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2021年中国社会化石燃料的使用比重高达89%，二氧化碳（CO2）排放量高达7500万吨，随着化石燃料的大肆消耗和CO2排放量的逐年攀升，人类面临着温室效应和能源危机的双重挑战[1]. 在“碳中和”的大背景下，如何将CO2收集与资源化利用成为关键问题. 常见的CO2利用手段包括地质利用（CO2驱油提高采收率）、化工利用（以CO2为原料生产化学品或燃料）和生物利用（利用微藻类植物进行CO2生物转化）[2-3].
生物电化学系统（Bioelectrochemical systems，BES）是近年来发展起来的，结合了化工利用和生物利用的一项CO2资源化技术，其中微生物电解池（Microbial electrolysis cells，MEC）可有效利用CO2转化为低碳燃料[1, 3-4]. 甲烷（CH4）作为最简单的有机物且含碳量最少的烃，是当今主要的燃料和化工原料. 相较于MEC制氢气（H2）所面临的H2燃点范围宽，常温常压难储存且价格昂贵（每kg 60—70元）等挑战，利用MEC将CO2转化为低碳燃料CH4，不仅极大地降低了CO2的排放并促进碳循环，且CH4作为一种清洁的低碳燃料，价格低廉（每kg 20—30元）且便于运输，可缓解紧张的能源需求[2, 4]. 与传统的厌氧消化产甲烷相比，MEC辅助CO2电产甲烷可将有机物氧化和产甲烷过程分开进行，减少废水对产甲烷菌的冲击，提高甲烷产量[2]. 其原理如图1所示，MEC阳极通过多种氧化反应（析氧反应或有机物的氧化分解）提供质子，质子通过质子交换膜到达阴极，电活性微生物在生物阴极上完成CO2电甲烷化，HCO3-/CO2常常可以被微生物利用产生甲烷[5-6].
近年来关于MEC的研究如雨后春笋破土而出（图2），研究人员多分布在不同国家，但关于MEC的研究方向大多集中在制H2；随着“双碳”目标的提出，MEC精炼废物质能源被开发，相应的电极材料、反应器构造类型、能耗等成为了研究者们关注的问题[2, 5, 7]. 因此，本文全面回顾了MEC电极材料、电压和电产甲烷菌等对CO2电甲烷化效能的影响，并重点讨论阴极电活性功能菌和胞外电子传递机制，以期为MEC在未来应用方面的技术挑战提供理论支撑.
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MEC辅助CO2电产甲烷的效率受到多方因素的影响，为了获得更高的甲烷产率，需性能稳定的阴极催化剂、高效传递电子的电活性微生物和合适的外加电势等.
MEC阴极作为电活性微生物电子传递的主要介质和产甲烷菌附着的主要场所，是影响MEC性能的关键因素之一，MEC阴极材料一般具有良好的导电性、无微生物毒性、高比表面积、低过电位等[2-3]. 铂（Pt）是最早被用在MEC上的电极材料，其能量效率高达75%—80%，但由于Pt开采、提取过程中负面环境影响大，故亟需开发环境友好且效率与Pt相当的电极材料，碳基材料、金属基材料和复合材料近年来渐渐崭露头角[8-9]. 图3（a）总结了近5年MEC研究者利用不同电极材料所获得的最高甲烷产率和最大电流密度[2-4, 6-21]（注：产甲烷率和电流密度均做归一化处理，气体体积按照标况下进行折算）. 从数据统计看，最高甲烷产生速率为复合材料＞金属基材料＞碳基材料. 碳布、碳纸作为MEC生物阴极的基底可达到的最高甲烷产生速率仅为35—87 mL·L−1·d−1之间，低于碳毡和碳刷，可能是由于碳布这类平面电极比表面积低、微生物难以富集在材料内部所导致的，碳毡和碳刷则具有更大的比表面积，更有利于致密电活性生物膜的形成[2, 7]. 不锈钢和过渡金属（主要是镍（Ni））作为金属基材料则具有良好的导电性，其最高甲烷产生速率可达到135—350 mL·L−1·d−1，有研究证实不锈钢可引起电解液脱氢并释放H2，进而促进氢营养型产甲烷菌通过间接电子传递的方式产生CH4[9, 21]. 此外，Ni还是产甲烷菌的关键酶（甲基辅酶M）的组成金属元素，产甲烷菌相较于其他微生物更易占据Ni电极的阴极位点，进而提高甲烷产率[15]. Pt-碳毡和Pt-钛网等是常见的贵金属修饰复合阴极，但Pt修饰的贵金属电极也极易发生析氢反应产生H2，被氢营养型产甲烷菌利用，进而通过间接电子转移的方式刺激CO2快速向CH4转化[11-12, 16]. 电流密度可以侧面反映阴极单位表面积上单位时间内通过的电量，贵金属修饰的复合电极最大电流密度可达45—60 A·m−3，说明其导电性较好[2-4, 6-21]. 纳米管和纳米粒子等纳米材料通过电沉积、空气喷涂等方法修饰在碳基或金属基材料表面制备复合阴极材料，纳米修饰的复合材料通常具有良好的催化活性和稳定性，且多孔疏松的纳米形态有利于细胞的聚集和胞外聚合物的产生，其最高甲烷产生速率高达200—350 mL·L−1·d−1，纳米修饰的复合阴极材料也是近年来MEC阴极的研究热点[10, 14, 19]，如磁铁矿/沸石纳米复合材料[22]、Ni/Co-NC纳米复合材料[23]、磁性GO/Fe3O4纳米复合材料[24]等，研究表明，纳米金属复合材料作为MEC阴极更有利于电活性微生物在其上形成厚且致密的生物膜，同时促进氢营养产甲烷通过直接电子转移的方式来来增强CO2到CH4的生物电化学还原作用[22-25].
电压调控对于MEC电产甲烷也尤为重要，图3（b）总结了近几年各个学者在不同电压下利用MEC产生的最高甲烷产生速率[5, 7, 9, 25-36]. −0.6—−1.0 V vs. AgCl是常见的阴极电压，其间的最高甲烷产生速率一般在15—100 mL·L−1·d−1之间[5, 7, 9, 25-36]. 阴极电位越负甲烷产量越高，可能是因为更负的电压提高了产电菌群的活性，并增强了其内部的电子传递效率，但是最佳的甲烷产量是在−0.9—−1.0 V vs. Ag/AgCl 的平衡电位下实现的，虽然研究者常通过施加更负电位的方法以克服CO2电甲烷生成的能垒，但研究表明电压高于−1.2 V时，产甲烷菌的生物膜会遭到破坏，生长活性和代谢速率会降低，所以MEC电压保持在一个合适的范围是非常重要的[5, 9, 28, 33].
除了电极材料和阴极电压外，MEC的结构也会间接影响微生物的电子传递性能及CH4产率[2, 10]. 图3（c）总结了近些年相关文献中，单室和双室MEC的最大产甲烷速率，单室MEC的最高甲烷产生速率一般在85—200 mL·L−1·d−1之间，而双室则在45—100 mL·L−1·d−1之间[3, 4, 7-8, 11-14]. 单室MEC由于无质子膜阻隔，阴阳两极间距较双室MEC更近，故内阻更小、物质间的传质阻力更低、电流密度更高，适合进行规模化CH4生产[13-14]. 但是单室MEC由于无质子膜阻隔，阴阳电解液相互接触，极易发生副反应，所以在单室MEC中如何实现目的产物CH4的高效定向转化是研究者们应该关注的重点问题[37].
此外，MEC中最大电流密度是CO2电甲烷化过程中相对电子传递效率的重要指标，与最高产甲烷速率之间也有一定关系，电流较高意味着更快的反应动力学，更低的生物膜电阻和电荷转移电阻，同时高电流响应意味着较好的生物膜活性和较低的电位损失[14, 16-17]. 从近5年的文献中可以发现，贵金属修饰的复合材料产生的最高电流密度最大（图3（a）），达到47—59 A·m−3之间，可能是贵金属修饰的复合电极更易生物膜的快速成型，从而产生更高的电流；较高的外加电压会产生较高的电流密度，MEC在−1.2 V vs. AgCl时的最高电流密度最大（图3（b）），达到7.5—11.4 A·m−3之间，可能是较高的电压输入给予MEC更高的电流流动；单室MEC的电流密度高于双室MEC（图3（c）），可能是单室MEC内阻小、传质阻力低[13-14].
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MEC辅助CO2电产甲烷的运行关键在于阴极腔室内的电活性功能微生物，它们承担着电子转移等重要工作，被誉为MEC的“心脏”. 电活性功能微生物可借助外源电势差突破超电势与内电阻的限制，摄取来自电极表面的电子，还原为CO2为低价态的有机物（如CH4），以及将氧化态物质还原成还原态无机物[38]. 为了提高产MEC产甲烷的性能，了解电活性功能微生物的类型、群落组成和微生物之间的相互作用也至关重要. 能够还原CO2产甲烷的微生物是一种重要的电活性功能微菌，在分类学上，属广古菌门（Euryarchaeota），其包括5个目（Methanobacteriales、Methanococcales、Methanomicrobiales 、Methanopyrales和 Methanosarcinales）、10个科（Methanobacteriaceae、Methanocaldococcaceae、Methanococcaceae、Methanocorpusculaceae、Methanomicrobiaceae、 Methanopyraceae、Methanosaetaceae 、Methanosarcinaceae、Methanospirillaceae、Methanothermaceae）及31个属，这些微生物对氧气极为敏感，因此大多是都需要在严格缺氧的环境中培养[39]. CO2电产甲烷菌常利用的底物类型为甲基类、H2和乙酸，对应的产甲烷菌分别可以被命名为甲基营养型（方程式1）、氢营养型（方程式2）和乙酸营养型（方程式3）产甲烷菌[39].
产甲烷菌的主要生理特征（碳源、温度和pH范围）总结在表1中，大多数产甲烷菌是嗜温细胞，在pH值约为7时生长最佳[40]. 形态上，典型的产甲烷菌有甲烷杆菌属（Methanobacterium）、甲烷球菌属（Methanosarcina）和甲烷丝状菌属（Methanosaeta）（图4）[40-41]. 淡水沉积物、泥炭沼泽、稻田和污水消化池等为产甲烷菌最适宜生长的环境[42].
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MEC中电子是如何从阴极电极表面转移用于CO2还原的过程受到学界的关注，一种解释是在MEC的阴极表面产生了H2，附着在阴极的电产甲烷菌以H2/CO2为底物合成CH4，还有一种解释是电产甲烷菌可以直接从阴极表面获得电子还原CO2产生CH4 [46-47]. 培养了一段时间后的MEC的阴极将会被一层厚厚的电活性生物膜覆盖，电活性生物膜的活性外层负责转移电子产生电流，死的内层将作为导电基质发挥作用[46, 49]. 这种电活性生物膜是MEC电产甲烷中微生物和电极之间电子转移过程的重要一环，可以使得电产甲烷菌之间通过有效的细胞“交流”促进细胞间的活动与代谢，利用阴极电极表面的电子产生CH4[50].
在MEC还原CO2产甲烷的体系中，电产甲烷微生物间通过种间电子传递的合作方式对底物及阴极表面的电子进行利用，形成复杂且高度组织化的多细胞和多物种结构，达到互营共生的效果. 一些胞外活性菌会先把大分子有机物分解为小分子有机物，电产甲烷微生物通过利用小分子产生甲烷[46, 49]. 在MEC生物阴极表面，根据电子传递路径的不同可以分为直接种间电子传递（direct interspecies electron transfer，DIET）和间接种间电子传递（mediated interspecies electron transfer，MIET）两种方式[50]. 在DIET中，微生物通过细胞表面的蛋白质（如c型细胞色素）或细胞附属物（如菌毛或纳米线）与不溶性电子受体（如电极）建立直接接触，在MIET中，微生物利用可溶性氧化还原活性化合物作为电子穿梭的媒介，以介导细胞表面暴露的导电蛋白和不溶性电子受体之间的电子转移[50, 51].
H2是最早被发现的能够进行间接种间电子传递的中间载体（图5a），且MIET过程中产甲烷菌的耗H2速率与NAD+/NADH、FAD/FADH2、Fd（ox）/Fd（red）和F420/F420-H2等多种内源性氧化还原介质有关[49]. 辅酶M和辅酶B形成混合二硫化物作为整个厌氧产甲烷呼吸链的电子受体，分子氢、还原型辅酶F420和还原型铁氧还蛋白作为电子供体；A1A0-ATP催化合成的驱动力型ATP合成酶、甲基转移酶和甲酰基甲烷呋喃脱氢酶是与产甲烷过程有关的能量转导酶. 其中，甲基转移酶是一种独特的、可逆的钠离子泵，它将甲基转移与Na+跨膜转运相结合，电子受体菌则利用电子供体菌提供的H2还原辅酶（F420）和铁氧还蛋白（Fd（ox）），进而将CO2还原成甲烷[52].
除H2外，甲酸也可作为电子载体介导MIET的发生，Rotaru等[53]在Pelobacter carbinolicus和Geobacter sulfurreducens共培养体系中发现P. carbinolicus和不能利用H2但能利用甲酸的G. sulfurreducens转基因菌株共培养时很容易生长，但若以乙醇作为电子供体、富马酸盐作为电子受体时，两菌没有互营共生且生长受到抑制，证明G. sulfurreducens的甲酸脱氢酶（fdnG）基因可有效弥补氢化酶的缺失，P. carbinolicus通过H2/甲酸盐的种间转移而不是DIET与G. sulfurreducens交换电子.
除H2和甲酸外，具有氧化还原性能的电子介质，如黄素、吩嗪和醌类等，也可介导电产甲烷微生物的MIET[54]（图5b）. Liu等[55]构建了一个含有S. oneidensis MR-1和可产生核黄素的枯草芽孢杆菌RH33联合体，发现RH33产生的高浓度核黄素可被S. oneidensis MR-1用于提高生物电. Engel等[56]联合培养G. sulfurreducens和S. oneidensis，发现混合培养优于单独培养，可能由于S. oneidensis代谢产生的氢化酶和黄素被G. sulfurreducens用于增强直接电子转移，促进该生物体能够在阳极表面形成更厚的生物膜，同时增加电流密度. 除核黄素之外，腐殖质也具有独特的电子转移能力，能在介导微生物种间电子转移方面发挥重要作用，G. metallireducens和S. alga可利用蒽醌-2,6-二磺酸盐作为电子受体进行厌氧呼吸[57]、维持细胞生长，研究显示，低剂量的蒽醌-2-磺酸盐（50 µmol·L−1）可得到最大的甲烷产量[58].
除了间接电子传递，近年来，研究者发现电活性微生物可通过菌体DIET传递电子，实现互营共生. Summers等[59]在G. metallireducens和G. sulfurreducens的共培养体系中首次证实了DIET的存在，微生物种间DIET机制通过导电菌毛[60]、导电材料[61]与功能蛋白复合物[62]3种方式实现.
导电菌毛是一类由电活性微生物合成、具有导电性的纤维状的蛋白质细丝，通过产甲烷微生物的导电菌毛，微生物胞内代谢产生的电子可以长距离输送到胞外受体或其他产甲烷微生物，实现了微生物-胞外环境的沟通交流[60]（图5c）. 微生物纳米导线最初通过导电探针原子力显微镜发现，G. sulfurreducens及S. oneidensis，蛋白PilA组成的Ⅳ型菌毛能够实现快速、长距离的电子传递，将电子从细胞表面转移到 Fe （Ⅲ） 表面. 近年来的研究表明，大部分的导电菌毛的主要成分为细胞色素OmcS、PilA蛋白起到调节omcS和其他多血红素细胞色素的分泌的作用[63]. 除了OmcS，常见的功能蛋白复合物还有血红素细胞色素c（MtrC和OmcA），可转运细胞间的蛋白质，实现细胞间的交流协作[64]（图5d）. 当G. sulfurreducens中血红素细胞色素c基因被敲除后，菌体生长受到抑制，这表明细胞色素所组成的跨膜电子通道主导了DIET过程[62]. 敲除MtrC和OmcA后的S. oneidensis MR-1 细胞，其在电极上的覆盖量和在电极上产生的电流比未敲除基因的细胞减少80%，此外，分离并纯化两种基因后发现，两种外膜细胞色素c可以结合金属氧化物如Fe2O3，并能将电子直接转移到Fe2O3的电极表面，Xiong等[65]还利用光学波导光模型和蛋白膜伏安法测得OmcA与Fe2O3的结合力为1.2—2.6 nmol·cm−2，总之，电活性菌外膜上的MtrC和OmcA可以相互接触通过其暴露在蛋白质表面的血红素将电子直接传导给胞外电子受体[60]. Zhang等在MEC电活性系统中检测到了产甲烷菌菌毛状的纳米线的存在，并认为其有电子转移的能力.
导电材料构建的“微生物-电极”的电子传递系统也是近年来DIET的研究热点，导电材料的加入可明显提升多种厌氧系统的效率并作为导体加强产甲烷微生物种间DIET[61,66-67]（图5e）. Liu等[61]通过在OmcS蛋白缺失的突变种G. sulfurreducens加入纳米磁铁矿使其弥补了细胞外电子交换中菌毛相关c型细胞色素的缺乏，恢复DIET的能力. Park等[66]将颗粒活性炭加入到厌氧消化的小瓶中使得总甲烷产量比对照组升高了75%，并通过宏基因组学证明了产甲烷总量与效率的提升是颗粒活性炭的加入改变了微生物群落结构并调整了DIET的相关基因的丰度两方面同时作用的结果. 此外，无导电菌毛或导电性能较差的菌株亦可以在导电材料表面与其他微生物建立联系，从而达到互营共生，Liu等[61]研究发现，磁铁矿纳米颗粒（20—50 nm）吸附在导电菌毛上，通过作为菌毛上OmcS的替代物，增强突变种Geobacter的DIET能力. 但有学者提出磁铁矿等导电材料只接受电子，却不会将电子传递给其他微生物[67]，因此研究导电材料在电子传递中的作用时，还应该综合评估对产甲烷微生物的作用.
尽管，产甲烷微生物在碳氮磷的全球循环、环境污染物的修复以及各种生物能源策略中发挥着关键作用，已经有研究将电活性功能菌的电化学行为用于提高甲烷生产，减少启动时间，并提高厌氧消化系统的稳定性[68-69]. 在混合菌种共培养体系中平衡代谢过程的潜在驱动力可能与菌种之间的种内和种间的密切交流有关，然而电活性微生物之间传递偶联尚未得到广泛探索，因此了解并识别微生物通讯通信机制对于MEC电产甲烷的应用至关重要，并为工程系统的潜在应用开辟了无数可能性. 依靠微生物的本能来增强胞外电子传递可能是增强微生物电活性的一种有前途的方法，但仍需大量研究来解开电活性生物相互“通信”的过程.
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近年来，基于电催化耦合的技术近年来越来越多见，学者将多个处理方法有机融合到一起，达到耦合多个生化过程到一个装置、多工艺协同作用产甲烷的效果，如MEC-AD、MEC-UASB、M-MEC-AD等. 图6总结了部分典型MEC耦合其他系统产甲烷的工艺.
虽然近年来MEC相关的研究势如破竹，但MEC的大规模生应用仍面临诸多问题. 首先是成本问题，MEC的运行需要传质效率高的阴极导电材料，如活性炭颗粒（每t 2000—5000 元）、碳布（每m3 100—250 元）、生物炭（每t 1000—2000 元）、不锈钢（每m3 15—30 元）、钛网（每m3 80—120 元）、铂片（每g 300—400 元）等；虽然相较于其他材料而言，碳基材料成本较低，相关研究也比较充分，但其电催化性能不如金属电极. 金属基材料导电性能优越，但其表面光滑，不利于微生物的附着且高昂的价格也限制了其商业化的应用[4, 10, 14, 18]. 故而用复合材料修饰电极表面是近年来的研究热点，贵金属或纳米修饰的阴极材料不仅导电性好，且表面积大、易于微生物附着，但其制备过程需要用到PTFE等粘合剂，极易造成催化材料的活性位点被覆盖等问题，为此开发高性能、稳定和低成本的阴极材料以降低过电位和整体内阻并优化负载方法是未来MEC阴极材料的大势所趋[10, 14]，如可以根据产甲烷菌的生理特性开发金属-纳米-碳基复合材料，并观察电活性微生物的原位长势及富集情况，改善其催化活性和电子传递方式，以提高产甲烷效果.
再者，现阶段单室MEC和双室MEC规模化放大生产中比对研究较少. 虽然单室MEC结构简单无质子膜阻隔，但阴阳电解液相互接触，极易发生副反应或短路现象，而大规模应用时副反应的发生将更加具有不可控性；双室MEC虽然有质子膜将阴阳极分离，但是极易造成阴阳两极的浓差极化，且双室MEC的阴阳两极相距较远，物质间传质阻力较大[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]. 故未来应通过实时监控、定点取样，推进MEC规模化生产应用的研究.
此外，生物阴极虽然结构简单，但阴极与产甲烷菌之间的电子传递和相互作用基质尚不明确，如不同导电材料的投加对于产甲烷MEC性能的影响、参与直接电子传递产甲烷代谢途径的酶除了还原酶Fdox、F420等是否还有未被发现的酶、不同种类的产甲烷菌生态位之间是否存在协同或竞争的关系、执行电子传递的主要控制基因又是什么等. 故未来应采用更加先进的技术手段（宏基因、宏蛋白和多组学生物技术等），分析MEC产甲烷阴极微生物群落结构的动态变化规律，对产甲烷菌的特性进行定向调控，优化MEC性能.
目前，MEC产甲烷的研究主要以小瓶实验为主，中试规模运行效能仍然未知. 在不少MEC耦合工艺的中试试验中，均检测到在长期运行期间由于膜污染、膜形变、废水中过量的生物质等原因，系统性能下降的情况[70-71]，如Wang等[32]构建的中式规模的MEC-UASB产甲烷系统，在较低的HRT情况（HRT=2.7 h）下，VFAs积累较快，甲烷产量下降显著. 故而未来的研究中应该着重于MEC工业化长期化运行期间可能遇到的问题如膜污染、膜形变、废水中过量的生物质等问题，放大MEC反应器将是其未来研究方向的主导趋势，以推进MEC工程化应用.
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为了实现低碳社会和可再生能源利用的目标，许多国家正进行各种技术和产业革命，发展绿色能源和低碳产业.
（1）甲烷是比较理想的清洁能源，通过微生物电解池（MEC）辅助CO2电甲烷化可以强化CO2的资源化，MEC也可以和相关技术联用，实现减碳降碳的同时对污染物进行减量化与无害化，应用前景广阔.
（2）现阶段的MEC电甲烷化依然存在长期批次试验不足、单次循环时间短、甲烷产量及纯度不高、产甲烷菌生长缓慢等问题. 故而开发连续的、系统的CO2电甲烷化反应器，优化生物阴极材料，调节微生物最适宜的环境条件迫在眉睫.
（3）未来的MEC电甲烷化研究应该将理论研究和实际应用进行更深入的结合，开发出：新型CO2电甲烷化生物反应器；克服CO2电甲烷化实验周期短、不稳定的难题；优化反应的条件（电极物理化学性质、工作温度、水力停留时间和有机负载率等）；解析MEC中电活性功能微生物菌群、能量代谢理论体系及产甲烷菌的时空演替、种间信息交流方式，通过调控产甲烷菌电子传递的主控基因和胞外电子界面传导路径，提高CO2燃料化动力源的活力. 通过构建稳定、高效的CO2电甲烷化生物反应器，助力CO2减排与碳中和技术，以期为电甲烷化由基础走向工程提供新思路.
微生物电解池催化CO2电转化为甲烷：影响因素、电子传递和展望
Microbial electrolytic cell catalyzed electroconversion of CO2 to CH4：Influencing factors, electronic transmission, outlook
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摘要: 化石燃料作为能源供应的主要来源，燃烧导致大量CO2的释放和温室效应，CO2的捕获和再利用越来越受到人们的关注. 微生物电解池（MEC）作为一种新的CO2再利用技术，可通过将电活性微生物与电化学刺激相结合，将CO2通过生物电化学作用回收为低碳燃料（如CH4），从而实现CO2固定和能量回收. 尽管近年来MEC领域有较多研究，但仍然存在许多问题阻碍了该技术的规模化和产业化. 本文梳理了CO2电化学产甲烷的工作原理、性能影响的关键因素、生物阴极电活性功能微生物及其胞外电子传递机制、电催化耦合技术的最新研究进展，提出了MEC辅助CO2电甲烷化技术的未来研究需求和挑战.
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关键词:
- 微生物电解池(MEC) /
- CO2电甲烷化 /
- 阴极材料 /
- 电活性功能菌 /
- 胞外电子传递机制
Abstract: Fossil fuels have been the main source of energy supply, and their combustion leads to the release of a large amount of CO2 and the greenhouse effect. The capture and reuse of CO2 have attracted more and more attention. Microbial electrolysis cell (MEC), a new CO2 reuse technology, can achieve CO2 fixation by combining electroactive microorganisms with electrochemical stimulation to recycle CO2 into low-carbon fuels (such as CH4) through bioelectrochemical action and energy recovery. Although there have many researches in the field of MEC in recent years, there are still many problems which hinder the scale and industrialization of this technology. This paper compares the working principle of CO2-electrochemical methanogenesis, key factors affecting performance, bio-cathode electroactive functional microorganisms and their extracellular electron transfer mechanism, and the latest research progress of electrocatalytic coupling technology. We also presents the future research needs and challenges of MEC CO2-electrochemical methanogenesis technology. -
水华（algal bloom）是在一定的营养、气候和水文条件下藻类等浮游生物大量繁殖并在水体表面聚集，使水体颜色发生变化的现象[1]. 水华的发生可能引起严重的生态环境问题，大量繁殖的藻类死亡后耗氧分解会造成水体缺氧，这严重威胁了水体中其他生物的生存，从而导致生态失衡，而如果饮用水源发生水华则会影响饮用水安全，造成严重的经济损失[2]. 一直以来，水华都是国内外研究学者重点关注的生态环境问题之一.
湖光岩玛珥湖（以下简称湖光岩）是距今14—16万年前由平地火山喷发后火山口下沉形成的湖泊，是世界上最大且保存最完整的玛珥湖[3]. 湖光岩是封闭性湖泊，四周被火山碎屑岩包围，且没有河流的注入与流出，湖水水位的变化主要取决于大气降水和地下水位的变化[4]. 前人有关湖光岩生态问题的研究主要集中在水体营养盐的时空分布[3]、浮游植物对溶解态氮的吸收[5]以及浮游植物种属的季节性变化[6]等方面，而有关湖光岩水华问题的研究尚未有过报道. 早在2009年以及2011年便有新闻报道关于湖光岩的湖面漂浮着蓝藻，但当时却未引起各学界的重视[7]. 2021年12月—2022年3月，笔者注意到湖光岩的湖面漂浮着大量的浮游藻类，东、北部水域的湖水浑浊且湖滩被一层绿色的藻泥所覆盖，此外在东、北部湖滩也发现了不少已经死亡的乌龟（图1），经观察确认湖光岩暴发了水华. 鉴于有关湖光岩水华现象的研究尚未有过报道，故本文对湖光岩的水华现象开展初步的研究分析，以期为认识湖光岩水华发生的机理提供科学依据.
图 1 湖光岩东、北部水域湖水浑浊（a）和岸边死亡的乌龟（b）Figure 1. Turbid water（a）and dead turtles（b）on the east and northt of the Huguangyan湖光岩为封闭性湖泊，是研究认识较为单纯的水文条件下水华形成与发展的理想场所，对研究封闭性湖泊水华的发生具有独特的科学意义. 此外，湖光岩为国家4A级旅游景点，水华的发生必然对湖泊水体及周围的生态环境有所影响，因此分析和探讨湖光岩发生水华的原因具有积极的理论与实际意义. 本研究通过对湖光岩水华暴发的主要藻种鉴定以及水体样品的水质分析等，试图从营养盐、水文条件以及气象因素等方面探讨分析湖光岩发生水华的原因，以期认识玛珥湖水华发生的影响控制因素，同时也为湖光岩水华的治理与预防提供科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域与采样点布设
湖光岩（21°09′N，110°17′E）位于中国广东省湛江市，其外形呈心形形状，由紧邻的两个火山喷发口组合而成，在水下被火山岩壁分割成东、西两湖，东湖小且浅，西湖较大且深，湖泊水位较低时可看见东西两湖之间不连续的火山石出落于水中. 湖泊总面积为 2.3 km2，水深最深处约为 22 m[8]. 水华藻类样品及水样的采集主要是结合湖光岩的地形环境以及水华发生的位置进行采样点的布设，如图2所示，其中S1、S2站点位于浅滩区域，水深约1—2 m，该区域发生水华现象，湖水中漂浮着大量的浮游藻类并且湖滩有藻泥沉积覆盖，在S1、S2站点采集水华藻类样品和水样，S3站点位于西湖区域，S4站点位于东湖区域，由于S3、S4站点的区域没有发生水华，故在这两个样点只采集了水样.
1.2 样品采集与处理
样品的采集时间为2022年3月，使用采水器取水面以下约 0.5 m深处的水样1 L，完成后立即带回实验室，使用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，过滤后的水样冷冻保存于-20 ℃的冰箱，用于开展营养盐（硝态氮（NO3−-N）、亚硝态氮（NO2−-N）、铵态氮（NH4+-N）、磷酸盐（PO43−-P）和硅酸盐（SiO32−-Si））的分析. 另采集250 mL水样，加入3—5 mL的鲁哥试剂固定液，带回实验室经沉淀浓缩后进行镜下观察拍照，用于水华主要藻种的分析与鉴定.
1.3 测定与分析方法
湖水理化性质的测定包括现场水体的水温、pH值、盐度的测定，均使用便捷式多参数分析仪（上海雷磁有限公司，DZB—718L）进行现场测定. 营养盐的测定根据《水和废水监测分析方法》[9]进行测定，其中氨氮采用纳氏试剂分光光度法，亚硝酸盐采用萘乙二胺分光光度法，硝酸盐采用紫外分光光度法，磷酸盐采用磷钼蓝分光光度法，硅酸盐采用硅钼黄法分光光度法. 水华主要藻种的鉴定通过光学显微镜对采集的浮游藻类进行镜下观察和拍照，并参照《中国淡水藻类》[10]、《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水华藻种鉴定
显微镜观察显示，构成湖光岩水华的藻种主要有两种，分别显示于图3a、b和图3c、d. 其中图3a、b显示的藻类为球形单细胞体，呈黄绿色，细胞壁薄，细胞直径5—10 μm；参照《中国淡水藻类》[10]和《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定，确定该藻种为绿藻门（Chlorophyta）、绿藻纲（Chlorophyceae）、绿球藻目（Chlorococcales）、小球藻科（Chlorellaceae）、小球藻属（Chlorella）中的小球藻（Chlorella vulgaris）. 图c、d显示的藻类为多数细胞组成的群体，成熟的群体明显裂开，胶被的某些区域破裂或穿孔；群体中的细胞呈球形或椭圆形，直径3—7 μm，呈蓝绿色；经图谱鉴定该藻种为蓝藻门（Cyanophyceae）、蓝藻纲（Cyanophyceae）、色球藻目（Chroococcales）、色球藻科（Chroococcaceae）、微囊藻属（Microcystis）中的铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）[12]. 因此，引起湖光岩水华暴发的主要藻类为绿藻和蓝藻，且以绿藻占据优势，通过显微镜观察小球藻的数量占比可达60%.
图 3 形成水华的两种主要藻种Figure 3. Main algae species for the algal bloom in Huguangyana、b为显微镜下的小球藻（a. 10×40倍；b. 10×60倍）；c、d为显微镜下的铜绿微囊藻（c. 10×20倍；d. 10×40倍）a,b Microscope photo of Chlorella vulgaris （a. 10 × 40; b. 10 × 60）；c,d Microscope photo of Microcystis aeruginosa（c. 10×20; d. 10×40）张才学等[6]于2006年对湖光岩的浮游藻类进行周年的调查，结果检出湖光岩水体中浮游藻类260种，以绿藻门、蓝藻门、硅藻门为主，其中绿藻门占45%，硅藻门占30.4%，蓝藻门占16.5%，绿藻门的小球藻以及蓝藻门的小型色球藻、水华微囊藻、煤黑厚皮藻为全年广布优势种；2013年张国维等[13]检出湖光岩水体中浮游藻类135种，其中绿藻门占33.3%，蓝藻门占30.4%，硅藻门占22.2%，绿藻门的小球藻、蓝藻门的水华微囊藻、铜绿微囊藻以及硅藻门的颗粒直链藻为全年广布优势种. 可见，由于环境理化因子以及水质营养条件的改变，水华期间与没有发生水华期间浮游藻类的组成结构发生改变.
2.2 水华暴发期间湖水理化性质分析
2.2.1 湖水表层温度
表1为2022年3月份湖光岩各站点理化状态的测定结果. 由表1可看出，湖光岩各站点的温度变化范围为25.10—29.20 ℃，平均温度为26.72 ℃，且水华发生区域的S1、S2站点的水温要比S3、S4站点的水温高2—4 ℃，这与湖光岩的地理环境有关，S3、S4站点位于湖光岩的南部，南部的植被较高且密集分布，阳光易被遮挡，因此湖泊的南部日照时间较短，接收的阳光较少，而S1、S2站点位于湖光岩的东北部，在一天中能接收更充足的阳光，因而S1、S2站点的水温更高[14].
表 1 湖光岩不同采样站点理化因子的测定结果Table 1. Determination results of physical and chemical factors at various stations of the Huguangyan站点 Stations T/℃ pH S/% NH4+-N/ （mg·L−1） NO3--N/ （mg·L−1） NO2--N/ （mg·L−1） PO43--P/ （mg·L−1） SiO32--Si/ （mg·L−1） N:P S1 27.4 8.601 0.006 0.137 0.192 0.003 0.004 4.140 83 S2 29.2 8.665 0.006 0.136 0.139 0.003 0.003 1.700 93 S3 25.2 7.980 0.006 0.091 0.133 0.003 0.001 0.164 227 S4 25.1 8.017 0.006 0.097 0.143 0.003 0.002 0.141 122 | Show Table
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温度是水体环境中最为重要的参数，也是诱发水华暴发的重要因素之一. 温度通过影响藻类的代谢强度和光合作用，控制着藻类的生长、发育和分布等[15]. 此次构成湖光岩水华暴发的两种主要藻种中，小球藻对温度的适应范围较广，而铜绿微囊藻在28—32 ℃的水温条件下生长速率最高，更适宜在较高温的条件下生长[16-17]. 由于湖光岩水华的暴发主要发生于冬春季节，冬季的湖水温度相对偏低，更适合小球藻的生长繁殖，这应是湖光岩水华暴发的主要藻种中小球藻占据优势的主要原因. 而发生水华区域的S1、S2站点位于湖光岩的北部，冬季期间能接收更充足的阳光，水温比位于日照少的南部区域的S3、S4站点要高，更有利于藻类进行光合作用.
2.2.2 酸碱度
表1显示湖光岩各站点的pH值变化范围为7.98—8.67，水质偏弱碱性，其中S2站点的pH值最高为8.67，而且S1、S2站点的pH值要比S3、S4站点的pH值高，这与浮游藻类在生长过程中吸收水体中的CO2进行光合作用有关，使得水体中的氢离子浓度降低，pH值升高. 一般情况下，藻类适宜生长在中性或者弱碱性的环境中，而水体的pH值也会随着藻类的增多而升高[18]. 小球藻对pH值的适应范围较广，适应能力较强. 而铜绿微囊藻在pH值为8.0—9.5的环境条件下生长繁殖能力较强，pH值过低或过高都会对铜绿微囊藻的生长有所影响[19]. 总体上看，湖光岩的酸碱度条件有利于小球藻和铜绿微囊藻的生长繁殖.
2.2.3 营养盐条件
由表1可见，湖光岩各站点不同营养盐的含量中，SiO32−-Si的平均含量最高。4个站点的SiO32−-Si含量变化较大，范围为0.141—4.140 mg·L−1，S1站点的SiO32−-Si含量最高，为4.140 mg·L−1. PO43−-P的含量最低，含量范围为0.001—0.004 mg·L−1，其中S1站点的PO43−-P含量最高为0.004 mg·L−1. 在4个站点中NO2−-N的含量最稳定，4个站点的NO2−-N含量都为0.003 mg·L−1. NO3−-N的含量在4个站点中基本稳定，其中S1站点的NO3−-N含量最高，为0.192 mg·L−1. NH4+-N的含量变化在4个站点变化不大，变化范围为0.097—0.137 mg·L−1，其中S1站点的NH4+-N含量最高，为0.137 mg·L−1.
不同时期下湖光岩表层水营养盐含量的对比分析表明（表2），SiO32−-Si的含量在不同时期测定的营养盐组分中都是最高的，变化的范围为0.2674—1.5360 mg·L−1，PO43−-P含量最低，变化范围为0.0006—0.0030 mg·L−1. 图4为不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图. 由图4中可明显看出，除了NO3−-N之外，本研究测定的NH4+-N、NO2−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量远高于前人测定的数值. 此外，从图4中可看出，除NO2−-N之外，水华发生区域S1、S2站点测定的NH4+-N、NO3−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量均高于S3、S4站点的含量. 营养盐是影响水体中藻类生长发育的重要条件，并在一定程度上导致水体中的优势藻类群落发生改变. 由此可见，相对较高的营养盐含量是引起湖光岩水华暴发的主要原因.
表 2 湖光岩表层水营养盐含量历史对比分析表Table 2. Table for historical comparison and analysis of nutrient content determination in the surface water of the Huguangyan时间Time T/℃ pH NH4+-N/（mg·L−1） NO3--N/（mg·L−1） NO2--N/（mg·L−1） PO43--P/（mg·L−1） SiO32--Si/（mg·L−1） N:P 参考文献References 2007春季 27.00 8.40 0.0885 0.7295 0.0026 0.0009 0.2674 912 [6] 2013.03 20.30 7.88 0.0290 0.2500 0.0020 — — — [20] 2016春季 — 6.85—8.44 0.0410 0.0470 0.0006 0.0006 0.4460 148 [3] 2022.03 26.70 8.32 0.1150 0.1510 0.0030 0.0030 1.5360 89 本研究 | Show TableDownLoad:
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图 4 不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图Figure 4. Column chart of nutrient content in the surface water of the Huguangyan in different periods and nutrient content at different sampling points in this Study在分析的5种营养盐中，SiO32−-Si的含量最高，一方面这可能是由于湖泊底层沉积物中的有机质氧化分解产生的，另一方面可能是因为湖光岩四周为火山碎屑岩，火山碎屑岩的硅元素含量较高，岩石中的可溶性物质经雨水冲刷被带入水体中，从而使水体中的SiO32−-Si含量背景值较高[3]. 已有研究发现在浮游藻类中蓝藻和绿藻对磷有较高的需求，对硅没有明显的需求，而硅藻则对硅的需求较高[21-22]. 引发湖光岩水华暴发的两种主要藻类属于蓝藻和绿藻，因此，较高含量的SiO32−-Si对水华的形成没有明显的促进作用，其含量也可能没有达到让湖光岩水体暴发硅藻水华的浓度门限.
在本研究分析的5种营养盐中，PO43−-P含量最低，贝格最小值定律指出，植物生长取决于外界提供给它的所需养料中数量最少的一种[2]. Redfield[23]指出浮游藻类吸收利用氮、磷营养盐的最适宜比例为16:1，在研究中一般认为水体中的氮磷比大于16:1存在磷限制，而小于16:1则存在氮限制. 由表1可见，本研究中4个站点的N:P变化范围为83—227（N = DIN，P = PO43−-P），其中S3站点的氮磷比值最高为227，S1站点的氮磷比值最低为83，表现出明显的磷限制，这一分析结果与前人的研究结果一致[3, 6]. 且由表2及图4可见，相比于前人的研究，本研究的氮磷比相对较低. 因此，相比于氮营养盐含量的增加，磷营养盐含量的增加更有利于浮游藻类的生长繁殖. 由图4可见，相比于前人的研究，本研究的PO43−-P含量相对偏高，且水华发生区域的S1、S2站点的PO43−-P含量要比S3、S4站点的PO43−-P含量高. 因此，PO43−-P含量增加是导致湖光岩发生水华的重要因子之一.
张国维等[5]利用15N 稳定同位素示踪技术研究湖光岩浮游藻类对氮的吸收速率，结果发现湖光岩的浮游藻类对NH4+-N的吸收速率最高，更偏好利用NH4+-N，而对NO3−-N、NO2−-N则具有一定的亲和力. 由此推测，NH4+-N 也是调控湖光岩浮游藻类生长的重要营养盐因子之一. 由图4可知，相比于之前没有发生水华现象的研究，本研究中NH4+-N的含量相对较高，而且相比于S3、S4站点，水华发生区域的S1、S2站点的NH4+-N含量也是相对偏高的. 根据以上分析可见，水体中PO43−-P、NH4+-N含量的增加是造成水华现象发生的主要原因.
湖光岩为封闭性湖泊，其营养物质的循环主要是生态系统的内部循环，而外源营养物质的输入较少[6]. 湖光岩的营养物质内部循环受水体温度变化的影响较大，湖光岩的水体温度在垂向上具有季节性分层的现象，夏季表层水的温度高，表层水与较冷的深层水出现分层，阻碍了表层水与深层水及底层沉积物的营养盐循环交换，而到了冬春季节表层水的温度开始下降，水体的分层被破坏，水体发生混合，表层水的营养盐会有所增加[3, 24]. 此次湖光岩水华的暴发正值冬春季节，推测PO43−-P、NH4+-N等营养盐含量的增加主要是由于表层水与深层水发生垂直混合，从而使表层水的营养盐含量增加. 且S1、S2站点位于湖光岩浅滩区域，水深较浅，在冬季风的作用下其水体垂直混合更充分，因而其营养盐含量比S3、S4站点的高，更有利于水华的暴发.
2.2.4 水位变化
浮游藻类的生长不仅受温度、光照、pH、营养盐、微量元素等影响因子的控制，水位的变化对藻类的生长也具有重要的调节作用[25]. 水位下降所引起的垂向轻微扰动能够使水体中的营养盐获得重新分配，激发底层水体和沉积物中营养盐的活性，为浮游藻类的生长提供了更持久的营养盐支撑条件[26]. 此外，水位的下降增强了水体的透光性，有利于浮游藻类进行光合作用，为浮游藻类的生长提供了有利的条件.
根据湛江市水文局的水文记录显示，在没有发生水华的年份湖光岩的平均水位多保持在20—21 m，而2021年以来湖光岩的水位在持续走低，2021—2022年最低水位出现在2022年4月中旬，为18.93 m，这表明在水华发生期间湖光岩的水位下降了近2 m. 湖光岩为封闭性湖泊，没有河流的注入与流出，水位的变化主要是取决于降雨和地下水位的变化. 湖光岩的气候属于典型的热带季风气候，干湿季分明，降雨主要集中在夏秋季节，冬春季节降雨量少，偏干旱[3]. 可见在冬春季节，水华发生期间降雨量偏少，减少了湖水的主要来源，长时间的干旱加快了湖水的蒸发速率，造成水位降低. 水位的下降使得水体中的营养盐得以重新分配，增强水体的透光性，为藻类的生长创造有利的条件. 此外，湖光岩为封闭性湖泊，在水位下降的条件下，水体中的营养盐得以富集，且更有利于水体的垂直混合，使表层的营养盐含量增加，加剧水华的暴发进程.
3. 结 论（Conclusion）
（1）引发2021—2022年湖光岩水华暴发的主要藻种为绿藻门中的小球藻以及蓝藻门中的铜绿微囊藻，其中小球藻的数量占比可达60%.
（2）2021—2022年湖光岩水华暴发的主要原因是在冬春季节，表层水体的温度下降，水体的分层被破坏，表层水体与深层水及底层沉积物的营养盐发生内部循环，导致表层水营养盐浓度增高，特别是PO43−-P和NH4+-N的增加，再加上适宜的水温、pH、光照条件以及水位的下降，为藻类的生长创造有利的条件，造成水华的发生. 因此，2021—2022年湖光岩水华的暴发是营养盐、水体环境因子以及气候因子等影响因子综合作用的结果.
致谢：感谢广东省湛江市水文局提供湖光岩水位数据资料和罗涛在藻类样品采集中给予的帮助，特别感谢广东海洋大学张才学教授和南宁师范大学徐轶肖教授对论文提出的宝贵修改意见，在此向他们表示衷心的感谢！
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图 1 MEC CO2电产甲烷示意图
Figure 1. Schematic diagram of MEC CO2 electricity production of methane
图 2 （a）关于MEC的期刊论文数量，（b）关于MEC的文章在国家/地区的分布
Figure 2. （a） Number of journal articles on MEC, （b） distribution of articles on MEC by country
图 3 不同电极材料[2-4, 6-21]（a）、不同电压[5, 7, 9, 25-36]（b）和不同反应器构型[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]（c）下最高甲烷产生速率和MEC最大电流密度
Figure 3. Maximum methane production rate and maximum MEC current density for different electrode materials [2-4, 6-21] （a）, voltages [5, 7, 9, 25-36] （b） and reactor configurations [4, 6-9, 11-15, 26-34, 37] （c）
图 4 （A—C）65—70 ℃下生长的甲烷杆菌Methanobacterium thermoautotrophicus的SEM图，10 μm[40]；（D—G）甲烷球菌Methanosarcina strain 227的SEM图[41]，（D）10 μm，（E）500 μm，（F）40 μm，（G）4 μm
Figure 4. （A—C） SEM images of Methanobacterium thermoautotrophicus grown at 65—70 ℃, 10 μm[40]; （D—G） SEM images of Methanosarcina strain 227 [41], （D） 10 μm , （E） 500 μm, （F） 40 μm, and （G） 4 μm
图 5 细胞间的电子传递机制（a）通过可扩散分子（如H2和甲酸盐）[53]，（b）通过电子穿梭（如黄素）[54]，（c）通过导电菌毛[60]，（d）通过细胞间的直接接触（如外膜c型细胞色素）[64]，（e）通过导电材料（如活性炭、纳米磁铁矿）[61,66-67]
Figure 5. Electron transfer mechanism between cells （a） via diffusible molecules （such as H2 and formate） [53], （b） via electron shuttle （such as flavin） [54], （c） via conductive pili [60], （d） via intercellular direct contact （e.g. outer membrane c-type cytochromes） [64], （e） via conductive materials （e.g. activated carbon, nanomagnetite） [61,66-67]
图 6 近五年MEC耦合其他系统产甲烷示意图
Figure 6. Schematic diagram of methane production from other systems coupled with MEC in the last five years
表 1 产甲烷菌的主要生理特征
Table 1. Main physiological characteristics of the methanogenic bacteria
产甲烷菌Methanogenic bacteria 碳源Carbon sources 温度范围/ °C Temperature range pH 参考文献References Methanosarcinales 乙酸盐，H2 + CO2，CO， 甲醇， 甲胺，甲硫基丙酸甲酯，二甲硫 1.0—70 4.0—10.0 [43-45] Methanomicrobiales H2 + CO2，甲酸盐，乙醇，2-丙醇，2-丁醇，环戊醇 15—60 6.1—8.0 [42, 46] Methanobacteriales H2 + CO2，CO，甲酸盐，C1-甲基化合物 20—88 5.0—8.8 [44] Methanococcales H2 + CO2，甲酸盐 < 20—88 4.5—9.8 [44, 46] Methanopyrales H2 + CO2 84—110 5.5—7.0 [47-48] Methanocellales H2 + CO2，甲酸盐 25—40 6.5—7.8 [44]
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