以NH2-MIL-53(Al)为前驱体制备多孔掺碳Al2O3吸附剂及其对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能

王兵; 曾瑶; 李爽; 熊明洋; 邱瑞斯

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022062906

以NH₂-MIL-53(Al)为前驱体制备多孔掺碳Al₂O₃吸附剂及其对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能

1.
西南石油大学化学化工学院，成都，610500
2.
四川省环境污染防治与环境安全重点实验室，成都，610500

通讯作者: E-mail: wangb@swpu.edu.cn;

Porous carbon-doped Al₂O₃ derived from metal organic frameworks and its adsorption performance for Cr(Ⅵ) from water

1.
School of Chemistry and Chemical Engineering of Southwest Petroleum University, Chengdu, 610500, China
2.
Key Laboratory of Environmental Pollution Prevention on Oil and Gas Fields and Environmental Safety in Sichuan: Chengdu, 610500, China

Corresponding author: WANG Bing, wangb@swpu.edu.cn ;

摘要: 铬是污染性金属元素，铬含量是水质污染控制的一项重要指标，其中Cr(Ⅵ)的毒性最大，且易被人体吸收. 本研究以水中的Cr(Ⅵ)吸附传质分离为目标，利用以铝为金属源水热法合成的铝基MOFs为前驱体，600 ℃煅烧后制备了多孔掺碳Al₂O₃吸附材料，利用现代分析技术对其进行微观结构表征，探究了其吸附作用能力与机制. 研究结果表明，XRD、SEM、BET等表征手段证明了NH₂-MIL-53(Al)与多孔掺碳Al₂O₃结构的成功合成. 前驱体NH₂-MIL-53(Al)和煅烧后的衍生物多孔掺碳Al₂O₃，在形貌上相似，且多孔掺碳Al₂O₃材料（180.24 m²·g⁻¹）的比表面积要大于NH₂-MIL-53(Al)（116.73 m²·g⁻¹）. 多孔掺碳Al₂O₃材料对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量最大可达到671.56 mg·g⁻¹. 吸附动力学模型拟合结果显示，多孔掺碳Al₂O₃材料对Cr(Ⅵ)的吸附行为与Langmuir等温线模型和伪二阶动力学模型更加拟合. 研究显示，多孔掺碳Al₂O₃材料可以作为除Cr材料实现对Cr(Ⅵ)的高效去除.
- MOFs衍生物 /
- 吸附 /
- 金属Cr(Ⅵ) /
- 吸附动力学.
Abstract: Chromium is a pollutant metal element, and its content is an important index of water pollution control, among which Cr(Ⅵ) is the most toxic and easily absorbed by the human body. In this study, the adsorption and mass transfer separation of Cr(Ⅵ) in water was taken as the goal, and the porous carbon-doped Al₂O₃ adsorption material was prepared by calcination at 600℃ using aluminum-based MOFs synthesized by hydrothermal method with aluminum as metal source. The microstructure was characterized by modern analytical technology, and the adsorption capacity and mechanism were explored. The results showed that XRD, SEM, BET and other characterization methods proved the successful synthesis of NH₂-MIL-53(Al) and porous carbon-doped Al₂O₃ structure. The precursor NH₂-MIL-53 (Al) and the calcined derivative porous carbon-doped Al₂O₃ are similar in morphology, and the specific surface area of porous carbon-doped Al₂O₃ material (180.24 m²·g⁻¹) is larger than that of NH₂-MIL-53 (Al) (116.73 m²·g⁻¹). The maximum equilibrium adsorption capacity of Cr(Ⅵ) on porous carbon-doped Al₂O₃ material is 671.56 mg·g⁻¹. The fitting results of the adsorption kinetics model show that the adsorption behavior of porous carbon doped Al₂O₃ material for Cr(Ⅵ) is more consistent with the Langmuir isotherm model and pseudo-second-order kinetics model. The study shows that porous carbon-doped Al₂O₃ material can be used as a Cr removal material to achieve effective removal of Cr(Ⅵ).
- MOFs derivatives /
- adsorption /
- metal Cr(Ⅵ) /
- adsorption kinetics.

重金属作为环境重点监控污染物，其来源广、难去除、易富集，对动物和人体具有一定毒性。它广泛存在于各种环境介质中，具有持久性、致癌性、生物富集和生物放大等特点，极易对生态环境和人体健康造成不可逆损害^[1-3]。水体和土壤重金属污染已引起广泛关注。进入水体的重金属大部分被悬浮物吸附^[4]，当悬浮物负荷量超过其搬用能力时，将沉降、蓄积于沉积物中^[5]。在土壤中，重金属不断积累，当超过土壤自净能力时，将会导致土壤微生物活性、组成、结构和功能等发生改变^[6]。因此，研究水体沉积物和土壤重金属含量、分布特征，进而准确评估其生态风险并探明其污染源，对污染控制与防治具有重要的理论和现实意义。

剑湖流域包含了云南省剑川县主要饮用水水源地满贤林水库、玉华水库及格美江源头。流域内设有省级湿地自然保护区，是越冬候鸟的主要栖息地，是滇西北高原最具代表性的湿地类型之一^[7]。近年来，剑川县大力发展种植业，剑湖流域内分布大量农田，同时，各种工业活动（如木雕）日益频繁，导致流域污染加剧。流域内重金属通过地表河流、地下径流、壤中流等形式汇入湖泊；剑湖是流域内重金属重要的汇，但其自身环境容量小、敏感性强、稳定性差、抵抗外界干扰能力差，生态环境极其脆弱，在人为活动的强烈干扰下，湖泊功能衰减，生态环境已逐渐恶化^[8]，已严重影响剑川县的经济和社会发展。Cd、Cr、Cu、Zn、Pb是土壤重金属污染的主要元素^[9]，Cu、V、Zn、V等是人体健康必需的微量元素，其在人体中含量过多或缺乏时，会对人体健康产生威胁^[10-11]。此外，剑湖周边居民生活以煤炭为主要燃料，V是煤炭燃烧产生的主要重金属污染物^[12]。

本研究选取剑湖流域为研究区，通过测定流域土壤及河流与湖泊沉积物中Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和V 等6种重金属含量，分析其空间分布特征，进行潜在生态风险评价，并探明其污染来源，为剑湖流域重金属污染防治提供基础数据和科学依据。

1. 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区概况

剑湖流域（26°28′N，99°55′E）位于青藏高原与云贵高原交界处的横断山脉中段东侧，地貌类型多样，结构复杂，主要地貌类型包括山地、河谷和盆地^[13]。流域属澜沧江流域漾濞江水系，有永丰河、金龙河、格美江和狮河等主要河流汇入湖中，剑湖出水口进入黑惠江后流入漾濞江，最终进入澜沧江^[13]。剑湖流域总面积为883 km²，土壤类型复杂多样，共有红壤、红棕壤、紫色土、暗棕壤、黄棕壤、高山草甸土、亚棕色针叶林土、冲积土、沼泽土等多个土类。但对剑湖影响较大的为周边海拔2500 m以下汇水面内的土壤类型，主要为铁铝土、初育土、潮湿土的3个土纲，冲积土、红壤、水稻土、沼泽土的4个土类，潜育型水稻土、红壤、山地红壤、暗色冲积土、暗红壤、泥炭沼泽土的6个亚类^[14]。

1.2 采样点布设与样品采集

据研究表明，对剑湖有影响的主要为海拔2500 m以下区域^[14]。周边平原对剑湖影响强烈，平原区用地类型丰富，且附近居民地较多，人口密集。而剑湖流域边缘区域，人口较少且主要为林地（图1A），用地类型单一，故本研究选择剑湖周边平原为主要布点区（图1C），边缘区域为辅助布点区。

图 1 2018年剑湖流域土地利用现状分布图（A）、剑湖流域总布点图（B）及平原区布点图（C）

Figure 1. Distribution of land types in Jianhu basin in 2018 (A), general sampling sites in Jianhu basin (B), and typical sampling sites in plains (C)

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此外，依据剑湖流域综合状况，按照典型取样方式，使用ArcGIS 10.2软件，以地理空间数据云2018年3月15日ANDSAT8-OI影像为底图，在剑湖流域范围内布设72个采样点（图1B），于2018年6月完成研究区样品采集。采样点来源如表1所示。湖泊、河流使用定深泥炭钻（Eijkelkamp0423SA，荷兰）采集表层10 cm沉积物，陆地使用鹰嘴锄、不锈钢勺挖取表层10 cm土壤，每个采样点随机采集5个平行样，搅拌均匀后自然风干、研磨、过筛（100目）、备用。

表 1 采样点来源

Table 1. Source of sampling points

采样点来源Sources of sampling points	样点号Sampling point number
河流（湖泊及水库）	47、1、5、14、16、20、23、22、25、27、28、31、32、35、42、41、44、53、50、51、49、52、56、57、58、59、63、64、65、68、72
工业用地及养殖场	11、21、30、9、15、18、19、26、33、38、48、62、66
居民地	8、13、36、40、55、61
农地	2、6、7、12、17、24、29、37、39、43、45、54、60、67、69、71
森林	3、4、10、34、46、70

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1.3 样品分析与数据处理

重金属含量分析采用微波辅助消解—电感耦合等离子体原子发射光谱法。具体步骤为：万分之一天平称取0.13–0.15 g经预处理的土样于微波消解管中，加入5 mL硝酸、5 mL盐酸、5 mL氢氟酸，置于电热板上120℃、30 min，再用微波消解仪（Multiwave PRO，Austria）消解，其温度控制程序见图2。之后再次于电热板上加热（120℃，4 h），前2 h静置，后2 h每隔0.5 h摇晃一次冲下管壁附着固体，待消解液剩余1 mL后取下消解管，转移至50 mL比色管中，用1%硝酸定容至刻度，充分混匀，过滤（0.45 µm）备用。重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES；ICPE-9820，Japan）测定。使用Excel 2010进行数据处理分析，利用Surfer 11空间插值功能，将经纬度及重金属含量数据导入软件，绘制剑湖流域重金属（Cd、Cr、V 、Cu、Pb、Zn）含量水平空间分布图。使用SPSS23.0对重金属含量数据进行Pearson相关性分析（双侧检验）和主成分分析。

图 2 微波消解仪温度控制程序

Figure 2. Temperature control program of microwave digestion system

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1.4 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法

单因子污染指数是最简单的环境质量评价方法之一，该方法是将测得重金属含量与其背景值对比，适用于单一因子污染特定区域的评价^[15]。其公式为：P_i=C_i/S_i，P_i为重金属元素i的单因子污染指数，C_i为样品中污染物i的实测含量（mg·kg⁻¹），S_i为污染物参比值（以云南省土壤背景值^[16]为参考）（表2）。

表 2 P_i的分级标准

Table 2. Grading standards of P_i

污染水平Pollution level	清洁Clean	轻污染Light pollution	中污染Medium pollution	重污染Heavy pollution
P_i	P_i <1	1≤P_i <2	2≤P_i <3	P_i≥3

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环境中多种重金属并存，内梅罗指数法既可体现单因子重金属的污染程度，亦可反映多种重金属的综合污染程度，同时还兼顾了重金属浓度的平均水平和最大值，能较全面反映沉积物/土壤的重金属总体污染特征，是目前应用较多的一种评价方法^[17]。其计算公式为：

$P=\sqrt{\frac{{\left(\overline{{P}_{i}}\right)}^{2}+{\left({P}_{imax}\right)}^{2}}{2}}$

式中，P为重金属的综合污染指数， $\overline{{P}_{i}}$ 为各金属单因子污染指数的平均值，P_imax为重金属单因子污染指数的最大值。按照P值，可将污染划分5个污染等级^[17]（表3）。

表 3 内梅罗污染指数（P）及风险分级

Table 3. Nemerow Pollution Index (P) and the associated risk classification

内梅罗污染指数（P）Nemerow Pollution Index	等级标准Risk levels
P ≤ 0.7	安全
0.7 < P ≤ 1.0	警戒
1.0 < P ≤ 2.0	轻度污染
2.0 < P ≤ 3.0	中度污染
P > 3.0	重度污染

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1.5 地累积指数法

地累积指数法被广泛用于评价沉积物中重金属污染程度，后又被广泛用于土壤重金属的污染评价^[18]。该方法通过利用土壤或沉积物中重金属含量与其地球化学背景值的关系，直观反映外源性重金属在区域土壤或沉积物中的富集程度^[19]。通常分为 7个等级（表4），其计算公式为：

${I}_{{\rm{geo}}}={\mathrm{log}}_{2}\left(\frac{{C}_{n}}{1.5\times {B}_{n}}\right)$

式中，I_geo为地累积指数；C_n为重金属元素n的实际含量；1.5为考虑到成岩作用引起背景值的变动而设定的常数，B_n为当地重金属元素n的背景值（选择云南省A层土壤元素算术平均值作为背景值）。

表 4 地累积指数与污染程度分级

Table 4. Index of geoaccumulation and classification of pollution degrees

I_geo	级数Pollution degree	污染程度Contamination level
<0	0	无污染
0—1	1	轻度
1—2	2	偏中度
2—3	3	中度
3—4	4	偏重度
4—5	5	重度
5—6	6	严重

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1.6 潜在生态风险评价法

由瑞典学者Hakanson提出的潜在生态风险评价法^[20]，可直观、便捷地评估污染元素对生态环境的潜在风险。该方法既可反映某种重金属在特定环境中的单一风险，亦可反映多种重金属的复合风险。此外，该方法以定量方式对潜在生态危害程度进行分类^[21]，因此应用广泛。具体计算公式^[22]如下：

${C}_{f}^{i}=\frac{{C}^{i}}{{C}_{n}^{i}}$

${E}_{r}^{i}={T}_{r}^{i}\times {C}_{f}^{i}$

$\mathrm{R}\mathrm{I}= \displaystyle \sum _{i=1}^{m}{E}_{r}^{i}$

式中， $C_f^i$ 为单项污染系数，Cⁱ为样品中污染物i的实测含量（mg·kg⁻¹）， $C_n^i$ 为污染物的参比值， $E_r^i$ 为污染物i的单项潜在生态风险指数， $T_r^i$ 为污染物的毒性系数，RI为综合潜在生态风险指数。

由公式可知， $E_r^i$ 和RI分级与重金属元素种类有关。Hakanson潜在生态风险依据河流底泥中PCBs（多氯联苯）、Hg、Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn等8种污染物确定，本研究涉及Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn 6种重金属，故根据研究的重金属元素种类将潜在生态风险评价等级进行调整^[23-24]。调整后的Cd、Cr、Cu、Pb、Zn重金属毒性系数 $T_r^i$ 仍采用Hakanson系数取值，V使用徐争启等^[25]的推荐值。使用云南省A层土壤重金属含量算术平均值作为评价计算过程的参比值^[16]。重金属毒性系数和参比值见表5。

表 5 重金属毒性系数及参比值

Table 5. Heavy metals toxicity coefficients and reference values

	Cd	Cr	V	Cu	Pb	Zn
毒性系数	30	2	2	5	5	1
参比值/（mg·kg^-1）	0.218	65.2	155	46.3	40.6	89.7

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E_rⁱ最低值上限为参评重金属中的最大毒性系数（30），其余级别上限依次加倍；RI分级标准的最低级由各重金属毒性系数之和取10位整数（30+5+2+5+2+1≈50），其余级别上限依次加倍^[26]，调整后潜在生态风险评价分级标准见表6。

表 6 潜在生态风险评价分级标准

Table 6. Grading standards of potential ecological risk evaluation

风险程度Risk level	轻微Slight	中等Medium	强High	很强Extremely high
$E_r^i$	<30	30—60	60—120	>120
RI	<50	50—100	100—200	>200

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1.7 富集因子法

富集因子法是1974年Zoller等^[27]为研究南极上空大气颗粒物中的元素是来源于地壳还是海洋而提出。通过选择满足一定条件的元素作为参比元素，样品中污染物的含量与参比元素含量的比值与背景区中二者含量比值的比率即为富集因子^[28]，常被用作判断污染物质来源途径，其计算公式为：

$\mathrm{E}\mathrm{F}=\frac{{C}_{s}/{R}_{b}}{{M}_{s}/{N}_{b}}$

式中，EF为富集因子；C_s为样品中重金属s的实测值；R_b为样品中参比元素b的实测值；M_s为重金属元素s的背景值；N_b为参比元素b的背景值。

富集因子法一般以Al或Fe作为参比元素，因为Fe在地壳中大量存在，且稳定性好、不易迁移^[29]。采用云南省A层土壤元素含量算术平均值作为评价计算过程中的背景值。其中，EF值越大，表明富集程度越高。通常情况下，EF<1.5，表明重金属富集程度没有超过自然水平；EF>1.5，表明重金属富集程度超过自然水平，人为污染成为重金属的主要来源^[30]。

2. 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 剑湖流域土壤/沉积物重金属含量及分布特征

剑湖流域重金属（Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn）含量如表7所示，各重金属含量均值表现为：Zn>V>Cr>Cu>Pb>Cd，与云南省土壤背景值^[16]（Zn：89.7 mg·kg⁻¹；V：155 mg·kg⁻¹；Cr：65.2 mg·kg⁻¹；Cu：46.3 mg·kg⁻¹；Pb：40.6 mg·kg⁻¹；Cd：0.22 mg·kg⁻¹）排序基本一致，浓度范围分别为：Cd 0.04–0.58 mg·kg⁻¹，Cr 5.0–221 mg·kg⁻¹，V 9.41–742 mg·kg⁻¹，Cu 4.7–161 mg·kg⁻¹，Pb 3.5–45.9 mg·kg⁻¹，Zn 17.4–2152 mg·kg⁻¹。Cd、Cr、Cu、V、Zn浓度均值均高于云南省土壤背景值（0.218、65.2、46.3、155、89.7 mg·kg⁻¹）（表7），分别是背景值的1.02、1.25、1.02、1.05、1.40倍，说明此5种重金属在该研究区存在一定富集。

表 7 重金属含量、变异系数及云南省土壤背景值

Table 7. Descriptive statistical analysis results of heavy metals

元素Element	最大值/（mg·kg⁻¹）Maximum	最小值/（mg·kg⁻¹）Minimum	平均值/（mg·kg⁻¹）Average	标准差/（mg·kg⁻¹）Standard deviation	变异系数Variable coefficient	云南省土壤背景值/（mg·kg⁻¹）Background values in Yunnan soils
Cd	0.58	0.04	0.22	0.12	52%	0.22
Cr	221	5.0	81.5	45.4	56%	65.2
V	742	9.41	163	105	64%	155
Cu	161	4.7	47.1	22.6	48%	46.3
Pb	45.9	3.5	21.9	8.9	41%	40.6
Zn	2152	17.4	125	255	203%	89.7
注：云南省土壤背景值使用云南省A层土壤元素算术平均值含量^[16]，mg·kg⁻¹。

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变异系数反映各样点重金属浓度的平均变异程度，变异系数>50%，表明重金属浓度空间分布不均匀，可能存在点源污染，有外源物质输入贡献^[31]。Cu、Pb变异系数相对较低，分别为48%和41%；Cd、Cr和V变异系数分别为52%、56%和64%，为中等变异，表明人为因素对重金属积累具有一定影响；Zn变异系数为203%，为强变异（>100%），表明Zn浓度存在显著的空间差异性，对影响的敏感度高，受某些局部污染源的影响较明显。高重金属含量及较高的变异系数通常表明重金属积累易受人为因素影响，说明该区域Zn积累受外部人为因素影响最为强烈^[32]。

剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn水平空间分布情况如图3所示。整体上，该流域受出入湖河流分布、农业、人为活动等综合影响，其土壤Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn水平空间分布呈现不同规律。其中，Cd、Cr、V、Cu含量总体均表现为东高西低，可能与流域中部多为居民地与农地，东部为离散农地，而流域中下部有剑湖，周围各种河流较多，人为扰动大，而西部多为森林，仅少量农地，人为干扰小有关。Pb在整个流域内分布较均匀，可能与其较低的含量有关（低于云南省土壤背景值；表7）。Zn除个别点含量较高外，其他分布较均匀，在流域中下部、东北部以北、东南部以东含量较高，其他区域含量较低。

图 3 剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn水平空间分布

Figure 3. Horizontal distribution of Cd, Cr, V, Cu, Pb, Zn in Jianhu basin

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72个采样点中，Cd含量最高值为河流（27^#采样点），可能源于附近汽车维修厂的汽车轮胎和润滑油，Cd是含锌添加剂的杂质成分^[33]，此外，刹车系统磨损也可导致Cd释放^[34]。Cr、V含量最高值均出现在森林（70^#采样点），一般而言，Cr、V含量主要受成土母质、土壤质地等因素影响^[35-36]，两种元素在该处含量高可能与区域成土母质、土壤质地等有关，具体原因有待进一步探究。Cu含量最高值出现在农地（69^#采样点），可能与附近农地大量使用杀虫剂有关，研究表明杀虫剂是Cu污染的一个重要人为来源^[37]。Pb含量最高值低于云南省土壤背景值，表明剑湖流域无明显Pb富集。Zn含量最高值出现在奶牛养殖场（38^#采样点），Zn是动物机体必需的微量元素之一，在养殖过程中，为了让动物更好地生长繁殖，通常在饲料中加入大量Zn^[38]。

2.2 剑湖流域土壤/沉积物重金属污染程度与生态风险评价

2.2.1 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数

流域各重金属单因子污染评价结果见表8。由表可见，Zn累积效应最为显著。均值表明，除Pb为清洁程度，其余5种重金属均呈轻污染。污染程度空间分布方面，大部分样点Cr呈轻污染，Cd、V、Cu、Pb、Zn为清洁程度。Cd、V、Cu、Pb、Zn表现为清洁的样点占比为分别为54.2%、52.8%、50%、94.4%、63.9%，轻污染占比分别为40.3%、41.7%、48.6%、5.6%、19.4%；Cr表现为清洁、轻污染和中污染的占比分别为40.3%、43.1%和15.3%。此外，Cr、V、Cu均有1个样点（70^#、70^#、69^#）达到重污染程度。Zn单因子污染指数最大值与最小值相差较大，超过120倍，这与Zn的高变异系数结果一致。Cd、Pb无重污染样点。

表 8 剑湖流域重金属单因子和综合污染指数

Table 8. Single factor and comprehensive pollution index of heavy metals in Jianhu basin

		Cd	Cr	V	Cu	Pb	Zn
单因子污染指数P_i	最大值	2.68	3.39	4.80	3.48	1.14	24.0
	最小值	0.19	0.07	0.06	0.10	0.09	0.19
	平均值	1.02	1.25	1.05	1.02	0.54	1.40
综合污染指数P		2.03	2.55	3.47	2.56	0.89	17.0

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依据公式，Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn综合污染指数分别为2.03、2.55、3.47、2.56、0.89、17.0， Cd、Cr、Cu为中度污染，V、Zn为重度污染，Pb处于警戒。剑湖是周边居民的重要生活水源地，不仅关系到居民饮水安全，亦制约该地区的经济发展和生态安全。土壤和沉积物重金属P_i均值表现为Zn>Cr>V>Cd>Cu>Pb。综上，剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Zn表现出不同程度污染，Pb污染处于警戒线，需引起关注。

2.2.2 地累积指数法

剑湖流域重金属地累积指数见表9，Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn地累积指数均值分别为−0.77、−0.54、−0.77、−0.72、−1.62、−0.84。参照表4中I_geo等级与重金属污染程度划分法则，Zn在一个样点地累积指数高达4，达偏重度污染，6.9%（5个样点）呈偏中度污染，12.5%（9个样点）呈轻度污染，79.2%样点均呈无污染。其次，Cr、V、Cu均有1个样点表现为偏中度污染程度，并有31.9%（23个样点）、15.3%（11个样点）、9.7%（7个样点）表现出轻度污染，其余为无污染。Cd在14个样点表现出轻度污染程度，其余样点为无污染。Pb的地累积指数均<0，表明在剑湖流域土壤、河流与湖泊无Pb污染。综上，按地累积指数均值，剑湖流域土壤和沉积物中各重金属污染等级大小顺序为Cr>Cu>V>Cd>Zn>Pb。

表 9 剑湖流域重金属地积累指数及污染等级

Table 9. Accumulation index and pollution grade of heavy metals in Jianhu basin

	Cd		Cr		V		Cu		Pb		Zn
	I_geo值	级数	I_geo值	级数	I_geo值	级数	I_geo值	级数	I_geo值	级数	I_geo值	级数
最大值	0.84	1	1.18	2	1.68	2	1.21	2	−0.41	0	4.00	4
最小值	−2.94	0	−4.29	0	−4.63	0	−3.88	0	−4.12	0	−2.95	0
均值	−0.77	0	−0.54	0	−0.77	0	−0.72	0	−1.62	0	−0.84	0

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2.2.3 潜在生态风险评价

剑湖流域重金属潜在生态风险评价结果如表10所示。结果表明，流域单项潜在生态风险指数均值顺序为：Cd>Cu>Pb>Cr>V>Zn，其值分别为：30.6、5.09、2.69、2.50、2.10、1.40。除Cd在部分采样点达到中等至强潜在生态风险外，其余5种重金属单项潜在生态风险的最大值均<30，属轻微潜在生态风险。72个采样点中Cd单项潜在生态风险>30占比高达45.8% ，其中有4个采样点（5^#、27^#、29^#、38^#）的单项潜在生态风险系数>60，呈强潜在生态风险。27^#样点Cd单项潜在生态风险系数最高，与其含量结果一致（图3），可能源于附近汽车维修厂。整个流域Cd的潜在生态风险最高，这是由于Cd毒性最大，毒性系数最高。因此，剑湖流域需控制Cd污染源输入，防止其生态风险及危害加剧。其余重金属的单项潜在生态风险系数均较低，表明Cr、V、Cu、Pb、Zn流域生态环境危害较低。

表 10 剑湖流域重金属潜在生态风险评价结果

Table 10. Potential ecological risk assessment results of heavy metals in Jianhu Basin

	重金属潜在生态风险指数（ $E_r^i$ ）Potential ecological risk index of heavy metals						综合指数（RI）Composite index
	Cd	Cu	Cr	Pb	V	Zn	综合指数（RI）Composite index
最大值	80.3	17.4	6.78	5.66	9.58	24.0	144
最小值	5.86	0.51	0.15	0.43	0.12	0.19	7.26
平均值	30.6	5.09	2.50	2.69	2.10	1.40	44.4
贡献率^a	69%	11.5%	5.6%	6.1%	4.7%	3.2%	100%
注：^a单元素潜在生态风险指数值占综合生态风险指数值的百分比.

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根据综合潜在生态风险指数RI值（表10），72个采样点的重金属生态风险综合指数为7.26–144（均值44.4）。其中，轻微生态风险（RI<50）点位占比65.3%（47个点位），中等生态风险（50 ≤ RI < 100）点位占比31.9%（23个点位），强生态风险（100 ≤ RI < 200）点位占比2.8%（2个点位）。6种重金属中，Cd、Cu对流域重金属综合生态风险指数的贡献率最高，占综合指数RI的平均百分比为80.4%，其中Cd的贡献率高达69%，表明Cd、Cu是剑湖流域的主要重金属污染物，具有极强的生态风险性，需引起重视。

2.3 剑湖流域土壤/沉积物重金属来源分析

2.3.1 富集因子法

由表11可知，剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn平均富集因子系数分别为4.03、3.85、3.12、3.45、2.36、4.84，Zn平均富集因子系数最大，Pb平均富集因子系数最小。6种重金属平均富集系数均>1.5，说明均以人为因素的富集为主，人为污染输入是主要原因，其中Zn人为影响最严重，72.2%样点富集因子系数>1.5，其次为Cd、Cr、Cu和V，占比分别为87.5%、94.4%、100%、98.6%，Pb人为富集较轻，51.4%样点富集因子系数>1.5。剑湖流域Zn在38^#采样点富集因子系数最高（74.2），由2.1可知，可能与该处位于奶牛养殖场有关。同时，Zn早在20 世纪90年代就被我国列入环境优先污染物，其人为污染来源广泛。

表 11 剑湖流域富集因子系数

Table 11. Enrichment factor coefficient in Jianhu basin

	富集因子 Enrichment factor
	Cd	Cr	V	Cu	Pb	Zn
最大值	30.8	9.80	8.05	24.9	12.8	74.2
最小值	0.44	1.06	0.92	1.60	0.18	0.64
平均值	4.03	3.85	3.12	3.45	2.36	4.84

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2.3.2 主成分分析

不同重金属的含量相关性可反映元素间的空间变化趋势，能在一定程度上反映元素的矿物来源、存在形式和污染状况等^[39-40]。剑湖流域重金属含量的相关性矩阵分析结果见表12。结果表明，Cd、Cr、Cu、V等 4种元素两两间呈显著正相关，相关系数为0.427（Cd vs. Cu，P<0.01）–0.769（Cr vs. V，P<0.01），表明4种重金属具有相似来源；Pb、Zn呈显著正相关，相关系数为0.330（P<0.01），表明Pb、Zn有相似来源。

表 12 剑湖流域重金属相关性分析

Table 12. Correlation analysis of heavy metals in Jianhu basin

	Cd	Cr	Cu	Pb	Zn	V
Cd	1
Cr	0.615^**	1
Cu	0.427^**	0.548^**	1
Pb	0.614^**	0.242^*	0.096	1
Zn	0.223	0.180	0.077	0.330^**	1
V	0.472^**	0.769^**	0.668^**	0.122	0.308^**	1
注：P<0.05，相关性显著；*P<0.01，相关性显著。

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为进一步分析剑湖流域Cd、Cr、V、Cu、Pb、Zn 6种重金属的污染来源，采用主成分分析方法，过程中Bartlett球形度检验的相伴概率为0.000，小于显著性水平0.05，说明该数据适合做主成分分析^[41]，分析结果见表13。提取前2个主成分，可解释变量总方差的71.2%，表明这2个主成分（特征值：3.141+1.129=4.27个变量）基本可代表6个金属元素的完整信息。

表 13 剑湖流域重金属主成分分析

Table 13. Principal component analysis of heavy metals in Jianhu basin

	因子载荷 Factor loading
	PC1	PC2
Cd	0.808	0.262
Cr	0.870	−0.303
Cu	0.822	−0.301
Pb	0.458	0.780
Zn	0.394	0.535
V	0.832	−0.322
特征值	3.14	1.25
累计贡献率	52.4%	73.2%

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第一主成分贡献率为52.4%，特征表现为因子变量在Cd、Cr、Cu、V元素上有较高载荷，分别为0.808、0.870、0.822、0.832，表明这些元素可能具有相同来源，该结果与相关性分析结果一致（表12）。V主要来源于矿产开发和化石燃料燃烧^[42]，剑湖流域采石和采煤较多，尤其是金龙河上游地区，采石、采煤频繁。采煤活动和煤炭运输产生的废气废物可导致煤矿区周边土壤出现Cd、Cu等重金属积累。此外，煤矸石长期受风蚀作用向周边土壤缓慢释放重金属，导致土壤重金属积累^[43]。Cd是施用农药和化肥等农业活动的标志性元素^[44]，剑湖流域内存在大量农田，沉积物和土壤Cd积累同时受到工业污染和农业的影响。邓红艳^[45]等对Cr污染的研究表明，磷肥是Cr污染的重要来源，剑湖流域受到农业活动过程中磷肥的污染。综合来看，第一主成分主要代表化石能源和农业污染源。

第二成分贡献率为20.8%，主要表现在Zn、Pb上具有较高载荷，分别为0.535、0.780。由含量数据可知，Pb含量均值低于云南省土壤背景值（图3），且Pb污染程度和潜在生态风险均较低（表10），说明Pb为自然源，主要受背景值影响，反映自然环境的影响。Zn主要来源于生活污水^[46]，城市生活污水通过永丰河不断输入到剑湖，其他各入湖河流也流经大面积农村居民聚居地，汇集的生活污水通过地表或地下径流等形式流经整个流域。因此，第二主成分主要代表自然源和居民生活污染源。

3. 结论(Conclusion)

（1）剑湖流域72个采样点土壤与河流、湖泊沉积物中Cd、Cr、Cu、V和Zn含量均高于云南省土壤背景值。

（2）土壤与河流、湖泊沉积物重金属水平空间分布各异：Cd、Cr、V、Cu表现为东高西低；Pb在整个流域内分布较均匀，Zn含量表现为除个别点含量较高外其他分布较均匀。6种金属水平空间变异系数均>40%，且Zn变异系数高达200%，属强变异，其他均为中等变异。

（3）单因子污染指数和内梅罗综合污染指数表明Cd、Cr、Cu为中度污染，V、Zn为重度污染，Pb达到警戒线。

（4）地累积指数结果表明，除Pb表现为无污染外，其余5种金属均有不同程度污染。

（5）重金属潜在生态风险指数顺序为Cd>Cu>Pb>Cr>V>Zn；重金属综合潜在生态风险指数RI结果表明，剑湖流域Cd、Cu生态风险最高。

（6）富集因子法结果表明，6种重金属均以人为富集为主。

（7）主成分分析和相关性分析表明，V、Cd、Cu源于化石能源；Cd、Cr源于农业活动；Zn源于居民生活；Pb源于自然活动。

图 1 NH₂-MIL-53（Al）的扫描电镜图（a）；多孔掺碳Al₂O₃的扫描电镜图（b）

Figure 1. SEM image of NH₂-MIL-53（Al）（a）; SEM image of Porous carbon-doped Al₂O₃ （b）

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图 2 NH₂-MIL-53（Al）的X衍射图（a）；多孔掺碳Al₂O₃的X衍射图（b）

Figure 2. XRD image of NH₂-MIL-53（Al）（a）; XRD image of Porous carbon-doped Al₂O₃ （b）

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图 3 NH₂-MIL-53（Al）的氮气吸附脱附等温线图（a），孔径分布图（b）；多孔掺碳Al₂O₃的的氮气吸附脱附等温线图（c），孔径分布图（d）

Figure 3. Nitrogen adsorption and desorption isotherm of NH₂-MIL-53（Al）（a）, pore size distribution of NH₂-MIL-53（Al）（b）; Nitrogen adsorption and desorption isotherm of Porous carbon-doped Al₂O₃ （c）, pore size distribution of Porous carbon-doped Al₂O₃ （d）

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图 4 pH对吸附效果的影响

Figure 4. The effect of pH on the adsorption effect

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图 5 Cr（VI）的起始浓度对吸附效果的影响

Figure 5. The effect of Initial concentration on the adsorption effect

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图 6 溶液中的阴离子浓度对吸附效果的影响

Figure 6. The effect of anion concentration in solution on the adsorption effect

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图 7 吸附时间对吸附效果的影响

Figure 7. The effect of the adsorption time in solution on the adsorption effect

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图 8 伪一阶动力学模型图（a）；伪二阶动力学模型图（b）

Figure 8. First-order kinetic model diagram（a）; Second-order kinetic model diagram（b）

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图 9 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（VI）的Langmuir等温吸附模型（a）；Freundlich等温吸附模型（b）

Figure 9. The Langmuir（a） and Freundlich（b） isothermal adsorption model of Cr（VI） by Porous carbon-doped Al₂O₃

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图 10 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂和纳米氧化铝吸附剂的稳定性对比

Figure 10. Comparison of stability of porous carbon-doped Al₂O₃ adsorbent and nano-alumina adsorbent

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图 11 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂循环吸附率(a)和多孔掺碳Al₂O₃的红外光谱(b)

Figure 11. Cyclic adsorption rate of porous carbon-doped Al₂O₃ (a) and FT-IR spectra of porous carbon-doped Al₂O₃(b)

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表 1 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（VI）的动力学模型参数

Table 1. Kinetic model parameters of Cr（VI） adsorption on Porous carbon-doped Al₂O₃

C₀/（mg·L⁻¹）	伪一阶动力学模型Pseudo-first-order model			伪二阶动力学模型Pseudo-second-order model
C₀/（mg·L⁻¹）	Q_e/（mg·g⁻¹）	R²	k₁/（min⁻¹）	Q_e/（mg·g⁻¹）	R²	k₂/ （g·（mg·min）⁻¹）
25	24.28	0.9685	2.45×10⁻³	24.32	0.9999	4.09×10⁻²
50	44.46	0.9282	1.23×10⁻³	45.10	0.9991	2.18×10⁻²
100	59.60	0.9733	1.30×10⁻²	60.75	0.9997	1.61×10⁻²

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表 2 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的等温吸附模型参数

Table 2. Parameters of the isotherm adsorption model for Cr（Ⅵ） adsorption on Porous carbon-doped Al₂O₃

温度/℃	Langmuir 模型			Freundlich 模型
温度/℃	Q_m/（mg·g⁻¹）	R²	b/（L·mg⁻¹）	R²	K_f/（mg·g⁻¹）	n
15	122.10	0.9963	2.31×10⁻⁴	0.9912	0.7836	1.0503
25	130.02	0.9883	2.17×10⁻⁵	0.9876	0.7254	1.0221
35	133.65	0.9889	2.31×10⁻⁴	0.9830	1.1342	1.1125
45	148.39	0.9853	2.58×10⁻³	0.9782	2.2831	1.2636
55	157.98	0.9901	2.42×10⁻³	0.9830	2.2828	1.2450

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图( 11) 表( 2)

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1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 研究区概况
1.2 采样点布设与样品采集
1.3 样品分析与数据处理
1.4 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法
1.5 地累积指数法
1.6 潜在生态风险评价法
1.7 富集因子法
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 剑湖流域土壤/沉积物重金属含量及分布特征
2.2 剑湖流域土壤/沉积物重金属污染程度与生态风险评价
2.3 剑湖流域土壤/沉积物重金属来源分析
3. 结论(Conclusion)

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铬离子主要是通过铬盐生产行业及相关产业排放的废渣和废水流入环境中而引起污染. 其中的Cr（Ⅵ）具有强烈的毒性，可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌等，对环境危害极大并具有持久危险性^[1]. 因此，Cr（Ⅵ）的污染治理已经引起研究者广泛关注. 对废水重金属铬污染的治理方法一般采用化学沉淀法^[2]、氧化还原法^[3]、离子交换法^[4]和吸附法^[5]等. 其中吸附法是使用较多的一种方法，而所选用的吸附剂的种类也很多，常用的有活性炭^[1]、天然有机吸附剂^[6]、无机吸附剂^[7]和合成吸附剂^[8]. 工业上最常用的吸附剂是活性氧化铝^[9]、硅胶^[10]、活性炭^[11]和分子筛^[12]. 在这种情况下，活性氧化铝因其对重金属离子的强亲和力而被认为是一种有前途的吸附剂. 一般来说，这些材料要么在其框架内提供大量官能团（如石墨烯氧化物和其他活性炭材料），要么晶格空位（如金属氧化物）可以有效去除废水中的污染物^[13]. 废水中污染物富集的适宜材料应满足三个特点:（1）去除率快，对污染物的富集能力强;（2）环保、成本低;（3）结构稳定，可重复使用. 金属氧化物可以具备这些特性，各种金属氧化物由于其抗磨损的机械坚固性已被应用于废水中的污染物去除. Drisko等^[14]发现，不同的大孔尺寸和形态的分层结构锆钛氧化物会极大地影响表面可进入性，从而影响扩散速率和U（Ⅵ）离子的空间容量. 为了提高材料的吸附速率和吸附容量，新的合成方法有望同时控制微/大孔特性（即孔体积和比表面积）. 鉴于此，金属有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）合成金属氧化物为以简单、可控的方式合成定制功能材料提供了很大的可能性^[15]. MOFs由与有机配体结合的金属离子簇或链组成^[16]，是一类具有超高比表面积和可调节孔径的新兴材料. MOFs经热煅烧后可生成孔隙均匀、比表面积高、结构有序的金属氧化物^[17]. MOFs衍生的金属氧化物在电催化^[18]和能量储存/转换^[19]等方面都有很好的应用前景. 然而，目前废水中污染物的固定化应用还很少.

本研究针以MOFs为前驱体，在有氧条件下煅烧制备了多孔掺碳Al₂O₃材料，使用扫描电极（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和孔隙度分析仪（BET）对该材料煅烧前后的表面形貌进行了表征分析，通过考察吸附剂投加量、初始浓度和共存阴离子等参数的影响分析其对水体中Cr（Ⅵ）的吸附能力，利用等温吸附模型和吸附动力学模型分析，揭示多孔掺碳Al₂O₃材料对水中Cr（Ⅵ）的去除提供新的途径.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 试验材料与试剂

九水合硝酸铝（Al（NO₃）_3•9H₂O）、N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO，DMF）、盐酸（HCl）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、氯化钠（NaCl）和氢氧化钠（NaOH）由成都科隆化工有限公司提供；迈瑞尔有限公司生产的氨基对苯二甲酸（C₈H₇NO₄），所有的试剂均为分析纯且没有经过纯化处理.

1.2. 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的制备

a）采用溶剂热法合成了NH₂-MIL-53（Al）纳米晶体，将3.751 g九水合硝酸铝、1.81 g氨基对苯二甲酸和150 mL DMF加入到200 mL聚四氟乙烯内衬反应器中并进行搅拌，在150 ℃下反应24 h，冷却至室温，以10000 r·min⁻¹高速离心分离得到固体产物. 将得到的固体产物在150 ℃下加入150 mL DMF活化12 h，再次高速离心分离得到黄色固体产物，用纯水反复洗涤3次，在60 ℃下真空干燥，得到黄色固体NH₂-MIL-53（Al）.

b）将上述得到的NH₂-MIL-53（Al）使用马弗炉在600 ℃下煅烧6 h，得到淡黄色多孔掺碳Al₂O₃粉末材料.

1.3. 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的表征方法

采用扫描电子显微镜（德国的 ZEISS Sigma 300）观察材料的表面形貌. 粉末X射线衍射图（PXRD）记录在Bruker AXS D8-ADVANCE衍射仪上，使用经过滤波的CuKα辐射源，工作在40 kV和30 mA，扫描速率为5 min⁻¹. 使用美国的Micromeritics ASAP 2460全自动快速比表面与孔隙度分析仪对材料的孔径结构进行表征.

1.4. Cr（Ⅵ）的静态吸附实验

通过吸附平衡法测定多孔掺碳Al₂O₃对Cr（Ⅵ）的吸附等温线和动力学参数，取一定量的吸附剂加入到100 mL的不同浓度的重铬酸钾溶液中，振荡一定时间后过滤，通过二苯碳酰二肼分光光度法在波长540 nm处进行分光光度测定Cr（Ⅵ）的浓度. 根据式（1）计算吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量Q_e（mg·g⁻¹）.

式中，C₀ 为Cr（Ⅵ）离子的初始浓度，mg·L⁻¹；C_i 为吸附后剩余的Cr（Ⅵ）离子浓度，mg·L⁻¹；Ｖ为溶液体积L；m 为吸附剂的质量，g.

3. 结论（Conclusion）

（1）本研究将水热法合成的NH₂-MIL-53（Al）作为原材料进行碳化，利用碳化开发制备出一种新型制备多孔掺碳Al₂O₃吸附材料，并将其用于吸附水中的Cr（Ⅵ）污染物. 根据经过XRD、SEM、BET的测试方法分析，XRD、SEM结果表明多孔掺碳Al₂O₃成功合成，呈低石墨化状态，晶体结构稳定；SEM则表明多孔掺碳Al₂O₃材料表面呈絮状结构，但其结构没有受到破坏；通过BET测试表明，多孔掺碳Al₂O₃的比表面积为180.24 m²·g⁻¹，其比表面积要大于煅烧前，其孔径主要为介孔.

（2）探究了吸附过程中各因素对多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的影响，结果表明，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附平衡时间为48 h，平衡吸附量最大可达为671.56 mg·g⁻¹；pH值为4时，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量达到最大；同时，SO₄²⁻和Cr（Ⅵ）氧阴离子之间具有相似的化学性质，因此增加SO₄²⁻会导致它们的竞争吸附，降低吸附容量在吸附剂表面竞争活性位点，抑制吸附过程.

（3）通过吸附模型结果表明，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（VI）的吸附过程与Langmuir等温线模型和伪二阶动力学模型拟合更好，说明吸附是单层的化学吸附.

参考文献 (32)