • 样品带回后的所有实验操作均在上海交通大学1000级微量金属洁净实验室的100级高效微粒空气（high efficiency particulate air，HEPA）过滤通风橱中进行。实验所用试剂及材料见表1。

      seaFAST使用的缓冲液由氨水和醋酸按比例混合制备（pH=6.0±0.2），使用的洗脱液为0.5 mol.L−1的硝酸。ICP-MS自动进样器和seaFAST的润洗液均为0.5%的硝酸。小瓶、离心管和背板均在洁净实验室中按照以下步骤进行清洗[42-43]：在2％Citranox清洁剂中浸泡24 h，用超纯水冲洗7次，然后在10％盐酸中浸泡7 d，用超纯水冲洗7次，使用三层塑料自封袋密封。用于ICP-MS的氩气和氦气为超纯级（＞99.999%）。

      • 1.3.2.   仪器设备

    • Milli-Q纯水机：Merck公司。seaFAST S2：Elemental Scientific公司。ESI-2DX自动进样器：Elemental Scientific公司。ICP-MS/MS：Thermo Fisher iCAP TQ电感耦合等离子质谱仪。ICP-MS/MS的工作条件见表2。

      • 1.3.3.   样品分析流程

    • 样品带回实验室后使用盐酸l按照1:1000的比例进行酸化并摇匀，静置保存3个月及以上，使未络合的各种形态的Co在酸介质中充分分解[44]。静置后的样品先使用以盐酸l酸化至pH=2的Milli-Q水进行适当稀释，以盐度（Salinity, S）为划分标准进行稀释，0≤S<1‰稀释100倍，1‰≤S<15‰时稀释20倍，S≥15‰时稀释10倍，以避免金属浓度过高而污染seaFAST系统。稀释后的样品使用seaFAST进行分离和富集[45-46]，主要经过如下步骤。1. 上样：10 mL样品进入定量环，样品和缓冲液在线混合进入预浓缩柱。在这个过程中，元素被螯合树脂选择性吸附；2. 基质淋洗：超纯水和缓冲液在线混合后通过预富集柱后弃去，从而去除干扰离子和未被螯合的离子；3. 柱洗脱：0.5 mL的0.5 mol·L−1硝酸通过预富集柱，将被分析物从螯合树脂上洗脱至低密度聚乙烯背板，供ICP-MS/MS分析。

      本研究用西太平洋表层标准海水（LEMON）为基体配制浓度梯度为0、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5 μg.L−1的标准曲线进行定量。本方法经过严格的验证，Co的方法检出限为0.003 nmol·L−1，流程空白低于检测限。对加拿大国家研究委员会（National Research Council, Canada）认证的标准样品SLEW-3，SLR-6，CASS-6和NASS-7的分析结果见表3。

      • 1.4.   辅助参数与数据处理

    • 本文用于认识长江口Co生物地球化学规律的辅助参数，例如温度、盐度、营养盐、溶解氧及叶绿素等环境参数，通过同济大学海洋地质国家重点实验室共享航次和国家自然科学基金委共享航次的数据共享获取。所得数据以Ocean Data View进行平面图绘制，使用IBM SPSS statistics数据编辑器对样品各参数之间进行双变量相关性检验，相关性采用Pearson相关系数，显著性检验采用双尾检验。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   不同季节长江口表层水的水文特征

    • 本研究3个季节长江口及其邻近水域各站位表层水的盐度（S）、温度（T）及Co浓度详细数据见表4。2019年9月秋季航次的水温范围为26.39—29.46 ℃，盐度范围为0.00—32.10‰；2021年3月春季航次水温范围为10.10—17.00 ℃，盐度范围为0.19‰—34.82‰；2021年7月夏季航次水温范围为22.89—28.77 ℃，盐度范围为0.11‰—31.39‰。春季航次中长江口的水温偏低，而研究范围表层水整体盐度较高。在2021年7月和9月的夏秋两季，观测到的温盐范围接近。

      本研究采取咸淡水划分模式，将研究区域划分为淡水区、冲淡水区及海水区。具体以盐度（S）1和30为界限[47-48]，将S＜1‰划分为淡水区域，1‰≤S≤30‰为冲淡水区域，S＞30‰为海水区域，对各站位所属海域进行详细区分可知，2019年9月航次C1—C5位于淡水区，C18、Y6和Y7位于海水区，其余在冲淡水区；2021年3月航次B1—B2、C1—C3位于淡水区，A5的3—8号站、A6的3—8号站及A7的4—8号站位于海水区，其余站位在冲淡水区；2021年7月B1—B3、C1—C4位于淡水区，A5—3/5/6位于海水区，其余在冲淡水区。

      • 2.2.   Co的浓度范围和季节变化

    • 长江口金属Co的浓度在不同季节有所差异：秋季Co浓度分布范围0.05—0.24 nmol·L−1，均值0.10 nmol·L−1；春季Co浓度分布范围为0.05—0.37 nmol·L−1，均值为0.13 nmol·L−1；夏季Co浓度较高，其分布范围在0.03—0.54 nmol·L−1，均值高达0.26 nmol·L−1，几乎达到春秋季节的最高值；以Co含量的均值来看，Co在长江口浓度的季节变化表现为夏季＞春季＞秋季。

      从季节变化的角度对本研究中各水域的盐度、温度及Co浓度进行统计（表5）。对于全水域，秋季Co的平均浓度淡水>海水>冲淡水；春夏两季趋势一致Co浓度表现为淡水>冲淡水>海水的规律。区分咸淡水域后观察其在不同季节的浓度数据可知，淡水Co浓度随季节变化幅度最大，表现为秋季＜春季＜夏季；海水Co浓度随季节变化幅度较小，其含量春季＜秋季＜夏季；冲淡水中Co含量受到淡水及海水的共同作用，其浓度介于二者之间，表现为秋季＜春季＜夏季。

      • 2.3.   驱动长江口Co分布变化的因素解析

    • 海水中Co的生物地球化学循环受到水团输运混合、盐度变化、吸附与解吸、生命活动等过程的影响。为解析驱动长江口Co生物地球化学行为的主要因素，在不考虑季节变化的前提下，将长江口所采样品按水域分析Co浓度与盐度（salinity, S）、温度（temperature, T）、溶解无机氮（dissolved inorganic nitrogen , DIN）、溶解无机磷酸盐（dissolved inorganic phosphates , DIP）、溶解态无机硅酸盐（dissolved inorganic silicate , DSi）、溶解氧（dissolved oxygen, DO）及叶绿素（chlorophyll, Chl）等环境因子的皮尔逊相关性（表6）。结果表明，在统计学上Co的浓度与环境参数之间存在一定程度上的相关，且不同水域和不同季节的相关性存在差异。

      较好的相关性可以证明来源上的相关或生物地球化学行为上的相似[49]，长江口及其邻近海域Co与盐度、3种营养盐及溶解氧表现出极显著相关，与叶绿素显著相关；相较于其他因子，盐度和氮营养盐与Co相关性较强。着眼于不同水域，淡水区域Co与水体中Chl和DO含量极显著正相关，与DIN、DSi显著相关；冲淡水区域Co与环境因子的相关性则较为复杂，与S、DIN及DO极显著相关，与DSi和Chl含量呈现显著相关；海水区域 Co的生物地球化学行为与环境因子的关系较为单一，仅与DIP表现出极显著的正相关关系。

      DSi与Co的相关性或为来源上的相关。有研究表明，上游岩石矿物的强烈风化剥蚀或为长江中Co的主要来源[50-53]，且Co与铝硅酸盐和其他风化条件等有着较好的相关性[54-55]，因此越靠近淡水区二者相关性越强。DIP与Co则主要为生物地球化学行为上的相似，溶解态Co和可溶性活性磷酸盐（Co: DIP）在海洋透光带内表现为正相关，可以解释为该区域主要浮游生物群落对Co的利用程度及其随后从生物颗粒相再矿化在时间尺度上的综合积累信号[56-57]；同时在海洋环境中浮游植物对 Co的比吸收率高于锰，这可能使得Co成为具有介于锰和更多营养类型元素（如锌）之间的生物地球化学效应的中间体，从而被更多浮游生物利用[10]，因此Co与DIP的相关性在海水区域明显高于淡水区和冲淡水区。

      当忽略地理位置，仅对Co随季节变化加以讨论，对长江口及其邻近海域Co浓度与环境因子做皮尔逊相关性分析（表7），以分析不同季节、水域条件下Co的生物地球化学循环可能的驱动因素。

      盐度与Co在每个季节都表现出极显著的负相关，可以认为盐度是主导河口Co的重要影响因子，对墨西哥湾的研究也指出Co浓度与水体盐度有很强的线性关系[15, 25]，且盐度升高时颗粒态Co更容易被移除[34]，因此盐度升高时通常伴随着Co的浓度的降低。对于营养盐，DIN与Co始终表现出较好的相关性，且春季＞夏季＞秋季；DSi次之，春季＞秋季＞夏季；DIP与Co的相关性在3种营养盐中相对较低，仅在春夏季节表现出相关性，秋季相关性不显著。春秋两季Co与DSi的相关性大于夏季，或为 Co随铝硅酸盐的风化侵蚀作用较强所致。

      对于各季节的特殊影响因子，秋季Co与温度存在较好的相关性，或为温度影响水体中的氧化细菌的活性所致[24]；结合盐度及营养盐数据，温度也可以通过咸淡水混合程度或浮游生物消耗程度产生影响。春季时Co与营养盐相关性更强，同时与Chl也有着极显著的相关性，表现出生物吸收作用的主导地位。夏季与DO的极显著的负相关关系，可能是因为溶解氧会影响水体中Co的存留状态[18]，由于夏季水温较高使得水体中溶氧较低，伴随氧化颗粒物的移除的Co减少，此外当沉积物中氧化颗粒物被还原时Co也将随之释放到水体中[26]；夏季Co与DSi的强相关性或也指示来源上的增多。

      • 2.4.   Co跨越长江口盐度梯度的行为分析

    • Co在长江口及其邻近海域的浓度随盐度梯度的上升呈现降低趋势（图2）。西班牙Vigoria河口的研究指出河流输送是该区域Co的主要来源[26]，本研究表明长江携带的Co也是影响河口Co分布的重要因素。其中，长江口的春季淡水端元Co浓度明显高于秋季，夏季的Co分布类似春季，但其浓度显著高于秋季与春季，河口处浓度可达0.5 nmol·L−1。

      对不同季节Co浓度随盐度梯度的变化进行分析（图3），可见Co在长江口的生物地球化学行为除物理意义上的咸淡水混合导致的稀释作用外还存在其它因素的干扰，总体表现为移除型分布。相较而言，锦江（韩国）河口及麦肯齐河河口处Co在盐度为9‰—12‰范围内存在一个Co的峰值[33,35]，加尔沃斯顿湾Co在河口中盐度区域表现出非保守的补充行为[58]，但本研究在中盐度范围的样品量有限，导致对长江口中盐度Co行为的认识尚不清晰。

      采用Vieira的方法[59]计算3个季节的Co移除率：对各航次中高盐度站位数据点进行线性拟合，拟合线见图3中3条虚线，拟合回归方程如图所示；取其截距（y0）与本研究在河口处0盐度区域的Co浓度平均值（C0）进行比对，最终对其移除率（removal rate, RR）进行量化（式1，表8）。

      基于本研究3个季节的河口端Co浓度及移除率，采用长江水利网发布的《长江流域重要控制断面水资源监测通报》 （数据来源：www.cjw.gov.cn）所报道的大通站各季节长江向海输水量（Q），对3个季节长江向海输送的有效Co通量（flux）进行计算（式2），结果见表8。如表8所示，Co在长江口的移除效果秋季最为明显，夏季次之，春季较微。

      表8展示了由3个航次长江口Co分布推算出的移除率，表现为秋季>夏季>春季。夏季移除率较高，但由于夏季淡水端元Co浓度最高且径流量极高，夏季向海输送Co通量最高；秋季移除率最高且淡水端元浓度最低，因此向海洋输送Co最少；春季虽径流量较低，但淡水端元Co浓度高于秋季，且移除率最低，因此Co的向海输送通量高于秋季，但受径流量及淡水端浓度限制，输送通量仍然低于夏季。综上所述，长江口Co的有效入海通量表现为夏季>春季>秋季。

      • 2.5.   世界河流Co的入海通量初步估算

    • 目前对河流中Co的研究主要集中在重工业区域，人为因素造成的影响愈发显著，在工业区或点源污染的河流区域所采样品浓度显著高于本研究报道数据，如汉江[60]污染区Co浓度达38.01 nmol·L−1，印度Mahanadi河[61]污染区达57.35 nmol·L−1、Manjira河[62]达47.51 nmol·L−1，意大利的Po河[63]甚至可达103 nmol·L−1。全球河流向海输送Co通量估算见表9。Co浓度采用河流或河口处溶解态Co浓度的平均值，同时以河流径流量对各区域Co浓度进行归一化得Cn，计算其在全球各河流向海输送Co浓度的平均值。归一化系数即为河流径流量在给出的全部河流径流量之和中的占比。

      对上述河流基于流量归一化估算出全球河流向海输送平均Co浓度为1.61 nmol·L−1。河流向海年输水量以3.80×1019 g计[76-77]，在不考虑移除效果时，全球河流年向海输送Co通量可达3.60×109 g。当考虑移除效果时，假设移除率采用本研究长江口3个季度移除率的平均值（36%），计算可得河流有效年向海输送通量仅为2.32×109 g。

      Gaillardet等根据全球河流溶解Co浓度计算所得的年通量为5.5×109 g[74]，而Tagliabue等基于Co/C为12 μmol·mol-1[24]估算出河流对全球大洋的Co年贡献值为3.4×108 g。两种估算方法得到的通量相差1个数量级。在不考虑移除效果时，本研究的估算通量与Gaillardet的估算结果类似，但考虑到Co在河口区域的移除，Gaillardet估算的河流向海年输送Co的通量可能被高估。本研究表明了河口界面Co行为研究的重要性。如果考虑到河流携带颗粒物可能通过输运和解吸向海洋输送，河流向海年输送Co的通量达2.48×1010 g[23,32,78]。本文目前的数据无法对长江颗粒态Co的贡献进行定量，相关结论需待进一步研究。

    3.   结论（Conclusion）

    • 本研究对Co在长江口的生物地球化学行为及其可能存在的机理做出如下阐释：（1）长江口及其临近海域的Co浓度分布呈现出明显的自河口向远海降低的趋势，整体表现出河口的移除行为；（2）从季节来看，长江口表层水Co浓度夏季>春季>秋季，春秋两季较为接近；（3）相关性分析表明Co浓度与盐度表现出强烈的相关性，表明咸淡水混合是调控长江口Co分布的主要因素；（4）长江口表层水Co在不同季节与不同营养盐种类呈现了不同的相关性，在春季显现出与叶绿素的相关性，夏季则与水体中溶解氧显著负相关；（5）长江口Co的移除率秋季>夏季>春季，向海有效输送通量夏季>春季>秋季；（6）河口的行为影响河流向海输送Co的通量，本研究表明了河口界面Co行为研究的重要性。

      致谢：感谢国家自然科学基金委员会共享航次计划项目提供的共享航次（航次编号：NORC2021-03），以及同济大学海洋地质国家重点实验室共享航次（航次编号：KECES-2019）的资助。感谢“浙渔科２”号/“润江１”号科考船的船员帮助样品采集。感谢航次期间协助完成采样的同事和同学。感谢在样品分析、数据分析等方面提供帮助的同学。

    参考文献 (78)

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