耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析

袁春波, 朱宇楠, 张楚, 刘伟, 楼紫阳, 张千. 耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206
引用本文: 袁春波, 朱宇楠, 张楚, 刘伟, 楼紫阳, 张千. 耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206
YUAN Chunbo, ZHU Yunan, ZHANG Chu, LIU Wei, LOU Ziyang, ZHANG Qian. Treatment of RO concentrate of leachate by salt-tolerant bacteria enhanced biotechnology coupled catalytic ozonation and analysis of microbial characteristics[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206
Citation: YUAN Chunbo, ZHU Yunan, ZHANG Chu, LIU Wei, LOU Ziyang, ZHANG Qian. Treatment of RO concentrate of leachate by salt-tolerant bacteria enhanced biotechnology coupled catalytic ozonation and analysis of microbial characteristics[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206

耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析

    通讯作者: E-mail:zhangqianswu2005@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 (51908099)和重庆市教委科学技术研究项目(KJQN202001114)资助.

Treatment of RO concentrate of leachate by salt-tolerant bacteria enhanced biotechnology coupled catalytic ozonation and analysis of microbial characteristics

    Corresponding author: ZHANG Qian, zhangqianswu2005@163.com
  • Fund Project: National Natural Science Foundation of China (51908099) and Project of Science and Technology Research Program of Chongqing Education Commission of China (KJQN202001114).
  • 摘要: 针对传统生物工艺处理RO浓液耐盐性差、处理效率低等问题,本研究利用耐盐菌强化厌氧/好氧(A/O)活性污泥耦合催化臭氧氧化工艺以提升有机物和总氮的去除,对比活性污泥、耐盐菌剂、活性污泥+耐盐菌剂的3种体系对RO浓液中污染物去除效果、处理前后有机物成分变化以及微生物特性差异. 结果表明,较单独厌氧活性污泥和耐盐菌体系,厌氧强化体系有机氮的转化率分别提高了42%和37%;较单独好氧活性污泥和耐盐菌体系,好氧强化体系总氮去除率提升了37%和77%. 气质联用分析显示,原水有机物经生物和臭氧氧化处理后促使一些不饱和键断裂,提高了难降解有机物的降解. 处理后,水质指标可达《生活垃圾填埋场污染控制标准》表2标准. 高通量测序结果表明,Flavobacterium可能在厌氧强化体系高盐条件下的氨化过程中发挥关键作用;而Truepera、Paracoccus是好氧强化体系高盐条件下总氮高效去除的关键功能菌属. 功能基因预测结果显示,氨化基因nprFlavobacterium菌属的关键基因,进一步证实测序结果推测;好氧强化体系中napnarnirnor反硝化基因的相对丰度均高于单独体系,揭示了强化体系总氮高效去除的机理.
  • 近年来,挥发性有机化合物(VOCs)因其对空气污染的影响大而备受关注,如化学烟雾、雾霾等严重影响大气环境和人类健康[1]. 目前,美国环境保护署将超过300种化学物质列为挥发性有机化合物,其中大部分被认为是造成空气污染的主要污染物[2]. 在目前可以在工业上大规模应用的技术中,催化燃烧由于其转化效率高,能耗低而被认为是一种有前景的技术[3-5]. 用于催化氧化VOCs的催化剂中,75%是贵金属催化剂,一般认为比金属氧化物催化剂更有活性[6],但是贵金属元素的高价值和低储量限制了其实际应用. 近年来,部分研究以过渡金属混合氧化物作为替代贵金属催化剂的催化材料,因其中一些对卤素和硫等毒物表现出很高的选择性和抗性等原因而受到了广泛关注[7].

    在处理废气的过程中,因为其中含有许多不同性质的有机污染物,这对催化剂的性能提出了更高的要求[8]. 整体式蜂窝催化剂促进活性组分的更高分散,成本低,热稳定性高[9]. 在固定床操作中,大量的球团或颗粒可能会由于烟气中的微粒而造成高流动阻力和堵塞问题. 相比之下,蜂窝状催化剂的压降低,耐磨性好,不易堵塞[10]. 在各种催化剂载体中,堇青石具有高机械稳定性和低热膨胀系数(CET)等特点而被广泛应用[11]. 但由于其表面光滑,活性组分难以固定,因此负载前的预处理是必要的. 催化剂载体常用的预处理方法有表面涂层法和化学处理法等,其中酸蚀在化学处理法中特别常见,包括无机酸(硝酸[11-13]、盐酸[12-13]、硫酸[14])和有机酸(柠檬酸[13]、草酸[10, 12-13]、甲酸、EDTA[13]等). 一方面酸蚀堇青石载体可以使Mg、Al等离子溶出,这可以产生更多的微孔与中孔,另一方面游离二氧化硅再沉淀使堇青石表面结构发生重组,同时微孔向中孔方向靠拢,中孔逐渐合并为大孔. Mccabe等[13]报道了在实验中当在质量浓度37%且煮沸的盐酸中连续酸蚀6 h比表面积达到最大,并表明酸处理使堇青石表面产生游离的二氧化硅,以结晶或无定形形式存在,使堇青石的表面形貌发生了一定程度的变化.

    在加热方式上,目前催化燃烧装置多采用电加热对废气进行预热,但存在对催化剂加热慢、加热不均匀、设备能耗大等问题. 与催化氧化工艺中的传统电加热方法相比,微波加热可以快速、有选择性的加热催化剂上具有吸波能力的活性组分[15-18],同时微波加热降低了VOCs反应温度和活化能[19-20]. 本课题组之前的研究表明,与电炉加热相比,微波加热可以降低甲苯氧化温度和工艺能耗,并对催化剂结构与活性组分的分布几乎不产生影响[21-22].

    根据已报道文献所知,催化剂预处理条件与催化剂性能密切相关,在酸蚀预处理的条件下,有关载体的负载性能及后续微波催化性能的报道较少. 有必要开展对载体酸蚀处理及后续负载性能及微波催化性能的系统研究. 本研究为制取具有高催化活性的堇青石催化剂,采用不同质量浓度的硝酸对堇青石载体进行预处理,随后负载Cu-Mn-Ce复合氧化物制成整体式催化剂,在微波条件下对气态甲苯进行催化氧化,研究了堇青石载体酸蚀预处理程度对催化剂催化性能的影响. 采用XRD、BET、SEM、XPS对负载催化剂进行表征,分析酸蚀预处理对于活性组分负载阶段的影响. 研究工作将为整体式催化剂载体酸蚀预处理提供理论参考.

    通过切割商用蜂窝状堇青石单体获得直径28 mm、长度150 mm的圆柱体,然后超声清洗、干燥、并测试初始载体的吸水性能. 然后将样品浸泡在硝酸溶液中,酸处理条件和相应的催化剂代码如表1所示. 名称后面代码中的前两个数字表示酸的质量浓度,中间的两个数字表示酸处理温度,最后两个数字表示处理时间. 例如,用20% wt的硝酸在50 ℃下处理堇青石4 h制成CuMnCeOx/205004.然后用蒸馏水将所得酸蚀后载体彻底洗涤至中性,然后在105 ℃下保持1 h干燥,采用浸渍法制备了堇青石负载Cu-Mn-Ce催化剂:Ce(NO33·6H2O (99%), Mn(NO32 (50 %wt溶液),Cu(NO32·3H2O (99%). 浸渍完成后,载体在70 ℃下干燥过夜. 最后,将催化剂样品在450 ℃下煅烧5 h,自然冷却至室温. 堇青石载体的质量记为M1, M1:Cu:Mn:Ce的质量比为1:3.25%:3.25%:1.08%.

    表 1  酸处理条件及相应的催化剂
    Table 1.  Acid treatment conditions and corresponding catalysts
    催化剂 Catalyst酸种类 Acid酸浓度/% Acid concentration处理时间/h Treatment time处理温度/℃ Treatment temperature
    CuMnCeOx/205004Nitric acid20450
    CuMnCeOx/405004404
    CuMnCeOx/605004604
    CuMnCeOx/405008408
    CuMnCeOx/4050164016
    CuMnCeOx/NTa
      注:NTa是未经过酸蚀的堇青石载体. NTa means without acid treatment.
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    催化剂样品比表面积在液氮温度(-196 ℃)下使用氮气吸附-脱附法(BET)进行测定. 根据在473 K 预处理样品在77 K时的氮气吸附等温线确定比表面积,使用BET方程,以及比孔体积(Vs), P/P0=0.95. 孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型计算孔隙分布(BET V-sorb 2800P,China) . 采用石墨单色仪和Cu Kα辐射(λ=0.154056 nm)的X射线衍射仪(Ultimany,Japan)在2θ范围10°—80°检测了催化剂的晶相,扫描速率为10(°)·min−1. 加速电压40 kV,加速电流40 mA.催化剂样品喷金后在JEOL JSM-6510LV(Japan)仪器上获得二次电子扫描图像. 催化剂表面活性组分的元素价态分析采用美国Thermo Fisher K-Alpha光谱仪采集非单色Cu Ka辐射的X射线光电子能谱,分析O 1s、Mn 2p、Ce 3d的光电子信号.

    常压下在固定床石英管反应器(内径28 mm)中进行了对目标物甲苯的催化燃烧实验,实验装置由进气、微波源、尾气处理共3部分组成. 如图1所示.

    图 1  装置流程图
    Figure 1.  Schematic of the experimental device flow
    1.空气泵; 2.变色硅胶; 3.活性炭; 4.流量计; 5.微量注射泵; 6.电加热套; 7.三颈烧瓶; 8.缓冲瓶; 9.微波装置; 10.水冷却系统;11.K型热电偶; 12.尾气净化系统; 13.气相色谱仪
    1. Air pump; 2. Color-changing silica gel; 3.Activated carbon; 4. Flow meter; 5. Microinjection pump; 6. Electric heating sleeve; 7. Three-neck flask; 8.Buffer bottle; 9.Microwave equipment; 10.Water cooling system; 11. Type K thermocouple; 12. Exhaust gas purification system; 13.Gas chromatograph

    将k型热电偶探头垂直插入床层,由温控仪显示床层温度. 由微量注射器注入的甲苯溶液与空气(经过干燥和净化)混合在1个三颈烧瓶中,该烧瓶放置在1个电热夹套上,在高温下保持恒定功率. 在固定床反应器中对模拟的甲苯废气进行微波催化氧化处理. 处理后的甲苯气体经有机溶剂和碱性溶液进一步净化后排放. 将进气(甲苯浓度为1.0 g·m−3)以2.0 L·min−1的流速(空速为1300 h−1)通入催化剂床层,通过调节微波功率使床层温度保持在150—200 ℃. 使用氢火焰离子化检测器的气相色谱系统(GC-FID, Agilent 6890N)对反应器出气进行分析,采用分流比50:1,进样量300 μL.所有实验数据均采用两次平行实验的综合数据.

    通过不同条件的酸蚀条件考察堇青石载体吸水率及失重率的情况. 图2(a)通过在50 ℃,酸蚀时间4 h的情况下,通过改变硝酸浓度来改变酸蚀强度. 经20%、40%溶液处理后的失重率均为0.19%,这表明堇青石表面的Mg、Al离子有一定的溶出,同时堇青石载体表面的浮灰及杂质部分去除. 随着硝酸溶液浓度提升至60%,失重率下降至0.09%,表明在增加酸蚀浓度的同时载体表面的MgO、Al2O3基本反应完全,使得SiO2暴露,可能存在载体对溶液中的盐类的吸附导致失重率降低进一步吸附导致载体的失重率降低,这与梁文俊等[23]的研究结果基本保持一致. 同时3种处理条件下的堇青石的吸水率均无明显差异,这表明来自堇青石表面物质的吸水性能被完全去除,吸水性仅来自于堇青石本身. 图2(b)通过在50 ℃,硝酸浓度40% wt的条件下,通过改变酸蚀时间来改变酸蚀强度. 经4、8、16 h溶液处理后,失重率分别为0.19%、0.23%、0.53%且吸水率无明显差异. 这表明随着酸蚀时间的增加,溶液对堇青石内部基体的酸蚀效应进一步加剧,同时在长时间的酸蚀下伴随着堇青石表面的重组[13, 24],导致溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部,进而得到较高的失重率. 通过改变酸蚀浓度和酸蚀时间进而来改变酸蚀强度均未对堇青石载体的吸水性能造成明显差异,且失重率均维持在0.6%之下. 综上表明在50 ℃的酸蚀条件下,通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响,同时使堇青石的CuMnCeOx/405004比表面积及孔径分布发生一定变化,这有利于活性组分的负载以及催化剂处理VOCs时的吸附性能.

    图 2  (a)在一定的酸蚀时间(4 h)及温度(50 ℃)条件下, 不同浓度酸处理下的堇青石失重率与吸水率变化;(b)在一定的酸浓度下(40%wt ), 不同酸蚀时间下堇青石的失重率与吸水率变化
    Figure 2.  (a) The weight loss and water absorption of cordierite varied with different concentration of acid treatment under certain etching time (4 h) and temperature (50 ℃);(b) Changes of weight loss and water absorption of cordierite under certain acid concentration (40% wt) and different etching time

    通过一系列实验研究了CuMnCeOx/堇青石催化剂在微波辐射下的催化氧化能力. 图3(a)显示了在6种不同条件下酸蚀堇青石载体并随后负载相同数量的活性组分催化剂的升温曲线(催化剂在恒定微波功率下的升温速率). 在微波辐照的情况下,介电极化导致负载金属氧化物的催化剂迅速升温[19, 25]. 与CuMnCeOx/405004相比,CuMnCeOx/NT在相同功率下床温差为40 ℃时,床温可在40 min内达到180 ℃,这可能有3点原因:(1)在酸蚀过程中提供部分吸波性能的Mg、Al氧化物以离子形态溶解在溶液中,同时酸处理降低了整体碱金属(Na和K等)含量[12], 降低了堇青石载体本身的吸波性能;(2)在CuMnCeOx/NT上生成的氧化物具有更多的晶体结构缺陷或更小的粒径,这意味着有更好的氧化还原能力和吸波性能[19]. 同时过渡金属氧化物、有变价离子共存的复合氧化物,或形成复合氧化物过程中有结晶转变的化合物,都可以通过电导损失或介质弛豫的方式将微波能转化为热能[15, 26],即微波辐射下的快速加热;(3)课题组之前的研究工作表明,经过不同强度酸蚀的堇青石载体,采用浸渍法负载活性组分的上载率维持在8%—9%,活性组分的脱落率维持在1%±0.05%[27]. 活性组分的实际上载率的差异也将会导致吸波性能略微的差异. 在催化活性的实验中,如图3(b)所示,CuMnCe氧化物在微波辐照下对微波能量的吸收较强,并在蜂窝催化剂表面形成热点,甲苯分子在这些热点迅速被氧化[28]. 在相同床层温度((150±8) ℃)、初始浓度(C0)为1 g·m−3、空速(GHSV)为1300 h−1的条件下测定了催化剂的催化活性. 在相同的反应条件下,CuMnCeOx/405004催化剂表现出最佳的活性,甲苯转化率接近80%. 因此,确定了最佳的载体酸蚀条件为CuMnCeOx/405004,故后续的催化剂活性实验和表征实验将围绕其展开.

    图 3  (a)在微波照射下的催化剂升温曲线(60 W); (b)催化氧化甲苯在相同的温度((150±8) ℃)
    Figure 3.  (a) Temperature rise curve of catalyst under microwave irradiation (60 W); (b) Catalytic oxidation of toluene at the same temperature ((150±8) ℃)
    实验条件: GHSV = 1300 h−1, 甲苯浓度: 1 g·m−3
    Experimental conditions: GHSV = 1300 h−1, toluene concentration: 1 g·m−3

    通过调节微波装置功率使催化剂床层温度恒定,图4(a)为T=200 ℃、Q=0.12 m3·h−1(GHSV=1300 h−1)条件下不同进气浓度下甲苯的脱除情况.

    图 4  在200 ℃下降解甲苯不同因素下的影响
    Figure 4.  Effects of different factors on the degradation of toluene at 200 ℃
    (a)空气流速; (b) 甲苯浓度
    (a) Air velocity; (b) Toluene concentration

    结果表明,在200 ℃时,甲苯的脱除率为85%,且随着原料气浓度的增加,甲苯的转化率逐渐降低. 当甲苯进气浓度达到3.25 g·m−3时,甲苯转化率降至60%. 进气初始浓度的增加意味着更多的甲苯会争夺催化剂表面有限的活性点位,这导致了催化效率的降低. 图4(b)为不同风量下(保持进气甲苯的浓度一定)的甲苯去除率,在0.12 m3·h−1的风量下,甲苯去除率为85%. 同时,甲苯转化率随风速的增大而减小. 当空气流量达到0.24 m3·h−1 (GHSV=2600 h−1)时,甲苯转化率降至55%. 根据Mars-van-Krevelen(MvK)模型[7], 随着空气流量的增加,甲苯分子在床上停留的时间越短,甲苯分子与氧(晶格氧或吸附氧)的接触时间越短. 同时,微波辐射的非热效应也造成甲苯分子的分解,非热效应可以看作是分子的搅动或搅拌,其中偶极子在微波中转动被分子中的键所阻挡,可能进而引起少量的甲苯分子的断键随后进一步转化分解[19].

    酸蚀堇青石载体可以直接去除其表面的金属离子,在酸蚀开始阶段将产生微孔,但不会产生中孔,如要产生中孔堇青石表面结构必须重组,其中溶解的二氧化硅的再沉积涉及到这个过程[11, 13]. 从表2中可以看出,在相同的酸蚀时间条件下,BET比表面积随酸浓度增加有略微的增长,其中CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/205004的比表面积减少,这可能是由于活性组分在浸渍和烧结过程中在堇青石表面广泛分散,形成较小的活性组分颗粒,堵塞能提供比表面积较大的微孔,在孔表面或孔周围形成活性组分的晶相[12, 29]. 进一步增加酸液浓度,催化剂比表面积孔径孔容进一步增加这可能有两点原因:(1) 活性组分在大孔周围团聚,使原本可能堵塞的微孔和中孔暴露出来.

    表 2  不同样品负载后的比表面积、孔体积和孔径
    Table 2.  Specific surface area, pore volume and pore diameter of the different sample after loading
    催化剂CatalystSBET/(m2·g−1Vpore/(cm3·g−1Dpore/nm (BET)
    CuMnCeOx/2050042.780.03349.41
    CuMnCeOx/4050042.750.03238.31
    CuMnCeOx/6050043.000.06375.14
    CuMnCeOx/4050082.410.03349.05
    CuMnCeOx/4050164.530.06558.37
    CuMnCeOx/NT2.020.02736.23
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    图5(a、b、c)分别为CuMnCeOx/205004、CuMnCeOx/405004 、CuMnCeOx/60500的表面形貌.

    图 5  催化剂的电子扫描显微镜的图像
    Figure 5.  Scanning electron microscope image of the catalyst
    (a) CuMnCeOx/205004; (b) CuMnCeOx/405004;(c) CuMnCeOx/605004;(d) 负载前CuMnCeOx/205004;(e) 负载前CuMnCeOx/405004;(f) 负载前CuMnCeOx/605004
    (a) CuMnCeOx/205004; (b) CuMnCeOx/405004;(c) CuMnCeOx/605004;(d) CuMnCeOx/205004 before loading;(e).CuMnCeOx/405004 before loading;(f) CuMnCeOx/605004 before loading

    图5(b)中活性组分的颗粒广泛分布在催化剂表面,且与其他两种催化剂相比粒径较小,能提供较大的接触面积,这是其甲苯转化率高的原因之一,同时图5(c)与其它两组催化剂相比,表面的活性组分发生了明显的聚集;(2)与堇青石载体本身相关. 在图5中,(d)、(e)、(f)为相对应的酸蚀后未负载前的表面形貌. 从图5(d)、(e)中可以看出随着溶液浓度的增大,堇青石的孔隙率明显提高,图5(f)进一步增加溶液浓度后孔隙率降低,孔径变大. 随着酸蚀强度的增加,Mg、Al离子浸出所产生的微孔,以及堇青石表面重组所表现的中孔合并为大孔会导致比表面积增加、孔径孔容的增大[11].表2中在相同的酸蚀浓度下,将CuMnCeOx/405004、CuMnCeOx/405008、CuMnCeOx/405016其三者的孔径分布进行比较,可以发现其三者比表面积呈现先减小后增大的趋势,但孔径孔容逐渐增大,这表明溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部,产生更多的微孔(这可能在负载过程中被堵塞导致比表面积降低),同时中孔向大孔方向移动.

    图6显示了几中不同预处理条件催化剂的孔径分布.CuMnCeOx/405004在12—14 nm处以及20—30 nm处都展示了极好的孔隙率,同时,其平均孔径相对较低,这与SEM表征相符Williamse等[30]报道称,在用于废气流中的甲苯氧化中,具有更高结构孔隙率的介孔Ti-HMS催化剂上观察到较低的起燃温度,这说明结构孔隙率对催化剂性能有显著的正向影响. Lu等[31]表明,当活性组分浸渍在高介孔含量的碳载体上时,活性组分的高度分散导致催化活性的提高,促进了大分子和离子在载体表面的渗透. 综上CuMnCeOx/405004表现出良好的孔隙率,在吸附过程中催化剂可以更有效地吸附甲苯,也可以为催化燃烧提供更多的活性位点,进而可以提升催化剂的催化效率.

    图 6  催化剂的孔径分布图
    Figure 6.  Pore size distribution of catalyst
    (1)CuMnCeOx/NT(S=2.02 m2·g−1); (2)CuMnCeOx/405004(S=2.75 m2·g−1); (3)CuMnCeOx/405016(S=4.53 m2·g−1); (4)CuMnCeOx/405008(S=2.41m2·g−1);(5)CuMnCeOx/605004(S=3.00 m2·g−1) ;(6)CuMnCeOx/205004(S=2.78 m2·g−1

    为了进一步了解负载后孔径差异对活性组分的影响,本研究测定了催化剂的XRD谱图,如图7所示.

    图 7  催化剂XRD谱图
    Figure 7.  XRD pattern of catalyst
    (a)堇青石载体Cordierite, (b)CuMnCeOx/NT, (c)CuMnCeOx/405004

    尽管堇青石的衍射线存在,且与催化剂的大部分氧化物相的反射重叠并掩盖了绝大部分可能存在的氧化物的衍射峰,但在图7(XRD)中仍可以看到相对较弱活性组分的衍射峰,其中(a)为堇青石载体,(b)、(c)分别为CuMnCeOx/NT、CuMnCeOx/405004. 两种催化剂上都显示其表面存在铜锰铈的氧化物,其中CuMnCeOx/405004表面检出存在Cu1.5Mn1.5O4(ICCD PDFNO.02-70-0262),这些相对弱的衍射峰一定程度上说明3种氧化物以无定形态分散在整个催化剂表面,其中存在CuMnCe氧化物掺杂现象或是Cu、Mn的氧化物附着在Ce氧化物表面[32].Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn2+、Ce4+/Ce3+之间的价态变化能引起电子的转移过程. 其他的研究者证实铜锰尖晶石在多种情况下都具有较高的活性[29],其中Cu1.5Mn1.5O4 是主要活性中心,MnOx既是活性中心也可以储存以及为活性中心传输氧[32],以完全氧化降解有机分子. 此外氧化铈的氧化还原性能及其晶格氧的高不稳定性是影响氧化铈催化反应活性的最重要因素[33],含铈过渡金属复合氧化物因其储氧容量大、氧空位丰富、Ce3+/Ce4+价态变化引起的氧化还原性能强而被认为可以有效提高催化性能[5].

    利用XPS研究了催化剂表面元素组成和化学信息状态,CuMnCeOx/405004和CuMnCeOx/NT样品中Ce 3d、Mn 2p、O 1s电子能级的XPS谱图如图8所示.

    图 8  催化剂XPS谱图(CuMnCeOx/405004)
    Figure 8.  XPS spectrum of catalyst(CuMnCeOx/405004)
    (A)Mn2p; (B)Ce3d; (C)O1s

    表3所示, Cu、Mn的表面含量以及Mn、Ce、O的化学态及比例均以列出. 图8(A)为Mn 2p的XPS谱图,Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能与文献报道的相似[34-35]. 其中BE=653.6 eV和642.1 eV与BE=653.2 eV和641.5 eV分别属于CuMnCeOx/ NT与CuMnCeOx/405004的Mn3+,BE=657.1 eV和645.3 eV与BE= 657.1 eV和644.4 eV分别属于CuMnCeOx/NT与CuMnCeOx/405004的Mn4+. 从表3可以看出,CuMnCeOx/405004(1.72)与CuMnCeOx/NT(1.26)表面的铜锰比均高于理论值1.0. 这说明与铜离子相比,锰离子更容易迁移到铈的晶格中去,且在酸蚀预处理下,更能有效地将金属离子引入到铈的晶格中. Chi等[36]的研究结果表明,在铈表面的大量Mn4+离子可能增强Cu+和Cu2+之间的氧化还原偶联能力. CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/NT来说有着更多的Mn4+,这将可能有助于甲苯的氧化.

    表 3  Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS谱图结合能的拟合结果
    Table 3.  Fitting results of binding energies of Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS spectra
    催化剂CatalystCu/% Mn/% Cu/MnMn/%Ce/%O/%
    Mn3+Mn4+Ce3+Ce4+OsurOlat
    CuMnCeOx/40500459.7134.641.7268.931.127.572.550.949.1
    CuMnCeOx/NT52.4941.361.2682.018.018.781.349.051.0
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    图8(B)中,可以识别出自旋轨道双峰对产生的8个峰,其中6个峰分别为v(882.2 eV), v”(888.6 eV),v”’(897.7 eV),u(900.7 eV), u”(907.9 eV),u”’(916.6 eV)来自Ce4+,v’(885.4 eV)和u’(904.9 eV)来自Ce3+[37]. 如表3所示,经过酸蚀预处理过后Ce3+的含量更多,与氧空位存在相关的Ce3+离子在氧化机制中发挥了关键作用,参与甲苯的活化(表面氧空位)和氧向表面材料的迁移(次表面氧空位). López等人[38]合成了一系列具有不同理化性质的Ce基纳米棒和立方体,表明在对于甲苯的氧化过程中无论使用高负载的催化剂或是低负载的纳米棒Ce3+的浓度与催化氧化能力之间都有明确的线性关系. 同时由于Ce的氧化物晶相中部分位点被Cu或Mn取代,导致结晶度降低,产生更多的晶格缺陷和氧空位,有利于氧迁移率的提高[32],可以促进甲苯的催化氧化.

    对催化剂进行了O 1s XPS分析, 如图8(C)所示.Bielański等[39]提出了催化剂表面的3种晶格氧:O22−、O和O2−,O22−和O是亲电氧种,容易参与氧化,而亲核氧(O2−)在选择性氧化中起重要作用. O1s XPS谱可分解为3个峰[32]. (1) 529—530 eV的晶格氧(Olatt);(2)表面氧(Osur)在530—532 eV,指缺陷氧或表面氧物种;(3)533—534 eV的吸附氧物种(Oads)和吸附的水物种作为在表面的污染物. 图8(C)表明对于CuMnCeOx/405004,晶格氧的结合能在529.9 eV,而CuMnCeOx/NT的结合能在529.8 eV,经酸蚀预处理后的催化剂晶格氧向更高的结合能方向移动. 这意味着当发生电子转移过程时,可以产生更多的活性氧物种. 表3列出了两种催化剂表面吸附氧和晶格氧各占百分比,众所周知,Osur/Olatt比值越高,物种供氧能力越强,在低温下相比于晶格氧来说可还原性越强,这意味着在催化甲苯活化实验中,CuMnCeOx/405004应该具有更高的甲苯降解效率,这与催化剂活性实验结论相印证.

    图9给出了堇青石酸蚀以及负载过程的机理. 酸处理可使Al、Mg离子和碱金属离子等从堇青石载体的结构中去除,同时去除表面上的浮灰或可以与酸发生相互作用的其他物质,并在堇青石表面形成非晶态的二氧化硅即游离二氧化硅. 酸蚀过程中会产生微孔和中孔即“增孔效应”,中孔的产生可能是由于堇青石结构的破坏和无定形二氧化硅的再沉淀,同时堇青石表面结构发生重组,同时微孔向中孔方向靠拢,中孔逐渐合并为大孔即酸蚀具有“扩孔效应”.

    图 9  堇青石酸蚀及负载过程机理图
    Figure 9.  Mechanism diagram of cordierite acid erosion and loading process

    不同程度的酸蚀作用会导致堇青石的表面结构发生变化,控制酸蚀的强度可以获得具有理想表面结构的堇青石载体,这将有利于污染物的吸附. 在负载阶段,采用等体积浸渍法使Cu、Mn、Ce的3种离子负载到堇青石的孔隙之中,由于不同酸蚀强度造成载体表面结构的差异,进而影响氧化物晶相的形态和类型及比例的差异将影响晶格缺陷和氧空位的数量,即影响了氧迁移的效率.

    为结合实际需要,本研究检验了酸蚀预处理后所制得催化剂的稳定性,以CuMnCeOx/405004为目标催化剂. 图10中显示了连续5个周期内(每个周期120 min)的甲苯降解实验,并记录了降解效率. 结果表明,经过600 min的连续运行,甲苯的去除效率从95%下降至93%. 根据之前的实验表明,长时间的高温反应将会导致催化剂表面形貌发生变化或活性颗粒的发生团聚[15]. 本实验中催化剂在微波的照射下仍表现出了较高的催化活性.

    图 10  催化剂200 ℃下稳定性实验(5个周期)
    Figure 10.  Stability test of catalyst at 200 ℃ (5 cycles)

    在本工作中,蜂窝状堇青石采用不同浓度的硝酸进行预处理,50 ℃的酸蚀条件下,通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响,同时使堇青石载体表面结构发生一定变化. 堇青石载体负载CuMnCe氧化物后,以甲苯作为目标污染物确定了较优酸蚀条件,通过表征实验验证了酸蚀堇青石载体不仅会影响载体本身的表面形貌及孔径结构,同时酸蚀也会影响表面氧化物晶型种类及其含量比例和表面元素价态. 并在稳定性实验中验证了经过酸蚀后的催化剂的高效性和稳定性.

  • 图 1  实验装置图

    Figure 1.  Experimental device diagram

    图 2  厌氧实验结果

    Figure 2.  Anaerobic results

    图 3  好氧实验结果

    Figure 3.  Aerobic test results

    图 4  厌氧微生物多样性 (a)α多样性估计,(b)稀释曲线,(c)Veen图;好氧微生物多样性(d)α多样性估计,(e)稀释曲线,(f) Veen图

    Figure 4.  Anaerobic microbial diversities (a) Alpha diversity estimators, (b) Rarefaction curves, (c) Venn diagram; Aerobic microbial diversities (d) Alpha diversity estimators, (e) Rarefaction curves, (f) Venn diagram.

    图 5  不同厌氧/好氧体系下微生物群落组成分析

    Figure 5.  The composition of the microbiome under different anaerobic/ aerobic systems Bar diagram(anaerobic: a Phylum; b Class; c Genus; aerobic: d Phylum; e Class; f Genus)

    图 6  厌氧/好氧条件下各体系功能基因预测

    Figure 6.  Functional gene prediction of each system under anaerobic/ aerobic conditions

    表 1  实验用水水质

    Table 1.  Water quality for experimental use

    水质指标 Water quality indexes浓度 Concentration
    TOC/(mg·L−1330.1
    COD/(mg·L−1341.2
    NH4+-N/(mg·L−115.4
    TN/(mg·L−1140.5
    NO3-N/(mg·L−141.2
    有机氮/(mg·L−183.9
    盐度/%1.8—2.1
    水质指标 Water quality indexes浓度 Concentration
    TOC/(mg·L−1330.1
    COD/(mg·L−1341.2
    NH4+-N/(mg·L−115.4
    TN/(mg·L−1140.5
    NO3-N/(mg·L−141.2
    有机氮/(mg·L−183.9
    盐度/%1.8—2.1
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    表 2  检测项目及方法

    Table 2.  Detection Items and Methods

    指标 Index检测方法 Detection methods
    有机污染物TOC气相色谱-质谱联用(GC-MS)TOC分析仪
    COD碘化钾碱性高锰酸钾法
    NH4+-N纳氏试剂比色法
    TN碱性过硫酸钾消解分光光度法
    NO3-N紫外分光光度法
    DO哈希溶氧仪
    温度温度计
    污泥浓度重量法
    盐度盐度计
    指标 Index检测方法 Detection methods
    有机污染物TOC气相色谱-质谱联用(GC-MS)TOC分析仪
    COD碘化钾碱性高锰酸钾法
    NH4+-N纳氏试剂比色法
    TN碱性过硫酸钾消解分光光度法
    NO3-N紫外分光光度法
    DO哈希溶氧仪
    温度温度计
    污泥浓度重量法
    盐度盐度计
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    表 3  臭氧催化氧化结果与排放标准

    Table 3.  Ozone catalytic oxidation results and emission standards

    CODNH4+-NTN
    排放标准/(mg·L−11004025
    臭氧催化氧化进水/(mg·L−12591.49.4
    臭氧催化氧化出水/(mg·L−1564.3
    去除率/%78.3710054.25
    CODNH4+-NTN
    排放标准/(mg·L−11004025
    臭氧催化氧化进水/(mg·L−12591.49.4
    臭氧催化氧化出水/(mg·L−1564.3
    去除率/%78.3710054.25
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    表 4  有机物GC-MS结果分析

    Table 4.  Analysis of organic GC-MS results

    渗滤液RO浓液RO concentrated solution of leachate厌氧出水Anaerobic effluent好氧出水Aerobic effluent臭氧出水Ozone effluent
    有机物成分Organic components占比/%Proportion有机物成分Organic components占比/%Proportion有机物成分Organic components占比/%Proportion有机物成分Organic components占比/%Proportion
    Undecane11.75Silane, cyclohexyldimethoxymethyl-5.122Benzene,1,4-dichloro-0.74Cyclopentanl,2-chloro-, trans-25.12
    Dodecane13.37Dodecane13.04Decane,2,4,6-trimethyl-3.33Benzene, 1,3-dichloro-5.46
    Tridecane17.07Tridecane15.37Benzene,1,2,3-trichloro2.33Benzene,1,3,5-trichloro-2.46
    Silane,diethyl(2-decyloxy)pentadecyloxy-21.66Bis(2-ethylhexyl) phthalate18.67Tridecane14.02Decane,2,4,6-trimethyl-7.44
    Silane,trimethyl[5-methyl-2-(1-methylethyl)phenoxy]-6.921Silane,diethylheptyloxyoctadecyloxy-10.847,9-Di-tertbutyl-1-oxaspiro [4,5]deca-6,9-dien-8-one0.87N-Ethoxyisobuten-3-imine N-0.44
    Trimethylene oxide13.22Tetradecane, 2,6,10-trimethyl -0.90Acetophenone5.87
    1-Silacyclo-3-pentene1-2.701-Decanol, 2-5,9-dimethyl -0.81
    Acetic acid, dichloro-10.58Benzoic acid,3,5dicyclohexyl-4-hydroxy-, methyl ester1.42
    1,3-Dioxane-2-propanol, 2-methyl-1,3-2.27
    Diisooctyl phthalate0.18
    渗滤液RO浓液RO concentrated solution of leachate厌氧出水Anaerobic effluent好氧出水Aerobic effluent臭氧出水Ozone effluent
    有机物成分Organic components占比/%Proportion有机物成分Organic components占比/%Proportion有机物成分Organic components占比/%Proportion有机物成分Organic components占比/%Proportion
    Undecane11.75Silane, cyclohexyldimethoxymethyl-5.122Benzene,1,4-dichloro-0.74Cyclopentanl,2-chloro-, trans-25.12
    Dodecane13.37Dodecane13.04Decane,2,4,6-trimethyl-3.33Benzene, 1,3-dichloro-5.46
    Tridecane17.07Tridecane15.37Benzene,1,2,3-trichloro2.33Benzene,1,3,5-trichloro-2.46
    Silane,diethyl(2-decyloxy)pentadecyloxy-21.66Bis(2-ethylhexyl) phthalate18.67Tridecane14.02Decane,2,4,6-trimethyl-7.44
    Silane,trimethyl[5-methyl-2-(1-methylethyl)phenoxy]-6.921Silane,diethylheptyloxyoctadecyloxy-10.847,9-Di-tertbutyl-1-oxaspiro [4,5]deca-6,9-dien-8-one0.87N-Ethoxyisobuten-3-imine N-0.44
    Trimethylene oxide13.22Tetradecane, 2,6,10-trimethyl -0.90Acetophenone5.87
    1-Silacyclo-3-pentene1-2.701-Decanol, 2-5,9-dimethyl -0.81
    Acetic acid, dichloro-10.58Benzoic acid,3,5dicyclohexyl-4-hydroxy-, methyl ester1.42
    1,3-Dioxane-2-propanol, 2-methyl-1,3-2.27
    Diisooctyl phthalate0.18
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    表 5  多样性指数表

    Table 5.  Diversity index table

    样本Sample AceChaoCoverageShannonSimpson
    A1541.446505548.2452830.9974893.818160.046318
    A2185.890359193.250.9989983.0215660.094163
    A3474.989895480.7843140.9971923.5995040.068381
    B1370.688575384.9655170.9984043.4418290.086591
    B2556.407202567.0535710.9970483.4921430.086164
    B3512.315624525.6363640.9981113.4927530.090136
    样本Sample AceChaoCoverageShannonSimpson
    A1541.446505548.2452830.9974893.818160.046318
    A2185.890359193.250.9989983.0215660.094163
    A3474.989895480.7843140.9971923.5995040.068381
    B1370.688575384.9655170.9984043.4418290.086591
    B2556.407202567.0535710.9970483.4921430.086164
    B3512.315624525.6363640.9981113.4927530.090136
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-22
  • 录用日期:  2022-09-02
  • 刊出日期:  2024-01-27
袁春波, 朱宇楠, 张楚, 刘伟, 楼紫阳, 张千. 耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206
引用本文: 袁春波, 朱宇楠, 张楚, 刘伟, 楼紫阳, 张千. 耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206
YUAN Chunbo, ZHU Yunan, ZHANG Chu, LIU Wei, LOU Ziyang, ZHANG Qian. Treatment of RO concentrate of leachate by salt-tolerant bacteria enhanced biotechnology coupled catalytic ozonation and analysis of microbial characteristics[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206
Citation: YUAN Chunbo, ZHU Yunan, ZHANG Chu, LIU Wei, LOU Ziyang, ZHANG Qian. Treatment of RO concentrate of leachate by salt-tolerant bacteria enhanced biotechnology coupled catalytic ozonation and analysis of microbial characteristics[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 323-336. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062206

耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析

    通讯作者: E-mail:zhangqianswu2005@163.com
  • 1. 重庆理工大学化学化工学院,重庆,400054
  • 2. 上海交通大学重庆研究院,重庆,401147
  • 3. 上海交通大学环境科学与工程学院,上海,200240
基金项目:
国家自然科学基金 (51908099)和重庆市教委科学技术研究项目(KJQN202001114)资助.

摘要: 针对传统生物工艺处理RO浓液耐盐性差、处理效率低等问题,本研究利用耐盐菌强化厌氧/好氧(A/O)活性污泥耦合催化臭氧氧化工艺以提升有机物和总氮的去除,对比活性污泥、耐盐菌剂、活性污泥+耐盐菌剂的3种体系对RO浓液中污染物去除效果、处理前后有机物成分变化以及微生物特性差异. 结果表明,较单独厌氧活性污泥和耐盐菌体系,厌氧强化体系有机氮的转化率分别提高了42%和37%;较单独好氧活性污泥和耐盐菌体系,好氧强化体系总氮去除率提升了37%和77%. 气质联用分析显示,原水有机物经生物和臭氧氧化处理后促使一些不饱和键断裂,提高了难降解有机物的降解. 处理后,水质指标可达《生活垃圾填埋场污染控制标准》表2标准. 高通量测序结果表明,Flavobacterium可能在厌氧强化体系高盐条件下的氨化过程中发挥关键作用;而Truepera、Paracoccus是好氧强化体系高盐条件下总氮高效去除的关键功能菌属. 功能基因预测结果显示,氨化基因nprFlavobacterium菌属的关键基因,进一步证实测序结果推测;好氧强化体系中napnarnirnor反硝化基因的相对丰度均高于单独体系,揭示了强化体系总氮高效去除的机理.

English Abstract

  • 目前国内对渗滤液处理大多采用“预处理+生物处理+膜深度处理”的主流工艺. 其中,采用纳滤或反渗透滤等膜分离系统不可避免会产生占渗滤液处理总量约20%—30%的浓缩液[1]. 其中反渗透膜滤浓缩液中COD的浓度范围在500—1500 mg·L−1,其中腐殖质含量较高,占总TOC的27.4%—52.3%,总氮100—200 mg·L−1,其中有机氮含量较高,占总氮的50%—60%,同时浓缩液含盐量较高,电导率为7.53—20.05 ms·cm−1,处理难度极大,是众多垃圾填埋场面临的难题之一.

    目前,对于浓缩液中有机物的处理已形成比较成熟的技术,如两级物料膜技术,臭氧高级氧化技术可以对有机物中腐殖质进行有效的分离和降解[2-3],而总氮的去除依然是处理的重点和难点. 对于总氮的去除,目前普遍采用的是生物处理技术,如A2/O技术[4],由于浓缩液可生化性差、有机氮含量高且盐度极高,导致传统脱氮微生物难以在极端环境下有效脱氮[5-7];耐盐微生物和嗜盐微生物在处理高含盐废水中发挥积极作用,通过耐盐菌或嗜盐菌接种强化活性污泥是处理含盐废水的最佳方法. 利用耐盐菌强化活性污泥处理硫酸钠质量分数为38%的精细化工行业产生的废水,其对COD的去除率大于95%[8];郭立[9]分离筛选出针对高含盐垃圾渗滤液中COD的降解菌种. 大多数的研究只关注COD的去除,对脱氮的关注较少,仅有的强化耐盐菌,也是传统的强化硝化菌和反硝化菌,由于渗滤液浓缩液水质差异较大,本研究处理的RO浓液有机氮含量较高,而对于强化有机氮氨化和好氧反硝化强化菌研究鲜有报道. 此外,目前对于高级氧化处理前后有机物变化研究较多,厌氧/好氧生物处理过程中有机物的去除效果研究较多,而对于处理过程中有机物成分的变化研究较少[8-10]. 因此,如何脱除渗滤液浓缩液中有机物和总氮,使渗滤液浓缩液达标排放仍是迫切需要解决的问题.

    团队前期研究中开发了在高盐条件下仍具有良好的生长态势和污染物降解效果的厌氧耐盐菌TN-YN和好氧耐盐菌TP-HN,将耐盐菌与活性污泥法相结合耦合催化臭氧氧化,构建一种垃圾渗滤液反渗透膜滤浓缩液的处理方法. 在高盐条件下,通过厌氧耐盐菌的氨化作用先将浓缩液中有机氮转化为氨氮,再通过具有好氧反硝化功能的好氧耐盐菌强化好氧活性污泥,在好氧条件下实现NH4+-N、TN的同步去除[11],解决传统A2/O技术在高盐条件下反硝化受到抑制的问题,再通过催化臭氧氧化对难降解有机物的去除,确保出水中COD、TN达标排放. 同时,对比活性污泥、耐盐菌剂、活性污泥+耐盐菌剂3个体系的污染物去除效果、有机物去除效果和生物多样性变化,进一步探讨体系的脱氮机理,为揭示耐盐菌强化机理提供科学依据.

    • 本实验采用A/O+催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液RO浓液,实验装置如图1所示. 图1(a)为厌氧实验装置,3组500 mL锥形瓶,磁力搅拌水浴锅进行加热搅拌. 图1(b)为好氧实验装置,3组500 mL锥形瓶,磁力搅拌水浴锅进行加热搅拌,曝气泵提供曝气. 图1(c)为催化臭氧氧化实验装置,包括纯氧钢瓶(浓度为99.999%)、臭氧发生器(广州创环,CH-ZTWSG)、催化臭氧氧化反应主体及尾气处理装置,反应器主体为有效容积500 mL的锥形瓶,尾气采用30% KI溶液吸收后排入空气.

    • 实验用水为某垃圾填埋场垃圾渗滤液RO浓液,水质情况见下表1.

    • 本实验中的耐盐厌氧菌(产品型号:TN-YN,主要成分含深红红球菌C1、莱比托游动球菌、铜绿假单胞菌、粪产杆菌和不动杆菌,专利申请号: 202110419569.1)和耐盐好氧菌(产品型号: TP-HN,主要成分含醋酸钙-不动杆菌TAJ-1、施氏假单胞菌、反硝化盐单胞菌和贪铜菌SWA1,专利申请号: 201911106185.3)均为团队前期研发,其中耐盐好氧菌剂中含有具有异养硝化-好氧反硝化功能的菌株,可在好氧条件下实现NH4+-N、TN同步去除.

    • 实验污泥取自巴南区高速公路服务区污水处理设备. 厌氧活性污泥体系中污泥浓度4—6 g·L−1,污泥沉降比(SV30)60%—70%;好氧活性污泥体系中污泥浓度2.5—4.0 g·L−1,SV30范围30%—40%.

    • 催化臭氧氧化所用催化剂为制备的粉末活性炭负载金属铈. 其制备采用传统的浸渍-低温灼烧法,对粉末活性炭进行改性. 活性炭于5%稀盐酸溶液中煮沸1 h,过滤并用去离子水冲洗至中性,110 ℃烘箱中烘干保存备用. 将1% wt的 Ce(NO3)3浸渍液3 mL均匀的滴在AC粉末上,风干后制备催化剂. 最后将风干的催化剂放入管式炉中,氮气作为保护气,以3 ℃·min−1升温至450 ℃并恒温煅烧2 h,冷却后得到Ce-AC催化剂(催化剂制备中所使用的粉末活性炭采购自上海泰坦科技,规格为200 目,所使用的负载物 Ce(NO3)3·6H2O 晶体采购自成都科隆).

    • 研究过程中水质和污泥的检测均参照水和废水监测方法第四版中国标法进行,具体方法如表2所示.

    • 厌氧生物强化对比实验:首先向3组锥形瓶中加入垃圾渗滤液浓缩液500 mL(每组试验分别进行3组平行试验),分别向3组锥形瓶中加入体积比1%的活化厌氧耐盐菌剂、10%体积的厌氧活性污泥、1%的活化厌氧耐盐菌剂+10%体积的厌氧活性污泥,最后分别向3组锥形瓶加入1 g无水亚硫酸钠(创造厌氧环境),用橡胶塞密封,由伸入液面以下的水样采集管向锥形瓶中持续通入氮气30 min去除水中溶解氧. 置于磁力搅拌水浴锅中加热搅拌,在溶解氧<0.1 mg·L−1,温度(30±1)℃,磁力搅拌转速10—20 r·min−1条件下运行,运行处理8 d后达到稳定状态,每24 小时取样检测.

      厌氧耐盐菌的活化的具体步骤如下:称量5 g的耐盐厌氧菌剂(TN-YN)粉末加入装有100 mL自来水的锥形瓶中,加入1 mL菌种激活剂(采购重庆士继生态环境科技有限公司,产品型号:JH-1,主要成分含产甲烷细菌、假单胞菌、乳酸菌、酵母菌、活化剂等,活菌含量≥100亿·g−1),加入5 g的葡萄糖(一水,分析纯,采购自成都市科隆化学品有限公司),加0.6 g的无水亚硫酸钠(分析纯,采购自成都市科隆化学品有限公司),放置在30 ℃的恒温水浴锅静置活化24 h,每隔6—8 h混匀1次,最终形成活化好的菌液,菌液浓度OD值为1.4—1.5.

      好氧生物强化对比实验:将厌氧处理稳定后的出水400 mL倒入锥形瓶中,以无水乙酸钠补加200 mg·L−1碳源,向厌氧耐盐菌体系及厌氧耐盐菌+活性污泥体系中各加入体积比0.2%的活化好氧耐盐菌剂. 置于磁力搅拌水浴锅中加热搅拌,在溶解氧2—3 mg·L−1,温度(30±1)℃,磁力搅拌转速600—620 r·min−1条件下运行,运行处理4 d后达到稳定,每24 小时取样检测.

      好氧耐盐菌活化的具体步骤如下:称量5 g的耐盐好氧菌TP-HN粉末加入装有100 mL自来水的锥形瓶中,加入1 mL菌种激活剂(采购自重庆士继生态环境科技有限公司,产品型号:JH-1,主要成分由能形成芽孢(内生孢子)的杆菌或球菌组成,活菌含量≥100亿·g−1),加入5 g的葡萄糖(一水,分析纯,采购自成都市科隆化学品有限公司),放置在30 ℃的恒温摇床进行活化,摇床转速150 r·min−1,活化24 h,最后形成活化好的菌液,菌液浓度OD值为1.7—1.8.

    • 臭氧催化氧化反应在图1(c)所示反应装置中进行,取好氧反应出水300 mL于500 mL锥形瓶中,加入5 g Ce-AC,进气臭氧浓度为90 mg·L−1,臭氧流量为1 L·min−1[12],在恒定温度30 ℃条件下反应3 h.

    • 获取活性污泥、耐盐菌和活性污泥+耐盐菌体系稳定运行的生物样样品,储存在−80 ℃环境下的0.9%生理盐水中,分别标记为:A1、A2、A3、B1、B2和B3,利用MobioPowerSoil® DNA Isolation Kit提取固定化菌液总基因组DNA后采用MiSeq平台对16S rDNA基因高变区序列进行测序以进行生物多样性分析,考察不同体系对系统中微生物群落结构的影响. 为了确保每个扩增子的长度大于550 bp,使用引物338F(ACTCCTACGGGAGGCAGCAG)和806R(GGACTACHVGGGTWTCTAAT)扩增16S rRNA V3/V4区域. 采用Trimmomatic和FLAH获得清晰的读取,并使用uparse方法在usearch平台上根据97%的相似阈值将序列划分为多个组.

    • 厌氧条件下,如图2(a,b),厌氧耐盐菌、厌氧活性污泥和厌氧耐盐菌+厌氧活性污泥3个体系的TOC和COD去除效果无明显差别. 3个体系出水稳定后,如图2(c)所示,有机氮含量分别为37.7、33.2、2.7 mg·L−1,厌氧耐盐菌+厌氧活性污泥有机氮的转化率最高为97%,较单独厌氧活性污泥和耐盐菌体系有机氮的转化率分别提高了42%和37%,从图2(d)中可以看出,3个体系的NH4+-N浓度均出现上升趋势,出水NH4+-N浓度分别提高了62%、160%和193%,可能是厌氧氨氧化细菌的氨化作用,将有机氮转化为NH4+-N[13];盐度会对体系的氨氧化效率产生影响[14],而厌氧耐盐菌体系+厌氧活性污泥体系对有机氮的转化效果最好,可能是在厌氧环境中,厌氧耐盐菌强化厌氧活性污泥体系,提高体系微生物耐盐耐毒性,使体系中厌氧微生物增多,氨化细菌对有机氮实现氨化作用,将其转化为NH4+-N[15].

      图2(e, f)所示,厌氧耐盐菌体系、厌氧耐盐菌体系+厌氧活性污泥体系的TN去除率无显著差别,TN的去除主要是由于厌氧过程中的反硝化作用去除NO3-N使得出水TN降低.

    • 对厌氧出水进行好氧处理. 如图3(a,b)所示,好氧耐盐菌、好氧活性污泥和好氧耐盐菌+好氧活性污泥3个体系对TOC和COD的去除效率无明显差别,均为37%左右. 根据图3(c, d, e)所示,3个体系的NH4+-N去除率分别为88%、92%、97%,姜海凤等[10]研究表明,当进水盐度从1%增加至5%,其NH4+-N的去除率由90%降至45%以下,将蜡状芽孢杆菌耐盐菌引入活性污泥中,强化体系对盐度的耐受性,当盐度为5%,其NH4+-N的去除率高于70%,这一结果说明蜡状芽孢杆菌生物强化能显著提高体系的耐盐特性和污染物去除效果;NO3-N最大去除率分别为-169%、49%、61%;好氧耐盐菌+好氧活性污泥体系对TN去除率最高为85%,较单独好氧活性污泥和耐盐菌体系TN去除率分别分别提升了37%和77%. 其中好氧耐盐菌+好氧活性污泥体系对NH4+-N、NO3-N、TN的去除效果明显高于另外两个体系,出水浓度分别为1.4 mg·L−1、5.6 mg·L−1、9.4 mg·L−1. 本研究将好氧耐盐菌加入活性污泥体系中,能够显著提高NH4+-N、TN的去除效果,推测好氧耐盐菌强化活性污泥体系,提高其体系中耐盐硝化、反硝化菌的丰度,在高盐条件下对系统脱氮发挥关键作用,从而显著提高脱氮效果.

    • 渗滤液浓缩液经过厌氧/好氧处理后,出水NH4+-N、TN均满足我国制定的《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)中表2规定水污染物排放浓度限值,但COD依然无法达到排放要求,因此,对好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系的出水进行催化臭氧氧化实验,臭氧在催化剂的作用下,产生氧化还原电位更高的羟基自由基(·OH),实现COD和TN的同步去除. 在这一过程中,难降解有机物结构被破坏,有机氮被分解,并对氮素有一定吹脱,实现总氮的去除. 如表3所示,经过耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓缩液,其出水COD、NH4+-N、TN均低于排放浓度限值.

    • 表4可知原水中含有苯、碳碳双键、碳氧双键等不饱和结构的化合物,其余多为烷烃类物质,这些化学结构的有机污染物属于难生物降解的物质,其中一些有毒有害物质会对微生物产生毒害作用,导致渗滤液RO浓缩液难生物降解[16]. RO浓液经厌氧、好氧处理后,废水中的直链长烷烃有所减少,好氧出水经催化臭氧氧化后,由于直链长烷烃的不完全氧化,分子量较大,难进一步降解,长链烷烃被氧化为醇类、酮类等物质,水中的一些不饱和键断裂,以及一些含有苯环结构的化合物被转化为苯的同系物,说明废水中的有些物质只能被转化,不能被彻底降解[17];催化臭氧氧化对难降解的大分子物质断裂成小分子化合物,可以提高对有机物的处理效果,从而达到对有机物的降解作用.

    • 多样性指数分析系统中生物群落均匀度和丰富度的多样性特征,微生物α多样性结果如表5所示,其中A1、A2、A3、B1、B2、B3分别代表厌氧污泥体系、厌氧耐盐菌体系、厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系、好氧污泥体系、好氧耐盐菌体系、好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系. 6个样品的覆盖率均在99.7%以上,表明所获得的序列可以覆盖大部分微生物,Shannon指数和Simpson指数结果表明,在厌氧污泥体系中,微生物种类相对较少,说明厌氧耐盐菌的加入可以提高体系微生物多样性;好氧污泥+好氧耐盐菌体系微生物种类相对较高. Ace和Chao指数表明,厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌和好氧污泥+好氧耐盐菌体系微生物的丰富度和多样性较高,与污染物的去除规律相一致.

      图4分别为厌氧和好氧条件下,各体系中的微生物多样性结果,如图4(b、e)所示,随着测序深度增加,稀释曲线趋于平坦,表明可以准确地描述各体系的物种多样性. Venn图结果表明各个体系中共有和独有的OTUs分布. 图4(c)的结果表明,厌氧体系中观察到的OTUs为581个,其中,14.28%为各个体系中均存在的,而37.86%的OTUs是特定体系所独有的. 图4(f)的结果表明,好氧系统中共检测到的OTUs为631个,各个体系中均存在的占27.73%,不同体系中独有的占比为33.91%.

    • 图5(a)所示,厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系优势菌门中,Desulfobacterota(12.45%)包含大量反硝化脱硫菌,部分菌属还具有耐盐特性[18-20];Campilobacterota(14.28%)含有大量氨化细菌以实现有机氮的转化[21]DesulfobacterotaCampilobacterota为高盐条件下有机氮转化发挥关键作用. 如图5(d)所示,好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系优势菌门中,Proteobacteria(27.77%)是反硝化细菌中种类中最多的一类[22]Deinococcota(25.32%)、Actinobacteriota(5.34%)中包含大量具有耐盐能力的异养硝化细菌[23],可以维持体系的高效脱氮.

      图5(b)所示,厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系中相对丰度最高的4个菌纲为Gammaproteobacteriaγ-变形菌纲)、Bacilli(芽孢杆菌纲)[24]Desulfovibrionia(脱硫弧菌纲)、Campylobacteria(弯曲菌纲),其相对丰度分别为18.33%、23.32%、9.05%和9.69%,其中Gammaproteobacteria[25]在有机物的去除过程中起着重要作用. 如图5(e)所示,好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系中的优势菌纲中,Alphaproteobacteria是体系中主要好氧反硝化菌,Deinococci(异常球菌纲)中的Truepera,能在碱、盐及高温的条件中生长[26]. 因此,推测Alphaproteobacteria(14.87%)、Deinococci(25.32%)为高盐条件下保障体系NH4+-N、TN去除效果的主要菌纲.

      图5(c)可见,厌氧耐盐菌强化厌氧活性污泥体系后优势菌属丰度增加,Flavobacterium(黄杆菌属)、Desulfovibrio(脱硫弧菌属)相对丰度上升,其相对丰度分别为1.78%和5.77%,其中,Flavobacterium是环境中的主导蛋白水解细菌,可以有效降解环境中的有机氮,同时,也具有一定的耐盐特性[27-28]. 结合各体系对污染物的去除效果,推测Flavobacterium是高盐条件下有机氮转化过程中发挥关键作用的菌属. 如图5(f)所示,好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系中Paracoccus(副球菌属)、Truepera(特吕珀菌属)的相对丰度较另外两个体系均有所上升,其相对丰度分别为7.27%和25.32%,且均有耐盐的特性,其中Paracoccus为异养硝化-好氧反硝化菌[29]Truepera是好氧异养菌,能耐受极端环境[30],随着好氧耐盐菌加入好氧活性污泥体系中,系统优势菌属发生显著变化,与系统污染物去除规律相一致,推测Truepera、Paracoccus是高盐条件下高效脱氮的主要菌属.

    • 根据京都基因和基因组百科全书(KEGG)数据库(http://www.genome.jp/kegg/),采用PICRUST2对6组体系中氮的迁移进行了研究. 如图6所示,有4种与硝化相关功能基因:羟胺脱氢酶和氨单加氧酶,11种反硝化相关功能基因,包括硝酸还原酶、一氧化氮还原酶、亚硝酸盐还原酶和一氧化二氮还原酶有关的基因.

      氨化过程最终由微生物功能基因控制,蛋白酶在氨化过程中起重要作用,蛋白酶基因包括aprnpr等基因. 由图6(b)可知,厌氧耐盐菌体系中的apr基因(0.0181%)相对丰度最高,而apr存在于Pseudomonas中;Flavobacterium是许多土壤中的主导蛋白水解细菌,可以分泌中性金属蛋白酶[31],而厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系中npr基因(0.0082%)的相对丰度最高,也在基因水平上进一步证明Flavobacterium是有机氮降解的关键菌属,因此,推测npr基因表达更有利于高盐条件下有机氮的降解.

      图6(c)所示,Truepera、Paracoccus为好氧体系中的优势菌属其在不同体系下的相对丰度变化情况与污染物去除效果保持一致. 氨单加氧酶是氨氮氧化成亚硝酸盐的硝化作用中限制性步骤的关键酶,由amoAamoBamoC编码的3个亚基组成,有研究发现,自养硝化菌中存在amoA基因[32],编码羟胺氧化酶的编码基因hao是硝化过程中关键基因,能将羟胺氧化成亚硝酸盐[33]. 如图6(d)所示,好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系中amohao基因,硝酸盐还原基因napAnapBnasAnarGnarFnarI的相对丰度均高于另外两个体系,其相对总丰度分别为0.0023%和0.0476%,硝酸盐还原酶可将硝酸盐还原为亚硝酸盐[34];好氧耐盐菌强化活性污泥体系后,其亚硝酸盐还原基因nirSnirAnirD相对丰度均有显著上升,相对丰度为0.0357%,亚硝酸盐还原酶也是反硝化过程的关键酶,将亚硝态氮还原转化为NO[35]. 综上所述,好氧耐盐菌强化活性污泥体系后各基因的相对丰度都有明显的优势,脱氮效率显著提高.

    • (1)厌氧耐盐菌+厌氧活性污泥体系对有机氮转化率可以达到97%,好氧耐盐菌+好氧活性污泥体系出水NH4+-N、TN浓度分别为1.4 mg·L−1、9.4 mg·L−1,好氧出水经臭氧催化氧化后,最终出水COD浓度为56 mg·L−1,均满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)中表2规定水污染物排放浓度限值. GC-MS结果可以进一步得出,臭氧催化氧化可以提高对有机物的处理效果,降低出水有机物的浓度.

      (2)微生物群落分析表明,厌氧条件下,Flavobacterium是反应体系在高盐条件下有机氮转化过程中发挥关键作用的菌属;好氧条件下,Truepera、Paracoccus是高盐条件下维持较高的氨氮、总氮去除效果的主要菌属.

      (3)厌氧体系中,耐盐菌的强化提高了npr基因的相对丰度,推测该基因表达更有利于高盐条件下有机氮的降解;好氧体系中,耐盐菌强化后,硝化(amohao)与反硝化基因(napnar、nir、nor)的相对丰度较其他两个体系均有明显上升,更有利于维持NH4+-N、TN的高效去除效果.

    参考文献 (35)

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