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2022年5月，国务院办公厅出台了《新污染物治理行动方案》，将抗生素列为新污染物之一，打响了抗生素环境污染治理攻坚战. 抗生素在人和动物的疾病防治中具有重要作用，并作为生长促进剂广泛用于农业、畜牧业和水产养殖等行业[1]. 其中，磺胺甲噁唑（Sulfamethoxazole，SMX）具有成本低、抗菌广谱等优点，是应用最广泛的抗生素之一[2]. 由于SMX的使用量大、残留性强，在废水出水、地表水甚至是饮用水中均有检出，浓度最高可达7910 ng·L−1[3 − 4]，对水生生态系统和人类健康产生危害[5]. 此外，预计到2050年，由环境中抗生素长期污染导致的抗性微生物和抗性基因的传播与扩散将威胁全球1000万人的生命[6]. 因此，开发切实有效的SMX深度去除技术对降低水体中抗生素危害风险具有重要意义.
高级氧化技术（AOPs）已被证明可以产生具有高效活性的自由基，对降解抗生素具有巨大潜力[7]. 其中基于过硫酸盐的高级氧化技术可以产生氧化电位高、半衰期长、pH适用范围广的硫酸根自由基（SO4·−）而被广泛关注[8 − 10]. 过渡金属（如钴、铜、铁、锌等）常用于活化过一硫酸盐（PMS），但高价金属的持续积累将会阻碍污染物的降解[9]. 所以为了克服氧化还原循环的局限性，近年来提出了双反应中心的方案. 基于此，本文将钴与铜二者相结合，制备钴铜（Co-Cu）双金属氧化物催化剂协同活化PMS，加速水中抗生素类新污染物的去除.
综上，本文拟采用Co-Cu/PMS体系处理水中的SMX，考察PMS浓度、Co-Cu投加量、水中常见的无机阴离子（Cl−、HCO3−、SO42−）及富里酸（FA）对SMX去除率的影响，探究Co-Cu/PMS体系降解SMX的主要活性氧物种（ROS）.
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磺胺甲噁唑（SMX，98.0%）、对苯醌（p-BQ，99.0%）、L-组氨酸（L-His，99.0%）、富里酸（FA，85.0%）、尿素（Urea，99.0%）、磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O，99.0%）、磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O，99.0%）均由上海麦克林生化技术有限公司提供. 叔丁醇（TBA，99.5%）购自天津大茂化学试剂有限公司. 过一硫酸盐（PMS，KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4），5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO>98.0%）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP>98.0%）购自上海西格玛奥德里奇贸易有限公司. 硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，99.0%），硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O，99.0%），双氰胺（C2H4N4，99.0%）购自阿拉丁化学有限公司. 乙腈（色谱纯）与甲醇（色谱纯）购自海麦克林生化科技股份有限公司. 实验用水为超纯水（Milli-Q，美国，18.25 MΩ·cm）. 所有原液避光保存在4 ℃的冰箱中，1个月内用完.
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采用溶剂热法合成Co-Cu催化剂. 将10 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶于70 mL无水甲醇中，形成透明溶液. 然后，在上述混合物中加入30 mmol尿素，剧烈搅拌30 min.将溶液转移到100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180 ℃的烤箱中密封12 h. 然后用去离子水和乙醇洗涤所得沉积物，直到pH达到中性. 粉末在真空烘箱中80 ℃干燥12 h，400 ℃煅烧3 h，升温速度为1 ℃·min−1. 催化剂命名为Co-Cu. 为了比较，用同样的方法制备了铜氧化物(CuO)和钴氧化物(Co3O4).
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采用加速电压为200 kV的透射电镜（TEM，FEI Talos F200X G2，美国）和加速电压为5 kV的场发射扫描电镜（FESEM，ZEISS Sigma 300，德国）对制备的催化剂的形貌和结构进行分析. 采用能量色散X射线能谱仪（EDS，Oxford Xplore）作图测定催化剂的元素组成. 采用德国产Cu Kα射线辐射源（λ = 0.15406 nm）的Bruker-D8-Advance衍射仪对样品的晶体结构进行XRD分析. 采用Al Kα X射线源，用美国Thermo Scientific K-Alpha进行X射线光电子能谱（XPS）分析.
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SMX降解实验在一系列带有特富龙（Teflon）盖的40 mL顶空瓶（CNW，安谱，中国上海）中进行的，将其置于温度为（25.0±0.5）℃，转速为150 r·min−1的恒温振荡培养箱中. 向顶空瓶中依次加入SMX和Co-Cu，最后加入PMS启动反应. 用10 mmol·L−1的磷酸盐缓冲液（PBS）将溶液pH维持在7.0. 在不同的时间点（0、5、10、20、30、40、60 min）取样，立即用50 mmol·L−1 Na2S2O3终止反应. 用0.22 μm PTFE膜过滤之后（预实验表明PTFE膜过滤不影响SMX浓度的分析），采用高效液相色谱法（HPLC，上海沃特世科技有限公司）检测SMX残余浓度. 考察了PMS浓度（0—0.6 mmol·L−1）和Co-Cu投加量（0—60 mg·L−1）对SMX去除的影响；研究了无机阴离子和FA对SMX降解的影响，反应开始前，将Cl−、HCO3−、SO42−和FA分别添加到反应溶液中；反应开始前，将自由基淬灭剂（TBA、MeOH、p-BQ和L-His）分别添加到反应溶液中，推测在SMX降解过程中起作用的主要活性氧物种（ROS）.
SMX残余浓度Waters 2998 HPLC分析方法：C18色谱柱（Hypersil BDS，4.6 mm × 150 mm，5 μm），流动相为40%乙腈和60%水，流速1 mL·min−1，柱温35 ℃，进样量20 μL，检测波长263 nm.
Bruker EMX PLUS电子顺磁共振（EPR）分析方法：采用DMPO作为羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4·−）的捕获剂，TEMP作为单线态氧（1O2）的捕获剂. 将适量体积的样品分别加入DMPO和TEMP的水溶液中，利用PBS条件pH至7.0. 将该溶液搅拌5 min后使用30 μL毛细管取样，插入EPR腔中检测. 检测条件：20 ℃，中心磁场磁通量密度为3498 G，扫描宽度100 G，扫描时间30 s，调制频率100 kHz，磁通量密度调制幅度为1.0 G，微波频率9.8 GHz，微波功率为6.3 mW.
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如图1A所示，制备的Co-Cu催化剂为致密的金属纳米颗粒. 通过扫描电镜（SEM）可知Co、Cu和O在Co-Cu催化剂表面的含量分别为60.84%wt、14.26%wt和24.89% wt. 用高分辨透射电镜（HR-TEM）进一步表征了所制备催化剂的结构. 如图1B所示，Co-Cu催化剂的晶格间距为0.23 nm、0.20 nm和0.24 nm，分别对应于CuO的（111）面、Co3O4的（400）面和（311）面. 图1C是Co-Cu催化剂透射电镜能谱（TEM-EDS），图1D—F分别是催化剂中O、Co和Cu元素能谱图，表明3种元素分布均匀.
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利用XRD对Co-Cu催化剂的晶体结构进行分析. 如图2所示，在32.5（110）、35.5（−111）、38.7（111）、48.7（−202）和61.5（-113）处观察到的衍射峰归属于CuO（JCPDS#72-0629）；而19.0（111）、31.2（220）、36.8（311）、59.3（511）和65.2（440）的衍射峰对应于Co3O4（JCPDS# 42-1467）. 由于合成的Co-Cu催化剂中钴的含量多于铜，所以Co-Cu催化剂的XRD图谱主要呈现出Co3O4的衍射峰.
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以相同的方法分别制备了Co3O4、CuO、Co-Cu催化剂，对其活性测试. 如图3A所示，在SMX浓度为50 mg·L−1，Co-Cu投加量为50 mg·L−1，PMS浓度为0.5 mmol·L−1，反应温度25 ℃条件下，单独的Co-Cu催化剂对SMX的吸附作用非常微弱；而在单独PMS体系中，60 min内大约去除40%的SMX. 加入催化剂之后，SMX降解效果增强显著，催化活化效果顺序为Co-Cu/PMS>Co3O4/PMS>CuO/PMS. 在Co-Cu/PMS体系中，30 min内SMX降解率可达95.6%，说明Co-Cu催化剂中存在双金属协同作用，可以高效活化PMS促进SMX的降解. 此外，为了更好地评估Co-Cu催化剂对PMS的催化性能，将本体系和之前文献报道中SMX降解速率常数标准化为催化剂投加量（Rate constant/Catalysts）. 结果如图3B显示，本体系使用的SMX浓度较大、PMS浓度较小且归一化之后的数值高达9.2，远高于文献中的数值[2,8,11 − 15]，表明Co-Cu对PMS具有卓越的催化活性.
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PMS浓度与催化剂投加量在AOPs过程中具有重要影响[16]. 在SMX浓度为50 mg·L−1，反应温度25 ℃条件下，增加PMS浓度对SMX的降解产生显著影响. 如图4所示，在单独PMS体系中，当PMS浓度从0 mmol·L−1增加至0.6 mmol·L−1时，降解速率常数kobs提升近120倍，即从0.0115×10−2 min−1增加到0.014 min−1. 在Co-Cu/PMS体系中，PMS浓度为0.2 mmol·L−1时，30 min后反应不再进行，表明此条件下PMS的利用率达到了上限；当PMS浓度增加到0.5 mmol·L−1时，反应继续进行，说明PMS的用量直接关乎SMX的去除率，且PMS浓度再增加，SMX降解速率加快，该体系中当PMS浓度从0 mmol·L−1增加至0.6 mmol·L−1时，降解速率常数kobs提升近1000倍，即从0.0135×10−2 min−1增加到0.148 min−1. 同样地，SMX的降解速率随Co-Cu催化剂投加量的增加而加快. 上述实验结果表明，Co-Cu可有效活化PMS产生活性氧物种促进SMX的降解.
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水体基质（包括无机阴离子、天然有机质等）一部分会与体系ROS反应产生次级自由基（如氯自由基等）加快反应进程，一部分也会通过改变溶液pH或消耗体系ROS降低目标污染物的去除效果[17]. 因此，在催化剂投加量为50 mg·L−1，PMS浓度为0.5 mmol·L−1，SMX浓度为50 mg·L−1的条件下，考察了碳酸氢根离子（HCO3−）、硫酸根离子（SO42−）、氯离子（Cl−）和富里酸（FA）对SMX去除率的影响. 结果表明，如图5所示，10 mmol·L−1HCO3−和10 mg·L−1 FA在单独PMS体系中存在较弱抑制作用；而在Co-Cu/PMS体系中，10 mmol·L−1 HCO3−存在较强的抑制作用，10 mg·L−1FA抑制作用较小. 这是由于HCO3−能与溶液中的SO4·−反应生成氧化能力较弱的HCO3·- [18]，从而降低了PMS对SMX的降解效果. FA可能与溶液中的ROS反应，或是遮蔽了催化剂表面的活性位点，进而抑制了反应进程[19]. 此外，10 mmol·L−1 Cl−与10 mmol·L−1SO42−对两个反应体系均无显著影响.
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通常认为在PMS高级氧化体系中，硫酸根自由基（SO4·−）和羟基自由基（·OH）的产生会诱导有机污染物的降解[20 − 21]. 因此，使用叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH）作为淬灭剂来鉴定体系中是否有两种自由基（·OH和SO4·−），因为MeOH可以快速消耗SO4·−和·OH，二级速率常数分别为（1.6—7.7） × 107 mol·L−1·s−1和（1.2—2.8） × 109 mol·L−1·s−1，而TBA仅能快速消耗·OH，与SO4·−反应比较慢，二级速率常数分别为（3.8—7.6） × 108 mol·L−1·s−1和（4.0—9.1） × 105 mol·L−1·s−1 [22]. 选用L-组氨酸（L-His）和对苯醌（p-BQ）来淬灭单线态氧（1O2）和超氧自由基（O2·−）[23]. 如图6AB所示，在单独PMS体系中，250 mmol·L−1 MeOH对SMX的去除率影响较小，而5 mmol·L−1 L-His则表现出较强抑制作用，使SMX的去除率从45.1%降到16.5%. 在Co-Cu/PMS体系中，MeOH和L-His对SMX的去除率均展示出很强的抑制作用. 而TBA和p-BQ对两个反应体系中SMX的去除率没有显著影响. 淬灭实验结果表明1O2是单独PMS体系降解SMX的主要活性氧物种（ROS），SO4·−和1O2是Co-Cu/PMS体系中的主要ROS.
为印证体系中的主要ROS，进行了EPR测试. 使用DMPO作为SO4·−和·OH的捕获剂，TEMP作为1O2的捕获剂[12,24]. 如图6C所示，在单独的PMS体系中，未观察到SO4·−、·OH特征峰；在Co-Cu/PMS体系中，能观察到很强的DMPO-SO4·−和DMPO-·OH加合物的特征峰. DMPO-·OH加合物特征峰的出现，说明PMS同样被活化产生了·OH，但并未在体系中起作用. 在图6D中，单独PMS体系和Co-Cu/PMS体系中均出现三重等幅信号，这是TEMP-1O2加合产物的特征峰，且该信号在催化剂存在下显著增强，说明Co-Cu活化PMS可产生更多1O2.
综上所述，淬灭试验和EPR的结果共同证实，SO4·−和1O2是Co-Cu/PMS体系中降解SMX的主要ROS.
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为了揭示Co-Cu催化剂对PMS的活化机理，对反应前后的Co-Cu催化剂样品进行XPS表征. 在Co 2p3/2光谱中位于779.5 eV和781.3 eV附近的两个峰，分别归属于Co2+和Co3+；在Cu 2p光谱中可以观测到933.6 eV和932.6 eV附近的两个峰，分别归属于Cu2+和Cu+ [25]. 如图6EF所示，反应后Co2+的含量从43.3%升至50.3%，Cu2+的含量从57.6%降至25.5%，说明Co-Cu催化剂存在双反应活性中心，共同活化PMS.
基于上述分析，反应机理可解释为以下步骤（式（1-8））：Co-Cu表面的Co2+/Cu+激活PMS生成SO4·−和Co3+/Cu2+（式（1-2））；Co3+/Cu2+可氧化PMS生成SO5·−（式（3-4）），而且SO4·−直接与PMS反应也可生成SO5·−（式（5））；以上生成的SO5·−可与H2O反应生成1O2（式（6））；此外，EPR实验中测到的·OH可由SO4·−与H2O反应生成（式（7））[26].
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（1）在pH 7.0，Co-Cu投加量50 mg·L−1，SMX浓度50 mg·L−1，PMS浓度0.5 mmol·L−1，25 ℃条件下，SMX在30 min内的去除率为95.6%. 增加PMS浓度和Co-Cu投加量，均可加快SMX的去除.
（2）在单独PMS体系与Co-Cu/PMS体系中，水体中FA与HCO3−对SMX的降解均存在抑制作用，其中HCO3−抑制作用更强；Cl−与SO42−对两个反应体系均无显著影响.
（3）在Co-Cu/PMS体系中，SO4·−和1O2对SMX的降解都发挥作用，且淬灭实验表明1O2作用更强.
（4）在钴铜双反应活性中心中，Cu+/ Cu2+循环是活化PMS的主要成分.
Co-Cu双金属氧化物活化过一硫酸盐去除水中磺胺甲噁唑
Enhanced removal of sulfamethoxazole via peroxymonosulfate activated by the Co-Cu bimetallic oxide
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摘要: 采用钴铜双金属氧化物（Co-Cu）为催化剂，活化过一硫酸盐（PMS）降解水中的磺胺甲噁唑（SMX）. 使用场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）对催化剂的形貌和元素组成进行表征. 考察了催化剂和PMS浓度、无机阴离子和富里酸（FA）对Co-Cu/PMS体系降解SMX的影响. 结果表明，当pH为7.0时，在催化剂用量为50 mg·L−1，PMS浓度为0.5 mmol·L−1条件下，50 mg·L−1的SMX在30 min内去除率为95.6%，增加PMS浓度或提高催化剂用量均可加快SMX的降解速率. 水中FA与HCO3−对SMX的去除率有一定的抑制作用，而Cl−和SO42−对反应无影响. 淬灭实验与电子顺磁共振（EPR）结果显示，硫酸根自由基（SO4·−）和单线态氧（1O2）为Co-Cu/PMS体系中主要的活性氧物种（ROS）. XPS分峰结果表明，在钴铜双反应活性中心中Cu+/Cu2+循环是活化PMS的主要成分.Abstract: Co-Cu bimetallic oxide was used as a catalyst for the activation of peroxymonosulfate (PMS) to degrade sulfamethoxazole (SMX) in water. The morphology and elemental composition of the as-prepared catalyst were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD). In the catalytic system, 95.6% of SMX was removed within 30 min when the pH was 7.0, the catalyst dosage was 50 mg·L−1, and the PMS concentration was 0.5 mmol·L−1. The removal of SMX was accelerated with increasing PMS concentration and catalyst dosage. FA and HCO3− had an inhibitory effect on the removal of SMX, while Cl− and SO42− exhibited no significant impact. Quenching experiments and electron paramagnetic resonance (EPR) results indicated that sulfate radicals (SO4·−) and singlet oxygen (1O2) were the main reactive oxygen species (ROS) in the Co-Cu/PMS system. The XPS peak results indicated that the Cu+/Cu2+ cycle played an important role in the PMS activation of the Co-Cu.
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Key words:
- Co-Cu /
- peroxymonosulfate /
- sulfamethoxazole /
- ROS.
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四溴双酚S(tetrabromobisphenol S，TBBPS)作为添加型或反应型溴代阻燃剂被广泛应用于电子设备、塑料和纺织品中，在其生产、使用、回收的过程中，又不可避免的进入池塘、湖泊、河流等水体中，最后汇入海洋[1]。近年来，四溴双酚S以及其衍生物在水体及其水生动物中被检测出来。有研究者[2]发现，微量四溴双酚S有致癌作用、肝毒性、破坏内分泌系统，所以选用合适且有效的方法对其降解处理，使得健康风险降到最低显得尤为重要。
近年来，高级氧化技术被广泛的应用于难降解有机废水的处理中，包括 Fenton 氧化法[3]、光催化氧化法[4]、臭氧氧化法[5]、电化学降解法[6]和放电等离子体方法[7-8]等，其中，等离子体技术作为一种绿色有效的去除有机污染物的技术，引起了研究人员的广泛关注。该技术通过提供高能电子、离子、活性自由基、激发态原子和分子[9]参与化学反应；同时，光、热、电场和局部空化等物理效应也有利于有机污染物的降解。
介质阻挡放电因其放电面积大，效果均匀稳定，被广泛应用于等离子体水处理研究中[10]，但是，其存在的主要问题是活性物质的传质效率不高导致处理效果不佳[11]。通过近年研究发现，利用鼓泡法在气泡内产生活性物质自由扩散进入水相，可有效地增加气液传质界面，促进活性物质的吸收和利用[12-14]。另一种提高气液传质效率的办法是增加气液间的比表面积，采用降膜式反应器，既能增强活性物质的吸收，又能增强有机污染物的去除[15-16]。
在本研究中采用了泡膜式介质阻挡放电等离子体反应器，相比较于降膜式反应器，其具有多级传质和多级放电的双重特性，从活性物质产生效率和活性物质利用效率来看是理想的。根据这些优势，我们推测其对四溴双酚S的降解是有效的。本文考察了放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂对TBBPS降解效果的影响，且对四溴双酚S降解机理进行了初步的分析，以期对难降解的有机废水提供一种有效且实用的处理方法。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
本研究中，实验装置如图1所示，反应器、检测系统、电源为实验主要组成部分，反应器中高压电极为置于石英玻璃管(外径为3 mm，内径为2 mm)中的不锈钢丝，不锈钢丝与石英管之间的间隙中填充饱和NaCl溶液，以避免石英管中可能出现的放电现象。另一根石英玻璃管(管直径2 cm，长22 cm)与高压电极同轴，其外表面包裹不锈钢丝作为接地电极。在调节合适的水气流量后，外加空气通过气体通道进入反应区对经底部进水口进入的待处理废水鼓泡，进而在高压电极石英玻璃管外壁与低压电极石英玻璃管内壁之间形成稳定上升的液膜，水气流量过大过小将影响水膜的稳定上升，放电发生在内部的气液界面和外部的石英玻璃管表面。降解反应发生在反应器中，根据实验情况从反应器中取样分析测量。
1.2 实验仪器和试剂
电源CTP-2000K(南京苏曼)；pH测定通过PHSJ-4F型pH计(雷磁-上海仪电)；采用DDSJ-308F型电导率仪(雷磁-上海仪电)测量溶液电导率变化；使用LZB-4型玻璃转子流量计控制进气量；使用UV1102Ⅱ紫外-可见分光光度计(上海天美)和LC 2050型高效液相色谱仪对溶液成分进行检测；生物毒性由Lux-T010型测定。四溴双酚S(TBBPS)采购于上海阿达玛斯有限公司，配制溶液用水为去离子水，TBBPS的质量浓度为50 mg·L−1。
1.3 实验步骤和实验方法
本实验中，模拟废水单次处理量为100 mL，处理浓度为50 mg·L−1，连通气体和溶液后，调节合适参数，待到反应器中液膜可均匀稳定上升时，启动电源，产生等离子体用以处理废水。在处理过程中，每隔3 min取样1次，取样体积为3 mL。本研究中所有结果均为 3 个平行样品的平均值。模拟废水中四溴双酚S的质量浓度由高效液相色谱法测定，四溴双酚S的去除率根据式(1)进行计算。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：η是去除率，c0是TBBPS的初始质量浓度，mg·L−1；ct是降解时间为t时刻的TBBPS质量浓度，mg·L−1。
高效液相色谱检测条件：Agilent Extend-C 18型色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相配比为乙腈(600 mL)∶0.1 %磷酸二氢钾(400 mL)∶磷酸(1 mL)，检测波长λ为227 nm，流速为1 mL·min−1，进样量为20 μL；化学需氧量(COD)由高锰酸钾指数法滴定测定。
实验结果均采用origin 2018及Excel 2019软件进行数据处理和分析。对于同一初始质量浓度的TBBPS溶液在不同放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂条件下去除率的差异采用单因素方差分析(One-Way ANVON)，P<0.05被认为差异显著。
2. 结果与讨论
2.1 放电等离子体的图像
为了测试本放电装置在液膜有无和不同外加电压下，其放电形貌的变化，本研究在液体流量为150 mL·min−1，空气流量为1.8 L·min−1，电导率为18.25 μS·cm−1的条件下，使用去离子水对液膜有无和不同电压的放电现象进行了拍照，并记录放电过程的电压电流变化。由图2可见，相比较于无液膜存在的情况，液膜存在时的放电现象更加明显。同时，在有液膜的情况下，当电压为5.7 kV时，只有内部微弱的流光放电，放电波形较为平缓；当电压增至12.8 kV时，内部流注放电和外部的沿面介质阻挡放电明显，对比其电流电压波形，波形稳定；当电压达到15.6 kV时，沿面介质阻挡放电逐渐减弱，流注放电增强，电流波形幅度变大。综合上述结果可知，由电压和气液两相流速对放电强度的影响可以得出，电压和气液两相流速的最佳组合是必要的，液膜的形成可以增强放电强度。
2.2 放电电压的影响
图3反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1，液体流量为150 mL·min−1，空气流量为1.8 L·min−1的条件下，放电电压对TBBPS去除率的影响。可以看出，TBBPS去除率随外加电压的增大而上升，但当电压在12.5 kV达到峰值后逐渐减小。其中，TBBPS去除率随放电电压的增加可以解释为输入能量的不断增加，导致活性物质的产生量提高，污染物的去除率显著升高 (P<0.05)。而放电区域的温度随着外加电压的增加而增加，会缩短H2O2和O3等活性物质的寿命[17-19]，使其与污染物的反应时间缩短。此外，在外加电压为12.5 kV的条件下，可以同时点燃内部流注放电和外部沿面介质阻挡放电。但在较高电压下，内部流注放电向火花放电转变，活性物质的产生效率降低，从而限制了污染物的去除效率。
2.3 空气流量的影响
图4反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1，液体流量为150 mL·min−1，外加电压为12.5 kV的条件下，空气流量对TBBPS去除率的影响。当气体流量分别为1.2 L·min−1和1.6 L·min−1时，TBBPS的去除率低。其原因是：此时未形成稳定水膜，只点燃了内部的流注放电。在此基础上，当空气流量增加到1.8 L·min−1时，TBBPS的去除率显著增加(P<0.05)，且在9 min时达到95 %以上。而当空气流量增加到2.4 L·min−1时，TBBPS的去除率却降低。这是因为，在低空气流速下，反应器内部发生微弱的流注放电，外表面的沿面介质阻挡放电未被点燃，也无活性物质产生，TBBPS的去除仅取决于内部的流注放电。当气体流量增加到1.8 L·min−1时，会形成水膜，从而提高污染物的去除效率，在此阶段，内部区域内水膜上升，外部放电被点燃并产生活性物质，从而提高TBBPS的去除率。而当气体流量进一步增加到2.4 L·min−1时，会破坏水膜的稳定性，影响放电的均匀性，从而导致污染物去除效率的降低。
2.4 液体流量的影响
图5反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1，外加电压为12.5 kV，空气流量为1.8 L·min−1的条件下，液体流量对TBBPS去除率的影响。可以看出，TBBPS去除率随液体流量增加而上升，且在150 mL·min−1时达到峰值，其去除率上升效果显著(P<0.05)，之后TBBPS去除率略有下降。与空气流量的影响情况类似，液体流量也会影响水膜。在流量较低时，进水不能维持明显的水膜。而增大水流量可形成水膜，进而增强H2O2、O3、·OH等活性物质的生成和利用过程。但当液体流量200 mL·min−1过大时，内部高压电极与外部石英管之间的间隙内不会形成水膜，而是形成气泡-水混合流动。这导致整体放电强度和活性物质的生成率下降。同时，本实验是循环处理系统，较高的液体流速也使得液体在反应器中单位时间循环次数增加，增加等离子体对污染物作用次数增加，从而提高污染物与活性物质的反应效率。
2.5 活性物质抑制剂对四溴双酚S降解效果的影响
为了研究污染物降解过程中不同活性物质起到的作用，本研究中分别选用了对苯醌、三乙烯二胺和异丙醇作为
⋅O−2 ⋅O−2 ⋅O−2 ⋅O−2 ⋅O−2 
图 6 超氧自由基抑制剂(对苯醌)对TBBPS去除率的影响Figure 6. Effect of⋅O−2 图7反映了不同浓度三乙烯二胺对TBBPS去除率的影响。由图7可以看出，当三乙烯二胺的浓度由1 mmol·L−1增至5 mmol·L−1，反应6 min后，其TBBPS的去除率由86%降至63%。由此可以看出，单线态1O2 是等离子体放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一，三乙烯二胺的添加导致去除率的显著降低(P<0.05)。此外，由图8可以看出，当异丙醇的浓度由1 mmol·L−1增至5 mmol·L−1时，反应6 min后，TBBPS的去除率由85%降至65%。表明·OH是放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一，异丙醇的添加导致去除率显著降低(P<0.05)。这是因为，在相同条件下，三乙烯二胺和异丙醇消耗了反应体系中的单线态1O2和·OH。综合以上结果可知，放电过程中产生的
⋅O−2 
图 7 单线态1O2抑制剂(三乙烯二胺)对TBBPS去除率的影响Figure 7. Effect of 1O2 inhibitor (DABCO) on TBBPS removal
图 8 羟基自由基抑制剂(异丙醇)对TBBPS去除率的影响Figure 8. Effect of ·OH inhibitor (isopropanol) on TBBPS removal2.6 溶液电导率和pH的变化
在降解过程中，随着降解时间的延长，TBBPS的物质组成和性质会发生变化。本实验考察了在初始电导率为37.0 μS·cm−1、初始pH为7.5、空气流量为1.8 L·min−1，外加电压为12.5 kV的条件下，TBBPS溶液中pH和电导率随降解时间的变化(图9)。由图9可看出，溶液的pH和电导率的变化趋势是不同的，pH随着降解时间的延长而下降，电导率则随着降解时间的延长而上升。这说明放电处理过程中，伴随着放电等离子体的产生和活性物质的生成，不断有带电粒子和酸性物质生成。其中，pH在3~9 min内迅速下降，在此反应时间内TBBPS的去除速率最高，随后二者变化缓慢，这可以解释为本实验通入空气中的氮在放电等离子体的作用下形成硝酸(pKa=−1.3)、亚硝酸(pKa=3.3)以及TBBPS降解后产生的酸性中间产物(BrO−、
BrO−3 
图 9 TBBPS溶液的pH和电导率随降解时间的变化Figure 9. Changes of solution conductivity and pH with the treatment time2.7 处理过程中COD的变化
图10反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下，TBBPS溶液中COD的变化情况。由图10可以看出，TBBPS溶液的COD先上升后下降，在放电15 min后，COD先由31.06 mg·L−1上升到36.14 mg·L−1，后又下降到18.10 mg·L−1。由此可见，在放电处理过程中，初始阶段溶液中TBBPS由于放电活性物质的作用，生成了有机酸类物质和小分子物质，导致溶液的COD值上升，之后随着降解时间的不断延长，TBBPS降解生成的这些小分子物质被降解，COD值则呈下降趋势。
图 10 TBBPS随降解时间的COD变化Figure 10. Change in COD value of TBBPS solution with degradation time2.8 处理过程中生物毒性的变化
本实验测试了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1，液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下，不同降解时间下该溶液的生物毒性变化，结果如图11所示。其发光细菌生物毒性抑制率随着降解时间的增加而降低，经过放电处理，抑制率由未处理时的83%降低到经处理24 min后的63%。由此可见，放电等离子体处理可以有效地降解TBBPS，而降解过程中的中间产物仍具有毒性，故需要进一步的降解处理。
图 11 TBBPS溶液生物毒性随降解时间的变化Figure 11. Changes of biotoxicity of TBBPS solution with degradation time2.9 紫外-可见光谱变化
图12反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下，放电处理后溶液的光谱扫描，扫描用样均是处理后水样稀释10倍所得。通过对其进行全波长扫描，可以看到，在可见光区存在2个特征吸收峰，分别在227 nm和310 nm处，随着降解时间的增加，可以看到2个特征峰均逐渐降低。其中，227 nm处的特征峰在降解时间9 min后逐渐消失，这与第2.2节中报告的TBBPS去除率的变化结果是一致的；随着时间的延长，在310 nm处对应的吸收峰强度降低，且伴有明显的蓝移。这说明TBBPS在处理3 min后就开始发生主链的断裂，导致其分子结构受到破坏，生成了TBBPS的降解中间产物，推测该物质为双酚S[22-23]。
图 12 放电处理后水样光谱扫描Figure 12. Spectrum scanning of water sample after discharge treatment3. 结论
1)本研究中的泡膜式等离子体放电装置放电均匀稳定、传质快、可有效降解废水中的TBBPS。在外加电压为12.5 kV、液体流量为150 mL·min−1和空气流量为1.8 L·min−1的条件下，TBBPS去除率可在9 min后达到95%以上。
2)放电体系中产生的
⋅O−2 3)在降解过程中随着溶液pH不断下降，电导率呈上升趋势，这是因为在降解过程中TBBPS的中间产物和硝酸类物质的生成。同时，降解过程中COD呈先升高后降低的趋势，生物毒性有所下降。
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图 1 Co-Cu的SEM图（A），TEM图（B）及元素的能谱图（C—F）
Figure 1. SEM images （A），TEM image （B） and EDS-mapping （C—F） of Co-Cu
图 3 不同体系中SMX的去除效果（A）及与文献报道催化体系SMX去除效果对比（B）
Figure 3. Removal effect of SMX by different catalysts（A）and compared with literature reports on the removal effect of SMX (B)
图 4 PMS浓度（A—C）与Co-Cu （D）浓度对SMX去除率的影响
Figure 4. Effects of PMS （A—C） and Co-Cu （D） concentration on SMX removal
图 5 氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子、富里酸对SMX去除率的影响A PMS；B Co-Cu/PMS
Figure 5. Effects of Cl−, SO42−, HCO3−andFA concentration on SMX removal
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