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目前国内对渗滤液处理大多采用“预处理+生物处理+膜深度处理”的主流工艺. 其中，采用纳滤或反渗透滤等膜分离系统不可避免会产生占渗滤液处理总量约20%—30%的浓缩液[1]. 其中反渗透膜滤浓缩液中COD的浓度范围在500—1500 mg·L−1，其中腐殖质含量较高，占总TOC的27.4%—52.3%，总氮100—200 mg·L−1，其中有机氮含量较高，占总氮的50%—60%，同时浓缩液含盐量较高，电导率为7.53—20.05 ms·cm−1，处理难度极大，是众多垃圾填埋场面临的难题之一.
目前，对于浓缩液中有机物的处理已形成比较成熟的技术，如两级物料膜技术，臭氧高级氧化技术可以对有机物中腐殖质进行有效的分离和降解[2-3]，而总氮的去除依然是处理的重点和难点. 对于总氮的去除，目前普遍采用的是生物处理技术，如A2/O技术[4]，由于浓缩液可生化性差、有机氮含量高且盐度极高，导致传统脱氮微生物难以在极端环境下有效脱氮[5-7]；耐盐微生物和嗜盐微生物在处理高含盐废水中发挥积极作用，通过耐盐菌或嗜盐菌接种强化活性污泥是处理含盐废水的最佳方法. 利用耐盐菌强化活性污泥处理硫酸钠质量分数为38%的精细化工行业产生的废水，其对COD的去除率大于95%[8]；郭立[9]分离筛选出针对高含盐垃圾渗滤液中COD的降解菌种. 大多数的研究只关注COD的去除，对脱氮的关注较少，仅有的强化耐盐菌，也是传统的强化硝化菌和反硝化菌，由于渗滤液浓缩液水质差异较大，本研究处理的RO浓液有机氮含量较高，而对于强化有机氮氨化和好氧反硝化强化菌研究鲜有报道. 此外，目前对于高级氧化处理前后有机物变化研究较多，厌氧/好氧生物处理过程中有机物的去除效果研究较多，而对于处理过程中有机物成分的变化研究较少[8-10]. 因此，如何脱除渗滤液浓缩液中有机物和总氮，使渗滤液浓缩液达标排放仍是迫切需要解决的问题.
团队前期研究中开发了在高盐条件下仍具有良好的生长态势和污染物降解效果的厌氧耐盐菌TN-YN和好氧耐盐菌TP-HN，将耐盐菌与活性污泥法相结合耦合催化臭氧氧化，构建一种垃圾渗滤液反渗透膜滤浓缩液的处理方法. 在高盐条件下，通过厌氧耐盐菌的氨化作用先将浓缩液中有机氮转化为氨氮，再通过具有好氧反硝化功能的好氧耐盐菌强化好氧活性污泥，在好氧条件下实现NH4+-N、TN的同步去除[11]，解决传统A2/O技术在高盐条件下反硝化受到抑制的问题，再通过催化臭氧氧化对难降解有机物的去除，确保出水中COD、TN达标排放. 同时，对比活性污泥、耐盐菌剂、活性污泥+耐盐菌剂3个体系的污染物去除效果、有机物去除效果和生物多样性变化，进一步探讨体系的脱氮机理，为揭示耐盐菌强化机理提供科学依据.
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本实验采用A/O+催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液RO浓液，实验装置如图1所示. 图1（a）为厌氧实验装置，3组500 mL锥形瓶，磁力搅拌水浴锅进行加热搅拌. 图1（b）为好氧实验装置，3组500 mL锥形瓶，磁力搅拌水浴锅进行加热搅拌，曝气泵提供曝气. 图1（c）为催化臭氧氧化实验装置，包括纯氧钢瓶（浓度为99.999%）、臭氧发生器（广州创环，CH-ZTWSG）、催化臭氧氧化反应主体及尾气处理装置，反应器主体为有效容积500 mL的锥形瓶，尾气采用30% KI溶液吸收后排入空气.
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实验用水为某垃圾填埋场垃圾渗滤液RO浓液，水质情况见下表1.
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本实验中的耐盐厌氧菌（产品型号:TN-YN，主要成分含深红红球菌C1、莱比托游动球菌、铜绿假单胞菌、粪产杆菌和不动杆菌，专利申请号: 202110419569.1）和耐盐好氧菌（产品型号: TP-HN，主要成分含醋酸钙-不动杆菌TAJ-1、施氏假单胞菌、反硝化盐单胞菌和贪铜菌SWA1，专利申请号: 201911106185.3）均为团队前期研发，其中耐盐好氧菌剂中含有具有异养硝化-好氧反硝化功能的菌株，可在好氧条件下实现NH4+-N、TN同步去除.
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实验污泥取自巴南区高速公路服务区污水处理设备. 厌氧活性污泥体系中污泥浓度4—6 g·L−1，污泥沉降比（SV30）60%—70%；好氧活性污泥体系中污泥浓度2.5—4.0 g·L−1，SV30范围30%—40%.
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催化臭氧氧化所用催化剂为制备的粉末活性炭负载金属铈. 其制备采用传统的浸渍-低温灼烧法，对粉末活性炭进行改性. 活性炭于5%稀盐酸溶液中煮沸1 h，过滤并用去离子水冲洗至中性，110 ℃烘箱中烘干保存备用. 将1% wt的 Ce(NO3)3浸渍液3 mL均匀的滴在AC粉末上，风干后制备催化剂. 最后将风干的催化剂放入管式炉中，氮气作为保护气，以3 ℃·min−1升温至450 ℃并恒温煅烧2 h，冷却后得到Ce-AC催化剂（催化剂制备中所使用的粉末活性炭采购自上海泰坦科技，规格为200 目，所使用的负载物 Ce(NO3)3·6H2O 晶体采购自成都科隆）.
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研究过程中水质和污泥的检测均参照水和废水监测方法第四版中国标法进行，具体方法如表2所示.
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厌氧生物强化对比实验：首先向3组锥形瓶中加入垃圾渗滤液浓缩液500 mL（每组试验分别进行3组平行试验），分别向3组锥形瓶中加入体积比1%的活化厌氧耐盐菌剂、10%体积的厌氧活性污泥、1%的活化厌氧耐盐菌剂+10%体积的厌氧活性污泥，最后分别向3组锥形瓶加入1 g无水亚硫酸钠（创造厌氧环境），用橡胶塞密封，由伸入液面以下的水样采集管向锥形瓶中持续通入氮气30 min去除水中溶解氧. 置于磁力搅拌水浴锅中加热搅拌，在溶解氧＜0.1 mg·L−1，温度（30±1）℃，磁力搅拌转速10—20 r·min−1条件下运行，运行处理8 d后达到稳定状态，每24 小时取样检测.
厌氧耐盐菌的活化的具体步骤如下：称量5 g的耐盐厌氧菌剂（TN-YN）粉末加入装有100 mL自来水的锥形瓶中，加入1 mL菌种激活剂（采购重庆士继生态环境科技有限公司，产品型号：JH-1，主要成分含产甲烷细菌、假单胞菌、乳酸菌、酵母菌、活化剂等，活菌含量≥100亿·g−1），加入5 g的葡萄糖（一水，分析纯，采购自成都市科隆化学品有限公司），加0.6 g的无水亚硫酸钠（分析纯，采购自成都市科隆化学品有限公司），放置在30 ℃的恒温水浴锅静置活化24 h，每隔6—8 h混匀1次，最终形成活化好的菌液，菌液浓度OD值为1.4—1.5.
好氧生物强化对比实验：将厌氧处理稳定后的出水400 mL倒入锥形瓶中，以无水乙酸钠补加200 mg·L−1碳源，向厌氧耐盐菌体系及厌氧耐盐菌+活性污泥体系中各加入体积比0.2%的活化好氧耐盐菌剂. 置于磁力搅拌水浴锅中加热搅拌，在溶解氧2—3 mg·L−1，温度（30±1）℃，磁力搅拌转速600—620 r·min−1条件下运行，运行处理4 d后达到稳定，每24 小时取样检测.
好氧耐盐菌活化的具体步骤如下：称量5 g的耐盐好氧菌TP-HN粉末加入装有100 mL自来水的锥形瓶中，加入1 mL菌种激活剂（采购自重庆士继生态环境科技有限公司，产品型号：JH-1，主要成分由能形成芽孢（内生孢子）的杆菌或球菌组成，活菌含量≥100亿·g−1），加入5 g的葡萄糖（一水，分析纯，采购自成都市科隆化学品有限公司），放置在30 ℃的恒温摇床进行活化，摇床转速150 r·min−1，活化24 h，最后形成活化好的菌液，菌液浓度OD值为1.7—1.8.
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臭氧催化氧化反应在图1（c）所示反应装置中进行，取好氧反应出水300 mL于500 mL锥形瓶中，加入5 g Ce-AC，进气臭氧浓度为90 mg·L−1，臭氧流量为1 L·min−1[12]，在恒定温度30 ℃条件下反应3 h.
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获取活性污泥、耐盐菌和活性污泥+耐盐菌体系稳定运行的生物样样品，储存在−80 ℃环境下的0.9%生理盐水中，分别标记为：A1、A2、A3、B1、B2和B3，利用MobioPowerSoil® DNA Isolation Kit提取固定化菌液总基因组DNA后采用MiSeq平台对16S rDNA基因高变区序列进行测序以进行生物多样性分析，考察不同体系对系统中微生物群落结构的影响. 为了确保每个扩增子的长度大于550 bp，使用引物338F（ACTCCTACGGGAGGCAGCAG）和806R（GGACTACHVGGGTWTCTAAT）扩增16S rRNA V3/V4区域. 采用Trimmomatic和FLAH获得清晰的读取，并使用uparse方法在usearch平台上根据97%的相似阈值将序列划分为多个组.
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厌氧条件下，如图2（a,b），厌氧耐盐菌、厌氧活性污泥和厌氧耐盐菌+厌氧活性污泥3个体系的TOC和COD去除效果无明显差别. 3个体系出水稳定后，如图2（c）所示，有机氮含量分别为37.7、33.2、2.7 mg·L−1，厌氧耐盐菌+厌氧活性污泥有机氮的转化率最高为97%，较单独厌氧活性污泥和耐盐菌体系有机氮的转化率分别提高了42%和37%，从图2（d）中可以看出，3个体系的NH4+-N浓度均出现上升趋势，出水NH4+-N浓度分别提高了62%、160%和193%，可能是厌氧氨氧化细菌的氨化作用，将有机氮转化为NH4+-N[13]；盐度会对体系的氨氧化效率产生影响[14]，而厌氧耐盐菌体系+厌氧活性污泥体系对有机氮的转化效果最好，可能是在厌氧环境中，厌氧耐盐菌强化厌氧活性污泥体系，提高体系微生物耐盐耐毒性，使体系中厌氧微生物增多，氨化细菌对有机氮实现氨化作用，将其转化为NH4+-N[15].
如图2（e, f）所示，厌氧耐盐菌体系、厌氧耐盐菌体系+厌氧活性污泥体系的TN去除率无显著差别，TN的去除主要是由于厌氧过程中的反硝化作用去除NO3−-N使得出水TN降低.
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对厌氧出水进行好氧处理. 如图3（a,b）所示，好氧耐盐菌、好氧活性污泥和好氧耐盐菌+好氧活性污泥3个体系对TOC和COD的去除效率无明显差别，均为37%左右. 根据图3（c, d, e）所示，3个体系的NH4+-N去除率分别为88%、92%、97%，姜海凤等[10]研究表明，当进水盐度从1%增加至5%，其NH4+-N的去除率由90%降至45%以下，将蜡状芽孢杆菌耐盐菌引入活性污泥中，强化体系对盐度的耐受性，当盐度为5%，其NH4+-N的去除率高于70%，这一结果说明蜡状芽孢杆菌生物强化能显著提高体系的耐盐特性和污染物去除效果；NO3−-N最大去除率分别为-169%、49%、61%；好氧耐盐菌+好氧活性污泥体系对TN去除率最高为85%，较单独好氧活性污泥和耐盐菌体系TN去除率分别分别提升了37%和77%. 其中好氧耐盐菌+好氧活性污泥体系对NH4+-N、NO3−-N、TN的去除效果明显高于另外两个体系，出水浓度分别为1.4 mg·L−1、5.6 mg·L−1、9.4 mg·L−1. 本研究将好氧耐盐菌加入活性污泥体系中，能够显著提高NH4+-N、TN的去除效果，推测好氧耐盐菌强化活性污泥体系，提高其体系中耐盐硝化、反硝化菌的丰度，在高盐条件下对系统脱氮发挥关键作用，从而显著提高脱氮效果.
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渗滤液浓缩液经过厌氧/好氧处理后，出水NH4+-N、TN均满足我国制定的《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889—2008）中表2规定水污染物排放浓度限值，但COD依然无法达到排放要求，因此，对好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系的出水进行催化臭氧氧化实验，臭氧在催化剂的作用下，产生氧化还原电位更高的羟基自由基（·OH），实现COD和TN的同步去除. 在这一过程中，难降解有机物结构被破坏，有机氮被分解，并对氮素有一定吹脱，实现总氮的去除. 如表3所示，经过耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓缩液，其出水COD、NH4+-N、TN均低于排放浓度限值.
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由表4可知原水中含有苯、碳碳双键、碳氧双键等不饱和结构的化合物，其余多为烷烃类物质，这些化学结构的有机污染物属于难生物降解的物质，其中一些有毒有害物质会对微生物产生毒害作用，导致渗滤液RO浓缩液难生物降解[16]. RO浓液经厌氧、好氧处理后，废水中的直链长烷烃有所减少，好氧出水经催化臭氧氧化后，由于直链长烷烃的不完全氧化，分子量较大，难进一步降解，长链烷烃被氧化为醇类、酮类等物质，水中的一些不饱和键断裂，以及一些含有苯环结构的化合物被转化为苯的同系物，说明废水中的有些物质只能被转化，不能被彻底降解[17]；催化臭氧氧化对难降解的大分子物质断裂成小分子化合物，可以提高对有机物的处理效果，从而达到对有机物的降解作用.
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多样性指数分析系统中生物群落均匀度和丰富度的多样性特征，微生物α多样性结果如表5所示，其中A1、A2、A3、B1、B2、B3分别代表厌氧污泥体系、厌氧耐盐菌体系、厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系、好氧污泥体系、好氧耐盐菌体系、好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系. 6个样品的覆盖率均在99.7%以上，表明所获得的序列可以覆盖大部分微生物，Shannon指数和Simpson指数结果表明，在厌氧污泥体系中，微生物种类相对较少，说明厌氧耐盐菌的加入可以提高体系微生物多样性；好氧污泥+好氧耐盐菌体系微生物种类相对较高. Ace和Chao指数表明，厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌和好氧污泥+好氧耐盐菌体系微生物的丰富度和多样性较高，与污染物的去除规律相一致.
图4分别为厌氧和好氧条件下，各体系中的微生物多样性结果，如图4（b、e）所示，随着测序深度增加，稀释曲线趋于平坦，表明可以准确地描述各体系的物种多样性. Venn图结果表明各个体系中共有和独有的OTUs分布. 图4（c）的结果表明，厌氧体系中观察到的OTUs为581个，其中，14.28%为各个体系中均存在的，而37.86%的OTUs是特定体系所独有的. 图4（f）的结果表明，好氧系统中共检测到的OTUs为631个，各个体系中均存在的占27.73%，不同体系中独有的占比为33.91%.
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如图5（a）所示，厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系优势菌门中，Desulfobacterota（12.45%）包含大量反硝化脱硫菌，部分菌属还具有耐盐特性[18-20]；Campilobacterota（14.28%）含有大量氨化细菌以实现有机氮的转化[21]，Desulfobacterota、Campilobacterota为高盐条件下有机氮转化发挥关键作用. 如图5（d）所示，好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系优势菌门中，Proteobacteria（27.77%）是反硝化细菌中种类中最多的一类[22]，Deinococcota（25.32%）、Actinobacteriota（5.34%）中包含大量具有耐盐能力的异养硝化细菌[23]，可以维持体系的高效脱氮.
如图5（b）所示，厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系中相对丰度最高的4个菌纲为Gammaproteobacteria（γ-变形菌纲）、Bacilli（芽孢杆菌纲）[24]、Desulfovibrionia（脱硫弧菌纲）、Campylobacteria（弯曲菌纲），其相对丰度分别为18.33%、23.32%、9.05%和9.69%，其中Gammaproteobacteria[25]在有机物的去除过程中起着重要作用. 如图5（e）所示，好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系中的优势菌纲中，Alphaproteobacteria是体系中主要好氧反硝化菌，Deinococci（异常球菌纲）中的Truepera，能在碱、盐及高温的条件中生长[26]. 因此，推测Alphaproteobacteria（14.87%）、Deinococci（25.32%）为高盐条件下保障体系NH4+-N、TN去除效果的主要菌纲.
由图5（c）可见，厌氧耐盐菌强化厌氧活性污泥体系后优势菌属丰度增加，Flavobacterium（黄杆菌属）、Desulfovibrio（脱硫弧菌属）相对丰度上升，其相对丰度分别为1.78%和5.77%，其中，Flavobacterium是环境中的主导蛋白水解细菌，可以有效降解环境中的有机氮，同时，也具有一定的耐盐特性[27-28]. 结合各体系对污染物的去除效果，推测Flavobacterium是高盐条件下有机氮转化过程中发挥关键作用的菌属. 如图5（f）所示，好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系中Paracoccus（副球菌属）、Truepera（特吕珀菌属）的相对丰度较另外两个体系均有所上升，其相对丰度分别为7.27%和25.32%，且均有耐盐的特性，其中Paracoccus为异养硝化-好氧反硝化菌[29]，Truepera是好氧异养菌，能耐受极端环境[30]，随着好氧耐盐菌加入好氧活性污泥体系中，系统优势菌属发生显著变化，与系统污染物去除规律相一致，推测Truepera、Paracoccus是高盐条件下高效脱氮的主要菌属.
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根据京都基因和基因组百科全书（KEGG）数据库（http://www.genome.jp/kegg/），采用PICRUST2对6组体系中氮的迁移进行了研究. 如图6所示，有4种与硝化相关功能基因：羟胺脱氢酶和氨单加氧酶，11种反硝化相关功能基因，包括硝酸还原酶、一氧化氮还原酶、亚硝酸盐还原酶和一氧化二氮还原酶有关的基因.
氨化过程最终由微生物功能基因控制，蛋白酶在氨化过程中起重要作用，蛋白酶基因包括apr、npr等基因. 由图6（b）可知，厌氧耐盐菌体系中的apr基因（0.0181%）相对丰度最高，而apr存在于Pseudomonas中；Flavobacterium是许多土壤中的主导蛋白水解细菌，可以分泌中性金属蛋白酶[31]，而厌氧活性污泥+厌氧耐盐菌体系中npr基因（0.0082%）的相对丰度最高，也在基因水平上进一步证明Flavobacterium是有机氮降解的关键菌属，因此，推测npr基因表达更有利于高盐条件下有机氮的降解.
如图6（c）所示，Truepera、Paracoccus为好氧体系中的优势菌属，其在不同体系下的相对丰度变化情况与污染物去除效果保持一致. 氨单加氧酶是氨氮氧化成亚硝酸盐的硝化作用中限制性步骤的关键酶，由amoA，amoB和amoC编码的3个亚基组成，有研究发现，自养硝化菌中存在amoA基因[32]，编码羟胺氧化酶的编码基因hao是硝化过程中关键基因，能将羟胺氧化成亚硝酸盐[33]. 如图6（d）所示，好氧活性污泥+好氧耐盐菌体系中amo、hao基因，硝酸盐还原基因napA、napB、nasA、narG、narF、narI的相对丰度均高于另外两个体系，其相对总丰度分别为0.0023%和0.0476%，硝酸盐还原酶可将硝酸盐还原为亚硝酸盐[34]；好氧耐盐菌强化活性污泥体系后，其亚硝酸盐还原基因nirS、nirA、nirD相对丰度均有显著上升，相对丰度为0.0357%，亚硝酸盐还原酶也是反硝化过程的关键酶，将亚硝态氮还原转化为NO[35]. 综上所述，好氧耐盐菌强化活性污泥体系后各基因的相对丰度都有明显的优势，脱氮效率显著提高.
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（1）厌氧耐盐菌+厌氧活性污泥体系对有机氮转化率可以达到97%，好氧耐盐菌+好氧活性污泥体系出水NH4+-N、TN浓度分别为1.4 mg·L−1、9.4 mg·L−1，好氧出水经臭氧催化氧化后，最终出水COD浓度为56 mg·L−1，均满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889—2008）中表2规定水污染物排放浓度限值. GC-MS结果可以进一步得出，臭氧催化氧化可以提高对有机物的处理效果，降低出水有机物的浓度.
（2）微生物群落分析表明，厌氧条件下，Flavobacterium是反应体系在高盐条件下有机氮转化过程中发挥关键作用的菌属；好氧条件下，Truepera、Paracoccus是高盐条件下维持较高的氨氮、总氮去除效果的主要菌属.
（3）厌氧体系中，耐盐菌的强化提高了npr基因的相对丰度，推测该基因表达更有利于高盐条件下有机氮的降解；好氧体系中，耐盐菌强化后，硝化（amo、hao）与反硝化基因（nap、nar、nir、nor）的相对丰度较其他两个体系均有明显上升，更有利于维持NH4+-N、TN的高效去除效果.
耐盐菌生物强化耦合催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液及微生物特性分析
Treatment of RO concentrate of leachate by salt-tolerant bacteria enhanced biotechnology coupled catalytic ozonation and analysis of microbial characteristics
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摘要: 针对传统生物工艺处理RO浓液耐盐性差、处理效率低等问题，本研究利用耐盐菌强化厌氧/好氧(A/O)活性污泥耦合催化臭氧氧化工艺以提升有机物和总氮的去除，对比活性污泥、耐盐菌剂、活性污泥+耐盐菌剂的3种体系对RO浓液中污染物去除效果、处理前后有机物成分变化以及微生物特性差异. 结果表明，较单独厌氧活性污泥和耐盐菌体系，厌氧强化体系有机氮的转化率分别提高了42%和37%；较单独好氧活性污泥和耐盐菌体系，好氧强化体系总氮去除率提升了37%和77%. 气质联用分析显示，原水有机物经生物和臭氧氧化处理后促使一些不饱和键断裂，提高了难降解有机物的降解. 处理后，水质指标可达《生活垃圾填埋场污染控制标准》表2标准. 高通量测序结果表明，Flavobacterium可能在厌氧强化体系高盐条件下的氨化过程中发挥关键作用；而Truepera、Paracoccus是好氧强化体系高盐条件下总氮高效去除的关键功能菌属. 功能基因预测结果显示，氨化基因npr是Flavobacterium菌属的关键基因，进一步证实测序结果推测；好氧强化体系中nap、nar、nir、nor反硝化基因的相对丰度均高于单独体系，揭示了强化体系总氮高效去除的机理.Abstract: Aiming at the problems of poor salt tolerance and low treatment efficiency of RO concentrated solution treated by traditional biological treatment process, this study used salt-tolerant bacteria to strengthen the anaerobic/aerobic (A/O) activated sludge coupled catalytic ozonation process to improve the removal of organic matter and total nitrogen. The removal efficiency of pollutants in RO concentrate, the change of organic matter composition before and after treatment, and the differences in microbial characteristics of the three systems of activated sludge, salt-tolerant bacteria and activated sludge/salt-tolerant bacteria were compared. The results showed that the conversion rate of organic nitrogen in anaerobic enhanced system was increased by 42% and 37%, respectively, compared with single anaerobic activated sludge and salt-tolerant bacteria system, and compared with the single aerobic activated sludge and salt - tolerant bacteria system, the total nitrogen removal rate of aerobic enhanced system increased by 37% and 77%. GC-MS analysis showed that some unsaturated bonds were broken after biological and ozone oxidation treatment of raw water organic matter, which improved the degradation of refractory organics. After treatment, the water quality index can reach the Table 2 standard of “Standard for Pollution Control of Domestic Waste Landfill”. High-throughput sequencing results showed that Flavobacterium may play a key role in the ammoniation process under high salt conditions in the anaerobic enhanced system; while Truepera and Paracoccus are the key functional bacteria for efficient removal of total nitrogen under high salinity conditions in aerobic enhanced system. The functional gene prediction results showed that the ammoniation gene npr was the key gene of Flavobacterium, which further confirmed the sequencing results. The relative abundances of nap, nar, nir and nor denitrification genes in the aerobic strengthening system were higher than those in the single system, revealing the mechanism of efficient removal of total nitrogen in the strengthening system.
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工业废水中的氮、磷如果处理不当或直接排放，会导致水体富营养化，威胁生态系统的安全[1-3]。工业废水中的氨氮(
NH+4 -N)转换成硝态氮(NO−3 -N)或亚硝态氮(NO−2 -N)后，毒性会更大，对水生生物的生存造成威胁，并可能危害人类健康[4]。磷广泛应用于工农业，但在自然界中，单向循环导致磷的不可再生性，未来将面临着严重的磷短缺[5]。因此，废水中氮的无害化去除，同时实现磷资源的回收是当前工业废水处理中的热点。工业废水领域常用的对氮、磷的处理方法有结晶法[6-7]、吸附法[8]、生物法[9-10]以及化学沉淀法[11]等。依靠单一的沉淀法或者氧化法，很难实现废水同时脱氮除磷。近年来，以过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)为基础的高级氧化工艺(advanced oxidation process，AOPs)处理废水中难降解污染物的研究受到关注[12]。利用超声波、紫外线辐射、加热、金属离子或金属氧化剂和非金属催化剂等方法，可有效活化PMS，并产生多种活性自由基[13-15]。亚铁离子(Fe2+)可以有效活化PMS产生活性物种，实现罗丹明B的高效降解[16]。另外，研究者还发现活化PMS产生的SO4·−可以进一步将水中Cl−氧化成为氯自由基(Cl·)[17]。而污水中的
NH+4 在Cl·作用下可转化成氮气(N2)，实现无害化去除[18]。本研究以
NH+4 、PO3−4 为目标污染物，通过向溶液中投加FeCl2和PMS，将废水中的NH+4 选择性氧化成N2，以实现NH+4 的无害化去除，同时生成的Fe3+在一定条件下与PO3−4 可生成磷酸铁(FePO4)沉淀实现磷的回收；为详细探讨NH+4 、PO3−4 同步去除及磷回收的过程机制，进一步考察PMS初始浓度、Fe2+/Cl−比、pH、共存CO2−3 和HA等多种因素对反应效果的影响，以期为工业废水中氮、磷的处理与资源化利用提供参考。1. 实验部分
1.1 实验试剂
硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化钠(NaCl)、甲醇(CH4O)、叔丁醇(C4H10O)、硝基苯(C6H5NO2)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和腐殖酸(HA)购自国药集团化学有限公司。过一硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS)购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奥奇(上海)贸易有限公司。5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购自东仁化学科技(上海)有限公司。药品均为分析纯，实验用水为超纯水。
1.2 实验步骤
反应体积250 mL。溶液中
NH+4 (以N计)和PO3−4 (以P计)初始浓度为10 mg·L−1。反应开始前，加入定量的PMS和NaCl，溶液pH用H2SO4或NaOH调节并保持恒定；在磁力搅拌器上持续搅拌(300 r·min−1)，加入FeCl2启动反应；分别在0、5、10、15和30 min进行取样；样品经过0.22 μm的滤膜后，采用紫外可见分光光度计进行分析NH+4 和PO3−4 的残余浓度。实验过程中，pH用稀H2SO4或稀NaOH保持恒定。反应时需用水浴锅保持溶液恒温，除考察温度影响外，其他体系温度均在室温(25 ℃±3 ℃)下进行。在以上反应体系中，分别考察了PMS浓度(0、5、10、15、20 mmol·L−1)、Fe2+/Cl−(0、1/82、1/42、1/22、1/15、1/12)、pH(2、4、6、8、10、12)、温度(20、30、40、50、60 ℃)、Na2CO3浓度(0、1、3、5 mmol·L−1)和HA浓度(0、5、10、20 mg·L−1)对
NH+4 和PO3−4 去除的影响。在进行自由基淬灭时，分别加入0.1或4 mmol·L−1甲醇作为SO4·−和·OH淬灭剂；0.1或4 mmol·L−1叔丁醇作为·OH和Cl·淬灭剂；0.1或4 mmol·L−1硝基苯作为·OH淬灭剂。在相同的实验条件下，测定
NH+4 浓度的变化来确定其去除情况。1.3 分析测定方法
溶液中剩余
NH+4 浓度采用国标纳氏试剂分光光度法测定；剩余PO3−4 浓度采用国标钼酸铵分光光度法测定。溶液的pH值用pH计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂)进行检测。自由基的测定采用电子自旋共振仪(ESR，Bruker A300-10/12，德国)完成。沉淀物形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU-8020，日本日立有限公司)进行表征。晶体结构通过X射线衍射(XRD，X/Pert Pro MPD，帕纳科分析仪器有限公司，荷兰)进行表征。傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用Nicolet 5700型光谱仪进行测试。2. 结果与讨论
2.1 不同体系中
NH+4 、PO3−4 的去除效果图1显示了不同反应体系中
NH+4 、PO3−4 的去除效果。反应30 min时，单独投加PMS和单独投加H2O2，NH+4 的去除率约为7.5%，PO3−4 没有得到去除。单独投加FeCl2可将PO3−4 全部去除，但NH+4 基本没有去除；在FeCl2/H2O2体系和FeCl2/PMS体系中，PO3−4 的去除率均可达到100%，但NH+4 的去除率仅有19.9%和23%。为保证体系中Cl‒量充足，在FeCl2/PMS体系中额外投加NaCl，形成Fe2+/PMS/Cl−体系后，NH+4 、PO3−4 的去除率可达到100%。另外，在PO3−4 去除效果明显的体系中，如单独投加FeCl2、FeCl2/H2O2体系、FeCl2/PMS体系以及Fe2+/PMS/Cl−体系。溶液中均产生了沉淀物。分析原因，可能是由于这些体系中存在的二价铁或三价铁能与PO3−4 发生反应，生成沉淀。
图 1 不同体系对NH+4 、PO3−4 去除的影响Figure 1. Effect of different systems on removal ofNH+4 andPO3−4 为研究Fe2+/PMS/Cl−体系中
NH+4 的去除情况，对反应过程中的氮平衡进行了分析(图2)。随着反应的进行，溶液中的NO−2 和NO−3 均未检测到。而其中的NH+4 和总氮(TN)均随时间不断减少，且二者量基本保持一致。已有文献报道，Fe2+活化PMS产生SO4·−[16]，SO4·−可进一步将Cl−氧化成为Cl·[17]；而在酸性条件下，NH+4 受Cl·作用可转化成N2，实现无害化去除[18-19]。溶液pH是影响三价铁和正磷生成不同类型沉淀的主要影响因素[20]。由环境水化学平衡软件Visual MINTEQ模拟分析(图3)可知，当溶液pH不同时，三价铁和正磷在溶液中的存在形态也不同。当溶液pH为2~7时，正磷在溶液中主要以
H2PO−4 存在；当溶液pH为2.4~4.3时，三价铁在溶液中主要以Fe(OH)2+存在。当H2PO−4 与Fe(OH)2+发生沉淀反应，结合形成(Fe(OH)2+)(H2PO−4 )，该物质脱水后可生成FePO4沉淀物。而当溶液pH大于4.3时，溶液中的三价铁形成Fe(OH)3进而析出，影响FePO4沉淀物的形成。
图 3 不同P(V)和Fe(III)物种在不同pH下的占比Figure 3. Proportion of various P(V) and Fe(III) species at different pH为进一步探究Fe2+/PMS/Cl−体系中沉淀产物的组成，采用XRD、SEM以及FTIR等手段对沉淀产物进行了表征(溶液pH为4、反应30 min后生成的沉淀物)，结果如图4所示。XRD结果表明，测试结果中的衍射峰符合FePO4的结构，符合JCPDS(No. 30-0659)标准卡片[21]；同时，SEM显示出沉淀物高度团聚，呈近似椭圆形或球形，与FePO4的特征形貌一致[22]。FTIR结果显示，1 000 cm−1为
PO3−4 基团不对称的弯曲振动峰[23]，而在1 642 cm−1和3 371 cm−1处的峰分别对应水分子中H—O—H和O—H基团的弯曲振动[24]。这说明在Fe2+/PMS/Cl−体系中，当溶液pH为4时，反应30 min后生成的沉淀物为FePO4，故PO3−4 最终以FePO4形式被回收。以上结果表明，在Fe2+/PMS/Cl−体系中，当溶液pH为4，反应30 min后，溶液中的
NH+4 几乎全部转化成N2，实现无害化去除。溶液中的PO3−4 则最终可以生成FePO4沉淀被全部回收。2.2 机理分析
为进一步确定该体系的反应机理，向溶液中分别加入甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)和硝基苯(NB)3种自由基淬灭剂，通过观察对
NH+4 去除效果的影响来判定体系中主要存在的有效自由基。MeOH可淬灭SO4·−(kSO4⋅− =1.6×109 mol·(L·s)‒1)和·OH(k·OH=1.9×109 mol·(L·s)‒1)；TBA可淬灭·OH(k ·OH=6×108 mol·(L·s)‒1)和Cl·(k Cl·=3×108 mol·(L·s)‒1)；NB可淬灭·OH(k·OH=3.9×109 mol·(L·s)‒1)[25]。由图5(a)~图5(c)所示，当在体系中加入4 mmol·L−1 MeOH时，溶液中的NH+4 基本没有被去除；加入4 mmol·L−1 TBA时，NH+4 的去除率下降到14.3%；而加入4 mmol·L−1NB时，NH+4 的去除受到较小的抑制作用。这是由于当体系中SO4·−被淬灭后，Cl−无法被氧化为Cl·，NH+4 也并不能得到有效去除；当体系中的Cl·被淬灭后，NH+4 的去除受到影响；而·OH被淬灭时，NH+4 的去除影响较小。同时，在反应过程中生成的Fe3+与PO3−4 发生反应，生成FePO4沉淀实现磷回收。由此可知，SO4·−和Cl·在Fe2+/PMS/Cl−体系中实现NH+4 、PO3−4 的同步无害化去除及磷回收中起到重要作用。反应机理[18, 26-28]如式(1)~式(12)。
图 5 不同淬灭剂对NH+4 去除的影响以及ESR图谱Figure 5. Effect of different radical scavengers on removal ofNH+4 and ESR spectraFe2++HSO−5→Fe3++SO4⋅−⋅+OH− (1) HSO−5+H2O→SO2−4+2⋅OH+H+ (2) Fe3++PO3−4→FePO4↓ (3) SO4⋅−+Cl−→SO2−4+Cl⋅ (4) ⋅OH+Cl−→ClOH⋅− (5) ClOH⋅−→Cl⋅+OH− (6) NH+4+Cl⋅→NH2⋅+Cl−+2H+ (7) NH2⋅+HO−Cl→NH2Cl+⋅OH (8) NH2Cl+Cl⋅→⋅NHCl+Cl−+H+ (9) ⋅NHCl+HO−Cl→NHCl2+⋅OH (10) NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl− (11) NHCl2+NOH→N2+HClO+H++Cl− (12) 采用ESR进一步测定体系中的自由基，实验过程中以DMPO为捕获剂，对体系中产生的自由基进行捕获。由图5(d)可知，体系中出现了DMPO-SO4·−和DMPO-·OH加合物的典型特征峰[29]。该结果证实，在Fe2+/PMS/Cl−体系中产生了SO4·−和·OH。
2.3 PMS浓度对去除效果的影响
体系中的PMS浓度会影响SO4·−的产生量，进而影响
NH+4 的去除速率和PO3−4 的回收率。图6显示了不同PMS投加量对NH+4 去除以及PO3−4 回收情况的影响。当PMS浓度为5 mmol·L−1时，反应30 min时即可将PO3−4 全部去除，但此时NH+4 的去除率仅有31.7%。分析其原因，是因为此时体系中产生的SO4·−较少，导致SO4·−氧化Cl−产生的Cl·量较少，无法充分氧化NH+4 。随着PMS浓度的增加，SO4·−的产量逐渐增大，NH+4 的去除率逐渐提高。当PMS的浓度为20 mmol·L−1时，可实现溶液中NH+4 、PO3−4 的全部同步无害化去除及磷的回收。2.4 温度对去除效果的影响
考察了温度为20~60 ℃，
NH+4 、PO3−4 的去除情况，结果如图7所示。随着温度的升高，去除显著加快。当温度升至60 ℃时，NH+4 可在10 min内去除。分析原因可能有：一方面，温度的升高增加了PMS的活化效率，增加了体系中活性自由基的产生量[26]；另一方面，反应速率也随着温度的升高而变大[30]。2.5 Fe2+/Cl−对去除效果的影响
不同Fe2+/Cl−对SO4·−的产生起着非常重要的作用。为研究不同Fe2+/Cl−对反应过程的影响，选取Fe2+/Cl−分别为0、1/82、1/42、1/22、1/15、1/12，结果如图8所示。随着Fe2+/Cl−的增大，
NH+4 的去除率和PO3−4 的回收率逐渐提高。当Fe2+/Cl−为1/22，PO3−4 基本完全回收，但此时NH+4 的去除率只有47.8%。这主要是由于此时溶液中Fe2+浓度较低，产生的自由基较少[31]，不足以将NH+4 氧化。当Fe2+/Cl−增加到1/12时，NH+4 的去除率可达到为100%。这可能是由于，当增加体系中的FeCl2时，体系中SO4·−和Cl·的产量也随之增加，促使NH+4 的去除率逐渐提高。
图 8 Fe2+/Cl−对NH+4 、PO3−4 去除的影响Figure 8. Effect of Fe2+/Cl− on removal ofNH+4 andPO3−4 2.6 pH对去除效果的影响
不同pH对
NH+4 、PO3−4 去除效果的影响如图9所示。当pH为4时，溶液中的NH+4 和PO3−4 基本上可以完全去除和回收。当pH过高或过低时，NH+4 的去除和PO3−4 的回收都会受到影响。这是由于溶液中PMS在强酸条件下主要以H2SO5的形式存在，SO4·−不能有效生成[32]。在pH为8和10的偏碱性环境时，NH+4 的去除率降低。这可能是由于Fe2+转化成Fe3+，生成沉淀导致催化剂减少[33]；HSO−5 发生了非自由基途径的自分解[33]。而当pH升高到12时，NH+4 的去除率反而较pH为8和10的情况有所提高。这是由于在此时的强碱环境下，NH+4 的主要存在形式为氨气；氨气从溶液中溢出，导致NH+4 的去除率有所提高。当pH为2时，PO3−4 的回收率较低的原因可能有：1)生成的磷酸铁沉淀有一部分溶解到溶液中，使其不能生成沉淀去除；2)溶液中的H+可以与SO4·−和·OH反应，消耗体系中的自由基，反应[34]见式(13)~式(14)；3)可能生成了(Fe(Ⅱ)(H2O))2+，导致游离的Fe2+减少[35]。当pH过高时，由于水中存在大量的OH−，而且氢氧化铁的溶度积(4×10−36)远小于磷酸铁(9.91×10−16)的溶度积，所以会优先生成氢氧化铁沉淀，导致PO3−4 仍存在于溶液中。⋅OH+H++e−→H2O (13) SO4⋅−+H++e−→HSO4⋅− (14) 2.7 阴离子对去除效果的影响
由于水体中存在着各种无机阴离子，而本研究的反应过程中存在
PO3−4 与Cl−，所以考察了水中共存的CO2−3 对反应的影响，即Fe2+/PMS/Cl−体系在水中含CO2−3 的情况下，以及CO2−3 浓度发生变化时对NH+4 、PO3−4 去除的影响。由图10可知，CO2−3 的加入及浓度变化对PO3−4 的去除基本没有影响，而对NH+4 的去除有明显影响；当溶液中不存在CO2−3 时，溶液中NH+4 可完全去除；当CO2−3 的投加量为1、3、5 mmol·L−1时，NH+4 的去除率分别为76.8%、73.6%、63.9%。分析原因可能有：1)CO2−3 在溶液中可部分水解成HCO−3 ，这2种离子会与SO4·−发生副反应，如式(15)~式(17)所示，减少了SO4·−的有效浓度[36]；2)CO2−3 可以与·OH发生反应[25](式(18))，进而影响了NH+4 的去除。
图 10CO2−3 对NH+4 、PO3−4 去除的影响Figure 10. Effect ofCO2−3 dosage on removal ofNH+4 andPO3−4 SO4⋅−+CO2−3→SO2−4+CO3−⋅ (15) CO2−3+H2O↔HCO−3+OH− (16) SO4⋅−+HCO−3→SO2−4+HCO−3⋅ (17) ⋅OH+CO2−3→OH−+CO−3⋅ (18) 2.8 腐殖酸(HA)对去除效果的影响
腐殖酸(humic acid，HA)是一种广泛存在于地表水和土壤中的天然有机质(natural organic matter，NOM)，对水处理过程影响较大[37]。因此，考察了初始HA浓度为0、5、10、20 mg·L−1，对体系的
NH+4 、PO3−4 处理效果影响，结果如图11所示。随着HA浓度的增加，NH+4 的去除受到一定影响，PO3−4 的去除并没有受到影响。这可能是由于，HA作为一种大分子有机物质，可以和NH+4 竞争溶液中的自由基[38-39]，导致体系中NH+4 的去除受到抑制，且这种影响随HA含量的增加而增加。3. 结论
1)采用Fe2+/PMS/Cl−体系实现了
NH+4 、PO3−4 的同步无害化去除并回收磷，结果证明NH+4 以N2的形式无害化去除，PO3−4 以FePO4沉淀的形式得到资源化回收。自由基淬灭实验和ESR证明，该体系中产生了·OH、SO4·−和Cl·，而SO4·−和Cl·在反应中起主要作用。2)
NH+4 的去除率随PMS浓度、Fe2+/Cl−、温度的提高而得到增加，PO3−4 的回收几乎不受影响。溶液pH对实验的影响比较显著，强酸强碱不利于NH+4 的去除和PO3−4 的回收。3)水中共存
CO2−3 和HA对NH+4 的去除有不利影响，而对PO3−4 回收无明显影响。 -
图 4 厌氧微生物多样性 （a）α多样性估计，（b）稀释曲线，（c）Veen图；好氧微生物多样性（d）α多样性估计，（e）稀释曲线，（f） Veen图
Figure 4. Anaerobic microbial diversities （a） Alpha diversity estimators， （b） Rarefaction curves， （c） Venn diagram； Aerobic microbial diversities （d） Alpha diversity estimators， （e） Rarefaction curves， （f） Venn diagram.
图 5 不同厌氧/好氧体系下微生物群落组成分析
Figure 5. The composition of the microbiome under different anaerobic/ aerobic systems Bar diagram（anaerobic: a Phylum; b Class; c Genus; aerobic: d Phylum; e Class; f Genus）
图 6 厌氧/好氧条件下各体系功能基因预测
Figure 6. Functional gene prediction of each system under anaerobic/ aerobic conditions
表 1 实验用水水质
Table 1. Water quality for experimental use
水质指标 Water quality indexes 浓度 Concentration TOC/（mg·L−1） 330.1 COD/（mg·L−1） 341.2 NH4+-N/（mg·L−1） 15.4 TN/（mg·L−1） 140.5 NO3-N/（mg·L−1） 41.2 有机氮/（mg·L−1） 83.9 盐度/% 1.8—2.1 
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表 2 检测项目及方法
Table 2. Detection Items and Methods
指标 Index 检测方法 Detection methods 有机污染物TOC 气相色谱-质谱联用（GC-MS）TOC分析仪 COD 碘化钾碱性高锰酸钾法 NH4+-N 纳氏试剂比色法 TN 碱性过硫酸钾消解分光光度法 NO3−-N 紫外分光光度法 DO 哈希溶氧仪 温度 温度计 污泥浓度 重量法 盐度 盐度计
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表 3 臭氧催化氧化结果与排放标准
Table 3. Ozone catalytic oxidation results and emission standards
COD NH4+-N TN 排放标准/（mg·L−1） 100 40 25 臭氧催化氧化进水/（mg·L−1） 259 1.4 9.4 臭氧催化氧化出水/（mg·L−1） 56 — 4.3 去除率/% 78.37 100 54.25
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表 4 有机物GC-MS结果分析
Table 4. Analysis of organic GC-MS results
渗滤液RO浓液RO concentrated solution of leachate 厌氧出水Anaerobic effluent 好氧出水Aerobic effluent 臭氧出水Ozone effluent 有机物成分Organic components 占比/%Proportion 有机物成分Organic components 占比/%Proportion 有机物成分Organic components 占比/%Proportion 有机物成分Organic components 占比/%Proportion Undecane 11.75 Silane, cyclohexyldimethoxymethyl- 5.122 Benzene,1,4-dichloro- 0.74 Cyclopentanl,2-chloro-, trans- 25.12 Dodecane 13.37 Dodecane 13.04 Decane,2,4,6-trimethyl- 3.33 Benzene, 1,3-dichloro- 5.46 Tridecane 17.07 Tridecane 15.37 Benzene,1,2,3-trichloro 2.33 Benzene,1,3,5-trichloro- 2.46 Silane,diethyl（2-decyloxy）pentadecyloxy- 21.66 Bis（2-ethylhexyl） phthalate 18.67 Tridecane 14.02 Decane,2,4,6-trimethyl- 7.44 Silane,trimethyl[5-methyl-2-（1-methylethyl）phenoxy]- 6.921 Silane,diethylheptyloxyoctadecyloxy- 10.84 7,9-Di-tertbutyl-1-oxaspiro [4,5]deca-6,9-dien-8-one 0.87 N-Ethoxyisobuten-3-imine N- 0.44 Trimethylene oxide 13.22 Tetradecane, 2,6,10-trimethyl - 0.90 Acetophenone 5.87 1-Silacyclo-3-pentene1- 2.70 1-Decanol, 2-5,9-dimethyl - 0.81 Acetic acid, dichloro- 10.58 Benzoic acid,3,5dicyclohexyl-4-hydroxy-, methyl ester 1.42 1,3-Dioxane-2-propanol, 2-methyl-1,3- 2.27 Diisooctyl phthalate 0.18
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表 5 多样性指数表
Table 5. Diversity index table
样本Sample Ace Chao Coverage Shannon Simpson A1 541.446505 548.245283 0.997489 3.81816 0.046318 A2 185.890359 193.25 0.998998 3.021566 0.094163 A3 474.989895 480.784314 0.997192 3.599504 0.068381 B1 370.688575 384.965517 0.998404 3.441829 0.086591 B2 556.407202 567.053571 0.997048 3.492143 0.086164 B3 512.315624 525.636364 0.998111 3.492753 0.090136
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