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合成多孔材料吸附水中重金属的研究进展

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张家瑞, 王玉冰, 延卫, 李珊珊. 合成多孔材料吸附水中重金属的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
引用本文: 张家瑞, 王玉冰, 延卫, 李珊珊. 合成多孔材料吸附水中重金属的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
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ZHANG Jiarui, WANG Yubing, YAN Wei, LI Shanshan. Research progress on adsorption of heavy metals in water by synthetic porous materials[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
Citation: ZHANG Jiarui, WANG Yubing, YAN Wei, LI Shanshan. Research progress on adsorption of heavy metals in water by synthetic porous materials[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
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合成多孔材料吸附水中重金属的研究进展

  • 西安市固体废物资源再生与循环利用重点实验室，西安交通大学环境工程系，西安，710049

    • 通讯作者: E-mail：shanshan0320@xjtu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 (51978569)资助.

Research progress on adsorption of heavy metals in water by synthetic porous materials

  • Xi’an Key Laboratory of Solid Waste Recycling and Resource Recovery, Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an, 710049, China

    • Corresponding author: LI Shanshan, shanshan0320@xjtu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China （51978569）.

摘要

  • 摘要: 重金属吸附新材料的开发是废水处理技术的一大挑战，合成多孔材料由于高吸附容量、高选择性和结构调控的灵活性受到关注. 本文以无机介孔材料、金属有机框架和多孔有机聚合物为代表，介绍了合成多孔材料作为重金属吸附剂研究的最新成果，包括新材料的制备、结构调控的方法和吸附效果. 与常用的确定吸附机理的研究方法如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）等相比，基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的计算可以更清晰地阐述吸附位点与材料中的官能团或原子之间的关系，己成为当前深入探究吸附机理和解释实验结果的重要手段. 本文列举了DFT计算中常用的代表性功能的原理和应用于合成多孔吸附材料研究中的文献实例，包括结构优化、计算结合能、分析吸附剂电子特性、研究分子间相互作用，以期为类似的新材料开发和吸附机理研究提供参考.
    Abstract: The development of new materials for heavy metal adsorption is a major challenge for wastewater treatment technology. Synthetic porous materials have attracted much attention due to their high adsorption capacity, high selectivity, and flexibility of structural regulation. Represented by inorganic mesoporous materials, metal-organic frameworks and porous organic polymers, the latest achievements in the research of synthetic porous materials as heavy metal adsorbents are introduced in this paper, including the preparation of new materials, methods of structure regulation and adsorption effects. Compared with the commonly used research methods to determine the adsorption mechanism, such as Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc., the calculation based on density functional theory (DFT) can be more efficient. Clearly expounding the relationship between adsorption sites and functional groups or atoms in materials has become an important means for in-depth exploration of adsorption mechanisms and interpretation of experimental results. This paper lists the principles of representative functions commonly used in DFT calculations and literature examples applied to the study of synthetic porous adsorbents, including structure optimization, calculation of binding energies, analysis of adsorbent electronic properties, and study of intermolecular interactions. Provide reference for new material development and adsorption mechanism research.

  • 畜禽饲料添加蓝矾或称胆矾（CuSO4·5H2O）、皓矾（ZnSO4·7H2O）等重金属化合物，以增强畜禽的免疫力，促进畜禽的生长[1-2]，其中的Cu、Zn等重金属元素通过粪便排出体外[3]，导致畜禽粪污中重金属含量超标，其中猪粪的Cu、Zn超标最为显著[4]. 我国一些地区对畜禽粪污排放管控不严，粪污未经处理就被排放到农田作为农肥，引起潜在的土壤重金属污染风险. 重金属Cu、Zn虽然是植物生长所需的微量元素，但过量的Cu、Zn会损害植物根系，抑制动植物生长，还会降低土壤中的生物量及生物活性，最终影响农作物的生长及农产品的安全.

    为了减少猪粪农用风险，国家大力倡导利用厌氧发酵技术处理畜禽粪便[5]，该技术不仅可以产生清洁能源、减少粪便体积，还能在一定程度上降低重金属生物有效性. 李轶等[6]研究表明，猪粪发酵过程中重金属钝化与发酵原料腐殖化存在着一定关系. 发酵原料腐殖化会产生腐殖质，腐殖质中含有大量羧基、羰基等官能团会与重金属发生吸附络合反应[7]，从而降低重金属的生物有效性. 但由于重金属超标，发酵过程中微生物群落代谢功能会受到高浓度重金属的抑制[8]，导致腐殖化程度低，钝化效果差. 单一的猪粪厌氧发酵对重金属钝化效果较差，因此就有学者研究在发酵过程中添加钝化剂来有效减少重金属的危害，提高重金属钝化效果[9-10].

    腐殖酸（HA）本身就是腐殖化的产物，是农业废弃物转化的产品，可以作为园艺生物改良剂，促进种子萌发、根系发育和植物生长[11]. 同样，腐殖酸可以改善植物细胞内的生化反应并具有直接的营养价值. 此外，腐殖酸被认为是一种含有多种官能团的钝化剂，包括酚类、羧酸类和酮类，可以通过吸附和络合反应与重金属结合[12]. 但是，关于添加腐殖酸对猪粪厌氧发酵中重金属钝化的研究很少，主要都研究发酵前后变化，很少研究发酵过程中的动态变化. 同时在厌氧发酵过程中，腐殖化程度的高低是一个重要的评判标准. 目前由于光谱技术的快速发展，傅里叶红外光谱技术（FTIR）已成为分析厌氧发酵过程中有机物和腐殖质含量变化的常规技术，主要归功于其所需样品量少，测样速度快，灵敏度高等特点. 李轶等[13]就采用FTIR研究猪粪厌氧发酵沼渣中的光谱特性，FTIR可以有效反映猪粪厌氧发酵后的腐殖化程度.

    本文主要研究添加腐殖酸对猪粪厌氧发酵过程中重金属及对厌氧发酵前后有机物结构变化的影响，涉及的主要研究内容包括：（1）采用BCR连续提取法来研究重金属（Cu、Zn）形态的动态变化；（2）利用傅里叶红外光谱技术（FTIR）探索猪粪发酵前后有机物结构的变化[14]，揭示重金属钝化与有机物腐殖化程度的关系，为增加猪粪厌氧发酵产气量、减量化和重金属钝化提供理论依据，为降低猪粪中重金属Cu、Zn有效性、降低重金属污染风险和提高发酵质量提供技术指导.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   实验原料

    新鲜猪粪取自常州市某养猪场；沼液取自常州市武农生态能源工程有限公司；玉米秸秆取自联丰农产品有限公司；腐殖酸购自合肥巴斯夫生物科技有限公司（表1）.

    表 1  猪粪/玉米秸秆主要成分
    Table 1.  Main components of pig manure/corn stover
    材料Material含水率/%Water content总有机碳含量/％Total organic carbon content总氮含量/%Total nitrogen contentC/NCu含量/（mg·kg−1）Cu contentZn含量/（mg·kg−1）Zn content
    猪粪79.849.200.5915.59254.171039.83
    玉米秸秆4.4515.130.3642.03NDND
    　　注:ND表示未检出. ND means not detected.
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    1.2   厌氧发酵装置

    本实验厌氧发酵装置主要由发酵瓶、集气瓶和集水瓶3部分组成. 发酵瓶为有效容积0.8 L，规格1L的广口瓶. 集气瓶为有效容积0.6 L，规格0.8 L的广口瓶. 集水瓶为普通0.6 L的塑料瓶.

    实验中发酵瓶和集气瓶分别用橡胶塞塞紧后用玻璃管和橡皮管连接，各接口处都严格密封，保证厌氧环境. 将装有发酵原料的发酵瓶放入（35±1）℃恒温水浴锅中厌氧发酵. 厌氧发酵装置如图1所示.

    图 1  厌氧发酵装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of anaerobic digestion device
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    1.3   实验设计方案

    本实验发酵原料为猪粪和玉米秸秆，玉米秸秆用来控制C/N比，C/N为24[15]，将粉碎后的秸秆与新鲜猪粪按均匀混合后装入发酵罐，沼液添加量为30％，加水调节使消化体系内的TS为10％，pH控制在 6.5—7.8之间，钝化剂添加量为发酵瓶内干物质含量的2.5%、5%、7.5%，试验共设计4组如表2所示，每组重复3次，结果取平均值. 分别在0、5、10、15、20、25、30 d取样，采用一次性进料，发酵周期为30 d.

    表 2  实验处理组
    Table 2.  Experimental treatment groups
    编号Serial number处理组Treatment group
    CK猪粪+玉米秸秆
    F1猪粪+玉米秸秆+2.5%腐殖酸
    F2猪粪+玉米秸秆+5.0%腐殖酸
    F3猪粪+玉米秸秆+7.5%腐殖酸
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    1.4   测试项目与方法

    沼渣的采取：先摇匀发酵瓶中发酵原料，然后取样，离心（3000 r·min−1，5 min）后上层清液为沼液，下层沉淀为沼渣，烘干研磨过100目筛，保存待测.

    重金属形态含量结合欧共体标准司提出的BCR连续提取法和火焰原子吸收分光光度计来测定[16]，BCR连续提取法将重金属分为4种形态，即：弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态. 其中，弱酸提取态和还原态进入环境后迁移性强，易被植物吸收利用，被称为生物有效形态；可氧化态和残渣态称为稳定态，不易被吸收和利用[16]. 发酵原料光谱特性采用傅里叶红外光谱法检测[17]. 根据测定结果计算以下指标[6]：

    重金属形态占比（%）=各重金属形态含量/各重金属形态含量之和 × 100％

    重金属生物有效形态（%）=弱酸提取态占比 + 可还原态占比

    钝化效果（%）=（发酵前－发酵后）重金属有效形态/发酵前重金属有效形态 × 100％

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   腐殖酸对厌氧发酵中日产气量和累计产气量的影响

    图2显示了猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中日产气量和累计产气量的变化情况. 由图2（a）可知，随着时间的进行，各处理组厌氧发酵的日产气量在逐步上升，在第6天时，处理组F3达到了最高峰355.2 mL·d−1. 第7天时，处理组F1和F2日产气量相继达到了最高峰，分别是327.1 mL·d−1和345.1 mL·d−1. 到第8天时，对照组CK日产气量才达到最高峰231.2 mL·d−1. 接下来随着厌氧发酵的进行，由于发酵原料被微生物不断地消耗，日产气量逐渐呈下降趋势，到第30天时各组日产气量基本为0. 通过比较对照组与处理组，发现最大日产气量时间出现顺序：F3、F2、F1、CK，即对照组CK出现的时间最晚，说明腐殖酸的添加促进了发酵系统中微生物的代谢活动.

    图 2  厌氧发酵过程中日产气量和累计产气量的变化
    Figure 2.  The change of daily gas production and cumulative gas production during anaerobic fermentation process
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    从图2（b）可知，各处理组的累计产气量的变化趋势. CK、F1、F2和F3最终总产气量分别是1321.9 、1583.72、1697.8、1986.2 mL. 各处理组F1、F2、F3总产气量均高于对照组CK，与对照组CK相比分别提高了19.81%、28.44%、50.25%. 其中，处理组F3提高最明显，添加7.5%腐殖酸产气效果最佳，说明腐殖酸促进了厌氧发酵，提高了有机物的降解效率，腐殖酸本身就是农业废弃物发酵后的产物，其很稳定，难以被微生物降解而导致产气量增多[18]，产气量增多主要原因是腐殖酸中含有大量酚类和羧基基团能与重金属离子结合，添加的腐殖酸与重金属发生络吸附络合反应[19-21]，降低了重金属的生物有效性，防止了重金属超标抑制微生物的活动.

    2.2   添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）形态的动态变化特征

    2.2.1   Cu形态的动态变化特征

    猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中各处理组沼渣中重金属Cu各形态的变化如图3所示. 由图3可得出Cu形态的动态变化特征如下：

    图 3  各处理组沼渣中重金属Cu各形态的变化
    Figure 3.  The change of various forms of heavy metal Cu in biogas residues in each treatment group
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    （1）从弱酸提取态来看，4组处理组中弱酸提取态Cu占比随着厌氧发酵的进行都呈下降的趋势. 发酵后CK中弱酸提取态Cu下降了9.01%，添加腐殖酸的处理组F1、F2、F3都分别下降了15.83%、16.38%、19.92%，下降幅度都明显高于CK.

    （2）从可还原态来看，4组处理组中可还原态Cu占比下降趋势与弱酸提取态基本一致，呈下降趋势. 发酵前4组处理组可还原态Cu占比都差不多，发酵后4组处理组可还原态Cu占比从高到低依次为：CK＞F1＞F2＞F3. 说明添加腐殖酸更易降低可还原态Cu含量.

    （3）从可氧化态来看，4组处理组中可氧化态Cu都呈上升趋势，发酵结束后CK、F1、F2、F3可氧化态Cu都上升了14.13%、22.98%、27.50%、32.23%，上升幅度越来越大，其中F3上升幅度最大. 说明添加腐殖酸可以加速可氧化态Cu占比的增加.

    （4）从残渣态来看，各处理组中残渣态Cu占比都较少，随着厌氧发酵的进行，各处理组中残渣态Cu呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3残渣态Cu增幅分别为3.55%、7.22%、7.39%、7.99%. 添加腐殖酸的处理组的增幅明显高于对照组CK，说明腐殖酸对残渣态Cu的形成具有促进作用.

    （5）从生物有效形态来看，各处理组中重金属Cu生物有效形态占比都逐渐减少，下降幅度有所不同. CK、F1、F2、F3生物有效形态Cu占比降幅分别为17.68%、30.20%、34.89%、40.22%. 添加腐殖酸显著降低重金属Cu的生物有效性，促进了重金属Cu的不稳定形态向稳定形态的转化. 其中，添加7.5%的腐殖酸使重金属Cu生物有效形态下降幅度可达40.22%，明显高于CK.

    2.2.2   Zn形态的动态变化特征

    猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中各处理组沼渣中重金属Zn各形态的变化如图4所示. 沼渣中重金属Zn主要是以弱酸提取态和可还原态的形式存在，由图4可得出Zn形态的动态变化特征如下：

    图 4  各处理组沼渣中重金属Zn各形态的变化
    Figure 4.  The change of various forms of heavy metal Zn in biogas residues in each treatment group
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    （1）从弱酸提取态来看，厌氧发酵过程中对照组中弱酸提取态Zn占比下降比较平缓，下降幅度为6.25%. 然而，处理组F1、F2、F3都先是下降较快，接着保持平缓，下降幅度分别为15.27%、22.76%、19.76%，下降幅度都明显高于对照组CK.

    （2）从可还原态来看，对照组CK中可还原态Zn占比并没有随着厌氧发酵的进行而变化，基本都维持在48%左右. 其他添加腐殖酸的处理组中可还原态Zn占比趋势都是先上升随后有所下降，发酵后可还原态Zn占比都比发酵前多. 说明腐殖酸并没有促进可还原态Zn的转化.

    （3）从可氧化态来看，4组处理组中可氧化态Zn的占比明显小于可还原态Zn的，主要原因是Zn是两性金属，较活泼，与腐殖酸吸附络合的稳定性没有Cu高. 但可氧化态Zn的趋势与可氧化态Cu一样，呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3可氧化态Zn分别上升了1.56%、4.78%、7.66%、8.89%. F1、F2、F3的上升幅度都明显高于CK.

    （4）从残渣态来看，各处理组中残渣态Zn占比较少，随着厌氧发酵的进行，各处理组中残渣态Zn呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3残渣态Zn增幅分别为3.53%、5.04%、5.15%、6.52%. 添加腐殖酸的处理组的增幅明显高于对照组CK，说明腐殖酸对残渣态的形成具有促进作用.

    （5）从生物有效形态来看，各处理组中重金属Zn生物有效形态占比都逐渐减少，下降幅度有所不同. CK、F1、F2、F3生物有效形态Zn占比降幅分别为5.09%、9.82%、12.81%、15.41%. 腐殖酸的添加显著降低重金属Zn的生物有效性，促进了重金属Zn不稳定形态向稳定形态的转化.

    综上实验结果表明，添加腐殖酸促进了厌氧发酵过程中重金属（Cu、Zn）有效形态含量的下降，钝化效果有了明显的提升. 这种现象主要是因为腐殖酸是一种离子交换能力很强的钝化剂，其主要结构是羧酸、醇羟基等多种活性官能团. 这些活性官能团会与阳离子重金属（Cu2+、Zn2+）发生络合反应形成络合物，从而降低生物有效性. 但对两种重金属的生物有效态下降有明显差别，在发酵系统中重金属Cu与Zn会有竞争关系. 根据Kerndorff等[22]研究，腐殖酸对重金属的吸附络合顺序为：Hg＞Fe＞Pb＞Cu＞Al＞Ni＞Cr＞Zn＞Cd＞Co＞Mn，可知腐殖酸对重金属Cu的吸附络合能力强于重金属Zn. 在发酵系统中腐殖酸会率先吸附络合重金属Cu，当腐殖酸中重金属Cu饱和后才会去吸附络合重金属Zn[19]，因此可氧化态Zn的占比明显低于可氧化态Cu. 然而，发酵后可还原态Zn占比变化不明显，还略有所回升，这可能主要归因于Zn是两性金属化合物，其活性、迁移能力较强，在可还原条件下容易被释放，同时厌氧发酵过是一个极其复杂的过程，微生物在分解有机物时，会将本来与有机物相结合的Zn分解了，形成游离态，从而导致可还原态Zn略有增加.

    2.3   添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果的影响

    重金属钝化效果直观的反映了添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化作用的强弱，图5为各处理组沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果.

    图 5  各处理组沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果
    Figure 5.  Passivation effect of heavy metals （Cu, Zn） in biogas residues in each treatment group
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    从图5可知，各处理组经过厌氧发酵结束后重金属Cu钝化效果由高到低的次序为：F3（58.72%）＞F2（50.57%）＞F1（43.18%）＞CK（24.86%）. 通过对重金属Cu钝化效果进行方差分析，结果表明添加腐殖酸对重金属Cu钝化效果有显著影响（P＜0.05），其中处理组F3的影响最为显著，因此说明添加腐殖酸有效提高了对重金属Cu的钝化效果，促进了稳定态Cu的增多. 重金属Zn钝化效果顺序为：F3（17.95%）＞F2（14.72%）＞F1（11.37%）＞CK（5.84%），对重金属Zn钝化效果方差分析，结果表明添加腐殖酸对重金属Cu、Zn钝化效果都有显著影响（P＜0.05），其中F3的钝化效果较好，对重金属Cu、Zn的钝化效果分别为58.72%、17.95%.

    综上实验结果，腐殖酸对重金属Cu的钝化效果明显优于对重金属Zn的钝化效果，这主要与重金属Zn的特性有关，重金属Zn是两性重金属，较为活泼，易在不同环境中流动，因此重金属Zn较难被钝化. 同时，在发酵系统中重金属Zn主要与小分子物质结合，并且结合不紧密易被植物吸收，重金属Cu则主要与大分子物质结合，并且结合紧密较为稳定[23-24]，腐殖酸是一种大分子物质，因此重金属Cu更易被腐殖酸吸附络合形成稳定态，从而导致重金属Cu的钝化效果明显优于对重金属Zn.

    2.4   添加腐殖酸对厌氧发酵后沼渣红外光谱特性的影响

    本实验利用傅里叶红外光谱技术（FTIR）来研究厌氧发酵过程中有机物的矿化和腐殖化程度. FTIR特征吸收带归属[25]见表3，厌氧发酵前后沼渣的红外光谱的变化情况如图6所示[13].

    表 3  FTIR特征吸收带归属
    Table 3.  Assignment of characteristic absorption bands of FTIR
    波数/ cm−1 Wavenumber振动峰 Vibration peak基团 Group
    3408—3450O—H碳水化合物、酰胺化合物、蛋白质、水
    2850—2922C—H碳水化合物、脂肪族化合物的亚甲基
    1600—1653C=O、—COO—、C=C、N—H羧酸盐、烯烃、酯类、酰胺类、芳香族
    1400—1430C—O、—COO—、—OH、—CH2木质素、脂肪族化合物、羧酸盐
    1105—1160C—O—C、C—O、C—N糖类、脂肪族化合物、氨基酸盐
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    从图6可知，厌氧发酵前后的各个处理组沼渣的光谱特性都基本相似，只是在相对强度上有一些差异. 这主要可能与添加了不同比例的腐殖酸有关，但其主要的发酵原料还是猪粪，这一结果与栾润宇等[26]的研究一致. 图7中，3408—3450 cm−1、 2850—2922 cm−1、1600—1653 cm−1、1105—1160 cm−1这几个代表性峰值的强度变化比较明显.

    图 7  厌氧发酵过程中的铜锌钝化机理推测
    Figure 7.  Speculated passivation mechanism of Cu and Zn during anaerobic digestion process
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    结合表3和图7可知，在3408—3450 cm−1和2850—2922 cm−1峰处，厌氧发酵后各处理组在该两处峰的相对强度与未发酵的猪粪/玉米秸秆相比均有所降低，降幅由大到小依次为F3、F2、F1、CK. 前一峰表明添加腐殖酸促进了碳水化合物、酰胺化合物、蛋白质等有机物被分解为简单有机物，导致—OH基团的减少. 后一峰表明发酵原料中的碳水化合物与脂肪族化合物等有机物在微生物的矿化，代谢作用下被降解，导致—CH基团的减少. 此外，在1600—1653 cm−1峰处，发酵后各处理组在该处峰的相对强度与未发酵的猪粪/玉米秸秆相比均有所提高，F1、F2、F3在该处峰的相对强度均高于CK. 这表明添加腐殖酸促进被分解的简单有机物在微生物的作用下聚合成芳香环类、烯烃类腐殖质，加速了饱和碳向不饱和碳的形成[27]，促使了腐殖质相对含量的增加. 综上，在厌氧发酵过程中，带有—OH、—CH2、—CH3的基团有机物在减少，带有C=O、—COO—、C—O—C和芳香环基团的有机物在增加. 表明了厌氧发酵促进了高分子有机物的分解和提高了沼渣的腐殖化程度. 添加腐殖酸后微生物的代谢活性更高，产生了更多的芳香族，腐殖化程度更高，其中F3腐殖化程度最佳.

    图 6  厌氧发酵前后沼渣红外光谱图
    Figure 6.  Infrared spectra of biogas residue before and after anaerobic fermentation
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    近年来的众多学者研究结果显示[6, 13, 28]，可用在芳香族碳（1647 cm−1）处的特征峰强度与碳水化合物碳（3435 cm−1）、脂肪族碳（2974 cm−1）、羧酸碳（1406 cm−1）、多糖碳（1112 cm−1）的比值（分别记为A、B、C、D）来表示厌氧发酵中有机物官能团结构的变化，来评价猪粪厌氧发酵的腐殖程度. 比值越高表明碳水化合物、脂肪族化合物、羧酸类、多糖类物质含量在减少，芳香族碳在增加，发酵原料中腐殖化程度越高.

    由表4可知，未发酵的猪粪/玉米秸秆的A值为1.035，CK发酵后A值为1.037 ，添加腐殖酸的处理组厌氧发酵后A值依次上升均大于CK，表明厌氧发酵过程中添加腐殖酸有利于促进碳水化合物往芳香族化合物转化. 未发酵的猪粪/玉米秸秆B值为0.933，CK发酵后B值为0.951，增幅1.93%，F1、F2、F3的增幅依次为5.89%、7.40%、8.44%，都大于CK. 未发酵的猪粪/玉米秸秆的C值为0.950，厌氧发酵后各处理组C值由大到小的依次为F3、F2、F1、CK. 未发酵的猪粪/玉米秸秆的D值为1.031，与其相比，CK、F1、F2、F3的增幅分别为3.20%、3.30%、5.24%、10.18%. 综合分析以上各特征参数比值表明，添加腐殖酸促进碳水化合物和多糖物质向芳香族化合物转化，提高了猪粪/玉米秸秆厌氧发酵的腐殖化程度，其中7.5%添加比例最佳，F3腐殖化程度最高. 这可能由于添加的外源腐殖酸率先吸附钝化发酵系统中的超标的重金属，给微生物提供了适宜的环境，促进了有机物的分解以及厌氧发酵的腐殖化程度.

    表 4  各处理组的特征参数比值
    Table 4.  The ratio of characteristic parameters of each treatment group
    处理组Treatment group时间TimeA芳香族碳/碳水化合物碳Aromatic carbon / Carbohydrate carbonB芳香族碳/脂肪族碳Aromatic carbon / Aliphatic carbonC芳香族碳/羧酸碳Aromatic carbon / Carboxylic carbonD芳香族碳/多糖碳Aromatic carbon / Polysaccharide carbon
    猪粪/玉米秸秆未发酵1.0350.9330.9501.031
    CK发酵后1.0370.9510.9821.064
    F1发酵后1.0460.9881.0141.065
    F2发酵后1.0491.0021.0271.085
    F3发酵后1.1441.0121.0281.136
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    傅里叶红外光谱技术（FTIR）结果表明添加了腐殖酸，厌氧发酵后腐殖化程度越高. 主要原因：1）厌氧发酵是微生物参与的生物过程，腐殖酸能够疏松发酵原料[29-30]，添加腐殖酸提高了发酵原料的孔隙率，为微生物提供了适宜的环境来分解有机物，加快了腐殖化程度. 2）厌氧发酵过程中发酵原料中重金属元素会抑制硝化反硝化过程[31-32]，当这些元素浓度过高时会破坏微生物的结构和功能，甚至产生毒性抑制作用. 因此，腐殖酸在这起到了关键作用，厌氧发酵过程中钝化机理推测如图7所示，未添加腐殖酸时发酵系统中不稳定态Cu、Zn过高，将抑制微生物活性.

    添加腐殖酸后，腐殖酸与发酵原料中的重金属吸附络合反应形成稳定的重金属形态，不稳定态重金属含量减少，降低了不稳定态重金属过高而破坏微生物结构和功能的风险，从而促进厌氧发酵，提高沼渣腐殖化程度. 腐殖化程度提高，进一步增加了发酵系统中腐殖质的含量，腐殖质分子富含羧基和羟基，可与金属阳离子形成稳定的络合物[33]，从而进一步降低重金属（Cu、Zn）的生物有效性，由于腐殖酸络合重金属Cu的能力强于Zn，重金属Cu钝化效果要优于重金属Zn的. 就本实验研究结果而言，F3添加7.5%腐殖酸的处理组中腐殖化程度最高，重金属（Cu、Zn）钝化效果也最佳.

    3.   结论（Conclusion）

    （1）厌氧发酵结果表明，添加腐殖酸对厌氧发酵产气量具有促进作用，添加腐殖酸的F1、F2、F3累计产气量分别比CK提高了19.81%、28.44%和50.25%.

    （2）厌氧发酵过程中添加腐殖酸利于促进重金属（Cu、Zn）的有效态向稳定态转化，其中，重金属Cu生物有效性下降程度比重金属Zn明显，F3中重金属Cu生物有效形态下降幅度可达40.22%.

    （3）厌氧发酵过程中添加腐殖酸有利于提高重金属Cu、Zn钝化效果，腐殖酸对重金属Cu的钝化效果优于对重金属Zn，F3钝化效果较好，对重金属Cu、Zn的钝化效果分别为58.72%、17.95%；通过方差分析，添加腐殖酸对重金属Cu、Zn钝化效果显著（P＜0.05）；F3的钝化效果优于其他处理组.

    （4）傅里叶红外光谱（FTIR）结果显示，猪粪厌氧发酵后各处理组沼渣中碳水化合物、脂肪族化合物等有机物分解、减少，芳香族化合物等腐殖质含量增多，腐殖化程度提高. 其中，F3添加7.5%腐殖酸的处理组中腐殖化程度最高.

    （5）重金属钝化法只能缓解畜禽粪便重金属污染问题，为了能够从源头解决，促进绿色健康食品的发展，建议有关部门和科研单位大力开发、推广高效畜禽免疫制剂，替代重金属饲料添加剂，杜绝畜禽粪便重金属污染.

  • 图 1  BS-HMT的合成与吸附机理示意图[39]

    Figure 1.  Synthesis and adsorption mechanism of BS-HMT[39]

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    图 2  PTIA吸附Cu（Ⅱ）的机理示意图[28]

    Figure 2.  Mechanism of Cu（Ⅱ） adsorption by PTIA[28]

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    图 3  TETA修饰的两种POPs的结构式[32]

    Figure 3.  Structures of two POPs modified by TETA[32]

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    图 4  PECMP-0分别结合Pb（II）和Ca（II）的优化构型示意图[49]

    Figure 4.  Optimized configurations of PECMP-0 binding to Pb（II） and Ca（II）, respectively[49]

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    图 5  Cr（Ⅲ）的3种形态与5种COF片段分别结合的结合能[54]

    Figure 5.  Binding energies of three hydrated forms of Cr（Ⅲ） bound to five COF fragments, respectively[54]

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    图 6  RDG填色等值面绘图的对应关系

    Figure 6.  Correspondence of RDG coloring isosurface drawing

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    表 1  合成多孔材料对重金属的吸附性能比较

    Table 1.  Comparison of the adsorption properties of synthetic porous materials for heavy metals

    类型Type吸附剂AdsorbentsBET比表面积/（m2·g−1）Specific surface area重金属Heavy metals最佳pHOptimum pH吸附容量/（mg·g−1）Adsorption capacity循环效果Reusability参考文献Ref.
    无机介孔材料介孔二氧化硅（HMBA改性）552Cu（Ⅱ）5.21828次，>90%[14]
    Pb（Ⅱ）3.5173
    无机介孔材料PVP-SBA-15378Cu（Ⅱ）5128—[15]
    Pb（Ⅱ）175
    Ni（Ⅱ）72
    CKIT-6-100-523Co（Ⅱ）5156—[16]
    Ni（Ⅱ）149
    CST-100-50.66Co（Ⅱ）141
    Ni（Ⅱ）130
    金属有机框架UiO-66-DMTD—Hg（Ⅱ）367110次，85.4%[17]
    UiO-66-EDTMPA131Pb（Ⅱ）5.55595次，73.92%[18]
    Cd（Ⅱ）2715次，70.28%
    Cu（Ⅱ）2115次，66.56%
    UiO-66-EDA—Pb（Ⅱ）62444次，84%[19]
    Cd（Ⅱ）2174次，76%
    Cu（Ⅱ）2084次，67%
    UiO-66-AT887Pb（Ⅱ）5—5.52464次，>90%[20]
    UiO-67-AT920Pb（Ⅱ）3674次，>90%
    Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI22Pb（Ⅱ）5.52735次，92.32%[21]
    Cr（Ⅵ）34295次，99.79%
    MIL-101-NH2455Fe（Ⅲ）31956次，初次的88.1%[22]
    Cu（Ⅱ）5576次，初次的78.8%
    Pb（Ⅱ）52286次，初次的76.9%
    ZIF-8937Pb（Ⅱ）5.11120—[23]
    Cu（Ⅱ）455
    ZIF-671289Pb（Ⅱ）5.21348
    Cu（Ⅱ）618
    多孔有机聚合物COF-SH40.4Pb（Ⅱ）5-6239—[24]
    COF-SH235Hg（Ⅱ）7128310次，>97%[25]
    COF-BTA-DHBZ816Cr（Ⅵ）1384—[26]
    CMP-2a118Pb（Ⅱ）≥463—[27]
    CMP-3a168935次，>80%
    PTIA139Ni（Ⅱ）62904次，初次的74.6%[28]
    Cu（Ⅱ）3244次，初次的80.2%
    Cr（Ⅲ）1794次，初次的75.0%
    Zn（Ⅱ）2044次，初次的81.4%
    SMP517Hg（Ⅱ）15964次，>98%[29]
    POP-SH1061Hg（Ⅱ）—12164次，>90%[30]
    4AS-MBP167Hg（Ⅱ）53125次，92.13%[31]
    FC-POP-CH2TETA-H599Pb（Ⅱ）2—811346次，>90%[32]
    FC-POP-CH2TETA-E4135616次，>90%
    类型Type吸附剂AdsorbentsBET比表面积/（m2·g−1）Specific surface area重金属Heavy metals最佳pHOptimum pH吸附容量/（mg·g−1）Adsorption capacity循环效果Reusability参考文献Ref.
    无机介孔材料介孔二氧化硅（HMBA改性）552Cu（Ⅱ）5.21828次，>90%[14]
    Pb（Ⅱ）3.5173
    无机介孔材料PVP-SBA-15378Cu（Ⅱ）5128—[15]
    Pb（Ⅱ）175
    Ni（Ⅱ）72
    CKIT-6-100-523Co（Ⅱ）5156—[16]
    Ni（Ⅱ）149
    CST-100-50.66Co（Ⅱ）141
    Ni（Ⅱ）130
    金属有机框架UiO-66-DMTD—Hg（Ⅱ）367110次，85.4%[17]
    UiO-66-EDTMPA131Pb（Ⅱ）5.55595次，73.92%[18]
    Cd（Ⅱ）2715次，70.28%
    Cu（Ⅱ）2115次，66.56%
    UiO-66-EDA—Pb（Ⅱ）62444次，84%[19]
    Cd（Ⅱ）2174次，76%
    Cu（Ⅱ）2084次，67%
    UiO-66-AT887Pb（Ⅱ）5—5.52464次，>90%[20]
    UiO-67-AT920Pb（Ⅱ）3674次，>90%
    Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI22Pb（Ⅱ）5.52735次，92.32%[21]
    Cr（Ⅵ）34295次，99.79%
    MIL-101-NH2455Fe（Ⅲ）31956次，初次的88.1%[22]
    Cu（Ⅱ）5576次，初次的78.8%
    Pb（Ⅱ）52286次，初次的76.9%
    ZIF-8937Pb（Ⅱ）5.11120—[23]
    Cu（Ⅱ）455
    ZIF-671289Pb（Ⅱ）5.21348
    Cu（Ⅱ）618
    多孔有机聚合物COF-SH40.4Pb（Ⅱ）5-6239—[24]
    COF-SH235Hg（Ⅱ）7128310次，>97%[25]
    COF-BTA-DHBZ816Cr（Ⅵ）1384—[26]
    CMP-2a118Pb（Ⅱ）≥463—[27]
    CMP-3a168935次，>80%
    PTIA139Ni（Ⅱ）62904次，初次的74.6%[28]
    Cu（Ⅱ）3244次，初次的80.2%
    Cr（Ⅲ）1794次，初次的75.0%
    Zn（Ⅱ）2044次，初次的81.4%
    SMP517Hg（Ⅱ）15964次，>98%[29]
    POP-SH1061Hg（Ⅱ）—12164次，>90%[30]
    4AS-MBP167Hg（Ⅱ）53125次，92.13%[31]
    FC-POP-CH2TETA-H599Pb（Ⅱ）2—811346次，>90%[32]
    FC-POP-CH2TETA-E4135616次，>90%
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    表 3  吸附剂G1.0络合Cd（Ⅱ）的计算结果[57]

    Table 3.  Calculated parameters of adsorbent G1.0 complexing Cd（Ⅱ）[57]

    络合构型Complexes结合能/（kcal·mol−1）Binding energyNBO部分电荷NBO partial chargeCd（II）电子构型Cd（Ⅱ） electron configuration
    配体LigandCd（Ⅱ）
    G1.0-Cd（II）-1−224.530.811.195s0.84d9.995p0.026p0.01
    G1.0-Cd（II）-2−260.790.361.645s0.364d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-3−271.730.351.655s0.354d9.995p0.016p0.01
    G1.0-Cd（II）-4−280.360.301,705s0.294d9.996p0.02
    G1.0-Cd（II）-5−291.850.291.715s0.294d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-6−300.120.331.675s0.324d9.995p0.016p0.01
    络合构型Complexes结合能/（kcal·mol−1）Binding energyNBO部分电荷NBO partial chargeCd（II）电子构型Cd（Ⅱ） electron configuration
    配体LigandCd（Ⅱ）
    G1.0-Cd（II）-1−224.530.811.195s0.84d9.995p0.026p0.01
    G1.0-Cd（II）-2−260.790.361.645s0.364d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-3−271.730.351.655s0.354d9.995p0.016p0.01
    G1.0-Cd（II）-4−280.360.301,705s0.294d9.996p0.02
    G1.0-Cd（II）-5−291.850.291.715s0.294d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-6−300.120.331.675s0.324d9.995p0.016p0.01
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    表 2  四种吸附剂材料的结构和HOMO能量比较[58]

    Table 2.  Structure and HOMO energy comparison of four adsorbent materials[58]

    吸附剂Adsorbent结构特征Structural featureHOMO能量/eVHOMO energy
    TMU-6吡啶与苯环相连−0.2361
    TMU-21吡啶与萘环相连−0.2398
    TMU-23苯环与苯环相连−0.2239
    TMU-24苯环与萘环相连−0.2283
    吸附剂Adsorbent结构特征Structural featureHOMO能量/eVHOMO energy
    TMU-6吡啶与苯环相连−0.2361
    TMU-21吡啶与萘环相连−0.2398
    TMU-23苯环与苯环相连−0.2239
    TMU-24苯环与萘环相连−0.2283
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-31
  • 录用日期:  2022-05-24
  • 刊出日期:  2023-09-27
张家瑞, 王玉冰, 延卫, 李珊珊. 合成多孔材料吸附水中重金属的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
引用本文: 张家瑞, 王玉冰, 延卫, 李珊珊. 合成多孔材料吸附水中重金属的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
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ZHANG Jiarui, WANG Yubing, YAN Wei, LI Shanshan. Research progress on adsorption of heavy metals in water by synthetic porous materials[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
Citation: ZHANG Jiarui, WANG Yubing, YAN Wei, LI Shanshan. Research progress on adsorption of heavy metals in water by synthetic porous materials[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3090-3102. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033103
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合成多孔材料吸附水中重金属的研究进展

    通讯作者: E-mail：shanshan0320@xjtu.edu.cn
  • 西安市固体废物资源再生与循环利用重点实验室，西安交通大学环境工程系，西安，710049
  • 收稿日期:  2022-03-31
  • 录用日期:  2022-05-24
  • 网络出版日期:  2024-04-29
基金项目:
国家自然科学基金 (51978569)资助.

摘要: 重金属吸附新材料的开发是废水处理技术的一大挑战，合成多孔材料由于高吸附容量、高选择性和结构调控的灵活性受到关注. 本文以无机介孔材料、金属有机框架和多孔有机聚合物为代表，介绍了合成多孔材料作为重金属吸附剂研究的最新成果，包括新材料的制备、结构调控的方法和吸附效果. 与常用的确定吸附机理的研究方法如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）等相比，基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的计算可以更清晰地阐述吸附位点与材料中的官能团或原子之间的关系，己成为当前深入探究吸附机理和解释实验结果的重要手段. 本文列举了DFT计算中常用的代表性功能的原理和应用于合成多孔吸附材料研究中的文献实例，包括结构优化、计算结合能、分析吸附剂电子特性、研究分子间相互作用，以期为类似的新材料开发和吸附机理研究提供参考.

English Abstract

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  • 随着工业化的发展，采矿、工业和农业生产等人为活动逐渐成为环境水体中重金属的主要来源[1]. 例如，电镀、制革、燃煤等工业活动会产生大量含铬废水，燃煤和焚烧污泥排放大量含镉废水，酸性电池、含铅汽油的普遍使用导致含铅废水的增多[1-2]等. 废水中的重金属具有毒性大、无法降解的特点，能够通过食物链被水生生物富集，再由食物摄入的途径进入人体，造成发育迟缓、内分泌紊乱、神经系统异常、癌症等严重危害[3-4]. 水中重金属的去除方法主要有物理法和化学法两类. 物理法是利用膜孔截留、静电作用和其他作用将重金属离子从污水中浓缩并分离出来，不发生化学反应，具有操作简单、灵活、不受污水规模影响等优点，但材料回收和膜再生等问题是限制物理法大规模应用的因素[5]. 化学法的原理是通过投加化学药剂使水中的重金属离子改变形态或降低毒性，适用于重金属浓度较高的废水，包括化学沉淀法、电解法、氧化还原法、气浮法等. 然而，由于耗费电能、使用大量化学品、产生大量污泥等等缺点，化学法的成本较高[6]. 吸附法能兼顾处理效果和成本效益，对高低浓度的重金属污染物都适用，且基本不产生二次污染，具有多方面的优势[6-7].

    传统吸附剂（活性炭等）受处理效率和成本等因素的限制，难以满足废水处理的需要[8]，近年来新型吸附剂的设计开发成为研究热点. 这些材料可分为低成本吸附剂、生物吸附剂、无机纳米材料和合成多孔材料四类[9-10]. 需要注意的是，对天然材料或传统吸附材料改性处理得到的多孔材料属于低成本吸附剂的范畴. 合成多孔材料是由人工设计并合成的吸附剂，既具有疏松、多孔的结构特性，又能根据应用水体进行灵活的结构调控，增加吸附位点. 废水中的重金属离子被截留在合成多孔吸附剂表面，然后进入颗粒内的孔道并扩散，最终与吸附活性位点发生结合[11]. 合成多孔材料对重金属的吸附容量和选择性远胜于其他材料，有极大的发展空间. 为指导高效、高选择性吸附剂的设计合成，通过理论模拟和实验结合，确定吸附剂和重金属离子之间的相互作用机制，是此类研究中的关键步骤. 常用的实验方法是对吸附前后的吸附剂进行表征和对比（如FT-IR和XPS），理论模拟是对吸附过程进行DFT计算，其重点在于针对不同研究目的选择合适的计算、分析方法.

    本文介绍了近年来典型合成多孔材料的开发和对重金属吸附的应用进展，并对这些新材料未来的研究方向进行了展望. 另外，总结了DFT计算的四个常用功能，并列举文献实例说明具体分析方法，为此类理论模拟研究提供参考和帮助.

    • 1.   合成多孔吸附剂的开发与应用（Development and application of synthetic porous adsorbents）

    • 石墨烯、过渡金属硫化物等无机纳米材料均能作为重金属吸附剂，但其孔径和表面化学特性很难提前设计和调控，在研究中大多制成复合材料来提高吸附效果[9-12]. 相比之下，人工设计合成的多孔材料具有合适而均匀的孔径和良好的化学稳定性，并可通过添加官能团修饰的方式提高材料对某些重金属的特异性亲和力，因此合成多孔材料具有很大的研究空间[13]. 根据组成和结构，这类材料主要分为无机介孔吸附剂、金属有机框架和多孔有机聚合物，各种合成多孔材料吸附重金属的效果见表1.

      • 1.1.   无机介孔材料

      1.1.1.   介孔二氧化硅

    • 孔径在2—50 nm范围内的材料称为介孔材料，二氧化硅是最常见的介孔材料之一，其结构高度有序，合成方法简单，具有大比表面积和丰富的吸附位点. 介孔二氧化硅的吸附能力主要与形貌和表面化学特性有关，因此，可以从孔道大小和表面官能团两方面调节吸附剂的理化性质. 对材料扩孔的常用方法是“溶胀-萃取”法，即先用溶胀剂填充孔道，待其溶胀后用溶剂萃取除去溶胀剂得到扩孔后的吸附剂，从而适应不同尺寸的目标污染物[33].

      由于介孔二氧化硅表面富含羟基，容易团聚，不利于实际应用，目前许多研究用偶联剂对其进行表面化学修饰，改性方法有共缩聚法和后嫁接法等[33]. Awual等[14]通过后嫁接法将6-（（2-（2-羟基-1-萘甲酰基）肼基）甲基）苯甲酸（HMBA）包覆在二氧化硅上得到一种光学介孔吸附剂. Cu（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）与HMBA结合会使吸附剂的反射光谱红移，溶液出现明显的颜色变化. 利用这一光学特性，该材料能快速检测水中痕量的Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）并去除，实验测得最大吸附容量分别为182 mg·g−1和173 mg·g−1，且再生后循环使用8次仍能保持90%以上去除率，对低浓度含铜、铅废水的大规模检测和处理有很大的应用潜力. Betiha等[15]同样采用后嫁接法，对介孔二氧化硅SBA-15表面接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷，部分氨基再与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）发生希夫碱缩合反应得到复合介孔材料PVP-SBA-15. 该材料表面含有丰富的官能团，能够通过多种机理的联合作用实现高效吸附，包括端位氨基与重金属的络合作用；质子化氨基与重金属的离子交换作用；PVP结构中C=O、C—N—C共振产生的C—O、C=N+—C对金属离子的螯合作用等. 实验证明，PVP-SBA-15对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等3种金属离子有良好的吸附效果，最大吸附容量分别为175 mg·g−1、128 mg·g−1、72 mg·g−1. 由于后嫁接法的稳定性、可控性，目前在介孔二氧化硅吸附重金属的研究中应用较多，但仍存在反应条件苛刻、成本偏高、改性后对重金属的吸附容量仍低于有机材料等局限性. 未来还需优化介孔二氧化硅的改性方法，进一步提高其吸附容量.

      • 1.1.2.   介孔碳

    • 介孔碳是一种新型碳基吸附剂材料，具有比表面积大、孔体积大、表面可调控等优点，在污染物去除领域已有大量研究. 介孔碳的制备方法分为硬模板法和软模板法两种[34]，硬模板法是以介孔二氧化硅作为模板，用选定的碳源物质浸渍并填充模板孔，在高温下对碳-硅复合材料进行碳化，最后用NaOH/HF除去模板物质. 这种方法成本较高，操作复杂，且用到有害化学品氢氟酸，因此，通过有机物自组装的软模板法逐渐成为主流，该方法需要先形成胶束单元，再与碳源物质发生交联聚合反应，在高温、氮气环境中，聚合物逐步转化得到介孔碳.

      介孔碳的孔径调节和表面改性方法与介孔二氧化硅类似，通过调节合成中的各种参数来优化材料的理化性质，从而增强吸附能力. 此外，还可以用酸碱对介孔碳进行表面化学改性. Marciniak等[16]用硬模板法和软模板法制备了介孔碳吸附剂，并分别在70 ℃和100 ℃下用5 mol·L−1的硝酸氧化改性. 氧化后材料的比表面积和孔体积降低，但表面含氧官能团增多. 实验发现，两种方法合成的材料吸附效果接近，而氧化后的吸附剂对水中Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附容量显著增加，且温度越高氧化程度越高（经过100 ℃硝酸氧化，对Co（Ⅱ）的吸附量从66 mg·g−1和71 mg·g−1分别增加到135 mg·g−1和148 mg·g−1），说明化学吸附可能是介孔碳吸附剂的主要吸附作用.

      • 1.2.   金属有机框架

    • 金属有机框架（MOFs）是由金属盐溶液与有机配体混合原位反应得到的有机-无机杂化多孔晶体材料，合成方法简便，有溶剂热法、微波法、扩散法、模板法、超声波法、机械搅拌法等等[35]. 金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合，形成的MOF网络兼具稳定性和多孔性，通过调节金属与有机配体的比例即可调控多孔结构[36]. MOF对重金属的吸附一般是多种物理和化学机理联合作用的结果，物理作用包括静电作用、范德华力和分子扩散作用等，化学作用有有离子交换、络合作用、形成化学键等[37]. 根据软硬酸碱理论，稳定的MOF材料可以分为两种：一种是硬碱配体（例如羧基）与硬酸离子结合，主要有MIL系列和UiO系列；另一种是软碱配体（咪唑、吡唑、三唑盐等）与软酸离子结合，以沸石咪唑骨架（ZIFs）为代表[38].

      UiO系列材料的结构中含有较强的Zr—O键和大量的吸附位点，能在不同溶剂、不同酸碱环境中保持结构的稳定性，是比较理想的重金属吸附材料[35]. 许多研究表明，用有机化合物改性UiO材料能够显著提升吸附效果. Liu等[17]用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）改性UiO-66-NH2制备了一种新型MOF吸附剂，DMTD能够引入大量的巯基和氮原子，利用这些官能团的络合作用提高吸附剂结合Hg（Ⅱ）的能力，使UiO-66-DMTD的吸附量从改性前的不到200 mg·g−1增至671 mg·g−1，并对Hg（Ⅱ）表现出较好的吸附选择性和循环利用性，5次循环后去除率为93.8%，10次循环后降至85.4%. Yan等[18]用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）改性UiO-66，引入氮、氧原子作为吸附位点，使UiO-66-EDTMPA对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别增至改性前的8.77、5.63、5.19倍. Ahmadijokani等[19]用乙二胺（EDA）改性UiO-66后，对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别为243.90、217.39、208.33 mg·g−1. Morcos等[20]用氨基硫脲（AT）改性UiO-66和UiO-67，对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别增加了5倍和6.5倍，用EDTA-2Na再生循环4次后去除率仍保持在90%以上，表现出优良的吸附和循环利用效果. Wang等[21]用富含氮原子的聚乙烯亚胺（PEI）和具有磁性的Ni0.6Fe2.4O4改性UiO-66-NH2得到一种新型磁性MOF吸附剂，实现了对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的高容量、高选择性吸附. 该材料的磁性有利于进行分离和再生，5次吸附循环后对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的去除率分别为92.32%和99.79%，表明Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI具有突出的大规模应用潜力.

      MIL系列和ZIF材料也有类似的特点，例如，Lv等[22]设计的氨基改性材料MIL-101-NH2，兼具吸附和荧光传感器两种功能，对Fe（Ⅲ） 、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为195、57 、228 mg·g−1. Huang等[23]通过溶剂热法制备了ZIF-8和ZIF-67吸附剂，其中ZIF-67的孔更均匀，且比表面积很大（1289 m2·g−1），对重金属Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的最大吸附容量高达1348 mg·g−1和618 mg·g−1. 可见，表面官能团改性是提高MOF材料吸附容量的关键方法，而在结构相似的情况下材料的吸附容量受比表面积影响较大.

      目前多数研究致力于对单一重金属的选择性去除，而Peng等[39]设计的广谱吸附剂BS-HMT对22种重金属离子都有非常好的去除效果. BS-HMT的合成方法如图1所示，以MOF-808为原料，用乙二胺四乙酸（EDTA）取代其表面的甲酸从而接枝到MOF-808表面. EDTA能与各种软酸、硬酸、临界酸金属离子发生络合，因此这种材料对几乎所有重金属都有捕获作用. 在19种金属离子共存的溶液中，BS-HMT对所有金属的静态吸附去除率都接近100%；在固定床动态吸附条件下，出水中所有金属均降到极低浓度（1.9×10−9 mg·L−1以下），表现出巨大的水处理应用潜力. 实际废水中往往存在多种重金属污染物，因此，未来广谱吸附剂的开发可能会成为重要的研究方向.

      • 1.3.   多孔有机聚合物

    • 多孔有机聚合物（POPs）是通过共价键桥联等反应人工合成的具有多孔结构的有机高分子材料. POPs包含许多种类，其中共价有机框架（COFs）为晶体材料，其他大多数是无定形的非晶体材料[40]. POPs对重金属的吸附效率、容量、选择性和循环利用性都远高于天然材料，且合成和调控方法多样，近年来在污染物去除领域受到广泛关注.

      • 1.3.1.   共价有机框架

    • 共价有机框架是一种骨架密度低、由强共价键相连的多孔聚合物，分子结构长程有序，热稳定性和化学稳定性良好，是理想的吸附材料. 羟基、三嗪、偶氮、亚胺、卟啉、噻吩等官能团以共价键连接在多孔网络上，成为重金属的吸附活性位点[41-42].

      与MOFs类似，COFs对重金属的吸附依靠多孔结构和官能团的共同作用，其中官能团一般起决定性作用. 巯基是典型的软碱，对软酸离子有较强的亲和力. Cao等[24]用巯基改性COF，对Pb（Ⅱ）最大吸附容量为239 mg·g−1，实现了高效、高选择性吸附. Ma等[25]制备的COF-SH 对Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1283 mg·g−1，并且由于合成过程中发生了烯醇向酮的转变，COF-SH还具有良好的化学稳定性和循环吸附能力，循环使用10次后去除率仍保持97%以上. Cui等[26]用羟基修饰双孔COF吸附剂，具有1.27 nm和2.2 nm两种大小的孔，在酸性溶液中对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量达到384 mg·g−1，并且吸附后小孔径的分布变宽，出现更小的孔，而2.2 nm的大孔几乎不变. 根据孔径分布的变化和XPS表征可以推测，羟基密度较高的小孔能提供更多的吸附位点，并且Cr（Ⅵ）能被羟基部分还原，因此表现出良好的去除效果. Jiang等[43]将TpPa-NO2表面的硝基还原为氨基，再接枝EDTA，得到广谱吸附剂TpPa-NH2@EDTA. 利用EDTA的强络合能力，TpPa-NH2@EDTA在5 min内对6种软酸、硬酸、临界酸金属离子都能达到85%以上的去除率. 由此可见，吸附剂结构中巯基、羟基的引入能显著强化对特定金属离子的吸附；设计重金属广谱吸附剂材料时，可以考虑用EDTA改性.

      • 1.3.2.   共轭微孔聚合物

    • 共轭微孔聚合物（CMPs）具有扩展的π共轭骨架结构，因此孔道结构具有刚性，化学稳定性和热稳定性较好[44]. 除了常规的化学交联法，还能通过微波合成、机械力化学合成和基质上合成等非常规方法制备CMPs[40]. 与上述多孔材料类似，通过调节单体的结构、比例、反应条件，以及合成后修饰等方法可以对CMPs分子的形貌和孔结构进行灵活的设计以实现不同的功能[44-45]. Qiao等[27]向CMP结构中同时引入氰基和吡啶得到两种孔径不同的吸附剂CMP-2a（孔径较小）和CMP-3a（孔径较大），对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别为63 mg·g−1和93 mg·g−1. 两种含氮基团能与Pb（Ⅱ）配位，使原有的多孔结构具有更高的吸附容量和吸附选择性，且孔大、比表面积较大的CMP-3a效果更佳. Wang等[28]设计的PTIA吸附剂以三元吲哚结构为重复单元，具有高度富电子的π平面. 研究表明，它主要通过阳离子-π相互作用吸附重金属离子，每个单元可结合6个金属阳离子（如图2所示），对Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）的最大吸附量在179—324 mg·g−1之间，体现出较好的广谱吸附效果. 可见，在设计开发广谱吸附剂时，可以利用阳离子-π或其他非特异性相互作用，同时提高对各种金属离子的亲和力.

      • 1.3.3.   含杂原子的多孔聚合物

    • 除了COFs和CMPs这些特殊结构，一般在聚合时引入氮、硫、氧等杂原子作为重金属的吸附活性位点，也同样能提高聚合物材料对重金属离子的亲和力，其中含硫的材料多适用于水中Hg（Ⅱ）的去除. Xu等[29]制备了富含硫的微孔聚合物SMP（硫含量为31.4% wt）去除痕量Hg（Ⅱ），SMP结构中的硫与Hg（Ⅱ）形成配合物，能在3 min内将Hg（Ⅱ）从0.2 mg·L−1降至饮用水标准以下，且SMP再生循环使用4次后吸附效率仍高达98%. Aguila等[30]制备的吸附剂含大量硫醇基团，在较宽的pH范围内稳定性良好，对水中Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1216 mg·g−1，循环吸附4个周期后去除率在90%以上. 类似的还有Ryu等[31]制备的含硫醇介孔聚合物4AS-MBP，对Hg（Ⅱ）的最大吸附容量为312 mg·g−1，实验发现，4AS-MBP对Hg（Ⅱ）与其他几种重金属离子（Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ））的选择性系数在54—823之间，验证了吸附剂对Hg（Ⅱ）的高选择性，并且4AS-MBP循环使用5次后对Hg（Ⅱ）的去除率为92.13%，体现出良好的循环利用性. Zhao等[32]通过三联苯的傅克烷基化反应产生聚合物骨架，再接枝三亚乙基四胺（TETA）得到具有环形氨基链和延伸氨基链的两种多孔聚合物（分子结构见图3）. 用Langmuir模型拟合得到两种材料对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为1134 mg·g−1 和561 mg·g−1，经过6次循环对Pb（Ⅱ）的去除率均保持在90%以上. 利用DFT计算解释了两种结构的吸附效果差异：经过构型优化，FC-POP-CH2TETA-H的氮原子与Pb（Ⅱ）距离更近，对Pb（Ⅱ）的结合能为-2624 kJ·mol−1，远大于FC-POP-CH2TETA-E（-988 kJ·mol−1），即环形氨基链结构对Pb（Ⅱ）有更强的亲和力. 可见，在多孔聚合物中引入杂原子可以显著提高吸附量，而官能团引入的不同位置和形式也可能导致吸附量的巨大差异. 今后的研究中，可以通过DFT计算筛选出几种合适的吸附剂结构，再进行合成和测试，使官能团改性最大化地发挥作用，同时提高研究效率.

    2.   DFT计算在合成多孔材料吸附研究中的应用 （Application of DFT calculation in adsorption study of synthetic porous materials）

    • 近年来，量子化学计算的相关模型和方法已经逐渐成熟，特别是DFT计算，在物理、化学、材料科学和工程各领域中已经成为重要的研究方法[46]. 合成多孔材料吸附重金属是多种机理共同影响的过程，包括配位络合作用、氢键作用、静电作用、氧化还原作用、扩散作用等. 吸附剂的结构和重金属的种类决定了吸附的主要机理，DFT计算作为一种辅助手段，主要是为了与吸附实验结果相互验证，为吸附机理的推断提供有说服力的证据. 吸附研究中常用的DFT计算方法可以归为四类：结构优化、结合能计算、吸附剂的电子特性分析、吸附剂与金属离子的相互作用分析.

      • 2.1.   结构优化

    • Gaussian程序能对物质的结构进行优化，即得到能量最低时分子中各原子的空间排布. 结构优化是进行后续计算的基础，对于合成多孔吸附剂来说，构建完整的分子结构计算量太大，也没有必要，因此通常取吸附剂的一个重复单元为计算对象. 例如1.3.2节中图2所示，Wang等优化后的构型中PTIA结构单元能与6个金属阳离子结合，验证了阳离子-π作用在吸附机理中的主导地位[28].

      利用结构优化后的原子间距信息能初步推测原子间的相互作用. 例如，He等[47]发现吸附剂POP-NH2中的氮原子与Pb（Ⅱ）间的距离小于两者的范德华半径之和；另一项研究中，结构优化后Cu（Ⅱ）与硫原子和吸附剂TSP-NS中氮原子的距离分别为0.2237 nm和0.2159 nm，均小于对应的范德华半径之和，说明吸附过程中可能有化学键形成[48]. Yang等[49]制备了共轭微孔材料PFCMP-0，其中苯环大π键与炔键之间的π-π共轭效应有利于其与金属离子结合，同时氟原子电负性较强，增强了吸引力. PFCMP-0吸附Pb（Ⅱ）和Ca（Ⅱ）的优化构型如图4所示，PFCMP-0与Pb（Ⅱ）的距离明显更近，相互作用更强，很好地解释了对Pb（Ⅱ）的吸附选择性.

      结构优化后的键角数据可以解释某些官能团对重金属的结合能力. Shao等[50]分别用五种官能团（EDTA、羧基、磺酸基、巯基、氨基）改性二氧化硅制备了水中Pb（Ⅱ）的高效吸附剂，并对SiO2-EDTA的最佳吸附效果给出了合理的解释. 通过比较结构优化后Pb（Ⅱ）单独结合官能团和Pb（Ⅱ）结合官能团改性的二氧化硅的键角数据发现，只有EDTA-Pb（键角为100.37°）和SiO2-EDTA-Pb（键角为101.37°）键角基本相同，而其他几组键角变化较大，表明SiO2-EDTA相比其余4种吸附剂几何适应性更好，与Pb（Ⅱ）结合时基本不发生结构扭曲，有利于吸附Pb（Ⅱ）.

      此外，结构优化与表征方法相结合，可以初步推测吸附机理，验证某些官能团的作用. Halder等[51]为了探究吸附剂[Ni（3-bpd）2（NCS）2]n的—SCN基团是否为Hg（Ⅱ）的吸附位点，尝试将多个汞原子与其结合并优化结构，发现—SCN中的硫原子最多同时结合两个汞原子，多余的汞原子之间存在弱的Hg···Hg相互作用. 吸附前后的理论红外光谱中—SCN特征峰的位置偏移了89 cm−1，与实验得到的-SCN特征峰位移（69 cm−1）十分接近，验证了—SCN在吸附中的贡献. 利用结构优化得到稳定构型是后续计算的基础，但也能从中获取一些有价值的信息.

      • 2.2.   计算结合能

    • 结合能，或称吸附能（Ead），计算方法见式（1），其中Etotal为吸附后体系的总能量，Eadsorbent和Emetal分别代表吸附剂单元和金属离子单独的能量[52-54]. 结合能的计算结果一般为负值，根据热力学原理，结合能越小代表结构越稳定，由结合能大小分析官能团的亲和力强弱、吸附选择性顺序、最佳吸附构型等信息，在吸附研究中十分常见.

      计算结合能可以比较不同官能团对金属离子的亲和力大小. 例如，Xu等[55]发现含三嗪、羟基双官能团的COF-Tz-OH对Pb（Ⅱ）的吸附能为−70.4 kcal·mol−1，明显小于单官能团吸附剂COF-Tz （−51.4 kcal·mol−1）和COF-OH（-39.9 kcal·mol−1），表明三嗪基团亲和力较强且两种官能团具有协同作用. 同样，He等[56]用Gaussian09程序计算并比较了氨基、羧基改性POP的效果，POP-NH2对Pb（Ⅱ）的结合能为−540.71 kJ·mol−1，小于POP-COOH（−467.49 kJ·mol−1）和未修饰的POP （−257.52 kJ·mol−1），证明氨基改性可以提高对Pb（Ⅱ）的亲和力，且效果优于羧基，很好地解释了实验结果.

      计算结合能还可以预测或解释同一吸附剂对不同金属离子的选择性. 例如，Li等[52]比较了单簇纳米片CoCNSP分别结合不同金属离子的情况，对Hg（Ⅱ）、U（VI）、Pb（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附能分别为−9.43、−10.77、−8.75、−0.97 kcal·mol−1，与实验中CoCNSP对Co（Ⅱ）的吸附选择性最差结果相符. 然而，计算得到的吸附选择性顺序与实验结果并不完全对应，这是因为仅对单簇结构进行计算很难精确地模拟整体材料的吸附行为.

      对于确定的吸附剂和金属离子来说，可能的结合方式也有多种，计算结合能可以推断最稳定的吸附构型. Ren等[57]计算了改性介孔二氧化硅G1.0与Cd（Ⅱ）的6种结合方式的结合能，结果见表3，G1.0-Cd（Ⅱ）-6的结合能最低，表明G1.0的氮、氧原子与Cd（Ⅱ）的六配位模式是最稳定的吸附构型. Wei等[54]计算了Cr（Ⅲ）以3种水合离子形式分别结合5种吸附剂的结合能，结果见图5. 可以看出，A和D两种吸附剂对Cr（Ⅲ）的亲和力更强，水合离子中Cr（H2O）43+与各吸附剂之间的络合最稳定，并且水合分子数增加会降低吸附量. 由此可见，结合能计算既可以验证实验得出的官能团改性效果和吸附选择性顺序，还能提供一些实验无法测定的信息（如吸附构型）.

      • 2.3.   电子特性分析

      2.3.1.   静电势分析

    • 静电势（ESP）分析是通过作吸附剂分子的ESP图得到各原子周围的电荷情况，帮助确定吸附活性位点的一种常用方法，多用于分析静电作用导致的吸附行为. 一般在ESP图中，红色区域代表带负电荷，蓝色表示带正电，静电势越低就越容易结合金属阳离子. Wei等[54]作了5种吸附剂片段的ESP图，推测这些分子中的红色区域，即C=N键、氧原子和芳香环都可能是Cr（Ⅲ）的吸附位点. Wang等[56]从MOF-MA的静电势图中发现负电荷集中分布在硫原子周围，说明这些位点对金属阳离子的亲和力最强，应当是主要的吸附位点. Esrafili等[58]合成的MOF吸附剂表面静电势为负值的区域都与氮或氧原子有关，因此，这些原子很可能是Pb（Ⅱ）吸附的位点. 可见一般电负性强的杂原子和富电子的芳香环对金属阳离子的静电作用较强，是主要的吸附位点，当吸附剂分子含有这类官能团时，可以采用静电势分析.

      • 2.3.2.   原子电荷分析

    • 选择合适的方法计算出原子电荷，并在分子结构中用不同的颜色标记（颜色与电性的对应关系与ESP图相同），这种方法能够直观地分析原子之间的静电作用，在吸附研究中可以预测吸附位点和比较吸附选择性等. 计算原子电荷的方法有许多种[59]，其中，ADCH是以原子偶极距校正来计算Hirshfeld电荷的方法. Li等[52]对CoCNSP分别结合4种金属进行了ADCH电荷分析，发现金属原子均位于带负电荷的硫原子周围，并且钴原子的ADCH电荷明显低于其他3种金属，说明硫原子是吸附位点，且在4种金属中对Co（Ⅱ）的选择性最差，验证了实验结果.

      • 2.3.3.   HOMO和LUMO能量分析

    • HOMO和LUMO分别是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的缩写，二者之间的能级差称为禁带. HOMO、LUMO的能量大小和禁带宽度不仅能反映出分子的导电性，还能在相似的结构间比较化学稳定性. Esrafili等[58]比较了4个结构类似的吸附剂分子的HOMO能量（见表2），从结构稳定性角度解释了TMU-23对6种金属的最佳吸附能力：TMU-6和TMU-21的结构存在共振效应，分子比较稳定，与金属离子结合的倾向更低；而TMU-24的HOMO能量低于TMU-23，表明含萘环的结构比苯环更稳定，因此，4种结构中TMU-23与金属结合的能力最强.

      • 2.4.   相互作用分析

      2.4.1.   NCI（RDG）分析

    • NCI（非共价相互作用指数）分析，也称为RDG（约化密度梯度函数）法，是对体系中弱相互作用的区域和类型进行可视化的研究方法. RDG函数的表达式见式（2）. NCI方法是通过ρ和λ2两个参数来定性地表示一个区域内的各种相互作用的，其中ρ代表电子密度，反映相互作用的强弱；λ2反映相互作用的类型，λ2<0代表吸引作用，λ2>0代表互斥作用. 对不同的类型和强弱用不同的颜色区分，将Sign（λ2）绘制成RDG填色等值面图，就能直观地看出结构内或分子间的非成键相互作用情况[60]. 绘制RDG等值面图的对应关系见图6，若出现蓝色区域代表周围原子之间存在吸引作用，红色代表互斥作用，以此推测金属原子与吸附剂之间的相互作用类型. 在Wei等[54]的研究中，发现Cr(H2O)43+的氢原子与吸附剂的氮原子之间出现盘状的蓝色区域，据此推测氢键可能是吸附机理之一. Li等[52]用三维RDG等值面图解释了吸附剂CoCNSP对Co(Ⅱ)吸附选择性差的原因，当4种不同金属分别与吸附剂的硫原子结合时，Co(II)与硫原子之间出现绿色区域，其余3种金属与硫原子之间为蓝色，表明吸附剂对Co(II)的作用力明显较弱.

      • 2.4.2.   NBO分析

    • 自然键轨道（NBO）分析是考察成键原子之间电子离域情况的一种方法，是将薛定谔方程的计算解转化为化学键概念的手段之一[61]，常用于分析重金属与吸附剂之间的络合作用. NBO分析常用到二阶微扰校正能E（2），即通过二阶微扰理论近似估计电子占据的NBO轨道向相邻的非占据NBO轨道发生离域而使体系降低的能量，E(2)的值越大说明相互作用越强. 例如，吸附剂G1.0含有的多个氮、氧原子能与Cd（Ⅱ）以6种方式络合，Ren等[57]对这些构型进行了NBO分析，结果见表3. 从部分电荷和Cd（Ⅱ）电子排布的变化可以看出，氮、氧原子的孤对电子部分转移至Cd（Ⅱ）的5s、5p、6p空轨道上，大部分转移至5s轨道；计算得到LP（N）→LP*（Cd）过程的E（2）明显大于LP（O）→LP*（Cd），表明氮原子与Cd（Ⅱ）的结合能力比氧原子更强，在吸附中的贡献更大.

    3.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    • 合成多孔材料根据化学组成可分为无机介孔材料、金属-有机框架和多孔有机聚合物三类，通过改变反应物或合成条件、合成后修饰等方法能够对吸附剂的孔结构和表面化学特性进行灵活调控. 表面化学特性是影响吸附的关键因素，在研究中大多采用有机物进行化学改性. 通过向吸附剂的分子结构中引入含杂原子（氮、氧、硫等）的官能团，利用它们对重金属的特异性亲和力，可有效增加吸附剂表面的活性位点，从而显著提高吸附效果. 近年来，DFT计算在吸附研究中的应用越来越普遍，主要用于从微观角度分析和阐明吸附过程中的络合作用、静电作用以及其他弱相互作用，预测或解释实验结果. 然而，合成多孔吸附剂的开发和DFT计算探究吸附机理仍存在许多挑战和局限性，今后的研究中应关注以下问题：

      （1）合成多孔材料的改性条件比较苛刻，为了适应实际废水的大规模处理需求，研究者们应考虑开发更简便高效的合成与改性方法.

      （2）新材料产生的环境影响未被重视. 目前，仅有少数研究在开发新材料时关注了毒性或金属浸出情况，未来合成多孔材料的开发研究应包含毒性测试或环境影响评估，避免产生二次污染.

      （3）许多研究的吸附机理分析比较简略，多数文献仅通过DFT计算的结构优化和结合能解释实验现象并推测机理. 研究者们应充分利用DFT计算的强大功能进一步分析可能存在的相互作用，或预测吸附剂的吸附效果，为新型吸附剂的设计提供参考.

    参考文献 (61)

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