基于新型被动采样校正技术的塑化剂大气垂直浓度梯度研究

李志远; 王琰; 李俊杰

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021121403

基于新型被动采样校正技术的塑化剂大气垂直浓度梯度研究

大连理工大学环境学院，大连，116024

通讯作者: E-mail: wangyandut@dlut.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金 (21976023)资助

Atmospheric vertical distribution of plasticizers based on a new passive air sampling calibration method

School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian, 116024, China

Corresponding author: WANG Yan, wangyandut@dlut.edu.cn ;

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21976023)

摘要: 改进了垂直浓度梯度被动采样器和采样速率校正方法，并利用其考察有机磷酸酯(OPEs)和邻苯二甲酸酯(PAEs)两种塑化剂在土壤垂直方向上的采样速率、浓度分布及土-气交换趋势. 为了更准确地获得采样速率，利用主动采样和添加效能参考物质(DCs)联合校正被动采样速率；得到OPEs和PAEs经主动-DCs联合校正的采样速率分别为0.27—3.16 m³·d⁻¹和0.23—3.25 m³·d⁻¹. 基于主动-DCs联合校正得到的污染物浓度相比单独主动校正的结果差异显著，进而导致化合物土-气扩散趋势发生显著变化. 部分物质如TIBP、TCEP、TCIPP、TPHP、TPPO、DMP、DEP等甚至出现从沉降到挥发的趋势反转. 由于引入DCs校正了环境因素的影响，因此主动-DCs联合校正的被动采样速率能够获得更准确的污染物环境浓度和交换趋势.
- 有机磷酸酯 /
- 邻苯二甲酸酯 /
- 被动采样 /
- 效能参考物质 /
- 采样速率.
Abstract: The vertical passive air sampler and its sampling rate calibration method were improved. The sampling rates, distributions and soil-air exchange trends of organophosphate esters (OPEs) and phthalates (PAEs) in the vertical direction of soil surface were studied. In order to obtain a more accurate result, the sampling rate was calculated by a joint calibration using both active sampling and performance reference compounds (DCs). Sampling rates of OPEs and PAEs calibrated by the joint calibration of active sampling-DCs were in the range of 0.27—3.16 m³·d⁻¹ and 0.23—3.25 m³·d⁻¹, respectively. Significant differences were found between the concentrations of compounds obtained by calibration of active sampling-DCs and by only active sampling, as well as their air-soil exchange trends. Some compounds, such as TIBP, TCEP, TCIPP, TPHP, TPPO, DMP and DEP, even showed a reverse air-soil exchange trend from deposition to volatilization. The method using active sampling-DCs joint calibration can obtain more accurate passive air sampling rates, concentrations and exchange trends of contaminants, since the addition of DCs corrects the influence of environmental factors.
- OPEs /
- PAEs /
- passive air sampling /
- DCs /
- sampling rate.

由于含有大量的重金属，不锈钢渣与铜渣中被许多国家归属为危险废物^[1-4]。这些危险废物在雨水的淋滤过程中容易进入地下水系统和土壤中，从而对生态环境造成威胁。一般可通过二次回收和固化2种方式解决不锈钢渣与铜渣中的重金属污染问题^[5-7]。仪桂兰^[8]以粉煤灰和不锈钢渣为原料成功地制备了微晶玻璃为不锈钢渣资源化利用提供了新途径。卜金彪等^[9]综合利用不锈钢渣、尾矿及废玻璃制备了主晶相为镁黄长石相微晶玻璃。SOHN等^[10]通过改变不锈钢熔渣中Al₂O₃/SiO₂比例，提高富铬尖晶石在熔渣中浸出率，减少熔渣中游离的Cr离子含量，提高了Cr离子的稳定性。MA等^[11]以铜渣为原料添加ZnO制备微晶玻璃，研究发现Zn能够有效包裹在晶体结构中，降低了酸碱环境中重金属被浸出的风险。LIU等^[12]利用钢渣与粉煤灰制备全固废基微晶玻璃，使Zn、Fe、Mn进入微晶相中对重金属离子进行固化。此外，DENG等^[13]、DENG等^[14]和DENG等^[15]利用铬铁渣制备微晶玻璃使不锈钢渣中的多种重金属结晶为尖晶石，实现多种重金属协同固化。因此，以粉煤灰、不锈钢渣和铜渣制备微晶玻璃可以高值化利用固体废弃物，减少毒性物质的浸出。

微晶玻璃具有较高的机械强度、耐腐蚀性和耐磨性，可替代铸石和耐酸陶瓷板在煤炭、采矿、水泥、机械等工业部门应用。大部分微晶玻璃是通过非均匀形核制备获得，晶核剂是促进玻璃析晶和优化性能的重要物质^[16]。DENG等^[13]提出了在CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃体系微晶玻璃中Cr₂O₃容易优先结晶形成尖晶石纳米晶粒作为晶核剂诱导辉石结晶。ZHANG等^[17]研究发现Cr₂O₃能够诱导玻璃分相，降低析晶温度。魏海燕等^[18]尝试以微波热处理技术制备微晶玻璃，探究Cr₂O₃和Fe₂O₃为晶核剂对微晶玻璃析晶行为的影响。Fe₂O₃是一种促进微晶玻璃析晶的重要晶核剂，铁离子能够弱化玻璃网络结构，增加非桥氧数量，降低玻璃析晶活化能，促进玻璃析晶^[19-20]。因此，金属离子作为形核剂诱导硅酸盐玻璃析晶是制备微晶玻璃的一种优势选择。

目前，主要采用电阻加热方式对微晶玻璃进行热处理，该方法制备微晶玻璃能耗高、热能利用率低，不利于可持续发展。基于废弃物成分以SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃以及Fe₂O₃为主，适合制备 CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃(CMASF)体系微晶玻璃。本研究以粉煤灰、不锈钢渣和铜渣为原料采用微波热处理制备矿渣微晶玻璃，拟探究微波热处理过程重金属迁移与固化机制，并分析Fe₂O₃对辉石微晶玻璃形成过程中的玻璃网络结构变化与结晶规律。

1. 材料与方法

1.1 实验原料与制备

采用X荧光光谱仪测试确定粉煤灰、铜渣以及不锈钢渣的化学成分，其结果见表1。本实验中固体废弃物利用率达90%，其中粉煤灰与不锈钢渣的利用比例为55%~65%与15%~25%，铜渣的利用率为0%~25%。其他不满足实验配方成分采用石英砂、CaO、MgO和硼砂补充，实验配方与样品编号如表2所示。

表 1 固体废弃物成分

Table 1. Composition of waste residues % (质量分数)

成分	粉煤灰	铜渣	不锈钢渣
SiO₂	53.34	22.59	37.76
Al₂O₃	18.18	3.91	13.16
CaO	11.53	2.41	3.68
MgO	3.33	0.68	23.10
Fe₂O₃	10.83	66.36	6.37
K₂O	1.23	0.67	0.20
Na₂O	0.56	0.69	0.35
ZnO	—	1.00	0.05
Cr₂O₃	—	—	2.90
其他	1.00	1.69	2.41

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表 2 基础玻璃的主要化学成分

Table 2. The main chemical composition of glasses

样品编号	粉煤灰添加质量/g	铜渣添加质量/g	不锈钢渣添加质量/g	SiO₂添加质量/g	CaO添加质量/g	MgO添加质量/g	B₂O₅添加质量/g
C0	126.72	0	31.68	8.25	9.9	1.65	9.90
C5	120.37	10.00	30.10	7.84	9.41	1.57	9.41
C15	107.69	30.00	26.93	7.01	8.41	1.40	8.41
C25	94.98	50.00	23.76	6.19	7.43	1.23	7.43

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将3种废弃物按配方设计比例称量，添加一定比例的石英砂、CaO、MgO和硼砂补充，混合搅拌1 h。然后将混合物放置在刚玉坩埚内在马弗炉中以1 500 °C熔制3 h，随后将玻璃熔液倒入模具中成型，并在650 °C退火1 h。少量玻璃熔液浇注在冷水中制备水淬渣，采用差示扫描量热法 (Differential scanning calorimeter, DSC) 确定玻璃的热力学参数。本实验采用2.45 GHz微波在1~4 Kw功率中对母相玻璃析晶热处理。微波处理方法为一步晶化法，参考DSC曲线将母相玻璃以3 °C·min⁻¹升温到860 °C并保温1 h制备微晶玻璃样品。

1.2 分析与测试

采用DSC差示扫描量热仪 (STA 449F3，耐驰，德国) 对水淬渣进行测试，获得微晶玻璃的玻璃转变温度 (T_g) 和析晶峰温度 (T_p) ；氩气气氛保护，升温速率为5 °C·min⁻¹；试样测试温度范围为20~1 200 °C。

通过X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 分析仪 (Rigku XRD MiniFlex，日本) 测试获得微晶玻璃的晶相结构信息；Cu靶激发X射线，扫描范围10°~90°。

利用傅里叶红外光谱 (Fourier transform infrared, FTIR) 仪 (Invenio，布鲁克，德国) 测试获得母相玻璃与微晶玻璃在400~4 000 cm⁻¹的红外吸收峰。

通过场发射扫描电子显微镜 (Scanning electron microscope, SEM) (Suppra55，蔡司，德国) 在二次电子相模式中观察获得微晶玻璃的微观形貌，并利用能谱仪获得微晶玻璃样品元素分布。

2. 结果与讨论

2.1 玻璃热力学分析

采用DSC测试了水淬渣的结晶温度的变化，确定了母相玻璃的晶化处理温度。图1显示母相玻璃的转变温度 (T_g) 在650~700 °C，玻璃析晶温度 (T_p) 在830~900 °C。随铜渣质量分数的增加，铜渣中的Fe₂O₃对母相玻璃的析晶温度产生重要影响，T_g与T_p均呈现先降低后升高。前人研究发现，Fe₂O₃对玻璃结构有双重调控作用，当微晶玻璃中含有少量的Fe₂O₃主要以[FeO₆]形式存在，其能够破坏Si-O网络结构，降低玻璃网络的连通性，使玻璃发生解聚促进玻璃析晶^[19]。当玻璃中含有过多Fe₂O₃，形成[FeO₄]结构单元对玻璃网络进行补充，增加玻璃聚合度抑制玻璃析晶^[20]。可见，加入少量的铜渣时，Fe₂O₃以[FeO₆]形式存在，扮演玻璃网络改性剂的角色，降低玻璃析晶温度。当铜渣添加量到15%时，玻璃基体中存在过多的Fe₂O₃，形成[FeO₄]结构对玻璃进行补网，增加玻璃的聚合度，抑制玻璃的析晶。

图 1 微晶玻璃的DSC曲线图

Figure 1. DSC curve of glass ceramics

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玻璃的稳定性可以用△T (△T=T_P−T_g) 表示，根据DSC测试结果获得的不同样品的玻璃稳定性变化情况列于表3。随着铜渣质量分数增加，△T由183 °C降低到176 °C，当铜渣质量分数为5%，△T值最低。当铜渣质量分数为15%，△T呈现增长趋势为190 °C，当铜渣质量分数为25%，△T为198 °C。△T值越大玻璃的稳定性越强，由此可知玻璃的稳定性先降低后升高。这与通过DSC曲线确定了微晶玻璃结晶温度先降低后升高的趋势一致。玻璃稳定性、结晶温度与玻璃网络聚合度有关，玻璃网络聚合度越高其稳定性越强，并且微晶玻璃析晶温度也会提高。因此，少量Fe离子以[FeO₆]破坏玻璃网络连通性，过多的Fe离子以[FeO₄]对玻璃进行补网，玻璃稳定性先降低后增加。

表 3 玻璃的稳定性特征

Table 3. Stability characteristics of glass

温度/ ℃	C0	C5	C15	C25
T_g	680	661	668	698
T_p	863	837	858	896
△T	183	176	190	198

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2.2 母相玻璃结构分析

玻璃的结晶行为与玻璃的网络结构密切相关，因此采用红外光谱分析了不同样品的玻璃网络结构，其结果如图2所示。从图2可以看出，红外光谱显示3个典型特征吸收带，430~560 cm⁻¹、600~760 cm⁻¹和730~1 200 cm⁻¹，分别代表了Si-O-Si、Si(T)-O键的弯曲振动和玻璃网络Qⁿ结构单元的对称伸缩振动。随着铜渣质量分数增加到25%时，在580 cm⁻¹形成1个独立的吸收峰，代表Fe-O键的振动。

图 2 退火玻璃红外光谱图

Figure 2. Infrared spectra of annealed glass

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玻璃网络的聚合度反应了微晶玻璃的结晶趋势，通常用不同Qⁿ的相对含量 (n，表示[SiO₄]的桥接氧量) 来评价。其中，Q⁰ (SiO₄⁴⁻)、Q¹ (Si₂O₇^6-) 、Q² (Si₂O₆^4-) 、Q³ (Si₂O₅²⁻) 、Q⁴ (SiO₂) 结构单元的红外特征吸收峰分别出现在840~890 cm⁻¹、900~950 cm⁻¹、960~1 030 cm⁻¹、1 050~1 100 cm⁻¹和1 160~1 190 cm⁻¹范围^[21-22]。采用高斯微积分方法对800~1 200 cm⁻¹的Qⁿ的吸收峰进行解卷积，获得的不同Qⁿ的吸收峰面积，如图3所示。通过玻璃中非桥氧键占总硅氧四面体结构的含量值可以反映玻璃网络的解聚度 (DOP) 。玻璃网络的解聚度由式DOP = 4×Q⁰+3×Q¹+2×Q²+1×Q³+0×Q⁴计算获得，DOP值见表4。

图 3 Qⁿ结构单元的去卷积结果图

Figure 3. Deconvolution diagram of Qⁿ structural units

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表 4 Qⁿ的含量与DOP计算结果

Table 4. Qⁿcontent and DOP calculation results

样品编号	Q⁰/%	Q¹/%	Q²/%	Q³/%	Q⁴/%	DOP	R²
C0	11.25	13.67	17.16	44.43	13.49	1.65	0.996
C5	14.93	13.91	22.91	42.63	5.62	1.89	0.994
C15	6.92	9.62	17.12	44.92	19.37	1.40	0.994
C25	7.70	8.66	19.16	48.06	18.46	1.39	0.996

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从表4可看出，随着铜渣含量的增加，母相玻璃的DOP值先增大后减小。C5样品的DOP值最大是1.89。对比DOP值，可知C15、C25样品的玻璃网络聚合度明显高于C0和C5样品。此外，C15、C25样品中Q⁴的占比明显多于C0和C5样品，Q⁴代表了完全聚合的SiO₂，其含量增加导致玻璃网络聚合度增强。由此可知，母相玻璃中含少量Fe₂O₃时，Fe离子能够破坏[SiO₄]网络结构，降低玻璃粘度。当玻璃中Fe₂O₃含量过多时，样品中形成[FeO₄]对玻璃补网，从而提高玻璃聚合度。

2.3 晶相与微观结构分析

图4为微波晶化热处理获得微晶玻璃样品的XRD图。XRD图谱显示不同样品均出现明显的结晶峰，形成以辉石相(Mg,Fe,Al)(Ca,Mg,Fe)(Si,Al)₂O₆ (PDF:88-0856)为主晶相，磁铁矿Fe₃O₄ (PDF:89-0691)和尖晶石Fe(Cr,Mg)₂O₄ (PDF:89-2618)为副相的复合相微晶玻璃。随着铜渣质量分数提高，辉石相的衍射峰强度先增强后逐渐降低，并且磁铁矿与尖晶石相的衍射峰强度逐渐增强。由XRD图谱可看出，铜渣质量分数为5%时，其中的Fe₂O₃可以作为晶核剂促进辉石结晶。然而，随着铜渣质量分数增加，母相玻璃中含有较多的Fe离子，一部分Fe³⁺与Fe²⁺结合并结晶形成磁铁矿相，另一部分Fe³⁺与Mg²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺耦合生成尖晶石析出。

图 4 矿渣微晶玻璃样品XRD图谱

Figure 4. XRD patterns of slag glass ceramics

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图5为微波晶化热处理微晶玻璃样品的微观形貌图。从图中观察到C0、C5、C15样品形成了均匀分布辉石粒状晶，且晶粒尺寸逐渐变小。由于Fe₂O₃质量分数增加使玻璃中形核质点增多，从而使辉石晶粒细化。此外，微波热处理具有均匀加热的特点，能够促使辉石均匀生长。相关微波法制备微晶玻璃研究表明，微波效应不仅降低了玻璃析晶活化能提高析晶效率，而且促使辉石晶粒均匀分布^[23]。然而，C25样品中出现了大量磁铁矿枝状晶，这与玻璃中的铁含量增多有关。微晶玻璃中出现大量磁铁矿枝晶分布，一方面是因为磁铁矿具有较强的析晶能力与较低的结晶温度，能够在母相玻璃中优先析晶；另一方面，磁铁矿的析晶使玻璃中阳离子含量减少，增加玻璃粘度，使辉石的结晶受到抑制。

图 5 不同矿渣微晶玻璃样品微观形貌图

Figure 5. Microstructure diagram of different slag glass-ceramic samples

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图6为微晶玻璃样品的红外光谱图。红外光谱中显示在400~600 cm⁻¹、600~650 cm⁻¹、760 cm⁻¹和830~1 250 cm⁻¹形成典型的吸收峰，分别代表Si-O结构的弯曲振动、Si-O-Si结构的对称弯曲振动、Si(T)-O对称伸缩振动以及各个不同Qⁿ结构的伸缩振动^{[15, 19-20]}。样品晶化热处理后，在465 cm⁻¹与 538 cm⁻¹形成强的Si-O-Fe比肩峰。760 cm⁻¹处Si(T)-O结构单元的红外吸收峰减弱，结合XRD可认为，Fe³⁺在玻璃析晶过程逐渐从母相玻璃中偏析形成了磁铁矿与富铁相尖晶石，使玻璃中的Fe³⁺减少，导致Si(T)-O结构红外吸收峰强度减弱。另外，830~1 250 cm⁻¹范围的Qⁿ的红外吸收峰向低波数偏移，表明母相玻璃在微波辅助热处理过程发生了结构重组。

图 6 微晶玻璃样品红外光谱图

Figure 6. Infrared spectra of glass-ceramic samples

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在CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃体系矿渣微晶玻璃结晶过程，铜渣中的氧化铁在高温下不稳定，容易以Fe₂SiO₄形式存在，破坏硅氧四面体网络连通性，降低玻璃粘度^[24]。母相玻璃在结晶过程，铁离子迁移并分相成Fe₃O₄与Fe₂O₃，反应过程见式 (1)~式 (3) 。

${\rm{F}}{\text{e}}_{2}{\rm{Si}}{{\rm{O}}}_{4}+{{\rm{O}}}_{2}\to {\rm{F}}{{\rm{e}}}_{2}{{\rm{O}}}_{3}^{}+{\rm{S}}{\text{iO}}_{\text{2}}$

$(1)$

${\rm{F}}{\text{e}}_{2}{{\rm{O}}}_{3}+{\rm{MgO}}+{\rm{CaO}}+{\rm{Si}}{{\rm{O}}}_{2}\to {\rm{Ca}}(\text{Mg}、{\text{Fe)Si}}_{\text{2}}{{\rm{O}}}_{6}$

$(2)$

${{\text{Fe}}_{\text{2}}}{{\rm{SiO}}_4}+{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{Fe}}_3}{{\rm{O}}_4}+{\text{SiO}}{_2}$

$(3)$

根据实验结果可以推断，母相玻璃在结晶过程，少量的铁离子发生式 (1) 反应，生成Fe₂O₃。随着Fe₂O₃增加，其与玻璃中的MgO、CaO、SiO₂耦合反应，发生式 (2) 反应生成辉石相。当铁离子含量过多时，式 (3) 反应优先于式子 (1) 反应生成Fe₃O₄，在微晶玻璃中结晶形成磁铁矿。

2.4 重金属在微晶玻璃中的富集与固化

图7显示了微波处理微晶玻璃中尖晶石相的微观形貌与元素分布。从图中可看出，尖晶石在微晶玻璃中发生偏析，C0、C5、C15样品中尖晶石形成独立的结晶团聚体分布在辉石相与玻璃相之间。在能谱图中显示尖晶石存在区域，主要以O、Cr、Mn、Fe、Zn、Mg元素富集。由此可推断，不锈钢渣与铜渣中的重金属离子进入尖晶石相。然而，C25样品未发现尖晶石在微晶玻璃中偏析。结合能谱图分析可认为，过多的Fe、O离子富集形成了磁铁矿，而Cr、Mn、Zn、Mg以同构体的形式进入磁铁矿相。进一步观察发现，C0、C5、C15样品尖晶石富集区域出现了较大的辉石晶体。这说明，尖晶石结晶使离子扩散增加了玻璃中结构缺陷，降低玻璃内的局部析晶活化能促进辉石生长发育。

图 7 不同微晶玻璃样品中尖晶石的形貌与重金属元素分布特征

Figure 7. Morphology and heavy metal distribution characteristics of spinel in different glass-ceramic samples

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为研究重金属的迁移规律，进一步对重金属离子在微晶玻璃中离子迁移规律建立了模型，如图8所示。从图8 (a) 可见，尖晶石周围密集分布了一层不规则的细小辉石晶粒，辉石晶体依附尖晶石生长并对尖晶石形成了完全包裹状态。根据前人研究可知，在辉石微晶玻璃中添加Cr₂O₃容易结晶生成富Cr尖晶石相，尖晶石可为辉石析晶提供形核质点，使辉石外延尖晶石结晶^[25-26]。在本研究中发现，尖晶石能够作为晶核剂促进辉石析晶。然而，以尖晶石为形核质点结晶的辉石晶粒都较为细小 (图7，C0、C5、C15) ，是由于大颗粒尖晶石的形成消耗了大量的阳离子 Cr³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺等，尖晶石周边阳离子缺乏导致玻璃粘度增加，从而辉石晶体生长缓慢晶粒尺寸较小。此外，微波晶化热处理样品中尖晶石为无规则的形态，无规则的边缘提高了晶界结构缺陷程度，增加了辉石外延尖晶石结晶生长的几率。这导致了尖晶石被细小的辉石晶粒包裹，形成稳定的“核-壳”结构，结构模型如图8 (b) 所示。辉石微晶玻璃中重金属Cr、Mn进入尖晶石相被耐腐性优良的辉石包裹降低了重金属离子不易被浸出的效率^[14]。本研究中，不锈钢渣与铜渣中的重金属离子迁移进入尖晶石相或磁铁矿，在微晶玻璃中尖晶石、磁铁矿晶体被辉石与玻璃包裹形成双重屏蔽，提高了重金属的固化效率。因此，通过微波热处理工艺制备微晶玻璃是有效的重金属固化方法。

图 8 重金属离子在微晶玻璃中离子迁移规律模型

Figure 8. The model of ion migration of heavy metal ions in glass ceramics

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3. 结论

1) 利用粉煤灰、不锈钢渣和铜渣制备辉石相矿渣微晶玻璃。其中，添加质量分数5%的铜渣降低玻璃聚合度，提高辉石析晶能力。然而，当铜渣质量分数超过15%，铁离子浓度过饱和，促进磁铁矿相结晶，辉石析晶受到抑制。同时，Zn、Mn对[FeO₆]或Cr对[FeO₄]中的Fe离子进行同构取代，形成(Mg, Fe, Zn, Mn)(Fe, Cr)₂O₄尖晶石。

2) 微波晶化热处理使不锈钢渣与铜渣中的Cr₂O₃、MnO₂、ZnO、Fe₂O₃结晶形成尖晶石和磁铁矿。在矿渣微晶玻璃中尖晶石为辉石提供形核质点，诱导辉石外延尖晶石析晶形成“核-壳”结构，使重金属离子有效固化。

图 1 新型垂直浓度梯度被动采样器结构示意图

Figure 1. Structure of the novel vertical passive air sampler

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图 2 OPEs、PAEs的吸附量随时间变化图

Figure 2. Variation of adsorption quality of OPEs and PAEs with sampling time

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图 3 主动或主动-DCs联合校正的不同高度OPEs和PAEs总浓度

Figure 3. Total concentrations of OPEs and PAEs at different heights calibrated by active sampling or active sampling-DCs joint calibration

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图 4 不同校正方法下OPEs和PAEs浓度的垂直分布

Figure 4. Vertical distributions of OPE and PAE concentrations under different calibration methods

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表 1 利用¹³C₁₂-PCBs的DCs计算采样速率R的参数及结果

Table 1. Parameters and results of sampling rate R_DC calculated by the DCs of ¹³C₁₂-PCBs

	DCs	K_OA	K’_PUF-A	天数/dDays	高度/cmHeight	$C^{\rm{corr} }_{\rm{DC} }$ /C_DC,0^a	R_DC /（m³·d⁻¹）
采样速率实验	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	40	71%±1%	1.94±0.08
采样速率实验	¹³C₁₂-PCB52	8.26	120	40	40	73%±1%	2.52±0.13
浓度梯度实验	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	5	83%±3%	1.00±0.20
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	10	74%±4%	1.57±0.26
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	20	67%±1%	2.15±0.03
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	40	66%±4%	2.20±0.31
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	130	62%±1%	2.52±0.04
^a 经稳定DC（¹³C₁₂-PCB209）校正后的回收率.^a Recovery calibrated by the stable DC ^（13C₁₂-PCB209）.

	DCs	K_OA	K’_PUF-A	天数/dDays	高度/cmHeight	$C^{\rm{corr} }_{\rm{DC} }$ /C_DC,0^a	R_DC /（m³·d⁻¹）
采样速率实验	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	40	71%±1%	1.94±0.08
采样速率实验	¹³C₁₂-PCB52	8.26	120	40	40	73%±1%	2.52±0.13
浓度梯度实验	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	5	83%±3%	1.00±0.20
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	10	74%±4%	1.57±0.26
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	20	67%±1%	2.15±0.03
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	40	66%±4%	2.20±0.31
	¹³C₁₂-PCB28	7.99	81.4	40	130	62%±1%	2.52±0.04
^a 经稳定DC（¹³C₁₂-PCB209）校正后的回收率.^a Recovery calibrated by the stable DC ^（13C₁₂-PCB209）.

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表 2 基于主动采样校正的被动采样速率R_A

Table 2. Passive air sampling rate R_A based on the active sampling calibration

化合物缩写Compound abbreviation	化合物名称Compound name	CAS	K_OA	采样速率R_A /（m³·d⁻¹） Sampling rate R_A
TIBP	磷酸三异丁酯	126-71-6	7.55^[41]	2.63
TNBP	磷酸三正丁酯	126-73-8	7.44^[42]	1.99
TCEP	磷酸三氯乙酯	115-96-8	7.88^[43]	2.76
TCIPP	磷酸三氯异丙酯	13674-84-5	8.52^[43]	0.60
TDCIPP	磷酸三二氯异丙酯	13674-87-8	10.0^[43]	2.63
TBOEP	磷酸三（2-丁氧基）乙酯	78-51-3	11.34^[43]	2.01
TPHP	磷酸三苯酯	115-86-6	10.14^[43]	1.19
EHDPP	2-乙基己基二苯基磷酸酯	1241-94-7	10.68^[43]	2.44
TEHP	磷酸三辛基酯	78-42-2	11.06^[43]	2.44 ^a
TPPO	三苯基氧化膦	791-28-6	11.0^[41]	1.90
TMPP	磷酸三甲苯酯	512-56-1	12.0^[44]	1.90 ^b
DMP	邻苯二甲酸二甲酯	131-11-3	6.88^[43]	2.67
DEP	邻苯二甲酸二乙酯	84-66-2	7.40^[43]	1.79
DIBP	邻苯二甲酸二异丁酯	84-69-5	8.31^[43]	0.77 ^c
DNBP	邻苯二甲酸二正丁酯	84-74-2	8.70^[43]	0.77
BBzP	邻苯二甲酸丁基苄酯	85-68-7	9.64^[43]	1.34 ^d
DEHA	己二酸二辛酯	103-23-1	10.8^[45]	1.34
DCHP	邻苯二甲酸二环己酯	84-61-7	11.59^[46]	0.50
DEHP	邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯	117-81-7	11.40^[43]	0.73
DNOP	邻苯二甲酸二正辛酯	117-84-0	11.86^[43]	0.73 ^e
DEHT	对苯二甲酸二（2-乙基己）酯	6422-86-2	10.53^[47]	0.73^e
^a 基于EHDPP的速率; ^b 基于TPPO的速率; ^c基于DNBP的速率; ^d基于DEHA的速率; ^e基于DEHP的速率.　　^a based on rate of EHDPP; ^b based on rate of TPPO; ^c based on rate of DNBP; ^d based on rate of DEHA; ^e based on rate of DEHP.

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表 3 不同高度PUF中化合物基于主动-DCs联合校正的被动采样速率R_s

Table 3. Passive sampling rate R_s of chemicals in PUF samples from different heights based on the joint calibration of active sampling-DCs

	R_s/ （m³·d⁻¹）
	5 cm	10 cm	20 cm	40 cm	130 cm
TIBP	1.20	1.88	2.57	2.63	3.01
TNBP	0.91	1.42	1.94	1.99	2.28
TCEP	1.26	1.97	2.70	2.76	3.16
TCIPP	0.27	0.43	0.59	0.60	0.69
TDCIPP	1.20	1.87	2.56	2.63	3.01
TBOEP	0.91	1.43	1.96	2.01	2.30
TPHP	0.54	0.85	1.16	1.19	1.36
EHDPP ^a	1.11	1.74	2.39	2.44	2.80
TEHP	1.11	1.74	2.39	2.44	2.80
TPPO	0.87	1.36	1.86	1.90	2.18
TMPP ^b	0.87	1.36	1.86	1.90	2.18
DMP	1.22	1.91	2.61	2.67	3.06
DEP	0.82	1.28	1.75	1.79	2.05
DIBP ^c	0.35	0.55	0.76	0.77	0.89
DNBP	0.35	0.55	0.76	0.77	0.89
BBzP ^d	0.61	0.96	1.31	1.34	1.53
DEHA	0.61	0.96	1.31	1.34	1.53
DCHP	0.23	0.36	0.49	0.50	0.58
DEHP	0.33	0.52	0.72	0.73	0.84
DNOP ^e	0.33	0.52	0.72	0.73	0.84
DEHT ^e	0.33	0.52	0.72	0.73	0.84
^a 基于EHDPP的速率; ^b 基于TPPO的速率; ^c基于DNBP的速率; ^d基于DEHA的速率; ^e基于DEHP的速率.　　^a based on rate of EHDPP; ^b based on rate of TPPO; ^c based on rate of DNBP; ^d based on rate of DEHA; ^e based on rate of DEHP.

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1. 材料与方法
1.1 实验原料与制备
1.2 分析与测试
2. 结果与讨论
2.1 玻璃热力学分析
2.2 母相玻璃结构分析
2.3 晶相与微观结构分析
2.4 重金属在微晶玻璃中的富集与固化
3. 结论

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有机磷酸酯（organophosphate esters， OPEs）作为阻燃剂和增塑剂被广泛应用于塑料、泡沫、电子产品和建筑材料中^[1-3]. OPEs一般通过物理混合添加到材料中，易通过挥发、浸出、磨损释放到环境中^[4]，因此广泛存在于各种环境介质中，包括大气^[5]、水^[6]、土壤^[7]、鱼^[8]，甚至人的头发^[9]、尿液^[10]和母乳^[11]. OPEs可通过皮肤接触、灰尘摄入、呼吸、摄食进入人体，表现出多种毒害效应，包括神经毒性、肾毒性、生殖毒性、致癌性、内分泌干扰性等^[12-14]. 邻苯二甲酸酯（phthalates， PAEs）作为增塑剂广泛应用于建材、塑料制品中，改善材料的柔韧性和可塑性^[15-16]. PAEs在大气^[17]、沉积物^[18]、水体^[19]、土壤^[20]及人体^[21]中也被广泛检出. 研究表明，PAEs具有内分泌干扰性，可以干扰内源性激素的合成^[22]. 由于两种化合物对生态系统和公众健康的潜在风险，其环境行为已引起普遍关注.

半挥发性有机物（SVOCs）的大气采样可分为主动和被动采样^[23]，主动采样利用抽气泵采集污染物^[24]，具有时间短、速度快、准确等优点，但造价贵、体积大、需要电源，不利于多点同时采样. 被动采样器（PAS）利用聚氨酯泡沫（PUF）等对有机物具有较高分配系数的吸附材料，通过空气与材料间的浓度梯度将有机物吸附到材料上^[25]，具有造价低、无需电源、对空气扰动小、多点同时监测、能反映时间加权平均浓度等优点^[26-27]，但采样过程中易受到风速等环境因素的干扰，不同采样点间采样速率存在差异. 因此，如何准确获得被动采样器的采样速率是确保其准确定量的关键.

目前PUF-PAS采样速率的评估方法有两种. 一种是基于主动采样校正的采样速率. 通过采样时间内PUF中污染物的日累积量和主动采样测定的大气污染物浓度得到该污染物的采样速率Ra ^[28]，但不能校正不同环境条件下采样速率的差异. 另一种方法是在PUF部署前加入效能参考物（DCs或称PRCs），用以校正风速的环境因素对采样速率造成的影响. 基于PUF中DCs的损失率，计算采样速率R_DC，也是目前应用较多的一种方法^[29]. 该方法假设PUF对污染物吸收和其替代物释放过程传质方向相反但速率常数相同^[30-31]. DCs逸失率在20%—80%之间才能获得相对准确的采样速率^[32]，且作DCs的物质通常为同位素标记物，价格昂贵.

当前SVOCs的土-气交换研究主要有两种方法：一种是逸度模型计算法，即通过计算污染物土壤逸度（f_s）和大气逸度（f_a）的比值关系来判断污染物在两相间的迁移趋势^[33-34]，但该方法不适用于理化参数缺乏的新型污染物；同时土壤中真实参与土-气交换过程的污染物含量难以准确获取，当污染物浓度较低时，由于环境参数变化带来的不确定性会对最终的结果产生较大影响. 另一种是根据监测的近地面空气中污染物浓度梯度，对土壤-大气交换趋势进行量化，例如近地面空气被动采样器^[35-36]；相比逸度计算法，该方法能够更直观地反映污染物的垂直浓度分布，表征污染物的土-气交换方向，但也存在被动采样速率不准、受环境因素影响大等问题，需要对采样速率进行校正，以获得较为准确的浓度和趋势.

本研究利用主动采样和添加DCs联合校正采样速率的方法，研究一种可监测土壤垂直方向污染物浓度梯度的新型PUF被动采样器对OPEs和PAEs的采样速率，可以在一定程度上节约了DCs的添加成本，同时解决了主动采样器对空气的扰动和难以同时多点部署以及风速变化影响被动采样速率的不足，弥补了单一校正方法的缺陷，使得浓度结果更加准确，并用于表征近地面大气中OPEs和PAEs的垂直浓度分布，以期获得准确的污染物土-气交换趋势.

基于新型被动采样校正技术的塑化剂大气垂直浓度梯度研究

通讯作者: E-mail: wangyandut@dlut.edu.cn;

Atmospheric vertical distribution of plasticizers based on a new passive air sampling calibration method

Corresponding author: WANG Yan, wangyandut@dlut.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料与制备

1.2 分析与测试

2. 结果与讨论

2.1 玻璃热力学分析

2.2 母相玻璃结构分析

2.3 晶相与微观结构分析

2.4 重金属在微晶玻璃中的富集与固化

3. 结论

期刊类型引用(1)

其他类型引用(4)

计量

出版历程

基于新型被动采样校正技术的塑化剂大气垂直浓度梯度研究

通讯作者: E-mail: wangyandut@dlut.edu.cn;

English Abstract

Atmospheric vertical distribution of plasticizers based on a new passive air sampling calibration method

Corresponding author: WANG Yan, wangyandut@dlut.edu.cn ;

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1.1. 材料与仪器

1.2. 改进的垂直浓度梯度被动采样器

1.3. 样品采集

1.4. 样品分析

1.5. 质量控制与质量保证

1.6. 基于DCs校正被动采样速率

1.7. 基于主动采样校正被动采样速率

1.8. 基于主动-DCs联合校正被动采样速率

2.1. 主动采样校正的被动采样速率

2.2. 主动-DCs联合校正的被动采样速率

2.3. 基于主动校正采样速率的垂直浓度分布

2.4. 基于联合校正采样速率的垂直浓度分布

目录

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1.1. 材料与仪器

1.2. 改进的垂直浓度梯度被动采样器

1.3. 样品采集

1.4. 样品分析

1.5. 质量控制与质量保证

1.6. 基于DCs校正被动采样速率

1.7. 基于主动采样校正被动采样速率

1.8. 基于主动-DCs联合校正被动采样速率

2.1. 主动采样校正的被动采样速率

2.2. 主动-DCs联合校正的被动采样速率

2.3. 基于主动校正采样速率的垂直浓度分布

2.4. 基于联合校正采样速率的垂直浓度分布