丹河是沁河的最大支流^[10]，流经山西、河南两省，并在河南省沁阳县汇入沁河. 丹河全长162 km，平均坡降7.6‰，流域面积为3220 km². 丹河干流上建成的两座中型水库是任庄水库和东焦河水库；支流主要有白洋泉河、巴公河、北石店河及东大河. 河道常年有水，据任庄水库观测资料，多年平均流量为1.6 m³·s⁻¹. 由于受晋城—高平断裂构造的影响，河水在中上游任庄水库段补给地下水，地下水在泽州县小会以下河段以泉的形式补给河水. 流域内岩溶裂隙发育，地下水储量丰富，是我国岩溶水系统的代表区域.

本文以丹河流域泽州段为研究区（图1），属暖温带大陆性半干旱气候区，四季分明；自南向北气温逐渐递减，年平均气温为10—11 ℃. 区内多年平均降雨量625.2 mm，汛期6—9月的降雨量占全年降雨量的68%，7—8月雨量比较集中，多以强暴雨的形式出现. 区内多年平均蒸发量为1693 mm，其中最大蒸发量为398.3 mm，集中在6月；最小蒸发量为15.6 mm，一般在12月.

2022年6月在研究区共采集了29组水样（河水12组、浅层地下水6组、深层地下水10组、泉水1组），采样点分布见图1. 取样完成后放置于棕色水样瓶加冰保存，并于48 h内送至实验室检测. pH、温度、TDS、溶解氧和电导率由哈纳（HANNA）HI9829笔式测定仪现场测定；HCO₃⁻采用盐酸滴定法检测；K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、F⁻、Cl⁻、SO₄²⁻采用离子色谱法检测.

利用SPSS Statistics软件分析水化学各检测指标的最大值（Max）、中值（Me）、最小值（Min）、均值（Mean）、方差（SD）及变异系数（CV），采用相关性分析、Piper三线图、Gibbs图、氯碱指数及主要阴阳离子比值等水化学方法，研究水体水化学特征及成因规律.

根据水质级别的确定原则，水质评价方法可分为确定性评价方法和不确定性评价方法，确定性评价方法包括单因子法、综合指数法、分级评价法等；不确定性评价方法包括模糊评价法、主成分分析法等^[11]. 但由于水质类别的一个区间范围，归属同一水质类别的不同水体，其污染状况也不全相同，尤其当指标浓度值靠近类别值的上限和下限时，确定性评价方法的评价结果会严重失真^[12]，因此，在实际应用过程中，不确定性评价方法的评价结果往往更加接近实际情况^[13]. 而模糊评价法基于隶属度理论能有效的解决模糊不清和量化困难的问题，适合将问题的定性描述转化为定量分析，相较主成分分析法更能体现不同评价因子对水质的综合影响^[14-15].

使用模糊评价法进行水质评价的过程中，关键问题是如何确定权重，这直接影响水质评价的结果^[16]. 污染加权法、专家评判法、层次分析法等都是较为常用的确定权重方法. 但污染加权法难以准确描述多个评价指标的相互联系，容易造成评价结果出现均化、失真；专家评判法和层次分析法过分依赖个人的意见，使结果受人为影响较大. 而熵权法是基于客观数学计算的一种赋权方法，既可以有效避免人为赋权的主观性，又可以考虑到不同指标的相对重要性^[17]，因此本文选用基于熵权法的模糊评价法，可以准确评价目标水体的水质状况.

（1）建立隶属函数和关系矩阵

水体的水质一般被分为5个等级，分别计算各项评价因子在不同水质等级的隶属度，再基于计算结果构建评价指标的模糊关系矩阵R^[18].

式中，${x}_{i1}$、${x}_{i2}$、${x}_{i3}$、${x}_{i4}$、${x}_{i5}$为某一指标对应不同水质等级的隶属度；n为指标实测值；${c}_{1}$、${c}_{2}$、${c}_{3}$、${c}_{4}$、${c}_{5}$该指标水质分类标准值.

（2）熵权法计算权重系

①构造判断矩阵$\mathit{T}={\left({t}_{ij}\right)}_{m\mathrm{*}n}(i=\mathrm{1,2},\dots ,n;j=\mathrm{1,2},\dots ,m)$. 其中m为评价对象个数，n为评价指标个数.

②对判断矩阵进行归一化处理，得到矩阵$\mathit{B}={\left({b}_{ij}\right)}_{m\mathrm{*}n}(i=\mathrm{1,2}\dots n;j=\mathrm{1,2},\dots m)$. 其中，数值越小水质越好的指标，其计算公式为：

数值越大水质越好的指标，其计算公式为：

式中，${t}_{ij}$为第m个评价对象的第n项指标检测值.

③指标熵（${H}_{i}$）的计算，公式如下：

式中，${f}_{ij}$为第m个评价对象的第n项指标检测值在所有评价对象中所占的比例. ${f}_{ij}={b}_{ij}/{\sum }_{n=1}^{m}{b}_{ij}$；$k=1/\mathrm{l}\mathrm{n}m$；当${f}_{ij}=0$时，令${f}_{ij}{\mathrm{l}\mathrm{n}f}_{ij}=0$

④指标熵权值（${w}_{i}$）的计算公式如下，且满足${\sum }_{n=1}^{n}{w}_{i}=1$.

（3）确定评价等级

式中，P为评价水体对应不同水质等级的隶属度，W为权重所构成的权重矩阵，R为模糊关系矩阵，基于计算结果，采用最大值原则进行水质等级评价.

研究区内第一产业以农业为主，除居民生活用水外，区内水资源主要用于农田灌溉，而灌溉水质是影响土壤肥力的主要因素，当灌溉水中可溶性盐含量较高时，容易造成土壤盐碱化. 研究区内水体阴阳离子含量丰富，由TDS检测结果可知，部分水体已经属于微咸水，有造成土壤盐碱化的风险，而钠吸附比（SAR）和钠百分比（SSP）是我国北方碱性灌溉水质的重要参数，当土壤中钠离子含量过多就会改变土壤碱化性质、破坏团粒结构，导致土壤板结、透水性及透气性变差，最终影响作物正常生长发育^[19]. 因此本文基于SAR和SSP两个重要指标，对研究区内灌溉水源进行水质评价，用以描述水体中的钠含量，衡量水体对土壤盐碱化的影响程度^[20].

式中，${[\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}]$、${[\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}]$、${[\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+}]$、${[\mathrm{K}}^{+}]$均为以meq·L⁻¹为单位的离子浓度.

计算研究区水化学特征参数如表1所示，不同水体pH介于7.32—8.69之间，均值为7.96，标准差介于0.19—0.21之间，说明研究区水体呈弱碱性，不同采样点之间pH差异较小，变化稳定，且不同水体pH大小表现为地表水>深层水>浅层水. 区内水体TDS介于193—1051 mg·L⁻¹之间，按照水体矿化度的分类标准，地下水、泉水及多数地表水属于淡水，但地表水仍存在少量微咸水. TDS和F⁻浓度在垂向上呈现由上至下逐渐减小的趋势.

通过对阳离子的检测发现，Ca²⁺含量表现为浅层水>深层水>地表水，Na⁺、Mg²⁺和K⁺含量表现为地表水>浅层水>深层水，且水体中的Na⁺含量在垂向下降最为严重. 其含量关系表现为，地表水：Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺；浅层水和深层水：Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺. 阴离子中，HCO₃⁻表现为浅层水>深层水>地表水，SO₄²⁻和Cl⁻含量表现为地表水>浅层水>深层水；其含量关系表现为，地表水与浅层水：SO₄²⁻>HCO₃⁻>Cl⁻；深层水：HCO₃⁻>SO₄²⁻>Cl⁻.

Piper三线图是最为广泛应用于的水化学分析方法之一^[21]，根据对研究区不同水体水化学组分的检测结果，绘制Piper三线图如图2所示. 由阳离子分析可知，地表水及部分浅层水主要以Ca-Na型水为主；深层水、泉水及部分浅层水主要以Ca型水为主；由阴离子分析可知，地表水和浅层水主要以重碳酸盐和硫酸盐型水为主；深层水主要以重碳酸盐型水为主. 泉水的水化学组分与深层水高度一致，说明泉水来源于深层地下水.

按照舒卡夫分类法，地表水水化学类型为SO₄-Ca·Na和SO₄·HCO₃-Ca·Na；浅层水为HCO₃·SO₄-Ca·Na和SO₄·HCO₃-Ca；深层水和泉水为HCO₃-Ca和HCO₃·SO₄-Ca；整体而言，在地表水下渗的过程中，阳离子倾向于由Ca-Na型向Ca型转变，阴离子倾向于由SO₄型向HCO₃型转变.

本文基于相关性分析来描述水化学组分之间相关程度^[22]，当相关性系数越接近1时，表示两组元素间相关性越大^[23]. 不同水体水化学组分的相关性分析如表2所示，水体中TDS与除F⁻和pH外的其他7种离子具有正相关关系，其中与Ca²⁺、Na⁺、SO₄²⁻及Cl⁻相关性较高，说明这几种离子对TDS影响较大. 地表水和深层水中SO₄²⁻与Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺等3种离子均具有较高的相关性，说明其具有相同的离子来源，可能来源于石膏、硫酸盐岩的溶解. 地表水和浅层水中K⁺与Na⁺具有高度相关性，其相关系数大于0.9，说明其主要来源于蒸发盐岩溶解.

Gibbs图通过TDS与Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）、Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）的比值关系，判断水化学特征主要控制作用是岩石风化、大气降水还是蒸发浓缩^[24]. 如图3所示，不同水体的TDS与Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）、Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）的比值主要分布于岩石风化作用控制的区域内，并远离大气降水作用控制的区域. 说明该区水化学特征主要受岩石风化用控制，区域气候干、降雨少，雨水所携带的可溶性离子极少可忽略不计^[25]. 地表水取样点分布向蒸发浓缩作用控制区域靠近，说明地表水还受到蒸发浓缩作用的影响.

氯碱指数一般用于判断研究区内水体是否存在阳离子交换作用^[26]，且当CAI-1和CAI-2的绝对值越大时，证明水体中的阳离子交换作用就越强^[27]. 如图4所示，地表水和浅层水的取样点主要位于坐标系中第三象限，说明该两类水发生正向阳离子交换作用，水体中的Ca²⁺和Mg²⁺将含水介质中的Na⁺和K⁺置换出来^[27]；而深层水和泉水的取样点主要位于第一象限，说明该两类水发生反向阳离子交换作用，水体中的Na⁺和K⁺将含水介质中的Ca²⁺和Mg²⁺置换出来^[27]，导致在地表水下渗过程中，Na⁺含量减少，Ca²⁺含量增加. 且水体阳离子交换作用强度表现为：浅层水和地表水>泉水和深层水.

为进一步了解水化学组分的来源，可对水体的主要阴阳离子比值进行分析. 如图5绘制离子比值端元图，可以看出，硅酸盐岩区域附近取样点分布较为集中，说明研究区水化学组分主要来源为硅酸盐岩风化溶解^[28]；而地表水取样点分布靠近蒸发盐岩端元，泉水及深层水取样点分布靠近碳酸盐岩端元，说明地表水的水化学组分还来源于蒸发盐岩风化溶解，深层水及泉水的水化学组分还来源于碳酸盐岩风化溶解.

当水体中Na⁺含量与Cl⁻含量的比值接近于1时，表示水化学组分受到蒸发盐岩溶解的影响^[29]. 如图6（a）所示，地表水及浅层水的取样点主要分布在y=x直线上方，说明Na⁺含量大于Cl⁻含量，蒸发盐岩的溶解不是水体中的Na⁺的唯一来源，Na⁺还来源于硅酸盐矿物的溶解，如钠长石. 此外，阳离子交换作用也会导致Na⁺含量增多. 深层水及泉水的取样点主要分布于y=x直线的下方，其原因主要是深层水发生反向阳离子交换作用，使得Na⁺含量小于Cl⁻含量.

当水体中（Ca²⁺+Mg²⁺）含量与（HCO₃⁻+SO₄²⁻）含量的比值大于1时，表示水化学组分主要受钙镁硅酸盐岩和蒸发盐岩溶解的影响，反之则为碳酸盐岩^[7]. 如图6（b）所示，不同水体的取样点主要分布在y=x直线上方，说明研究区水化学组分主要受到钙镁硅酸盐岩和蒸发盐岩溶解的影响.

当水体中（SO₄²⁻+Cl⁻）含量与HCO₃⁻含量的比值小于1时，表示水化学组分主要受碳酸盐岩溶解的影响，反之则主要受蒸发盐岩溶解影响^[30]. 图6（c）显示，研究区内地表水、浅层水及部分深层水的取样点均分布于y=x直线上方，说明其水化学组分主要来源于蒸发盐岩溶解. 而泉水及多数深层水的取样点分布于y=x直线下方，说明其水化学组分主要受到碳酸盐岩溶解的影响.

利用Ca²⁺与Mg²⁺关系图可以判断出水体中钙、镁离子是否来源于白云石和方解石的溶解^[31]. 图6（d）显示，地表水取样点主要分布于y=x和y=2x直线之间，说明，水体中Ca²⁺与Mg²⁺同时来自于方解石和白云石的溶解. 浅层水、深层水及泉水的取样点主要位于y=2x直线上方，表明其Ca²⁺除了来源于方解石和白云石溶解外，还来来源于反向阳离子交换作用.

由于研究区内，居民生活饮用以地下水为主，地表水主要用于灌溉，因此本文选择对浅层水、深层水及泉水进行饮用水质评价. 根据对水体的18项水质指标的检测结果可知，氨氮和硫酸盐超标最为严重，选取超标风险较高的pH、NH₃-N、NO₃-N、NO₂-N、F⁻、SO₄²⁻、TDS作为评价指标进行水质评价. 首先分别计算以上7项指标在5个水质等级的隶属度，并构建模糊关系矩阵；然后使用SPSSPRO软件计算各水质指标的权重，构造权重矩阵；最后将两矩阵相乘得到评价水体对应不同水质等级的隶属度，并按照最大隶属度的原则进行水质等级判定，结果如表3所示. 浅层水中适宜人体饮用（Ⅰ、Ⅱ类）的水样有4个，占比66.7%；不适宜人体饮用（Ⅳ、Ⅴ类）的水样有2个，占比33.3%. 深层水中适宜人体饮用（Ⅰ、Ⅱ类）的水样有9个，占比90%；基本适宜人体饮用的水样（Ⅲ类）有1个，占比10%；不存在不适宜人体饮用的水样. 总的来说，研究区水质类别以Ⅰ类和Ⅱ类为主，水质较好.

绘制研究区饮用水源水质分布图，如图7所示，丹河下游水质整体好于上游，其原因主要为流域上游为平原丘陵区，人类活动明显，且村庄多沿河道分布，生活污水和农业污染对水质影响较重；而流域下游为高山区，河道从峡谷穿过，无污染源输入，因而水质较好. 在丹河上游，浅层水主要为Ⅳ类水，而深层水主要为Ⅰ类水，说明上游深层水与浅层水之间没有水力联系，深层水主要来源于侧向补给，水质不受上层污染影响；而在丹河中游，浅层水与深层水水质具有一致性，说明两水存在补给关系.

研究区内的地表水、浅层水、深层水及泉水均用于农业灌溉，因此对区内4种类型的水体采用基于SAR-SSP的灌溉水质评价法，评估其用于灌溉引起的土壤盐碱危害. 如图8，USSL图^[32]的全区被划分为16个子区域，左下角水质最好，右上角水质最差^[7]；Wilcox图^[32]的全区被划分为5个区域，分别为水质优秀区、良好区、可接受区、保留区及不适宜区^[33].

以水体EC值（盐害）为横坐标，SAR值（碱害）为纵坐标，绘制灌溉水质分类USSL图，如图8（a）所示，1个地表水、4个深层水和1个泉水取样点位于C2-S1区域，其余取样点均位于C3-S1区域，表明研究区内水样碱度危害很低，但盐度危害以中、高为主，且地表水和浅层水的盐度危害风险明显高于深层水和泉水，其中盐度危害最严重的分别为A1和A2水样点，长期用于农业灌溉可能会有土壤盐害风险^[34]. 根据马贵仁等^[35]的研究发现，适当施加有机肥和生物肥可降低土壤盐害. 以水体EC值（盐害）为横坐标，SSP（碱害）为纵坐标，绘制灌溉水质分类Wilcox图，如图8（b）所示，1个地表水、4个深层水和1个泉水取样点位于水质优秀区，10个地表水、6个浅层水和6个深层水取样点位于水质良好区，只有1个地表水取样点位于水质保留区，表明研究区内绝大多数水体水质较好，可直接用于灌溉. Wilcox图中A1和A2水样点相对其他水样点水质最差，与USSL图分析结果一致，说明研究区上游的地表水不符合灌溉用水需求，应当优先采用地下水进行农田灌溉.

通过对丹河流域泽州段地表水、地下水及泉水的水化学特征及水质研究，得出以下结论：

（1）研究区不同水体pH均呈弱碱性，且大小关系为地表水>深层水>浅层水. 水体TDS介于192—1051 mg·L⁻¹之间，绝大多数属于淡水，但地表水仍存在少量微咸水. TDS和F⁻浓度在垂向上呈现由上至下逐渐减小的趋势.

（2）地表水主要阳离子含量关系为Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺；浅层水和深层水为Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺. 地表水与浅层水阴离子含量关系为SO₄²⁻>HCO₃⁻>Cl⁻；深层水为HCO₃⁻>SO₄²⁻>Cl⁻. 地表水和浅层水的水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Ca·Na；深层水和泉水主要为HCO₃·SO₄-Ca；整体而言，在地表水下渗的过程中，阳离子倾向于由Ca-Na型向Ca型转变，阴离子倾向于由SO₄型向HCO₃型转变.

（3）研究区水化学特征的主控作用为岩石风化，且地表水还受到蒸发浓缩作用的影响. 水化学组分主要来源于硅酸盐岩溶解；且还存在蒸发盐岩溶解、碳酸盐岩溶解及阳离子交换作用.

（4）研究区水质主要受到氨氮和硫酸盐超标的影响，饮用水水质评价结果显示，66.7%的浅层水、100%的深层水和泉水符合Ⅲ类水标准，适合人体饮用. 灌溉水水质评价结果显示，研究区内绝大多数地表水的水质较好，可直接用于灌溉；少量地表水的盐害风险较高，可适当施加有机肥和生物肥.