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砷（arsenic）是一种广泛存在于自然界中的有毒有害元素[1]. 人体砷暴露主要来源于受污染的食物和水的摄入. 长期的砷暴露会带来癌症、皮肤病、血管疾病、糖尿病等健康风险[2-4]. 砷的毒性具有形态依赖性，其形态主要包括无机态的砷酸盐（arsenate, As(Ⅴ)）、亚砷酸盐（arsenite, As(Ⅲ)），以及有机态的一甲基砷酸盐（monomethylated arsenic, MMA）、二甲基砷酸盐（dimethylated arsenic, DMA）、砷甜菜碱（arsenobetaine, AsB）、砷胆碱（arsenocholine, AsC）、砷糖和砷脂等[5]. 世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，砷和无机砷化合物为一类致癌物， MMA和DMA为潜在的致癌物质；无机砷可以抑制酶的活性，因此比有机砷具有更大的毒性[6]；As(Ⅲ)的易迁移性、活性和毒性都远远高于As(Ⅴ)，而AsB、AsC、砷糖等有机砷几乎没有毒性[7]. 因此，需结合砷形态来科学地评估食品中砷的健康风险.
寿司（sushi）是一种起源于日本，以海苔卷和米饭为主要原料，结合生鱼片、肉松、芥末、甜虾等配料而制成的吃食[8]. 食品添加剂联合专家委员会（JECFA）第72次会议相关数据显示，海藻、鱼类、贝类、香菇和食用真菌、稻米和米制品及一些肉制品中总砷含量较高[9]，是人类膳食砷摄入的主要来源. 海苔作为寿司的主要原料之一，是传统的海产加工品，由新鲜条斑紫菜（Pyropia yezoensis）经清洗、切割、干燥和调味而成. 海藻中砷的含量和形态因种类不同而存在差异，如褐藻（Hijiki）是一种广泛用于亚洲烹饪的可食用海藻，总砷含量高且大多数是无机形式[10]. 此外，水稻由于容易吸收和积累砷，对人类健康构成重大威胁[11]. 鉴于寿司主要食材即是海苔和米饭，可能存在一定的砷污染和人体健康危害问题，然而目前对寿司中砷人体暴露风险的研究仍缺乏.
本实验在南京市场随机选购20份寿司产品，分别测定海苔、米饭以及整个寿司卷中总砷的含量，并采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定代表性样品中砷的形态，旨在揭示食用寿司的人体健康危害.
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于2021年8月份在南京市场购买不同品牌、不同实体店的新鲜寿司样品共20份. 所购买的寿司样品主要来自南京市栖霞区、玄武区、秦淮区，分属于15家不同品牌的寿司店，在一定程度上能代表南京市场所售卖寿司的整体状况. 所购买的寿司包含的主要食材有：海苔、米饭、肉松、黄瓜、胡萝卜、大根条、香酥丝等. 考虑到寿司在制作过程中会在米饭中添加少许寿司醋等以调味，本研究中将添加调味剂的寿司米整体作为米饭样品. 根据实验需要，采购时部分样品单独从店家购买了原材料海苔和所用米饭.
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本实验从市场购买的寿司为新鲜即食食品，在4 h内将所采集的样品带回实验室，编号装入自封袋，从每份寿司中随机选取3小段，分别剥离海苔、寿司米、寿司馅，确保各成分剥离完全，米饭中不沾有海苔和馅料. 各个成分利用万分之一天平称量鲜重后，立即放入–20 ℃冰箱冷冻24 h，再放入真空冷冻干燥机中干燥72 h，利用食物磨碎机磨成粉末.
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利用USEPA 3050B方法消解样品[12]，具体流程为：取寿司样品、米饭样品干重约0.5 g、取海苔样品约0.1 g于50 mL消解管中，首先加入10 mL 50%硝酸溶液（65%优级纯浓硝酸与超纯水体积比1:1 配制），利用石墨炉消解仪在105 ℃下消解，待剩余溶液体积为2—3 mL时，补加5 mL 50%硝酸溶液，继续在105 ℃下消解至近干后，取出消解管，在通风橱内冷却至室温，加入2 mL 30%优级纯过氧化氢溶液，待反应平稳后，继续在105 ℃下消解，直至溶液剩余2 mL左右，取出冷却至室温并用超纯水定容至30 mL. 消解液过0.45 μm滤膜至10 mL塑料离心管中，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, NexION300X, PerkinElmer, USA）测定消解样中砷的含量. 用1000 mg·L−1的多元素储备液配置标准曲线溶液，以In（0.05 mg·L−1）为内标，确保 ICP-MS 信号的稳定性.
为确保数据的可靠性，当标准曲线的R2>0.9995时，才接受该标准曲线用于实验样品的测定，每个样品，平行消解3 份，3次平行消解测定的砷含量的相对标准偏差小于5%. 对于QA/QC，实验过程中采用大米标准物质GBW10010a（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）进行消解和提取，砷含量为0.08±0.01 mg·kg−1，As回收率为86.61%±5.55%. 此外，在每批次消解时，另做3个消解空白，结果证明消解空白中砷含量接近于零，排除人为污染对实验结果造成的影响.
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部分寿司样品从店家采购到单独的食材（海苔卷和米饭），选取其中的S02、S06、S12、S14样品进行砷形态提取分析（n=3）. 将研磨均匀的样品，分别称取1.000 g的米饭和寿司样品粉末，称取0.100 g的海苔样品粉末于50 mL离心管中，准确记录质量，加入20 mL 甲醇/水（3:1， V/V）溶液，55 ℃条件下超声提取1 h；然后在4000 r·min−1下，离心10 min，取上清液到50 mL刻度管中；再次向样品中加入10 mL甲醇/水（1:1， V/V）的溶液，按照第一次的提取条件，重复操作1次，离心后取出上清液，再重复一次后续操作. 合并3次提取的上清液，用超纯水定容到50 mL，过0.22 µm滤膜到进样瓶中，在−80 ℃冰箱保存. 本实验选用的砷形态分离柱为阴离子交换柱（PRP-X100, 250 mm × 4.1 mm, 10 µm, Hamilton, UK），并配有保护柱（Hamilton, UK），以分析样品不同形态砷的质量分数. 流动相由1%的碳酸氢铵和5%的甲醇溶液组成，pH采用浓氨水调至8.72，流速为1.5 mL·min−1. 根据砷形态混合标液分离色谱图出峰情况，该流动相能很好地实现不同砷形态的分离.
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本研究采用健康风险评价模型评估食用寿司的砷暴露风险，无机砷的人体平均日摄入量（DI）的计算公式为：DI=C×I/W，其中C表示样品中无机砷含量（mg·kg−1），I表示寿司的每日平均摄入量（g），W为人体体重（kg），本研究中成人体重以60 kg计算.
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本研究中，使用Excel软件进行砷含量、平均值、标准偏差等数值的计算，数据以平均值±标准差表示（
¯x±s ），所有数据采用SigmaPlot 12.5、Origin 2021处理并作图，使用SPSS软件进行相关性分析和t检验分析. -
图1显示了从南京市场采集得到的20种寿司样品中海苔、米饭和其他馅料所占的鲜重相对比例. 可见，从寿司卷上面剥离下来的海苔鲜重仅占整个寿司鲜重的2.20%—5.38%，从寿司卷上面剥离下来的米饭鲜重占整个寿司鲜重的45.64%—87.31%，剩余其他馅料占整个寿司鲜重的8.67%—52.16%，海苔、米饭和其他馅料占寿司鲜重的平均值分别为3.31%±0.88%、69.48%±9.57%、27.20%±10.10%. 显然，在所采集的不同品牌的寿司样品中，米饭均是最主要的成分，而海苔所占比例最小.
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图2显示了从南京市场采集得到的20种寿司样品、各寿司中的海苔和米饭样品中砷的含量. 由图2可见，不同样品中砷的含量存在着显著差异. 由图2（A）可得，海苔样品中砷含量为3.14—27.18 mg·kg−1，平均值为（9.67±6.65）mg·kg−1. 虽然海水中砷浓度较低且均匀（1—5 µg·L−1）[13]，但由于近海海域受到不同程度的重金属污染，加上藻类对包括砷元素在内的微量元素具有特异性吸收作用，导致海藻类制品重金属污染问题受到广泛关注[14]. 已有研究发现紫菜中总砷含量很高，为14.0—42.1 mg·kg−1[15]，与本研究中测得的海苔样品总As含量相似. 然而，除褐藻（Hijiki）之外的海藻，JECFA报告显示无机砷占总砷的比例不到15%，无机砷含量通常低于2 mg·kg−1[16]. 欧盟对藻类饲料中总砷限量为40 mg·kg−1，但对食用藻类中总砷含量限值未作明确规定.
由图2（B）可得米饭样品中砷含量为0.10—0.85 mg·kg−1，平均值为（0.31±0.22）mg·kg−1. 我国食品中污染物限量国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定，米饭中无机砷限量为0.20 mg·kg−1[17]. 由于稻米中砷（尤其是无机砷）的过度积累，米饭成为人体砷摄入的主要来源，大约占我国人群无机砷平均摄入量的60%[18-19]. 相关文献报道称米饭中的总砷含量为0.09—0.33 mg·kg−1，在砷污染地区种植的水稻，其籽粒中砷可达到1.50 mg·kg−1，甚至更高[11]. 本研究测得经过烹饪的熟米中总砷含量有11组样品低于 0.2 mg·kg−1，属于正常范围内. 可能受米饭中添加不同调味剂的影响，部分样品中总砷含量接近甚至超过0.3 mg·kg−1.
对寿司整体进行总砷含量测定，由图2（C）可得，寿司样品中总砷含量为0.34—1.57 mg·kg−1，平均值为（0.63±0.27）mg·kg−1. 显然如图2（D）所示，海苔样品中的总砷含量远高于米饭以及寿司样品中的总砷含量. 本研究所采集的寿司样品其馅料占一定比重，但馅料的鲜重受水分含量较多的黄瓜、胡萝卜、大根条等果蔬影响，对各个寿司样品其馅料进行砷含量测定，馅料样品中总砷含量为0.04—0.12 mg·kg−1，均值为（0.06±0.03）mg·kg−1，相较于海苔和米饭总砷含量要低的多. 由于市售寿司的馅料种类复杂多样，其砷含量受馅料成分影响，故寿司馅料在本研究中不做重点分析.
结合不同组分在寿司样品中的相对重量比以及不同组分砷含量，舍弃掉S06、S07、S14海苔和米饭砷贡献率超过100%的3组样品，剩余17组样品不同组分对寿司总砷含量贡献值如图3所示，海苔、米饭和其他成分对寿司总砷浓度贡献均值分别为41.68%±22.43%、36.96%±21.15%、21.36%±15.58%，即海苔在寿司中相对重量占比虽然最小，但对寿司总砷含量起主要贡献作用.
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将4种形态As标准储备液稀释成浓度为1、2、5、10、20 µg·L−1的砷化合物混合标准溶液，在确立的实验条件下进行分析，以各种砷形态的峰面积对浓度进行线性回归，得出4种砷化物的质量浓度（x）与峰面积（y）的线性关系. 如表1所示，4种砷形态的线性相关系数均在0.9990以上. 20 µg·L−1砷化合物混合标准溶液色谱图如图4A所示，显然As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)能很好地实现分离，各形态峰到达最大值点的时刻分别为2.82、4.51、9.69、27.23 min，并且各峰尖锐，峰形较为对称.
采用建立的上述方法对S02、S06、S12、S14样品（海苔、米饭、寿司）的砷形态进行测定，结果如表2、3、4所示. 4个海苔样品提取液色谱图均出现3个峰，出峰时间分别为2.16、4.51、24.2 min，其中仅第2个峰出峰时间与砷形态标准物质DMA吻合（图4B），另外2个出峰位置与4种砷标准物质出峰时间均不吻合. 研究表明，对于包括条斑紫菜在内的藻类，海水中的砷酸盐很容易通过磷通道跨膜运输被吸收到植物体内，吸收之后，藻类会通过还原和甲基化作用快速解毒砷酸盐，从而转化为砷糖、DMA、甲基砷化合物等[20]. 以往对紫菜砷形态的分析鉴定出在As(Ⅴ)前出峰的砷形态为砷糖-OH（arsenosugar-OH）[21]，基于此，判定本研究在24.2 min左右出峰的砷为砷糖-OH. 此外，以往研究发现，利用HPLC-ICP-MS分离和鉴定砷形态时，2.00 min左右会出现AsC、AsB、As(Ⅲ)[21]，鉴于AsC是砷甜菜碱的代谢前体，能被快速吸收并转化为AsB[22]，故判定2.16 min出峰的砷为AsB. 基于以上形态判定，发现海苔样品中含有AsB、DMA、砷糖-OH这3种形态砷，未检测出无机砷. 本研究方法As形态提取的回收率在67.0%—86.4%（表2），无机砷总量明显低于藻类调味品无机砷限量国际标准0.5 mg·kg−1[17]. 各形态砷在海苔样品可提取总砷含量中占比如图5（A）所示，砷甜菜碱（AsB）、二甲基砷酸盐（DMA）、砷糖-OH占比分别为8.02%±6.57%、37.40%±12.70%和54.59%±17.31%，这些都是毒性极低甚至无毒的有机砷[22]，且已有实验证明，小鼠食用紫菜消化的总砷只有0.12%—0.78%在肌肉/器官中积累，约65%—77%都通过粪便排除，不会存在砷健康风险[23].
米饭样品提取液色谱图均出现4个峰，其中第1、第2和第4个峰分别与标准物质As(Ⅲ)、DMA和As(Ⅴ)的出峰时间吻合，而在14.5 min出现的峰与砷标准物质均不吻合（图4C）. 研究发现稻田土壤中除存在无机砷（如无机三价砷和五价砷）与甲基砷（如一甲基砷和二甲基砷）外，还广泛存在着巯基砷化合物，包含无机巯基砷和甲基巯基砷，其中二甲基一巯基砷（DMMTA）具有高毒性，是土壤孔隙水中主要的甲基巯基砷形态，且会在水稻籽粒中积累，对食品安全和人体健康构成威胁[24]. 最新研究发现，在大米中除了As(Ⅲ)、DMA和As(Ⅴ)，还广泛存在DMMTA，其浓度为DMA的46.6%—74.5%，代表着米饭总砷含量的8.74%—13.6%. [25]. 因此，判定14.5 min出现的峰为DMMTA. 基于此，大米中砷存在形态有As(Ⅲ)、DMA、DMMTA、As(Ⅴ)，其中As(Ⅲ)、DMA含量较高，As形态提取的回收率均大于90%（表3）. 各形态砷在米饭样品可提取总砷含量占比如图5（B）所示，低毒性的DMA以及高毒性的As(Ⅲ)、DMMTA、As(V)占比分别为22.44%±5.79%、49.15%±9.52%、12.48%±2.36%、11.59±9.65%. 米饭样品中无机砷含量在43.31—88.87 µg·kg−1，均低于米饭无机砷限量国际标准0.20 mg·kg−1.
整个寿司样品包含了海苔和米饭的特征砷形态，具体来说，寿司中含有AsB、DMA、砷糖-OH、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)等6种形态砷（图4D），As形态提取的回收率在47.0%—88.0%（表4），各形态砷在寿司样品可提取总砷含量占比如图5（C）所示，AsB、DMA、砷糖-OH、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)这5种砷形态占比分别为10.32%±7.91%、34.40%±22.04%、32.87%±22.87%、15.94%±9.19%、2.44%±4.87%，DMA和砷糖是寿司样品最主要的砷形态. 由于继承了海苔和米饭中的砷形态特征，虽然海苔中砷总量特别高，但是寿司中可能产生毒害作用的无机砷，均主要继承自米饭，占寿司砷含量较大部分的有机砷均继承自海苔样品，且不同样品间各种形态有机砷含量相对高低与海苔样品保持一致.
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目前，已有大量研究针对不同砷富集食品构成的潜在健康风险进行评估，如分析食用药用真菌（39科82属164个物种）中总砷和不同形态砷含量[26]；分析不同种类蔬菜的As污染特征[27]；测定中国市场生熟鸡肉中砷的浓度，并进行砷形态分布研究等[28]；旨在评估人体从该类食品中摄入无机砷相关的癌症风险. 对本研究中S02、S06、S12、S14样品进行食用寿司的相关癌症风险评估，结合砷形态化合物检测回收率数据，4组样品中无机砷含量分别取各自最高值0.10、0.17、0.08、0.07 mg·kg−1，以每日成人摄入一份寿司为准，南京市寿司一份大约为300 g左右鲜重，根据实验室称量的寿司含水率数据，寿司每日平均摄入干重取120 g，估算得到成人食用该4组寿司导致的每天无机砷摄入量为0.20、0.34、0.16、0.14 µg·kg−1·d−1 bw, 平均为（0.21±0.09） µg·kg−1·d−1. 世界卫生组织规定的肺癌发病率增加0.5%的基准剂量（BMDL0.5）为3 µg·kg−1·d−1 bw [29]. 基于此安全限制，食用寿司导致的无机砷摄入量远低于BMDL0.5，表明食用寿司带来砷摄入的健康风险较低. 市场销售寿司虽然由于原材料海苔导致砷总量较高，但无机砷含量较低，因此健康风险较低.
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（1）南京市场所采集的不同品牌的寿司样品中，米饭均是寿司的最主要成分，达到整个寿司的近70%，而海苔所占重量比极低，不超过5%，这符合市场大部分普通寿司的相对重量比情况.
（2）南京市场销售的寿司不同样品中砷的含量存在着差异，总体趋势是海苔总砷含量近乎是米饭总砷含量的30倍，导致海苔和米饭对寿司总砷含量的贡献率不同，海苔在寿司中相对重量占比虽然非常小，但对寿司总砷含量起主要贡献作用.
（3）市售寿司海苔中含有AsB、DMA、砷糖-OH共3种形态砷，未检测出无机砷；米饭中含有As(Ⅲ)、DMA、DMMTA、As(Ⅴ)等5种形态砷，其中As(Ⅲ)、DMA含量较高；继承自海苔和米饭的砷形态，寿司中相应地主要含AsB、DMA、砷糖-OH、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)等形态砷，且有毒的砷形态主要来自于米饭，近乎无毒的有机砷主要来自海苔.
（4）采用砷摄入量评估模型评估人体食用寿司导致的无机砷摄入量显示，食用寿司带来的健康风险较低，市面上销售的寿司可以安全食用.
市售寿司中砷的人体健康风险
Human health risk of arsenic in commercial sushi
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摘要: 砷是一种在自然界中广泛存在的有毒有害污染物，摄入受污染的食物是人体砷暴露的重要途径. 食品添加剂联合专家委员会（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA）第72次会议指出，海苔、米饭和米制品是总砷含量较高的食物. 寿司是一种日本传统美食，近年来颇受中国大众喜爱，其主要食材即是海苔和米饭，可能存在一定的砷污染和人体健康危害问题. 本研究从我国南京市20家店面采集了共20份寿司样品，测定样品中总砷含量，并对部分样品进行砷形态分析，进而评估市售寿司中砷的人体健康风险. 对寿司进行食物成分分类，发现海苔、米饭和其他馅料的鲜重在整个寿司中的重量占比平均值分别为3.31%±0.88%、69.48%±9.57%、27.20%±10.10%；海苔、米饭和整个寿司样品（n = 20）中总砷的含量分别为3.14—27.18、0.10—0.85、0.34—1.57 mg·kg−1，平均值分别为（9.67±6.65）、（0.31±0.22）、（0.63±0.27）mg·kg−1. 对4份寿司及对应成分海苔和米饭进行砷形态分析，发现海苔中砷主要为低毒的砷甜菜碱（arsenobetaine，AsB）、二甲基砷酸盐（dimethylated arsenic，DMA）、砷糖（arsenosugar），占比分别为8.02%±6.57%、37.40%±12.70%和54.59%±17.31%，未检测出高毒性的无机砷；米饭中除了含有低毒性的DMA（22.44%±5.79%）外，含有高毒性的亚砷酸盐（arsenite，As(Ⅲ)，49.15%±9.52%）、二甲基一巯基砷（dimethylated monothioarsenate，DMMTA，12.48%±2.36%）和砷酸盐（arsenate，As(Ⅴ)，11.59%±9.65%）；整个寿司样品包含了海苔和米饭的特征砷形态，包括AsB（10.32%±7.91%）、DMA（34.40%±22.04%）、砷糖（32.87%±22.87%）、As(Ⅲ)（15.94%±9.19%）、As(Ⅴ)（2.44%±4.87%）等. 基于寿司中砷含量和形态，成人每天通过食用寿司导致的无机砷摄入量平均为( 0.21±0.09) μg·kg−1·d−1 bw，远低于世界卫生组织规定的BMDL0.5的基准剂量3 μg·kg−1·d−1 bw，表明食用寿司的癌症风险较低. 本研究对南京市场销售的寿司样品进行砷含量、砷形态测定以及开展健康风险评价，对理解食用寿司导致的砷暴露和健康风险具有重要意义.Abstract: Arsenic (As) is a toxic element that exists widely in the environment, with food consumption being an important route of human As exposure. According to the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) No. 72, nori, rice, and rice products tend to contain high As concentrations. Sushi is a traditional Japanese food, which has gained popularity in the Chinese population in recent years. With nori and rice being the main ingredients, sushi may contain a considerable amount of As and pose health risk to human health. In this study, a total of 20 sushi samples were collected from 20 stores in Nanjing, China. Total As concentration and species in samples (n = 20 and 4) were measured to assess the health risk associated with sushi consumption. Dividing sushi into different ingredients, we observed that nori, rice, and other fillings contributed to 3.31%±0.88%, 69.48%±9.57%, and 27.20%±10.10% of fresh weight of sushi, respectively. Arsenic concentrations in the nori, rice, and the whole sushi samples were 3.14—27.18, 0.10—0.85, 0.34—1.57 mg·kg−1, with average of (9.67±6.65), (0.31±0.22), (0.63±0.27) mg·kg−1, respectively. Speciation analysis showed that As in the nori mainly occurred as low toxicity arsenobetaine (AsB), dimethylated arsenic (DMA), and arsenosugar, which contributed to 8.02%±6.57%, 37.40%±12.70%, and 54.59%±17.31% of total As, with inorganic As being not detected. In addition to DMA (22.44%±5.79%), the rice contained high toxicity arsenite (As(Ⅲ), 49.15%±9.52%), dimethylated monothioarsenate (DMMTA, 12.48%±2.36%), and arsenate (As(Ⅴ), 11.59%±9.65%). Consisting of nori and rice, sushi contained all As species observed in nori and rice, including AsB (10.32%±7.91%), DMA (34.40%±22.04%), arsenosugar (32.87%±22.87%), As(Ⅲ) (15.94% ± 9.19%), and As(Ⅴ) (2.44%±4.87%). Based on As concentration and species, health risk associated with sushi consumption was assessed. The estimated daily intake of inorganic As for adults was averagely (0.21±0.09) µg·kg−1·d−1 bw, which was far lower than the BMDL0.5 baseline dose of 3 µg·kg−1·d−1 bw proposed by the World Health Organization, indicating that eating sushi had a low cancer risk. In this study, As concentration, As species, and health risk of sushi samples collected from Nanjing market were studied, advancing our understanding of As exposure and health risk associated with sushi consumption.
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Key words:
- sushi /
- nori /
- rice /
- arsenic /
- health risk assessment.
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铬金属是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点防控的重金属之一，在自然界中铬主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在. 三价铬Cr（Ⅲ）稳定、低毒，是动植物必需的微量元素之一，但是六价铬Cr（Ⅵ）具有致癌性和致畸性，可以通过食物链蓄积放大，引起人体多器官功能衰竭、坏死[1 − 3]. 根据研究报道，铬污染在世界十大最具毒性的污染问题中排名第三，根据我国《生活饮用水卫生标准》，饮用水中Cr（Ⅵ）的最大可接受限值为0.05 mg L−1 [4]. 目前常用的修复水中铬污染的方法主要有离子交换、过滤、电化学沉淀、活性炭吸附、生物修复、膜分离等，这些传统的去除方法效果差，成本较高、复杂，修复周期长[5 − 6]，而纳米零价铁（nZVI）因其独特的物理化学性质、无毒和经济性，被认为是能够有效进行Cr（Ⅵ）治理和修复的材料[7 − 8]. 纳米零价铁是一种粒径在1—100 nm的颗粒，具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点，可用于环境中的Cr（Ⅵ）污染的治理和修复[9 − 11].
nZVI作为一种广被研究和使用的环境纳米材料，早期研究集中在其性能及应用方面，主要进行溶液反应动力学、去除负荷、简单固相表征等研究，而对nZVI使用过程中的转化和最终归趋等科学问题尚未解决[12 − 13]. 研究纳米零价铁颗粒在水环境中的结构性质演变将有助了解nZVI去除重金属中的效能和环境归趋[14]. 基于此，本课题组前期研究了纳米零价铁在Cr（Ⅵ）水相中的结构性能演变，发现初始的溶液pH、Cr（Ⅵ）浓度、反应时间等均对其结构性能演变产生影响[15]. 研究复杂环境条件下nZVI在Cr（Ⅵ）水相中的晶相结构演变，同时探究其对其它污染物去除效能的影响，对于预测去除重金属之后的反应产物在环境中的赋存状态、最终迁移归趋等具有重要的意义.
本文主要研究了nZVI与不同浓度Cr（Ⅵ）（0—100 mg∙L−1）在不同环境条件下的反应特性，探究初始pH（2、3、4、5、7、9、11）、无机阴离子（Cl−、CO32−、SO42−、NO3−）、重金属离子（Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+）共存条件下的Cr（Ⅵ）对nZVI晶相转化的影响. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)跟踪反应中重金属离子浓度变化，X射线衍射仪（XRD）研究纳米零价铁在复杂环境条件中的晶相结构变化，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜的晶格衍射条纹、选区花样衍射对反应产物结构形貌、物相进行表征. 该研究为nZVI及其产物在环境中的迁移、转化、归趋等提供实验数据和理论支撑.
1. 材料与方法 （Materials and methods）
1.1 实验材料及仪器
主要试剂：硼氢化钠（NaBH4，分析纯）购自美国西格玛奥德里奇有限公司，六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，分析纯）、无水乙醇（C2H5OH，分析纯）、重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、微米零价铁（mZVI，分析纯）、纳米二氧化（nTiO2，分析纯）、聚合硫酸铁（PFS，分析纯）均购于中国国药控股股份有限公司.
主要仪器：pH/ORP计（PHSJ-4A，上海仪电科学仪器股份有限公司）；电子天平（MS 105DU，梅特勒-托利多集团）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；蠕动泵（YZ1515x，保定兰格恒流泵有限公司）；电动搅拌机（D2004W，上海司乐仪器有限公司）.
1.2 nZVI的制备
采用经典液相还原法[16]将NaBH4 （0.2 mol·L−1）逐滴加至FeCl3 （0.05 mol·L−1）溶液中制备得到nZVI，滴加完后继续搅拌20 min，整个过程均通氮气，其反应方程式为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 新鲜制备得到的nZVI使用去离子水和无水乙醇各进行多次洗涤，之后低温（4℃）保存于无水乙醇中并测量固含量以备使用.
1.3 批次实验
纳米零价铁（nZVI）、微米零价铁（mZVI）、纳米二氧化钛（nTiO2）、聚合硫酸铁（PFS）4种材料投加到模拟电镀废水中（38.4 mg∙L−1）中反应2 h后，测定溶液中剩余铬的含量.
初始浓度为50、100、200 mg∙L−1 Cr（Ⅵ）溶液中，分别投加0.5、1、2 g·L−1的nZVI，搅拌、定时取样，反应完成后固液分离，固相物质保存在酒精中保存待测.
1 g∙L−1 nZVI投加到Cr（Ⅵ）浓度分别为10、20、50、100 mg∙L−1的Cr（Ⅵ）溶液，控制溶液初始pH为2—11，搅拌速率为310 r∙min−1，反应至2、6 h时测量溶液中铬的剩余浓度，并分离出固体保存. 上述方法获得的nZVI与新鲜的nZVI用于去除浓度均为100 mg·L−1的Cd2+、Cu2+废液，控制nZVI的投加量均为1 g·L−1，分别反应1、6 h后，收集水样检测溶液中Cd2+、Cu2+含量.
配置10 mg·L−1 Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+与10、20、50、100 mg·L−1 Cr（Ⅵ）的双金属溶液及20、50、200 mg·L−1 SO42−、NO3−、Cl−、CO32−与20 mg·L−1 Cr（Ⅵ）的溶液，在500 mL烧杯中加入250 mL的混合溶液，投加1 g∙L−1的nZVI，控制pH为5左右，搅拌速率为310 r∙min−1，反应2 h后，取样分析.
1.4 材料分析和表征
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 720ES）对水样中重金属含量进行测量. 将固体样品使用真空干燥箱（DZF-6020, 上海精宏实验设备有限公司）烘干后，采用扫描电子显微镜（SEM，TM3000，日本日立高新公司）、透射显微镜（TEM，EM-2100F，日本岛津公司）进行形貌结构分析.
X射线衍射仪（XRD, Bruker D8 Advance）对纳米零价铁的晶相结构进行分析，采用Cu Kα射线，LiF单色仪，测试电流在40 kV和40 mA条件下进行，扫描角度（2θ）为10°到90°，扫描速度10（°）·min−1.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究
为了比较不同水处理材料的去除效能，研究了nZVI、mZVI、nTiO2、PFS对于Cr（Ⅵ）的去除效率. 水处理材料的投加量分别为1、4、10 g·L−1，从图1a可以看出，nZVI具有比其他材料更高的去除效率，分别为88.0%、95.8%、98.4%，而mZVI对铬的去除率仅在10%—15%之间，其它两种材料去除效率更低. 因此nZVI是良好的重金属Cr（Ⅵ）的去除材料.
图 1 不同因素对铬去除效果的影响Figure 1. Effects of different factors on chromium removal（a）不同材料: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS）; 材料投加量: 1、4、10 g·L−1; 铬初始浓度为38.4 mg·L−1; （b） nZVI投加量: 0.5、1、2 g·L−1; （c） Cr(Ⅵ）的初始浓度50、100、200 mg·L−1; （d） 溶液初始pH: 2—11（a） different material: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS; dosage of materials: 1、4、10 g·L−1; Initial chromium concentration: 38.4 mg·L−1; （b） dosage of nZVI: 0.5、1、2 g·L−1; （c） initial concentration of Cr（Ⅵ）: 50、100、200 mg·L−1 ; （d） Initial pH of solution: 2—11改变nZVI投加量对铬去除效率的研究表明（图1b），当投加量为2 g·L−1，反应10 min，溶液中的Cr(Ⅵ）完全去除，而投加量为1 g·L−1的nZVI完全去除Cr(Ⅵ）需要20 min，0.5 g·L−1的nZVI在20 min对Cr(Ⅵ）的去除率达到80%以上. 选择1 g·L−1 nZVI为投加量进行后续实验.
探究不同的Cr(Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响，Cr(Ⅵ）的初始浓度分别为50、100、200 mg·L−1，如图1c. 铬的初始浓度为50、100 mg·L−1时，在200 min时nZVI对铬的去除率接近100%，而铬初始浓度为200 mg·L−1时，去除效率只能达到60%左右. 铬的初始浓度越低，反应速率越快，去除效率越高. 这可能是由于纳米零价铁修复铬的过程一般在铁表面进行，主要以吸附还原为主，暴露在表面的nZVI被氧化成Fe2+和Fe3+，再进一步发生水解反应形成钝化膜，铬浓度较低时，形成的钝化膜不足以覆盖整个铁表面，反而形成原电池促进电子转移，当铬浓度较高时，铁表面形成的钝化层，阻止了nZVI与Cr6+之间的电子传递，导致反应速率降低[17].
图1d探究了溶液初始pH（2、3、4、5、7、9、11）对铬去除效果的影响，1 g·L−1 nZVI在pH=2下与100 mg·L−1 Cr（Ⅵ）液反应2 h，对Cr（Ⅵ）的去除率为57.9%，在pH=5时去除率为18.5%，故随着pH值逐渐变大，对铬的去除率逐渐下降. 这可能是因为在酸性条件下，有利于Fe（0）的溶解，nZVI具有更强的释放电子能力，电子易与Cr（Ⅵ）结合生成Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，nZVI表面的Fe2+/Fe3+易与OH−形成铁的氢氧化物阻止反应进行. 当Cr（Ⅵ）液的浓度为20、50 mg·L−1，pH在2—5之间时，nZVI对铬的去除效率没有明显变化，而pH>5时，去除效率开始明显下降，故本研究选择在pH=5进行相关实验研究.
2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变
2.2.1 Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响
图2为不同溶液初始pH的条件下nZVI与20 mg·L−1 Cr反应2 h后固体产物的XRD谱图. 当pH<5时，只能观察到γ-FeOOH的衍射峰. 当pH=5时，可以观察到γ-FeOOH和Fe（0）的衍射峰，铁氧化有所减缓. 随着pH逐渐升高，Fe（0）的峰开始出现. 在pH>7时，只能观察到Fe（0）的峰，表明酸性Cr溶液促进nZVI的腐蚀，主要腐蚀产物为γ-FeOOH[18].
图 2 nZVI在不同初始pH（2—11）的Cr （20 mg∙L−1）液中反应2 h的XRD图（L: γ-FeOOH）Figure 2. XRD patterns of nZVI in Cr （20 mg∙L−1） solution at different initial pH（2—11） for 2 h在20 mg·L−1的铬液中nZVI反应2 h后样品的TEM图如图3. 从图3可以看出，不同的pH下，结构形貌表现出较大的差异：新鲜nZVI呈链球状，而不同pH条件下氧化后产物出现片状和针状结构. pH=3时，Cr-nZVI中有少量链球状结构存在. 随着pH升高，不规则的链球状结构逐渐增多，球型结构由边界模糊逐渐变得分明，根据文献知悉成分是铁氧化物和CrxFe1-x（OH）3 [19 − 20]. 根据XRD分析（图2），pH>7时，与Cr（Ⅵ）反应后Cr-nZVI主要是Fe（0）的形式.
图 3 nZVI在不同初始pH的铬溶液（20 mg∙L−1）中氧化2 h的TEM图Figure 3. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L−1） at different initial pH（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） 新鲜nZVI（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） fresh nZVInZVI的等电位点为8.2，当溶液pH小于7时，nZVI表面带正电荷[8]，有利于吸附带有负电荷的Cr（Ⅵ）；此外H+可以促进HCrO4−和CrO42−还原为Cr3+，且pH较低时，铁腐蚀会产生大量H+和Fe2+，可进一步促进Cr（Ⅵ）还原[21 − 22]，如反应方程式（2—7）. 当溶液由酸性变为碱性时，nZVI会在铁的表面生成铁氧化物或铁络合物，阻止电子传递，导致铁氧化速率下降[23].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2.2.2 Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响
为探究溶液中共存重金属对nZVI反应后晶相演变的影响，实验选取Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等4种重金属离子，研究nZVI在双金属（铬：20 mg·L−1，重金属：10 mg·L−1）体系中反应2 h的固体产物的晶相演变，XRD如图4a. 可以看出nZVI在单一铬金属中反应2 h后（pH=5），能够观察到Fe（0）和γ-FeOOH的衍射峰. 当含铬溶液中含有Cd、Co金属时，nZVI完全转化为纤铁矿；而Cr溶液中共存Ni和Cu金属时，nZVI晶相逐渐中转化为纤铁矿和针铁矿混合物. 同时，在含Cu2+的溶液中，能够观察到氧化亚铜晶相物质存在. nZVI在含铬-重金属溶液中反应2 h后表面形貌如图5所示，在未添加其它4种重金属离子时，与铬反应后固相产物主要呈球状、片状、针状结构，添加重金属后，固相产物链球状结构明显减少，片状和针状结构显著增多，重金属的存在对nZVI自身结构演变有巨大影响.
图 4 （a） pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L−1）与重金属（10 mg∙L−1）混合液中反应2 h的XRD（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） 重金属与纳米零价铁反应机制Figure 4. （a） XRD patterns of nZVI in chromium （20 mg∙L−1） mixed with heavy metal （10 mg∙L−1） for 2 h （pH=5） （L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） Mechanisms of nZVI reactions with heavy metal
图 5 pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L−1）与重金属（10 mg∙L−1）混合液中氧化2 h的SEM图Figure 5. SEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L−1） mixed with heavy metal （10 mg∙L−1） （pH=5）, （a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） only Cr, （f） fresh nZVI（a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） 只含Cr, （f） 新鲜nZVI纳米零价铁具有类金属或类配体的配位性质，这与溶液的化学性质有关. 当溶液pH低于纳米零价铁的等电点（pHzpc=8.2）时[8]，铁表面带正电荷，会吸引配体（如磷酸盐），当溶液pH高于纳米零价铁的等电点时，铁表面带负电荷，能与阳离子（如金属离子）形成表面络合物. 从经典的电化学来看，铁可以作为电子供体或还原剂，还原和沉淀活性较低的金属离子，铁表面结构也随之发生变化. Fe（Ⅱ） （−0.44 V）的标准电势低于镉Cd（Ⅱ） （−0.40 V）、Co（Ⅱ） （−0.28 V）、Cu（Ⅱ） （+0.34 V）、Ni（Ⅱ） （−0.24 V），因此这些重金属很容易被nZVI还原，如图4 b，nZVI与重金属之间形成了原电池腐蚀，nZVI表面氧化层能促进重金属吸附到nZVI表面，铁作为阳极，发生氧化反应失去电子，表面被腐蚀，重金属氧化还原电位较高，作为阴极，发生还原反应得到电子，最终形成铁氢氧化物沉淀或者重金属-铁络合物，铁晶相结构发生改变.
Cr-nZVI在不同重金属离子中的晶相转化与其氧化还原电位有关，不同重金属促进nZVI晶相转化的原理有差异. 由于Cu（Ⅱ） （+0.34 V）的标准还原电位远高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），在酸性条件下，能与铁形成原电池，铁作为正极发生强烈腐蚀，结构发生改变. 由于铜离子比较少，从而使得氧化亚铜的生成. nZVI与铜离子反应，会将铜离子还原成Cu和Cu2O [24 − 25]，反应方程式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 如图4，加入铜离子后nZVI反应产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Cu2O和混合相，由于针铁矿的热稳定性更高，γ-FeOOH可能在Fe2+的作用下转化为α-FeOOH[19, 26].
由于Ni（Ⅱ） （-0.24 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），因此nZVI对Ni（Ⅱ）的去除主要是通过还原和吸附的方式实现. 在反应初始阶段，Ni（Ⅱ）通过物理吸附被吸引到铁表面，通过化学吸附强烈结合，与nZVI表面的OH−形成微溶物，通过不断消耗nZVI氧化形成的OH−，促进nZVI表面腐蚀转化为铁（氢）氧化物，金属离子逐渐还原为金属镍[27]，反应方程式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) Co（（Ⅱ） （-0.28 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），反应机制和Ni（Ⅱ）相似. 由于Cd（Ⅱ） （-0.40 V）的氧化还原电位与Fe（Ⅱ） （-0.44 V）接近，去除Cd的反应机制不涉及还原反应，主要通过吸附或形成表面配合物去除. Cd（Ⅱ）吸附到nZVI表面，与nZVI氧化产生的OH−形成Cd（OH）2沉淀，促进nZVI不断腐蚀氧化形成铁（氢）氧化物[28 − 29].
2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响
天然水体中往往存在Cl−、CO32−、SO42−、NO3−等离子，研究共存阴离子的影响对于nZVI应用于天然水体中铬污染修复具有重要意义. 本实验研究nZVI在浓度为（10、20、50、100 mg·L−1） Cr（Ⅵ）溶液中，同时共存阴离子浓度分别为20、50、200 mg·L−1，反应2 h的固相演变. nZVI在铬（10 mg∙L−1）与阴离子（50、200 mg∙L−1）反应2 h后物相图如图6a、b所示，4种阴离子对nZVI的晶相转化均有抑制作用，可以观察到Fe（0）和其它铁（氢）氧化物的衍射峰，其中CO32−抑制作用最明显，只能观察到Fe（0）的衍射峰. 4种阴离子起钝化作用，可能是形成的铁氧化物在沉降到nZVI时，会带入吸附的阴离子，从而阻塞了nZVI的还原位点，降低了nZVI的反应活性[30].
图 6 pH=5时nZVI在铬与阴离子混合液中反应2 h的XRDFigure 6. XRD patterns of nZVI reacting in a mixture of chromium and anion for 2 h （pH=5）（a） Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （b） Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 200 mg∙L−1, （c） Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 20 mg∙L−1, （d） Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （e） Cr: 50 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （f） Cr: 0、10、20、50、100 mg∙L−1 （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4）（a） Cr: 10 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （b） Cr: 10 mg∙L−1, anion: 200 mg∙L−1, （c） Cr: 20 mg∙L−1, anion: 20 mg∙L−1, （d） Cr: 20 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （e） Cr: 50 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （f） Cr: 0，10，20，50，100 mg∙L−1 （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4）铬（20 mg∙L−1）与阴离子（20 mg∙L−1）反应2 h时（图6c），除CO32−外，其它3种离子的加入都在一定程度上促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，Fe(0)衍射峰减弱，能明显地观察到γ-FeOOH和 γ-Fe2O3/Fe3O4的衍射峰. 加入SO42−反应2 h后碱性增强，SO42−的存在可能破坏保护nZVI表面氧化膜，置换nZVI表面的OH−，与铁离子形成单配位基和双配位基复合物，从而加速铁的腐蚀[31 − 32]. NO3−存在下的溶液反应后pH为6.85，呈弱酸性，NO3−能被纳米零价铁还原（E0（NO3−/NO2−）=0.01 V），从而促进纳米零价铁的腐蚀，并对表面起到一定的剥蚀作用[33]. 当阴离子为50 mg∙L−1时（图6d），共存离子为Cl−和CO32−时，只发现Fe（0）的电子衍射峰，由于阴离子不存在的条件下产生γ-FeOOH衍射峰，说明此时共存Cl−和CO32−对nZVI的氧化有明显抑制作用，Cl−对nZVI晶相转化的影响与浓度有关，低浓度促进nZVI 腐蚀，高浓度起钝化作用.
当Cr≥50 mg∙L−1时，只能观察到Fe（0）的衍射峰，高浓度Cr抑制nZVI发生晶相转化，如图6e、f，根据Huang等研究，Cr（Ⅵ）浓度较低时（≤20 mg∙L−1），nZVI腐蚀速率加快，Cr（Ⅵ）浓度较高（Cr≥50 mg∙L−1）时，零价铁表面形成CrxFe1-xOOH或CrxFe1-x（OH）3钝化层，抑制nZVI腐蚀，因此铬浓度较高（Cr≥50 mg∙L−1）时，4种阴离子对nZVI的腐蚀及晶相转化作用不明显[34].
用透射电镜对nZVI在含有200 mg∙L−1 CO32−和Cl−的铬液（Cr: 10 mg∙L−1）反应2 h前后的固相产物进行了详细研究，如图7. 新鲜的纳米零价铁（图7a）呈链球状，核壳结构明显，纳米零价铁在不含阴离子的铬液（10 mg∙L−1）反应2 h后的形貌如图7b所示，呈链球状、片状和针状结构，结合图6a XRD，主要为Fe（0）和γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4. 在Cl−存在下反应后固体的低分辨率透射电镜图谱中观察到片层状结构（图7c），高分辨率的电子显微镜显示了晶格条纹间距为0.2501、0.2467、0.2059 nm（图7d），分别对应于Fe2O3的（110）面、γ-FeOOH的（130）面、Fe（110）面. 对在Cl−存在下反应后的固体进行选区电子衍射（图7e），可以观察到γ-FeOOH（040）晶面、Fe2O3（121）和（113）面、Fe（200）晶面、Fe3O4（554）晶面.
图 7 pH=5时nZVI在铬（10 mg∙L−1）与阴离子（200 mg∙L−1）的混合液中氧化2 h的TEM图Figure 7. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （10 mg∙L−1） mixed with anion （200 mg∙L−1） （pH=5）（a） 仅有Cr, （b） 新鲜nZVI, （c） Cl−存在下的nZVI低分辨率TEM图, （d） Cl−存在下nZVI的高分辨率TEM图, （e） Cl−存在下nZVI的TEM选区衍射图, （f） CO32−存在下的nZVI低分辨率TEM图, （g） CO32−存在下nZVI的高分辨率TEM图, （h） CO32−存在下nZVI的TEM选区衍射图（a） only Cr, （b） fresh nZVI, （c） Low resolution TEM images （Cl−）, （d） High resolution TEM images （Cl−）, （e） TEM-SEAD images （Cl−）, （f） Low resolution TEM images （CO32−）, （g） High resolution TEM images （CO32−）, （h） TEM-SEAD images （CO32−）结合图6a、b，Cl−能够抑制Fe（0）转化为铁氧化物. 当铬浓度为20 mg∙L−1时，Cl−为20 mg∙L−1时能促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，Cl−促进nZVI发生腐蚀而发生晶相转化，通常有两个原因，一是Cl−能够击穿nZVI表面氧化膜，促进内部铁提供电子能力，进一步发生腐蚀[35]；二是Cl−能促进铁的局部腐蚀，形成不规则的坑形，而铁表面的坑形提供了新的反应位点，促进nZVI氧化[36]. 而当铬浓度为20 mg∙L−1时，Cl−为50 mg∙L−1时能抑制Fe（0）转化为其它铁（氢）氧化物，如图6d，这可能是Cl−竞争性结合nZVI的表面位点，抑制nZVI发生氧化[37]. 因此Cl−对nZVI的腐蚀作用及晶相转化与浓度有关.
在CO32−存在下反应后固体的低分辨透射电镜图谱中观察到链球状结构（图7f），在高分辨率的图谱中观察到明显的核壳结构，选区电子衍射（图7e）可以观察到Fe（110）晶面，说明此时nZVI的晶体结构仍未发生转化，CO32−对nZVI的氧化有很强的抑制作用. 加入CO32−后，反应2 h后测得溶液pH达到9.6，这可能是CO32−使溶液pH升高，OH−与Fe2+/Fe3+形成了铁的氢氧化物附着在nZVI表面，形成钝化膜，CO32−也会在铁氧化物表面形成竞争吸附位点，抑制nZVI发生腐蚀[38]. 有关共存阴离子对于晶相结构转化的影响机理将在以后的工作中进一步的阐明.
3. 结论 （Conclusion）
（1） nZVI的投加量、铬的初始浓度、溶液初始pH对铬的去除效率有较大影响. 随着nZVI投加量的提高，对铬的去除率也提高；随着铬初始浓度的增加和溶液初始pH的增加，对铬的去除率逐渐下降. 对于不同去除重金属的材料（nZVI、mZVI、nTiO2、PFS），nZVI是最佳去铬的实验材料.
（2） pH对nZVI的结构演变影响很大. 不同pH条件下，nZVI氧化程度不同，酸性越强，对铬的去除率越高但nZVI的腐蚀程度也较大，主要转化为铁的氧化物和氢氧化物.
（3） 共存重金属离子影响Cr-nZVI的结构演变. 4种重金属离子（Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+）均能够加速nZVI腐蚀，在铬浓度为20 mg∙L−1时，加入Co2+和Cd2+，Fe（0）转化为γ-FeOOH，加入Ni2+、Cu2+后，产生新的α-FeOOH.
（4） nZVI的晶相演变同时受到Cr离子的浓度和阴离子的浓度的影响. Cr浓度为10 mg∙L−1时，4种阴离子抑制nZVI氧化，Cr浓度为20 mg∙L−1时，共存的SO42−、NO3−促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，CO32−抑制nZVI发生氧化，低浓度（20 mg∙L−1）的Cl−促进nZVI氧化，高浓度（200 mg∙L−1）Cl−抑制nZVI氧化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3、Fe3O4. CO32−对nZVI的腐蚀有极强的抑制作用，高浓度的Cr抑制nZVI发生晶相转化.
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图 1 南京市场购买的寿司样品中海苔、米饭和其他成分的鲜重占比
Figure 1. Proportion of fresh weight of nori, rice, and others in sushi samples sold in Nanjing market
图 2 市售寿司样品中海苔（A）、米饭（B）以及寿司整体（C）中砷的含量以及各组分砷含量的对比（D）
Figure 2. Arsenic concentration in the nori (A), rice (B), and sushi (C) samples sold in market and comparison of each component (D)
图 3 南京市场购买的寿司样品中海苔、米饭和其它成分砷含量对寿司整体砷含量的贡献率
Figure 3. Contribution of arsenic in nori, rice, and others to total arsenic in sushi samples sold in Nanjing market
图 4 20 µg·L−1砷化合物混合标准溶液（A）及海苔（B）、米饭（C）和寿司（D）样品中砷形态色谱图
Figure 4. Chromatogram of four mixed arsenic species at 20 µg·L−1 (A) and As in nori (B), rice (C), and sushi samples (D)
图 5 海苔（A）、米饭（B）和寿司（C）样品不同形态砷含量百分占比以及成人经食寿司导致的每日无机砷摄入量（D）
Figure 5. Contribution of different As species to total As concentrations in 4 groups of nori (A), rice (B), and sushi (C) samples and adult daily inorganic As intake associated with sushi consumption (D)
表 1 4种砷化物的质量浓度与峰面积的线性关系
Table 1. Linear relation between mass concentration and peak area of four arsenic species
砷形态Arsenic species 线性方程Linear regression equation 相关系数R2Correlation coefficient 亚砷酸盐As(Ⅲ) y=610.65x-139.35 0.9991 二甲基砷酸DMA y=1137.51x-222.29 0.9995 一甲基砷酸MMA y=941.02x+39.89 0.9997 砷酸盐As(Ⅴ) y=579.71x-105.93 0.9996 
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表 2 海苔样品中砷形态化合物检测结果（µg·kg−1）
Table 2. Test results of arsenic speciation in nori samples (µg·kg−1)
样品Sample As(Ⅲ) As(Ⅴ) AsB DMA MMA 砷糖-OH Arsenosugar-OH 总砷 Total arsenic 回收率/%Recovery S02海苔 ND ND 457.9 8498.6 ND 14196.3 27175.5 85.2 S06海苔 ND ND 1117.7 4540.5 ND 2609.9 12347.1 67.0 S12海苔 ND ND 408.8 3756.8 ND 10980.0 20598.9 73.5 S14海苔 ND ND 953.7 2279.1 ND 3640.6 7957.9 86.4
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表 3 米饭样品中砷形态化合物检测结果（µg·kg−1）
Table 3. Test results of arsenic speciation in rice samples (µg·kg−1)
样品Sample As(Ⅲ) DMA DMMTA As(Ⅴ) iAs Unknow 总砷Total arsenic 回收率/%Recovery S02米饭 60.5 38.4 17.9 16.9 77.4 11.2 158.3 91.5 S06米饭 50.4 20.8 15.5 26.8 77.2 ND 116.4 97.5 S12米饭 75.6 20.0 11.1 13.3 88.9 ND 127.0 94.5 S14米饭 43.3 25.8 13.4 ND 43.3 8.8 98.4 92.8
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表 4 寿司样品中砷形态化合物检测结果（µg·kg−1）
Table 4. Test results of arsenic speciation in sushi samples (µg·kg−1)
样品 Sample AsB As(Ⅲ) DMA 砷糖-OH Arsenosugar-OH As(Ⅴ) iAs Unknow 总砷Total arsenic 回收率/%Recovery S02寿司 35.2 45.0 488.2 143.6 ND 45.0 24.6 1567.7 47.0% S06寿司 57.4 75.2 49.0 30.6 26.7 101.9 35.0 416.4 61.1% S12寿司 19.3 58.9 109.0 315.3 ND 58.9 ND 654.6 76.8% S14寿司 36.2 57.2 98.2 117.7 ND 57.2 ND 351.3 88.0% 注：ND, 未检出. ND, not detected.
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