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四环素类抗生素是一种广泛用于农业、动物抗菌治疗和人类医疗用途的抗生素[1]. 此类抗生素是两性分子，含有丰富的离子化官能团（羰基、苯酚、酮和氨基等），可与带电和极性很强的物质相互作用[2]. 四环素类抗生素在自然环境中普遍存在，其残留物会促进耐药微生物的进化，从而对人类健康造成潜在威胁[3-5]. 因此，水体中抗生素的去除方法引起了研究人员的广泛关注. 目前水体中四环素类抗生素的去除方法主要有化学氧化法、吸附法、光催化降解法、膜过滤法和生物降解法[6-7]，其中吸附法被认为是最经济有效的方法之一[8].
氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是一种具有许多独特物理和化学性质的新型二维材料. 与其他碳纳米材料（如碳纳米管和nC60）相比，具有大的表面积（理论值为2630 m2·g−1）[9-10]和丰富的含氧官能团[11]等特性，被广泛用于有机污染物（如抗生素、双酚A和多环芳烃等）的去除[12-14]. Gao等[8]发现，四环素在GO上的吸附主要归因于π-π相互作用和阳离子-π键作用. Zhang等[15]研究表明，GO吸附四环素的过程中π-π电子供体-受体效应与氢键作用同时存在. 目前有研究报道了不同的水化学条件（如pH和离子强度）会对四环素在GO上的吸附特征产生影响. 一般而言，四环素在GO上的吸附量随着离子强度（即Na+浓度）或pH的增加而降低[8]. 同时，前期研究表明二价金属阳离子（如Ca2+）可显著增强四环素类抗生素在碳材料（如碳纳米管和生物炭）上的吸附[16-17].但现阶段关于二价金属阳离子对GO吸附四环素类抗生素的影响机制尚未完全阐明. 此外，四环素类抗生素包含多种类型，如四环素（tetracycline，TC）、土霉素（oxytetracycline，OTC）、金霉素（chlorotetracycline，CTC）、强力霉素（doxycycline，DOC）以及甲烯土霉素（methacycline ，METC） 等[18].不同种类的抗生素在分子结构、疏水性和官能团等方面具有不同的特征，进而可能会影响其与GO的相互作用[8]. 然而，目前关于GO对不同类型抗生素吸附性能的研究还不够深入.
基于以上分析，本论文系统地研究了不同水化学条件下（pH、离子强度、Cu2+），3种常用四环素类抗生素（TC、OTC、CTC）在GO纳米颗粒上的吸附行为. 深入分析了GO纳米颗粒吸附四环素类抗生素的内在机理以及3种抗生素与GO相互作用产生差异的原因，期望为GO纳米材料应用于抗生素类污染修复提供理论依据.
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TS-2012型恒温振荡器（常州国语仪器制造有限公司），101A-1E型电热鼓风干燥箱（上海实验仪器有限公司），TU-1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），L-530离心机（长沙湘仪检测设备有限公司），BS124S电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；pH计（上海雷磁仪器有限公司），Zeta-Plus电位及粒度分析仪（英国Malvern Instruments，Zetasizernano ZS90），表面积分析仪（美国Quantachrome AUTOSORB-1）.
氧化石墨烯（99%以上纯度，天津纳米材料科技有限公司）；四环素（> 98%）、土霉素（> 98%）和金霉素（> 97%）（阿拉丁生物化学技术有限公司）. 100 mg·L−1的抗生素储备溶液（4 ℃条件下避光保存）.
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参照文献中的方法[19-20]，制备GO悬浮液. 具体过程如下：将100 mg GO加入1L去离子水中，在水浴中超声分散4 h，获得的GO悬浮液（100 mg·L−1），储备液在4 ℃中避光保存. 制备的GO储备液在一个月内能够保持稳定.GO悬浮液的ζ-电位和水动力学直径（Dh）用 Zeta电位及粒度分析仪测定.
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将一定量的GO悬浮液、抗生素贮备液和NaCl溶液加入到20 mL棕色玻璃瓶，使得GO和抗生素的初始浓度分别为20 mg·L−1和15 mg·L−1，离子强度为10 mmol·L−1. 采用0.1 mol·L−1 HCl或0.1 mol·L−1 NaOH的溶液调节体系的pH. 将样品放入温振荡箱内避光摇晃. 样品按预先设定的时间间隔（0.1—72 h）采集，以15000 r·min−1离心30 min分离液相和固相，上清液过0.22 μm滤膜[21]. 用紫外可见分光光度计在360 nm处测定四环素类抗生素的浓度[22].
吸附在GO纳米颗粒上的抗生素的质量按照下述公式来计算：
式中，q为吸附容量，mg·g−1；C0是抗生素的初始浓度，mg·L−1；Ce是抗生素的平衡浓度，mg·L−1，V是溶液的体积，L；m是GO纳米颗粒的质量，g. 为保证数据质量，每组实验重复3次.
本研究采用两种动力学模型：一级动力学模型（公式2）和拟二级动力学模型（公式3））拟合动力学数据[23]：
其中，qe （mg·g−1）和qt （mg·g−1）分别为抗生素在平衡和t （h）时刻的吸附浓度，k1 （h−1）为准一级吸附速率常数，K2 （g·（mg·h） -1）为伪二级反应的速率常数.
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采用静态法进行吸附实验探究了GO纳米颗粒对抗生素污染物的吸附等温线. 本文进行了4组实验：（a）不同四环素类抗生素（TC、OTC和CTC）在GO上的吸附等温线；（b）不同pH（5.0—9.0）条件下四环素类抗生素在GO上的吸附特征；（c）不同NaCl浓度（5—20 mmol·L−1）条件下四环素类抗生素在GO上的吸附特征；（d）Cu2+对四环素类抗生素在GO上吸附的影响.
具体的实验过程如下：将一定量的GO悬浮液加入到20 mL棕色玻璃瓶，然后加入不同量的抗生素贮备液，再用不同溶液的电解质加满玻璃瓶，使得GO的初始浓度为20 mg·L−1，四环素的浓度分别为 1、3、5、10、15、20、30 mg·g−1. 以0.1 mol·L−1 HCl或0.1 mol·L−1 NaOH的溶液调节体系的pH.用聚四氟乙烯的胶垫和盖子密封玻璃瓶. 所有样品均放入恒温振荡箱内避光摇晃3 d以达吸附平衡[8,24]. 平衡后，按1.3中描述的方法测定水相中TC的浓度.
采用Freundlich（公式4）和线性（公式5）模型来拟合吸附等温线. 方程如下：
式中，q（mg·g−1）为四环素类抗生素的平衡吸附浓度；Ce（mg·L−1）为四环素类抗生素在水相中吸附到GO纳米颗粒上的平衡浓度；KF（mg1-n·Ln·g−1）为Freundlich亲和系数；n为指数系数；Kd（L·g−1）为固/液分配系数.
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GO和抗生素的初始浓度为20 mg·L−1和15 mg·L−1，电解质溶液为10 mmol·L−1 NaCl，pH = 7.0条件下，3种四环素类抗生素（TC、OTC和CTC）在GO纳米颗粒上的吸附动力学曲线如图1所示. 在前3个小时，吸附过程非常快. 在吸附过程中，抗生素分子逐渐完全占据GO表面的位点，并在72 h内达到平衡，与文献[25]报道一致.
此外，采用伪一级和伪二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合，拟合参数见表1. 伪一级动力学模型的相关系数值（R2，0.961—0.982）小于伪二级动力学模型的相关系数值（0.992—0.993），表明伪二级动力学模型与实验数据吻合较好. 因此，吸附速率可能受化学吸附控制[26-27]. 同时，k2值大小顺序遵循CTC > OTC > TC的顺序，表明吸附四环素类抗生素在GO上的速率与抗生素的种类有关[28].
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3种四环素抗生素（TC、OTC和CTC）在GO纳米颗粒上的吸附等温线见图2. GO对3种抗生素均表现出较高的吸附能力. 由表2可知，Freundlich模型和线性模型可以对吸附等温线的数据进行很好的拟合（相关系数R2值> 0.921）.
相关吸附机制如下：第一，GO与四环素类抗生素之间的静电吸引是一种重要的相互作用[22]. 在实验条件下（pH 5.0，10 mmol·L−1 NaCl），四环素类抗生素表面存在带正电的二甲基氨基；而GO呈现电负性特征（ζ电位为-18.5 mV），因此TC能够与GO的—COO—基团产生静电引力[17]. 第二，由于抗生素和GO的结构特性，四环素类抗生素中的芳香环结构与GO的六边形晶格结构之间会产生π–π堆积作用. 第三，四环素抗生素结构中含有带正电荷的官能团. 此时，易质子化的氨基能够与GO中π电子之间形成阳离子-π键[8,29]. 第四，GO含有丰富的含氧官能团（羧基、羟基、羰基和环氧基）[30-31]，可与四环素类抗生素形成牢固的氢键[32]. 最后，先前的研究表明，疏水性能够影响抗生素（如磺胺类和氯霉素）在GO和多壁碳纳米管上的吸附[33-34]. 因此，疏水作用可能是影响GO吸附四环素类抗生素的另一重要机制.
此外，从图2可以很明显的看出，GO纳米颗粒对这3种抗生素呈现不同的吸附能力[8]. 四环素类抗生素对GO的吸附能力依次为CTC > OTC > TC. 吸附等温模型拟合结果亦显示，亲和系数KF和固/液分配系数Kd值均为CTC > OTC > TC （见表2），说明CTC比OTC和TC更容易与GO相互作用. 以往的研究中，关于碳纳米材料对不同类型抗生素所呈现的不同吸附能力多用抗生素的pKa值来解释[8]. 然而，本研究中的3种化合物的pKa值很相似. 因此，pKa值对四环素类抗生素在GO上的吸附影响并非主要因素. 此结果可能与四环素类抗生素的疏水性（由正辛醇/水分配系数对数lgKow表示）有关. 3种抗生素的lgKow值依次为CTC（−0.62）>OTC（−1.12）>TC（−1.25）. CTC具有最强的疏水性；因此，CTC和GO更强的疏水性作用致使GO对CTC呈现最大的吸附能力. 这与Zhao[35]和Li等[36]的研究结果类似.
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不同pH条件下（5.0—9.0），TC、OTC和CTC（30 mg·L−1）在GO上的吸附结果显示（图3），3种抗生素在GO上的吸附量随pH的增加而减少. 线性模型的拟合结果显示GO对3种抗生素的吸附亲和力（Kd）随着pH的增加而减少. 在pH 5.0至9.0的范围内，CTC的Kd值从110.9 L·g−1降31.2 L·g−1（表2），降低约4倍. 这一结果与GO的含氧官能团的解离特性以及四环素类抗生素的分子结构有关[8].
当pH从5增加到9时，GO的表面化学性质会产生显著变化（例如，官能团的质子化-去质子化和表面电荷），这由Zeta电位的变化可以证实[34]. 从表3可以看到，随着pH的升高，GO的ζ电位变得更负. 四环素类抗生素存在多个极性和可电离的基团（包括二甲氨基、酚二酮基团和三羰基甲烷基团），呈两性分子状态存在.pH升高促进抗生素分子中基团的去质子化，而去质子化的氨基/烯醇基团与GO的羧基之间的静电斥力减弱了四环素抗生素与GO之间的吸附作用；同时烯醇基团的去质子化降低了其电子接收能力，从而抑制了四环素类抗生素与GO之间的π-π作用和阳离子-π键作用[8,37].
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不同离子强度（即NaCl浓度）对GO吸附抗生素的影响结果如图4所示，随着离子强度的增加，GO对3种抗生素的吸附能力降低.
此现象主要是由于以下原因所致：（1）随离子强度的增加，会压缩GO的双电层，使得GO表面的电负性减小（如表2中GO的ζ电位所示）. 因此，NaCl浓度的增加使得GO与四环素类抗生素之间的静电吸引力降低，从而抑制了抗生素与GO的结合[8,24,37]. （2）增加的Na+能够通过静电屏蔽效应降低GO的表面电荷，使GO与抗生素间的阳离子-π键作用明显减弱[8]. （3）离子强度的增加显著增强GO片层的堆积（表2中显示GO粒径明显增大），导致GO表面的吸附位点减少，从而抑制抗生素在GO纳米颗粒上的吸附. （4）抗生素与Na+离子对GO表面吸附位点的竞争吸附可能是另一种重要机制[8,38].
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图5显示，但与Na+相反，Cu2+能显著提高GO对四环素类抗生素的吸附能力（见表2中KF和Kd值的变化）. 同时，随着Cu2+浓度的增加，GO纳米颗粒对抗生素的吸附普遍增强. 此结果表明，Cu2+与Na+存在不同的吸附机理.
这主要是由于Cu2+通过阳离子桥连作用影响四环素类抗生素的吸附. GO和四环素类抗生素都含有大量的表面官能团[2]，GO能够通过桥连作用、阳离子-π相互作用和静电吸引对金属离子（如Cd2+和Cu2+）表现出较高的吸附能力[39-40]. 同时，Cu2+在pH值为5.0的溶液中能与四环素类抗生素形成GO—Cu2+—四环素三元复合物[41]，为抗生素提供额外的吸附位点，增强GO对四环素类抗生素的吸附能力. 此外，由于GO具有良好的亲水性，可以在其纳米片周围形成水化壳，阻碍极性有机污染物与GO的π-π相互作用和氢键作用[42]. Cu2+具有较小的水合半径（4.19Å），对GO显示出很强的亲和性[43]. Cu2+的吸附可能会降低GO周围水化壳的相对尺寸和密度[44-45]，削弱水分子的竞争吸附[42]. 因此，Cu2+增强了四环素类抗生素与GO的阳离子桥连、π-π相互作用和氢键作用，从而促进四环素类抗生素在GO上的吸附.
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（1）3种四环素类抗生素（TC、OTC和CTC）在GO纳米颗粒上吸附等温线符合Freundlich和线性模型，其吸附机理主要为：π-π相互作用、阳离子-π键、氢键、疏水作用、静电相互作用。
（2）GO对四环素类抗生素的吸附能力依次为CTC > OTC > TC，这是由于3种四环素类抗生素具有不同的疏水性特征.
（3）水化学条件（如pH、离子强度和二价金属阳离子）对抗生素在GO纳米颗粒上的吸附行为有较大的影响. 特别是二价金属阳离子能够与GO和四环素类抗生素的官能团络合（桥连作用）， 从而影响抗生素在GO上的吸附.
氧化石墨烯纳米颗粒对抗生素类污染物吸附特征及影响因素
Factors controlling adsorption of tetracycline antibiotics onto graphene oxide nanoparticles
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摘要: 本文通过吸附动力学和吸附等温线探究了氧化石墨烯（GO）纳米颗粒对3种典型的四环素类抗生素（即四环素（TC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC））吸附特征. 结果表明，伪二级动力学模型可以很好的拟合吸附动力学的结果，吸附速率可能受化学吸附控制. 吸附等温线的结果显示GO对3种抗生素均有较高的吸附能力，且吸附能力依次为：CTC >OTC >TC. 这主要是由于四环素类抗生素可以通过π-π作用、阳离子-π键、疏水作用以及静电作用等机制与GO产生结合. 此外，四环素类抗生素在GO上的吸附行为与背景溶液的水化学条件（如pH、离子强度和二价金属离子）密切相关. 总体来讲，由于静电斥力的增强，抗生素在GO上的吸附量随着背景溶液pH值的升高或离子强度（NaCl）的增加而降低，这主要是由于静电引力和吸附点位的减少所致；二价阳离子（Cu2+）可以通过表面桥连作用，显著促进抗生素在GO上的吸附. 本研究结果清楚地表明抗生素本身的化学性质和背景溶液的水化学条件在GO去除抗生素的过程起着重要作用.Abstract: In this study, adsorption kinetics and adsorption isotherms were employed to investigate the adsorption of tetracycline antibiotics (tetracycline (TC), oxytetracycline (OTC), and chlortetracycline (CTC)) onto graphene oxide (GO) nanoparticles. The results of adsorption kinetics demonstrated that the data were fitted well by the pseudo-second-order kinetic models, which indicated that the adsorption rate was probably controlled by chemisorption. Meanwhile, the results obtained by the adsorption isotherm experiments showed that GO exhibited high adsorption capacity for all the three tetracycline antibiotics, and the adsorption capacity followed the order of CTC > OTC > TC. The main mechanisms involved in the adsorption behaviors were π–π interaction, cation–π bonding, hydrophobic effect, and electrostatic interaction. Furthermore, the adsorption characteristics were related to solution chemistry conditions such as pH, ionic strength and divalent metal ions. The adsorption capacities of tetracycline on GO decreased with the increasing pH or ionic strength (i.e., NaCl concentration), which was stemmed from the reduction in electrostatic attraction and the increased electrostatic repulsion between tetracycline antibiotics and GO. Additionally, the presence of divalent cations (i.e., Cu2+) could significantly promote the adsorption of tetracycline antibiotics due to the surface-bridging mechanism. Our observations indicate that properties of tetracycline antibiotics and solution chemistries play important roles in the removal of tetracycline antibiotics from aqueous solutions by GO nanoparticles.
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Key words:
- graphene oxide /
- tetracycline antibiotics /
- solution chemistry /
- adsorption.
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抗生素在我国被广泛应用于水产、畜牧、养殖、医疗等行业，抗生素滥用造成的环境污染和生态风险越来越受到重视[1]。水产、畜牧、养殖、医疗等行业产生的废水经过处理排入自然水体，由于处理过程中无法去除抗生素污染物，往往会对河流、湖泊造成抗生素污染[2]，水源地受到抗生素污染，对人体健康和生态环境会造成严重的危害。
磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S，简称SMX)是一种非常典型的磺胺类抗生素，近年来常常在废水、湖泊、河流中被检出[3]，因此，去除废水与自然水体中SMX十分重要。不同于传统的化学法、生物法、膜处理法，高级氧化技术(AOPs)处理磺胺类污染物效果好且不会产生二次污染[3]。芬顿法(Fenton)属于高级氧化技术的一种，利用亚铁盐、过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下产生活性羟基自由基(·OH)，可以有效去除废水中的SMX[4]。电芬顿反应(electro-Fenton)的原理是溶解氧在阴极接受电子，还原生成H2O2，电芬顿体系能实现H2O2的阴极原位再生，处理过程中不需额外投加H2O2，处理过程易于控制且经济性良好[5-6]。
金属有机骨架(MOFs)是一种由机配体和金属离子组成的新型多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调等优点[7]。近年来，MOFs催化生成羟基自由基从而降解有机物的研究逐渐成为热点[8]。其中铁基MOFs作为芬顿反应催化剂产生·OH已被广泛用于去除水中有机污染物[9]。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸 (C8H6O4，简称BDC)和铁三聚八面体簇(Fe3-μ3-OXO)构成的一种三维多孔铁基MOFs材料[10]，MIL-88B(Fe)作为非均相芬顿催化剂用于催化降解SMX处理效率高、性能优异[11]，但单一的MIL-88B(Fe)存在导电性较差的问题。
本文采用有机酸对MIL-88B(Fe)进行刻蚀，在晶体表面构造不饱和金属位点，对MOFs材料的结构和表面性质进行了调控，从而制备出高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[12]，并将制得的缺陷MOFs作为电芬顿催化剂在电芬顿体系下降解水中SMX，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对缺陷MOFs催化剂的理化性质进行了表征分析，深入研究了缺陷MOFs催化剂的比表面积、孔结构、电化学性能、降解动力学特征。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、甲酸(HCOOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、萘酚(Naphthol)、硫酸钠(Na2SO4)、磺胺甲恶唑(SMX)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(C3H8O，简称IPA)、对苯醌(C6H4O2，简称BQ)
1.2 MIL-88B(Fe)材料的合成
根据文献[13]中提到的合成方法制备MIL-88B(Fe)：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O 和0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸，溶解于60 mL DMF 中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到MIL-88B(Fe)粉末材料。
1.3 缺陷MOFs材料的制备
在所合成的MIL-88B(Fe)中加入有机酸进行刻蚀，可以对原有MOFs材料进行改性，在其表面引入不饱和金属位点，进而制备出具备高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[14]。
本研究使用甲酸刻蚀MOFs材料从而引入缺陷，缺陷MOFs催化剂合成方法为：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O、0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸和 0.230~0.690 g (5.00~15.0 mmol) 甲酸，溶解于60 mL DMF中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到缺陷MOFs粉末材料。
使用5.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为5A-MIL-88(Fe)，使用10.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为10A-MIL-88(Fe)，使用15.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为15A-MIL-88(Fe)。
1.4 抗生素污染物溶液的配制
本研究降解以磺胺甲恶唑(SMX)为代表的抗生素污染物，25 mg·L−1 SMX溶液的配制方法如下：配制好0.1 mol·L−1的Na2SO4 溶液，称取12.5 mg SMX于烧杯内，加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液溶解SMX，缓慢加入0.5 mol浓硫酸，随后用保鲜膜封住烧杯口，并用铝箔完全包裹住烧杯，使用磁力搅拌器搅拌12 h直至溶液完全澄清。待搅拌结束后将澄清液移至500 mL容量瓶中，使用0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液定容。
1.5 降解实验
将催化剂材料涂附在2 cm×2 cm大小的碳毡上，称量10 mg材料粉末，溶解于1 mL无水乙醇中，超声20 min，结束后加入30 μL 5%(质量分数)萘酚溶液，再次超声20 min。超声结束后使用滴管将液体逐滴滴在碳毡上，使液滴均匀分布在碳毡表面从而将材料完全涂附在碳毡上。碳毡电极作为本研究中MOFs和缺陷MOFs催化剂的载体，在先前的研究中呈现出比表面积大、吸附能力强、导电性能良好的优点[15]。
在降解池中按比例加入25 mg·L−1 SMX溶液和0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液，金属铂片和碳毡插入到降解池液面以下，碳毡连接直流稳压电源的阴极，金属铂片连接直流稳压电源的阳极，控制电流为40 mA，电压保持在3.5 V。降解过程中，使用磁力搅拌器低速搅拌降解池内溶液，持续向阴极通氧气。
降解实验进行到0、10、20、30、40、60、90、120 min的时间，从降解池中取样，取出的样品经0.22 μm玻璃纤维滤头过滤后使用高效液相色谱仪(Waters 2695，美国 Waters公司)分析。样品过0.45 μm微孔滤膜后进入C18色谱柱( 4.6 mm×250 mm, 5 μm )进行分离，色谱柱温度为(25±5) ℃，使用标准工作曲线法进行定量，流动相为1% 冰乙酸，流速为1 mL·min−1，进样体积为10 μL，测量波长为289 nm处样品的吸光度，根据标准曲线计算样品浓度。SMX去除率按式(1)进行计算。
η=C0−CtC0×100% (1) 式中：η为SMX去除率，%；C0为SMX初始质量浓度，mg·L−1；Ct为t时刻对应的SMX质量浓度， mg·L−1。
1.6 表征手段
本实验采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)对材料结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM，Merlin德国 卡尔·蔡司公司)观察材料晶形、晶貌；采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对材料表面的元素组成及元素化学状态进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料形貌、结构表征
1) SEM分析。采用扫描电镜(SEM)观察催化剂材料的晶体形貌与结构。由图1(a)可见，MIL-88B(Fe) 的晶体结构呈均匀、高度对称的纺锤体形状，这与先前研究中的描述一致[16]。由图1(b)可见，5A-MIL-88(Fe)的晶体表面粗糙，出现明显的缺陷与孔隙结构，纺锤体棱角被有机酸蚀去，比表面积较之甲酸刻蚀前增大。由图1(c)可见，随着刻蚀甲酸量的增大，10A-MIL-88(Fe)晶体基本保留刻蚀前的纺锤体形状，晶粒逐渐成为球形且分布分散。由图1(d)可见，随着刻蚀甲酸量的进一步增大，15A-MIL-88(Fe)晶体难以生长成完整的纺锤体形状，晶粒分布高度分散。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)材料的SEM分析结果表明，不同甲酸用量的刻蚀程度不同，过高的甲酸用量会影响缺陷MOFs材料的结晶度。
2) XPS分析。采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂材料的元素组成和电子层结构进行分析。由图2(a)可知，MIL-88B(Fe)和5A-MIL-88(Fe)主要组成元素均为C、O、Fe元素，此外，5A-MIL-88(Fe)中Fe元素的能谱峰强度高于MIL-88B(Fe)，这表明5A-MIL-88(Fe)材料表面Fe元素含量增加，Fe元素暴露更充分。由图2(b)可知，MIL-88B(Fe)结合能为711.08 eV (Fe 2p3/2)、723.88 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处，这与先前研究中呈现的结果基本一致[17]。依据峰型特征判断，MIL-88B(Fe)中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)结合能为710.98 eV (Fe 2p3/2)、723.78 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处。依据峰型特征判断，材料中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)与MIL-88B(Fe)峰面积与峰值出现的位置基本一致，表明5A-MIL-88(Fe)保留了MIL-88B(Fe)不饱和金属位点富集度高、Fe位点电子密度高的优点[18-19]。
3) XRD分析。采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂材料的晶体结构进行分析。由图3可见，MIL-88B(Fe) 在2θ=8.9°处衍射峰峰强最高，材料在2θ=8.9°、9.2°、10.2°、16.4°、18.7°处衍射峰的位置及特征与先前研究中呈现的结果基本一致[20]。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)衍射峰的位置及特征与MIL-88B(Fe)基本一致，但部分衍射峰 (2θ=16.4°、18.7°)峰强相比MIL-88B(Fe)均略微有所减弱。结合SEM结果可知，缺陷MOFs材料的结构完整性和结晶形态基本保留，甲酸刻蚀没有导致材料晶体结构发生相变，部分衍射峰峰强减弱可能是因为引入缺陷过程中，缺陷MOFs材料结构轻微变形。
2.2 降解反应动力学分析
本研究进行了MIL-88B(Fe)催化剂和缺陷MOFs催化剂对10 mg·L−1 SMX的电催化降解实验。由图4(a)可见，反应120 min后，没有经过修饰的MIL-88B(Fe)对SMX去除率为87.67%；相比之下，缺陷MOFs对SMX去除率均高于98%，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX去除率最高，达98.72%。这是因为甲酸对MOFs材料表面进行修饰后，材料表面存在的不饱和金属位点的位置、数量和暴露程度均发生了改变，从而导致材料孔隙率增加、比表面积增大、电荷转移能力增强、电化学性能和催化性能得到增强[21]。但甲酸的过量添加则会导致MIL-88B(Fe)原有骨架的坍塌，影响其孔道结构，使得催化性能下降，故10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)对SMX去除率低于5A-MIL-88(Fe)，这与SEM测试结果相互佐证。由图4(b)可见，MIL-88B(Fe)与缺陷MOFs催化降解SMX反应的动力学拟合曲线符合一级动力学模型，MIL-88B(Fe)对SMX催化降解速率为0.016 94 min−1，相比之下，降解效率最高的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解速率为0.038 82 min−1，是MIL-88B(Fe)催化降解速率的2.29倍。这同样证明使用甲酸对MOFs刻蚀能够增强材料的电化学性能和催化性能。基于上述实验结果，后期研究均采用5A-MIL-88(Fe)作为最佳催化剂，分析5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX的性能。
2.3 不同反应条件对降解反应的影响
1) pH的影响。pH对5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的影响结果如图5所示。可以看出，当pH为2时，SMX去除率为98.63%；当pH为3时，SMX去除率最高，达到了98.69%；当pH为4时，SMX去除率开始大幅度降低，仅有59.98%；随着环境pH继续升高，当pH为5~8时，SMX去除率均未超过65%。结果表明，5A-MIL-88(Fe)仅能在较强酸性环境中高效降解抗生素污染物，在弱酸性、中性或碱性环境下降解抗生素污染物效率较低。这是因为环境pH会影响溶液中SMX存在形态、材料表面电荷分布、电子转移速率及活性基团的生成速率导致，其中占主要因素的可能是活性基团的生成速率[22-23]。当pH呈弱酸性、中性或碱性时，溶液中H+含量低，不利于阴极产生H2O2，电芬顿体系中阴极产生H2O2的方程如式(2)所示。
O2+4H++4e−→2H2O2 (2) 当H2O2的产生受到抑制时，活性羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)的产生也会受到影响，电芬顿体系中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)产生·O2H、·OH的反应方程如式(3)和式(4)所示。
Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+⋅O−2+2H+ (3) Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (4) ·OH和·O2−是电芬顿体系中起主导氧化作用的自由基(见2.6反应机理分析)，当体系中·OH和·O2−的含量降低时，SMX的去除率也会随之降低。因此，当pH呈弱酸性、中性或碱性时，SMX去除率低于pH呈较强酸性。
2)反应电流的影响。在不同的反应电流下，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除率如图6所示。可以看到，降解体系中没有电流流过(0 mA) 时，SMX几乎未被降解，这说明反应电流是构建SMX催化降解体系的必要条件。当反应电流为40 mA时，SMX去除率达到98.72%；当反应电流为80 mA时，SMX去除率达到98.14%；当反应电流为120 mA时，SMX去除率有所降低，为86.37%。对比反应电流40 mA与80 mA 这2组降解体系，前40 min内，80 mA电流去除率更高，达到了88.68%；后80 min内，40 mA 电流去除率更高。随着反应电流进一步提升至120 mA，SMX去除率降低，可能原因是H2O2在阳极表面(异向过程)或溶液中(均相过程)发生化学分解[24-25]，从而造成溶液中·O2H、·OH产生速率降低。当溶液中·O2H、·OH含量降低，SMX去除率随之降低。随着反应电流增大，H2O2发生的分解方程如式(5)和式(6)所示。
图 6 不同反应电流对SMX降解的影响Figure 6. Effect of different electric currents on SMX degradationH2O2→HO2⋅+H++e− (5) HO2⋅→O2+H++e− (6) 结果表明，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX反应有较宽的适宜电流范围(40~80 mA)，5A-MIL-88(Fe)材料在不同反应电流下均有较高的稳定性及电化学活性。
3) SMX初始浓度的影响。5A-MIL-88(Fe)对初始质量浓度为8、10、12、14、16 mg·L−1 SMX去除率如图7所示。可以看到，在120 min内，8~16 mg·L−1 SMX去除率均超过95%，14 mg·L−1 SMX去除率最高，达到99.04%。结果表明，对于一定质量浓度范围内的SMX抗生素污染物，以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电化学降解体系均有较高的去除率，这说明5A-MIL-88(Fe)具有高效的催化降解性能能以及其在废水处理中潜在的应用前景。
2.4 材料循环利用和稳定性分析
在工业污水处理领域，循环利用性能和稳定性是评价催化剂性能的重要指标，直接影响污水处理的效率和经济效益。控制电流40 mA、电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的重复利用性能如图8所示。由图8(a)可见，5A-MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为98.69%、97.44%、95.29%；由图8(b)可见，MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为87.67%、87.42%、81.58%。可以看到，5A-MIL-88(Fe)和未经甲酸刻蚀的MIL-88B(Fe)循环利用和稳定性均良好，尤其是5A-MIL-88(Fe)，对SMX的去除率始终保持在95%以上。MOFs材料一项显著的优点是结构稳定、重复利用性良好[26]，上述实验结果证明，5A-MIL-88(Fe) 材料循环利用和稳定性良好可能是因为基本保持了原有MOFs材料的晶体骨架和结构完整性，这与XRD表征结果相互佐证。良好的循环利用性能为5A-MIL-88(Fe)在工业污水处理中的应用提供了潜能。
图 8 5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解SMX的循环利用和稳定性分析Figure 8. Recycling and stability analysis of 5A-MIL-88(Fe) and MIL-88B(Fe) on SMX degradation2.5 反应电流利用效率与能耗
在电化学反应中，法拉第电流效率是评价电化学反应的一项重要指标，通过计算产生H2O2的电流效率η，从而评价电极反应中消耗的电量与通过电路的总电量的比值。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的法拉第电流效率η按式(7)计算。
η=(nFVΔC)4.32×107mIt (7) 式中：n为矿化每摩尔SMX所需要的电子数，n =61；F为法拉第常数，F=964 86 C·mol−1；V为反应体积，V=0.1 L；ΔC为降解反应前后SMX浓度的衰变，ΔC =9.872 mg·L−1；m为SMX碳原子数目，m=10；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h。代入数值解得：SMX催化降解反应的法拉第电流利用效率η=16.81%。
在工业污水处理领域，能耗W是决定SMX电化学降解体系可行性的一项重要指标，结合电能的消耗和反应时间计算SMX电化学降解过程的能量消耗。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的能耗W按公式(8)计算。
W=UIt1000V (8) 式中：U为反应电压，U=3.5 V；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h；V为溶液体积，V=0.000 1 m3。代入数值解得：SMX催化降解反应能耗W=2.8 kW·h·m−3。
2.6 反应机理分析
使用0.3 mmol 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、0.3 mmol 异丙醇(IPA)和对0.3 mmol对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+) 、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂，以探究SMX催化降解反应中起作用的活性物质以及反应可能的发生机理。加入0.3 mmol淬灭剂后，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除情况如图9所示。可以看出，反应进行120 min时，加入IPA的体系中SMX去除率降幅最大，去除率仅70.86%；加入BQ的体系中SMX去除率为90.14%；加入EDTA-2Na的体系中SXM去除率为86.79%。整体来看，以SMX去除率降低幅度由高至低排序为IPA>EDTA-2Na>BQ。结果表明，h+、·OH、·O2−在SMX催化降解过程中起到了共同氧化的作用，其中·OH起到的作用最大。h+具有强氧化性，阴极附近的大量e−将O2还原产生·OH、·O2−协同h+氧化降解SMX。5A-MIL-88(Fe)作为甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs材料，保留了原有MOFs材料的多孔结构和内部框架可调功能，能够提供高密度的活性位点以产生h+、·OH、·O2−等活性自由基，在电流流通条件下，5A-MIL-88(Fe)内部分散性良好且可调节的活性位点阵列优化了材料的电子转移数目及电荷传输速率，从而能高效降解水中SMX为代表的抗生素污染物[27-28]。
图 9 不同类型捕获剂对SMX降解的影响Figure 9. Effect of different types of scavengers on SMX degradation2.7 其他催化剂对SMX去除率
表1列出了其他研究中的催化剂对SMX的去除情况。可以看出，综合考虑SMX初始浓度、降解时间和去除率，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX效果比其他催化剂具有一定的优势。表明5A-MIL-88(Fe)具有处理水中抗生素污染物的应用潜能。
表 1 其他催化剂对SMX的催化降解效果Table 1. Catalytic degradation efficiency of SMX by other catalysts催化剂 SMX浓度/(mg·L−1) 降解时间/min 去除率/% 来源文献 纳米零价铁(nZVI) 10 180 76.37 [29] CuCo-BH 3 3 78.8 [30] P@g-C3N4 5 30 68.0 [31] K2FeO4/H2O2 2 90 70.81 [32] Cu0.33Fe0.67NBDC-200/GF 10 75 69.2 [33] 5A-MIL-88(Fe) 10 120 98.72 本研究 | Show Table
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3. 结论
1)通过甲酸刻蚀的方式制备了一系列缺陷MOFs，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解性能最优异，去除率、降解速率均优于未经刻蚀的MIL-88B(Fe)。以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电芬顿降解体系具有处理废水中抗生素污染物的应用潜能。
2) pH、电流、SMX初始浓度是影响SMX去除率的重要因素。5A-MIL-88(Fe)催化剂对电流有较宽的适应范围、对一定质量浓度范围内波动的SMX均有较高的去除率，但仅能在较强酸性环境下高效催化降解SMX。
3) h+、·OH、·O2−对SMX的催化降解均有贡献，其中·OH的作用最为显著。适量甲酸的刻蚀会在MOFs材料表面引入缺陷位点，影响其形貌结构，从而构造出更多不饱和金属位点、改变Fe位点附近的电子密度、提升材料表面的电子传输速率以产生大量h+、·OH、·O2−，进而增强MOFs材料的导电性和电催化活性。
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图 1 TC、OTC和CTC在GO纳米颗粒上伪二级动力学模型拟曲线
Figure 1. Adsorption kinetics of TC, OTC, and CTC onto GO nanoparticles
图 2 TC、OTC和CTC在GO纳米颗粒上的吸附等温线（Freundlich模型）
Figure 2. Adsorption isotherms of TC, OTC, and CTC onto GO nanoparticles （Freundlich model）
图 3 pH值对四环素抗生素在GO上吸附的影响
Figure 3. Effect of pH on adsorption of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles
图 4 离子强度对四环素抗生素在GO上吸附的影响
Figure 4. Effect of ionic strength on adsorption of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles
图 5 Cu 2+存在条件下四环素抗生素在GO上的Freundlich吸附（a）TC；（b）OTC；（c）CTC
Figure 5. Effect of Cu2+ on Freundlich adsorption of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles
表 1 不同水化学条件下GO纳米颗粒对四环素类抗生素的吸附等温线参数
Table 1. Comparison of the pseudo-first-order and pseudo-second-order models for adsorption of TC antibiotics onto GO
抗生素Antibiotics 电解质溶液/（mmol·L−1）Electrolyte solution pH 伪一级动力学模型Pseudo first order dynamics model 伪二级动力学模型Pseudo second order dynamics model k1 / h−1 R2 k2 / g· （mg·h）−1 R2 TC 10 NaCl 5.0 0.0325 0.982 0.0223 0.993 OTC 10 NaCl 5.0 0.0655 0.961 0.0351 0.993 CTC 10 NaCl 5.0 0.0686 0.966 0.0465 0.992
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表 2 不同水化学条件下GO纳米颗粒对四环素类抗生素的吸附等温线参数
Table 2. Sorption isotherm parameters of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles under different solution chemistry conditions
抗生素Antibiotics 电解质溶液/（mmol·L−1）Electrolyte solution pH Freundlich model Linear model KF/（ mg1-n·Ln·g−1） n R2 Kd / （L·g−1） R2 TC 10 NaCl 5.0 17.3 0.596 0.949 5.43 0.921 OTC 10 NaCl 5.0 61.3 0.798 0.978 37.1 0.975 CTC 10 NaCl 5.0 158.9 0.882 0.988 110.9 0.987 TC 10 NaCl 7.0 9.05 0.696 0.966 3.69 0.932 TC 10 NaCl 9.0 4.81 0.738 0.945 2.45 0.928 OTC 10 NaCl 7.0 44.3 0.791 0.970 26.6 0.996 OTC 10 NaCl 9.0 19.5 0.975 0.980 18.7 0.969 CTC 10 NaCl 7.0 84.3 0.757 0.975 45.9 0.917 CTC 10 NaCl 9.0 37.5 0.906 0.947 31.2 0.988 TC 5 NaCl 5.0 18.1 0.695 0.965 7.46 0.924 TC 20 NaCl 5.0 2.40 0.859 0.959 1.64 0.923 OTC 5 NaCl 5.0 74.1 0.839 0.973 48.3 0.954 OTC 20 NaCl 5.0 43.7 0.845 0.987 29.9 0.995 CTC 5 NaCl 5.0 136.2 0.862 0.962 127.3 0.985 CTC 20 NaCl 5.0 98.3 0.763 0.980 59.2 0.975 TC 0.05 Cu2+ 5.0 63.6 0.575 0.969 21.3 0.956 TC 0.1 Cu2+ 5.0 98.3 0.706 0.968 54.1 0.981 OTC 0.05 Cu2+ 5.0 89.3 0.850 0.971 60.1 0.945 OTC 0.1 Cu2+ 5.0 133.7 0.955 0.966 118.3 0.972 CTC 0.05 Cu2+ 5.0 104.5 0.832 0.982 79.6 0.986 CTC 0.1 Cu2+ 5.0 137.8 0.901 0.989 111.6 0.985
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表 3 不同水化学条件下GO悬浮液的特性
Table 3. Selected properties of GO suspensions under different solution chemistry conditions
背景溶液Background solution pH GO纳米离子的ζ−电位 / mVζ-Potential of GO nanoparticles 平均粒径/ nmAverage particle size Zavea 10 mmol·L−1 NaCl 5.0 −18.5 ± 1.3 267.9 ± 8.5 10 mmol·L−1 NaCl 7.0 −21.2 ± 1.1 258.5 ± 2.3 10 mmol·L−1 NaCl 9.0 −24.6 ± 2.5 241.3 ± 3.5 5 mmol·L−1 NaCl 5.0 −20.1 ± 1.6 222.8 ± 4.9 20 mmol·L−1 NaCl 5.0 −15.7 ± 2.1 325.9 ± 1.7 0.05 mmol·L−1 Cu2+ 5.0 −16.4 ± 1.8 278.6 ± 9.8 0.1 mmol·L−1 Cu2+ 5.0 −11.3 ± 2.5 356.7 ± 6.2 注：a基于DLS分析的GO纳米颗粒的流体动力学直径. Note: a is the hydrodynamic diameter of GO nanoparticles based on DLS analysis.
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