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海岸带是陆地和海洋生态系统之间水文循环和物质交换的重要场所，该区域内发生着诸多化学元素的生物地球化学过程，这些生物地球化学过程维系着海岸带水资源和生态环境的可持续[1]. 在海岸带区域，海洋潮汐周期性波动和气象季节性动态使得海岸带浅部地下水中的物理化学参数（如温度、盐度、溶解氧、营养盐等）发生着不同时间尺度（如小时尺度、月尺度、年尺度等）上的变化，进而影响着海岸带地下水中的生物地球化学演化过程[2]. 海岸带生物地球化学过程演化一直是水文地质学和环境科学的重要研究内容之一，研究海岸带地下水中生物地球化学过程的演化机制，厘清控制生物地球化学演化的关键因素，对于深入理解自然和社会环境变化条件下的海岸带生态环境变化具有重要意义.
时空变异特征是海岸带生物地球化学过程演化的直观表现. 在海岸带，高频次的海水潮汐过程使得海岸带地下水与海水水力联系和物质交互剧烈，且具有周期性特征；此外，海水—地下水之间密度梯度作用及潮汐作用使得地下水与海水之间的水循环形成了地下水淡水排泄和海水再循环并存的特征，并形成了上部咸水区—淡水排泄区—海水楔形区共存的咸淡水分带特征，咸淡水分带及其内部的水循环和物质迁移速率差异使得海岸带地下水循环过程表现出时间变异特征[3-4]. 已有研究表明，在水循环和物质迁移的时间变异特征的影响下，海岸带地下水中化学组分的循环及生物地球化学过程也具有时间变异特征[5-7]. 开展时空变异特征研究能够为揭示海岸带生物地球化学过程动态演化机制提供重要支撑.
氮是所有生物细胞合成所必需的重要元素之一，其循环对于调节海岸带生态环境质量起着关键作用. 有大量文献指出由于受到人类活动的影响，部分海岸带氮循环已经遭到严重破坏，海岸带含水层内过量的氮排放至海洋会导致沿海地区发生严重的环境问题如水体富营养化、生物多样性减退甚至会对人体身体健康产生影响等[1, 8-11]. 氮元素在海岸带发生较多复杂的生物地球化学作用，主要有固氮、硝化、反硝化、有机氮的氨化、厌氧氨氧化等作用（图1）. 这些作用受到生物活动、气候变化、陆地海洋水文动态等多重因素的影响[8, 12]，上述影响因素的动态变化控制着海岸带内地下水水动力条件、氧化还原条件、化学组分等的变化[13]，进而会影响水中氮元素组分的径流途径以及滞留时间，进而使得氮组分及其生物地球化学过程随时间发生变化[14-15].
本文围绕海岸带地下水中氮生物地球化学过程演化机制这一科学问题，开展文献调研分析，以归纳分析海岸带氮元素地球化学过程演化的主要影响因素，并总结氮生物地球化学过程演化的主要研究方法，为深入认识海岸带氮生物地球化学演化及其研究方法提供支撑.
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氮元素作为海洋生物生长的必须营养元素之一 ，在环境中以多种形式存在，可以将其分为惰性氮和活性氮[16]. 上述氮循环过程中所涉及的反应可以分为两类，一类是主要是将外界含氮化合物转化为活性氮而富集于海岸带含水层的固氮作用、硝化作用以及有机氮的氨化作用. 另一类则是将活性氮转化为惰性氮而释放到大气的反硝化作用以及厌氧氨氧化作用，这一类作用均可称为脱氮作用，海岸带中含水层内脱氮作用主要以反硝化作用为主[8, 17].
在气候波动和潮汐水文动态的影响下，海岸带地下水与海洋的水动力条件和化学环境会发生季节性和潮汐周期性的变化，进而导致海岸带地下水氮元素生物地球化学过程的时间差异性. 如Liu等[18]的研究指出中国香港Tolo港口海岸带含水层内氮元素组分赋存量具有时间变化性，夏季硝酸根、亚硝酸根的赋存量以及流向海洋的速率均比其余季节大，而铵根则表现为夏冬季储存量较多，春秋季较少. 王军等[19]通过修正GIDS（Gradient plus Inverse Distance Squared）梯度平方反比插值法，指出长江口滨海湿地在春季主要向海水排放无机氮，排放量为
1.33×104t ，而在夏、秋和冬季主要是吸收水体中的无机氮，吸收量高达12.1×104t . Couturier等[20]揭示了加拿大Magdalen群岛4个不同年限春季的海岸带氮元素各个形态含量分布情况，地下水在高达166 d的滞留时间以及缺氧条件使得大量氮被消耗，并发现是由于有机质的溶解增加了Fe2+离子浓度，进而消耗沿岸的氮元素. 上述研究均表明海岸带含水层内氮元素形态并不是固定不变，而是随着时间推移发生不同情况的富集与迁移. 本文主要从温度、潮汐与波浪、海水入侵、盐度、生物扰动以及地下水动力条件等物理化学条件方面归纳海岸带氮的生物地球化学过程动态演化机制及其主控因素（表1）. -
气候季节性变化作用下，海岸带海水和地下水的温度会出现周期性变化. 温度在多个方面直接与间接影响着固氮以及脱氮过程. 王东启等[31]在对长江口崇明岛潮滩反硝化速率测量时，发现夏冬季较强，初春晚秋的速率较弱，并指出温度与溶解氧的差异是引起反硝化速率季节性变化的主要因素. 其中温度能够直接影响参与氮循环过程的微生物活性，各类微生物的适宜生长温度不一致会导致在不同季节下微生物具有不同的组成及活性特征，进而导致海岸带内地下水中的氮元素形态及其演变存在时间变异性特征. 另一方面温度能够间接地影响咸淡水界面的位置，改变海水再循环与淡水排泄等水循环过程，进而影响海岸带生物地球化学过程的时变特征.
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在海岸带内沉积物中发生的固氮、硝化、反硝化、有机氮的氨化以及厌氧氨氧化反应均受到微生物的驱动[32-34]. 温度的改变能够影响相关微生物的活性，通常在一定范围内温度的升高与硝化与反硝化反应均表现出一定的正相关关系. 但是已有相关研究指出这两类反应适宜的温度范围不一致，其中硝化作用的适宜温度为15—35 ℃之间，而反硝化作用的适宜温度则在5—75 ℃之间[35]. 如Herbert[36]在丹麦海岸带沉积物研究时，发现该研究区内硝化速率从春季（平均温度2 ℃）到秋季（平均温度22 ℃）增加了5倍. 需要指出的是，温度对硝化过程的促进作用会受到沉积物中溶解氧含量的影响. 例如，在有机质丰富的沉积物中，微生物呼吸作用加强进而消耗大量的氧气，会导致溶解氧含量成为硝化作用限制因素[37].
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由于含水层条件复杂，外界对其影响存在延迟性，故在季节温度发生改变时海岸带内地下水与海水之间存在的温度差将导致平衡界面的移动. 这一过程会改变海岸带内地下水与海水之间的盐量发生交换和加快海岸带沉积物矿物组分的溶解，从而在一定程度上影响氮循环过程中物质组分的含量. Cogswell等[21]模拟分析了海岸带含水层中咸淡水界面随温度的变化规律，指出在海水温度降低时界面向陆地方向迁移，反之，界面向海水方向迁移. Pu等[22]通过实验模拟了无潮汐影响下的咸淡水界面随温度的变化过程，得到了与Cogswell相同的结论，此外还发现，在高温度海水情况下，除原有咸淡水循环外，还会产生一个新逆时针的反向循环，并使得含水层盐度分布更加混乱. 温度变化下的海水再循环通量及咸淡水界面的变化将能够进一步影响到氮及其生物地球化学过程在含水层中的分布及时间变异特征.
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高频次的海水潮汐过程使得海岸带内地下水与海水水力联系和物质交互剧烈，且具有周期性特征. 在部分海岸带地区，除了深部地下水与海水楔形区外，在涨潮时大量海水涌入海岸带，通过松散孔隙下渗至海岸带含水层中，并在深部海水楔形区上形成范围相对较小的上部咸水区，这部分海水与地下水混合后于潮汐退潮期大多数又排泄至海水. 诸多研究已表明，上部咸水区的海水再循环流速快、周期短、频次高[23, 38-40]，这在一定程度上影响着海岸带内地下水中氮元素生物地球化学过程的物质循环速率和时间变异特征. 例如，潮汐与海浪的作用使得海岸带内含水层沉积物周期性与海水、空气交替接触，进而导致上覆含水层溶解氧以及有机质的含量发生周期性的变化[3, 41]；Heiss等[42]指出潮汐驱动的海水和地下水之间的混合促进了沿海含水层的反硝化，导致海岸带含水层内大量硝酸根被去除；陈杰[43]对海岸带氮元素输出量进行模拟，发现海岸带沉积物中铵根与硝酸根向海洋排泄量以及通过反硝化产生的
N2O 量均随着潮汐频率的增加而逐渐降低. -
含水层内溶解氧的含量在海岸带内氮循环过程中扮演着十分重要的角色，一是直接影响氮循环中硝化与反硝化速率，二是影响氮循环过程中相关好氧微生物的活性来间接影响氮循环过程. 潮汐的动态特征使得海岸带含水层中的溶解氧含量也在发生着周期性改变，在涨潮时，大量的含氧海水渗入到含水层中[44-45]，在退潮时，沉积物中溶解氧逐渐被消耗，海岸带内溶解氧的含量与孔隙水的滞留时间有关. Kim等[39]对Cape Shores海岸带的多层位孔隙水测试和数值模拟结果表明，在上部咸水区靠近排泄点的地方，氮气的产生率升高与氧气的消耗升高保持一致. 赵世彬等[46]在对金沙滩海岸带进行研究时，发现该研究区内地下水的氮元素存在形态与当日海水的潮位存在响应即在开始涨潮后2 h内亚硝酸根及铵根浓度均增加至最大值，后到开始落潮时降低至最小值，随着落潮浓度又开始增加. 而硝酸盐浓度在退潮前后两小时内出现极小值，且发现硝酸根占无机氮的99%，还原氮含量十分低，这是因为取样点受潮汐影响显著，使得富含氧气的海水频繁渗入，造成一个相对氧化的环境.
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在缺氧以及厌氧环境下，海岸带含水层内有机质取代氧气作为异养微生物合成能量的电子供体，将溶解的硝酸根还原为氮气以及一氧化二氮排放至大气，这样的过程即为反硝化作用. 虽然反硝化作用被认为海岸带减少氮元素向海水中排放的主要过程，但是部分海岸带内有机质的含量处于较低水平，因此反硝化过程难以发生[47]. 但随着潮汐以及波浪的影响，海水携带大量有机质涌入海岸带，使得有机质含量增加，进而为反硝化细菌提供充足的能源，并且在这过程有机物会发生矿化作用，消耗大量的氧气的同时产生大量无机氮[27, 48]. 这一过程不仅为反硝化作用提供了良好的氧化还原环境，还为反应提供了反应基质，极大的增加了反硝化作用速率. 如Charbonnier等[45]对Gironde和Adour河口之间的法国西南海岸内孔隙水化学进行了季节性监测，发现涨潮期间，海水携带的溶解氧以及有机质在海岸带中有足够的时间被矿化，并发现氧气消耗以及硝酸盐的富集在夏季比冬季强得多. 同样Liu等[49]在对中国香港Tolo海岸带不同潮汐下海岸带内营养盐的不同情况研究时，发现潮汐通过控制有机物的输入量进而影响海岸带内有机质的矿化反应，其中海水涌入带入大量有机质，反应生成的铵根数量超过该区域含水层内铵根总量的65%，硝化作用对铵根的去除率高达84%.
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海水入侵是指在自然和人为影响下，海岸带含水层中的水动力条件发生变化，使得海岸带地下淡水与海水之间的平衡受到破坏，导致的含水层中咸淡水过渡带向陆地方向入侵的现象[50]. 海水入侵过程在一定程度上也影响了海岸带的氮循环. 例如，吴自军等[25]在对广西北海市近海岸地下水盐分的分层监测结果表明，潜水硝酸根浓度呈现出从陆地至海岸带逐渐减少的趋势，并猜测是由于海水入侵导致该区域内发生反硝化作用. Ardón等[26]发现在夏末干旱时期，North Carolina平原由于受到长年反复的海水入侵影响，含水层盐度得到增加导致离子交换增加以及硫化物的增加削弱了硝化作用，导致各类型湿地的铵根浓度均有增加. 由于海水入侵常受到季节气候或人类活动的影响，使得海水入侵具有周期性变化规律，如在枯水期与丰水期或者农业灌溉期与非农灌溉期海水入侵有着较大的差异，从而影响海岸带内含水层中氮元素的年内变化.
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海岸带海水和地下水盐度对氮循环过程影响作用主要体现在以下四个方面：一是盐度的增加直接会影响海岸带内氮循环过程所需微生物群落的组成[51]，高盐度条件下，硝化、反硝化作用受到抑制，而有机氮的矿化以及异化硝酸盐还原到氨作用增强[52]. 赵林丽等[53]通过改变进水盐度大小来模拟盐度变化对人工湿地除氮的影响，研究发现随着盐度的增加，总无机氮、硝酸根、铵根的去除率虽均表现逐渐降低的趋势，但是其抑制程度并不一样；Zhou等[27]和张林海等[54]发现在不同海岸带区域，盐度对氮循环过程的影响是不一样的，在部分海岸带硝化与反硝化作用受盐度的影响有限，但盐度能够促进有机氮的矿化以及异化硝酸盐还原到氨等过程. 二是盐度通过影响含水层的电导率来间接影响氮循环过程，杨长明等[55]的咸水入侵模拟过程表明，土壤中反硝化速率与电导率之间的关系为明显的负相关. 三是盐度能够增强离子交换作用，进而导致氮反应组分含量的改变及氮循环过程[56]. 四是盐度的增加会促进硫酸盐还原为硫化氢，从而影响海岸带沉积物内氮循环过程[57]. 在部分海岸带地区盐度还受着农业用地的影响，施肥的季节性施用会导致海岸带含水层内盐度会发生改变，进而影响海岸带的氮循环过程[58].
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海岸带是多种生物栖息、活动的场所，这些生物会影响海岸带氮循环过程，主要体现在以下几方面[28, 59-60]：一是通过挖掘洞穴以及相关活动导致海岸带内渗透结构发生改变，改变原含水层内地下水的动力条件，进而影响海岸带内营养盐的富集与迁移；二是会导致介质之间物质流动与接触更加频繁，加快相应的反应过程；三是会改变海岸带内含水层中化学物质组分，比如螃蟹通过摄食落叶加速叶片中氮元素的矿化进程，且其排泄物能够增加元素含量或者影响酶与菌落的分布. 如刘敏等[61]通过室内模拟实验对比发现，螃蟹挖洞过程引起氧气进入含水层，加剧了含水层中的氨化以及硝化作用.
目前关于生物扰动对于海岸带地下水氮元素生物地球化学过程的时间变异性的相关研究还较少，但已有部分研究论证到海滩生物的摄食活动与大气温度之间存在较为显著的相关性[62]，故可以推断，生物扰动对于海岸带内氮循环过程的影响也具有一定的周期季节性.
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海岸带内沉积物多表现为疏松多孔的孔隙结构，造成其间地下水水流通道十分复杂. 而海岸带内地下水动力条件又受到地形地貌、季节性降雨、潮汐以及波浪的影响，水动力特征更加的复杂[63-66]. 水流的多种运动形式以及受到多种因素的影响，会使得海岸带内沉积物中地下水具有各向异性、溶解物质出现浓度差以及氧化还原环境出现周期性改变，这也会使得氮元素的迁移与富集表现出一定的时间变异性[67-68]. Santos等[29]在研究过程中发现反硝化速率的峰值出现在实验平流速率的中值（30—80 L·m−2·h−1），并猜测中等平流速率增加了地下水对沉积物的冲洗速率，让沉积物中存在氧气梯度、更高的细菌丰度以及更大的pH缓冲能力. Loveless等[30]发现在低地下水流速（0.14—0.18 m·d−1）、TOC（Total Organic Carbon）为0.35—4.9 mmol·L−1、DOC（Dissolved Organic Carbon）为0.28—4.6 mmol·L−1以及DO（Dissolved Oxygen）为0.4%—24%时氮硝化作用最易发生，并计算了在这样的理想环境下Cockburn Sound海岸带内地下水中
NO-x 的含量分别为：0.4—13 kg·d−1，NH+4 为0.2—24 kg·d−1，氮元素总量为2.5—43 kg·d−1，较以前估计量的少1—2个数量级. -
目前关于海岸带地下水中氮生物地球化学过程的时间变异特征的研究方法主要包括：野外水化学监测、室内氮循环实验和数值模拟方法，各个研究方法介绍如表2所示.
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野外水化学监测作为调查海岸带氮生物地球化学的时间变异性的第一步需要做到：识别海岸带水的来源特征以清楚理解海岸带沉积物内氮元素的迁移与富集过程；厘清沉积物中海水与地下水的交互与转化过程[73]. 常见的野外水化学监测主要可以分为以下两种类型：一是直接在海岸带布设监测点，定期测定各点以及各点下不同深度处氮化合物的种类及含量[14]. 该方法能够较为直观的了解海岸带内各氮元素的分布情况，但是不同的测量方法具有一定的误差，如胡娜娜等[74]发现在对海岸带内沉积物中铵根测量时，在水体盐度小于4.0时，国际标准法中测量地表水与海水中氮的方法均适用，而当盐度大于4.0时，需对水样的pH进行校正以达到海水法所需的碱性环境，之后采用对海水测定氮元素的方法进行测定；对于亚硝酸盐而言，不论盐度如何变化，两种测量方法均适用；而对总氮测量时，水体盐度小于5采用对淡水测量氮元素方法，反之则使用对海水中氮元素的测量方法. 二是利用自然界中15N、14N、16O、17O以及18O稳定同位素，通过分析水体中同位素的丰度进而推断各种氮化物的来源与迁移情况[24, 75]. Heaton等[58]对Malta和Gozo海岸带内平均海平面以下的沉积物、高地（远离海岸带处）沉积物进行同位素测量研究时，发现Malta高地地下水中含量非常高，而Malta和Gozo海岸带内硝酸根浓度为14
mg∙L-1 和10mg∙L-1 ，通过对比15N/ 14N以及18O/ 16O发现该变化范围较大并不是反硝化作用造成，而是与地表水中微生物作用生成氮化合物相关，并推测造成该地硝酸盐分布情况是由于该地具有长期种植历史有关，微生物矿化作用生成大量硝酸盐，进而渗滤至海岸带中. 虽然上述野外水化学测量方法能够揭示海岸带含水层内氮元素分布及其变化的一定规律，但这些测量均难以做到连续长期的监测，且难以刻画海岸带内氮循环的动态特征. -
室内模拟实验是在监测数据基础下，通过刻画自然环境条件，模拟野外氮生物地球化学过程. 探究氮元素生物地球化学时间变异性的室内模拟实验主要可以分为两类：一是通过概化或改变实验条件，定性或定量分析氮生物地球化学过程及其对实验条件的响应规律. 如覃超梅等[9]对珠江口淇澳岛海岸带沉积物样品培养后，采用
N2 通气法直接测定反硝化速率，发现该区域反硝化速率主要受到大型红树植物的影响，其次是硝酸盐的利用率大小，最小为有机质的含量. 陈力琦[76]与张锋等[69]物理模拟了海水与地下水相混合的水动力条件及其时空变化规律，并观察水量、水温以及pH的改变对营养盐的迁移与转化过程，结果表明地下水与海水的混合比例会影响铵根与硝酸根含量（即铵根与硝酸根含量随地下水占比的增加而增加）、温度能够影响含水层中三氮含量的变化、海水pH值增加会使得含水层中内三氮含量降低. 二是在培养样品中直接添加一定量的稳定同位素示踪剂，后直接测定不同无机氮中稳定同位素的含量，进而可以得到氮循环过程中硝化、反硝化以及氨化等过程的速率[77]. 如Marchant等[70]通过同位素示踪剂法计算得到反硝化生成的硝酸根占总的50%—70%，异化硝酸盐还原为铵占硝酸浓度的10%—20%. 又如林来昌等[78]通过向培养样品中添加15N，在不同的时间测定样本中硝酸根与铵根离子中15N的含量，发现硝化速率与碳氮元素比值、含水率、铵根浓度呈显著正相关，与硝酸根浓度呈负相关，而与pH与电导率则无相关关系；在判定反硝化速率的影响因素时发现仅与硝酸浓度呈负相关，与其余因素均无关. 室内模拟方法能够阐明氮循环过程对物理化学条件的响应规律，但该方法对实验环境要求较高，也较难以刻画真实的海岸带地下水与海洋的水动力和化学条件. -
数值模拟是基于水文地质—气象水文—水化学等数据，在进行水文地质条件分析并概化的基础上，利用适用于海岸带变密度变饱和特征的模拟软件（如SEAWAT[79]、SUTRA[80-82]、MARUN[83-84]）进行数值模型构建，进而模拟量化评估海岸带氮元素的运移及化学反应过程，并厘定其主控因素. 如Meile等[85]在研究美国McIntosh沿海含水层受到化粪池渗滤液的影响时，建立了二维变密度水流和反应运移数值模型，结果发现增加化粪池离地表水体的距离生物去除氮的比例增加，并且计算得到通过反硝化作用去除的硝酸根占输入总量的3%—60%. 并且发现硫酸盐还原产生的硫化物可以限制
N2 的产生. Spiteri等[71]通过二维变密度水流和反应运移数值模拟研究了不同氧化还原环境下氮元素的迁移与转移特征，结果表明在地下水与海水均处于氧化环境下，硝酸根的去除率非常低；在地下水处于氧化环境海水处于还原环境下，硝化作用会降低地下水中的铵根，但是由于地下水处于氧化环境，有机质的矿化作用又会增加铵根的浓度，由海水输入的铵根会被地下水中的氧气硝化为硝酸根，并且硝酸根的净去除量很小，主要是因为地下水中的氧气阻碍了反硝化作用；在地下水处于还原环境海水处于氧化环境时，在地下水中能够看到硝酸根的明显减小，同时在地下水与海水接触处能够观察到同时发生了硝化与反硝化作用；在海水与地下水均处于还原状态时，大部分人为硝酸根被去除. 数值模拟方法的优势在于能够较为直观地量化含氮元素组分的时空分布特征及其影响因素.SEAWAT软件是耦合MODFLOW和MT3D的变密度三维有限差分地下水模拟软件，该软件主要基于地下水流服从达西定律、流体间能够完全混溶且不可被压缩、含水层处于饱和状态等假设基础上. 该软件界面简单易操作以及其准确性较高，得到国内外学者广泛运用. 如Anwar等[79]通过SEAWAT-2005软件模拟研究了潮汐波动所引起的地下水中有机物含量变化，发现海水所引起海岸带内有机质含量的增加会促进反硝化作用的发生，并指出在仅考虑氧气的增加但未考虑有机质含量增加时硝酸根含量增长了32%，同时考虑氧气与有机质含量增加的情况发现硝酸根的去除率为90%.
MARUN（MARine UNsaturated）二维变饱和有限元模拟程序最早是由Boufadel教授研发[86]，该软件具有开源功能，能够根据研究需求对原程序进行修改或添加，现如今该软件已能够刻画海浪、蒸散发、海岸带入渗边界等复杂条件，能够应用于潮汐作用下海岸带多孔介质内地下水的流动以及溶质迁移的模拟研究，在量化模拟海岸带地下水中营养盐、污染物、示踪剂以及溶解氧等方面具有良好的应用效果[83- 84]. 如Xiao等[87]通过MARUN模拟对比分析了海水盐度变化对硝化与反硝化作用的影响，并指出海水盐度恒定与否将改变硝化与反硝化发生区域和反应速率，在海水盐度恒定的情形下硝酸根与铵根去除率为78.6%和53%，而在海水盐度变化的情形下去除率则高达85.7%和72.2%，这表明潮汐变化的盐度条件通过改变反硝化和硝化的位置以及反应速率来影响海岸带内氮元素的生物地球化学反应.
SUTRA（Saturated-Unsaturated Transport）饱和/非饱和带运移模型是由美国地质调查局开发的，能够用以模拟饱和/非饱和带中水头、污染物浓度以及水温的时空分布. Nguyen等[72]通过实验和SUTRA-MS模拟得到，与等温条件相比，当海水温度高于地下水温度时，海岸带含水层中潮汐诱导的海水循环增加40%. Schutte等[88]通过SUTRA软件建立了Cabretta岛地下水流动模型，计算了在潮汐影响作用下海岸带内含水层内地下水的流速，为后续判定
N2O 的来源做理论支撑. -
本文论述了海岸带地下水中氮循环动态演化机制的主要影响因素，前述影响因素并不是独立存在的，往往是几个因素相互协同或者拮抗从而对海岸带内氮循环产生影响. 此外，同一个影响因素造成的影响结果也不尽相同，如温度能够通过增强微生物活性而加快氮化学反应速率，也会导致微生物呼吸速率加快，使得含水层中溶解氧含量降低进而抑制氮循环需氧反应的发生. 因此，需要进一步探究单一影响因素对氮循环过程的影响贡献占比. 此外，文献调研表明，对于海岸带内地下水氮元素地球化学过程的时间变异特征的某些控制因素的研究还较少，如降雨蒸发动态、渗透结构及其非均性、长时间尺度下的海洋和地下水动力条件演化.
现有关于海岸带含水层内氮元素的分布以及循环过程的研究多以非连续的化学监测为主，受限于监测效率，尚未揭示长时间尺度下水动力循环过程中的氮地球化学过程的时间变异规律. 现有室内实验研究主要集中在对化学条件的改变上，尚未充分考虑微生物、水动力等复杂因素的影响，并且受限于实验条件，未能实现不同空间尺度的氮生物地球化学过程的研究. 氮生物地球化学过程时间变异的模拟应结合室内外监测方法，综合考虑气象水文、潮汐水动力、温度—盐度环境、生物扰动及含水层非均质性等因素，以实现复杂条件下的高精度氮地球化学过程及其变化的定量识别.
海岸带地下水中氮生物地球化学过程研究进展
Research progress on nitrogen biogeochemical processes in coastal groundwater
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摘要: 海岸带氮地球化学过程及其演化是海岸带水资源管理与生态环境保护的关键内容. 在气候波动以及海洋潮汐动态的影响下，海岸带地下水中氮的地球化学过程会表现出时间变异性. 基于国内外研究成果调研，本文针对海岸带含水层中的氮元素地球化学过程演化机制这一科学问题，归纳了影响海岸带氮元素地球化学过程的6个因素，包括温度、潮汐与波浪、海水入侵、盐度、生物扰动以及地下水动力条件；总结了氮生物地球化学过程动态演化机制的主要研究方法，包括野外水化学监测、室内氮循环实验和数值模拟方法；指出数值模拟应与室内外方法相结合，并综合考虑气象水文、潮汐水动力、温度、盐度、生物扰动及含水层非均质性等因素，以实现复杂条件下的高精度氮地球化学过程及其变化的定量识别.Abstract: Nitrogen biogeochemical processes and evolution in the coastal zone are key issues of water resources management and ecological environment protection of the coastal area. Under the influences of climate fluctuation and ocean tide dynamic, the nitrogen biogeochemical processes in coastal groundwater generally exhibit temporal variability. Aiming at the scientific problem of evolution mechanism of coastal nitrogen biogeochemical processes, based on literature research, this paper summarized six factors affecting the nitrogen biogeochemical processes in coastal zones, including temperature, tide and wave, seawater intrusion, salinity, biological disturbance and groundwater dynamic conditions. In addition, this paper summarized the main research methods for researching coastal nitrogen biogeochemical processes, including field monitoring, laboratory experiment and numerical simulation. Furthermore, to achieve high precision quantitative identification of nitrogen biogeochemical processes under complex conditions, we suggest that the numerical simulation should be combined applied with indoor and outdoor methods based on a comprehensive consideration of multi-factors such as meteorology and hydrology, tide dynamic, temperature, salinity, biological disturbance and aquifer heterogeneity.
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随着我国社会和经济发展，农业生产过程中过量使用磷肥及城市大量排放含磷污水导致我国水体富营养化问题突显. 近年来，我国的滇池、太湖和巢湖等内陆湖泊不断发生水华现象[1]. 根据2019年中国海洋灾害公报显示，我国赤潮暴发频率自70年代开始每10年增长3倍，截止2018年我国有明确暴发时间及地点等基本信息的赤潮次数为1780次. 大量未经处理的含磷污水的直接排入是造成水体总磷超标的主要原因，包括城市、工业和农业中大量含磷水的排放. 控制磷污染，保障生态系统安全已刻不容缓.
吸附法除磷因具有操作简便、适用范围广、效果好、运行费用低等优点而得到高度关注[2]. 稀土元素镧（La）对磷酸盐具有强亲和力，可与磷酸根形成稳定不可溶的LaPO4，展现出优异的除磷性能[3]. 然而镧的氧化物通常以粉末形式存在，易流失、堵塞，且流体力学性能差，吸附磷后会沉入水体难以回收，造成了资源的浪费和污泥污染，从而限制了镧氧化物在水体除磷中的应用. 将La固定在多孔颗粒材料的表面或孔道中是减少La组分流失和提高除磷性能的有效方式. 目前常采用多孔的天然黏土材料（如沸石、蛭石、硅藻土等）、碳基材料（如活性炭、黑炭、碳纳米管等）、离子交换树脂高分子材料负载La，得到La改性的多孔无机或有机复合吸附材料，如La-负载多孔沸石、La-负载碳纳米管、La-离子交换树脂等含La吸附剂[4 − 6].
不同于以上载体硬模板方式固定La，钛（Ti）基多孔材料可通过原位自生模板法原位转化为介孔毫米球同步固载La[7]，得到具有丰富的孔道（孔径2—50 nm）、高比表面积的球形颗粒，具有优异的流体力学与传质性能，有望实现高选择性除磷性能[8 − 9]. 而且，Ti载体本身也可通过静电吸附、配体交换、Ti—P化学键等作用吸附磷[10 − 11]，起到协同La除磷作用. 故以Ti为载体通过溶胶-凝胶法制备镧钛双金属氧化物介孔毫米球，提高对磷的吸附能力，减少吸附过程中La的流失，同时大大增强吸附剂流体力学性能，实现吸附材料的分离与回收利用.
为此，本文以镧和钛金属盐为原料，海藻酸钠为交联剂，采用沉淀凝胶法制备了镧钛双金属氧化物介孔毫米球LaxTi1-xO2，利用N2吸附-脱附、XRD、SEM、TEM等对制备的LaxTi1-xO2进行了表征，根据镧钛物质的量比、煅烧温度对LaxTi1-xO2除磷性能的影响，优选出400 ℃煅烧制得的La0.5Ti0.5O2. 考察了La0.5Ti0.5O2投加量、溶液pH等因素对吸附的影响，并利用准一级和二级动力学模型及Langmuir和Freundlich模型对La0.5Ti0.5O2除磷过程进行了动力学与热力学研究. 通过除磷性能测定并结合零电荷点、FT-IR、XPS等表征手段提出了La0.5Ti0.5O2除磷机制.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂
实验过程中使用的试剂主要包括：LaN3O9·6H2O（AR，99%，麦克林）、TiOSO4·xH2SO4·xH2O（synthesis grade，阿拉丁）、尿素（AR，99%，阿拉丁）、海藻酸钠（AR，阿达丁）、磷酸二氢钾（AR，广东光华科技）、抗坏血酸（AR，西陇科学）、钼酸铵（AR，西陇科学）、酒石酸锑钾（AR，西陇科学）、硫酸（AR，中星化工），所有实验用水均为超纯水（Millipore，18.2 MΩ·cm）.
1.2 吸附剂制备
镧钛金属氧化物制备是基于海藻酸钙凝胶球模板法和尿素沉淀法为基础并进行了改进和开发[12 − 13]. 制备具体步骤如下：将TiOSO4·xH2SO4·xH2O和LaN3O9·6H2O共15 mmol按照La占双金属元素物质的量比分别为0、2.5、5.0、7.5 mmol溶于80 mL去离子水中；将120 mL含有14.0 g尿素的水溶液加入到上述所得溶液中，500 r·min−1磁力搅拌并于90—95 ℃水浴锅中加热8 h；搅拌加热后，用去离子水将悬浊液离心清洗3次，得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液40 g，将0.4 g的海藻酸钠粉末加入到悬浊液中，在55 ℃水浴中高速磁力搅拌30 min预混合，静置30 min；利用蠕动泵将所得到的悬浊液滴入0.1 mol·L−1的LaN3O9·6H2O溶液中形成凝胶球，静置24 h后在60 ℃烘箱中烘干12 h；然后将烘干材料放入管式炉进行两段煅烧，先经氮气气氛下200 ℃预处理2 h后在空气气氛400 ℃下煅烧2 h，升温速度为5 ℃·min−1.
经过预实验后， LaN3O9·6H2O和TiOSO4·xH2SO4·xH2O共15 mmol分别按照La/Ti物质的量比1:1、2:1、3:1、1:3制备，其中La:Ti=2:1形成的球形形状不规范，故排除该物质的量比; La:Ti=3:1因过于黏稠无法成球，故也排除该物质的量比. 最终，制得3种不同物质的量比的小球材料，分别为：TiO2球、La:Ti=1:1（La0.5Ti0.5O2）、La:Ti=1:3（La0.25Ti0.75O2）. 另外，为了探究煅烧温度的影响，在400 ℃和600 ℃两个不同的煅烧温度下制备了介孔毫米球.
1.3 吸附剂表征
通过测定ASAP2020HD88型比表面孔径测定仪（BET，中国，麦克默瑞提克）得到材料的比表面积和孔径. 通过JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM，日本，JEOL）分析介孔毫米球的表观形貌. 材料的微观结构通过JEM-2100F型透射电子显微镜/选区电子衍射（TEM/SAED，日本，JEOL）和D8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，美国，BRUKER）表征. 吸附剂中La含量采用6 mol·L−1硝酸消解后通过电感耦合等离子谱仪（ICP-OES， PerkinElmer，USA）测定.
1.4 吸附实验
用超纯水配制30 mg·L−1的KH2PO4溶液为初始磷溶液，取100 mL于150 mL三角烧瓶中. 用0.1 mol·L−1的NaOH溶液和0.1 mol·L−1的HCl溶液调节pH至7，温度为25 ℃，加入0.1 g吸附材料，振荡速率为150 r·min−1，在0、3、6、12、24、36、48、60、72 h分别取样测定，并用0.22 μm滤膜过滤，测定不同时间间隔下的磷浓度，水样中磷含量采用钼酸铵分光光度法（GB11893—89），并计算磷吸附量.
设置磷浓度为30 mg·L−1，溶液体积为100 mL，温度为25 ℃，振荡速率为150 r·min−1，通过改变溶液初始pH值（pH=3、5、7、9），介孔毫米球的投加量（投量为0.05、0.075、0.1、0.15、0.2 g）来探究对磷吸附效果的影响，同时选取水中常见阴离子Cl−、SO42−、NO3−和HCO3−（以钠盐形式存在）考察了共存离子的影响.
1.5 吸附等温线模型
吸附剂投量为1 g·L−1，设置初始磷酸盐浓度为1—70 mg·L−1，pH为3，在25 ℃条件下以150 r·min−1速度振荡72 h.采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合.
Langmuir等温吸附方程：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) Freundlich等温吸附方程：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中，qm为最大吸附量（mg·g−1）；qe为吸附平衡时的磷酸盐吸附量（mg·g−1）；Ce为吸附平衡时的磷酸盐浓度（mg·L−1）；1/n为经验常数；KL和KF分别为Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的吸附常数，代表吸附能力的强弱.
1.6 吸附动力学模型
吸附动力学参数决定了磷酸盐回收时间，在水处理过程中至关重要. 吸附剂投加量为1 g·L−1，初始磷酸盐浓度为30 mg·L−1，pH为7，温度为25 ℃，置于恒温振荡器内以150 r·min−1速度振荡72 h，设置时间段测定磷酸盐浓度. 实验数据由准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合.
准一级动力学模型：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 准二级动力学模型：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中，k1为准一级动力学速率常数（min−1）；k2为准二级动力学速率常数（g·（mg·min）−1）；t为反应时间（min）；qe为反应平衡时的吸附量（mg·g−1）；qt为反应时间t时的吸附量（mg·g−1）.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 吸附剂表征
采用溶胶-凝胶模板法在不同煅烧温度下制备了不同La/Ti物质的量比的镧钛双金属氧化物介孔毫米球LaxTi1-xO2. 由图1可知，从宏观形貌上来看，随着煅烧温度的增加，LaxTi1-xO2的颜色由黄色逐渐变为灰白色，且通过吸附实验发现在200 ℃下煅烧制作的小球硬度不够，易碎成粉末，机械强度低，故舍弃该煅烧温度下制备的材料. 对比不同La/Ti物质的量比下制得的介孔毫米球发现，随着Ti含量增加，得到的毫米球球形变得更加规则，LaxTi1-xO2平均粒径为2—3 mm.
图 1 不同煅烧温度下LaxTi1-xO2介孔毫米球的外观Figure 1. Appearance of LaxTi1-xO2 mesoporous millispheres under different calcination temperaturesLaxTi1-xO2介孔毫米球的SEM图像如图2（a）所示，TiO2和La:Ti=1:3的LaxTi1-xO2颗粒外形均呈现球状且表面光滑，而La:Ti=1:1的LaxTi1-xO2颗粒外形均呈现棒状且互相黏集在一起，即随着La量的增加，介孔毫米球表面会形成褶皱而变得粗糙，这种形貌可有效增加吸附剂活性吸附位点，增强除磷性能. 类似的在负载La之后使得吸附剂表面呈条状褶皱的粗糙形态在其他研究中也有发现[14]. 为进一步探究材料的微观结构，对不同La/Ti物质的量比的LaxTi1-xO2介孔毫米球研磨制样进行了TEM和选区电子衍射（SAED）表征，结果如图2（b）所示. LaxTi1-xO2以纳米颗粒或纳米簇形式存在，且分散均匀，400 ℃和600 ℃下煅烧的Ti0.5La0.5O2球存在明显的晶格条纹，而400 ℃下煅烧的TiO2球与Ti0.75La0.25O2球未观测到晶格条纹. 400 ℃下煅烧的Ti0.5La0.5O2球和600 ℃下煅烧Ti0.75La0.25O2球存在明显的环状多晶衍射图样，而400 ℃下煅烧的Ti0.75La0.25O2球和600 ℃下煅烧Ti0.5La0.5O2球未观测到衍射图样，表明这两种金属氧化物球在微观尺度上依然保持无定形结构，这可能是因为La、Ti两种元素相互渗入对方氧化物晶格达到一定比例后造成明显的畸变和扭曲后，导致各自的周期性被破坏，形成了La—O—Ti键[15]. 以上结果说明， 控制La/Ti物质的量比和煅烧温度可以调控LaxTi1-xO2晶型和无定形两类结构的产生.
图 2 （a）不同煅烧温度下LaxTi1-xO2介孔毫米球的SEM剖面图像和（b）TEM图像和选区电子衍射图像Figure 2. （a） SEM images of LaxTi1-xO2 and （b） TEM and electron diffraction images of LaxTi1-xO2通过比表面积分析仪进一步测定了LaxTi1-xO2的孔结构. 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，LaxTi1-xO2的氮吸附-脱附等温线显示出“Ⅳ”型等温线（图3a），表明其孔结构主要是介孔，1—40 nm的孔径分布进一步证实了其介孔结构（图3b）. 介孔毫米球LaxTi1-xO2的平均孔径和平均比表面积如表1所示，在不同的煅烧温度和La/Ti物质的量比下制备的材料的平均孔径和比表面积差别较大. 在400 ℃下煅烧LaxTi1-xO2平均孔径主要集中在3—5 nm；在600 ℃下煅烧LaxTi1-xO2平均孔径主要集中在8—10 nm. 由此可见，随着煅烧温度的增加，LaxTi1-xO2平均孔径有了明显的增加. 而在不同的煅烧温度下， LaxTi1-xO2介孔毫米球的比表面积也有不同程度的变化，其中在La:Ti=1:3时，400 ℃下煅烧的材料拥有最大的比表面积，为151 m2·g−1. 总体而言，在400 ℃下煅烧的材料的比表面积大于600 ℃下煅烧材料的比表面积. 综上，煅烧温度对LaxTi1-xO2比表面积影响较为显著，而La/Ti物质的量比对平均孔径和平均比表面积影响较小.
图 3 （a） LaxTi1-xO2的吸附-脱附曲线，（b） LaxTi1-xO2孔径分布，（c） LaxTi1-xO2的XRD谱图Figure 3. （a） N2 adsorption-desorption curves，（b） pore distribution curves and （c） XRD spectra of LaxTi1-xO2表 1 不同煅烧温度下LaxTi1-xO2介孔毫米球的基本性质Table 1. Basic properties of LaxTi1-xO2 mesoporous millispheresLaxTi1-xO2介孔毫米球 TiO2（400 ℃） La0.5Ti0.5O2 （400 ℃） La0.5Ti0.5O2 （600 ℃） La0.25Ti0.75O2 （400 ℃） La0.25Ti0.75O2 （600 ℃） 平均孔径/nm平均比表面积/（m2·g−1） 4.76140 3.71105 10.641.3 4.76151 8.0656.9 | Show Table
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利用XRD谱图对LaxTi1-xO2的晶体结构特征进行了进一步分析，结果如图3（c）所示. TiO2的XRD谱图与锐钛矿标准谱图（PDF #21-1272）相符；对于La:Ti=1:3的两种LaxTi1-xO2，均在2θ=25.46°时出现了TiO2衍射峰，但是在特征峰处的衍射强度均有所减小，且经过改性后的LaxTi1-xO2的杂峰相较于TiO2有所减少，说明掺杂La之后的介孔材料和TiO2具有相似的结构特性[16]. 但是随着La量从La:Ti=1:3增加到La:Ti=1:1，TiO2特征峰逐渐消失，这表明LaxTi1-xO2中La含量增加会改变其晶形结构，使材料转变为无定形态[17 − 18]. 此外， LaxTi1-xO2的 XRD谱图中并没有出现明显的La相关衍射峰，谱图均表现为无定形特征，与SEAD和TEM结果一致，说明晶格周期性被完全破坏，形成了La—O—Ti键. 这与Ce—O—Ti破坏晶格周期性结构，形成无定型铈钛氧化物的结果一致[15 − 19].
2.2 除磷性能
2.2.1 吸附剂优选
通过实验发现当La所占物质的量比过多时制备的吸附材料形状不规范甚至无法成球，因此选取了La:Ti=1:1、1:3的物质的量比条件下制备的LaxTi1-xO2介孔毫米球并探究其对磷酸盐的吸附性能. 如图4（a）所示，不管是La:Ti=1:1还是La:Ti=1:3的介孔毫米球，其对磷酸盐的吸附效果相较于TiO2球都有显著提高，TiO2对磷的吸附量仅为9 mg·g−1，而LaxTi1-xO2对磷的吸附量高达13—18 mg·g−1. 对比4种不同条件下制备的LaxTi1-xO2的吸附效果可知，煅烧温度由400 ℃升高至600 ℃，LaxTi1-xO2对磷的吸附量有一定下降. 400 ℃煅烧温度下La:Ti=1:1（La0.5Ti0.5O2）的介孔毫米球对磷的吸附量最大，为18.4 mg·g−1，是TiO2介孔毫米球的2倍. 故优选400 ℃下煅烧的La0.5Ti0.5O2介孔毫米球进行后续实验探究.
图 4 煅烧温度和镧钛物质的量比（a）与 La0.5Ti0.5O2投加量（b）对吸附容量的影响Figure 4. Effects of calcination temperature，La/Ti mole ratio （a） and La0.5Ti0.5O2 dosage （b） on the adsorption capacity由图4（b）可以看出，在0.5 g·L−1到1.5 g·L−1范围内增加La0.5Ti0.5O2介孔毫米球的投加量，会提高对磷的吸附量和去除率，继续增加吸附剂投加量至2.0 g·L−1时对磷的吸附量和去除率趋于平缓. 尽管La0.5Ti0.5O2投加量为2.0 g·L−1时吸附量达到最大值28.76 mg·g−1，此时对磷的去除率达到96%，但当其投加量减少为1.0 g·L−1时其对磷的吸附量为26.59 mg·g−1，除磷率依然能够达到88.8%，因此本实验以磷的排放标准为基础，综合考虑吸附剂的吸附效果和经济成本，选用1.0 g·L−1 作为La0.5Ti0.5O2介孔毫米球最佳投加量.
2.2.2 pH和共存离子影响
水体pH值是影响La0.5Ti0.5O2介孔毫米球吸附磷酸盐的重要影响因素，pH值既影响磷酸根在水体中的分布形态，又影响La0.5Ti0.5O2介孔毫米球的表面电荷[16]. 因此，实验通过改变溶液初始pH值，研究了其对La0.5Ti0.5O2介孔毫米球吸附磷酸盐的影响. 如图5（a）所示，La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷酸盐的吸附效果随着溶液初始pH的增加而削弱，当pH值为3时，吸附量达到最大值26.15 mg·g−1. 这主要归因于La是原子半径较大的带正电荷原子，主要吸附阴离子，当溶液中的OH−逐渐增多时，会与磷酸根产生竞争吸附作用从而不利于La0.5Ti0.5O2吸附磷的进行[20 − 22]. 如图5（b）所示，通过pH漂移法获得La0.5Ti0.5O2的零电荷点（pHpzc）为7.61，表明La0.5Ti0.5O2在pH<7.61时容易携带正电荷（H+），导致La0.5Ti0.5O2和磷酸盐之间产生静电吸引，有利于对磷的吸附. 相反，La0.5Ti0.5O2在pH>7.61时倾向于携带负电荷（OH−），导致其与磷酸盐之间产生静电排斥，不利于对磷的吸附. 此外，pH值的增加也导致H2PO4−转化为HPO42−和PO43−（图5c），并且它们的吸附亲和力弱于H2PO4−，从而进一步削弱La0.5Ti0.5O2对磷的吸附. 综上，La0.5Ti0.5O2在酸性水质条件下对磷的去除性能表现更好.
图 5 （a） pH值对吸附的影响，（b） La0.5Ti0.5O2的pHpzc，（c）磷酸盐形态随pH值分布图，（d）共存阴离子对吸附的影响Figure 5. （a） Effect of pH on phosphate removal， （b） pHpzc of La0.5Ti0.5O2， （c） phosphate form distribution as pH and （d） effect of anions on phosphate removal如图5（d）所示，考察了湖泊或河流中常见的阴离子（Cl−、NO3−、SO42−和HCO3−）对La0.5Ti0.5O2去除磷的影响. 所有阴离子对磷的去除都表现出一定的抑制作用. 其中，Cl−和NO3−对磷去除的抑制作用不大，而SO42−和HCO3−对磷去除的抑制作用较强. 与空白组相比，当添加0.01—0.1 mol·L−1 Cl−和NO3−时，磷的去除率仅下降了3%—10%，表明La0.5Ti0.5O2主要以化学吸附的形式去除磷，因此其对磷的去除几乎不受Cl−和NO3−离子强度的影响[23]. SO42−和HCO3−对磷去除的强烈抑制作用可能是由于这些阴离子会与La3+反应形成La2（SO4）3和La2（CO3）3[24 − 25]，从而减少了对磷的有效吸附位点. 此外，SO42−和HCO3−还可以提高水环境的pH值，从而增强磷酸盐与La0.5Ti0.5O2之间的静电排斥，抑制La0.5Ti0.5O2对磷的吸附.
2.2.3 吸附动力学和吸附等温线
为了评估La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷吸附的快慢程度，考察了该材料对磷的吸附动力学，结果如图6（a）和表2所示. 由表2可知，准二级动力学模型的R2=0.994，高于准一级动力学模型的R2=0.978，说明La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷的吸附过程是以化学吸附为主的物理化学吸附过程. 图6（b）是La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷酸盐的吸附等温线，得到的拟合参数见表3. La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷的吸附量随着磷酸盐浓度的增加而逐渐增加，但增加速率逐渐变缓. 在低浓度磷酸盐溶液范围内的磷几乎被La0.5Ti0.5O2介孔毫米球完全吸附去除，这是因为在处理低浓度磷时，La0.5Ti0.5O2介孔毫米球吸附位点相对充足，可以足够吸附溶液中的磷. 但随着磷浓度的增加，吸附位点保持不变，La0.5Ti0.5O2介孔毫米球不能够完全吸附溶液中的磷，吸附量增加幅度随之变小，当吸附位点被占满后，吸附量几乎保持不变，从而吸附趋于饱和. 从拟合结果来看，两种模型均能较好地描述吸附过程，Freundlich模型的R2=0.974，Langmuir模型的R2=0.992，更接近于1. Langmuir模型更符合La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷的吸附过程，说明La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对于磷酸盐的吸附是单分子层吸附，这与已有报道的镧改性吸附剂一致[26 − 27]. La0.5Ti0.5O2介孔毫米球的理论最大磷吸附量为75.8 mg·g−1. 式（4）中的n值表示与吸附强度有关的常数，Freundlich模型得到的1/n小于1，表明磷易于吸附在La0.5Ti0.5O2介孔毫米球上[28]. 与其它含La吸附剂相比（表4）， La0.5Ti0.5O2 表现出较好的磷吸附性能，磷的吸附量和P/La比（1.24）高于大多数含La吸附剂. 此外，La0.5Ti0.5O2对低浓度磷（<30 mg·L−1）的吸附能力明显强于其它含La吸附剂，这使其有望用于处理河流和湖泊的实际含磷水体治理.
图 6 La0.5Ti0.5O2介孔毫米球的吸附动力学（a）与吸附等温线（b）Figure 6. Adsorption kinetics （a） and isotherm （b） of La0.5Ti0.5O2 mesoporous millispheres表 2 La0.5Ti0.5O2介孔毫米球吸附磷的动力学参数Table 2. Kinetic parameters of phosphorus adsorption by LaxTi1-xO2 mesoporous millispheres温度/℃Temperature 准一级动力学Pseudo-first order model 准二级动力学Pseudo-second order model qe/（mg·g−1） k1 R2 qe/（mg·g−1） k2 R2 25 ℃ 17.5 6.25×10−2 0.978 22.1 2.74×10−3 0.994 | Show TableDownLoad:
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表 3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数Table 3. Fitting related parameters of Langmuir and Freundlich温度/℃Temperature Langmuir模型Langmuir model Freundlich模型Freundlich model qm/（mg·g−1） R2 KL/（L·mg−1） KF/（mg·g−1） 1/n R2 25 75.8 0.992 0.0176 2.49 0.671 0.974 | Show TableDownLoad:
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表 4 吸附剂吸附性能对比Table 4. Comparation of adsorption capacity of adsorbents吸附剂Adsorbents 初始浓度/（mg ·L−1P）Initial concentration pH 投加量/（g·L−1）Dosage 比表面积/（m2·g−1）Specific surface area 吸附容量/（mg ·g−1P）Adsorption capacity 磷镧比P/La 参考文献References La-多孔沸石 5—60 7.02 2.0 52.75 14.8 0.95 [29] La（OH）3 5—500 11.3 12.5 153 107.5 0.84 [30] Fe3O4/50%-La（OH）3 1—10 7.0 0.1 190 52.7 0.68 [31] FeOOH/La-磁铁矿 2—120 6.8 1.0 85.8 44.8 1.30 [32] La-功能化SiO2气凝胶 10—120 5.0 1.0 192 69.4 0.85 [33] La（OH）3-改性蛭石 1—100 7.0 1.0 39.1 79.6 0.85 [27] La-介孔硅小球 5—80 6.0 0.5 67.4 44.8 0.67 [34] La（OH）3-改性硅藻石 10—100 6.8 0.5 74.1 58.7 2.39 [35] 沸石-氢氧化镧复合吸附剂 10—500 7.74 0.1 55.7 71.9 1.48 [6] 碳酸镧-阴离子交换树脂 5—60 7.0 0.5 — 77.4 0.73 [5] La-碳纳米管 0—100 12.0 0.2 — 96.3 — [4] LaOH-活性炭纤维 10—70 2.0 0.25 — 15.3 1.30 [36] LaFe-活性炭纤维 5—60 4.0 1.0 — 29.4 — [37] La0.5Ti0.5O2 1—70 3.0 1.0 105 75.8 1.24 本研究 | Show TableDownLoad:
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2.3 吸附机理
通过FR-IR谱图分析发现（图7a），在吸附磷的样品中检测到位于1129 cm−1处的P—O不对称拉伸振动[27]. La0.5Ti0.5O2吸附磷后，其位于534 cm−1处的特征峰消失，这是因为受到O—P—O的不对称拉伸振动影响. 此外，La0.5Ti0.5O2光谱中位于3433 cm−1和1685 cm−1处的O—H的拉伸和弯曲振动峰分别红移到3430 cm−1和1671 cm−1，表明La0.5Ti0.5O2表面的—OH参与了吸附磷过程，可能是由于La—OH中的—OH与部分磷酸盐发生了配体交换[29]. 为进一步探究La0.5Ti0.5O2与磷酸盐之间的相互作用，用XPS分析材料吸附磷酸盐前后结构变化，结果见图7（b）—（e）. 吸附磷的La0.5Ti0.5O2样品的XPS光谱中检测到位于133.8 eV处的特征性P 2p峰（图7b），表明La0.5Ti0.5O2成功吸附了磷酸盐. 在吸附磷之前，在La 3d谱图中出现两特征峰（图7c），这两组峰分别是La 3d 3/2=856.50 eV、852.94 eV和La 3d 5/2=839.74 eV、83.42 eV. 在吸附磷之后，La 3d 3/2和La 3d 5/2的结合能移到较高的数值，分别为La 3d 3/2=856.54 eV、852.99 eV和La 3d 5/2=839.98 eV、836.47 eV，表明La价带上可能发生了电子转移且形成了La—O—P的内球络合物LaPO4[30]. 有研究表明P—O键具有强吸电子效应，其与镧（氢）氧化物结合后，导致镧电子密度降低，La 3d电子的结合能升高[38]，这与本研究的现象一致. 此外，吸附后的La0.5Ti0.5O2的Ti 2p 2/3和Ti 2p 1/2也向较低的数值移动，在Ti 2p 2/3处的特征峰由458.70 eV移动到458.48 eV，在Ti 2p 1/2的特征峰由464.34 eV移动至464.25 eV（图7d），这可能是由于吸附剂表面的—OH键与磷酸盐之间发生了交换反应引起[31]. 由图5b可知，初始pH在零电荷点pHpzc=7.61以下，吸附稳定后的pH值均有一定程度的升高，进一步表明吸附过程表面-OH与磷酸盐发生配体交换反应. 吸附前，La0.5Ti0.5O2在532.09 eV和530.08 eV处出现了O 1s的两个特征峰（图7e），分别归属于La—OH和La—O[27]. 吸附后，532.09 eV处的特征峰强度增强，而530.08 eV处的特征峰强度减弱，进一步说明吸附的磷酸根形成了新的化学键La—O—P，改变了La—O键的化学环境. 结合文献报道和以上分析结果，La0.5Ti0.5O2通过配体交换吸附磷的过程可以表示如下[7， 29]：
图 7 磷酸盐吸附前后La0.5Ti0.5O2的FT-IR谱图（a）和XPS谱图: P 2p （b）， La 3d （c）， Ti 2p （d） and O 1s （e）Figure 7. （a） FTIR spectra of La0.5Ti0.5O2 before and after P adsorption. High-resolution XPS spectra of P 2p （b）， La 3d （c）， Ti 2p （d） and O 1s （e） of La0.5Ti0.5O2 before and after P adsorptionstringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷酸盐的吸附过程如图8所示. 在吸附过程中，静电吸引（物理吸附）和配体交换（化学吸附）都起着重要作用. 静电吸引受到溶液pH值的显著影响. 当pH<pHpzc时，La0.5Ti0.5O2表面发生质子化，H+浓度增加，吸附位点与磷酸盐之间的吸附力增强. 当pH>pHpzc时，La0.5Ti0.5O2表面脱质子化，OH−浓度增加，吸附位点与磷酸盐之间的排斥力增强. 配体交换过程[式（5）—（7）]也受到水溶液pH的极大影响. 提高pH值会大幅提高OH−的浓度，这不利于吸附剂与磷酸盐的配体交换过程. 配体交换机制也可以解释La0.5Ti0.5O2对磷酸盐的高选择性，与常见的阴离子Cl−、NO3−、SO42−和HCO3−等相比，配体交换反应为磷酸盐与La0.5Ti0.5O2结合提供了非常强的驱动力.
3. 结论（Conclusion）
（1） 本研究制备合成的介孔钛镧双金属氧化物毫米球，在La:Ti=1:1，煅烧温度为400 ℃时具有良好的吸附性能，其平均孔径为3.71 nm，具有丰富的孔结构、高比表面积，对磷酸根的吸附容量可以达到75.8 mg·g−1.
（2） 溶液pH的升高会抑制La0.5Ti0.5O2介孔毫米球的对磷的吸附性能；吸附除磷效果随着吸附剂投量的增加而增加，但投量为1.5 g·L−1之后，对磷去除效果提升较小；水体中常见的共存离子Cl−、NO3−对吸附除磷效果干扰不大，而SO42−和HCO3−对La0.5Ti0.5O2吸附除磷的抑制作用明显.
（3） La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷的吸附过程符合Langmuir模型和准一、准二级动力学模型，说明La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷酸盐的吸附是单分子层吸附，对磷酸盐吸附过程是物理化学吸附.
4） 静电吸附和配体交换反应共同决定了La0.5Ti0.5O2介孔毫米球对磷的吸附，两种作用机制均受pH值影响，pH值越低，吸附性能越好.
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表 1 海岸带地下水中氮生物地球化学过程演化机制主控因素
Table 1. The main controlling factors of the evolution mechanism of nitrogen biogeochemical processes in coastal groundwater
影响因素Influence factors 影响机制Mechanism of influence 参考文献Reference 温度 影响微生物活性影响咸淡水过渡带位置及海水再循环程度 [21-22] 潮汐与波浪 改变含水层咸淡水分布和水循环速率引起海岸带化学组分（如溶解氧和有机质）在沉积物和海水之间输运过程和含量 [23-24] 海水入侵 破坏原有咸淡水平衡状态增强离子交换 [25-26] 盐度 改变海岸带内氮循环过程所需微生物群落的组分改变地下水的电导率并间接影响氮循环过程增强离子交换促进硫酸盐还原为硫化氢，影响氮循环过程 [27] 生物扰动 挖掘洞穴导致海岸带含水介质渗透结构和水动力条件的改变增强含水介质中物质迁移，加快地球化学反应过程 [28] 地下水动力条件 引起地下水渗流速率时空差异控制溶解物质迁移速率和氧化还原环境变化 [29-30]
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表 2 海岸带地下水中氮生物地球化学过程演化的主要研究方法
Table 2. Main methods for researching the evolution of nitrogen biogeochemical processes in coastal groundwater
研究方法Research method 方法描述Method description 优点Advantage 缺点Disadvantage 运用实例Examples 野外水化学监测 基于野外分层取样测定海岸带地下水中氮元素组分浓度动态分析氮循环过程和反应速率 能够较为直观地查明海岸带地下水中氮组分分布规律 难以进行高精度的连续监测，较难阐明氮循环动态规律 [58] 室内氮循环实验 基于室内刻画海岸带物理化学环境，模拟分析氮生物地球化学过程 能够阐明理想环境下氮循环过程对物理化学条件的响应规律 对实验环境要求较高，难以准确刻画海岸带实际的水动力与水化学条件 [69-70] 数值模拟 基于海岸带水动力水化学条件的概化，通过数值计算高性能多情景地模拟量化海岸带氮生物地球化学过程演化规律 能够多情景的三维展示氮组分的时空分布，并有助于揭示主控因素 模型概化过程中会简化实际物理化学条件 [71-72]
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