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工业过程二恶英的排放特征及其控制技术

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王得梁, 谢雯静, 赵文博, 何钰晴, 徐菁, 黄亚妮, 郝艳芬, 梁勇, 王璞. 工业过程二恶英的排放特征及其控制技术[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
引用本文: 王得梁, 谢雯静, 赵文博, 何钰晴, 徐菁, 黄亚妮, 郝艳芬, 梁勇, 王璞. 工业过程二恶英的排放特征及其控制技术[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
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WANG Deliang, XIE Wenjing, ZHAO Wenbo, HE Yuqing, XU Jing, HUANG Yani, HAO Yanfen, LIANG Yong, WANG Pu. Dioxin emission characteristics and control technologies in industrial processes[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
Citation: WANG Deliang, XIE Wenjing, ZHAO Wenbo, HE Yuqing, XU Jing, HUANG Yani, HAO Yanfen, LIANG Yong, WANG Pu. Dioxin emission characteristics and control technologies in industrial processes[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
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工业过程二恶英的排放特征及其控制技术

  • 1.

    江汉大学省部共建精细爆破国家重点实验室，武汉，430056

  • 2.

    工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，环境与健康学院，江汉大学，武汉，430056

  • 3.

    国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京，102205

    • 通讯作者: Tel：13466359131，E-mail：puwang@jhun.edu.cn
  • 基金项目:
    江汉大学省部共建精细爆破国家重点实验室自主研究课题（PBSKL2022103）和国家自然科学基金（41977327）资助.

Dioxin emission characteristics and control technologies in industrial processes

  • 1.

    State Key Laboratory of Precision Blasting, Jianghan University ，Wuhan, 430056, China

  • 2.

    Hubei Key Laboratory of Industrial Fume & Dust Pollution Control, School of Environment and Health, Jianghan University, Wuhan, 430056, China

  • 3.

    State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Beijing , 102205, China

    • Corresponding author: WANG Pu, puwang@jhun.edu.cn
  • Fund Project: the State Key Laboratory of Precision Blasting, Jianghan University (PBSKL2022103) and National Natural Science Foundation of China（41977327）.

摘要

  • 摘要: 工业排放是环境中二恶英（PCDD/Fs）最主要的人为排放源. 2010年我国九部委联合发布PCDD/Fs污染防治指导意见，之后出台多项政策要求对主要行业持久性有机污染物（POPs）开展污染防治. 在一系列防治措施下，PCDD/Fs的工业排放水平有所下降，整体取得良好成效. 本文针对固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置四类主要行业的PCDD/Fs排放研究进展进行综述，阐述了不同行业PCDD/Fs排放量、排放特征及其变化趋势，比较分析了目前四类主要行业针对PCDD/Fs排放的控制技术及其效果，并对烟气中PCDD/Fs污染控制技术的发展方向进行了展望. 本文可为更加深入地了解工业排放PCDD/Fs的研究现状以及污染控制技术提供参考.
    Abstract: Industrial emissions are the main sources of anthropogenic polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofurans (PCDD/Fs) in the environment. In 2010, nine ministries and commissions of China jointly issued the Guidance on the Strengthening of Dioxin Pollution Prevention, and then issued many policy documents for pollution prevention and control of persistent organic pollutants (POPs) in major industries. Under a series of control measures, the industrial emission of PCDD/Fs has been reduced in recent years. In this review, we summarized the research progress on PCDD/Fs emission in solid waste incineration, iron and steel smelting, non-ferrous metal smelting and coordinated disposal of cement kiln. The emission levels , emission characteristics and temporal trend of PCDD/Fs from these different industries were discussed, the control technologies and their effects to PCDD/Fs emission in four major industries were also evaluated. The development about PCDD/Fs control measures in flue gas was finally prospected. This review may enhance understanding the industrial emissions of PCDD/Fs and their control effects.

  • 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类具有代表性的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）[1]，主要由化石燃料或生物质的不完全燃烧产生；其来源分为自然源（森林火灾和火山喷发）和人为源（垃圾焚烧、道路扬尘、石油精炼、交通运输等），其中人为源排放是导致PAHs含量剧增的主要原因[2]. 相较于其它有机污染物，PAHs具有种类多、浓度高、分布广、毒性作用显著等特点. 由于具有致癌、致畸、致突变的“三致”毒性[3]，USEPA在1979年规定16种PAHs为优先控制污染物[4].

    多环芳烃及其衍生物对人体的暴露途径主要包括吸入、摄入和皮肤接触. PAHs污染物作为外源性化学物质在进入人体后，首先被血液吸收，然后通过血液系统进行分布，将PAHs运输到靶器官[5]. 研究证明，多环芳烃可诱发多种疾病，如白内障、肾和肝损伤以及黄疸、肺癌、皮肤癌、膀胱癌等[6]. 近年来，PAHs衍生物也被发现具有致毒致癌效应[7]，如含氧多环芳烃（oxygenated-polycyclic aromatic hydrocarbons，OPAHs）引发人体过敏性疾病和细胞凋亡[7]. 目前为止，关于人体PAHs、OPAHs的暴露水平的研究大多集中在外暴露中，依据环境中检测到的污染物浓度水平，运用模型公式和评估参数计算个体的污染物摄入量. 由于这些数据存在时间和空间上的差距，在人体暴露评估中可能存在局限性，不能反映出真实的暴露水平. 相比之下，内暴露通过检测人体体液或组织液的污染物浓度，其暴露水平更具有准确性、真实性. 通过研究人体内多环芳烃类污染物的暴露特征，有助于评估这些物质对人体的身体负担和潜在的毒性作用.

    本研究选择天津市45名青年男性为研究对象，进行血浆样本的采集，对血浆中的PAHs、OPAHs的浓度水平及化学组成进行分析，并结合特征比值法和主成分分析方法解析目标物的来源，运用苯并[a]芘毒性当量（BaPeq）和致癌风险模型评估健康风险.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   样品采集与储存

    本项研究共采集了天津45名青年男性的血液，参与人员的年龄在25—35岁之间，均在市区居住；无不良生活习惯，工作内容相似且无职业暴露风险. 将采集的静脉血置于含抗凝剂的2 mL EDTA采血管中，以3000 r·min−1离心10 min，取血浆于冻存管，并转移至-20 ℃冰箱中保存直至分析. 所有参与者都被详细告知研究目的，均签订知情同意书. 本研究符合卫生部人类医学伦理审查法和赫尔辛基宣言.

    1.2   血浆样品前处理

    将500 µL血浆转移至10 mL聚丙烯离心管中，加入1 mL醋酸铵溶液（1 mol·L−1）、0.25 mL甲酸溶液（1 mol·L−1）和1.2 mL超纯水使蛋白质变性. 超声处理10 min后，以4000 r·min−1离心5 min. 提取物的净化使用SPE柱进行，依次用5 mL正己烷、5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、5 mL甲醇和5 mL超纯水预先活化. 样品中加入40 µL替代标准品（Phe-D10、Chr-D12），经SPE柱提取后， 9 mL正己烷:二氯甲烷（V:V=1:1）混合溶剂进行目标物质的的洗脱. 安瓿瓶收集洗脱液，在温和的氮气流下吹至近干；然后使用500 µL正己烷进行复溶，样品移至进样瓶.

    1.3   仪器分析

    本研究选用岛津气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对多种PAHs及OPAHs进行定性和定量测定.

    色谱参数设置：色谱柱型号为DB-5MS毛细管柱（（SHIMADZU；30 m × 0.25 mm，0.25 μm），升温程序如下：初始温度为65 ℃，保持0.5 min；以15 ℃·min−1的升温速率升至130 ℃，保持0.5 min；再以9 ℃·min−1的速率升至220 ℃，保持1 min；然后以7 ℃·min−1的速率升至240 ℃，保持1.5 min；最后以15 ℃·min−1升温至320 ℃，保持5 min，升温程序的总时长为31.02 min. 进样口温度为270 ℃；进样量为5 µL. 采用脉冲不分流方式进样，载气为氦气，流速为1.4 mL·min−1.

    质谱参数设置：质谱仪配置电子轰击电离源（EI），电离电压为70 eV；离子源温度230 ℃；传输线温度为270 ℃；溶剂延迟时间5 min；本研究采用选择离子监测模式（SIM）对目标组分进行检测，具体参数见表1.

    表 1  目标组分的检测离子
    Table 1.  The monitoring ions of target components
    目标组分 Target component定量离子 Quantifier ion （m/z）定性离子 Qualifier ion （m/z）
    芴Fluorene（Flo）166165.00—164.00
    菲Phenanthrene（Phe）178176.00—152.00
    蒽Anthracene（Ant）178176.00—179.00
    荧蒽Fluoranthene（Flu）202200.00—203.00
    芘Pyrene（Pyr）202200.00—201.00
    二苯并（a,h）蒽Dibenz[a,h]anthracene（DBahA）278276.00—279.00
    苯并（g,h,i）芘Benzo[ghi]perylene（BghiP）276274.00—138.00
    氧芴Dibenzofuran（Dibf）168139.00—169.00
    10H-9-蒽酮10H-9-Anthracenone（ATQ）208152.00—180.00
    菲-9-醛Phenanthrene-9-carboxaldehyde（Phe-9-Ald）178206.00—176.00
    苯并蒽酮7H-Benz[de]anthracen-7-one（BZO）230202.00—200.00
    5,12-四并苯醌5,12-Naphthacenedione（NCQ）258202.00—230.00
    苯并[a]蒽-7,12-二酮Benz（a）anthracene-7,12-dione（7,12-BaAO）258202.00—230.00
    菲-D10Phenanthrene-D10（Phe-D10）188184.00—160.00
    䓛-D12Chrysene-D12（Chr-D12）240236.00—241.00
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    1.4   质量控制与质量保证

    为确保PAHs及其衍生物测定的准确性，样本分析前测定正己烷溶液检测仪器本底值，直至仪器本底值低于检出限后进行样品测定. 每5个样品中插入正己烷空白，空白样品中均未检测到目标物. 在样品中加入替代标准品，所有血样和空白的两种替代标准的平均回收率在87.6%—150.2%之间，基质加标的相对标准偏差（RSD）小于10%. 目标化合物的检出限（LOD）定义为3倍信噪比，方法检出限范围为0.40—1.80 ng·mL−1.

    1.5   数据处理

    采用SPSS 22.0统计软件进行基础数据的处理和主成分分析、Origin 8.0软件进行数据分析和绘图.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   PAHs、OPAHs暴露水平

    本研究通过对血浆样品中PAHs及OPAHs进行分析，共检测到7种PAHs、检出率范围为17.8%—80.0%（如表2所示），与Yang等报道的PAHs检出率范围相似[8]. 在7种单体PAHs中，Phe的检出率最高（80.0%），其次是DBahA（66.7%），Koukoulakis等对希腊成年人血清的研究中也表明了Phe具有较高的检出率[9]. 其他单体PAHs检出率均低于50%，其中BghiP的检出率最低（17.8%）.

    表 2  PAH和OPAHs在血浆中的分布情况
    Table 2.  Concentrations of PAH and OPAHs in plasma
    分类Species物质名称Compound检出率/%Detection rate平均浓度/（ng·mL−1）Average concentration范围/（ng·mL−1）Range标准偏差/（ng·mL−1） Standard deviation
    PAHsPhe80.010.8N.d.—51.710.4
    DBahA66.714.2N.d.—36.14.8
    BghiP17.81.4N.d.—3.41.2
    Flo33.35.4N.d.—15.63.6
    Ant26.72.3N.d.—4.41.0
    Flu31.14.4N.d.—14.13.4
    Pyr33.38.1N.d.—25.26.0
    ∑PAHs10024.810.1—111.217.4
    OPAHsDibf28.98.9N.d.—21.76.6
    ATO44.427.1N.d.—56.07.5
    Phe-9-Ald66.76.7N.d.—7.00.2
    BZO66.74.3N.d.—5.30.5
    NCQ66.76.3N.d.—9.21.4
    7,12-BaAO66.78.7N.d.—13.51.7
    ∑OPAHs95.631.9N.d.—85.521.6
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    ΣPAHs的浓度范围为10.1—111.2 ng·mL−1，平均值为24.8 ng·mL−1 （表2）. 在检测到的单体PAHs中，DBahA、Phe具有较高的浓度（分别为14.2 ng·mL−1、10.8 ng·mL−1），也是其中检出率最高的2个单体PAHs，浓度最低的是BghiP（1.4 ng·mL−1）. Koukoulakis等在血清中的研究发现Phe等7种PAHs的浓度范围为1.95—62.2 ng·mL−1（病例组）和1.26—48.6 ng·mL−1（控制组）[9]；Singh等[10]对印度儿童血清PAHs检测的结果显示Phe、Ant、Flu、Pyr浓度分别为9.0 ng·mL−1、3.6 ng·mL−1、6.0 ng·mL−1和9.0 ng·mL−1. 本研究中的PAHs浓度范围上述两项研究中浓度范围基本一致.

    在血浆样品中OPAHs的检出率为95.6%，其中Phe-9-Ald、BZO、NCQ、7,12-BaAOs的检出率较高（均大于60%），而Dibf的检出率最低（28.9%）. Σ6OPAHs的浓度范围为Nd—85.5 ng·mL−1，平均值为31.9 ng·mL−1，在检测到的单体中，ATO具有最高的浓度（27.1 ng·mL−1），浓度最低的是BZO（4.3 ng·mL−1）. 目前，国内外关于OPAHs的研究报道主要集中在环境介质中，动物、人体中OPAHs的研究报道较少，尚不能提供数据上的参照.

    2.2   组分特征分析

    血浆PAHs和OPAHs的分子组成从3环到6环均有分布，其中3环为Phe、Flo、Ant和ATO、Phe-9-Ald，占总量的56%，4环为Flu、Pyr和BZO、NCQ、7,12-BaAO，占总量的29%，5环和6环分别为DBahA和BghiP，分别占13.1%和1.3%（图1a）. 血浆中检测到的PAHs和OPAHs成分主要以低-中分子量物质为主，Yin等在脐带血清的研究中发现了低分子量多环芳烃的比例高于高分子量多环芳烃[11]，来自印度不同地区的多环芳烃监测研究也报告了儿童血清中低-中分子量多环芳烃多于高分子量多环芳烃[10]，低-中-高分子量多环芳烃在人体中的分布呈现一致性. 该分布状况的形成与高分子量物质易与大颗粒物结合富集在地面，低中分子量物质易与较小的颗粒物结合悬浮在空气中有关，通过呼吸进入人体的低中环分子量物质较多，是导致血浆中PAHs和OPAHs以低中分子含量为主的重要因素之一.

    图 1  血浆中PAHs和OPAHs分布比例
    Figure 1.  The distribution ratio of PAHs and OPAHs
    a 不同环数 Different ring numbers；b 浓度水平Concentration level
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    在血浆样品中检测到的OPAHs浓度高于PAHs，分别占比56%和44%（图1b）. 由于目前在人体内暴露中检测OPAHs的研究有限，目前在一些环境介质中的研究中，发现PAHs衍生物低于PAHs浓度；Bandowe等的研究报告称，乌兹别克斯坦一处工业区的土壤中多环芳烃衍生物（MPAHs，OPAH）的含量低于PAHs的含量[12]；Wang等在北京大气颗粒中的研究中发现OPAHs的浓度低于PAHs[13]，在环境中的调查与本研究结果不同. 据报道，多环芳烃衍生物与其母体PAHs相似，可以直接从岩源或热源中产生[14]，此外，PAHs衍生物还可以通过PAHs在人体内的代谢而逐渐生成[15]，这种转化可能是OPAHs的浓度高于PAHs的原因. 人体中出现OPAHs浓度较高的情况应引起重视，在有限的研究中表明OPAHs的毒性可能与PAHs的毒性相同甚至更高. OPAHs在细胞水平上的毒性作用能显著降低人脐静脉内皮细胞（HUVECs）一氧化氮（NO）的生成，存在潜在的内皮损伤效应，可成为人类细胞高致突变的诱变剂[16].

    2.3   PAHs来源解析

    2.3.1   特征值分析

    由于不同的排放源会产生特定的多环芳烃标志物，PAHs特征比值法常被用来判别多环芳烃类污染物的可能来源. 本研究选用以往研究中广泛使用的4种特征值应用于本研究血清中PAHs的来源解析[9, 17-18]. 各类成因对应污染源中PAHs特征比值如表3所示，在本研究中通过特征值的分析，表明石油源和化石燃料的不完全燃烧是PAHs产生的的重要来源.

    表 3  各类成因对应污染源中PAHs的特征比值
    Table 3.  Various causes correspond to the diagnostics ratios of PAHs in pollution sources
    特征比值Diagnostics ratios石油类来源Petroleum source化石燃料的不完全燃烧类来源Incomplete combustion of fossil fuels本研究This study
    荧蒽/芘Flu/Pyr0—1>10.55
    菲/蒽Phe/Ant>100—105.8
    荧蒽/（荧蒽+芘）Flu/（Flu+Pyr）0—0.40.4—0.5a，>0.5b0.33
    蒽/（蒽+菲）Ant/ （Phe+Ant）＜0.1＞0.10.15
    　　注：a. 主要在石油类产品的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of petroleum products；b. 主要在木材、煤炭和草类的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of wood, coal and grass
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    2.3.2   主成分分析

    为进一步研究PAHs的来源情况，采用主成分分析法定量分析血浆中PAHs类物质的来源，提取初始特征值大于1的因子，2个主因子的累计方差贡献率为79.7%，7种PAHs主成分因子载荷如表4所示.

    表 4  主成分分析因子载荷矩阵
    Table 4.  Factor loading matrix of principal component analysis
    变量Variables主因子1 Factor 1主因子2 Factor 2
    Flo−0.9290.301
    Phe−0.8810.390
    Ant−0.8970.265
    Flu−0.8620.329
    Pyr−0.8990.317
    DBahA0.8450.275
    BghiP0.2620.379
    Dibf−0.7900.154
    ATO0.6010.443
    Phe-9-Ald0.9390.241
    BZO0.9230.254
    NCQ0.8940.258
    7,12-BaAO0.9080.290
    解释方差变量%70.29.5
    累计方差贡献率%70.279.7
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    一般认为低分子量的PAHs主要来源于石油的泄漏、化石燃料和生物质的不完全燃烧，而高温燃烧过程主要形成高分子量的PAHs；如在PAHs的来源分析中Pyr、Phe等低中分子量主要与煤燃烧有关，DBahA、BghiP是汽车排放的重要化合物[19-21]. 主因子1具有最高的方差贡献率（70.2%），在主因子1的单体PAHs中只有DBahA具有很高的载荷，表明PAHs的来源是交通燃油排放；主因子2的方差贡献率为9.5%，在单体PAHs中Phe具有最高载荷，其次是Pyr、Flu等低分子量PAHs也具有较高载荷，表明燃煤是主因子2的主要来源. 本研究通过主成分分析表明交通燃油排放是主要污染源，而燃煤来源为PAHs的第二污染源. 其分析结果与特征比值法的结果相互吻合. 综上所述石油源和化石燃料的燃烧是PAHs产生的重要来源，通过对PAHs来源的解析有助于更好地了解排放途径和不同来源的贡献，为未来的风险管理提供科学依据.

    有关OPAHs来源途径较多，即可来自于一次排放，也可来自于二次生成. 目前关于OPAHs的具体来源途径尚未有明确的判别方法，可供参考的研究资料有限，尚需进行进一步的研究工作，以期揭示OPAHs具体来源途径及其影响因素.

    2.4   健康风险评估

    2.4.1   每日总摄入量和毒性当量

    依据药代动力学模型从血浆中多环芳烃含量推算每日总摄入量（TEDIs）如公式（1）所示，当血浆中的多环芳烃的浓度不在随时间变化时，即dc/dt=0，即血浆的多环芳烃浓度达到平衡，可以以此计算出每日总摄入量[8]. 由于目前的在药代动力学的模型中只有Pyr的参数齐全，本研究中只选取Pyr作为讨论对象.

    vdcdt=TEDIs×BW×A×f−b×V×C (1)

    式中，C为血浆中单体多环芳烃的浓度；V为人体的血量（L），一般认为是男性血量为体重的8%；BW为体重（kg）；A（无量纲）为Pyr摄入剂量的吸收速率为0.90；f（无量纲）是Pyr吸收剂量分布在血液中的比例为0.052；b代表Pyr的消除速率常数为0.068；式中这些参数参考Haddad[22]和Viau[23]的研究结果.

    以血浆中Pyr浓度为基础，基于公式（1）计算血浆中Pyr的每日总摄入量. 其TEDI的范围为0.296—2.928 μg·kg−1·d−1 bw，平均浓度为0.935 μg·kg−1·d−1 bw，见表5.

    表 5  Pyr的每日总摄入量（TEDI，μg·kg−1·d−1 bw）
    Table 5.  Total estimated daily intake of Pyr in plasma （TEDI, μg·kg−1·d−1 bw）
    目标物Compounds百分位数Percentiles平均值Average范围 Range
    25%50%75%
    Pyr0.4870.7771.1560.9350.296—2.928
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    由于每种单体PAHs具有不同程度的毒性，国内外的研究中通常采用苯并[a]芘当量浓度（BaP equivalent, BaPeq）来评估得到其他单体PAHs的毒性，各单体PAHs的BaPeq毒性当量计算公式如（2）所示。

    BaPeqi=TEDIi×TEFi (2)

    式中，BaPeqi为各PAHs单体的BaP当量毒性，TEFi为对应PAHs单体的毒性当量因子（Pyr的毒性当量因子为0.001）.

    2.4.2   非致癌健康风险和致癌风险

    （1）非致癌系数（HQ）是每日摄入量（TEDI）与美国环保局提供每日参考剂量（RfD）的比值，若HQ>1，则说明存在非致癌风险；HQ<1，则表明不存在致癌风险[24]. Pyr的参考剂量为30 μg·kg−1-bw·d−1，计算公式如（3）所示.

    HQ=TEDIRfD (3)

    （2）PAHs暴露的致癌风险的计算，如公式（4）所示。

    CR=CSF×BaPeq (4)

    式中，CSF为致癌斜率因子，本研究选用BaP的口服致癌斜率因子[8][7.3 （kg·d）·mg−1]. 根据美国环保署规定，CR<10−6时，引发的致癌风险不明显；CR在10−4和10−6之间时，表明具有潜在的致癌风险；CR>10−4时，表明存在很高的致癌风险[25].

    分别计算了HQ和CR值（图2），以评估血浆中Pyr内暴露的非致癌和致癌风险. 血浆中Pyr的HQ值范围为0.072—0.712，中位数为0.189，表明人体血浆中的多环芳烃不存在非致癌风险. 然而，当考虑致癌风险时，基于苯并[a]芘当量浓度的致癌风险应引起足够关注，血浆中CR值的范围为2.16×10−6—2.14×10−5，中位数为5.67×10−6，所用个体的CR值均超过了1×10−6，表明血浆中PAHs存在潜在的致癌风险.

    图 2  血浆样本芘的个体危险系数（HQ）和癌症风险（CR）
    Figure 2.  Individual hazard quotient （HQ） and cancer risk （CR） of Pyr in serum
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    3.   结论（Conclusion）

    在天津市45名青年人群血浆中共检测出7种PAHs和6种OPAHs，ΣPAHs和∑OPAHs平均浓度分别为24.8 ng·mL−1和31.9 ng·mL−1. 其单体化合物中ATO、DBahA的相对含量较高，对人群健康的潜在危害较大，应重点关注. 且PAHs和OPAHs组成特征以低中环物质为主，占总质量浓度的85%. 石油源和化石燃料的燃烧为人群血浆中PAHs的重要来源. 通过致癌风险评估，表明血浆中的PAHs存在潜在的致癌风险，后续应加大对人群内暴露的全面监测和长期健康风险的评估.

  • 图 1  四类工业大气PCDD/Fs排放量示意图[3-4,30,35,61,63-65]

    Figure 1.  Atmosphere PCDD/Fs emission form four types of industrial [3-4,30,35,61,63-65]

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    表 1  我国PCDD/Fs的主要排放源及其排放量

    Table 1.  Main emission sources of dioxins and their emissions in China

    排放源Emission source排放因子/（ng·t−1 I-TEQ）Emission factor年排放量/（g TEQ）Annual emission参考文献References
    大气Atmosphere总量Total
    固体废弃物焚烧生活垃圾—125.8338[3]
    危险废物—57.27243.27
    医疗废物—427.41176.3
    总计（2004）—610.471757.57
    生活垃圾1728——[24]
    27—225——[25]
    12200217—[23]
    56—607——[60]
    危险废物70—3270——[60]
    工业废物302500103—[23]
    医疗废物97800272—[23]
    780—473930——[26]
    1923.60.466—[20]
    总计（2013）—1280—[61]
    总计（2016）—2469—[4]
    钢铁生产铁矿石烧结—1522.51523.4[3]
    钢铁冶炼—150.91125.4
    铸铁生产—10.797
    炼焦239.2252.6
    总计（2004）—1923.312998.4
    铁矿石烧结1582.95——[30]
    772.2—827.9——[37]
    1330—7610[38]
    180±220[36]
    电弧炉1245.85——[30]
    270±23[36]
    3160——[37]
    177—869——[38]
    炼焦160.09——[30]
    28.9（WHO）——[62]
    总计（2011）—6817—[63]
    总计（2012）—618—[64]
    总计（2015）—1216.83—[35]
    总计（2016）—5333—[4]
    总计（2018）—2240—[30]
    有色金属生产铜生产—4031133.8[3]
    铝生产—133.5365.5
    铅生产—13.417.4
    其他—12.9951.85
    总计（2004）—562.891568.55
    铜生产38.5、651（WHO）——[49]
    14.2——[50]
    铝生产1240.2——
    铅生产3140.0——
    锌生产166.0——
    再生铜241719—1707200——[37]
    1480237.5—[65-66]
    24451.3——[50]
    再生铝147819—434840——[37]
    84.8—2720——[38]
    再生铅4297——[37]
    镁生产412（WHO）——[49]
    废旧导线回收5569（WHO）——[49]
    水泥窑协同处置水泥窑（2004）—365.3365.3[3]
    水泥窑50000.02g—[57-58]
    水泥窑0.01—1.35 mg——[55]
    上述四类总计（2004）—3461.976437.22[3]
    所有污染源总计（2004）—5042.410236.8[3]
    　　注：“—”：表示未提及；其他：包锌、黄铜和青铜、镁等未提及的有色金属生产；
    排放源Emission source排放因子/（ng·t−1 I-TEQ）Emission factor年排放量/（g TEQ）Annual emission参考文献References
    大气Atmosphere总量Total
    固体废弃物焚烧生活垃圾—125.8338[3]
    危险废物—57.27243.27
    医疗废物—427.41176.3
    总计（2004）—610.471757.57
    生活垃圾1728——[24]
    27—225——[25]
    12200217—[23]
    56—607——[60]
    危险废物70—3270——[60]
    工业废物302500103—[23]
    医疗废物97800272—[23]
    780—473930——[26]
    1923.60.466—[20]
    总计（2013）—1280—[61]
    总计（2016）—2469—[4]
    钢铁生产铁矿石烧结—1522.51523.4[3]
    钢铁冶炼—150.91125.4
    铸铁生产—10.797
    炼焦239.2252.6
    总计（2004）—1923.312998.4
    铁矿石烧结1582.95——[30]
    772.2—827.9——[37]
    1330—7610[38]
    180±220[36]
    电弧炉1245.85——[30]
    270±23[36]
    3160——[37]
    177—869——[38]
    炼焦160.09——[30]
    28.9（WHO）——[62]
    总计（2011）—6817—[63]
    总计（2012）—618—[64]
    总计（2015）—1216.83—[35]
    总计（2016）—5333—[4]
    总计（2018）—2240—[30]
    有色金属生产铜生产—4031133.8[3]
    铝生产—133.5365.5
    铅生产—13.417.4
    其他—12.9951.85
    总计（2004）—562.891568.55
    铜生产38.5、651（WHO）——[49]
    14.2——[50]
    铝生产1240.2——
    铅生产3140.0——
    锌生产166.0——
    再生铜241719—1707200——[37]
    1480237.5—[65-66]
    24451.3——[50]
    再生铝147819—434840——[37]
    84.8—2720——[38]
    再生铅4297——[37]
    镁生产412（WHO）——[49]
    废旧导线回收5569（WHO）——[49]
    水泥窑协同处置水泥窑（2004）—365.3365.3[3]
    水泥窑50000.02g—[57-58]
    水泥窑0.01—1.35 mg——[55]
    上述四类总计（2004）—3461.976437.22[3]
    所有污染源总计（2004）—5042.410236.8[3]
    　　注：“—”：表示未提及；其他：包锌、黄铜和青铜、镁等未提及的有色金属生产；
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    表 2  PCDD/Fs的全过程控制方法

    Table 2.  Whole process control method of PCDD/Fs

    过程Process方法Method参考文献References
    生成前物料预处理、添加辅助燃料、配制垃圾衍生燃料等[69-70]
    生成中改进炉膛结构、调整工作参数（含氧量、气体湍流度、温度区间及停留时间、多段燃烧等）、含硫含氮抑制剂（硫脲、氨、含硫煤等）、烟气循环、烟气急冷等[69, 71-74]
    生成后活性炭吸附、除尘器拦截（袋式、静电等除尘器等）、选择性催化还原、光降解、等离子体降解、高级氧化等[72, 75-80]
    过程Process方法Method参考文献References
    生成前物料预处理、添加辅助燃料、配制垃圾衍生燃料等[69-70]
    生成中改进炉膛结构、调整工作参数（含氧量、气体湍流度、温度区间及停留时间、多段燃烧等）、含硫含氮抑制剂（硫脲、氨、含硫煤等）、烟气循环、烟气急冷等[69, 71-74]
    生成后活性炭吸附、除尘器拦截（袋式、静电等除尘器等）、选择性催化还原、光降解、等离子体降解、高级氧化等[72, 75-80]
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    表 3  不同行业烟气PCDD/Fs排放控制标准

    Table 3.  PCDD/Fs emission control standard for different industries

    行业 Industry限值/（ng·m−3 TEQ） Limiting value开始时间 Time参考文献 References
    生活垃圾焚烧0.12014[82]
    危险废物焚烧0.52001[83]
    火葬场0.52015[84]
    炼钢工业（电炉、烧结、球团）0.52012[85-86]
    再生铜、铝、铅、锌0.52015[87]
    水泥窑协同处置固体废物0.12013[88]
    行业 Industry限值/（ng·m−3 TEQ） Limiting value开始时间 Time参考文献 References
    生活垃圾焚烧0.12014[82]
    危险废物焚烧0.52001[83]
    火葬场0.52015[84]
    炼钢工业（电炉、烧结、球团）0.52012[85-86]
    再生铜、铝、铅、锌0.52015[87]
    水泥窑协同处置固体废物0.12013[88]
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    表 4  工业烟气PCDD/Fs控制技术

    Table 4.  Collaborative dioxin control technology for industrial flue gas

    工业类型Industrial Type空气污染控制装置Air pollution control devices（APCDs）进口Before出口After效率Efficiency参考文献Reference
    固体废弃物焚烧生活垃圾焚烧SDS+DS+AC+BF+SCR0.22530.002898.76%[89]
    SNCR+SDS+AC+BF—0.0365—[98]
    —0.076—0.153—[107]
    —0.007—0.095—[25]
    SDS+AC+BF+SCR—0.41—[108]
    —0.06—[108]
    热交换+SDS+AC+BF2.580.024699%[109]
    急冷+SDS+AC+BF—0.45—[94]
    SDS+AC+BF—0.078—[110]
    —0.008—0.1291.7%—99.3%[93]
    —0.026—[94]
    —0.099—[98]
    DS+AC+BF—0.0844—[38]
    WDS+AC+BF—0.082—[98]
    AC+BF—0.239—[38]
    CY+SDS+BF—0.54—[111]
    WDS+BF—0.50—[94]
    SDS+BF—1.33—[94]
    CY+ESP16.1370.94694.14%[112]
    CY+ESP+BF0.231.948-747%[112]
    0.4365.018-1051%[112]
    危险废物焚烧VS+CY+AC+BF1130.054（WHO）99.95%[90]
    SDS+AC+BF—0.01—11.91—[92]
    AC+BF—0.225—[38]
    医疗废弃物焚烧SDS+AC+BF+WDS5.320.0798.68%[91]
    DS+AC+BF—1.64—[38]
    SDS+AC+BF—0.07—12.21—[92]
    SDS+BF—0.07—
    钢铁生产电弧炉炼钢BF—0.17—[113]
    —0.148—0.757—[38]
    —0.34—[37]
    ESP+脱硫—0.003—0.557—[36]
    烧结ESP+WFGD2.3±0.560.99±0.53—[99]
    ESP+SFGD0.32—0.690.022—0.2—[99]
    WFGD+WESP—0.15—[103]
    钢铁生产烧结ESP+SCR—0.137—0.657—[38]
    ESP—0.233—[38]
    —0.005—0.48—[37]
    BF—0.006—0.057—[36]
    炼焦BF—(4.9—89.3)×10−3 （WHO）—[33]
    —0.00870—[38]
    —(0.0039—0.03)×10−3—[114]
    有色金属生产再生铜BF—0.310—[38]
    —0.84—[115]
    —0.004—0.37—[46]
    —0.009—1.29—[47]
    再生锌GS或ESP+BF—0.48—[103, 115]
    再生铅BFESP+GS+BF—0.05—
    BF+WDS+DS—0.037—[37]
    再生铝AC+BF—0.1—[45]
    BF—(5.68—44)×10−3—[38]
    —2.05—[37]
    WDS—0.88—[37]
    水泥窑水泥窑协同处置ESP—5.9×10−3—[115，103]
    —（9.3—49.3）×10−3—[116]
    —0.01—0.19—[55]
    BF—0.076—[106]
    —(17.8—90.8) ×10−3—[116]
    —0.01—0.46—[55]
    WDS—0.04—[55]
    　　单位：ng·m−3 I-TEQ：“—”：未提及；WDS：湿法除尘器；CY：旋风除尘器；VS：文丘里洗涤器；WFGD：湿法脱硫；SFGD：半干法脱硫；WESP：湿法静电除尘；GS：重力沉降　　unit：ng·m−3 I-TEQ；“—”：Not Reported；WDS：Wet dust collector；CY：Cyclone dust collector；VS：Venturi scrubber；WFGD：Wet flue gas desulfurization；SFGD：Semi-dry desulphurization；WESP：Wet electrostatic precipitator；GS：Gravity settling
    工业类型Industrial Type空气污染控制装置Air pollution control devices（APCDs）进口Before出口After效率Efficiency参考文献Reference
    固体废弃物焚烧生活垃圾焚烧SDS+DS+AC+BF+SCR0.22530.002898.76%[89]
    SNCR+SDS+AC+BF—0.0365—[98]
    —0.076—0.153—[107]
    —0.007—0.095—[25]
    SDS+AC+BF+SCR—0.41—[108]
    —0.06—[108]
    热交换+SDS+AC+BF2.580.024699%[109]
    急冷+SDS+AC+BF—0.45—[94]
    SDS+AC+BF—0.078—[110]
    —0.008—0.1291.7%—99.3%[93]
    —0.026—[94]
    —0.099—[98]
    DS+AC+BF—0.0844—[38]
    WDS+AC+BF—0.082—[98]
    AC+BF—0.239—[38]
    CY+SDS+BF—0.54—[111]
    WDS+BF—0.50—[94]
    SDS+BF—1.33—[94]
    CY+ESP16.1370.94694.14%[112]
    CY+ESP+BF0.231.948-747%[112]
    0.4365.018-1051%[112]
    危险废物焚烧VS+CY+AC+BF1130.054（WHO）99.95%[90]
    SDS+AC+BF—0.01—11.91—[92]
    AC+BF—0.225—[38]
    医疗废弃物焚烧SDS+AC+BF+WDS5.320.0798.68%[91]
    DS+AC+BF—1.64—[38]
    SDS+AC+BF—0.07—12.21—[92]
    SDS+BF—0.07—
    钢铁生产电弧炉炼钢BF—0.17—[113]
    —0.148—0.757—[38]
    —0.34—[37]
    ESP+脱硫—0.003—0.557—[36]
    烧结ESP+WFGD2.3±0.560.99±0.53—[99]
    ESP+SFGD0.32—0.690.022—0.2—[99]
    WFGD+WESP—0.15—[103]
    钢铁生产烧结ESP+SCR—0.137—0.657—[38]
    ESP—0.233—[38]
    —0.005—0.48—[37]
    BF—0.006—0.057—[36]
    炼焦BF—(4.9—89.3)×10−3 （WHO）—[33]
    —0.00870—[38]
    —(0.0039—0.03)×10−3—[114]
    有色金属生产再生铜BF—0.310—[38]
    —0.84—[115]
    —0.004—0.37—[46]
    —0.009—1.29—[47]
    再生锌GS或ESP+BF—0.48—[103, 115]
    再生铅BFESP+GS+BF—0.05—
    BF+WDS+DS—0.037—[37]
    再生铝AC+BF—0.1—[45]
    BF—(5.68—44)×10−3—[38]
    —2.05—[37]
    WDS—0.88—[37]
    水泥窑水泥窑协同处置ESP—5.9×10−3—[115，103]
    —（9.3—49.3）×10−3—[116]
    —0.01—0.19—[55]
    BF—0.076—[106]
    —(17.8—90.8) ×10−3—[116]
    —0.01—0.46—[55]
    WDS—0.04—[55]
    　　单位：ng·m−3 I-TEQ：“—”：未提及；WDS：湿法除尘器；CY：旋风除尘器；VS：文丘里洗涤器；WFGD：湿法脱硫；SFGD：半干法脱硫；WESP：湿法静电除尘；GS：重力沉降　　unit：ng·m−3 I-TEQ；“—”：Not Reported；WDS：Wet dust collector；CY：Cyclone dust collector；VS：Venturi scrubber；WFGD：Wet flue gas desulfurization；SFGD：Semi-dry desulphurization；WESP：Wet electrostatic precipitator；GS：Gravity settling
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-07
  • 录用日期:  2022-09-16
  • 刊出日期:  2023-05-27
王得梁, 谢雯静, 赵文博, 何钰晴, 徐菁, 黄亚妮, 郝艳芬, 梁勇, 王璞. 工业过程二恶英的排放特征及其控制技术[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
引用本文: 王得梁, 谢雯静, 赵文博, 何钰晴, 徐菁, 黄亚妮, 郝艳芬, 梁勇, 王璞. 工业过程二恶英的排放特征及其控制技术[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
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WANG Deliang, XIE Wenjing, ZHAO Wenbo, HE Yuqing, XU Jing, HUANG Yani, HAO Yanfen, LIANG Yong, WANG Pu. Dioxin emission characteristics and control technologies in industrial processes[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
Citation: WANG Deliang, XIE Wenjing, ZHAO Wenbo, HE Yuqing, XU Jing, HUANG Yani, HAO Yanfen, LIANG Yong, WANG Pu. Dioxin emission characteristics and control technologies in industrial processes[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1449-1465. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022070704
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工业过程二恶英的排放特征及其控制技术

    通讯作者: Tel：13466359131，E-mail：puwang@jhun.edu.cn
  • 1. 江汉大学省部共建精细爆破国家重点实验室，武汉，430056
  • 2. 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，环境与健康学院，江汉大学，武汉，430056
  • 3. 国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京，102205
  • 收稿日期:  2022-07-07
  • 录用日期:  2022-09-16
  • 网络出版日期:  2023-05-16
基金项目:
江汉大学省部共建精细爆破国家重点实验室自主研究课题（PBSKL2022103）和国家自然科学基金（41977327）资助.

摘要: 工业排放是环境中二恶英（PCDD/Fs）最主要的人为排放源. 2010年我国九部委联合发布PCDD/Fs污染防治指导意见，之后出台多项政策要求对主要行业持久性有机污染物（POPs）开展污染防治. 在一系列防治措施下，PCDD/Fs的工业排放水平有所下降，整体取得良好成效. 本文针对固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置四类主要行业的PCDD/Fs排放研究进展进行综述，阐述了不同行业PCDD/Fs排放量、排放特征及其变化趋势，比较分析了目前四类主要行业针对PCDD/Fs排放的控制技术及其效果，并对烟气中PCDD/Fs污染控制技术的发展方向进行了展望. 本文可为更加深入地了解工业排放PCDD/Fs的研究现状以及污染控制技术提供参考.

English Abstract

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  • 二恶英（dioxins）是一类具有相似结构和性质的氯代芳香烃族杂环化合物的统称，包括多氯代二苯并-对-二恶英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans，PCDFs），共有210个同族体. PCDD/Fs作为典型的非故意产生的持久性有机污染物（UP-POPs），其来源包括自然源和人为源两大类，前者包括火山爆发、森林火灾等一些自然过程，后者包括固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产、含氯化学品生产和纸浆漂白等工业过程. 由于环境中的PCDD/Fs主要来源于人类活动，自然排放的PCDD/Fs极少，故针对PCDD/Fs的研究主要围绕人为源展开[1-2].

    研究显示，2004年我国PCDD/Fs大气排放量为5042 g毒性当量（TEQ），之后一段时间未见官方统计数据，但有研究指出2016年我国PCDD/Fs大气排放量为10366 g TEQ[3-4]，尽管不同研究中对排放因子和生产强度的选择差异较大，导致PCDD/Fs大气排放量的计算存在一定差异[5]，但金属生产、固体废弃物焚烧等工业污染源导致的PCDD/Fs排放量占大气总排放量的90%以上[4]. 因此积极削减工业源排放的PCDD/Fs是其污染防治的关键，也是我国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，推动国内经济高质量发展和生态文明建设的必然选择.

    2010年我国加强大气污染物防治，工业废气治理投资快速增长，并于2014年达到峰值[6]. 但截止2018年，我国除固体废弃物焚烧行业外的其他行业专门针对UP-POPs控制的措施十分有限，且相关工作多停留在实验室研究阶段[7]，与2010年的研究状况几近相似[8]. 减少工业污染源UP-POPs的排放仍然是我国POPs污染控制面临的最大挑战[7].

    尽管目前对PCDD/Fs的工业排放源已有大量研究报道，但对于不同工业的PCDD/Fs排放特征、污染控制措施及其成效评估的文献综述仍然相对较少，且近年来随着工业的发展，不同工业PCDD/Fs排放特征和排放量也发生了一定的变化，因此，有必要进一步对比以前和近年来PCDD/Fs排放特征、控制措施变化. 根据联合国环境规划署（UNEP）在2013年提出的《鉴别及量化PCDD/Fs类排放标准工具包》以及其他研究对不同行业PCDD/Fs的排放因子及排放量的核算结果[9-12]，本文选取固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置固体废弃物这四类排放因子较大、生产强度较高的行业为主要研究对象，系统总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置四类重要工业源PCDD/Fs排放的相关研究进展，阐述了不同行业PCDD/Fs排放特征及及其变化趋势，比较分析了这四类重要行业针对PCDD/Fs排放采取的控制技术及其效果，在此基础上对工业生产过程中PCDD/Fs污染控制技术的发展方向进行了展望. 本文可为更加深入了解工业排放PCDD/Fs的研究现状及其污染控制技术提供参考.

    • 1.   不同工业烟气中PCDD/Fs排放特征（Emission characteristics of PCDD/Fs in flue gas of different industries）

    • 焚烧等工业热过程中的PCDD/Fs生成机理包括高温气相合成、低温异相催化前驱体反应和低温异相催化从头合成等. 异相反应被认为是热过程PCDD/Fs的主要生成机理，可通过分析样品中PCDFs/PCDDs比值是否大于1来判断某排放源的PCDD/Fs生成途径是从头合成还是前驱体反应占主导地位[13].

      • 1.1.   固体废弃物焚烧

    • 固体废弃物焚烧主要指生活垃圾、危险废物、医疗废弃物等固体废弃物的焚烧[3, 7]. 焚烧能减少70%—80%的质量以及90%的体积[14]，且焚烧产生的热能不仅能有效杀灭病原体，还可以用来发电[15-16]，因此焚烧逐渐成为固体废弃物集中处置的首选方法[17-18]. 2010—2020年，我国城市生活垃圾焚烧处理量从2317万t增长到14608万t（年增长率为53.0%），处理量和增长率均超过传统的填埋处理（9598万t下降为7772万t，年增长率为-19.0%）；危险废物产生量从1587万t增长到7282万t，年增长率为35.9%[6, 19].

      从PCDD/Fs指纹分布看，大部分固体废弃物焚烧产生的烟气中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，少部分以4—5氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值通常显著大于1，其生成机理主要为从头合成[7, 20-22]. 从PCDD/Fs排放量，2004年我国固体废物焚烧大气PCDD/Fs排放量为610 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量12.1%），2016年为2469 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量23.8%）[3-4]，同2004年相比，2016年我国固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%. 在焚烧量相同的情况下，焚烧医疗废弃物和危险废弃物产生的PCDD/Fs要远高于生活垃圾焚烧的排放量[23].

      固体废弃物焚烧厂因规模、工艺和操作控制等差异较大，PCDD/Fs的排放水平有很大差别（0.5—3500 μg·t−1 TEQ）[11]. Ni等[24]在2009年的研究中指出，我国生活垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的平均排放因子为1728 ng·t−1 TEQ，这与2013年UNEP提供的排放因子参考范围相一致[11]，2018年Zhu等[25]的研究结果显示排放因子有所下降（27—225 ng·t−1 I-TEQ），其均值为170 ng·t−1 I-TEQ，这可能与后来的焚烧厂采取更加完善的控制措施有关. 若以2020年我国生活垃圾焚烧量14608万 t[6]和Zhu等的排放因子[25]进行推测，我国2020年生活垃圾焚烧PCDD/Fs排放量达3.9—36.7 g TEQ. 对于医疗废弃物，Cao等[26]2009年的研究指出我国此类焚烧炉烟气中PCDD/Fs排放因子为0.78—474 μg·t−1 I-TEQ，据此估算的当年医疗废弃物焚烧产生的PCDD/Fs为4.87 g TEQ；若以2019年我国医疗废弃物产量（226万 t）[27]进行推测，PCDD/Fs年排放量可达1.76—1071 g I-TEQ.

      总体相比于2004年，2016年我国固体废弃物焚烧行业大气PCDD/Fs总排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%[3-4]. 同时，由于焚烧技术的推广，新冠疫情后医疗废弃物的产量急剧增加（增幅可达24.7%）[28]，危险废弃物处置量于2020年首次超过产生量[6, 19]，这可能直接导致固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量的增加，然而相关研究报道比较欠缺，相关工作有待进一步开展.

      • 1.2.   钢铁生产

    • 钢铁生产流程可分为长流程和短流程两种，其中长流程是指以铁矿石为原料，以烧结、球团、炼焦、高炉炼铁、转炉炼钢和轧钢等工序为整套流程的生产工艺；短流程则是以废钢和直接还原铁为原料，直接从电炉炼钢开始的生产工艺[29]. 我国长流程炼钢约占90%左右[30]，但因电炉炼钢过程中废钢原料中的塑料和油漆等有机物对该过程PCDD/Fs的产生有重要影响[31]，故本文中的钢铁生产主要是指长流程生产工艺和电炉炼钢.

      炼焦、烧结、电弧炉炼钢等钢铁生产过程中生成的PCDD/Fs均以7-8氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值大于1，其主要生成途径为从头合成[11, 32-34]. 从排放量来看，2004年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量为1923 g TEQ，而针对2016年的研究则估算为5333 g TEQ，同2004年相比PCDD/Fs排放量增加177.3%[3-4]. 我国钢铁生产行业大气PCDD/Fs排放的90%以上集中在3个环节：铁矿石烧结（60%以上）、电弧炉炼钢（20%—30%）和炼焦（5%—10%）[35-36]，因此后续研究控制应重点关注这些主要过程.

      汤铃等[30]对我国966家钢铁企业（占我国粗钢产量96.4%）进行研究表明，2018年我国钢铁行业烧结和电炉工序的PCDD/Fs排放因子分别为1583、1246 ng I-TEQ·t−1，而炼焦等其它工序的排放因子小于300 ng I-TEQ·t−1；关于烧结和电炉排放PCDD/Fs的研究结果与Wang等[37-38]的结果基本一致（1330—7610 ng·t−1 I-TEQ和177—869 ng·t−1 I-TEQ），但远高于2020年杨艳艳等[36]的研究结果（（180±220）ng·t−1 I-TEQ和（270±230 ng·t−1 ）I-TEQ），这可能与后者所涉及的研究企业数量较少、生产工艺和污染控制措施较为先进等因素有关. 根据汤铃[30]等获得的排放因子和高炉炼铁物料平衡关系（每 t生铁需要1.6 t铁矿石和0.4 t焦炭）[39-41]，结合我国2020年生铁和粗钢产量（分别为88898、106477万 t）[6]，2020年我国烧结和电弧炉炼钢大气PCDD/Fs排放量分别为2252 g I-TEQ和133 g I-TEQ（焦炭和转炉炼钢分别为57 g I-TEQ、266 g I-TEQ），明显高于固体废弃物焚烧的PCDD/Fs估算值.

      总体来看，相比于2004年，2016年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量增加3410 g TEQ（117.3%），排放占比升高13.3%[3-4]；同时结合现有数据对我国钢铁行业大气PCDD/Fs的排放进行计算，结果表明目前钢铁行业仍具有较高的大气PCDD/Fs排放水平，因此，针对该行业PCDD/Fs排放及其控制的研究仍需持续加强.

      • 1.3.   有色金属生产

    • 有色金属生产包括有色金属生产和再生有色金属生产，其中再生有色金属生产因原料中含废弃导线、电子部件和废旧塑料等，为PCDD/Fs的产生提供了丰富的氯源，经物料中的铜、铁等金属的催化后可生成大量PCDD/Fs（与有色金属生产相比可增加1—3个数量级）[37, 42-43]. 有色金属种类丰富，原料和生产工艺的不同对PCDD/Fs的排放特征和排放量有较大影响，但多数研究表明有色金属行业排放的PCDD/Fs主要源于铝、铜、铅生产过程[42, 44].

      从指纹分布来看，铜生产过程中产生的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，且高氯代单体比例同原料中废铜含量成正比；而铝、铅、镁生产过程中多以4—7氯代同族体为主，主要生成途径为从头合成[45-48]. 从排放量来看，2004年我国有色金属行业大气PCDD/Fs排放量为563 g I-TEQ[3]；近年来关于有色金属行业PCDD/Fs排放的研究数据较少，文献报道2013年再生铝生产过程中PCDD/Fs排放量为609 g I-TEQ[42]，高于2004年有色金属行业的总排放量，由此推测2004至2013年有色金属生产行业PCDD/Fs排放量可能呈现出一定的增加趋势.

      聂志强[49]对铜、镁冶炼以及废旧导线焚烧回收过程的研究表明，PCDD/Fs排放因子范围为38.5—5569 ng·t−1 TEQ；这与Yu等[38, 50]的研究结果基本一致（14.2—24451 ng·t−1 I-TEQ），但远低于Zou等[37]的研究结果（0.24—1.7 g·t−1 I-TEQ，其中二次铅生产的排放因子为4297 ng·t−1 I-TEQ）. 排放因子范围变化较大的原因可能与有色金属类型、生产原料、生产工艺和控制措施等有关. 目前有色金属产量以精炼铜、电解铝以及十种有色金属总产量来核算，因此难以对有色金属行业排放的PCDD/Fs进行相对精细的计算，但2004至2020年我国十类有色金属总产量从1430万t增加到6188万t[6, 51]，相关生产过程排放的PCDD/Fs总量可能出现相应增加.

      • 1.4.   水泥窑协同处置

    • 因固体废弃物中含有水泥生产所需的部分原料，同时水泥窑的工作温度较高（1600 ℃以上）、物料停留时间长（30 min以上），因此水泥窑常被开发用于固体废弃物的协同处置[52-53]. 但固体废弃物中的大量氯源和金属催化剂在高温过程中可能导致PCDD/Fs的产生[3]，因此水泥窑协同处置也是PCDD/Fs的排放源. 水泥窑协同处置过程中废弃物的类型、添加量、处理工艺等均会影响PCDD/Fs的排放特征和排放量[54].

      从指纹分布特征看，除少数样品中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主外，大部分水泥窑协同处置过程产生的PCDD/Fs以4—6氯代同族体为主[53-56]，主要生成途径为从头合成. 从排放量看，2004年我国水泥生产过程PCDD/Fs排放量为365.3 g TEQ[3]. 张婧等[57]研究指出，不同炉型的水泥窑PCDD/Fs排放因子差别可达100倍，而我国主要采用的水泥立窑生产工艺，PCDD/Fs排放因子为5.0 μg·t−1 TEQ，远高于干法旋窑. Aykan[58]对协同处置危险废物和医疗废弃物的水泥窑进行研究，结果表明烟气中PCDD/Fs排放量为每年0.02 g. 2018年Zou等[55]研究指出，我国水泥窑协同处置过程PCDD/Fs排放因子为0.01—1.35 mg·t−1 I-TEQ. 尽管2020年我国水泥生产高达339736万 t[6]，但其中协同处置固体废弃物生产的水泥比例并不清晰，无法对该过程PCDD/Fs排放量进行计算[59]. 以水泥工业计划中提出的2015年建成10%的协同处置水泥厂的目标来推算[59]，水泥窑PCDD/Fs排放量将达到2397 g I-TEQ，这与钢铁生产行业的排放量几乎相当. 由于我国水泥窑协同处置固体废弃物的生产线投产较晚，相关研究的基础数据仍然较少，因此加强水泥窑协调处置固体废弃物过程中PCDD/Fs的排放监测研究十分必要，可为准确评估该行业PCDD/Fs排放量提供重要科学依据.

      • 1.5.   不同工业过程PCDD/Fs排放特征比较

    • 基于以上排放特征分析，固体废弃物焚烧、钢铁生产和铜生产排放的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，而水泥窑协同处置和铅、铝等有色金属生产过程中多以4—6/7氯代同族体为主；尽管不同行业的PCDD/Fs指纹分布特征有所不同，但均以呋喃类为主要同族体，表明其来源主要为从头合成机理[20, 34, 45, 54].

      从排放量分析（表1，图1），PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置的排放量存在较大不确定性，仍需要更多的研究结果进行支撑.

    2.   不同工业烟气PCDD/Fs污染控制技术（Control technology of PCDD/Fs in different industrial processes）

    • 相比于发达国家，我国PCDD/Fs污染控制工作起步较晚[67]. 根据PCDD/Fs的生成机理及其来源，PCDD/Fs的控制主要针对生成前、生成中和生成后三个过程开展相关工作[44]. 原料中的PCDD/Fs大多在高温下可直接分解，因此高温再生成是PCDD/Fs排放量的主要来源，故PCDD/Fs的控制减排主要通过控制运行的工作参数、添加抑制剂或增加末端空气污染控制装置（APCDs）等措施[68]（详见表2），本文主要针对工业烟气末端处理装置及其控制效果进行综述介绍.

      由于不同行业烟气中PCDD/Fs的排放特征和浓度有所差别，烟气温度、烟气量、烟气中粉尘和氮氧化物等常规污染物的种类和数量相差较大，因此不同行业APCDs存在一定差异，而PCDD/Fs多以协同净化为主[81]，且不同行业排放控制标准不尽相同（见表3），因此本文针对不同行业的措施效果分别进行综述.

      • 2.1.   固体废弃物焚烧

    • 固体废弃物焚烧作为PCDD/Fs主要的排放源，相关控制技术比较完善[7]. Wei等[89]研究发现，经过垃圾发酵等预处理措施和焚烧参数控制后，采用半干洗涤器（SDS）+干洗涤器（DS）+活性炭喷射（AC）+袋式除尘器（BF）+选择性催化还原（SCR）技术组成的APCDs对烟气中PCDD/Fs进行脱除，最终的排放水平可达0.0028 ng·m−3I-TEQ，远低于0.1 ng·m−3 I-TEQ的控制标准；许多研究也表明，通过良好的过程和末端控制，固体废弃物焚烧厂烟气中PCDD/Fs的排放基本都能满足相关标准要求[25, 90-91]. 值得注意的是，一些研究也报道了焚烧厂由于控制技术不达标或不稳定，造成存在PCDD/Fs超标排放的现象（排放水平最高可达8.12 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.423 ng·m−3 I-TEQ）[20, 24-26, 92-95]. 基于已有文献报道（表4），目前固体废弃物焚烧行业的PCDD/Fs末端控制技术基本以AC+BF为主，配以SDS、DS、WS、SCR、SCNR等不同技术组成APCDs，可有效降低烟气中PCDD/Fs浓度[96-98].

      • 2.2.   钢铁生产

    • 钢铁生产流程较长，不同工序烟气理化性质差异较大，其中烧结因烟气温度高、含尘量大等原因不适合使用BF，而静电除尘器（ESP）使用较为普遍[99]. 2018年，我国烧结和炼钢的PCDD/Fs达标率仅为33.3%和66.7%[100-101]. 近期研究表明[36, 102]，截止2021年，我国钢铁行业排放烟气中PCDD/Fs的浓度范围为0.05—2.93 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.42 ng·m−3 I-TEQ，同2005—2019年相比下降1—2个数量级，能够满足0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求. 钢铁生产行业的PCDD/Fs末端控制技术以ESP或BF为主，配备SCR、湿法脱硫等脱硫脱硝技术组成的APCDs（表4），可对PCDD/Fs等污染物进行协同控制. 尽管排放烟气中PCDD/Fs的浓度能够达到0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求，但其排放浓度仍普遍高于固体废弃物焚烧行业. 因此钢铁行业尤其是烧结、电炉炼钢等工序的PCDD/Fs排放形势仍较为严峻，相关污染控制研究工作需进一步加强.

      • 2.3.   有色金属生产

    • 有色金属生产通常采用的烟气PCDD/Fs控制技术见表4. 目前我国对再生有色金属生产行业烟气PCDD/Fs的排放限值为0.5 ng·m−3 TEQ [87]. 研究表明[47, 103]，有色金属生产厂采用以BF或ESP为主要控制技术时，烟气中PCDD/Fs排放水平为0.009—0.13 ng·m−3 I-TEQ，能够持续满足0.5 ng·m−3 TEQ的限值要求. 但部分工厂排放PCDD/Fs的水平接近甚至超过限值要求（表4），且有色金属生产厂PCDD/Fs排放超标率可达22.2%[101]. 这表明能否有效利用现有控制技术（如BF或ESP为主的烟气污染控制系统）对有色金属行业的PCDD/Fs污染控制具有重要影响.

      • 2.4.   水泥窑协同处置

    • 水泥窑协同处置行业针对烟气污染采取的控制技术和手段见表4. 水泥工业本身对排放的烟气中PCDD/Fs浓度水平并无明确限值，目前协同处置固体废物的水泥窑烟气中PCDD/Fs排放限值为0.1 ng·m−3 TEQ [88, 104]. 尽管水泥窑协同处置固体废物时原料中PCDD/Fs浓度较高，但经过高温分解处理后，烟气采用BF、BF+SNCR（选择性非还原催化）或ESP为主的APCDs进行净化，PCDD/Fs排放水平可达0.011—0.076 ng·m−3 I-TEQ[55, 103, 105-106]，均可使PCDD/Fs以较低浓度排放.

      • 2.5.   不同工业过程PCDD/Fs污染控制效果比较

    • 从表4中可以看出，目前固体废弃物焚烧行业多以BF或AC+BF为主要技术，配备SDS、DS等非ESP技术组成的APCDs对烟气进行深度净化；钢铁生产、有色金属生产、水泥窑协同处置行业则以BF或ESP为主要技术，配备SDS、脱硫脱硝等技术组成的APCDs对烟气进行处理. 当过程控制和末端控制均能得到有效保障时，烟气中PCDD/Fs的排放水多处于较低水平，但钢铁生产和有色金属生产的PCDD/Fs排放强度仍然明显高于其他行业.

    3.   结果与展望（Results and perspectives）

    • 本文系统的总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置等四类主要行业烟气中PCDD/Fs排放特征及污染控制的研究进展. 从排放特征来看，水泥窑协同处置行业排放的PCDD/Fs以4—6/7氯代同族体为主要单体，而固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产等行业排放的PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，四类工业源的主要生成机理均为从头合成；从现有排放量数据来看，2004—2016年我国大气PCDD/Fs总排放量上升明显，PCDD/Fs排放量依次为：钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置固体废弃物产生PCDD/Fs的研究仍比较有限，相关工作亟需加强.

      从烟气中PCDD/Fs的控制技术来看，在传统污染控制装置基础上增加活性炭吸附、催化剂、抑制剂等可以有效降低PCDD/Fs的大气排放[117-119]. 但目前各类工业源的PCDD/Fs末端控制多以除尘器结合吸附脱除装置为主，并未实现PCDD/Fs的总量削减；此外由于记忆效应导致的PCDD/Fs排放水平变化以及飞灰中高浓度PCDD/Fs带来的固废处置问题也给现有技术升级带来较大难度[46, 89, 120-123]，因此，如何有效控制PCDD/Fs的排放总量仍然面临极大挑战. 末端控制技术方面，AC+BF吸附技术存在活性炭使用量大、价格高、活性炭吸附效率低、存在记忆效应、产生高毒性粉煤灰等缺点[108, 124-127]，近年来，生物质制备活性炭、活性炭改性处理、双袋式除尘器、喷射聚丙烯胺、协同处置粉煤灰、热等离子体、紫外光降解等技术逐渐得到开发，能够有效改善或避免吸附法存在的问题[76-80, 128-136]，然而诸多新技术尚停留在实验室阶段，且PCDD/Fs降解技术还存在反应时间长、去除效率不稳定等问题[137-140]. 因此尚无法在企业层面上推广应用.

      一些针对工业过程中PCDD/Fs生成的研究发现，传统硫脲、硫酸铵等含N或含S的抑制剂存在氨溢出、额外成本等问题，研发使用无氨溢出风险的氧化钙，或采用含N或P的污泥等作为抑制剂可降低污染控制成本，且具有良好的抑制PCDD/Fs生成的控制效果[141-145]，可能是未来控制某些工业过程中PCDD/Fs排放的重要技术手段.

      基于以上研究现状，本文对典型工业过程中PCDD/Fs排放特征及其污染控制研究做以下两方面展望：

      （1） 工业过程是PCDD/Fs人为排放的主要来源，尽管我国已经制定了相关行业的排放标准，排放总量也有所下降，但是部分行业仍然存在PCDD/Fs排放量增加的趋势，因此及时更新典型行业PCDD/Fs排放因子并完善排放清单，对于我国履行《斯德哥尔摩公约》和降低PCDD/Fs暴露风险具有重要意义.

      （2） 对工业排放PCDD/Fs的控制应遵循“源头-过程-末端”的全过程控制原则. 开发新技术新材料，通过对原料预处理等措施从源头上弱化PCDD/Fs生成条件；通过添加抑制剂等措施从过程中减少PCDD/Fs的生成；积极研发PCDD/Fs的催化降解技术，结合活性炭吸附等末端控制技术可实现PCDD/Fs排放总量的有效削减.

    参考文献 (145)

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