-
2021年中国社会化石燃料的使用比重高达89%，二氧化碳（CO2）排放量高达7500万吨，随着化石燃料的大肆消耗和CO2排放量的逐年攀升，人类面临着温室效应和能源危机的双重挑战[1]. 在“碳中和”的大背景下，如何将CO2收集与资源化利用成为关键问题. 常见的CO2利用手段包括地质利用（CO2驱油提高采收率）、化工利用（以CO2为原料生产化学品或燃料）和生物利用（利用微藻类植物进行CO2生物转化）[2-3].
生物电化学系统（Bioelectrochemical systems，BES）是近年来发展起来的，结合了化工利用和生物利用的一项CO2资源化技术，其中微生物电解池（Microbial electrolysis cells，MEC）可有效利用CO2转化为低碳燃料[1, 3-4]. 甲烷（CH4）作为最简单的有机物且含碳量最少的烃，是当今主要的燃料和化工原料. 相较于MEC制氢气（H2）所面临的H2燃点范围宽，常温常压难储存且价格昂贵（每kg 60—70元）等挑战，利用MEC将CO2转化为低碳燃料CH4，不仅极大地降低了CO2的排放并促进碳循环，且CH4作为一种清洁的低碳燃料，价格低廉（每kg 20—30元）且便于运输，可缓解紧张的能源需求[2, 4]. 与传统的厌氧消化产甲烷相比，MEC辅助CO2电产甲烷可将有机物氧化和产甲烷过程分开进行，减少废水对产甲烷菌的冲击，提高甲烷产量[2]. 其原理如图1所示，MEC阳极通过多种氧化反应（析氧反应或有机物的氧化分解）提供质子，质子通过质子交换膜到达阴极，电活性微生物在生物阴极上完成CO2电甲烷化，HCO3-/CO2常常可以被微生物利用产生甲烷[5-6].
近年来关于MEC的研究如雨后春笋破土而出（图2），研究人员多分布在不同国家，但关于MEC的研究方向大多集中在制H2；随着“双碳”目标的提出，MEC精炼废物质能源被开发，相应的电极材料、反应器构造类型、能耗等成为了研究者们关注的问题[2, 5, 7]. 因此，本文全面回顾了MEC电极材料、电压和电产甲烷菌等对CO2电甲烷化效能的影响，并重点讨论阴极电活性功能菌和胞外电子传递机制，以期为MEC在未来应用方面的技术挑战提供理论支撑.
-
MEC辅助CO2电产甲烷的效率受到多方因素的影响，为了获得更高的甲烷产率，需性能稳定的阴极催化剂、高效传递电子的电活性微生物和合适的外加电势等.
MEC阴极作为电活性微生物电子传递的主要介质和产甲烷菌附着的主要场所，是影响MEC性能的关键因素之一，MEC阴极材料一般具有良好的导电性、无微生物毒性、高比表面积、低过电位等[2-3]. 铂（Pt）是最早被用在MEC上的电极材料，其能量效率高达75%—80%，但由于Pt开采、提取过程中负面环境影响大，故亟需开发环境友好且效率与Pt相当的电极材料，碳基材料、金属基材料和复合材料近年来渐渐崭露头角[8-9]. 图3（a）总结了近5年MEC研究者利用不同电极材料所获得的最高甲烷产率和最大电流密度[2-4, 6-21]（注：产甲烷率和电流密度均做归一化处理，气体体积按照标况下进行折算）. 从数据统计看，最高甲烷产生速率为复合材料＞金属基材料＞碳基材料. 碳布、碳纸作为MEC生物阴极的基底可达到的最高甲烷产生速率仅为35—87 mL·L−1·d−1之间，低于碳毡和碳刷，可能是由于碳布这类平面电极比表面积低、微生物难以富集在材料内部所导致的，碳毡和碳刷则具有更大的比表面积，更有利于致密电活性生物膜的形成[2, 7]. 不锈钢和过渡金属（主要是镍（Ni））作为金属基材料则具有良好的导电性，其最高甲烷产生速率可达到135—350 mL·L−1·d−1，有研究证实不锈钢可引起电解液脱氢并释放H2，进而促进氢营养型产甲烷菌通过间接电子传递的方式产生CH4[9, 21]. 此外，Ni还是产甲烷菌的关键酶（甲基辅酶M）的组成金属元素，产甲烷菌相较于其他微生物更易占据Ni电极的阴极位点，进而提高甲烷产率[15]. Pt-碳毡和Pt-钛网等是常见的贵金属修饰复合阴极，但Pt修饰的贵金属电极也极易发生析氢反应产生H2，被氢营养型产甲烷菌利用，进而通过间接电子转移的方式刺激CO2快速向CH4转化[11-12, 16]. 电流密度可以侧面反映阴极单位表面积上单位时间内通过的电量，贵金属修饰的复合电极最大电流密度可达45—60 A·m−3，说明其导电性较好[2-4, 6-21]. 纳米管和纳米粒子等纳米材料通过电沉积、空气喷涂等方法修饰在碳基或金属基材料表面制备复合阴极材料，纳米修饰的复合材料通常具有良好的催化活性和稳定性，且多孔疏松的纳米形态有利于细胞的聚集和胞外聚合物的产生，其最高甲烷产生速率高达200—350 mL·L−1·d−1，纳米修饰的复合阴极材料也是近年来MEC阴极的研究热点[10, 14, 19]，如磁铁矿/沸石纳米复合材料[22]、Ni/Co-NC纳米复合材料[23]、磁性GO/Fe3O4纳米复合材料[24]等，研究表明，纳米金属复合材料作为MEC阴极更有利于电活性微生物在其上形成厚且致密的生物膜，同时促进氢营养产甲烷通过直接电子转移的方式来来增强CO2到CH4的生物电化学还原作用[22-25].
电压调控对于MEC电产甲烷也尤为重要，图3（b）总结了近几年各个学者在不同电压下利用MEC产生的最高甲烷产生速率[5, 7, 9, 25-36]. −0.6—−1.0 V vs. AgCl是常见的阴极电压，其间的最高甲烷产生速率一般在15—100 mL·L−1·d−1之间[5, 7, 9, 25-36]. 阴极电位越负甲烷产量越高，可能是因为更负的电压提高了产电菌群的活性，并增强了其内部的电子传递效率，但是最佳的甲烷产量是在−0.9—−1.0 V vs. Ag/AgCl 的平衡电位下实现的，虽然研究者常通过施加更负电位的方法以克服CO2电甲烷生成的能垒，但研究表明电压高于−1.2 V时，产甲烷菌的生物膜会遭到破坏，生长活性和代谢速率会降低，所以MEC电压保持在一个合适的范围是非常重要的[5, 9, 28, 33].
除了电极材料和阴极电压外，MEC的结构也会间接影响微生物的电子传递性能及CH4产率[2, 10]. 图3（c）总结了近些年相关文献中，单室和双室MEC的最大产甲烷速率，单室MEC的最高甲烷产生速率一般在85—200 mL·L−1·d−1之间，而双室则在45—100 mL·L−1·d−1之间[3, 4, 7-8, 11-14]. 单室MEC由于无质子膜阻隔，阴阳两极间距较双室MEC更近，故内阻更小、物质间的传质阻力更低、电流密度更高，适合进行规模化CH4生产[13-14]. 但是单室MEC由于无质子膜阻隔，阴阳电解液相互接触，极易发生副反应，所以在单室MEC中如何实现目的产物CH4的高效定向转化是研究者们应该关注的重点问题[37].
此外，MEC中最大电流密度是CO2电甲烷化过程中相对电子传递效率的重要指标，与最高产甲烷速率之间也有一定关系，电流较高意味着更快的反应动力学，更低的生物膜电阻和电荷转移电阻，同时高电流响应意味着较好的生物膜活性和较低的电位损失[14, 16-17]. 从近5年的文献中可以发现，贵金属修饰的复合材料产生的最高电流密度最大（图3（a）），达到47—59 A·m−3之间，可能是贵金属修饰的复合电极更易生物膜的快速成型，从而产生更高的电流；较高的外加电压会产生较高的电流密度，MEC在−1.2 V vs. AgCl时的最高电流密度最大（图3（b）），达到7.5—11.4 A·m−3之间，可能是较高的电压输入给予MEC更高的电流流动；单室MEC的电流密度高于双室MEC（图3（c）），可能是单室MEC内阻小、传质阻力低[13-14].
-
MEC辅助CO2电产甲烷的运行关键在于阴极腔室内的电活性功能微生物，它们承担着电子转移等重要工作，被誉为MEC的“心脏”. 电活性功能微生物可借助外源电势差突破超电势与内电阻的限制，摄取来自电极表面的电子，还原为CO2为低价态的有机物（如CH4），以及将氧化态物质还原成还原态无机物[38]. 为了提高产MEC产甲烷的性能，了解电活性功能微生物的类型、群落组成和微生物之间的相互作用也至关重要. 能够还原CO2产甲烷的微生物是一种重要的电活性功能微菌，在分类学上，属广古菌门（Euryarchaeota），其包括5个目（Methanobacteriales、Methanococcales、Methanomicrobiales 、Methanopyrales和 Methanosarcinales）、10个科（Methanobacteriaceae、Methanocaldococcaceae、Methanococcaceae、Methanocorpusculaceae、Methanomicrobiaceae、 Methanopyraceae、Methanosaetaceae 、Methanosarcinaceae、Methanospirillaceae、Methanothermaceae）及31个属，这些微生物对氧气极为敏感，因此大多是都需要在严格缺氧的环境中培养[39]. CO2电产甲烷菌常利用的底物类型为甲基类、H2和乙酸，对应的产甲烷菌分别可以被命名为甲基营养型（方程式1）、氢营养型（方程式2）和乙酸营养型（方程式3）产甲烷菌[39].
产甲烷菌的主要生理特征（碳源、温度和pH范围）总结在表1中，大多数产甲烷菌是嗜温细胞，在pH值约为7时生长最佳[40]. 形态上，典型的产甲烷菌有甲烷杆菌属（Methanobacterium）、甲烷球菌属（Methanosarcina）和甲烷丝状菌属（Methanosaeta）（图4）[40-41]. 淡水沉积物、泥炭沼泽、稻田和污水消化池等为产甲烷菌最适宜生长的环境[42].
-
MEC中电子是如何从阴极电极表面转移用于CO2还原的过程受到学界的关注，一种解释是在MEC的阴极表面产生了H2，附着在阴极的电产甲烷菌以H2/CO2为底物合成CH4，还有一种解释是电产甲烷菌可以直接从阴极表面获得电子还原CO2产生CH4 [46-47]. 培养了一段时间后的MEC的阴极将会被一层厚厚的电活性生物膜覆盖，电活性生物膜的活性外层负责转移电子产生电流，死的内层将作为导电基质发挥作用[46, 49]. 这种电活性生物膜是MEC电产甲烷中微生物和电极之间电子转移过程的重要一环，可以使得电产甲烷菌之间通过有效的细胞“交流”促进细胞间的活动与代谢，利用阴极电极表面的电子产生CH4[50].
在MEC还原CO2产甲烷的体系中，电产甲烷微生物间通过种间电子传递的合作方式对底物及阴极表面的电子进行利用，形成复杂且高度组织化的多细胞和多物种结构，达到互营共生的效果. 一些胞外活性菌会先把大分子有机物分解为小分子有机物，电产甲烷微生物通过利用小分子产生甲烷[46, 49]. 在MEC生物阴极表面，根据电子传递路径的不同可以分为直接种间电子传递（direct interspecies electron transfer，DIET）和间接种间电子传递（mediated interspecies electron transfer，MIET）两种方式[50]. 在DIET中，微生物通过细胞表面的蛋白质（如c型细胞色素）或细胞附属物（如菌毛或纳米线）与不溶性电子受体（如电极）建立直接接触，在MIET中，微生物利用可溶性氧化还原活性化合物作为电子穿梭的媒介，以介导细胞表面暴露的导电蛋白和不溶性电子受体之间的电子转移[50, 51].
H2是最早被发现的能够进行间接种间电子传递的中间载体（图5a），且MIET过程中产甲烷菌的耗H2速率与NAD+/NADH、FAD/FADH2、Fd（ox）/Fd（red）和F420/F420-H2等多种内源性氧化还原介质有关[49]. 辅酶M和辅酶B形成混合二硫化物作为整个厌氧产甲烷呼吸链的电子受体，分子氢、还原型辅酶F420和还原型铁氧还蛋白作为电子供体；A1A0-ATP催化合成的驱动力型ATP合成酶、甲基转移酶和甲酰基甲烷呋喃脱氢酶是与产甲烷过程有关的能量转导酶. 其中，甲基转移酶是一种独特的、可逆的钠离子泵，它将甲基转移与Na+跨膜转运相结合，电子受体菌则利用电子供体菌提供的H2还原辅酶（F420）和铁氧还蛋白（Fd（ox）），进而将CO2还原成甲烷[52].
除H2外，甲酸也可作为电子载体介导MIET的发生，Rotaru等[53]在Pelobacter carbinolicus和Geobacter sulfurreducens共培养体系中发现P. carbinolicus和不能利用H2但能利用甲酸的G. sulfurreducens转基因菌株共培养时很容易生长，但若以乙醇作为电子供体、富马酸盐作为电子受体时，两菌没有互营共生且生长受到抑制，证明G. sulfurreducens的甲酸脱氢酶（fdnG）基因可有效弥补氢化酶的缺失，P. carbinolicus通过H2/甲酸盐的种间转移而不是DIET与G. sulfurreducens交换电子.
除H2和甲酸外，具有氧化还原性能的电子介质，如黄素、吩嗪和醌类等，也可介导电产甲烷微生物的MIET[54]（图5b）. Liu等[55]构建了一个含有S. oneidensis MR-1和可产生核黄素的枯草芽孢杆菌RH33联合体，发现RH33产生的高浓度核黄素可被S. oneidensis MR-1用于提高生物电. Engel等[56]联合培养G. sulfurreducens和S. oneidensis，发现混合培养优于单独培养，可能由于S. oneidensis代谢产生的氢化酶和黄素被G. sulfurreducens用于增强直接电子转移，促进该生物体能够在阳极表面形成更厚的生物膜，同时增加电流密度. 除核黄素之外，腐殖质也具有独特的电子转移能力，能在介导微生物种间电子转移方面发挥重要作用，G. metallireducens和S. alga可利用蒽醌-2,6-二磺酸盐作为电子受体进行厌氧呼吸[57]、维持细胞生长，研究显示，低剂量的蒽醌-2-磺酸盐（50 µmol·L−1）可得到最大的甲烷产量[58].
除了间接电子传递，近年来，研究者发现电活性微生物可通过菌体DIET传递电子，实现互营共生. Summers等[59]在G. metallireducens和G. sulfurreducens的共培养体系中首次证实了DIET的存在，微生物种间DIET机制通过导电菌毛[60]、导电材料[61]与功能蛋白复合物[62]3种方式实现.
导电菌毛是一类由电活性微生物合成、具有导电性的纤维状的蛋白质细丝，通过产甲烷微生物的导电菌毛，微生物胞内代谢产生的电子可以长距离输送到胞外受体或其他产甲烷微生物，实现了微生物-胞外环境的沟通交流[60]（图5c）. 微生物纳米导线最初通过导电探针原子力显微镜发现，G. sulfurreducens及S. oneidensis，蛋白PilA组成的Ⅳ型菌毛能够实现快速、长距离的电子传递，将电子从细胞表面转移到 Fe （Ⅲ） 表面. 近年来的研究表明，大部分的导电菌毛的主要成分为细胞色素OmcS、PilA蛋白起到调节omcS和其他多血红素细胞色素的分泌的作用[63]. 除了OmcS，常见的功能蛋白复合物还有血红素细胞色素c（MtrC和OmcA），可转运细胞间的蛋白质，实现细胞间的交流协作[64]（图5d）. 当G. sulfurreducens中血红素细胞色素c基因被敲除后，菌体生长受到抑制，这表明细胞色素所组成的跨膜电子通道主导了DIET过程[62]. 敲除MtrC和OmcA后的S. oneidensis MR-1 细胞，其在电极上的覆盖量和在电极上产生的电流比未敲除基因的细胞减少80%，此外，分离并纯化两种基因后发现，两种外膜细胞色素c可以结合金属氧化物如Fe2O3，并能将电子直接转移到Fe2O3的电极表面，Xiong等[65]还利用光学波导光模型和蛋白膜伏安法测得OmcA与Fe2O3的结合力为1.2—2.6 nmol·cm−2，总之，电活性菌外膜上的MtrC和OmcA可以相互接触通过其暴露在蛋白质表面的血红素将电子直接传导给胞外电子受体[60]. Zhang等在MEC电活性系统中检测到了产甲烷菌菌毛状的纳米线的存在，并认为其有电子转移的能力.
导电材料构建的“微生物-电极”的电子传递系统也是近年来DIET的研究热点，导电材料的加入可明显提升多种厌氧系统的效率并作为导体加强产甲烷微生物种间DIET[61,66-67]（图5e）. Liu等[61]通过在OmcS蛋白缺失的突变种G. sulfurreducens加入纳米磁铁矿使其弥补了细胞外电子交换中菌毛相关c型细胞色素的缺乏，恢复DIET的能力. Park等[66]将颗粒活性炭加入到厌氧消化的小瓶中使得总甲烷产量比对照组升高了75%，并通过宏基因组学证明了产甲烷总量与效率的提升是颗粒活性炭的加入改变了微生物群落结构并调整了DIET的相关基因的丰度两方面同时作用的结果. 此外，无导电菌毛或导电性能较差的菌株亦可以在导电材料表面与其他微生物建立联系，从而达到互营共生，Liu等[61]研究发现，磁铁矿纳米颗粒（20—50 nm）吸附在导电菌毛上，通过作为菌毛上OmcS的替代物，增强突变种Geobacter的DIET能力. 但有学者提出磁铁矿等导电材料只接受电子，却不会将电子传递给其他微生物[67]，因此研究导电材料在电子传递中的作用时，还应该综合评估对产甲烷微生物的作用.
尽管，产甲烷微生物在碳氮磷的全球循环、环境污染物的修复以及各种生物能源策略中发挥着关键作用，已经有研究将电活性功能菌的电化学行为用于提高甲烷生产，减少启动时间，并提高厌氧消化系统的稳定性[68-69]. 在混合菌种共培养体系中平衡代谢过程的潜在驱动力可能与菌种之间的种内和种间的密切交流有关，然而电活性微生物之间传递偶联尚未得到广泛探索，因此了解并识别微生物通讯通信机制对于MEC电产甲烷的应用至关重要，并为工程系统的潜在应用开辟了无数可能性. 依靠微生物的本能来增强胞外电子传递可能是增强微生物电活性的一种有前途的方法，但仍需大量研究来解开电活性生物相互“通信”的过程.
-
近年来，基于电催化耦合的技术近年来越来越多见，学者将多个处理方法有机融合到一起，达到耦合多个生化过程到一个装置、多工艺协同作用产甲烷的效果，如MEC-AD、MEC-UASB、M-MEC-AD等. 图6总结了部分典型MEC耦合其他系统产甲烷的工艺.
虽然近年来MEC相关的研究势如破竹，但MEC的大规模生应用仍面临诸多问题. 首先是成本问题，MEC的运行需要传质效率高的阴极导电材料，如活性炭颗粒（每t 2000—5000 元）、碳布（每m3 100—250 元）、生物炭（每t 1000—2000 元）、不锈钢（每m3 15—30 元）、钛网（每m3 80—120 元）、铂片（每g 300—400 元）等；虽然相较于其他材料而言，碳基材料成本较低，相关研究也比较充分，但其电催化性能不如金属电极. 金属基材料导电性能优越，但其表面光滑，不利于微生物的附着且高昂的价格也限制了其商业化的应用[4, 10, 14, 18]. 故而用复合材料修饰电极表面是近年来的研究热点，贵金属或纳米修饰的阴极材料不仅导电性好，且表面积大、易于微生物附着，但其制备过程需要用到PTFE等粘合剂，极易造成催化材料的活性位点被覆盖等问题，为此开发高性能、稳定和低成本的阴极材料以降低过电位和整体内阻并优化负载方法是未来MEC阴极材料的大势所趋[10, 14]，如可以根据产甲烷菌的生理特性开发金属-纳米-碳基复合材料，并观察电活性微生物的原位长势及富集情况，改善其催化活性和电子传递方式，以提高产甲烷效果.
再者，现阶段单室MEC和双室MEC规模化放大生产中比对研究较少. 虽然单室MEC结构简单无质子膜阻隔，但阴阳电解液相互接触，极易发生副反应或短路现象，而大规模应用时副反应的发生将更加具有不可控性；双室MEC虽然有质子膜将阴阳极分离，但是极易造成阴阳两极的浓差极化，且双室MEC的阴阳两极相距较远，物质间传质阻力较大[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]. 故未来应通过实时监控、定点取样，推进MEC规模化生产应用的研究.
此外，生物阴极虽然结构简单，但阴极与产甲烷菌之间的电子传递和相互作用基质尚不明确，如不同导电材料的投加对于产甲烷MEC性能的影响、参与直接电子传递产甲烷代谢途径的酶除了还原酶Fdox、F420等是否还有未被发现的酶、不同种类的产甲烷菌生态位之间是否存在协同或竞争的关系、执行电子传递的主要控制基因又是什么等. 故未来应采用更加先进的技术手段（宏基因、宏蛋白和多组学生物技术等），分析MEC产甲烷阴极微生物群落结构的动态变化规律，对产甲烷菌的特性进行定向调控，优化MEC性能.
目前，MEC产甲烷的研究主要以小瓶实验为主，中试规模运行效能仍然未知. 在不少MEC耦合工艺的中试试验中，均检测到在长期运行期间由于膜污染、膜形变、废水中过量的生物质等原因，系统性能下降的情况[70-71]，如Wang等[32]构建的中式规模的MEC-UASB产甲烷系统，在较低的HRT情况（HRT=2.7 h）下，VFAs积累较快，甲烷产量下降显著. 故而未来的研究中应该着重于MEC工业化长期化运行期间可能遇到的问题如膜污染、膜形变、废水中过量的生物质等问题，放大MEC反应器将是其未来研究方向的主导趋势，以推进MEC工程化应用.
-
为了实现低碳社会和可再生能源利用的目标，许多国家正进行各种技术和产业革命，发展绿色能源和低碳产业.
（1）甲烷是比较理想的清洁能源，通过微生物电解池（MEC）辅助CO2电甲烷化可以强化CO2的资源化，MEC也可以和相关技术联用，实现减碳降碳的同时对污染物进行减量化与无害化，应用前景广阔.
（2）现阶段的MEC电甲烷化依然存在长期批次试验不足、单次循环时间短、甲烷产量及纯度不高、产甲烷菌生长缓慢等问题. 故而开发连续的、系统的CO2电甲烷化反应器，优化生物阴极材料，调节微生物最适宜的环境条件迫在眉睫.
（3）未来的MEC电甲烷化研究应该将理论研究和实际应用进行更深入的结合，开发出：新型CO2电甲烷化生物反应器；克服CO2电甲烷化实验周期短、不稳定的难题；优化反应的条件（电极物理化学性质、工作温度、水力停留时间和有机负载率等）；解析MEC中电活性功能微生物菌群、能量代谢理论体系及产甲烷菌的时空演替、种间信息交流方式，通过调控产甲烷菌电子传递的主控基因和胞外电子界面传导路径，提高CO2燃料化动力源的活力. 通过构建稳定、高效的CO2电甲烷化生物反应器，助力CO2减排与碳中和技术，以期为电甲烷化由基础走向工程提供新思路.
微生物电解池催化CO2电转化为甲烷：影响因素、电子传递和展望
Microbial electrolytic cell catalyzed electroconversion of CO2 to CH4：Influencing factors, electronic transmission, outlook
-
摘要: 化石燃料作为能源供应的主要来源，燃烧导致大量CO2的释放和温室效应，CO2的捕获和再利用越来越受到人们的关注. 微生物电解池（MEC）作为一种新的CO2再利用技术，可通过将电活性微生物与电化学刺激相结合，将CO2通过生物电化学作用回收为低碳燃料（如CH4），从而实现CO2固定和能量回收. 尽管近年来MEC领域有较多研究，但仍然存在许多问题阻碍了该技术的规模化和产业化. 本文梳理了CO2电化学产甲烷的工作原理、性能影响的关键因素、生物阴极电活性功能微生物及其胞外电子传递机制、电催化耦合技术的最新研究进展，提出了MEC辅助CO2电甲烷化技术的未来研究需求和挑战.
-
关键词:
- 微生物电解池(MEC) /
- CO2电甲烷化 /
- 阴极材料 /
- 电活性功能菌 /
- 胞外电子传递机制
Abstract: Fossil fuels have been the main source of energy supply, and their combustion leads to the release of a large amount of CO2 and the greenhouse effect. The capture and reuse of CO2 have attracted more and more attention. Microbial electrolysis cell (MEC), a new CO2 reuse technology, can achieve CO2 fixation by combining electroactive microorganisms with electrochemical stimulation to recycle CO2 into low-carbon fuels (such as CH4) through bioelectrochemical action and energy recovery. Although there have many researches in the field of MEC in recent years, there are still many problems which hinder the scale and industrialization of this technology. This paper compares the working principle of CO2-electrochemical methanogenesis, key factors affecting performance, bio-cathode electroactive functional microorganisms and their extracellular electron transfer mechanism, and the latest research progress of electrocatalytic coupling technology. We also presents the future research needs and challenges of MEC CO2-electrochemical methanogenesis technology. -
塑料的商业生产始于20世纪50年代[1]，现广泛应用于包装、医疗、农业等行业，仅2019年全球塑料产量就高达3.68亿吨[2]。塑料在光照辐射、机械磨损、风化侵蚀、动物和微生物的作用下，可逐渐分解成粒径更小的塑料颗粒[3]。微塑料(microplastics, MPs)的概念最早出现在2004年Science发表的一篇文章[4]，定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒[5]，粒径小于100 nm的被称为“纳米塑料”(nanoplastics, NPs)[6]。MPs通过大气、洋流等作用在全球范围内长距离运输[7]，并在环境中持续存在和积累。水体[8]、沉积物[9]、土壤[10]、大气[11]甚至深海和极地都能检测到MPs[7]。尽管多项研究回顾了MPs在水环境中的发生、分布、生态风险及水体MPs与其他污染物的环境地球化学行为[8, 12-13]，但关于陆地MPs的综述论文却很少[14-15]。陆地MPs是海洋MPs的主要来源，其MPs污染程度可能是海洋的4—23倍[16]。土壤作为陆地系统中MPs的汇[17]，对MPs的储存和转移起着至关重要的作用[18]。因此，充分认识MPs在土壤环境中的丰度、来源、迁移和生态毒性对于科学评估和源头控制土壤MPs污染十分关键。
在Web of Science核心数据库中以“microplastics”和“soil”为关键词进行了搜索(截至2021年8月21日)，产生了608篇文献。通过共现网络分析(图1)，发现土壤环境MPs的研究始于2016年，相关研究主要包括：1)土壤类型，全球学者普遍注重农田土壤MPs的研究；2)MPs的来源，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥料的施用、污水灌溉和地膜覆盖等；3)MPs的分析方法，包括采样、分离(筛分、密度分离、消解等)、鉴定(目检法、光谱法、热解质谱分析法等)；4)土壤MPs的丰度、类型(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、形状(如纤维、薄膜、碎片、颗粒等)；5)MPs的生物效应，包括对植物、动物和微生物的影响。由此可见，MPs的来源、种类、分布、检测方法及生态健康风险是当前土壤MPs污染研究的热点方向。已发表的文献中，Praveena等[19]、陈雅兰等[20]较为全面的综述了土壤中MPs的提取与鉴定方法，郝爱红等[14]、Zhao等[15]从土壤中MPs的来源、迁移、分析方法、污染特征和生态风险等方面入手，揭示了土壤MPs的归宿和生态风险，但有关土壤MPs与多种有害污染物共同暴露的生物毒性、土壤中老化或降解MPs的生态风险鲜有报道。有学者对全球土壤MPs污染做了简单的总结[17, 21]，但所收集的数据不够全面。因此，本文在总结最新国内外研究进展的基础上，从土壤环境中MPs的来源、丰度、迁移及其生态健康风险方面进行了综述，并提出了相关领域未来的研究重点。相比先前的研究，本文更加全面的总结了土壤中MPs的丰度，通过绘制分布图以更加直观的形式展现了全球土壤MPs污染，并将土壤老化/降解MPs的生态风险以及MPs的复合污染毒性和潜在生态风险展开了系统地回顾和展望，填补该领域综述论文的空白。本文将为评估土壤MPs潜在的生态健康风险提供有价值的参考。
图 1 已发表论文中以“微塑料”、“土壤”为关键词的共现网络分析图[22]。Figure 1. Co-occurrence network analysis of published research papers with “microplastics” and “soil” as keywords每个节点(关键词)大小与其出现频次成正比，连线颜色表示论文发表年份，数据截至2021年8月21日1. 土壤MPs的来源、丰度和迁移 (Source, abundance and migration of soil MPs)
1.1 土壤MPs的来源
土壤中MPs的来源十分广泛(图2)，人们日常生活(如未合理处置的塑料垃圾)和农业活动(如污泥堆肥、有机肥施用、地膜覆盖及农田灌溉等)产生的MPs会直接进入土壤[23-26]，或通过地表径流[27]和大气沉降[28]间接输送到土壤环境。
图 2 土壤中MPs的来源与迁移Figure 2. Origin and migration of MPs in soil(红色和黑色箭头/文字分别表示MPs的来源和迁移路径)1.1.1 未合理处置的塑料垃圾
土壤中存在着与水环境类似、种类繁多的MPs碎片[29]，它们与塑料污染密不可分。根据目前的塑料废弃物管理趋势预测，2050年全球产生的塑料垃圾中将有120万吨进入垃圾填埋场或自然环境[30]，必然会对生态环境造成影响。日常生活使用的一次性塑料袋/瓶、口罩/手套、衣服等均含有塑料，如使用后被随意丢弃在路边或非法倾倒地点[31]，会造成附近土壤塑料污染。作为塑料垃圾的重要组成部分，塑料袋全球每年的消费量约为5000—10000亿个，其中900多亿个塑料袋不可回收[32]，可在环境中老化降解生成MPs。自2020年新冠疫情爆发以来，大量一次性口罩排放到环境中。据估计，2020年全球生产的一次性口罩约520亿个[33]。每片新口罩中可释放（183.0±78.4）个MPs，而使用过的口罩因附着了空气中的MPs会释放更多的MPs(每片（1246.6±403.5) 个) [34]。由此，未合理处置的一次性口罩引起的土壤塑料和MPs污染不容忽视。
1.1.2 污泥堆肥的长期积累
污泥堆肥可能导致土壤MPs的增加[24]。生活废水经污水处理厂，可大大减少MPs(去除率约99%)向水环境直接排放[24]，但未被处理的MPs通常积聚在污泥中[35]，由于污泥含有丰富的N、P、K等营养元素[36]，许多地区将污泥用作农田肥料[24]，MPs便由此进入土壤。不同国家污泥中MPs的含量与经济发展水平、人口密度和废物处置等因素有关[37]。对于经济发达、人口密度高的国家，因使用药品、个人护理品(PPCPs)及洗衣产生的污水量大[38]，污泥中MPs的含量相应较高。在欧洲和北美地区，每年通过污泥堆肥进入农田的MPs分别有约6.3×104—4.3×105和4.4×104—3.0×105吨[39]。土壤MPs的丰度随污泥施用量的增加而增加[24]。研究发现，在农田中仅施用一次污泥，15年后该区域土壤中仍可检测出塑料纤维[40]，表明MPs在土壤中难以降解，会产生持久性污染。
1.1.3 有机肥料的施用
有机肥料的重复施用除了会引起重金属和抗生素等污染残留[41]，还会导致土壤MPs污染，而后者常常被人们忽视[42]。研究发现，有机肥中普遍含有的MPs可能来自运输饲料的塑料管道、储存消毒剂或抗生素的塑料瓶[43]。江西鹰潭，猪粪中MPs的平均年丰度约为（1250±640）个·kg−1(干重)，施用了猪粪的农田中MPs的年均累积量约为（1.25±0.61）个·kg−1[42]；施用猪粪22年后的农田中MPs丰度（(43.8±16.2)个·kg−1)明显高于未施用猪粪的农田（(16.4±2.7)个·kg−1)[42]。德国是全球对肥料质量要求最严格的国家之一，但每年通过施用有机肥进入农田的MPs高达3.5×1010—2.2×1012个[26]。我国作为有机肥生产和使用大国，据估计，我国每年通过有机肥进入农田土壤中的MPs可达52.4—26400吨[3]。但该数据仅仅基于德国波恩、斯洛文尼亚等地区关于有机肥中塑料污染的报道[23, 26, 44]，并结合我国有机肥每年实际施用量(2200万吨左右)来进行估算的，该估算忽略了粒径小于0.5 mm的MPs，且缺乏我国有机肥中关于MPs丰度的报道，因此，未来的研究中还应多关注我国有机肥中MPs的污染情况，以便全面评估我国通过有机肥进入土壤的MPs量。
1.1.4 农业灌溉和地表径流
农业灌溉是MPs进入土壤的又一重要途径。据统计，全球每年生活污水产生量超过356 km3，处理后的出水中有23.8 km3主要用于农业灌溉[45]。生活污水中含有大量源于PPCPs和衣物的MPs。虽然常规的处理工艺可有效去除污水中绝大部分MPs，但出水中仍有残留的MPs通过农业灌溉进入土壤环境[15]。在部分水资源匮乏的国家，未经处理的污水也会被用于灌溉农田[23]。据报道，全球约有3.6×105 km2的农田是使用未处理或者部分处理的生活污水进行灌溉的[46]，必然会向土壤中输入更多的MPs。此外，天然水体中也存在MPs，例如：我国长江水中MPs高达6.6×103个·m−3[47]，珠江水中MPs的丰度介于397—7924个·m−3之间[48]，即使在偏远的内陆湖泊沿岸也有大量MPs存在，如青藏高原湖泊中MPs丰度可达（625±411）个·m−3[49]。这些水环境中的MPs也可通过灌溉或随地表径流进入土壤环境中。随着研究的深入，人们开始对生态环境敏感区(如青藏高原[49]、沙漠[50]、黄土高原[51])MPs污染进行研究，作为东南亚多条河流重要发源地的青藏高原，无处不在的MPs可能使其污染范围不断扩大到其他水系，或通过地表径流进入土壤环境，而该地区生态环境脆弱，存在调查难度大、恢复年限长等问题，未来的研究应该更加注重生态环境敏感区MPs污染及其健康风险评价。
1.1.5 地膜的广泛应用
地膜是农田土壤MPs污染的重要来源[23, 25]。2016年全球农用塑料薄膜市场交易量为400万吨，预计到2030年将以每年5.6%的速度增长[25]。全球约有1.29×105 km2的农田覆盖有地膜[52]，我国地膜使用量最大，占全世界地膜覆盖面积的90%[17]。从田地中去除地膜费时费力，大量被残留的地膜在阳光辐射等作用下逐步破碎裂解，形成MPs[29]。农田土壤中MPs的含量随覆盖时间的延长逐渐增加[17]。在我国石河子市，随着地膜连续覆盖时间从5年增加至30年，MPs丰度从10.10 mg·kg−1增加到了61.05 mg·kg−1[53]。目前，大力研制与推广的环保型可降解地膜是解决塑料污染最有效的途径，但研究表明，MPs对污染物(如抗生素、农药等)的吸附能力大小排序为：老化可降解MPs>可降解MPs>非可降解MPs，且老化程度越高对污染物的吸附量越大[54-55]，在这种情况下可降解地膜的使用，特别是地膜在环境中不可避免的老化行为，可能会给环境带来更大的生态危害，在未来的农业发展中应该重视这一问题。
1.1.6 大气沉降输入
土壤MPs也有部分来自大气中悬浮的塑料颗粒。多项研究表明，大气中存在MPs，如南海西北部大气中MPs的丰度为（0.035±0.015）n·m−3[56]。大气中的MPs主要来源于建筑材料、纺织品磨损、灰尘、道路油漆、轮胎和制动器磨损[57]。轮胎磨损产生的MPs主要来自各种车辆，全球车辆轮胎磨损的MPs排放量为人均0.81 kg·a−1[58]，飞机轮胎磨损释放的MPs相对较少，约占荷兰轮胎磨损MPs排放总量的2%[58]。空气中密度小的大塑料颗粒和MPs可通过大气沉降和风力传输沉积在城市或乡村陆地表面[59]，还可传输到偏远、人烟稀少的地区[28]。据报道，我国烟台市大气MPs沉降通量达1.5×105个·(m2 a)−1[60]；法国巴黎大气MPs沉降通量达2—355个·(m2 d)−1，且该地区每年有3—10吨的纤维被大气沉降物沉积[59]。由此可见，大气沉降是MPs沉积到陆地的重要途径。值得思考的是，粒径小于50 μm的MPs可以重新悬浮到大气中[61]，增加人体吸入MPs的风险，而多数国家并没有将大气中的MPs作为空气污染的一部分进行监测，为了明晰MPs对人类健康构成的潜在风险，将MPs纳入空气污染的监测范围迫在眉睫，尤其是在MPs污染严重的大城市。
总体来看，国内外大量关于土壤中MPs的来源研究仅停留在对来源的简单陈述，只有少部分做了MPs的溯源追踪方法。目前，环境中MPs的溯源方法主要集中于水体和沉积物，通过非仪器分析法(目视分析法、密度分析法、灼烧分析法等)从MPs的颜色、形状、密度等特性初步判识MPs的外观及用途[62]，或通过仪器检测(光谱分析法、显微分析法、色谱质谱分析法等)判识MPs的化学成分及结构[63]，两者相结合可追溯环境中MPs的来源。从已有研究成果来看，土壤MPs的溯源依旧没有可靠且简单易行的检测方法。值得注意的是，进入到环境的塑料碎片和MPs，由于各种物理化学作用，最终会破碎形成NPs，更小的粒径以及颜色、形状等特性不够显著增加了对MPs来源追溯的难度，因此亟需建立适合更小粒径的NPs的检测方法和理化指标。
1.2 土壤MPs的迁移行为
MPs在土壤中可发生水平和垂直迁移[64]，其迁移行为受土壤和MPs理化性质的影响[21, 65]。土壤的理化性质(包括孔隙度、土壤质地、矿物和腐殖质含量等)对MPs的迁移有重要影响。土壤的孔隙大小由其质地决定，可直接影响MPs的迁移[30]，砂土表面的MPs在渗透作用下可垂直迁移至距地表1.5—7.5 cm的土壤中[66]。由于土壤裂缝，干燥气候可能会加速MPs向下移动[66]。土壤矿物和腐殖酸共存时会增加MPs的垂直传输距离(9—10 cm)[67]。Wu等[68]发现, PS微球的迁移能力随土壤矿物(Fe/Al氧化物)含量的增高而降低，这是由于带负电的MPs与带正电的Fe/Al氧化物发生静电吸引所致。此外，MPs的特性(包括粒径、形状、电荷和表面化学等)也会影响其在土壤中的迁移。当MPs的粒径小于土壤孔隙尺寸时，MPs能通过土壤孔隙和裂缝向下移动，粒径小的MPs也容易被土壤动物摄食而转移到更深层的土壤中[69-70]。由于MPs与土壤团聚体的相互作用不同，不同形状的MPs可能对土壤中MPs的迁移产生阻塞作用影响其迁移行为[65]。如：塑料微球和微粒比微纤维更易下移到土壤深层，因为微纤维与土壤颗粒缠结形成土块后无法迁移[71]。高密度的MPs(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯))可能会因重力作用而促进其在土壤中的迁移[72]。表面含有羧基、磺酸基、低密度氨基官能团的PS微球，比含有高密度氨基官能团的PS微球更易在海沙中迁移，这是由于带正电的高密度氨基MPs与带负电的沙粒之间存在静电吸引，从而阻碍MPs的迁移行为[73]。
除了在土壤内部迁移外，土壤中的MPs也会在风力、气流、地表径流等作用下迁移到空气和水等环境介质中[64, 66]。土壤表面的MPs尤其是微纤维等轻质塑料颗粒，可以被风和气流抬升到空气中，最终长距离传播到其他陆地或地表水中[59]。此外，地表径流可促使MPs进入深层土壤甚至含水层。据报道，澳大利亚维多利亚州地下水中MPs的平均丰度为38个·L−1[74]，向地下水迁移的MPs可能带来新的环境问题，但目前仍缺乏对地下水MPs污染的环境风险预测、评估和防控研究。
1.3 全球土壤环境中MPs的丰度
我们收集了全球不同地区土壤环境中检出的MPs的理化性质和丰度，绘制了图3。目前，虽然只有少量研究报道了土壤环境中MPs的丰度情况，但可看出MPs广泛存在于多种土壤中(如农业土壤、公园土壤、湿地土壤、沙漠土壤等)，其丰度从几个·kg−1到数万个·kg−1不等，多数地区土壤MPs丰度在0—5×103个·kg−1之间，粒径大多小于1 mm[75-77]；MPs形状有纤维、薄膜、碎片、颗粒等，PP、PE、PS是土壤中最主要的聚合物类型。土壤环境中MPs的丰度普遍高于水和沉积物中的[8]，说明土壤环境是MPs重要的汇。在全球范围内，亚洲、欧洲、北美、大洋洲的土壤环境中都发现了MPs，且不同地区丰度差异较大。从图3中可看出，智利梅利皮利亚县田地因长期施用污泥导致土壤MPs丰度高达18000—41000个·kg−1，明显高于其他地区[24]；西班牙东南部穆尔西亚蔬菜农田土壤和墨西哥坎佩切家庭花园土壤中也检测到了数量较高的MPs，丰度分别为（2116±1024）个·kg−1和（870±1900）个·kg−1[78-79]；但德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州农田表层土壤中MPs仅有（5.8±8）个·kg−1[80]，且该国弗兰科尼亚中部农田中MPs的丰度最低，仅为（0.34±0.36）个·kg−1[81]。
图 3 文献报道的全球部分地区土壤环境MPs污染情况Figure 3. MPs pollution of soil environment in some regions of the world reported in the literatures(数据更新于2021年10月，没有标记的区域不代表没有MPs污染)(Updated in October 2021, unmarked areas do not represent no MPs contamination)作为最大的塑料生产国和消费国[82]，我国土壤MPs污染引起了越来越多的关注。在我国大多数受人为活动影响较少的土壤中MPs含量较低，如山东东营黄河三角洲湿地无植物覆盖的土壤和长江沿岸休耕的土壤中MPs丰度仅为60个·kg−1[83]和（28.4±22.0）个·kg−1[84]；但农业土壤中MPs的含量通常较高，如:云南滇池柴河流域土壤MPs丰度为7100—42960个·kg−1[85]；湖北武汉、山东寿光的农田土壤中也含有较高丰度的MPs(4.3×104—6.2×105、275—4165个·kg−1)[76-77]，这可能是塑料地膜老化降解、污泥施用和污水灌溉所致。而少数地区如黄土高原[51]、上海菜地[75]等农田土壤中MPs丰度较小。在工业活动频繁的地区，也可能会引入较高丰度的MPs，广东贵屿电子废物拆解区土壤中MPs的丰度达34100个·kg−1[86]。沿海地区可通过海水养殖、旅游和港口建设等活动引入大量MPs[87]。一些偏远地区也存在少量MPs，可能是通过游客活动、卡车轮胎磨损和农用地膜引入的[88]，或与大气传输有关。
土壤中MPs的垂直分布没有明显的规律[76]。例如我国上海郊区[75]、山东寿光[76]和德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州[80]农田中表层土壤MPs丰度高于深层土壤MPs丰度，黄土高原[51]、山东胶州湾菜地和果园土壤[89]、毛里求斯农业土壤[90]中深层土壤含有更多的MPs，而我国云南滇池柴河流域农田[85]和墨西哥家庭花园[79]的表层和深层土壤MPs含量无显著差异。不同地区土壤MPs垂直分布可能会受到土壤翻耕、地表径流等因素的影响[51]，动物的摄食和排泄行为也可能影响MPs在表层和深层土壤之间的垂直转移[58, 64]。此外，少数研究还报道了土壤质地、植被覆盖、栽培时间、恢复年限等与MPs丰度的关系[50, 76, 85]。例如: 我国山东寿光的农业土壤和砂质壤土中MPs丰度显著高于粉质壤土[76]，毛乌素沙漠土壤MPs丰度高于草地和林地[50]；设施栽培时间>25与<10年的农田土壤中MPs丰度差异不显著，表明早期的设施栽培措施导致土壤中MPs的累积数量不高[85]。由此可见，土壤中MPs无处不在，不同地区土壤MPs污染水平之间的差异是人类农业活动、工业生产等因素共同作用的结果。值得注意的是，已有研究采用的分离、计数MPs的方法不一，在单位上也有区别，可能会低估或高估了土壤中MPs的真实污染水平。因此，未来的研究亟需建立土壤MPs分离和检测标准。在深层土壤中，MPs受阳光辐照的影响减小，且可降解塑料的微生物种群较少[91]，这意味着土壤深处MPs的老化降解可能减慢，其持久性可能会更长。那么，除了表层土壤，检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤中MPs的污染状况。
2. 土壤MPs污染的生态健康风险（Ecological health risks of soil MPs pollution）
土壤MPs可通过多种途径对生态系统构成潜在威胁(图4)。MPs的存在可直接影响土壤动植物、微生物的生长[92-94]，后经食物链的积累和传递可能对人体健康构成潜在威胁[79]。土壤MPs在土壤环境中能够吸附多种污染物质(如重金属、抗生素、农药等)[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，这会给土壤动植物的生长带来极大的危害，而土壤环境中的MPs大多处于老化/降解状态，较原生MPs对污染物表现为更高的吸附能力[97]，可能会对土壤生态系统构成更大的威胁。
2.1 MPs对陆生植物的影响
MPs进入农业土壤会对植物产生暴露，阻塞种子孔隙、限制根吸收水和养分[92]，影响植物的芽高、生物量和发芽率等[98-100]。Bosker 等[101]发现，绿色荧光塑料颗粒(50、500、4800 nm, 107个·mL−1)因堵塞种子的荚膜孔道会限制水芹种子发芽。而含PP、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和PET的土壤MPs能促进番茄植株的生长，但会延迟结果和降低果实产量[102]。MPs还可通过改变土壤结构、容重、持水能力和营养成分[103-104]，间接影响植物根系性状、生长状态和养分吸收[99, 105]。de Souza Machado等[100]发现，MPs污染使得土壤容重降低，通气增加，有助于植物根系渗透到土壤中。然而，MPs(如微纤维)也会缠住幼根，阻碍幼苗的生长[92]。
MPs对植物生长的影响与其类型、暴露浓度、粒径等因素有关。de Souza Machado等[105]发现，PA、PE、HDPE、PP(均为2.0%)均会改变大葱的生物量、元素组成和根系性状，其影响程度因聚合物类型而异。Boots等[98]对比研究了生物降解的聚乳酸(PLA, 65.6 μm, 0.1% W/W)和难降解合成纤维((丙烯酸(AA)和尼龙混合物), 0.001% W/W)对黑麦草发芽的影响，发现两种MPs均会降低发芽率，PLA还会降低芽高。Qi等[99]也报道了类似的结果，即1%的淀粉基生物降解塑料和PE均抑制了小麦生长，且前者比后者的抑制作用更强。由此，生物降解材料来源的MPs对植物可能产生更强的毒性效应，值得进一步研究。一些研究表明粒径大小不同的MPs对植物的影响也不同，与5 μm PS(10、50、100 mg·L−1)相比，100 nm PS对蚕豆的生长抑制作用、遗传毒性和氧化损伤更强[106]。但目前，对于MPs在植物中的积累和转运以及对植物的毒性作用和机制等的认识仍不清楚。
2.2 MPs对陆生动物的影响
MPs被动物摄入后会影响其摄食行为、生长和繁殖[107]。与水生动物相比，MPs对陆生动物影响的生态毒理学研究非常有限，且主要集中在无脊椎动物(如蚯蚓)[93]。已有研究证实MPs暴露对蚯蚓的毒性作用主要包括抑制生长、体重减轻、肠道损伤、免疫响应、肠道微生物群落的改变，以及死亡率增加[70, 108-109]。少数研究报道了土壤MPs也会影响蜗牛[110]、土壤线虫[111]、小鼠[112]等的健康。MPs对动物的影响存在剂量-效应关系。Huerta Lwanga等[107]发现，0.2%的PE(<150 μm)对蚯蚓(Lumbricidae)的生长和存活没有影响，但较高的添加量(1.2%)有抑制作用。Cao等[108]同样发现，低剂量(≤0.5%)的PS(58 μm)对蚯蚓生长的影响不明显，但高剂量(1%、2%)的MPs显著抑制了蚯蚓的生长，死亡率达40%。PS(0.05—0.1 μm)在高暴露量(10%)下可观察到蚯蚓肠道微生物群的明显变化[113]。虽然低浓度MPs暴露不会明显影响动物的生长和引起动物死亡，但会诱使动物组织病理损伤和免疫响应[70]。在评估MPs对动物健康的影响时，粒径是除暴露剂量之外的重要影响因素，Lei等[111]研究了不同粒径的PS(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μm)对土壤线虫(Caenorhabditis elegans)的影响，发现相同质量浓度(1 mg·L−1)下1.0 μm PS暴露后土壤线虫的存活率最低。然而，对于MPs对陆生动物的潜在影响，如MPs在动物组织中的积累和运输、MPs对动物的毒性作用和机制等方面的认识仍存在空白。
2.3 MPs对土壤微生物的影响
MPs内含或吸附的有机物可为微生物提供碳源[21]，微生物在MPs表面定殖后形成生物膜[114]，继而构成具有特殊微生物群落组成和功能的“塑料圈”[115]。研究发现，电子拆解厂区域的MPs(如PP、聚碳酸酯(PC)和ABS)及其周围环境的细菌群落存在显著差异，这可能是因为MPs为微生物提供了新的生态位[116]，或通过改变土壤理化性质(如破坏土壤结构、降低土壤密度、改变土壤持水能力等)影响了微生物的群落结构和功能[65, 117]。添加MPs后土壤微生物群落多样性的影响研究还处于起步阶段，Huang、Judy等[118-119]认为，HDPE(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PVC(<2 mm, 0.01%、0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PET(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)和LDPE(2 mm×2 mm, 0.076 g·kg−1)的存在并没有显著改变土壤微生物群落的丰度和多样性。但也有研究发现土壤中添加低或高浓度(1%、5%)的LDPE(678 μm)和高浓度(5%)的PVC(18 μm)均显著增加了β变形杆菌目(Betaproteobacteriales)和假单胞菌目(Pseudomonadales)的相对丰度，而高浓度的PVC(18 μm, 5%)显著降低了鞘脂单胞菌科(Sphingomonadaceae)的丰度[120]。这些研究结果之间的差异可能与MPs的类型、浓度、以及土壤的理化性质有关。不同类型的MPs对微生物活性影响不同，PP颗粒(<180 μm, 7%、28%)对土壤微生物活性有积极影响[103]，然而，Lozano等[94]发现PP碎片(<5 mm, 20%)会降低土壤微生物活性，PS颗粒(32.6 nm±11.9 nm, 1000 ng·g−1)、LDPE(643 μm, 17%)也对土壤微生物活性显示出负面影响[65, 121]，de Souza Machado等[105]的研究也报道了类似的结果，但在这些研究中，MPs粒径、形状、大小和浓度各不相同，因此很难得出MPs对微生物毒性的一般性结论。
此外，MPs作为致病菌和耐药菌的载体[122]，可能影响土壤中ARGs的分布和迁移。MPs与ARGs在环境中广泛共存，由于ARGs对人类健康的潜在不利影响，其传播越来越受到关注。水生环境中，多项研究表明MPs(如PVC、聚乙烯醇(PVA))可影响ARGs的分布和传播[123]。在土壤中，PS(0.08—0.10 mm, 0.1%)的存在已被证实会增加抗生素和ARGs的保留时间[124]，Lu等[125]也得出了类似的结果，MPs可促进土壤中ARGs丰度和数量，但还需要更多的证据来证实MPs污染是否促进ARGs在土壤环境中传播的结论。此外，Zhu等[126]发现土壤温度和湿度的升高均显著提高了MPs上ARGs的丰度，因此，在全球气候变化的情况下，土壤MPs对ARGs影响需引起更多的关注。
2.4 MPs对人类健康的潜在影响
MPs可通过改变土壤理化性质、降低土壤肥力，影响土壤的生态功能和粮食生产[127]，对人类的生存和发展产生潜在影响。MPs也可经陆生食物链传递进入人体。MPs及其吸附的污染物可在动植物体内积累[79]，食用植物可以从土壤中吸收和积累微型(0.2 μm)荧光PS珠[128]，100 nm PS可以在蚕豆、生菜根中积累，然后运输到茎叶[106]。一些重要的家禽(如鸡)也可食用MPs[79]，而当人们食用被污染的家禽或蔬菜时，MPs可能在人体内大量积累。据估计，在墨西哥每人每年通过食用鸡肉就可摄入840个塑料颗粒[79]，MPs一旦进入人体，可能引起炎症与应激反应、产生生殖与发育毒性，或改变肠道微生物的组成和功能[129]。MPs(＜150 μm)可能会从肠腔转移到淋巴和循环系统，进而导致全身暴露[129]。Schirinzi等[130]证明了MPs(PS, 10 μm)和NPs(PS, 40、250 nm)可诱导人体细胞发生氧化应激，并在细胞水平上引起细胞毒性。MPs和NPs与免疫系统作用还可能会导致免疫毒性，进而引发不良反应(即免疫抑制、免疫激活和异常炎症反应)[131]。Prata[132]还发现，由于摄入MPs引起的慢性炎症和刺激可能会因DNA损伤而导致癌症。此外，常见的塑料添加剂，如邻苯二甲酸盐、阻燃剂、双酚A等，与生殖和发育障碍有关，可能引发乳腺癌、血液感染、青春期过早和生殖器缺陷[133]。目前开展的土壤MPs由食物链传递被吸食进入人体的研究还比较少，但已经在人类食物[129]和粪便[134]中检测到了MPs，甚至在人类胎盘、婴儿粪便、婴儿内脏中也发现了MPs的存在[135]，虽然没有证据表明这些MPs是来源于土壤环境，但该结果应该足以引起人们对土壤MPs的重视。此外，大气MPs或许能通过反射阳光辐射对气候有冷却效果[136]，而土壤中的MPs通过扬尘进入大气环境是否也有同样的效应，进而引起一系列的生态健康问题，如气候变化、水文调节及粮食安全等[137]。
2.5 MPs与其他污染物的复合污染毒性及生态风险
MPs因疏水性强、比表面积大[138]，可以吸附多种有机和无机污染物，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、重金属等[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，从而影响土壤动植物的生长。对植物来说，Gao等[96]发现当加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)时，PS (100—1000 nm、>10000 nm)加重了DBP诱导的植物毒性，增强了对生菜(Lactuca sativa L. var . ramosa Hort)的负面影响，且小粒径PS（100—1000 nm）对生菜的不利影响略大。Liu等[139]发现土壤中PE(200—250 μm，0.5%、1%、2%、5%、8% W/W)和菲(100 mg·kg−1)共同污染比单一处理对小麦幼苗(Triticum aestivum L. cv. NAU 9918)的毒性更强，PE的单一污染破坏了小麦叶片的光合系统，而PE和菲复合污染则加剧了这种破坏。MPs与土壤中重金属等无机污染物的复合污染也引起了人们的关注。Dong等[140]研究发现，在As(Ⅲ)存在下，大尺寸的PS(5 µm)可以迁移到胡萝卜的叶和根部，这是由于As(Ⅲ)增加了PS表面的负电荷，同时As(Ⅲ)也会导致细胞壁扭曲和变形，并导致更多的MPs进入胡萝卜，降低其质量。另一项研究表明，PET(<2 mm)还可以作为载体将重金属运输到小麦根际区域[141]。而Zong等[142]的研究表明，与单一重金属处理相比，PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)与Cu2+、Cd2+的结合增加了小麦中叶绿素含量，增强了光合作用，减少了活性氧(ROS)的积累，表明PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)对Cu2+、Cd2+的生物利用度和毒性具有缓解作用。对动物来说，Zhou等[143]发现PP(<150 μm, 0.03%、0.3%、0.6%、0.9%)与重金属(Cd, 8 mg·kg−1)二者联合暴露会对蚯蚓(Eisenia foetida)产生更强的负面影响，降低蚯蚓的生长速度并增加其死亡率。而另一项研究却发现，PVC可能通过吸附/结合As(Ⅴ)，降低As(Ⅴ)的生物利用度来缓解As(Ⅴ)对肠道菌群的影响，从而防止As(Ⅴ)的减少和总砷在肠道中的积累，降低对蚯蚓(Metaphire californica)的毒性[144]。然而，Sun等[145]发现，MPs(40—50 μm, 10 mg·kg−1、300 mg·kg−1)可显著增加毒氟磷杀虫剂在蚯蚓体(Eisenia fetida)内的生物蓄积性，加重对蚯蚓的氧化损伤和干扰代谢。Boughattas等[146]将MPs(100 µg·kg−1)和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2-4-D)(7 mg·kg−1)共同暴露于土壤中，结果表明，MPs增加了蚯蚓中的2,4-D生物积累，破坏了溶酶体膜的稳定性和氧化状态，并增加了抗氧化基因的表达。
目前，不管是对MPs的单一毒性研究还是与其他污染物的复合毒性研究，都存在受试动植物类别有限、土壤类型单一、研究周期短等问题，且MPs的种类、大小和浓度与实际土壤环境有一定的差异，如实验室研究中所用MPs浓度往往会高于实际土壤环境中MPs的最大浓度（6.7%）[147]，未来的研究应在环境相关浓度条件下评估生态效应。更重要的是，没有充分考虑自然环境因素，真实土壤环境中MPs更多是处于老化或被生物膜定殖的状态，这无疑增加了MPs上的吸附位点，可能使得MPs上吸附的污染物更多，对陆地生态系统构成更严重的威胁。此外，粒径较小的MPs，特别是NPs，可能对陆地生态系统的健康风险更大[21]，应作为重点评估的对象。
2.6 MPs的老化/降解及其潜在生态风险
MPs在土壤中的长期积累可以进一步老化或降解[21]。除光照辐射、机械磨损、风化侵蚀外，土壤环境中动物群和微生物(如细菌和真菌)也可以降解MPs[21, 107, 148]。从土壤中分离得到的假单胞菌属细菌AKS2对LDPE的降解率在45 d内达到4%—6%[149]，在地膜中分离得到的红球菌C208对PE塑料薄膜的降解率在30 d内达8%[150]。但目前从土壤中分离出能降解MPs的菌株种类较少，因此探究用于降解土壤MPs的微生物可能是进一步研究的方向之一。而生物体可以通过咬、咀嚼或消化碎片来物理降解MPs[151-152]。蜡螟(Waxworms)、印度谷螟(Indian Mealmoths)已被证实能吞食PE并在其肠道微生物的帮助下降解塑料聚合物[153]。此外，大麦虫(Zophobas Morio)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、蚯蚓等均具有降解MPs的能力[154-156]。老化/降解会改变MPs的表面结构、疏水性、结晶度和比表面积，并增加MPs表面C—O、C=O、—OH等含氧官能团的数量[8, 97]，导致老化或降解MPs具有更高的吸附能力，使其可以吸附其他污染物质，对土壤生态系统构成更大的威胁。
目前，关于土壤MPs的老化或降解对陆地生态系统的危害研究并不多，主要是以下几个方面。首先，长期风化会使MPs分解成为NPs，许多研究已证明粒径较小的NPs可能较MPs具有更大的环境流动性和毒性[111]。Muhammad等[157]发现家蚕(Bombyx mori)暴露于PS MPs(5—5.9 μm, 10 μg·mL−1)的个体在感染后存活得更好，而暴露于PS NPs(50—100 nm, 10 μg·mL−1)的个体则表现出更高的死亡率。Liu等[158]也得出了类似的结果，相较于100 nm PS NPs，20 nm PS NPs(0.1—100 μg·L−1)对线虫(Caenorhabditis elegans)表现出更强的毒性。其次，老化MPs对污染物表现为更强的吸附能力，且老化的可降解MPs更强[51, 159]。Zhang等[159]研究发现，搁浅的PS泡沫对土霉素的吸附能力高于原始PS泡沫的吸附能力，Fan等[55]的研究也发现通过紫外线的老化过程，PLA、PVC对四环素、环丙沙星的吸附能力增加，且可降解PLA表现出更好的吸附能力，这些研究表明更多的有机污染物可以吸附并浓缩到老化的MPs上，形成的复合污染可能对生物体造成更严重的危害。最后，一些研究还探究了在超纯水和模拟肠液中，抗生素在原生/老化MPs上的解吸行为，发现与原生MPs相比，抗生素在老化MPs上解吸量更大，且模拟肠液中的抗生素解吸量比超纯水中大，这可能会对生物体造成更严重的危害[55]。除了老化MPs对生物体的危害外，也可能会带来其他的环境问题，如老化后形成的NPs由于粒径太小，如何从土壤环境中检测丰度及去除也是一大难题。综上，老化MPs的生态毒性问题及其带来的环境污染问题值得高度关注。
3. 结论与展望（Conclusion and perspective）
（1）土壤MPs的来源途径很多，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥的施用、农业灌溉、地膜覆盖等，但当前的研究仅停留在对土壤MPs来源的描述上，很少聚焦MPs的溯源研究，现有的技术条件无法将MPs从环境中根除，因此从源头管控就显得尤为重要。但如今土壤MPs溯源几乎处于空白状态，建议加强这方面的研究，为土壤中MPs的源头控制提供关键支撑。
（2）MPs污染在全球土壤环境中普遍存在，应加大力度调查土壤MPs丰度。不同地点、土地类型、不同深度土壤中MPs污染水平和特征存在较大差异，频繁的农业活动导致农田土壤MPs污染较为严重，PE、PP、PS是土壤中最常见的MPs类型。通过大气传输、植物积累、动物摄食、翻耕等多种途径，MPs最终可迁移到深层土壤甚至含水层，因此检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤MPs的污染状况。迁移到地下水中的MPs可能带来新的环境问题，但相关的环境风险预测、评估和防控仍缺乏。
（3）土壤MPs的存在会对动植物的生长产生不同影响，关于这方面的研究存在暴露时间短、受试动植物类别有限、土壤类型单一以及MPs种类、粒径大小和浓度与实际土壤环境有一定差异等问题，未来应结合实际土壤环境状况加强这方面的研究。土壤MPs经陆生食物链的传递和积累，可能对人类健康构成严重威胁，但关于环境相关浓度土壤MPs对不同类型动植物的阈值毒性水平及其在食物链中转移的研究还不足，这些问题在后续研究中需重点考虑，以全面揭示陆地生态系统中MPs带来的生态风险。
（4）MPs因疏水性强、比表面积大，可以吸附多种有机和无机污染物，从而影响土壤生物的生长，MPs还可与自身释放的添加剂等形成复合污染，使得MPs的环境行为更加复杂。但目前关于土壤MPs与其携带的污染物结合和释放的机理尚不清楚，与多种有害污染物共同暴露对陆生生物的毒性效应和人体健康的风险亟待研究。未来的研究重点应关注MPs进入到土壤中如何参与其他元素(如重金属)和污染物的环境地球化学行为及生物效应。
（5）土壤MPs的存在可改变微生物的群落结构和功能，反过来，在微生物、土壤动物、光照辐射等作用下MPs可进一步老化或降解，可能对土壤生态系统构成更大的威胁。但MPs影响土壤微生物的机制和途径暂不明晰，未来探究MPs对微生物群落结构、微生物活性的影响，MPs对全球生态系统和生物地球化学循环及对ARGs的影响是研究的重点方向之一。此外，还应寻找绿色、高效且环保的控制措施，以减少生物体对MPs的吸收，并降低其在土壤生态系统中的迁移。
-
图 1 MEC CO2电产甲烷示意图
Figure 1. Schematic diagram of MEC CO2 electricity production of methane
图 2 （a）关于MEC的期刊论文数量，（b）关于MEC的文章在国家/地区的分布
Figure 2. （a） Number of journal articles on MEC, （b） distribution of articles on MEC by country
图 3 不同电极材料[2-4, 6-21]（a）、不同电压[5, 7, 9, 25-36]（b）和不同反应器构型[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]（c）下最高甲烷产生速率和MEC最大电流密度
Figure 3. Maximum methane production rate and maximum MEC current density for different electrode materials [2-4, 6-21] （a）, voltages [5, 7, 9, 25-36] （b） and reactor configurations [4, 6-9, 11-15, 26-34, 37] （c）
图 4 （A—C）65—70 ℃下生长的甲烷杆菌Methanobacterium thermoautotrophicus的SEM图，10 μm[40]；（D—G）甲烷球菌Methanosarcina strain 227的SEM图[41]，（D）10 μm，（E）500 μm，（F）40 μm，（G）4 μm
Figure 4. （A—C） SEM images of Methanobacterium thermoautotrophicus grown at 65—70 ℃, 10 μm[40]; （D—G） SEM images of Methanosarcina strain 227 [41], （D） 10 μm , （E） 500 μm, （F） 40 μm, and （G） 4 μm
图 5 细胞间的电子传递机制（a）通过可扩散分子（如H2和甲酸盐）[53]，（b）通过电子穿梭（如黄素）[54]，（c）通过导电菌毛[60]，（d）通过细胞间的直接接触（如外膜c型细胞色素）[64]，（e）通过导电材料（如活性炭、纳米磁铁矿）[61,66-67]
Figure 5. Electron transfer mechanism between cells （a） via diffusible molecules （such as H2 and formate） [53], （b） via electron shuttle （such as flavin） [54], （c） via conductive pili [60], （d） via intercellular direct contact （e.g. outer membrane c-type cytochromes） [64], （e） via conductive materials （e.g. activated carbon, nanomagnetite） [61,66-67]
图 6 近五年MEC耦合其他系统产甲烷示意图
Figure 6. Schematic diagram of methane production from other systems coupled with MEC in the last five years
表 1 产甲烷菌的主要生理特征
Table 1. Main physiological characteristics of the methanogenic bacteria
产甲烷菌Methanogenic bacteria 碳源Carbon sources 温度范围/ °C Temperature range pH 参考文献References Methanosarcinales 乙酸盐，H2 + CO2，CO， 甲醇， 甲胺，甲硫基丙酸甲酯，二甲硫 1.0—70 4.0—10.0 [43-45] Methanomicrobiales H2 + CO2，甲酸盐，乙醇，2-丙醇，2-丁醇，环戊醇 15—60 6.1—8.0 [42, 46] Methanobacteriales H2 + CO2，CO，甲酸盐，C1-甲基化合物 20—88 5.0—8.8 [44] Methanococcales H2 + CO2，甲酸盐 < 20—88 4.5—9.8 [44, 46] Methanopyrales H2 + CO2 84—110 5.5—7.0 [47-48] Methanocellales H2 + CO2，甲酸盐 25—40 6.5—7.8 [44] 
下载: 导出CSV
-
[1] 谢典, 高亚静, 芦新波, 等. 能耗“双控”向碳排放“双控”转变的实施路径研究 [J]. 综合智慧能源, 2022, 44(7): 73-80. XIE D, GAO Y J, LU X B, et al. Research on the implementation path of the transition from dual control on energy consumption to dual control on carbon emission [J]. Integrated Intelligent Energy, 2022, 44(7): 73-80(in Chinese).
[2] 郑韶娟, 陆雪琴, 张衷译, 等. 微生物电解池: 生物电催化辅助CO2甲烷化技术 [J]. 环境化学, 2019, 38(7): 1666-1674. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018091502 ZHENG S J, LU X Q, ZHANG Z Y, et al. Microbial electrolysis cell (MEC): A new platform for CO2 bioelectromethanogenesis assisted by bioelectrocatalysis [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(7): 1666-1674(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018091502
[3] ZHEN G Y, ZHENG S J, HAN Y L, et al. Semi-continuous anolyte circulation to strengthen CO2 bioelectromethanosynthesis with complex organic matters as the e-/ H+ donor for simultaneous biowaste refinery [J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 133123. doi: 10.1016/j.cej.2021.133123 [4] JIANG Y, SU M, LI D P. Removal of sulfide and production of methane from carbon dioxide in microbial fuel cells-microbial electrolysis cell (MFCs-MEC) coupled system [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2014, 172(5): 2720-2731. doi: 10.1007/s12010-013-0718-9 [5] 邹亚娜, 臧越, 王恺元, 等. 生物电催化调控污泥-餐厨垃圾协同厌氧产酸研究 [J]. 环境化学, 2023, 42(1): 298-309. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202 ZOU Y N, ZANG Y, WANG K Y, et al. Regulated VFAs production from sewage sludge and food waste by insitu bioelectrocatalytic regulation [J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 298-309(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021081202
[6] WANG X T, ZHANG Y F, WANG B, et al. Enhancement of methane production from waste activated sludge using hybrid microbial electrolysis cells-anaerobic digestion (MEC-AD) process - A review [J]. Bioresource Technology, 2022, 346: 126641. doi: 10.1016/j.biortech.2021.126641 [7] ZHEN G Y, LU X Q, KOBAYASHI T, et al. Promoted electromethanosynthesis in a two-chamber microbial electrolysis cells (MECs) containing a hybrid biocathode covered with graphite felt (GF) [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284: 1146-1155. doi: 10.1016/j.cej.2015.09.071 [8] DING A Q, YANG Y, SUN G D, et al. Impact of applied voltage on methane generation and microbial activities in an anaerobic microbial electrolysis cell (MEC) [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 283: 260-265. doi: 10.1016/j.cej.2015.07.054 [9] LIU D D, ZHENG T Y, BUISMAN C, et al. Heat-treated stainless steel felt as a new cathode material in a methane-producing bioelectrochemical system [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(12): 11346-11353. [10] CHOI M J, YANG E, YU H W, et al. Transition metal/carbon nanoparticle composite catalysts as platinum substitutes for bioelectrochemical hydrogen production using microbial electrolysis cells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(4): 2258-2265. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.07.020 [11] JIN X D, ZHANG Y F, LI X H, et al. Microbial electrolytic capture, separation and regeneration of CO2 for biogas upgrading [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(16): 9371-9378. [12] CAI W W, LIU W Z, ZHANG Z J, et al. mcrA sequencing reveals the role of basophilic methanogens in a cathodic methanogenic community [J]. Water Research, 2018, 136: 192-199. doi: 10.1016/j.watres.2018.02.062 [13] 程佳鑫, 李荣兴, 杨海涛, 等. 三维电催化氧化处理难生化降解有机废水研究进展 [J]. 环境化学, 2022, 41(1): 288-304. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020082804 CHENG J X, LI R X, YANG H T, et al. Review of three-dimensional electrodes for bio-refractory organic wastewater treatment [J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(1): 288-304(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020082804
[14] KIM K R, KANG J, CHAE K J. Improvement in methanogenesis by incorporating transition metal nanoparticles and granular activated carbon composites in microbial electrolysis cells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(45): 27623-27629. doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.06.142 [15] CHENG T F, LI H Y, XIA W, et al. Exploration into the nickel ‘microcosmos’ in prokaryotes [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2016, 311: 24-37. doi: 10.1016/j.ccr.2015.12.007 [16] LI X, ZENG C P, LU Y B, et al. Development of methanogens within cathodic biofilm in the single-chamber microbial electrolysis cell [J]. Bioresource Technology, 2019, 274: 403-409. doi: 10.1016/j.biortech.2018.12.002 [17] ZHEN G Y, LU X Q, KOBAYASHI T, et al. Continuous micro-current stimulation to upgrade methanolic wastewater biodegradation and biomethane recovery in an upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactor [J]. Chemosphere, 2017, 180: 229-238. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.04.006 [18] ZHEN G Y, ZHENG S J, LU X Q, et al. A comprehensive comparison of five different carbon-based cathode materials in CO2 electromethanogenesis: Long-term performance, cell-electrode contact behaviors and extracellular electron transfer pathways [J]. Bioresource Technology, 2018, 266: 382-388. doi: 10.1016/j.biortech.2018.06.101 [19] KIM K Y, HABAS S E, SCHAIDLE J A, et al. Application of phase-pure nickel phosphide nanoparticles as cathode catalysts for hydrogen production in microbial electrolysis cells [J]. Bioresource Technology, 2019, 293: 122067. doi: 10.1016/j.biortech.2019.122067 [20] 唐韵. 阴极表面修饰和电压调控改善MEC阴极生物膜生长和产甲烷性能的研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2017. TANG Y. The study of improving cathode biofilm growth and methane production in MEC by surface modification and voltage control[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2017(in Chinese).
[21] 薄涛, 翟洪艳, 季民. 不锈钢毡电极MEC甲烷原位纯化及原理 [J]. 环境科学学报, 2017, 37(11): 4057-4063. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2017.0213 BO T, ZHAI H Y, JI M. Research on in suit methane purification in MEC with stainless steel felt as electrode and theory analysis [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(11): 4057-4063(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2017.0213
[22] VU M, NOORI M, MIN B. Magnetite/zeolite nanocomposite-modified cathode for enhancing methane generation in microbial electrochemical systems [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 393: 124613. doi: 10.1016/j.cej.2020.124613 [23] ZHENG X M, LIN R J, XU J, et al. moEnhanced methane production by bimetallic metal-organic frameworks (MOFs) as cathode in an anaerobic digestion microbial electrolysis cell [J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 440: 135799. doi: 10.1016/j.cej.2022.135799 [24] HE Y T, LI Q, LI J, et al. Magnetic assembling GO/Fe3O4/microbes as hybridized biofilms for enhanced methane production in microbial electrosynthesis [J]. Renewable Energy, 2022, 185: 862-870. doi: 10.1016/j.renene.2021.12.117 [25] BO T, ZHU X Y, ZHANG L X, et al. A new upgraded biogas production process: Coupling microbial electrolysis cell and anaerobic digestion in single-chamber, barrel-shape stainless steel reactor [J]. Electrochemistry Communications, 2014, 45: 67-70. doi: 10.1016/j.elecom.2014.05.026 [26] LIU W Z, CAI W W, GUO Z C, et al. Microbial electrolysis contribution to anaerobic digestion of waste activated sludge, leading to accelerated methane production [J]. Renewable Energy, 2016, 91: 334-339. doi: 10.1016/j.renene.2016.01.082 [27] WANG L, YANG C X, SANGEETHA T, et al. Methane production in a bioelectrochemistry integrated anaerobic reactor with layered nickel foam electrodes [J]. Bioresource Technology, 2020, 313: 123657. doi: 10.1016/j.biortech.2020.123657 [28] ZHANG Y, GONG L L, JIANG Q Q, et al. In-situ CO2 sequestration and nutrients removal in an anaerobic digestion-microbial electrolysis cell by silicates application: Effect of dosage and biogas circulation [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 399: 125680. doi: 10.1016/j.cej.2020.125680 [29] LEE M, REDDY C N, MIN B. In situ integration of microbial electrochemical systems into anaerobic digestion to improve methane fermentation at different substrate concentrations [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(4): 2380-2389. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.08.051 [30] LIU D D, ROCA-PUIGROS M, GEPPERT F, et al. Granular carbon-based electrodes as cathodes in methane-producing bioelectrochemical systems [J]. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology, 2018, 6: 78. doi: 10.3389/fbioe.2018.00078 [31] BRETSCHGER O, CARPENTER K, PHAN T, et al. Functional and taxonomic dynamics of an electricity-consuming methane-producing microbial community [J]. Bioresource Technology, 2015, 195: 254-264. doi: 10.1016/j.biortech.2015.06.129 [32] WANG D X, HAN Y X, HAN H J, et al. Enhanced treatment of Fischer-Tropsch wastewater using up-flow anaerobic sludge blanket system coupled with micro-electrolysis cell: A pilot scale study [J]. Bioresource Technology, 2017, 238: 333-342. doi: 10.1016/j.biortech.2017.04.056 [33] VU M T, NOORI M T, MIN B. Conductive magnetite nanoparticles trigger syntrophic methane production in single chamber microbial electrochemical systems [J]. Bioresource Technology, 2020, 296: 122265. doi: 10.1016/j.biortech.2019.122265 [34] SIEGERT M, YATES M D, CALL D F, et al. Comparison of nonprecious metal cathode materials for methane production by electromethanogenesis [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(4): 910-917. [35] DOU Z O, DYKSTRA C M, PAVLOSTATHIS S G. Bioelectrochemically assisted anaerobic digestion system for biogas upgrading and enhanced methane production [J]. The Science of the Total Environment, 2018, 633: 1012-1021. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.03.255 [36] GOPAL J, HASAN N, MANIKANDAN M, et al. Bacterial toxicity/compatibility of platinum nanospheres, nanocuboids and nanoflowers [J]. Scientific Reports, 2013, 3: 1260. doi: 10.1038/srep01260 [37] 胡凯, 贾硕秋, 陈卫. 微生物电解池构型和电极材料研究综述 [J]. 能源环境保护, 2016, 30(5): 1-8,34. doi: 10.3969/j.issn.1006-8759.2016.05.001 HU K, JIA S Q, CHEN W. Review on configurations and electrode materials of microbial electrolysis cell [J]. Energy Environmental Protection, 2016, 30(5): 1-8,34(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-8759.2016.05.001
[38] THRASH J C, van TRUMP J I, WEBER K A, et al. Electrochemical stimulation of microbial perchlorate reduction [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(5): 1740-1746. [39] DASSARMA S, COKER J A, DASSARMA P. Archaea (overview)[M]//SCHAECHTER M. Encyclopedia of Microbiology (Third Edition). Oxford; Academic Press. 2009: 1-23. [40] ZEIKUS J G, WOLFE R S. Methanobacterium thermoautotrophicus sp. n., an anaerobic, autotrophic, extreme thermophile [J]. Journal of Bacteriology, 1972, 109(2): 707-715. doi: 10.1128/jb.109.2.707-713.1972 [41] MAH R A, SMITH M R, BARESI L. Studies on an acetate-fermenting strain of Methanosarcina [J]. Applied and Environmental Microbiology, 1978, 35(6): 1174-1184. doi: 10.1128/aem.35.6.1174-1184.1978 [42] GARCIA J-L, OLLIVIER B, WHITMAN W B. The order methanomicrobiales [J]. Prokaryotes, 2006, 3: 208-230. [43] ANGELIDAKI I, KARAKASHEV D, BATSTONE D J, et al. Chapter sixteen - Biomethanation and its potential[M]//ROSENZWEIG A C, RAGSDALE S W. Methods in Enzymology. Academic Press. 2011: 327-251. [44] LIU Y C, WHITMAN W B. Metabolic, phylogenetic, and ecological diversity of the methanogenic Archaea [J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 2008, 1125: 171-189. doi: 10.1196/annals.1419.019 [45] DWORKIN M, FALKOW S, ROSENBERG E, et al. The Prokaryotes: Volume 3: Archaea. Bacteria: Firmicutes, Actinomycetes[M]. Springer, 2006. [46] THAUER R K, KASTER A K, SEEDORF H, et al. Methanogenic Archaea: Ecologically relevant differences in energy conservation [J]. Nature Reviews Microbiology, 2008, 6(8): 579-591. doi: 10.1038/nrmicro1931 [47] ANGELIDAKI I, KARAKASHEV D, BATSTONE D J, et al. Biomethanation and its potential [J]. Methods in Enzymology, 2011, 494: 327-351. [48] TIMMIS K N, MCGENITY T, VAN DER MEER J R, et al. Handbook of hydrocarbon and lipid microbiology[M]. Springer Berlin, 2010. [49] PAQUETE C M, ROSENBAUM M A, BAÑERAS L, et al. Let's chat: Communication between electroactive microorganisms [J]. Bioresource Technology, 2022, 347: 126705. doi: 10.1016/j.biortech.2022.126705 [50] COSTA N L, CLARKE T A, PHILIPP L A, et al. Electron transfer process in microbial electrochemical technologies: The role of cell-surface exposed conductive proteins [J]. Bioresource Technology, 2018, 255: 308-317. doi: 10.1016/j.biortech.2018.01.133 [51] BRUTINEL E D, GRALNICK J A. Shuttling happens: Soluble flavin mediators of extracellular electron transfer in Shewanella [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2012, 93(1): 41-48. doi: 10.1007/s00253-011-3653-0 [52] STAMS A J M, PLUGGE C M. Electron transfer in syntrophic communities of anaerobic bacteria and Archaea [J]. Nature Reviews. Microbiology, 2009, 7(8): 568-577. doi: 10.1038/nrmicro2166 [53] ROTARU A E, SHRESTHA P M, LIU F H, et al. Inter species electron transfer via hydrogen and formate rather than direct electrical connections in cocultures of Pelobacter carbinolicus and Geobacter sulfurreducens [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2012, 78(21): 7645-7651. doi: 10.1128/AEM.01946-12 [54] HUANG L Y, LIU X, YE Y, et al. Evidence for the coexistence of direct and riboflavin-mediated inter species electron transfer in Geobacter co-culture [J]. Environmental Microbiology, 2020, 22(1): 243-254. doi: 10.1111/1462-2920.14842 [55] LIU T, YU Y Y, CHEN T, et al. A synthetic microbial consortium of Shewanella and Bacillus for enhanced generation of bioelectricity [J]. Biotechnology and Bioengineering, 2017, 114(3): 526-532. doi: 10.1002/bit.26094 [56] ENGEL C, SCHATTENBERG F, DOHNT K, et al. Long-term behavior of defined mixed cultures of Geobacter sulfurreducens and Shewanella oneidensis in bioelectrochemical systems [J]. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology, 2019, 7: 60. doi: 10.3389/fbioe.2019.00060 [57] 王弋博, 武春媛, 周顺桂. 腐殖质在Comamonas koreensis CY01介导的2, 4-二氯苯氧乙酸还原脱氯过程中的作用 [J]. 草业学报, 2011, 20(1): 248-252. doi: 10.11686/cyxb20110134 WANG Y B, WU C Y, ZHOU S G. Effect of humic substances on the reductive dechlorination of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid by Comamonas koreensis CY01 [J]. Acta Prataculturae Sinica, 2011, 20(1): 248-252(in Chinese). doi: 10.11686/cyxb20110134
[58] LOVLEY D R, FRAGA J L, COATES J D, et al. Humics as an electron donor for anaerobic respiration [J]. Environmental Microbiology, 1999, 1(1): 89-98. doi: 10.1046/j.1462-2920.1999.00009.x [59] SUMMERS Z M, FOGARTY H E, LEANG C, et al. Direct exchange of electrons within aggregates of an evolved syntrophic coculture of anaerobic bacteria [J]. Science, 2010, 330(6009): 1413-1415. doi: 10.1126/science.1196526 [60] REGUERA G, MCCARTHY K D, MEHTA T, et al. Extracellular electron transfer via microbial nanowires [J]. Nature, 2005, 435(7045): 1098-1101. doi: 10.1038/nature03661 [61] LIU F H, ROTARU A E, SHRESTHA P M, et al. Magnetite compensates for the lack of a pilin-associated c-type cytochrome in extracellular electron exchange [J]. Environmental Microbiology, 2015, 17(3): 648-655. doi: 10.1111/1462-2920.12485 [62] HA P T, LINDEMANN S R, SHI L, et al. Syntrophic anaerobic photosynthesis via direct inter species electron transfer [J]. Nature Communications, 2017, 8: 13924. doi: 10.1038/ncomms13924 [63] 刘星, 周顺桂. 微生物纳米导线的导电机制及功能 [J]. 微生物学报, 2020, 60(9): 2039-2061. doi: 10.13343/j.cnki.wsxb.20200177 LIU X, ZHOU S G. Electrical conductivity and application of microbial nanowires [J]. Acta Microbiologica Sinica, 2020, 60(9): 2039-2061(in Chinese). doi: 10.13343/j.cnki.wsxb.20200177
[64] MCGLYNN S E, CHADWICK G L, KEMPES C P, et al. Single cell activity reveals direct electron transfer in methanotrophic consortia [J]. Nature, 2015, 526(7574): 531-535. doi: 10.1038/nature15512 [65] XIONG Y, SHI L, CHEN B, et al. High-affinity binding and direct electron transfer to solid metals by the Shewanella oneidensis MR-1 outer membrane c-type cytochrome OmcA [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(43): 13978-13979. doi: 10.1021/ja063526d [66] PARK J H, PARK J H, JE SEONG H, et al. Metagenomic insight into methanogenic reactors promoting direct inter species electron transfer via granular activated carbon [J]. Bioresource Technology, 2018, 259: 414-422. doi: 10.1016/j.biortech.2018.03.050 [67] KATO S, HASHIMOTO K, WATANABE K. Methanogenesis facilitated by electric syntrophy via (semi)conductive iron-oxide minerals [J]. Environmental Microbiology, 2012, 14(7): 1646-1654. doi: 10.1111/j.1462-2920.2011.02611.x [68] GIANG H N, ZHANG J, ZHU Z Y, et al. Single-chamber microbial electrochemical cell for CH4 production from CO2 utilizing a microbial consortium [J]. International Journal of Energy Research, 2018, 42(3): 1308-1315. doi: 10.1002/er.3931 [69] CHOI K S, KONDAVEETI S, MIN B. Bioelectrochemical methane (CH4) production in anaerobic digestion at different supplemental voltages[J]. Bioresource Technology, 2017, 245(Pt A): 826-832. [70] PARK J, LEE B, TIAN D, et al. Bioelectrochemical enhancement of methane production from highly concentrated food waste in a combined anaerobic digester and microbial electrolysis cell [J]. Bioresource Technology, 2018, 247: 226-233. doi: 10.1016/j.biortech.2017.09.021 [71] 蔡文忠, 张希晨, 周耀辉. MEC/AnMBR反应器组合处理生活污水 [J]. 南华大学学报(自然科学版), 2017, 31(2): 107-112. CAI W Z, ZHANG X C, ZHOU Y H. Combination of MAC/MBR reactor for domestic sewage treatment [J]. Journal of University of South China (Science and Technology), 2017, 31(2): 107-112(in Chinese).
[72] LIU H B, LV Y C, XU S Y, et al. Configuration and rapid start-up of a novel combined microbial electrolytic process treating fecal sewage [J]. The Science of the Total Environment, 2020, 705: 135986. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.135986 期刊类型引用(4)
1. 杨莹攀，尹娟，朱银浩，李升. 水氮调控对宁夏中部旱区马铃薯产量与土壤质量的影响. 农业机械学报. 2024(09): 358-370+458 . 
百度学术
2. 郝胜杰，霍嘉兴，李玉叶，杜雨欣，李金跃，康俊宇. 干旱胁迫下硅和丛枝菌根对甘草根的影响. 北方园艺. 2024(20): 99-109 . 百度学术
3. 高国宏，阮梦颖，郝英豪，吴访，周新河，刘荣灿，李媛. 矿区深层地下水微生物群落特征. 煤炭工程. 2024(S1): 163-170 . 百度学术
4. 陈维峰，王思凡，马林，袁宗胜，刘芳. 微生物菌剂组合施用对艾草生长的影响. 亚热带农业研究. 2023(04): 273-281 . 百度学术
其他类型引用(2)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 5853
- HTML全文浏览数: 5853
- PDF下载数: 135
- 施引文献: 6
