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大气气溶胶是均匀分散在大气中直径约0.001—100 μm的固体或液体微粒，可以散射和吸收太阳辐射，对气候变化有重要影响. 气溶胶来源分天然源（如森林火灾、火山爆发、沙尘暴等）和人为源（工业排放、机动车尾气、生物质燃烧等）[1]. 气溶胶化学组成主要包括有机碳（OC）、元素碳（EC）、硝酸盐、硫酸盐、铵盐等[2-3]. EC表现出强烈的吸光性又被称为黑碳（BC）. BC可吸收红外和可见光波段的太阳辐射，使周围大气增温，表现为变暖作用.
近年来，国内外关于BC分布的研究如火如荼. Bahadar等[4]讨论了巴基斯坦北部4个高海拔地区2016—2017年BC的日、月分布及其对气候的影响. Wyche等[5]对4个欧洲城市的BC进行研究，发现BC在PM2.5中占比大，特别是交通发达区域和出行高峰期，最高时eBC/PM2.5达45%. eBC与其他大气污染物（O3、NOx、PM2.5、PM10）间呈正相关，反映机动车尾气对BC浓度的重要影响. Liu等[6]研究东南亚BC分布，结果表明，马来西亚某地大气中BC主要受生物质和化石燃料燃烧的源贡献，两种燃烧源对BC贡献相当；东南亚地区春季干旱季节生物质燃烧的贡献甚至更高，可能来自森林、灌木和农业火灾. 周变红等[7]研究发现，宝鸡高新区eBC变化范围为0.01—5.62 μg·m−3，eBC日变化呈“双峰双谷”型，峰值出现在09:00和19:00，谷值出现在05:00和16:00；eBC占PM2.5的0.84%，其吸收作用占大气消光的2.14%. 孙天林等[8]研究发现东莞站点eBC年均为3.98 μg·m−3. eBC湿季相对较低，干季相对较高. 盛涛[9]研究结果表明，2016、2017、2018年上海市路边大气中eBC年均分别为2.91、2.96、2.82 μg·m−3，eBC/PM2.5分别为9.30%、9.20%、9.50%. 关亚楠等[10]研究发现，石家庄eBC平均浓度为4.35 μg·m−3；不同季节eBC浓度分布为：冬>秋>春>夏；以化石燃料为能源的工业源和交通源对BC的贡献占主导地位. 以上国内外相关研究为本研究提供对比参考依据.
近年来，南昌随着工业和城市的快速发展，能源消耗增加，化石燃料燃烧和机动车数量不断增加，在污染物达标排放情况下，大气污染控制的形势依然严峻. 我们课题组对南昌地区PM2.5及其化学组分的分布开展一些前期研究，然而南昌城区在逐年扩大，尤其是红谷滩城区得到快速发展，区域内BC的分布特征与光学特性的深入细化研究对于区域环境空气质量的评估和大气污染的防控意义重大.
本文对南昌市红谷滩区前湖区域大气中BC的分布特征与光学特性进行研究；探究气态污染物和PM2.5对eBC浓度的影响程度；对比研究黑碳仪测定PM2.5中eBC与滤膜采样PM2.5中EC浓度之间的差异，为区域碳气溶胶的污染防控及其辐射强迫的科学评估提供参考依据和数据支撑.
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采样点位于南昌市红谷滩区学府大道南昌大学前湖校区环境楼的六楼楼顶（高度约为25 m，经纬度E115°47′33″，N28°39′47″），附近无典型工业污染源，500 m范围内无高于采样点的自然或人工物体，是1个混合受体点，受道路交通源、生活排放源、建筑扬尘和城市其他源的混合影响.
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2020年12月至2021年12月，采用AE-42型黑碳仪监测PM2.5中eBC质量浓度（由黑碳仪测定的黑碳质量浓度简称为eBC[11]），包括七波段（[350 nm]紫外、[470 nm]蓝色、[520 nm]绿色、[590 nm]黄色、[660 nm]红色、[880 nm]红外1（标准黑碳）、[950 nm]红外）的eBC质量浓度. 黑碳仪每5 min记录一次eBC浓度. 对所记录得到的数据进行小时平均计算；剔除数据中显著异常的eBC浓度值，确保每小时eBC浓度数据的正常量在所有数据量的60%以上[12].
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基于黑碳仪所测eBC质量浓度，采用经验公式[1]计算BC的吸光系数，见式1：
式中，MBC是AE-42黑碳仪880 nm波长测量的eBC浓度（μg·m−3）；A532 nm是BC在532 nm波长的吸光系数（Mm−1）.
根据世界气象组织推荐，能见度与大气消光系数的转换采用式2[13]：
式中，bext是大气消光系数（Mm−1）；VR是大气能见度（km）.
本文观测数据为2020年12月至2021年12月由AE-42型黑碳仪所监测得到的eBC质量浓度. 根据式1，通过eBC质量浓度计算得到BC在532 nm波长处的吸光系数（A532nm）；大气能见度（VR）来自OTT激光雨滴谱监测数据；根据式2计算得到大气消光系数（bext）. 根据经验公式（式1、式2）计算BC吸光系数和大气消光系数具有一定的不确定性.
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本研究中CO、NO2、SO2、O3质量浓度数据来源于南昌市生态环境局空气质量实时发布平台（http://115.149.145.50:9080/）. 气象观测资料来自便携式气象站. 降雨量、降雨强度、大气能见度来自OTT激光雨滴谱监测数据.
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本研究同时还进行了PM2.5的滤膜采样，每个季节定期利用大气mini采样器进行PM2.5样品的采集. PM2.5的质量浓度采用称重法，对PM2.5的采样滤膜采用DRI-2015碳分析仪进行热光碳分析得到EC浓度[14]，获得PM2.5中EC的质量浓度.
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PM2.5中eBC质量浓度的季节分布见图1. 南昌前湖区域春、夏、秋、冬四个季节的eBC浓度分别为（1.69±1.14）、（1.86±1.37）、（2.02±1.05）、（2.10±1.28）μg·m−3.
冬、秋季高，夏、春季低. 不同季节eBC浓度分布差异的原因可能是BC的排放源类型与强度的差异，同时与温度、风速、湿度等气象条件也有密切关系. 夏季eBC浓度较低的原因是夏季长时间的日照、强烈的大气湍流利于BC的扩散，并且夏季具有较多的降水量，雨水冲刷清除BC的程度高[15]，而冬季eBC浓度高的原因是冬季化石燃料燃烧量较多，源排放强度高，并且冬季日照时间短、大气稳定性较高不利于污染物的扩散，高浓度的eBC又会进一步增强大气边界层的稳定性，形成恶性循环，导致冬季浓度高[16].
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PM2.5中eBC质量浓度的月分布见图2. 南昌前湖区域2021年1月至2021年12月的eBC质量浓度均值为（1.93±1.13） μg·m−3， 1月最高（2.32±1.22）μg·m−3，6月最低（1.60±1.40）μg·m−3. 表1列出文献中中国地区和国外地区的eBC质量浓度，以对比南昌与国内外其它城市大气中eBC浓度水平的差异和分布特点.
根据表1，相比国内其它区域或城市，南昌前湖区域的eBC质量浓度低于上海[17]、南京、深圳[18]、石家庄[10]、北京[20]、平顶山[21]、沈阳[22]、贵阳[24]等城市站点的BC水平，与上海城郊站点[17]和大连[23]、新疆[25]等城市站点的eBC浓度接近，高于深圳城市站[18]、邢台城市站[19]、北京城郊站[20]的eBC浓度. 相比国外城市区域来说，南昌前湖区域的eBC质量浓度要低于印度[26]和但巴德[27]等城市站点的BC水平，高于德克萨斯洲[28]城市站的BC值. 因此，南昌前湖区域BC的分布需引起关注.
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研究期间，南昌前湖区域eBC浓度的日分布见图3. 整体来说，各季节的eBC日变化趋势都存在明显的峰值和谷值，分布特征为双峰型，峰值分别出现在07:00—09:00和22:00—23:00，而最低谷则出现在下午13:00—16:00，次谷值出现在凌晨03:00—05:00左右. 这与我国安徽[17]、上海[17]、苏州[29]、广州[30]等地区eBC质量浓度日变化特征相似. 而对于不同季节来说，日变化规律是存在一定差异的. 南昌2021年春、夏、秋、冬四个季节中早晨的eBC浓度峰值分别为2.31、2.97、1.99、2.96 μg·m−3. 而夜晚的eBC浓度峰值分别为2.43、2.55、2.32、2.66 μg·m−3.
07:00—09:00峰值出现的原因为日出后人为活动增多，机动车辆增多，此时段为交通高峰时段，因此机动车尾气排放量增加导致eBC浓度明显上升. 同时早晨，由夜间产生稳定的边界层结构尚未破坏，不利于大气污染物的扩散，这也是BC出现早高峰的原因之一[16]. 而后因为随着上班早高峰的过去，浓度值逐渐下降，并且eBC浓度的降低还与近地面大气湍流及对流存在关系[31]. 上午10:00后随着太阳辐射的增强，近地面大气湍流及对流活动的增强，使得污染物不断地进行扩散，从而导致eBC浓度也在不断地下降，在下午13:00—16:00达到最低值. 傍晚前后随着太阳辐射的减小，大气湍流对流活动减弱，天黑后地面迅速降温，近地面大气湍流及对流活动停止，大气层结趋于稳定，扩散能力变差，使得污染物堆积并且在17:00后，此段时刻为下班晚高峰，人类活动增多，因此eBC浓度会不断上升，并在22:00—23:00达到峰值. 晚高峰后eBC浓度又会逐渐地降低，这可能与人类活动减少和机动车活动减少导致机动车尾气排放减少有关[32].
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目前对于气溶胶中碳组分的测量可用直接测量法和间接测量法，直接测量法中最常用的则是基于OC、EC组分热稳定性差异的热光法，间接测量法主要利用碳气溶胶组分的吸光性差异，通过直接测量或间接反映光吸收信号，并结合转化系数（经验值）将吸收信号转化为吸光碳的浓度值，典型的测量仪器是黑碳仪[33]. 而DRI-2015碳分析仪是基于对OC和EC在不同的温度和环境下进行氧化分析. 分析时，选取约0.495 cm2面积的滤膜，根据程序温度进行升温到900 °C. OC组分在无氧环境下，升温到580 °C时逸散出来；EC在2%的含氧环境中逐步升温到840 °C时逸散出来. 逸散出的碳被加热氧化为CO2（催化剂为MnO2），可通过NDIR检测器进行定量检测. 仪器利用其多波长光学系统可以给出从405 nm到980 nm七个波段的焦化碳订正值，包括激光反射信号焦化碳订正值（OPR）和激光透射信号焦化碳订正值（OPT）. 本研究使用的是IMPROVE分析方法，所以最终对EC进行焦化碳订正时使用的是OPR值. 图4（a）为研究区域内黑碳仪测定的eBC与滤膜采样热光碳分析仪测定的EC的分布对比图，分析两种不同方法测定BC的差异. 从图4（a）可知，碳分析仪热光法和黑碳仪光学法测出的eBC浓度是存在差异的，但变化趋势大致相同，夏、秋季eBC浓度稍高于EC浓度，而冬、春季EC浓度稍高于eBC浓度，存在差异的原因可能是因为仪器本身的测量原理不同，还可能是因为不同季节BC气溶胶的来源和混合状态的差异导致仪器识别测定结果的差异[34]. 图4（b）为滤膜样品DRI碳分析仪测定的EC浓度与黑碳仪测定的eBC浓度的相关性散点图，由图可知两种方法对黑碳的测定结果具有一定的相关性（R2=0.4868）.
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图5为研究区域内eBC与PM2.5的散点分布与相关性图. eBC与PM2.5的相关系数为0.7216，经检验，两者相关性显著（P<0.05*），说明PM2.5中eBC与PM2.5的来源总体相同. 本研究△BC/△PM2.5（回归斜率[35]）比值为0.05，低于杭州的0.076[32]，高于南京北郊的0.022[36]，在不同地区研究获得△BC/△PM2.5的差异可能与不同地区的污染源和气象条件不同有关.
大气中的BC主要来源于化石和生物燃料的不完全燃烧[37]. 燃烧过程中产生BC的同时，也会释放出其他气体污染物，如CO、NO2和SO2等，因此eBC与CO、NO2、SO2等污染物的相关性具有一定的源示踪性. 另外eBC与CO、NO2、SO2等的相关性也会受到大气传输的影响. 研究指出，CO和BC主要源于含碳物质的不完全燃烧，SO2主要源于煤的燃烧，而NO2主要源于交通源的排放[10]. 图6为eBC与气态污染物（CO、NO2、SO2和O3）的散点分布与相关性，显示eBC与NO2有较强的相关性（R2=0.7020），表明两者来源相似. 这与本研究监测点直线距离100米远处有一条机动车通行繁忙的高速公路，受汽车尾气排放的影响，采样点NO2浓度较高的情况相符. eBC与SO2、CO的相关系数平方分别为0.4545和0.5414，具有良好的相关性，表明SO2、CO与eBC有部分贡献来源相同. O3与eBC的相关系数平方为0.0172， O3与eBC无相关性，说明两者来源差异大. 综上，eBC与NO2的相关性强于eBC与SO2、CO、O3的相关性，反映南昌前湖区域的BC受机动车尾气影响显著. 孔祥晨等[38]等研究发现，鄂尔多斯市夏秋季节eBC与PM2. 5、NO2的相关性最高，为0.6. eBC与NO2相关性高，说明BC主要受到交通源的影响；而eBC与SO2的相关系数仅为0.3，这说明工业源对鄂尔多斯市BC的影响较小. 张玲等[39]研究华北平原南部农村的黑碳气溶胶发现，eBC和 PM2. 5呈显著正相关，且相关性最高，其次为CO、NO2、SO2. 大气中的CO主要来源于燃烧过程. 该点位冬季eBC /CO为（0.0070 ± 0.0094），远高于夏季（ 0.0012 ± 0.0007），表明冬季由生物质燃烧排放eBC的比例高于夏季. 与其他研究对比发现，eBC与气态污染物（PM2. 5、NO2、SO2、CO）的相关性分析结果具有地域性特点，相关性大小与当地污染源有关，但eBC与PM2.5的相关性均是最高的.
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eBC在大气中极少因化学反应生成或消除，而是通过大气干、湿沉降清除[40]，因此可根据气象因子（温度、相对湿度、风速）与eBC浓度的相关性，讨论分析温度、相对湿度、大气能见度对eBC浓度的影响[41]. 表2为采样期间南昌前湖区域的气象因子（温度、相对湿度、风速）数据.
由图7可知，从全年分析，eBC与风速、温度和相对湿度等气象因子呈负相关，相关性按从大到小顺序为风速>温度>相对湿度. eBC与风速之间的负相关性显著，较大的风速更利于BC的扩散稀释[42]，秋季的相关性最强，相关系数为−0.72；春季的相关性最弱，相关系数为−0.47. 温度会影响BC气溶胶表面的化学性质，从而影响黑碳气溶胶的存在形式和浓度值[43]. eBC浓度与温度呈负相关，最强负相关出现在夏季，相关系数为−0.84. eBC浓度也与相对湿度呈负相关，相对湿度大有利于BC的清除[44]，但与温度和风速相比，其相关性最弱.
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表3汇总了2021年度均值与四季均值的大气能见度、eBC质量浓度、BC吸收系数、大气消光系数及吸收系数占大气消光系数的贡献率，其中，大气能见度年均值为21.77 km，在春季略高于其他季节；eBC质量浓度在冬季达到最大值（2.10±1.28）μg·m−3. 吸收系数年均值为18.42 Mm−1、大气消光系数年均值为137.67 Mm−1，均冬季出现最大值，这可能是由于冬季大气稳定性较高不利于污染物的扩散，造成局部累积，污染加重. 此时吸收系数对大气消光系数的贡献率也达到最高. 与其他城市相比较，本研究吸收系数（18.42 Mm−1）高于河北廊坊市（16.05 Mm−1）[45]、香港（8.3 Mm−1）[46]，低于南京（29.6 Mm−1）[47]、杭州（44.8 Mm−1）[32].
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（1）南昌前湖区域eBC浓度年度均值为（1.93±1.13）μg·m−3，eBC浓度有明显的季节变化，冬季最高（2.10±1.28）μg·m−3，春季最低（1.69±1.14）μg·m−3. 各季节的eBC日变化趋势表现为明显的双峰特征，峰值分别出现在07:00—09:00和22:00—23:00.
（2）碳分析仪热光法和黑碳仪光学法测出的黑碳浓度是存在差异的，仪器测量原理不同，此外不同季节BC的来源和混合状态的差异也会导致仪器测定结果的差异.
（3）BC的吸收系数、大气消光系数年均值为18.42、137.67 Mm−1，且均在冬季出现最大值，这可能是由于冬季大气稳定性较高不利于污染物的扩散，造成局部累积，污染加重. 此时吸收系数对大气消光系数的贡献率也达到最高.
（4）eBC与PM2.5的相关系数为0.7216，说明eBC与PM2.5的来源总体相同；eBC与NO2的相关性强于eBC与SO2、CO、O3的相关性，反映南昌前湖区域的eBC浓度受机动车尾气影响显著. eBC与风速、温度和相对湿度等气象因子呈负相关，相关性按从大到小顺序为风速>温度>相对湿度，较大的风速更利于BC的扩散稀释.
南昌前湖区域黑碳的分布特征与光学特性
Distribution and optical properties of black carbon in Qianhu Area of Nanchang
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摘要: 2020年12月—2021年12月，对南昌市前湖区域大气中黑碳（BC）进行连续观测，研究BC的分布特征与光学特性. 结果显示，南昌前湖区域eBC浓度2021年均值为（1.93±1.13）μg·m−3，有明显的季节变化，冬季最高（2.10±1.28）μg·m−3，春季最低（1.69±1.14）μg·m−3；eBC浓度日分布表现为明显的双峰特征，峰值出现在07：00—09：00和22：00—23：00. BC吸收系数、大气消光系数年均值为18.42、137.67 Mm−1. eBC与NO2的相关性强于eBC与SO2、CO、O3的相关性，反映区域内BC受机动车尾气影响显著. eBC与风速呈负显著性相关(*P<0.05)，eBC与气象因子相关性按从大到小顺序为风速>温度>相对湿度，较大的风速更利于BC的扩散稀释. 本文研究结果可为区域碳气溶胶的污染防控及其辐射强迫的科学评估提供参考依据和数据支撑.Abstract: This paper carried out continuous observations of atmospheric black carbon (BC) in the Qianhu region of Nanchang to study the distribution characteristics and optical properties of BC from December 2020 to December 2021. The results of this paper showed that the average concentrations of eBC in the Qianhu region of Nanchang in 2021 was (1.93±1.13) μg·m−3. There was a seasonal variation in eBC. The highest in winter was (2.10±1.28) μg·m−3 and the lowest in spring is (1.69±1.14) μg·m−3. The daily distribution of eBC concentration showed obvious bimodal characteristics, with peaks at 07:00—09:00 and 22:00—23:00. The annual average values of absorption coefficient and atmospheric extinction coefficient for BC were 18.42 and 137.67 Mm−1. The correlation between eBC and NO2 was stronger than the correlation between eBC and SO2, CO, O3, which reflects the significant influence of motor vehicle emissions on BC. eBC was negatively correlated with wind speed (*P<0.05). The correlation between eBC and meteorological factors was wind speed > temperature > relative humidity. Higher wind speeds are more conducive to BC diffusion dilution. The results of the paper can provide reference basis and data support for the scientific assessment of carbonaerosol pollution prevention and control in this region.
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砷（As）是一种广泛分布在自然环境中的有毒类金属元素，被列为I类致癌物[1]。自然水体中砷的浓度较低（1—5 μg·L−1），主要以无机砷砷酸盐（AsⅤ）和亚砷酸盐（AsⅢ）的形态存在[2-3]。砷的毒性不仅由总量决定，更取决于其形态[2]；相对于无机砷，有机砷如一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、三甲基砷酸（TMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）、砷糖（arsenosugar）和砷脂（arsenolipid）等[4-6]的毒性要小得多。目前砷糖（arsenosugar）和砷脂（arsenolipid）的毒性尚未充分阐明，但已有报道，部分砷脂对人体细胞具有一定毒性[7]。微藻是一类广泛分布在陆地和海洋中的自养生物，种类和数量繁多，在地球生态系统中具有重要地位。砷对微藻有较强的毒性作用，但微藻在与砷长期共存的过程中，进化出了多种砷解毒机制，主要有细胞表面的吸附，细胞吸收后对砷形态的转化，包括AsⅢ的氧化、AsⅤ的还原、AsⅢ的甲基化或甲基化后挥发、胞内巯基物质对砷的络合、合成砷糖和砷脂等[3, 8]。不同条件下微藻对砷的解毒机制明显不同，然而造成这些差异的原因尚不清楚。
砷被微藻吸收后，可通过多种解毒途径进行形态转化并与不同细胞组分结合，根据其溶解性大体可分为水溶态、脂溶态和残渣态等3种组分[9]。水溶态砷指胞内亲水性砷化物，一般以无机砷为主，也存在少量MMA、DMA、AsB、AsC、砷糖等[10]；脂溶态砷指胞内含砷脂质，包括含砷脂肪酸、含砷烃、含砷长链醇、砷糖磷脂等[11]；经过水和有机类试剂连续萃取后剩余的部分是残渣态砷，这类砷与细胞中不溶性物质相结合，主要以未知结构的阳离子形式存在[12]。
以往的研究多用单一提取法[13-14]提取砷形态（提取剂为水或稀硝酸等），这种方法操作简单，然而对于一些结构复杂的砷化物，若只用一种提取剂，无法将其完全分离，提取率较低。例如，Miyashita等[15]研究表明，刚毛藻Cladophora glomerata和莱茵衣藻Chlamydomonas reinhardtii具有较多的脂溶态砷化物，仅用水提取这些藻类的效率很低（C. glomerata为16%，C. reinhardtii为32%）。连续分级提取法[10, 16]即根据砷与细胞不同组分的结合特性，选择水和有机溶剂等多种提取剂，将样品中不同砷化物依序分离出来，其提取效率更高，且利于鉴定更多种类的砷形态。
C. reinhardtii是一种广泛存在于水体环境中的模式藻类，具有很强的砷富集、吸收能力[17-18]，然而不同砷浓度处理下莱茵衣藻的代谢规律与胞内各组分砷的分配尚不清楚。因此，本文采用不同AsⅤ浓度处理莱茵衣藻，测定其砷富集、吸收和培养基中含量；采用连续分级提取法，分离定量胞内水溶、脂溶和残渣态砷，并运用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP-MS）分析培养基中砷的形态，探究莱茵衣藻对砷酸盐的富集、分配和形态转化，进一步揭示微藻砷解毒机制。
1. 材料与方法 (Materials and methods)
1.1 试验材料与培养条件
C. reinhardtii购于美国明尼苏达大学衣藻资源中心。采用TAP（tris-acetate-phosphate）培养基（pH 7.0），121 ℃灭菌30 min；培养温度为（25±2 ）℃；光照强度为2000 lux，并维持光暗比（12 h∶12 h）；且在藻种传代扩增及培养过程中均保证无菌操作。
1.2 试验方法
1.2.1 不同AsⅤ浓度处理莱茵衣藻
AsⅤ处理浓度：5、10、20、50、100 μg·L−1，并设置空白对照两组（有藻无砷和有砷无藻）。每个处理设置3个平行。将生长至对数期的莱茵衣藻接入新鲜的TAP培养基，藻细胞初始OD680=0.10，整个接种转移过程均在无菌超净工作台中进行，每天使用SpectraMax i3X多功能酶标仪（Molescular Devices）对其OD680进行测定。
1.2.2 藻样砷总量的测定
培养7 d后离心收集上清液和藻样（7291 r·min−1，2 min），并将藻样分为两部分，一部分用0.1 mol·L−1磷酸盐缓冲液（PBS，pH=7.0）和去离子水清洗3遍洗去藻细胞表面吸附的砷，用于测定莱茵衣藻对砷的吸收量；另一部分藻样用于测定莱茵衣藻对砷的富集量。将藻样冷冻干燥后称取0.05 g至消煮管内，加入2 mL硝酸（UP级），浸没过夜。使用石墨消解仪（海能SH230）在(120±2)℃下电热消解至溶液澄清透明，开盖赶酸至管内剩下0.5 mL的液体，静置冷却后将消煮液转移至10 mL容量瓶，用去离子水定容。同时以不加藻样的相同体系作为试剂空白。最后使用0.45 μm的水系滤器过滤，待测。采用ICP-MS（NexION2000）测定藻样和培养基中砷含量。本文使用动态反应池(DRC)技术，通过让砷离子与氧反应形成在m/z为91时可测量的75As16O+离子的方式减少氯离子的干扰，使结果更加准确。
1.2.3 藻样不同组分砷的提取测定
莱茵衣藻胞内的砷分为水溶态、脂溶态和残渣态，采用连续分级提取，方法如下。
水溶态砷[19]：准确称取加砷处理的经冷冻干燥后的藻样0.10 g，加入2 mL水为萃取剂，用超声波清洗仪超声10 min（100 W，40 Hz），7291 r·min−1离心2 min。重复3次。将离心后的上清液合并，使用0.45 μm的水系滤器过滤。过滤后样品（水溶态）放置−60 ℃低温冰箱保存，待测。
脂溶态砷[16]：向提取过水溶态的藻样干燥后加入萃取剂二氯甲烷/甲醇（2:1，V/V）混合溶液6 mL，充分震荡并超声10 min。随后7291 r·min−1离心2 min收集上清液，过滤后样品（脂溶态）经旋转蒸发后浓缩至微量并放置−60 ℃低温冰箱保存，待测。
残渣态砷[6]：在经过水溶态和脂溶态连续提取后，剩下的即为残渣态。将藻样放入通风橱待有机试剂挥发完全后再放置−60 ℃低温冰箱保存，待测。
不同组分砷含量的测定方法同1.2.2节。将收集的上清液经0.22 μm的水系滤器过滤后采用HPLC-ICP-MS测定培养基中砷形态，同时配置不同浓度的混合砷标准溶液（AsⅢ、DMA、MMA、AsⅤ）作标准曲线。具体仪器条件见表1。
表 1 砷形态分析的HPLC-ICP-MS仪器条件Table 1. Experimental conditions for As speciation by HPLC-ICP-MS高效液相色谱HPLC PerkinElmer 电感耦合等离子体质谱ICP-MS NexION 2000 色谱柱Chromatographic column Hamilton PRP-X100阴离子交换色谱分析柱Anion exchange chromatography column（250 mm×4.1 mm, 10 μm） 等度分离流动相Equally separated mobile phase 17.5 mmol·L−1 (NH4)2HPO4, pH 5.8 进样体积Injection volume 50 μL 流速Flow velocity 1.5 mL·min−1 运行时间Run time 8 min | Show Table
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1.3 质量控制
砷含量的测定以115In为内标，以砷的标准曲线进行定量；采用消解标准物质羊栖菜（NMIJ CRM 7405-a）和鱼肝（DOLT-5）对本试验测定结果的可靠性进行评估，标准物质的消解与样品同时进行，并设置3个平行。测定的两标准物质的总砷回收率为91.3%—95.7%，数据精密度较好，说明分析方法不存在明显的系统误差。此外，仪器的检测限可达0.02 μg·L−1，内标回收率99.24%—111.66%，相对标准偏差(RSD)<5%。此外，本文采用连续分级提取法对羊栖菜和鱼肝的胞内砷形态进行提取并测定，以各组分砷含量相加之和占总砷含量的百分比作为提取率，两种标准物质的提取率为92.84%—93.72%，说明此方法可靠。
以不加莱茵衣藻、加入5—100 μg·L−1 AsⅤ处理的TAP培养基为空白对照，放置于同等试验条件下7 d后，用HPLC-ICP-MS检测培养基中的砷形态，结果发现AsⅢ含量均低于检出限，说明整个培养期内AsⅤ形态稳定。
1.4 数据分析
试验数据采用Origin 96进行处理、作图，并采用SPSS 20.0进行差异显著性分析（P<0.05）。试验数据为平均值±标准偏差（n=3）。
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻的生长
对照组（不加AsⅤ）莱茵衣藻在第4 天进入生长稳定期，而加砷处理的莱茵衣藻随着时间的增加缓慢生长，在第7 天趋于平稳（图1）。相对于对照组，AsⅤ的加入对莱茵衣藻的生长有显著抑制，但最终的生长OD680值维持在1.19—1.29，各处理组之间无显著差异。说明本研究采用的莱茵衣藻对AsⅤ比较敏感.
图 1 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻的生长（OD680）Figure 1. Growth (OD680) of C. reinhardtii after exposure to different concentrations of AsⅤ2.2 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻对砷的富集和吸收
随着AsⅤ处理浓度的增加，C. reinhardtii对砷的富集和吸收量显著增加（表2），这与Yin等[17]的结果一致。而莱茵衣藻对砷的吸附量较少（0.92—1.83 μg·g−1），且处理间无明显差异。由此可知，不同AsⅤ浓度处理下C. reinhardtii均以对砷的吸收为主，其吸收量占富集量的比例为81.92%—96.79%。李崇华等[20]用20 μg·L−1的AsⅤ处理莱茵衣藻6 h，发现其对砷的富集、吸收和吸附量随着AsⅤ暴露时间的增加呈现先增加后减少的趋势，在4 h时对砷的富集量达到最大值（（90.83±0.49 ）μg·g−1），高于本文相同浓度处理7 d后的砷富集量13.77 μg·g−1（表2），说明莱茵衣藻短期内可富集吸收大量的砷，但最终将大部分砷外排来减小砷的毒性。
表 2 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻富集、吸收的砷含量 (μg·g−1 DW)Table 2. Arsenic accumulation and absorption by C. reindardtii exposed to different AsⅤ concentrations (μg·g−1 DW)AsⅤ处理/（μg·L−1）AsⅤ treatment 富集Accumulation 吸收Absorption 5 6.25±0.53e 5.12±0.12e 10 10.93±0.48d 9.83±0.24d 20 13.77±0.62c 12.65±0.21c 50 16.43±0.58b 15.38±0.18b 100 28.62±0.38a 27.70±0.25a 注：不同小写字母表示不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻的砷富集和吸收含量的显著性差异（P<0.05）. Note: Different letters are significant difference at P<0.05 among As accumulation and absorption by C. reindardtii exposed to AsⅤ under different concentrations. | Show TableDownLoad:
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2.3 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻胞内不同组分砷含量
由图2可知，莱茵衣藻胞内主要以脂溶态砷为主，残渣态和水溶态含量较少。这与Miyashita等[15]的结果保持一致。研究表明，除了莱茵衣藻，还有许多藻类及鱼类也存在脂溶态砷[21-24]。有研究表示，砷脂可能在生物细胞膜化学中起作用，细胞膜中脂质动态排列的微小变化可能影响细胞信号传导等膜功能[25]，对人体健康有潜在的风险[11]。
图 2 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻不同组分的砷含量Figure 2. Arsenic contents of different components in C. reinhardtii exposed to different AsⅤ concentrations注：不同小写字母表示不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻各组分砷含量的显著性差异（P<0.05）Note: Different letters are significant difference at P<0.05 among As contents of different components by C. reinhardtii exposed to AsⅤ under different concentrations随着AsⅤ浓度的增加，莱茵衣藻脂溶态砷含量呈增加的趋势，由3.61 μg·g−1增加至22.19 μg·g−1，然而脂溶态砷占总砷的比例先减少后增加（最高可达72.2%）（图3）；水溶态砷的含量随着AsⅤ浓度的增加而显著增加，由0.41 μg·g−1增加至4.31 μg·g−1，而水溶态砷占总砷的比例虽先增加后减少，但整体成上升的趋势（图3）。Glabonjat等[16]研究表示随着AsⅤ浓度的增加，盐藻Dunaliella tertiolecta产生的水溶态砷的含量及所占比例显著增加，与本文的结果一致；而盐藻砷脂的含量虽显著增加，但占总砷的比例维持不变。Xue等[10]对施加AsⅤ处理的念珠藻Nostoc sp. PCC 7120进行连续分级提取砷形态，发现念珠藻产生了AsⅤ、DMA、甘油砷糖和磷酸砷糖，还生成了两种砷脂，且随着AsⅢ浓度的增加，DMA及两种砷糖的含量逐渐减少；说明随着砷浓度的增加，莱茵衣藻的解毒途径可能发生了改变，将毒性较强的水溶态无机砷转化为毒性较弱的脂溶态砷。
图 3 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻培养基中各形态砷所占比例Figure 3. Proportions of As species in the medium of C. reinhardtii exposed to different AsⅤ concentrations2.4 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻培养基中的砷含量及形态
随着AsⅤ浓度的逐渐增加，在培养7 d后，培养基中的砷含量为（1.62±0.11）、（4.02±0.37）、（12.50±0.26）、（42.01±0.95）、（73.70±6.22） μg·L−1，分别占施加总砷含量的23.65%、37.37%、52.74%、77.94%、77.54%，说明随着砷浓度的增加，莱茵衣藻对砷的富集逐渐减少。培养基中砷形态的含量及占比如表3、图3、4所示。在5—20 μg·L−1 AsⅤ处理下，培养基中的砷主要以AsⅢ为主（60.89%—78.66%）且其含量随砷浓度的增加而增加，含有少量的DMA和AsⅤ，未检测到MMA，但检测到两种未知物质，这与Miyashita等[26]的研究一致；由此可知莱茵衣藻能介导砷形态的转化，将AsⅤ还原为AsⅢ随后进行甲基化，生成了未知砷化物并外排至培养基。根据已有研究[27-28]，未知形态1、2可能分别是磷酸砷糖和磺酸砷糖。Murray等[29]发现将C. vulgaris暴露于AsⅤ 7 d后不仅生成了AsⅢ、DMA，还产生了磷酸砷糖、磺酸砷糖和甘油砷糖。50—100 μg·L−1 AsⅤ处理下，培养基中AsⅤ的含量及所占比例增加（49.50%—52.63%），说明随着砷浓度的增加，莱茵衣藻抑制了AsⅤ的吸收来减轻毒性；此外，培养基中AsⅢ含量其次（43.57%—46.60%），也含有较少的DMA，相较于低浓度砷处理，磷酸砷糖含量虽有显著增加，但所占比例明显减少且未检测到磺酸砷糖。Miyashita等[26]发现具有代表性的脂溶态砷化物--磷脂酰砷糖的基本结构中包含甘油砷糖和磷酸砷糖，因此认为这些含氧砷糖可能是砷脂合成的前体。Xue等[30-31]发现Synechocystis sp. PCC 6803在亚砷酸盐的胁迫下生成了DMA、磷酸砷糖、磺酸砷糖和两种砷糖磷脂，并阐明了砷糖生物合成途径的前两个步骤。藻细胞内砷组分分配的变化说明，随着砷胁迫的增加，除AsⅤ还原外排外，莱茵衣藻的解毒机制由以AsⅢ甲基化生成DMA和砷糖等过程为主，转变为以减少吸收并生成更多的脂溶态砷等途径为主，藻细胞减少对AsⅤ的吸收，DMA、磷酸砷糖和磺酸砷糖等含有甲基砷的化合物可能作为前体，进一步合成脂溶态砷化物。
表 3 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻培养基中各砷形态的浓度Table 3. Concentrations of As species in the medium of C. reinhardtii exposed to different AsⅤ concentrations各砷形态的浓度 / (μg·L−1)As species concentrations AsⅤ处理 / (μg·L−1)AsⅤ treatment AsⅢ DMA Unknown 1 AsⅤ Unknown 2 5 0.72±0.08d 0.03±0.00b 0.13±0.02d 0.15±0.03c 0.16±0.00a 10 2.37±0.33d 0.09±0.01b 0.29±0.03cd 0.13±0.05c 0.14±0.02b 20 6.22±0.29c 0.37±0.09b 0.56±0.08c 1.91±0.10c 0.12±0.00b 50 15.79±0.05b 1.21±0.12a 1.12±0.01b 16.77±0.88b — 100 34.92±1.80a 1.45±0.25a 1.60±0.10a 42.18±1.93a — 注：不同小写字母表示不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻培养基中各砷形态的浓度的显著性差异（P<0.05）. Note: Different letters are significant difference at P<0.05 among the concentrations of As species in medium by C. reinhardtii exposed to AsⅤ under different concentrations. | Show TableDownLoad:
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图 4 不同AsⅤ浓度处理下莱茵衣藻培养基中砷形态HPLC-ICP-MS谱图Figure 4. HPLC-ICP-MS spectra of As species in the medium of C. reinhardtii exposed to different As(Ⅴ) concentrations (5, 100 μg·L−1)a: 5 μg·L−1 AsⅤ, b: 100 μg·L-1 AsⅤ（稀释10倍）注：各砷形态分别用不同数字表示：（1）AsⅢ；（2）DMA；（3）未知形态1；（4）AsⅤ；（5）未知形态2a: 5 μg·L−1AsⅤ, b: 100 μg·L−1 AsⅤ (diluted 10 times) Note: As species are indicated by numbers: (1) AsⅢ; (2) DMA; (3) Unknown 1; (4) AsⅤ; (5) Unknown 23. 结论 (Conclusion)
在不同浓度AsⅤ处理下，莱茵衣藻生长受到一定抑制，对砷的富集以吸收为主；胞内脂溶态砷占主要部分，水溶态和残渣态砷的含量较少，且随着砷浓度的增加，脂溶态砷占总砷的比例先减少后增加，而水溶态砷所占比例先增加后减少，说明砷的解毒途径存在差异。结合培养基中砷形态变化可推断，在砷酸盐胁迫下，莱茵衣藻主要将AsⅤ还原为AsⅢ，并大量外排；同时，AsⅢ甲基化为DMA，可能合成砷糖并外排。随着AsⅤ浓度的增加，藻细胞减少对AsⅤ的吸收，甲基化程度加大，合成更多的脂溶态砷。因此，深入解析脂溶态砷的生物合成过程、研究微藻对砷的分配和形态转化，有助于揭示微藻对砷的解毒机制，进一步明确微藻在砷生物地球化学循环中的作用。
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图 1 南昌前湖区域eBC质量浓度的季节分布
Figure 1. Seasonal distribution of BC mass concentrations in the Qianhu region of Nanchang
图 2 南昌前湖区域eBC质量浓度的月分布
Figure 2. Monthly distribution of BC mass concentrations in the Qianhu region of Nanchang
图 3 南昌前湖区域四个季节eBC浓度的日分布
Figure 3. Daily distribution of seasonal BC concentrations in the Qianhu region of Nanchang
图 4 黑碳仪测定的eBC与滤膜采样测定的EC的对比
Figure 4. Comparison of eBC measured by black carbon meter with EC measured by filter sampling
图 5 南昌前湖区域eBC与PM2.5的相关性
Figure 5. Correlation between BC and PM2.5 in the Qianhu area of Nanchang
图 6 南昌前湖区域eBC与气态污染物的相关性
Figure 6. Correlation between BC and gaseous pollutants in the Qianhu region of Nanchang
图 7 南昌前湖区域eBC与温度、相对湿度、风速的相关性
Figure 7. Correlation of eBC with temperature, relative humidity and wind speed in Qianhu Area of Nanchang
表 1 南昌前湖区域与国内、外不同城市eBC浓度的对比
Table 1. Comparison of eBC concentrations in the Qianhu region of Nanchang with those in different cities/regions in China and abroad
地点Location 站点类型Site types 时间Time eBC/（μg·m−3） 参考文献References 南昌 城市 2021.1—2021.12 1.93 本研究 上海 城市 2016.1—2016.12 2.41 [17] 城郊 1.83 深圳 城市 2014—2015 2.58 [18] 城郊 1.12 石家庄 城市 2018.9—2019.8 4.79 [10] 城郊 2018.9—2019.8 4.35 邢台 城市 2019.1—2019.12 0. 85 [19] 北京 城市 2019.1—2019.12 2.27 [20] 城郊 1.58 平顶山 农村 2018.2—2018.3 6.78 [21] 沈阳 城市 2008.3—2009.2 6.14 [22] 大连 城市 2014.1—2014.12 1.64 [23] 贵阳 城市 2016.5—2017.4 5.19 [24] 新疆 城市 2019.6—2020.5 1.95 [25] 印度 城市 2017.12—2018.11 6.60 [26] 但巴德 城市 2012.1—2012.12 6.30 [27] 德克萨斯洲 城市 2008.1—2008.12 1.24 [28]
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表 2 研究期间南昌前湖区域不同季节气象因子的统计
Table 2. Statistics on meteorological factors for different seasons in the Qianhu region of Nanchang during the study period
类别Categories 春季Spring 夏季Summer 秋季Autumn 冬季Winter 温度/°C 8.6—30.18 24.5—34.8 9.9—33.25 0.5—19.66 相对湿度/% 53.6—98.3 55.2—93.3 56.0—99.8 39.5—97.2 风速/（m·s−1） 2.7—13.1 4.3—14.7 2.3—17.1 2.7—13.1
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表 3 2021年南昌前湖区域吸收系数、大气消光系数等相关汇总
Table 3. Summary of absorption coefficients, atmospheric extinction coefficients and other correlations for the Nanchang Qianhu region in 2021
季节Seasons 大气能见度/kmAtmospheric visibility eBC质量浓度/（μg·m−3）eBC mass concentration 吸收系数/Mm−1Absorption coefficient 大气消光系数/Mm−1Atmospheric extinction coefficient 贡献率/%Contribution rate 春季 22.23 1.69±1.14 16.23 134.76 12.04% 夏季 21.7 1.86±1.37 17.66 138.09 12.79% 秋季 21.88 2.02±1.05 18.96 137.00 13.84% 冬季 21.56 2.10±1.28 19.63 139.05 14.12% 年度均值 21.77 1.93±1.13 18.42 137.67 13.38%
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