-
自1972年Fujishima和Honda首次发现光催化效应[1]以来，光催化作为一种环境友好型技术，在挥发性有机物（VOCs）治理领域得到了快速发展[2]. 光催化治理VOCs具有反应可控、条件温和、无二次污染等优点[3].
Ti、Bi、Zn、Sn、Al等氧化物是常用的半导体光催化材料[4-7]，其中TiO2由于廉价易得、无毒无害等优点，应用最为广泛. 但这些金属氧化物带隙较宽，且光生电子空穴复合率高，光催化效率比较低. 以TiO2为例，禁带宽度为3.2 eV，只能利用波长低于380 nm的紫外光，该部分紫外光在太阳光中占比不到5%；此外TiO2稳定性不佳，在使用过程中易发生光腐蚀导致性能下降. 光催化效率和稳定性提升的常用方法有贵金属掺杂[8]、表面形貌控制[9]和复合改性[10]等，但这些方法制备过程复杂、成本高，不利于推广应用. 开发制备过程简单、光催化效率和稳定性好、适宜在可见光下应用的光催化剂具有广阔应用前景.
尖晶石型化合物AB2O4为立方晶或者四方晶系，其中的A—O和B—O键为强离子键，稳定性和耐光腐蚀性好；同时表面有大量电子空穴对，光催化性能优异. 尖晶石型光催化剂是一种理想的便于推广应用的材料. 尖晶石型铋系光催化剂，由于O的2p电子轨道会与Bi 的6s2 价带发生杂化，可进一步缩短带隙、提高可见光响应性能，成为近些年的研究热点，其中以CuBi2O4最为常见[11]，但纯相的CuBi2O4化学亲和能较低且光生电子-空穴易复合，光催化性能仍有待提升.
铋系光催化剂的铋源一般为Bi（NO3）3·5H2O，该物质只有在强酸条件下才能避免水解产生碱式盐沉淀，所以常规溶胶凝胶法不适用于铋系光催化剂的制备，常用方法有共沉淀法[12]和水热法[13]. 本文通过一种新颖的酯化溶胶凝胶法制备出了尖晶石型铋系的CuBi2O4和ZnAlBiO4可见光光催化剂，制备过程不额外添加水作为溶剂，避免了Bi（NO3）3·5H2O的水解. 此外，将上述催化剂分别负载在蜂窝陶瓷上，对比两者光催化降解乙醛废气性能，为室内空气净化提供理论指导.
-
将稳定剂丙酮、羟基供体丙三醇和硝酸按照体积比3:2:2混合制备成溶胶，首先将丙酮和丙三醇在锥形瓶中混合均匀后缓慢加入120 mL硝酸，30 ℃下磁力搅拌10 min得到前驱体溶液. 根据尖晶石化学通式AB2O4，取0.06 mol Cu（NO3）2·3H2O和0.12 mol的Bi（NO3）3·5H2O缓慢加入上述前驱体溶液中形成前驱体溶胶，30 ℃下磁力搅拌30 min后，升温至50 ℃继续搅拌直至无色透明的前驱体溶胶变为黄色液态凝胶. 将液态凝胶120 ℃恒温干燥2 h得到干凝胶，置于马弗炉中热处理，升温速率为5 ℃·min−1，烧结温度为550—600 ℃，保温1 h. 经玛瑙研钵充分研磨后，得到纯相CuBi2O4尖晶石结构光催化剂粉体.
将二价金属原料Cu（NO3）2·3H2O等化学计量替换为Zn（NO3）2·6H2O，同时将三价金属原料Bi（NO3）3·5H2O一半化学计量替换为Al（NO3）3·9H2O，按照上述方法，制备出ZnAlBiO4尖晶石结构光催化剂粉体.
为进一步验证上述光催化剂的实际应用效果，将300目堇青石蜂窝陶瓷浸渍于上述的黄色液态凝胶中超声振荡30 min后沥干至无液膜，然后120 ℃恒温干燥2 h得到附着干凝胶的蜂窝陶瓷，同上操作得到负载CuBi2O4和ZnAlBiO4光催化剂的蜂窝陶瓷，通过反复浸渍可以进一步提高光催化剂在蜂窝陶瓷上的载量. 以下同一种材料的光催化剂粉体和对应负载在蜂窝陶瓷上的催化剂均为同一过程制备.
-
制备的光催化剂粉体样品晶相结构通过X-射线衍射分析进行测定，Cu 靶，λ = 0.1546 nm，扫描角度4 ℃·min−1，20—60 °扫描. 催化材料的表面形貌和粒径通过JSM-6460LV高精度扫描电子显微电镜进行观测，同时通过其附带的X-射线能量散射谱分析仪测定催化剂的元素组成和含量. 催化剂表面元素组成及化学态，通过X-射线光电子能谱分析仪进行分析，其中光子能量hν = 1253.6 eV. 催化剂的紫外可见光响应性能通过紫外可见漫反射光谱分析仪进行测定，光谱扫描范围为200—1100 nm.
-
参照《光催化空气净化材料性能测试方法》（GB/T23761—2009）选择乙醛模拟VOCs废气，实验装置包含配气系统、催化及尾气吸附系统和检测系统，如图1所示.
配气系统用于配置反应气，包含氧气瓶、乙醛标气瓶、调节阀、转子流量计和缓冲罐，控制反应气气体流量为90 L·min−1、乙醛浓度为100 mg·m−3. 催化及尾气吸附系统包含光催化反应器和活性炭尾气吸附系统，其中光催化反应器内放置5层100 mm×100 mm×10 mm负载CuBi2O4和ZnAlBiO4光催化剂的蜂窝陶瓷，陶瓷片上下间隔100 mm，两片陶瓷中间平行放置2根主波长为420 nm的8 W管状荧光灯，模拟可见光源；活性炭尾气吸附系统用于残留废气的净化. 检测系统为带有氢火焰离子检测器的气相色谱仪，用于测试光催化反应器出口乙醛浓度，同时采用气体注射器离线取样，在装有TCD检测器的气相色谱仪上测试二氧化碳浓度，用以评估乙醛矿化效率.
首先将负载光催化剂的蜂窝陶瓷150 ℃恒温烘干2 h，用以去除吸附物质；光催化实验前先进行暗吸附实验，消除吸附对光催化实验的影响，暗吸附实验须在包裹锡纸的昏暗环境中进行，连续通入乙醛反应气直至光催化反应器进出口浓度基本保持一致，每隔20 min测试出口乙醛浓度；暗吸附实验结束后进行光催化实验，继续稳定通入乙醛反应气，取消锡箔纸，连通荧光灯，每隔20 min测试出口中乙醛和二氧化碳浓度，反应持续3 h.
-
乙醛吸附率由式（1）计算：
其中，A为乙醛吸附率，%；C0为反应气中初始乙醛浓度，mg·m−3；Ca为暗吸附实验时反应器出口乙醛浓度，mg·m−3.
乙醛光催化净化效率由式（2）计算，乙醛平均光催化净化效率以光催化实验后2 h算术平均值计：
其中P为乙醛光催化净化效率，%；C0为反应气中初始乙醛浓度，mg·m−3；Cb为光催化实验时反应器出口乙醛浓度，mg·m−3.
乙醛光催化矿化率由式（3）计算：
其中M为乙醛光催化矿化率，%；Cc为反应器出口二氧化碳浓度，mg·m−3；C0和Cb同上式.
-
制备的CuBi2O4和ZnAlBiO4光催化剂粉体样品X-射线衍射分析（XRD）结果见图2. 样品XRD谱图三强峰均较为尖锐，表明其结晶度良好. 通过与JCPDS 的XRD物相标准卡片对比可知，CuBi2O4样品特征峰与编号为#42-0344的标准谱图一致，晶体为四方结构，属于P4/ncc空间群，晶胞轴长（长宽高）分别为0.8499、0.8499 、0.5797 nm. ZnAlBiO4样品则无标准谱图对应. 相比于CuBi2O4样品，ZnAlBiO4样品将其中Cu全部替换为Zn，50%含量的Bi替换为Al，其中Zn2+离子半径（0.074 nm）与Cu2+离子半径（0.073 nm）基本相当，但Al3+离子半径仅为0.0535 nm，远小于Bi3+离子半径（0.103 nm），所以会造成ZnAlBiO4晶体结构较CuBi2O4发生较大变化. 通过Jade软件分析结构相似的物质，根据XRD数据，结合晶面间距计算公式，可以试算出ZnAlBiO4晶体结构为四方结构，晶胞轴长（长宽高）分别为0.3867、0.3867 、1.369 nm. 推测ZnAlBiO4中可能含有Bi、Al、Zn的氧化物，但与标准卡片的对应性均不好，而相比于CuBi2O4的谱图，ZnAlBiO4的XRD谱图峰位置向高角度偏移，推测是Zn原子填在八面体空隙导致的，试算晶胞长宽明显变窄也印证上述结论.
上述元素的引入造成样品晶格畸变、能带结构改变，有利于光生电子和空穴的分离，提高其可见光响应性能和光催化活性.
-
制备样品的表面形貌（SEM）和X-射线能量散射谱分析（EDS）结果见图3. 可知，样品粒径为纳米到亚微米量级，分散性良好，但也存在一定程度的团聚，可能与烧结温度和制备方法有关[14]. 整体上两种样品粒径相当，但ZnAlBiO4样品表面可以看到少量纳米级别的异质结，这些异质结可能是ZnO、Al2O3和Bi2O3等氧化物的固溶体析出，与图2中ZnAlBiO4样品XRD谱图中存在极少量Zn、Al和Bi的金属氧化物特征峰一致. 有文献报道，在复合光催化剂g-C3N4/Ag3PO4表面也观察到了此现象[15]. 这些纳米级别的异质结有利于成为光催化材料中光生电子的捕获阱，有效分离光生电子和空穴，提高光催化活性[10].
此外图3中列出了样品的EDS谱图，对应的元素含量分析结果见表1. EDS谱图表明所制备样品中二价金属原子、三价金属原子与氧原子的比例符合尖晶石AB2O4通式的原子比例，近似为1∶2∶4，印证所制备的样品具有类似尖晶石的结构.
-
X-射线光电子能谱分析（XPS）可用于研究样品表面的化学元素组成、化合价以及配位环境等. 通过XRD分析，CuBi2O4样品结构相对明确，所以仅对ZnAlBiO4样品进行了X-射线光电子能谱分析，结果见图4.
由图4可知，ZnAlBiO4样品含有Bi、Al、Zn和O等4种元素，根据各元素高分辨率谱图可知，归属于Bi 4f5/2和Bi4f7/2两个特征峰结合能分别为164.1 eV和158.7 eV，表明Bi离子化合价为+3价[16]；归属于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2两个特征峰结合能分别为1044.8 eV和1021.7 eV，表明Zn离子化合价为+2价[17]；Al 2p谱图特征峰对应结合能为73.7 eV，表明Al离子化合价为+3价[18-19]；O 1s谱图特征峰对应结合能为531.0 eV，表明氧是以-2价形式存在于样品中.
铝氧四面体[AlO4]的Al 2p结合能为73.4—74.6 eV，铝氧八面体[AlO6]的Al 2p结合能一般在74.1—75.0 eV之间[20]，据此推测ZnAlBiO4样品中的铝是以铝氧四面体形式存在，即三价铝的四面体择位能大于二价金属离子，对应为反型尖晶石结构，这与CuBi2O4对应的正型尖晶石结构区别显著，有利于提高其光催化活性.
-
紫外可见漫反射光谱分析（UV—vis DRS）可用于光催化反应过程中催化剂对不同波段光的利用情况研究，样品的紫外可见漫反射光谱分析结果见图5（a）所示，同时给出了常见的商用TiO2 （P25）光催化剂作为对照. 再通过公式Eg=1240/λg（eV）计算三者的禁带宽度，计算结果见图5（b）所示.
可以看出，在大于300 nm波段区域中，CuBi2O4和ZnAlBiO4光催化剂对光子的吸收强度显著高于P25，且在420—800 nm范围内具有较强的可见光吸收，吸收边发生明显的“红移”现象. 计算得到ZnAlBiO4的禁带宽度约为1.2 eV，低于CuBi2O4的1.5 eV和P25的3.1 eV. ZnAlBiO4光催化剂的禁带宽变窄，促使激发产生光生电子—空穴所需的光子能量更低，意味着在可见光下便可产生大量活性基团进而彻底分解VOCs.
-
蜂窝陶瓷载体本身为多孔结构，催化剂粉体为多孔纳米-亚微米结构，一般均具有吸附能力. 采用暗吸附实验消除吸附对光催化实验的影响. 由图6可知，负载CuBi2O4和ZnAlBiO4光催化剂的蜂窝陶瓷对乙醛有一定的吸附能力，但初始吸附率仅为30%左右，暗吸附实验进行到第80 min左右时，进出口浓度保持一致，实验样品吸附饱和.
暗吸附实验后的可见光催化实验结果详见图7，由于P25只可在紫外灯照射下发生光催化反应，对可见光响应不好，故此处未与P25做比较. 根据结果可知，暗吸附实验结束切换至光催化实验时，负载CuBi2O4和ZnAlBiO4光催化剂蜂窝陶瓷的初始光催化效率均较低，约为45%左右；此后负载ZnAlBiO4蜂窝陶瓷光催化效率快速上升至86.5%，显著高于负载CuBi2O4样品（60.4%）；光催化实验1 h后，负载ZnAlBiO4蜂窝陶瓷对乙醛的光催化效率基本稳定保持在85%以上，负载ZnAlBiO4蜂窝陶瓷对乙醛的光催化效率基本维持在50%—60%之间，且实验后期略微呈现下降趋势. 初期除了持续通入的乙醛外，还有已吸附的乙醛需要分解，光催化产生的活性基团数量不足容易导致初始光催化效率较低，随着光催化反应的持续进行，吸附的乙醛也得到催化分解，最终达到相对稳定的高效催化状态.
为了进一步验证所使用光催化剂的循环使用寿命，对样品按照同样操作重复进行了烘干预处理、暗吸附和光催化实验，共计进行了6轮循环实验，考虑光催化实验初期需花费一定时间分解暗吸附过程吸附的乙醛，循环实验的平均光催化净化效率取实验后2 h的平均值.
在光催化实验后2 h，根据式（3），通过检测光催化反应器出口的二氧化碳浓度，可以计算出样品在循环周期内对乙醛的光催化矿化率均可以达到95%以上，表明乙醛基本被彻底分解为CO2和H2O. ZnAlBiO4光催化活性和可见光响应性能较高，且利用廉价的Al和Zn原材料替换了更贵的Bi和Cu原材料，显著降低了制备成本，具有较高的应用价值.
由图8可知，两种催化材料的光催化稳定性能均较高，负载CuBi2O4蜂窝陶瓷平均光催化净化效率由第1次的54.1%下降至第6次的52.1%；ZnAlBiO4样品的平均光催化净化效率则由第1次的86.1%下降至第6次的84.7%. 整体上，ZnAlBiO4光催化剂既表现出显著高于CuBi2O4的光催化活性，同时还保留有尖晶石结构的稳定性.
-
通过一种新颖的酯化溶胶凝胶法制备出了尖晶石型Bi系的CuBi2O4和ZnAlBiO4光催化剂，其中ZnAlBiO4具有更优异的可见光响应能力和光催化消除乙醛污染物的性能. 这主要由于反尖晶石结构ZnAlBiO4表面存在少量金属氧化物的固溶析出，有利于提高光生电荷利用率. 此外，负载ZnAlBiO4蜂窝陶瓷在420 nm可见光照射下，光催化稳定性能良好，乙醛消除效率约为85%，矿化率达到95%以上，在室内空气净化领域具有潜在的应用前景.
尖晶石CuBi2O4和ZnAlBiO4铋系光催化剂的制备及可见光催化降解乙醛废气
Synthesis of CuBi2O4 and ZnAlBiO4 nanomaterials for enhanced photocatalytic acetaldehyde removal under visible light irradiation
-
摘要: 通过一种新颖的酯化溶胶凝胶法制备出了CuBi2O4和ZnAlBiO4铋系光催化剂，对负载上述催化剂的蜂窝陶瓷进行了光催化降解乙醛废气实验. 制备的铋系光催化剂结晶度良好，原子比例和离子化合价均符合尖晶石型化合物特征；粒径均为纳米-亚微米量级，分散性良好；ZnAlBiO4样品表面存在少量固溶体析出，和反尖晶石型结构，有助于提高其表面积和光催化活性. 两种铋系光催化剂禁带宽度均远低于常用TiO2 (P25)的3.1 eV，其中ZnAlBiO4为1.2 eV，CuBi2O4为1.5 eV，两者在420—800 nm波段的可见光响应性能良好. 负载光催化剂的蜂窝陶瓷对乙醛的暗反应初始吸附效率均约为30%，但负载ZnAlBiO4的蜂窝陶瓷样品光催化净化效率可以达到85%，远高于负载CuBi2O4的样品. 两种样品光催化稳定性较高，循环使用6次光催化活性未见明显降低，对乙醛的矿化率均达到了95%以上. 以上结果表明，ZnAlBiO4光催化剂净化VOCs性能优异，具有较高的实用价值.Abstract: The bismuth-based photocatalysts of CuBi2O4 and ZnAlBiO4 were synthesized by a novel sol–gel–esterification method. The photocatalytic performances of acetaldehyde degradation were carried out on the honeycomb ceramics supports. Both of them were the spinel structures and submicron sizes with good crystallinity and dispersion. The band gaps of CuBi2O4 and ZnAlBiO4 photocatalysts were narrower than that of the commercial TiO2 P25, in the order of ZnAlBiO4 (1.2 eV) < CuBi2O4 (1.5 eV) < (3.1 eV). Additionally, the CuBi2O4 and ZnAlBiO4 photocatalysts were provided with available visible light response in the region of 420–800 nm. Furthermore, owing to an anti–spinel type structure and fewer solid solution precipitation on surface, the photocatalytic efficiency of honeycomb ceramics with ZnAlBiO4 could reach 85%, higher than that of CuBi2O4. Combined with the initial adsorption efficiency of 30% in dark, the mineralization rate of acetaldehyde on ZnAlBiO4 was above 95%, with no significant decrease after six cycles. Therefore, the ZnAlBiO4 nanomaterial is considered as a potential photocatalyst to eliminate VOCs.
-
塑料因其重量轻、耐腐蚀、化学性质稳定等优点，被广泛应用于人类生产生活[1]. 目前所生产的塑料中，有近80％最终会成为塑料垃圾，被掩埋或堆积在环境中[2]. 环境里的塑料垃圾中有相当大的一部分是直径或长度小于5 mm的颗粒，也被称为微塑料[3]. 微塑料的来源包括较大尺寸塑料垃圾的分解、破碎，以及微米尺寸塑料颗粒的直接生产、使用和处置[4]. 目前针对环境微塑料污染的研究主要集中在陆地环境和水环境. 陆地环境中的微塑料主要来源于垃圾填埋场中塑料制品的破碎、污泥农用、农业地膜破碎和汽车轮胎磨损[5-6]. 水环境中的微塑料主要来源于污水处理厂排放、渔业活动以及船舶运输业释放[7-8]. 微塑料广泛分布在土壤、海洋、河流、湖泊等环境介质中，即便在偏远地区（如极地、高山、深海沉积物中）也均有检出[9-12]. 据估算，陆地环境中每年新增的微塑料超过43万吨[6]，而海洋中至少漂浮着5.3万亿个微塑料颗粒[13]. 微塑料易被生物体吞食，诱导氧化应激和炎症反应进而引发颗粒毒性，从而造成肝脏、肾脏、胃肠道等器官损伤[14-15]. 同时，微塑料在生产过程中会混入大量添加剂，例如邻苯二甲酸酯、多溴联苯醚等；生物体摄食微塑料可导致添加剂在体内的释放和积累，进而引发化学毒性，显著抑制生物生长和早期发育[16-17]. 此外，微塑料粒径较小、比表面积较大，进入环境后可成为众多有机污染物、重金属以及微生物的载体，促进了这些污染物的生物富集，造成严重的生态和健康风险[18]. 因此，环境中微塑料的大量存在及其环境风险近年来已在全球范围内引起了广泛关注.
环境中的微塑料可在机械力、紫外线、高温、化学物质和生物等环境因素作用下发生一系列的物理、化学和生物老化[7, 19-22]. 环境老化使得微塑料表面形貌和理化性质发生改变，进而影响微塑料迁移和吸附污染物的能力，改变生物体摄入微塑料的方式和程度. 同时，老化增加了微塑料中添加剂向环境中释放的风险，增强了毒性效应[23-25]. 因此，研究微塑料的环境老化及由此产生的效应具有重要意义. 本文通过综述国内外微塑料环境老化研究的最新进展，总结了物理、化学和生物老化的主要过程与机制，分析了老化对微塑料的环境行为和效应的影响.
1. 微塑料的环境老化机制（Mechanisms controlling environmental aging of microplastics）
微塑料广泛分布在自然环境中，可在机械力、紫外光、高温、化学物质、生物等因素作用下发生老化，其表面形貌和理化性质均可发生变化（图1）. 明确微塑料的老化机制对于理解其环境行为和风险至关重要. 本文从物理、化学和生物的3个方面阐述了微塑料在环境中的老化过程及机制（图2）.
图 1 微塑料进入环境后可在多种环境因子的影响下发生复杂的物理、化学和生物老化，导致其理化性质显著改变Figure 1. Microplastics can undergo a series of physical, chemical, and biological aging processes, resulting in significantly altered physicochemical properties
图 2 微塑料进入环境后的物理、化学和生物老化机制Figure 2. Mechanisms controlling physical, chemical and biological aging processes of microplastics1.1 物理老化
进入环境中的微塑料会受到周围环境力的机械作用，如湍流、波浪、沙砾或岩石碰撞及周围塑料碎片的碰撞等，从而发生表面开裂，破碎形成更多小尺寸的微塑料[26]，所生成的塑料颗粒数量随尺寸的减小而增加[22]. 有研究显示，从磨砂膏中提取的粒径为398 nm的原生微塑料，可在模拟湍流作用下破碎为50 nm的微塑料颗粒，甚至出现了纳米塑料（<10 nm）[27]. 对海滩中采集到的塑料碎片进行分析发现，物理老化是微塑料表面纹理形成的主要原因，碰撞过程中塑料颗粒棱角会变成近圆形状，同时出现裂缝和凹坑[28]. 同时，已老化的塑料表面更易受沙子磨损等机械力作用而破裂[29]. 微塑料在机械力作用下表面产生裂纹，从而裂纹扩展，进而导致了微塑料颗粒的破碎[27, 30]. 相关研究使用Grady模型来描述微塑料在应力作用和裂纹扩展下的破碎，证明了裂纹在微塑料物理老化中发挥了决定性作用，裂纹越长，扩展时所需最小应力越低，因此，表面有裂纹的微塑料在剪切力的作用下更容易破碎、剥落成更小的颗粒[27]. 自然环境中的微塑料在土壤颗粒、沙砾磨损，海浪、潮汐碰撞等自然机械力作用下，原有的表面形貌被破坏、破碎并形成更多的裂缝，呈现更高的比表面积. 同时，物理老化有利于各种化学物质通过微塑料表面的孔隙和裂纹进入内部，并促进微塑料的进一步老化.
1.2 化学老化
微塑料可在紫外线、高温、活性氧等作用下发生化学老化. 在实验室模拟或自然条件下，老化后微塑料的表面整体呈现粗糙度增加，出现裂纹和缝隙，伴随片状、颗粒状碎片脱落，粒径减小，孔隙度和比表面积增大. 老化后的微塑料往往表面羟基、羰基等含氧官能团含量增高，表面亲水性增强[3, 31-32]. 微塑料化学老化的作用机制可大致分为直接老化和间接老化：直接老化是指紫外光或高温作用使得微塑料聚合物碳键直接断裂及由此引发的一系列变化；间接老化是指活性氧物种等化学物质参与导致化学键断裂而发生的系列化学反应.
1.2.1 直接老化
（1）光老化
光老化是微塑料环境老化最重要的过程[33]. 环境中微塑料的光老化本质上是聚合物碳链中的C—C、C—H等化学键吸收光能，从而直接断裂生成烷基自由基，随后引发的链式反应；光老化通过改变微塑料的化学结构和组成影响其极性、亲疏水性，并通过影响高分子链的排列改变微塑料的机械性能，诱导微塑料进一步破碎形成粒径更小的塑料颗粒，这也是环境中形成微塑料的重要途径. 光老化主要作用于微塑料表面，微塑料表面首先吸收紫外线，紫外线诱导聚合物链化学形态变化，导致链断裂和烷基自由基的形成，随后表面化学官能团解构和重组，从而分子量降低、表面氧化，最终形成惰性产物[3].
光老化过程通常分为3个步骤，分别是链引发、链传递和链终止（图2）. 在链引发步骤中，C—C键（375 kJ·mol−1）和C—H键（420 kJ·mol−1）的键解离能相当于320 nm和290 nm处的紫外光能，因此，C—C和C—H键可以直接光解，生成烷基自由基（R· 初始自由基）[34]. 初始自由基（R·）一旦形成，就会迅速的增长、转移，进入链传递过程，而自氧化循环的传递反应对所有碳骨架聚合物都适用. 在链传递步骤中，R·首先与O2反应生成ROO·，ROO·从另一条聚合物链RH中提取氢原子生成氢过氧化物（ROOH），ROOH通过吸收光能裂解为·OH和RO·[35]. 随后RO·可以从RH中提取氢原子生成醇或者经电子离域β-裂解引起聚合物骨架链的断裂而生成酮[7, 34]. 在紫外线照射下，酮经过Norrish Ⅰ型反应生成R·和酰基（R—CO·）（自由基生成），或通过Norrish Ⅱ型反应生成末端羰基（R—CO—CH3）（链断裂）[23, 36]. 当双分子自由基结合或最终裂解形成酮、烯烃和醛等惰性产物时，链反应就会终止[37].
紫外线照射引发聚合物链骨架断裂并释放低分子量链片段，进而加速结构碎片化，导致介孔/微孔的产生和微塑料尺寸的减小[23]. 在半晶态聚合物中，光老化引发的断裂通常发生在无定形区域，导致老化后微塑料结晶度增加[38]. 此外，在模拟太阳光（光照强度分别比北纬0°和50°的自然太阳光高3倍和10倍）照射下，光老化可以使聚苯乙烯微塑料完全矿化成CO2[39].
（2）热老化
微塑料的热老化与光老化相似，都是聚合物链断裂后的氧化反应. 据估计，陆地环境中，深色干燥土壤的理论最高温度可达到90—100 ℃[40]，在高温环境下，整个微塑料颗粒都会发生热老化，而光老化只发生在颗粒表面. 微塑料热老化的机制主要是高温有利于达到高分子化合物分子链间的化学键解离能，从而利于分子链的随机断裂和支链的脱落，生成烷基自由基（R·），随后进入自氧化循环（其过程类似于光老化）[7]. 温度是影响动力学反应速率的重要因素，高温可以加速微塑料的老化. 实验室人工老化箱模拟研究显示，随着温度的提高，微塑料薄膜的氧化程度更高，分子量、玻璃态转化温度和机械强度都显著下降，在60 ℃下，聚乳酸（PLA）薄膜的断裂伸长率在1周内便降低至初始值的一半，而在30 ℃下则需要15周[41]. 值得注意的是，自然界中的微塑料很少会经历单纯的高温热老化过程，热老化往往与光老化同时存在，温度的上升提高了紫外光照射下自由基类物质的生成速率，从而加速了微塑料的老化. 此外，自然界中普遍存在的干湿循环和冻融循环也伴随了热老化的过程，显著影响了微塑料的物理强度[42].
（3）其它因素导致的直接老化
环境中很多其它因素也会导致微塑料的直接老化，但相关研究较少. 例如环境中大量存在硫化物，硫离子可以与聚合物链中的C=C键发生亲核取代/加成反应，形成C—S键，进而硫化老化微塑料[43]. 此外，大气中臭氧会破坏不饱和聚合物的不饱和性，与聚合物碳链中C=C键、芳香环等直接加成，从而老化塑料[34]. 因此，即使臭氧浓度很低，也可能造成大气中微塑料的老化. 同时，在地下海底等极端环境中，高温高盐强酸强碱等作用可能导致微塑料的直接老化. 总的来说，目前对于这些环境因素导致微塑料直接老化机制的理解远远不及对光老化和热老化机制的认识，亟待进一步的研究.
1.2.2 间接老化
水环境中，天然有机质（NOM）可在光照下与溶解氧反应生成大量活性氧（ROS，包括羟基自由基（·OH），超氧阴离子（O2·–）和单线态氧（1O2））[44]，微塑料中的添加剂（塑料生产过程中会掺入光催化剂，以制备环境友好的可降解塑料）也会在光照下与氧气和水反应生成活性氧[45]. 活性氧具有强氧化能力，可通过与微塑料的作用，诱导微塑料聚合物碳链断裂，从而发生间接老化. 例如，羟基自由基（·OH）可进攻聚合物长链中叔碳原子上的C—H键（叔碳比伯碳和仲碳更活泼），生成烷基自由基（R·）. 烷基自由基与氧气反应形成过氧自由基（ROO·）（R·与·OH的反应也可以形成ROO·，但与氧气的反应在热力学上更有利，因为与氧反应的活化能接近于零）. 过氧自由基可以从聚合物分子（RH）中提取氢原子，形成氢过氧化物（ROOH）[36]. ROOH裂解脱去—OH生成烷氧基自由基（RO·）[34]，RO·可以从聚合物分子（RH）中提取氢从而生成醇类化合物，或在电子离域作用下发生裂解，形成含有C=O和C=C键的化合物[23,36]. 研究显示，模拟太阳光照射下，微塑料的间接老化是导致其表面粗糙、粒径减小、生成大量含氧官能团的重要原因；在加入ROS淬灭剂抗坏血酸后，微塑料老化程度（以羰基指数作为老化程度指标）降低55.5％，老化作用被显著抑制，说明ROS在微塑料老化过程中起重要作用[46].
硫化物是一种亲核试剂和还原剂，生物硫酸盐还原和污水排放使得硫化物普遍存在于环境中[47-48]. 许多富含硫化物的环境（如河口、湖泊和河流沉积物）也是微塑料赋存的重要区域[11, 49-50].本课题组前期研究发现，硫化物诱导的老化是微塑料在自然环境中的重要老化途径[43]. 在中性pH值下，硫化物可在水溶液中自氧化形成超氧阴离子和过氧化氢[51-52]:
HS−+O2→HS⋅+⋅O−2 (1) HS⋅+⋅O−2→S+HO−2 (2) HO−2+H+→H2O2 (3) 硫化物可以作为还原剂与H2O2反应，通过类芬顿反应生成·OH[53]，从而促进了微塑料的表面氧化（图2）. 硫化物诱导的间接老化可导致微塑料的脆化和开裂，颗粒粒径减小、比表面积的增加，硫化后热塑性聚氨酯（TPU）和聚苯乙烯（PS）的平均粒径分别降低了33.1％和27.3％，同时表面生成含氧官能团（C—O键、C=O键）和C—S键[43]. 有研究使用硫化钠处理聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）3种微塑料，发现处理后的微塑料表面出现裂缝，比表面积和表面氧含量增加，其中处理后的PA和PS比表面积增加了3倍，PA羰基指数由0.05增长到0.14，3种材料玻璃态转化温度均降低[54]，认为是其中硫化物诱导的间接老化起主要作用.
同时，本课题组发现，在硫化物诱导的老化过程中，自由基和小分子之间可能发生交联反应，这会导致聚合物分子量的增加[43]. 硫化体系中可能会出现多硫化物[55]，多硫化物作为更强的还原剂，能促进分子氧的激活，加速老化反应. 微塑料硫化反应中C—S键的形成则是通过亲核取代/加成途径[56-57]. 微塑料首先被·OH氧化，在断链过程中生成C=C键，S2-或多硫化物作为亲核试剂进攻共轭双键形成巯基（图2）[43]. 与硫结合的氢原子比与碳结合的氢原子更倾向于与·OH反应[58]，因此硫的加成进一步促进了聚合物的氧化.
1.3 生物老化
生物作用是微塑料环境老化中的重要因素. 有关微塑料生物老化的研究目前主要集中在两个方面，一是微塑料被生物摄食后，生物体内特定的酶对微塑料的消化老化过程；二是微塑料进入自然环境后被水体中常见的生物质（如微生物群落、胞外聚合物等）覆盖形成生物膜的过程. 例如，用从蚯蚓肠道中分离出来的革兰氏阳性细菌与微塑料一起孵育21 d后，低密度聚乙烯（LDPE）的降解率可达60％，粒径从53.1—41.3 μm降至35.4—23.6 μm，甚至检测到纳米尺度颗粒[59]. 微生物定殖和生物膜的形成会改变微塑料的比表面积和含氧官能团（C—O和C=O）含量，进而影响其亲疏水性[60]. 微塑料表面生物膜的总量随其在水体中暴露时间显著增加，但随水深而减少[61].
1.3.1 生物摄食消化
微塑料被生物摄食进而被其体内的酶消化后，表面形貌、理化性质等会发生一系列的改变. 动物摄食过程中，微塑料会因动物咀嚼行为产生的物理应力而破碎，随后被吞食进入肠胃；某些动物的肠液、植物的根系中一些特定的酶能将微塑料作为其生长的能量基质进行消耗，使聚合物的分子链断裂、缩短、氧化（图2）. 例如，南极磷虾可以通过咀嚼将摄入的微塑料（31.5 µm）破碎成直径小于1 µm的颗粒，并随粪便排出体内[62]. 黄粉虫可以啮食PS，并在24 h内将其降解矿化为CO2或同化为虫体脂肪[63]. 这一过程中，PS首先被黄粉幼虫咀嚼成细小碎片并摄入肠道中，所摄食的碎片在肠道微生物所分泌的胞外酶作用下，解聚成小分子产物，这些小分子产物在多种肠道细菌和黄粉幼虫自身酶的作用下，进一步降解并同化形成幼虫自身组织；残留的碎片与部分降解中间产物，混合肠道微生物，以虫粪的形态排泄出体内[64]. 100只黄粉虫每天可以摄入34—39 mg的PS，其中有47.7％被矿化为CO2，49.2％被老化为微纳米塑料并随粪便排出. 将PE与Zalerion maritimum（一种真菌）培养28 d后，微塑料表面出现不规则断裂，同时表面发生氧化反应，生成羟基羰基等含氧官能团，羟基含量（红外光谱3700—3000 cm−1处峰面积）由原始的1±1增长到了57±2，羰基含量（红外光谱1700—1500 cm−1处峰面积）由原始的0.2±0.3增长到了1±1[65].
1.3.2 生物膜覆盖
为适应不同生存环境，微生物进化出了各种附着机制[66]. 微塑料具有较大的比表面积，微生物群落很容易在其表面附着增殖，黏附并形成生物膜[60, 67]. 微塑料表面的生物膜形成主要分为3个阶段：（1）环境中的生物质和生物群落在范德华力和静电引力的作用下吸附在微塑料的表面，形成微生物有机质层；（2）吸附在微塑料表面的微生物群落释放出胞外聚合物（EPS），形成对微生物群落具有保护效应的EPS层；（3）微塑料表面微生物群落大量增殖，形成复杂的生物膜结构[66]. 在微塑料表面形成生物膜的微生物群落（藻类、真菌、细菌）组成随水体环境条件（pH值、盐度、温度、营养元素）和微塑料表面性质（种类、颜色、粗糙度）的不同而不同，其中细菌是最常被观测到的微生物种类[68]. 例如，在盐度26‰的水体中，定殖在微塑料表面的弧菌丰度是海水和沉积物中的2—10倍，而在盐度小于18‰的水体中，微塑料表面、海水、沉积物中弧菌的丰度没有区别；同时，PS表面生物量显著高于PVC、PP、PE和TPU[69]. 生物膜的形成可显著改变微塑料的理化性质，包括：（1）改变其表面形貌，导致比表面积显著的增大，也可增加其表面的粗糙度；（2）改变其硬度和结晶度；（3）改变其密度，从而影响其在水体中的纵向分布；（4）改变其表面官能团，C—O、C=O含量上升，进而影响其亲疏水性[70]. 研究显示，在海水中原位老化6个月的4种微塑料纤维表面形成了生物膜，表面含氧官能团增多，并出现了多糖类化合物，其中PE的比表面积由（0.38±0.06） m2 g−1增加至（0.65±0.08） m2 g−1，微孔直径由0.76 nm增加至0.95 nm[60].
1.4 其它老化
微塑料在进入环境后可能会经历其它老化过程，其中微塑料对腐殖质等天然有机质（NOM）的吸附受到了广泛关注. 微塑料可以通过疏水作用、静电作用、π-π相互作用等吸附水中的NOM[71]，其作用机制和效应与微塑料对EPS的吸附类似. 微塑料吸附NOM后，表面形貌和理化性质显著改变，进而影响其环境效应. 原始PS微塑料颗粒表面光滑，NOM吸附后PS表面粗糙，粒径增大，表面含氧官能团增加[72]. 天然有机质包覆在微塑料表面后增加了微塑料表面电负性，从而加强静电斥力，增强了颗粒稳定性[73]. 一些综述也关注到了腐殖质对微塑料的老化[3,20]，未来仍需进一步系统的探索不同类型微塑料与腐殖质不同组分之间的相互作用.
1.5 微塑料环境老化的研究方法
目前研究微塑料环境老化的手段主要有两种，一种是从环境中（如海滩[74]、农田[73]、河流[75]等）直接采集老化的微塑料颗粒开展研究，另一种是人工模拟老化过程，获得老化微塑料进行研究. 人工模拟老化又分为原位自然老化和实验室加速老化[19-20]：原位自然老化是指将购买或制备的微塑料颗粒置于特定自然环境中，老化后回收以进一步研究[60]，例如有研究使用长江和太湖的天然水样制备微塑料悬浮液，将其置于屋顶暴露于阳光下5至11个月[45]. 实验室加速老化是指通过机械力磨损、紫外灯照射、化学氧化等方式加速老化微塑料. 例如，有研究将海滩沙砾与微塑料颗粒混合振荡两个月以模拟物理老化过程[22]. 大量研究选择氙灯、汞灯等光源模拟环境中微塑料的光老化[46, 76-77]. 也有很多研究利用Fenton反应和过氧化氢等高级氧化手段，模拟微塑料在活性氧作用下的化学老化[45, 78]. 近期一项研究对比了实验室加速老化与原位自然老化微塑料的性质差异，发现经过高温、紫外、臭氧和超声组合手段老化后的PS微塑料与在室外阳光照射老化11个月的微塑料颗粒表面形貌与理化性质相似，表明多种实验室加速老化手段的综合应用能够较好地评估环境中微塑料的老化过程[79].
2. 老化对微塑料环境行为和生物效应的影响（Effects of aging on environmental processes and implications of microplastics）
环境老化可改变微塑料的表观形貌、分子结构及化学组成等理化性质，从而显著影响其环境行为和生物效应（如图3所示）.
图 3 微塑料的环境老化对其环境行为和生物效应的影响Figure 3. Influences of aging of microplastics on their environmental behavior and biological effects2.1 环境老化对微塑料迁移能力的影响
微塑料可在环境中长期存在，具有较强的迁移能力. 环境老化过程会显著改变微塑料的物理化学性质，使得微塑料粒径减小、表面含氧官能团增加，影响了其与环境介质间的相互作用，进而显著影响了微塑料的迁移能力（图3）. 老化后微塑料粒径的减小会削弱微塑料与多孔介质间的范德华力，微塑料在多孔介质中沉积减弱，迁移能力增强. 在农田自然老化所形成的小尺寸颗粒（15—30 µm）在天然土壤介质中具有更强的向下迁移能力[73]. 老化后微塑料表面含氧官能团含量增加，电负性增强，与带负电的多孔介质间的静电斥力增大，导致微塑料在多孔介质上的沉积减弱，有助于提升迁移能力. 例如，紫外老化的微塑料表面羧基官能团增加，羧基去质子化使其带有更多的负电荷，与带负电的石英砂介质之间静电斥力增大，迁移能力增强[80]. 此外，老化后微塑料表面含氧官能团的增加会显著增加微塑料的亲水性，进而影响其迁移行为. 例如，在背景溶液为0.5 mmol·L−1 NaCl中，原始PS最大穿透率约为43.3％，经紫外（UV）老化后的PS最大穿透率显著提高至90.7％；UV老化后的PS表面含氧官能团增加，这不仅增加了微塑料的表面电负性，还增强了其亲水性，亲水性的增强是老化PS迁移能力增强的关键因素[25]. 值得注意的是，老化后微塑料表面含氧官能团的增加也会导致其在Ca2+等阳离子条件中桥联作用的增加，这可能在一定程度上抑制老化微塑料的迁移能力.
2.2 环境老化对微塑料富集污染物能力的影响
老化过程可导致微塑料吸附污染物的能力发生明显变化. 老化后微塑料的表面更粗糙，出现裂缝和孔隙，粒径减小，比表面积增大；同时，生成的官能团改变了微塑料表面的电负性、极性和亲疏水性，从而影响了静电相互作用、疏水相互作用、π-π相互作用、氢键和络合作用等多种作用机制，进而改变了微塑料富集污染物的能力（图3）. 首先，微塑料的吸附容量与比表面积呈正相关，老化后的微塑料产生裂纹或破碎为更小的碎片，粒径减小、比表面积增加，有效吸附位点增多从而具有更强的吸附能力. 例如，紫外照射导致PET微塑料比表面积增大，暴露出更多的有效吸附位点，对Cu2+的吸附能力是原始微塑料的2倍[81]. 其次，老化后微塑料表面生成了含氧官能团，表面氧碳比（O/C）增高，亲水性增加，这将抑制对疏水性污染物的吸附，增强对亲水性污染物的吸附[82-83]. 老化微塑料表面官能团的变化还会影响其与污染物之间的极性作用，增强氢键在吸附过程中的贡献从而改变微塑料的吸附能力. 例如，高温老化的PS表面因交联和断链产生的大量含氧官能团（羧酸、酮和内酯），增强了微塑料与抗生素之间的氢键作用，从而增加吸附容量；而老化后PS与周围的水分子间氢键作用的增强，降低了PS表面吸附位点的可利用性，极大地抑制了多环芳烃的吸附[84]. 在海水中原位老化6个月的微塑料纤维对铅（Pb2+）吸附能力增加4％—25％，这是由于老化后微塑料表面覆盖生物膜，生成的大量含氧官能团可以与Pb2+结合形成金属络合物，提高了吸附能力[60]. 一些带电污染物和微塑料之间的吸附主要由静电相互作用主导[85]，老化过程增加了微塑料表面的负电荷，这将增强静电相互作用在吸附过程中的重要性[86]. 例如，自然老化的微塑料表面附着大量有机质，增强了微塑料表面负电荷，有利于对重金属阳离子Pb2+的静电吸引[86]. π-π相互作用是含有苯环的微塑料与芳香族化合物相互作用的主要机制，由于链断裂，老化过程可能会削弱π-π相互作用[3]. 例如，紫外照射后的PS聚合物链断裂、苯环脱落，导致π-π相互作用在PS和双酚A（BPA）的结合中减弱，老化PS对BPA的吸附能力下降[87]. 值得注意的是，微塑料吸附污染物的能力取决于不同吸附机制的整体贡献，而老化对不同机制的影响不尽相同，因此对于吸附的总体影响往往比较复杂[24]，应进一步研究微塑料的结构、老化过程、老化程度对不同污染物的吸附贡献率，探明老化影响微塑料吸附行为的主控因子.
2.3 环境老化对微塑料载带污染物能力的影响
微塑料具有较强的胶体稳定性和迁移能力，因此，吸附了污染物之后，可作为载体促进污染物在环境中的运移[88-89]. 微塑料对污染物的载带能力主要取决于3个方面，一是微塑料自身的迁移能力，二是微塑料吸附富集污染物的能力，三是污染物在微塑料上发生不可逆吸附或解吸滞后的程度[90-91]. 前面已提到老化可显著影响微塑料的迁移能力和吸附污染物的能力[73, 92]. 与此同时，环境老化所引发的理化性质变化可显著影响微塑料上有机污染物的解吸行为，进而改变微塑料载带污染物迁移的能力. 首先，老化导致微塑料表面微裂纹、微孔体积增多，这一效应增强了非极性有机污染物在微塑料内部孔隙中的“孔填充”效应，不可逆吸附和解吸迟滞程度明显增强，更易于随微塑料迁移[25]. 其次，老化后微塑料表面羟基、羧基等表面含氧官能团的增多，可提升微塑料与极性有机污染物之间的氢键等极性相互作用，也会导致污染物的不可逆吸附程度的增强[25]. 上述两种效应均使得污染物与微塑料结合得更加紧密，更易随微塑料在环境中迁移.
2.4 环境老化对微塑料生物效应的影响
作为一种新兴污染物，微塑料对环境中生物体影响越来越受到重视[93]. 环境老化后微塑料粒径减小，表面覆盖丰富的生物膜，可导致生物体摄入微塑料方式和数量的改变[3]. 塑料在制造过程中掺入了各种添加剂，相比于微塑料本身，添加剂的释放可能对生态安全构成更大的威胁[94]，老化促进了微塑料内有毒添加剂的浸出，增强了其毒性效应. 同时，老化显著改变了微塑料富集污染物的能力，随着生物摄食行为，微塑料可将污染物载带至生物体中，促进了污染物的生物摄入.
许多生物体对食物选择有偏好，例如大小，形状等[95]，老化后形成的较小的微塑料颗粒甚至是纳米塑料，更容易被生物体（尤其是贻贝和牡蛎幼虫等无脊椎动物）摄入[96]. 不同大小的PS微塑料在斑马鱼体内的摄取和积累位置不同，7 d暴露实验显示，直径为5 μm的PS主要积累在鱼的鳃、肝和肠中，而直径为20 μm的PS颗粒仅积累在鳃和肠道中；积聚在鱼肝中的较小的微塑料颗粒会诱导氧化应激和鱼肝脏代谢组学的改变[97]. 一般情况下，较小的微塑料颗粒更有可能被生物体摄入，并且在组织中分布更广，毒性更大[98]. 生物膜在微塑料上的形成可影响生物体的感知，在较低或较高的营养级，覆盖生物膜的微塑料的生物可利用性均更强，也更容易被生物体摄食[99-100]. 在海水中自然老化3周的微塑料，表面形成的生物膜掩盖了微塑料的惰性，并散发出化学信号使其更类似于食物颗粒，导致浮游动物对微塑料的摄入增加[99].
环境老化促进了微塑料中添加剂、中间体的浸出，增加了微塑料的生态风险[24, 101]. 例如，老化加速了商业微塑料中含有铬和铅的染料的释放，中性条件下在12 h内原始PE中Cr（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的浸出量分别为0.8 μg·g−1和1.7 μg·g−1，紫外老化后微塑料中两者的浸出量分别提高到了3.0 μg·g−1和11.9 μg·g−1. 相比于原始微塑料，老化微塑料的渗滤液更加抑制了铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）细胞生长和光合作用[101]. 另一研究表明，紫外线照射诱导了PS中的内源性污染物的浸出，原始PS的渗滤液中没有检测出添加剂，紫外线照射60 d后，老化PS渗滤液中检测到了邻苯二甲酸酯类化合物，其积聚在石斑鱼的肝脏脂肪中，造成了生长抑制和肝脏病变[23]. 老化后微塑料可富集更多污染物，增强了其毒性效应. 例如，在溪流中自然老化4周的PE微塑料，表面出现生物膜，对银离子（Ag）吸附量增加了44％；吸附到老化微塑料上的Ag在Steinberg培养基（通常用于培养淡水浮萍）中释放量为247.5 μg·L−1，显著高于原始微塑料（73.5 μg·L−1）[102]. 紫外老化微塑料吸附了更多的罗红霉素，使其在鲫鱼肠道内积累更多，进而导致了更严重的肠道内炎细胞浸润和纤毛受损，抑制了消化酶活性，并扰乱了肠道菌群，造成了代谢紊乱[103].
3. 结论与展望（Conclusions and prospects）
综上所述，微塑料在自然环境中会经历复杂的物理、化学和生物老化过程. 物理老化是机械力作用下微塑料表面裂纹的产生与扩展，从而导致颗粒破碎，有利于化学和生物因素的进一步作用. 化学老化是在紫外线、高温、活性氧等作用下，微塑料化学键断裂进而导致表面化学组成改变的过程. 生物老化是微塑料在生物作用下的破碎同化，微生物也可通过附着机制在其表面形成生物膜. 老化后微塑料的表面形貌、分子结构及化学组成等物理化学性质发生显著改变，不仅影响其自身环境行为，也改变了微塑料与环境介质中的生命和非生命体的相互作用. 因此，老化是评价微塑料环境行为和生物效应中不可忽视的重要因素．为了系统的认识与评价微塑料的环境老化过程和效应机制，亟需在以下几方面开展深入研究:（1）目前微塑料老化的实验研究中，主要是采用单一人工加速老化手段模拟自然老化过程，如机械研磨、紫外辐射、活性氧进攻等. 微塑料在真实环境中的老化，往往受到多种因素共同作用，单一老化手段可能不足以代表真实的环境老化过程. 因此，在实验室模拟老化研究中，更应关注多个老化过程对其的综合影响，缩小实验室模拟手段与环境自然老化过程之间的差距. （2）微塑料性质迥异，环境老化过程复杂，当前更多是定性研究老化机制，应进一步量化微塑料环境老化程度；明确老化微塑料性质变化对其环境行为的贡献，系统研究与开发微塑料不同类型-老化程度-性质变化-环境效应改变之间的关系曲线与预测模型，实现对微塑料的环境风险预测和评估. （3）微塑料与环境大分子如天然有机质、蛋白质、多糖和其他表面活性物质之间的相互作用值得关注，包括探究微塑料与天然有机质不同组分之间发生选择性吸附的作用机制和影响因素，以及微塑料-NOM复合物的环境行为和毒性机制. （4）目前实验室研究对象主要是微塑料颗粒和碎片，应加强对环境中大量检出的微塑料超细纤维和薄膜的老化过程及效应探索.（5）针对微塑料老化所引发的环境行为和效应变化的研究总体集中在光降解老化微塑料，应关注其他老化过程后所引起的效应变化与机制. （6）目前微塑料老化相关研究主要集中在天然水、土壤环境中，工程系统同样是微塑料的重要赋存环境，对于其中的老化过程，目前还鲜有研究. 因此应加强对污水处理厂和垃圾填埋场中微塑料老化的深入研究，例如水处理中的化学老化和固废处理中的热老化，以及自然条件下微塑料在垃圾渗滤液中的原位老化等.
-
图 2 样品XRD谱图（a） CuBi2O4，（b） ZnAlBiO4
Figure 2. X-ray diffraction patterns of samples: （a） CuBi2O4, （b） ZnAlBiO4
图 5 （a） 光催化粉体样品紫外-可见漫反射光谱, （b） 光催化粉体样品禁带宽度
Figure 5. （a） UV-Vis diffuse reflectance spectra of photocatalytic powder samples, （b） The band gap energy of photocatalyst powder samples
图 6 负载CuBi2O4和ZnAlBiO4蜂窝陶瓷的暗吸附实验
Figure 6. Dark adsorption experiments of supported CuBi2O4 and ZnAlBiO4 honeycomb ceramics
图 7 负载CuBi2O4和ZnAlBiO4蜂窝陶瓷的可见光催化氧化乙醛的结果
Figure 7. Photocatalytic experiments of supported CuBi2O4 and ZnAlBiO4 honeycomb ceramics under visible light irradiation
图 8 负载CuBi2O4和ZnAlBiO4蜂窝陶瓷的可见光催化循环实验
Figure 8. Photocatalytic cycle experiments of supported CuBi2O4 and ZnAlBiO4 honeycomb ceramics
表 1 样品中不同原子的百分比含量（%，物质的量）
Table 1. The atomic percentage of samples
样品 Sample Cu Zn Al Bi O 原子比例 Atomic ratio CuBi2O4 14.47 — — 28.71 56.82 1∶1.98∶3.93 （Cu∶Bi∶O） ZnAlBiO4 — 14.27 13.36 13.81 58.56 1∶0.94∶0.97∶4.1 （Zn∶Al∶Bi∶O） 
下载: 导出CSV
-
[1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38. doi: 10.1038/238037a0 [2] FENG Y C, LI L, GE M, et al. Improved catalytic capability of mesoporous TiO2 microspheres and photodecomposition of toluene [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(11): 3134-3140. [3] LIU L H, ISOBE T, LIN H, et al. Processing and photocatalytic properties of Cu-grafted TiO2 powder from acid treated BaTiO3 [J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46(2): 175-184. doi: 10.1016/j.materresbull.2010.11.022 [4] 刘人源, 廖润华, 周凡, 等. 二氧化钛基光催化降解甲醛的研究进展 [J]. 中国陶瓷, 2021, 57(10): 1-7. doi: 10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2021.10.001 LIU R Y, LIAO R H, ZHOU F, et al. The research progress of the photocatalytic degradation of formaldehyde by titanium dioxide [J]. China Ceramics, 2021, 57(10): 1-7(in Chinese). doi: 10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2021.10.001
[5] FAISAL M, KHAN S B, RAHMAN M M, et al. Fabrication of ZnO nanoparticles based sensitive methanol sensor and efficient photocatalyst [J]. Applied Surface Science, 2012, 258(19): 7515-7522. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.04.075 [6] 邓兴红, 伍水生, 李代光, 等. 微波水热法制备ZnO-还原氧化石墨烯纳米复合材料及其光催化性能 [J]. 环境化学, 2020, 39(2): 426-432. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019031404 DENG X H, WU S S, LI D G, et al. Microwave hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of ZnO-reduced graphene oxide nanocomposites [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(2): 426-432(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019031404
[7] ZHANG J W, JIANG Y Y, GAO W Y, et al. Synthesis and visible photocatalytic activity of new photocatalyst MBi2O4(M=Cu, Zn) [J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2015, 26(3): 1866-1873. doi: 10.1007/s10854-014-2622-7 [8] 刘显, 朱雷, 汪恂, 等. Ag/Zn-MIP-TiO2的制备及其光催化性能 [J]. 环境化学, 2020, 39(11): 3139-3144. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019080302 LIU X, ZHU L, WANG X, et al. Preparation of Ag/Zn-MIP-TiO2 and its photocatalytic performance [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(11): 3139-3144(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019080302
[9] 杜意恩, 牛宪军, 李万喜, 等. 高活性晶面锐钛矿型TiO2纳米材料的溶剂热法制备及其光催化性能 [J]. 无机化学学报, 2021, 37(10): 1753-1763. doi: 10.11862/CJIC.2021.211 DU Y E, NIU X J, LI W X, et al. Solvothermal synthesis of high-reactive faceted anatase TiO2 nanomaterials with improved photocatalytic performance [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(10): 1753-1763(in Chinese). doi: 10.11862/CJIC.2021.211
[10] XU H T, XIAO R, HUANG J R, et al. In situ construction of protonated g-C3N4/Ti3C2 MXene Schottky heterojunctions for efficient photocatalytic hydrogen production [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2021, 42(1): 107-114. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63559-8 [11] ZHANG J W, JIANG Y Y. Preparation, characterization and visible photocatalytic activity of CuBi2O4 photocatalyst by a novel Sol–gel method [J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2015, 26(6): 4308-4312. doi: 10.1007/s10854-015-2983-6 [12] ZHANG Y C, YANG H, WANG W P, et al. A promising supercapacitor electrode material of CuBi2O4 hierarchical microspheres synthesized via a coprecipitation route [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 684: 707-713. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.05.201 [13] RIBEIRO L S, PINATTI I M, TORRES J A, et al. Rapid microwave-assisted hydrothermal synthesis of CuBi2O4 and its application for the artificial photosynthesis [J]. Materials Letters, 2020, 275: 128165. doi: 10.1016/j.matlet.2020.128165 [14] DAR M A, VARSHNEY D. Effect of d-block element Co2+ substitution on structural, Mössbauer and dielectric properties of spinel copper ferrites [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, 436: 101-112. doi: 10.1016/j.jmmm.2017.04.046 [15] 潘良峰, 阎鑫, 王超莉, 等. 中空管状g-C3N4/Ag3PO4复合催化剂的制备及其可见光催化性能 [J]. 无机化学学报, 2022, 38(4): 695-704. doi: 10.11862/CJIC.2022.076 PAN L F, YAN X, WANG C L, et al. Preparation and visible light photocatalytic activity of hollow tubular g-C3N4/Ag3PO4 composite catalyst [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(4): 695-704(in Chinese). doi: 10.11862/CJIC.2022.076
[16] YANG J, LI J T, MIAO J. Visible light photocatalytic performance of Bi2O3/TiO2 nanocomposite particles [J]. 无机化学学报, 2011, 27(3): 547-555. YANG J, LI J T, MIAO J. Visible light photocatalytic performance of Bi2O3/TiO2 nanocomposite particles [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 27(3): 547-555(in Chinese).
[17] WANG X, SHEN S, JIN S Q, et al. Effects of Zn2+ and Pb2+ dopants on the activity of Ga2O3-based photocatalysts for water splitting [J]. Physical Chemistry Chemical Physics:PCCP, 2013, 15(44): 19380-19386. doi: 10.1039/c3cp53333f [18] LI Z H, WEI H, ZUO Z J, et al. XPS study on CuZnAl catalysts prepared by different methods for direct synthesis of dimethyl ether [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(2): 171-176. [19] 夏文宝, 姜宏, 鲁鹏, 等. 高铝硅酸盐玻璃中铝配位的XPS研究 [J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(5): 715-717. doi: 10.3969/j.issn.1673-2812.2013.05.019 XIA W B, JIANG H, LU P, et al. Research on coordination of Al in high-alumina silicate glass with XPS [J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2013, 31(5): 715-717(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1673-2812.2013.05.019
[20] 武成利, 王蓓蓓, 陶然, 等. 用XPS研究高灰熔融温度煤灰的矿物结构转化 [J]. 光谱学与光谱分析, 2018, 38(7): 2296-2301. WU C L, WANG B B, TAO R, et al. Study of mineral structure transformation of coal ash with high ash melting temperature by XPS [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018, 38(7): 2296-2301(in Chinese).
期刊类型引用(1)
1. 岑凤，李俊. 改性尖晶石催化盐酸四环素降解性能及机理研究. 日用化学工业(中英文). 2025(04): 472-480 . 
百度学术
其他类型引用(1)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2795
- HTML全文浏览数: 2795
- PDF下载数: 79
- 施引文献: 2
