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城市具有环境界面多样、污染物迁移归趋过程复杂等特征，正面对着全球变暖和区域环境恶化的严峻挑战. 城市土地覆被正快速被人工不透水面（建筑屋顶、路面等）所取代，形成了“城市第二自然地理格局”[1]. 不透水面改变了城市水文、能量分布和非点源污染负载，是城市环境系统最重要的环境介质之一[2-3]. 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）广泛分布于城市环境系统中，其具有的“致癌、致畸、致突变”效应和持续输入特征，对城市生态和居民健康构成了极大的威胁. 目前，关于城市环境系统中PAHs的研究多聚焦在大气气溶胶[4]、城市植被[5]、道路灰尘[6]、水体[7]和降水[8]等环境介质，并已检测出较高质量浓度水平的PAHs富集.
Gustafson等发现城市大气中半挥发性有机污染物质量浓度随温度的升高呈指数增加，认为污染物可能来源于被污染的路面[9]. Diamond等发现了典型不透水面（玻璃）表面有机膜存在的证据，认为玻璃可以吸附大气中半挥发性有机污染物[10]. 随后，Diamond等利用多介质逸度模型对城市环境系统中半挥发性有机污染物的迁移归趋过程进行了模拟，发现不透水面的存在增加了污染物在环境中的停留时间[11]，认为不透水面是PAHs主要的“汇”[12]，而汽车尾气和本地短距离传输的污染物是不透水面PAHs的主要来源[13]. 此外，不透水面的存在增强了PAHs在城市环境系统中的可迁移性，通过大气-不透水面-水体系统增加了水体中PAHs的含量，造成地表水的污染[14]. 玻璃表面已检测出较高质量浓度的有机污染物，如美国“911”恐怖袭击现场玻璃表面PAHs质量浓度高达154 μg·m-2[15]，上海市金山工业区玻璃表面PAHs质量浓度达87.8 μg·m-2[16]. 当环境条件改变时，玻璃表面富集的PAHs又会释放到室内空气中，居民日常生活和工作与玻璃直接接触也较频繁，这样不可避免的暴露于PAHs风险之中. 基于此，本研究选择上海市公园绿地玻璃为研究介质，了解玻璃表面PAHs富集水平和组分特征，进一步对污染源进行分析，以期为城市多介质PAHs研究提供理论和数据支撑.
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本研究共选择了8个代表性公园绿地，其中杨浦公园（YP）、鲁迅公园（LX）、华漕公园（HC）和普陀体育公园（PTS）位于上海市中心城区，主要满足于附近居民日常休闲需要；世纪公园（SJ）靠近陆家嘴商务区，为4A级旅游景区，汽车流量大；临江公园（LJ）和吴泾公园（WJ）分别位于宝山工业区和吴泾工业区附近，为附近居民日常休闲活动场所；佘山森林公园（SS）位于上海市松江区，为远郊区旅游景区，工业排放和汽车尾气对其影响较小（图1）. 考虑降雨时采样点附近草本植物叶片喷溅对玻璃表面PAHs累积的影响和采样的方便性，选择不受降雨冲刷影响且高于地面约2 m左右的玻璃作为采样对象. 根据玻璃大小确定采样面积，保证采样区域距玻璃边框10 cm以上，以免玻璃边框密封材料污染样品. 由于采样玻璃表面PAHs的累积时间不确定，用低尘擦拭纸沾取二氯甲烷将玻璃擦拭干净，然后每隔3个月擦拭玻璃表面采集样品1次，共采集4次，分别代表春季、夏季、秋季和冬季. 采样时，用已净化的低尘擦拭纸（Kimwipes，购于美国kimberly clark公司）沾取二氯甲烷定面积擦拭玻璃表面，采集好的样品用铝箔包好装于自封袋中. 每个采样点采集2个样品，共计64个. 为检验大气中气相PAHs对采样过程的影响，同时采集野外空白样品，用镊子夹取低尘擦拭纸沾取二氯甲烷后在空气中挥动至风干后用铝箔包好，所有样品带回实验室-20℃保存待分析.
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样品冷冻风干后称重，加适量铜粉和无水硫酸钠一并填装于滤纸槽中，加入氘代回收率内标物（购于德国Dr. Ehrenstorfer公司），用丙酮和二氯甲烷混合溶剂（120 mL，体积比1:1）在索式抽提器中以4次·h−1的速率连续回流抽提20 h，将抽提液旋转蒸发至约1 mL，用25 mL正己烷进行溶剂置换后再蒸发至1 mL，过硅胶－氧化铝层析柱去除杂质（体积比2∶1，湿法填装），用15 mL正己烷和70 mL混合溶剂（二氯甲烷和正己烷体积比为3∶7）分别淋洗出烷烃和芳烃组分，含芳烃组分浓缩定容至1mL上机分析. 利用气相色谱－质谱联用仪（Agilent, 7890A/5975C, 美国Agilent公司）分析16种优控PAHs（萘（Na）、苊（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Fluo）、菲（Phe）、蒽（An）、荧蒽（Fl）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chry）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）、苯并[ghi]苝（BghiP））. 色谱柱为DB-5聚硅氧烷聚合物色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）. 升温程序为色谱柱在55 ℃维持2 min，然后以20 ℃·min−1速率升温到280 ℃，以10 ℃·min−1 速率升温到310 ℃，维持5 min. 载气为高纯He，流速1 mL·min−1. 扫描模式：SIM模式.
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部分空白样品检出Na和Phe（含量低于样品实际含量的3%），方法空白实验无PAHs被检出，16种PAHs加标空白回收率为70%—110%. 氘代内标物回收率为：萘-d8：79.8%—95.1%，二氢苊-d10：79.85%—95.73%，菲-d10：74.83%—98.89%，䓛-d12：77.8%—106.2%，苝-d12：80.1%—101.65%.
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玻璃表面PAHs质量浓度有两种表达方式：面积归一化和质量归一化. 计算公式如下：（1）面积归一化质量浓度（ANMC）=C/A（单位为ng·m−2，C为每个采样点2个样品的平均质量浓度，A为采样面积，采样时用刻度尺标出采样范围，一般为30 cm×30 cm）；（2）质量归一化质量浓度（MNMC）=C/M（单位为ng·g−1，C为每个采样点2个样品的平均质量浓度，M为采样前后低尘擦拭纸质量差）[15]. 应用毒性当量因子（TEFs）计算PAHs的毒性当量（TEQ），计算公式如下：TEQ=（Ci×TEFs），Ci为单体PAH的浓度，TEFs为毒性当量因子[17]. 运用Freehand，Origin 7.5软件进行绘图.
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公园绿地玻璃表面PAHs面积归一化质量浓度如表1所示，16种PAHs在春季和夏季的检出率为100%；YP采样点InP、DahA和BghiP，SJ和LJ采样点Acy在秋季低于检出限，而YP、LX、HC、LJ和WJ采样点Acy在冬季低于检出限. 从季节平均质量浓度看，玻璃表面Phe最高（66.9—111.6 ng·m−2），不同季节质量浓度占比在14%—22%之间，其次为Fl（质量浓度在51.3—78.8 ng·m−2之间，占比为9%—17%）和Pyr（质量浓度在32.4—60.7 ng·m−2之间，占比为5%—14%），而DahA最低（质量浓度在2.8—16.4 ng·m−2之间，占比为1%—3%），说明玻璃表面更易吸附大气中的中低环数PAHs，使得高环PAHs的质量浓度较低. 这一结果与上海市大气干湿沉降样品中PAHs富集特征相似，Phe、Fl和Pyr的占比最高[4].
公园绿地玻璃表面PAHs的质量浓度范围在83.6—1689.6 ng·m−2之间（表1）. 玻璃表面PAHs质量浓度在夏季最高（599.7 ng·m−2），其次秋季（533.1 ng·m−2）和春季（464.2 ng·m−2），冬季最低（351.4 ng·m−2）. 在夏季，高温使得中低环数PAHs从被污染的土壤、植物叶片和路面等介质挥发到大气中，促进了玻璃表面有机膜的冷凝过程[9]. 与其它研究相比，远低于广州城区（1290 ng·m−2）[18]、上海市交通区（4007.9 ng·m−2）和商业区（3655.6 ng·m−2）[12]、巴尔的摩城区（5408 ng·m−2）[19]、多伦多城区（6100 ng·m−2）[15]和911恐怖袭击后的纽约世贸中心废墟附近玻璃表面PAHs质量浓度（38744 ng·m−2）[20]，但高于多伦多农村（210 ng·m−2）[15]. 具体来看（图2），紧邻上海陆家嘴金融区的SJ玻璃表面PAHs季节平均质量浓度最高（1107.6 ng·m−2），SJ采样点附近交通流量大，PAHs更多来源于交通排放[21]；其次为WJ（546.9 ng·m−2），该采样点位于黄浦江边，北面为吴泾火电厂，往来船舶尾气和火电厂燃煤是PAHs的主要来源.
由于气-固分配系数的差异，大气中低环数PAHs以气相形式存在，而高环数PAHs以颗粒相形式存在[22]. 由图3可知，公园绿地玻璃表面PAHs组成特征季节差异明显，4环PAHs的质量浓度平均占比在春季（43%）和冬季（42%）最高；随着季节转换，2+3环PAHs质量浓度平均占比在秋季（57%）和夏季（46%）增加明显，说明大气中PAHs存在形式季节差异明显，进一步影响玻璃表面PAHs吸附过程，这种富集模式表征了城市大气颗粒物中PAHs的老化[15]；而5+6环PAHs质量浓度平均占比在夏季（24%）>春季（22%）>秋季（15%）=冬季（15%）. 总体上，玻璃表面以2+3环和4环PAHs为主，这与Toronto、香港和广州玻璃表面PAHs组成相似[15,18]. 从单体PAH来看，春季和冬季以Phe、Fl和Pyr为主，夏季以Phe和BghiP为主，而秋季以Phe、Na和Fl为主.
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汽车尾气、工业排放和居民生活排放是城市环境系统中PAHs的主要来源[23~25]. 上海市路网稠密、汽车保有量大，汽车尾气对环境中PAHs的贡献不容忽视，而汽车尾气中气相有机物又是玻璃表面有机膜形成的主要物质[13]. 上海地区源成分谱研究表明，柴油车（卡车和客车）尾气中Na、Phe和Fl占比最高，而汽油车尾气中BaP、BghiP和Pyr占比最高[26]. 朱利中等研究认为，BghiP是汽油引擎或柴油内燃机的主要排放物[23]，因此，BghiP与T-PAHs之间相关性常被作为城市PAHs的判源指标. 如图4所示，不同季节玻璃表面BghiP与T-PAHs之间均存在很强的正相关关系，春季的相关系数（r=0.99806）>夏季（r=0.97443）>冬季（r=0.90834）>秋季（r=0.889），说明汽车尾气是公园绿地玻璃表面PAHs的主要贡献源.
PAHs同分异构体的热稳定性不同，可利用同分异构体比值判断PAHs来源类型[27]. An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）、InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值常被用作环境介质中PAHs的判源指标[28]. 不同研究区域环境参数差异较大，使得PAHs在迁移归趋过程中的降解转化不同，所以利用其它研究区异构体比值得出的判源结果可能存在偏差. 本研究利用上海市PAHs污染源成分谱数据对玻璃表面PAHs进行源解析研究[26]. 如图5所示，从An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）异构体比值来看，春季PAHs异构体比值与柴油车，降尘、裸露表土和油烟中PAHs成分谱相近，夏季PAHs异构体比值与柴油车、裸露表土和烧烤PAHs成分谱相似，而秋季和冬季PAHs异构体比值主要与裸露表土和降尘PAHs成分谱相似，可以看出不同季节玻璃表面PAHs污染源存在差异，但主要污染源相对稳定，即为汽车尾气和扬尘源（降尘和裸露表土），而夏季户外烧烤对PAHs有一定的贡献. 从InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值来看，春季PAHs异构体比值与秸秆燃烧物、草木灰、裸露表土和工业区路面尘、降尘相似，夏季主要与油烟、汽车修理厂表土和草木灰相似，秋季和冬季与秸秆燃烧物和裸露表土相似，说明玻璃表面PAHs在春季、秋季和冬季可能更多来源于扬尘源（裸露表土）和秸秆焚烧，油烟和修理厂表土挥发出的气相PAHs在夏季的贡献较为明显. 相较于其它环境介质（土壤、水体和大气颗粒物等），吸附在玻璃表面的PAHs在光照和气温发生变化时更易发生光降解[12]，所以玻璃表面PAHs的溯源还需结合其它判源方法进一步研究.
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在城市环境中，PAHs以气相或颗粒相吸附在玻璃表面，居民日常生活不可避免的暴露于PAHs风险之中，所以开展玻璃表面PAHs的毒性当量评估非常必要. BaP毒性当量浓度（toxic equivalent quantity, TEQ）已被广泛地应用于评估PAHs的潜在风险，通过毒性当量因子（toxic equivalence factors, TEFs）将不同毒性的PAHs质量浓度转化为生物毒理学数据，进而了解PAHs的潜在风险[17]. 有关玻璃表面PAHs研究开展较晚且资料较少，对玻璃表面PAHs进行质量归一化处理后的7种致癌性PAHs（BaA、Chry、B[b]F、B[k]F、BaP、InP和DahA）的质量浓度范围为58.3—1311.8 ng·g−1. 计算后的TEQ浓度为夏季（466.6 ng·g−1）>春季（361.0 ng·g−1）>秋季（262.9 ng·g−1）>冬季（214.6 ng·g−1），与上海市文教区（490 ng·g−1）和商业区（261 ng·g−1）玻璃表面TEQ浓度相当[12]；但远低于上海市PM2.5中PAHs的TEQ浓度[4]；也低于上海市路边土壤中TEQ浓度（892 ng·g−1），与绿化带（401 ng·g−1）、商业区（341 ng·g−1）和公园（324 ng·g−1）土壤中TEQ浓度相当[29]；高于上海市不同功能区香樟树叶片中PAHs的TEQ浓度值[30]. BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面主要的致癌单体PAH，共计占TEQ浓度的80%—91%，其中BaP的TEQ浓度占比高达50%—62%.
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（1）玻璃表面PAHs质量浓度在83.6—1689.6 ng·m−2之间. 在夏季最高（599.7 ng·m−2），冬季最低（351.4 ng·m−2）. SJ玻璃表面PAHs平均质量浓度最高（1107.6 ng·m−2），可能受控于附近繁忙的交通排放. 单体PAH中Phe的质量浓度最高（66.9—111.6 ng·m−2），其次为Fl（51.3—78.8 ng·m−2），DahA的质量浓度最低（2.8—16.4 ng·m−2）. 玻璃表面以2+3环和4环PAHs为主，4环PAHs在春季和冬季占比最高；2+3环PAHs在秋季和夏季占比最高.
（2）BghiP与T-PAHs之间相关系数呈春季（r=0.99806）>夏季（r=0.97443）>冬季（r=0.90834）>秋季（r=0.889）. An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）异构体比值表明主要污染源相对稳定，即为汽车尾气和扬尘源（降尘和裸露表土）；而InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值说明玻璃表面PAHs在春季、秋季和冬季可能更多来源于扬尘源（裸露表土）和秸秆焚烧，油烟和汽车修理厂表土挥发的气相PAHs对夏季PAHs的贡献较明显.
（3）质量归一化处理后，TEQ浓度呈现出夏季（466.6 ng·g−1）>春季（361.0 ng·g−1）>秋季（262.9 ng·g−1）>冬季（214.6 ng·g−1）. BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面主要的致癌单体PAH，共计占TEQ浓度的80%—91%，其中BaP的TEQ浓度占比高达50%—62%.
上海市公园绿地玻璃表面多环芳烃污染特征及源解析
Pollution characteristics and source analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons on the glass surface of park green space in Shanghai
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摘要: 为研究上海市公园绿地玻璃表面多环芳烃（PAHs）的污染特征及污染源，利用气相色谱－质谱联用仪（GC-MS）对16种优控PAHs质量浓度进行了测定，对玻璃表面PAHs质量浓度的季节分布，组成特征和潜在污染源进行了分析. 此外，利用毒性当量因子（TEFs）对玻璃表面PAHs进行了毒性当量分析. 结果表明，玻璃表面PAHs面积归一化质量浓度在83.6—1689.6 ng·m−2之间，呈现夏季（599.7 ng·m−2）>秋季（533.1 ng·m−2）>春季（464.2 ng·m−2）>冬季（351.4 ng·m−2）. PAHs组成特征季节差异明显，4环PAHs在春季（43%）和冬季（42%）的占比最高；而2+3环PAHs在秋季（57%）和夏季（46%）占比最高. BghiP与T-PAHs强相关性说明汽车尾气是玻璃表面PAHs的主要贡献源；异构体比值表明不同季节玻璃表面PAHs主要污染源相对稳定，即为汽车尾气和扬尘源（降尘和裸露表土）. 质量归一化处理后的7种致癌性PAHs的质量浓度范围为58.3—1311.8 ng·g−1，TEQ的浓度在夏季（466.6 ng·g−1）>春季（361.0 ng·g−1）>秋季（262.9 ng·g−1）>冬季（214.6 ng·g−1）. BaP、DahA和B[b+k]F是主要的致癌单体PAH，共计占TEQ浓度的80%—91%.Abstract: In order to study the pollution characteristics and pollution sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on the glass surfaces in the Shanghai park green space, the mass concentrations of 16 types of PAHs were determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the seasonal distribution, composition characteristics and potential pollution sources of PAHs on the glass surface were analyzed. In addition, the toxic equivalent factors (TEFs) were used to analyze the toxic equivalents of PAHs on the glass surface. The results showed that the area-normalized mass concentrations of PAHs on the glass surface ranged from 83.6 to 1689.6 ng·m−2, with the following characteristics: summer (599.7 ng·m−2) > autumn (533.1 ng·m−2) > spring (464.2 ng·m−2) > winter (351.4 ng·m−2). The seasonal deviations in the PAH compositions were evident, such that the proportion of 4-ring PAHs was maximized in spring (43%) and winter (42%). In comparison, the amounts of 2+3 rings accounted for the highest proportion in autumn (57%) and summer (46%). The strong correlation between BghiP and T-PAHs indicated that automobile exhaust gases were the primary contributing source of PAHs on the glass surface. Furthermore, the isomer ratios indicated that the primary pollution sources, including automobile exhaust gases and dust sources (dust fall and exposed topsoil), were relatively unchanged in different seasons. The mass concentrations of seven carcinogenic PAHs after mass-normalization ranged from 58.3 ng·g−1 to 1311.8 ng·g−1, while the concentration of TEQ followed the order of summer (466.6 ng·g−1) > spring (361.0 ng·g−1) > autumn (262.9 ng·g−1) > winter (214.6 ng·g−1). BAP, DahA and B[b+k]F were the main carcinogenic monomers of PAHs, accounting for 80%—91% of the TEQ concentration.
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Key words:
- urban park /
- glass surface /
- polycyclic aromatic hydrocarbons /
- pollution level /
- Shanghai.
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城市具有环境界面多样、污染物迁移归趋过程复杂等特征，正面对着全球变暖和区域环境恶化的严峻挑战. 城市土地覆被正快速被人工不透水面（建筑屋顶、路面等）所取代，形成了“城市第二自然地理格局”[1]. 不透水面改变了城市水文、能量分布和非点源污染负载，是城市环境系统最重要的环境介质之一[2-3]. 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）广泛分布于城市环境系统中，其具有的“致癌、致畸、致突变”效应和持续输入特征，对城市生态和居民健康构成了极大的威胁. 目前，关于城市环境系统中PAHs的研究多聚焦在大气气溶胶[4]、城市植被[5]、道路灰尘[6]、水体[7]和降水[8]等环境介质，并已检测出较高质量浓度水平的PAHs富集.
Gustafson等发现城市大气中半挥发性有机污染物质量浓度随温度的升高呈指数增加，认为污染物可能来源于被污染的路面[9]. Diamond等发现了典型不透水面（玻璃）表面有机膜存在的证据，认为玻璃可以吸附大气中半挥发性有机污染物[10]. 随后，Diamond等利用多介质逸度模型对城市环境系统中半挥发性有机污染物的迁移归趋过程进行了模拟，发现不透水面的存在增加了污染物在环境中的停留时间[11]，认为不透水面是PAHs主要的“汇”[12]，而汽车尾气和本地短距离传输的污染物是不透水面PAHs的主要来源[13]. 此外，不透水面的存在增强了PAHs在城市环境系统中的可迁移性，通过大气-不透水面-水体系统增加了水体中PAHs的含量，造成地表水的污染[14]. 玻璃表面已检测出较高质量浓度的有机污染物，如美国“911”恐怖袭击现场玻璃表面PAHs质量浓度高达154 μg·m-2[15]，上海市金山工业区玻璃表面PAHs质量浓度达87.8 μg·m-2[16]. 当环境条件改变时，玻璃表面富集的PAHs又会释放到室内空气中，居民日常生活和工作与玻璃直接接触也较频繁，这样不可避免的暴露于PAHs风险之中. 基于此，本研究选择上海市公园绿地玻璃为研究介质，了解玻璃表面PAHs富集水平和组分特征，进一步对污染源进行分析，以期为城市多介质PAHs研究提供理论和数据支撑.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集
本研究共选择了8个代表性公园绿地，其中杨浦公园（YP）、鲁迅公园（LX）、华漕公园（HC）和普陀体育公园（PTS）位于上海市中心城区，主要满足于附近居民日常休闲需要；世纪公园（SJ）靠近陆家嘴商务区，为4A级旅游景区，汽车流量大；临江公园（LJ）和吴泾公园（WJ）分别位于宝山工业区和吴泾工业区附近，为附近居民日常休闲活动场所；佘山森林公园（SS）位于上海市松江区，为远郊区旅游景区，工业排放和汽车尾气对其影响较小（图1）. 考虑降雨时采样点附近草本植物叶片喷溅对玻璃表面PAHs累积的影响和采样的方便性，选择不受降雨冲刷影响且高于地面约2 m左右的玻璃作为采样对象. 根据玻璃大小确定采样面积，保证采样区域距玻璃边框10 cm以上，以免玻璃边框密封材料污染样品. 由于采样玻璃表面PAHs的累积时间不确定，用低尘擦拭纸沾取二氯甲烷将玻璃擦拭干净，然后每隔3个月擦拭玻璃表面采集样品1次，共采集4次，分别代表春季、夏季、秋季和冬季. 采样时，用已净化的低尘擦拭纸（Kimwipes，购于美国kimberly clark公司）沾取二氯甲烷定面积擦拭玻璃表面，采集好的样品用铝箔包好装于自封袋中. 每个采样点采集2个样品，共计64个. 为检验大气中气相PAHs对采样过程的影响，同时采集野外空白样品，用镊子夹取低尘擦拭纸沾取二氯甲烷后在空气中挥动至风干后用铝箔包好，所有样品带回实验室-20℃保存待分析.
1.2 样品处理与分析
样品冷冻风干后称重，加适量铜粉和无水硫酸钠一并填装于滤纸槽中，加入氘代回收率内标物（购于德国Dr. Ehrenstorfer公司），用丙酮和二氯甲烷混合溶剂（120 mL，体积比1:1）在索式抽提器中以4次·h−1的速率连续回流抽提20 h，将抽提液旋转蒸发至约1 mL，用25 mL正己烷进行溶剂置换后再蒸发至1 mL，过硅胶－氧化铝层析柱去除杂质（体积比2∶1，湿法填装），用15 mL正己烷和70 mL混合溶剂（二氯甲烷和正己烷体积比为3∶7）分别淋洗出烷烃和芳烃组分，含芳烃组分浓缩定容至1mL上机分析. 利用气相色谱－质谱联用仪（Agilent, 7890A/5975C, 美国Agilent公司）分析16种优控PAHs（萘（Na）、苊（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Fluo）、菲（Phe）、蒽（An）、荧蒽（Fl）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chry）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）、苯并[ghi]苝（BghiP））. 色谱柱为DB-5聚硅氧烷聚合物色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）. 升温程序为色谱柱在55 ℃维持2 min，然后以20 ℃·min−1速率升温到280 ℃，以10 ℃·min−1 速率升温到310 ℃，维持5 min. 载气为高纯He，流速1 mL·min−1. 扫描模式：SIM模式.
1.3 质量保证与质量控制
部分空白样品检出Na和Phe（含量低于样品实际含量的3%），方法空白实验无PAHs被检出，16种PAHs加标空白回收率为70%—110%. 氘代内标物回收率为：萘-d8：79.8%—95.1%，二氢苊-d10：79.85%—95.73%，菲-d10：74.83%—98.89%，䓛-d12：77.8%—106.2%，苝-d12：80.1%—101.65%.
1.4 数据处理与制图
玻璃表面PAHs质量浓度有两种表达方式：面积归一化和质量归一化. 计算公式如下：（1）面积归一化质量浓度（ANMC）=C/A（单位为ng·m−2，C为每个采样点2个样品的平均质量浓度，A为采样面积，采样时用刻度尺标出采样范围，一般为30 cm×30 cm）；（2）质量归一化质量浓度（MNMC）=C/M（单位为ng·g−1，C为每个采样点2个样品的平均质量浓度，M为采样前后低尘擦拭纸质量差）[15]. 应用毒性当量因子（TEFs）计算PAHs的毒性当量（TEQ），计算公式如下：TEQ=（Ci×TEFs），Ci为单体PAH的浓度，TEFs为毒性当量因子[17]. 运用Freehand，Origin 7.5软件进行绘图.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 PAHs质量浓度水平与组成特征
公园绿地玻璃表面PAHs面积归一化质量浓度如表1所示，16种PAHs在春季和夏季的检出率为100%；YP采样点InP、DahA和BghiP，SJ和LJ采样点Acy在秋季低于检出限，而YP、LX、HC、LJ和WJ采样点Acy在冬季低于检出限. 从季节平均质量浓度看，玻璃表面Phe最高（66.9—111.6 ng·m−2），不同季节质量浓度占比在14%—22%之间，其次为Fl（质量浓度在51.3—78.8 ng·m−2之间，占比为9%—17%）和Pyr（质量浓度在32.4—60.7 ng·m−2之间，占比为5%—14%），而DahA最低（质量浓度在2.8—16.4 ng·m−2之间，占比为1%—3%），说明玻璃表面更易吸附大气中的中低环数PAHs，使得高环PAHs的质量浓度较低. 这一结果与上海市大气干湿沉降样品中PAHs富集特征相似，Phe、Fl和Pyr的占比最高[4].
表 1 公园绿地玻璃表面PAHs质量浓度水平（ng·m−2）Table 1. Mass concentration level of PAHs on the glass surface of the park green space（ng·m−2）PAHs YP LX HC PTS SJ LJ SS WJ Na 20.4—113.0 9.1—50.6 31.5—80.8 11.0—40.3 51.6—147.4 14.9—75.5 12.4—71.0 25.3—92.0 Acy 0.0—23.7 0.0—25.2 0.0—25.3 2.3—23.1 0.0—48.6 0.0—67.0 1.5—21.0 0.0—23.4 Ace 2.0—38.2 2.8—20.6 1.9—43.9 2.8—46.0 2.7—42.7 1.5—72.7 1.8—40.5 4.4—52.6 Fluo 20.4—35.1 6.3—26.1 9.8—29.1 5.3—28.0 23.4—49.9 5.2—63.6 5.3—19.2 11.9—28.8 Phe 71.3—121.9 56.3—78.9 56.7—116.8 27.2—118.2 106.0—152.9 11.6—176.5 31.6—74.1 107.7—128.9 An 2.5—12.5 1.4—7.9 2.5—10.8 2.5—10.1 11.3—22.0 1.5—29.9 2.5—7.9 8.8—12.9 Fl 48.1—147.7 18.4—35.9 28.2—43.8 23.2—37.2 93.4—199.4 13.3—98.7 41.7—55.4 25.0—141.5 Pyr 36.0—111.9 12.1—24.1 31.0—36.9 17.7—39.1 61.3—163.7 10.7—74.4 7.7—46.7 31.4—103.3 BaA 9.1—44.6 2.4—17.5 5.8—20.0 5.0—13.3 27.2—82.5 3.4—49.5 11.7—20.7 7.6—32.8 Chry 36.0—98.8 10.0—26.5 20.6—31.9 16.1—28.5 54.2—109.8 6.5—84.7 33.7—43.0 24.3—80.5 B[b+k]F 17.1—63.3 3.7—25.3 9.0—26.6 8.7—20.3 46.0—133.5 7.5—202.1 22.3—33.9 10.3—76.3 BaP 4.8—47.9 2.0—10.0 3.2—11.3 3.6—7.4 22.2—136.0 3.0—88.3 12.6—19.0 4.8—42.8 InP 0.0—32.8 2.1—13.3 3.9—9.8 3.6—10.0 25.3—63.8 2.7—266.1 11.4—16.9 6.6—38.1 DahA 0.0—9.9 1.2—5.7 1.2—5.0 1.2—5.8 5.2—18.1 0.6—91.1 2.9—5.6 4.3—12.2 BghiP 0.0—41.4 2.8—15.2 3.3—10.9 5.0—11.5 32.2—70.5 3.4—402.5 9.7—27.2 8.6—54.2 T-PAHs 298.7—731.5 131.9—332.7 223.9—470.3 125.4—431.0 662.3—1066.7 83.6—1689.6 221.1—431.8 388.1—662.4 | Show Table
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公园绿地玻璃表面PAHs的质量浓度范围在83.6—1689.6 ng·m−2之间（表1）. 玻璃表面PAHs质量浓度在夏季最高（599.7 ng·m−2），其次秋季（533.1 ng·m−2）和春季（464.2 ng·m−2），冬季最低（351.4 ng·m−2）. 在夏季，高温使得中低环数PAHs从被污染的土壤、植物叶片和路面等介质挥发到大气中，促进了玻璃表面有机膜的冷凝过程[9]. 与其它研究相比，远低于广州城区（1290 ng·m−2）[18]、上海市交通区（4007.9 ng·m−2）和商业区（3655.6 ng·m−2）[12]、巴尔的摩城区（5408 ng·m−2）[19]、多伦多城区（6100 ng·m−2）[15]和911恐怖袭击后的纽约世贸中心废墟附近玻璃表面PAHs质量浓度（38744 ng·m−2）[20]，但高于多伦多农村（210 ng·m−2）[15]. 具体来看（图2），紧邻上海陆家嘴金融区的SJ玻璃表面PAHs季节平均质量浓度最高（1107.6 ng·m−2），SJ采样点附近交通流量大，PAHs更多来源于交通排放[21]；其次为WJ（546.9 ng·m−2），该采样点位于黄浦江边，北面为吴泾火电厂，往来船舶尾气和火电厂燃煤是PAHs的主要来源.
图 2 不同季节玻璃表面PAHs质量浓度分布Figure 2. Concentration distribution of PAHs on glass surface in different seasons由于气-固分配系数的差异，大气中低环数PAHs以气相形式存在，而高环数PAHs以颗粒相形式存在[22]. 由图3可知，公园绿地玻璃表面PAHs组成特征季节差异明显，4环PAHs的质量浓度平均占比在春季（43%）和冬季（42%）最高；随着季节转换，2+3环PAHs质量浓度平均占比在秋季（57%）和夏季（46%）增加明显，说明大气中PAHs存在形式季节差异明显，进一步影响玻璃表面PAHs吸附过程，这种富集模式表征了城市大气颗粒物中PAHs的老化[15]；而5+6环PAHs质量浓度平均占比在夏季（24%）>春季（22%）>秋季（15%）=冬季（15%）. 总体上，玻璃表面以2+3环和4环PAHs为主，这与Toronto、香港和广州玻璃表面PAHs组成相似[15,18]. 从单体PAH来看，春季和冬季以Phe、Fl和Pyr为主，夏季以Phe和BghiP为主，而秋季以Phe、Na和Fl为主.
图 3 不同季节玻璃表面PAHs组分特征Figure 3. Composition characteristics of PAHs on glass surface in different seasons2.2 PAHs溯源分析
汽车尾气、工业排放和居民生活排放是城市环境系统中PAHs的主要来源[23~25]. 上海市路网稠密、汽车保有量大，汽车尾气对环境中PAHs的贡献不容忽视，而汽车尾气中气相有机物又是玻璃表面有机膜形成的主要物质[13]. 上海地区源成分谱研究表明，柴油车（卡车和客车）尾气中Na、Phe和Fl占比最高，而汽油车尾气中BaP、BghiP和Pyr占比最高[26]. 朱利中等研究认为，BghiP是汽油引擎或柴油内燃机的主要排放物[23]，因此，BghiP与T-PAHs之间相关性常被作为城市PAHs的判源指标. 如图4所示，不同季节玻璃表面BghiP与T-PAHs之间均存在很强的正相关关系，春季的相关系数（r=0.99806）>夏季（r=0.97443）>冬季（r=0.90834）>秋季（r=0.889），说明汽车尾气是公园绿地玻璃表面PAHs的主要贡献源.
图 4 不同季节玻璃表面BghiP和T-PAHs比值Figure 4. Ratio of BghiP and T-PAHs on glass surface in different seasonsPAHs同分异构体的热稳定性不同，可利用同分异构体比值判断PAHs来源类型[27]. An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）、InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值常被用作环境介质中PAHs的判源指标[28]. 不同研究区域环境参数差异较大，使得PAHs在迁移归趋过程中的降解转化不同，所以利用其它研究区异构体比值得出的判源结果可能存在偏差. 本研究利用上海市PAHs污染源成分谱数据对玻璃表面PAHs进行源解析研究[26]. 如图5所示，从An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）异构体比值来看，春季PAHs异构体比值与柴油车，降尘、裸露表土和油烟中PAHs成分谱相近，夏季PAHs异构体比值与柴油车、裸露表土和烧烤PAHs成分谱相似，而秋季和冬季PAHs异构体比值主要与裸露表土和降尘PAHs成分谱相似，可以看出不同季节玻璃表面PAHs污染源存在差异，但主要污染源相对稳定，即为汽车尾气和扬尘源（降尘和裸露表土），而夏季户外烧烤对PAHs有一定的贡献. 从InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值来看，春季PAHs异构体比值与秸秆燃烧物、草木灰、裸露表土和工业区路面尘、降尘相似，夏季主要与油烟、汽车修理厂表土和草木灰相似，秋季和冬季与秸秆燃烧物和裸露表土相似，说明玻璃表面PAHs在春季、秋季和冬季可能更多来源于扬尘源（裸露表土）和秸秆焚烧，油烟和修理厂表土挥发出的气相PAHs在夏季的贡献较为明显. 相较于其它环境介质（土壤、水体和大气颗粒物等），吸附在玻璃表面的PAHs在光照和气温发生变化时更易发生光降解[12]，所以玻璃表面PAHs的溯源还需结合其它判源方法进一步研究.
图 5 不同季节玻璃表面PAHs特征比值Figure 5. Characteristic ratio of PAHs on glass surface in different seasons1. 柴油车（客车）Diesel vehicle（bus），2. 油烟Lampblack，3. 裸露表土1 Exposed topsoil 1，4. 柴油车（卡车）Diesel vehicle（truck），5. 烧烤Barbecue，6. 宝山区降尘Dust fall（Baoshan），7. 秸秆燃烧物Straw incineration，8. 工地开挖土方1 Site earthwork 1，9. 汽车修理厂表土Topsoil of garage，10. 草木灰Plant ash，11. 宝山区路面尘Road dust（Baoshan），12. 工地开挖土方2 Site earthwork 2，13. 金山区路面尘Road dust（Jinshan），14. 裸露表土2 Exposed topsoil 22.3 PAHs毒性当量
在城市环境中，PAHs以气相或颗粒相吸附在玻璃表面，居民日常生活不可避免的暴露于PAHs风险之中，所以开展玻璃表面PAHs的毒性当量评估非常必要. BaP毒性当量浓度（toxic equivalent quantity, TEQ）已被广泛地应用于评估PAHs的潜在风险，通过毒性当量因子（toxic equivalence factors, TEFs）将不同毒性的PAHs质量浓度转化为生物毒理学数据，进而了解PAHs的潜在风险[17]. 有关玻璃表面PAHs研究开展较晚且资料较少，对玻璃表面PAHs进行质量归一化处理后的7种致癌性PAHs（BaA、Chry、B[b]F、B[k]F、BaP、InP和DahA）的质量浓度范围为58.3—1311.8 ng·g−1. 计算后的TEQ浓度为夏季（466.6 ng·g−1）>春季（361.0 ng·g−1）>秋季（262.9 ng·g−1）>冬季（214.6 ng·g−1），与上海市文教区（490 ng·g−1）和商业区（261 ng·g−1）玻璃表面TEQ浓度相当[12]；但远低于上海市PM2.5中PAHs的TEQ浓度[4]；也低于上海市路边土壤中TEQ浓度（892 ng·g−1），与绿化带（401 ng·g−1）、商业区（341 ng·g−1）和公园（324 ng·g−1）土壤中TEQ浓度相当[29]；高于上海市不同功能区香樟树叶片中PAHs的TEQ浓度值[30]. BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面主要的致癌单体PAH，共计占TEQ浓度的80%—91%，其中BaP的TEQ浓度占比高达50%—62%.
3. 结论（Conclusion）
（1）玻璃表面PAHs质量浓度在83.6—1689.6 ng·m−2之间. 在夏季最高（599.7 ng·m−2），冬季最低（351.4 ng·m−2）. SJ玻璃表面PAHs平均质量浓度最高（1107.6 ng·m−2），可能受控于附近繁忙的交通排放. 单体PAH中Phe的质量浓度最高（66.9—111.6 ng·m−2），其次为Fl（51.3—78.8 ng·m−2），DahA的质量浓度最低（2.8—16.4 ng·m−2）. 玻璃表面以2+3环和4环PAHs为主，4环PAHs在春季和冬季占比最高；2+3环PAHs在秋季和夏季占比最高.
（2）BghiP与T-PAHs之间相关系数呈春季（r=0.99806）>夏季（r=0.97443）>冬季（r=0.90834）>秋季（r=0.889）. An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）异构体比值表明主要污染源相对稳定，即为汽车尾气和扬尘源（降尘和裸露表土）；而InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值说明玻璃表面PAHs在春季、秋季和冬季可能更多来源于扬尘源（裸露表土）和秸秆焚烧，油烟和汽车修理厂表土挥发的气相PAHs对夏季PAHs的贡献较明显.
（3）质量归一化处理后，TEQ浓度呈现出夏季（466.6 ng·g−1）>春季（361.0 ng·g−1）>秋季（262.9 ng·g−1）>冬季（214.6 ng·g−1）. BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面主要的致癌单体PAH，共计占TEQ浓度的80%—91%，其中BaP的TEQ浓度占比高达50%—62%.
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图 2 不同季节玻璃表面PAHs质量浓度分布
Figure 2. Concentration distribution of PAHs on glass surface in different seasons
图 3 不同季节玻璃表面PAHs组分特征
Figure 3. Composition characteristics of PAHs on glass surface in different seasons
图 4 不同季节玻璃表面BghiP和T-PAHs比值
Figure 4. Ratio of BghiP and T-PAHs on glass surface in different seasons
图 5 不同季节玻璃表面PAHs特征比值
Figure 5. Characteristic ratio of PAHs on glass surface in different seasons
表 1 公园绿地玻璃表面PAHs质量浓度水平（ng·m−2）
Table 1. Mass concentration level of PAHs on the glass surface of the park green space（ng·m−2）
PAHs YP LX HC PTS SJ LJ SS WJ Na 20.4—113.0 9.1—50.6 31.5—80.8 11.0—40.3 51.6—147.4 14.9—75.5 12.4—71.0 25.3—92.0 Acy 0.0—23.7 0.0—25.2 0.0—25.3 2.3—23.1 0.0—48.6 0.0—67.0 1.5—21.0 0.0—23.4 Ace 2.0—38.2 2.8—20.6 1.9—43.9 2.8—46.0 2.7—42.7 1.5—72.7 1.8—40.5 4.4—52.6 Fluo 20.4—35.1 6.3—26.1 9.8—29.1 5.3—28.0 23.4—49.9 5.2—63.6 5.3—19.2 11.9—28.8 Phe 71.3—121.9 56.3—78.9 56.7—116.8 27.2—118.2 106.0—152.9 11.6—176.5 31.6—74.1 107.7—128.9 An 2.5—12.5 1.4—7.9 2.5—10.8 2.5—10.1 11.3—22.0 1.5—29.9 2.5—7.9 8.8—12.9 Fl 48.1—147.7 18.4—35.9 28.2—43.8 23.2—37.2 93.4—199.4 13.3—98.7 41.7—55.4 25.0—141.5 Pyr 36.0—111.9 12.1—24.1 31.0—36.9 17.7—39.1 61.3—163.7 10.7—74.4 7.7—46.7 31.4—103.3 BaA 9.1—44.6 2.4—17.5 5.8—20.0 5.0—13.3 27.2—82.5 3.4—49.5 11.7—20.7 7.6—32.8 Chry 36.0—98.8 10.0—26.5 20.6—31.9 16.1—28.5 54.2—109.8 6.5—84.7 33.7—43.0 24.3—80.5 B[b+k]F 17.1—63.3 3.7—25.3 9.0—26.6 8.7—20.3 46.0—133.5 7.5—202.1 22.3—33.9 10.3—76.3 BaP 4.8—47.9 2.0—10.0 3.2—11.3 3.6—7.4 22.2—136.0 3.0—88.3 12.6—19.0 4.8—42.8 InP 0.0—32.8 2.1—13.3 3.9—9.8 3.6—10.0 25.3—63.8 2.7—266.1 11.4—16.9 6.6—38.1 DahA 0.0—9.9 1.2—5.7 1.2—5.0 1.2—5.8 5.2—18.1 0.6—91.1 2.9—5.6 4.3—12.2 BghiP 0.0—41.4 2.8—15.2 3.3—10.9 5.0—11.5 32.2—70.5 3.4—402.5 9.7—27.2 8.6—54.2 T-PAHs 298.7—731.5 131.9—332.7 223.9—470.3 125.4—431.0 662.3—1066.7 83.6—1689.6 221.1—431.8 388.1—662.4
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