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再生塑料颗粒中可挥发苯系物暴露特征及健康风险评价

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张梦茹, 徐桂芹, 黄国忠, 高学鸿. 再生塑料颗粒中可挥发苯系物暴露特征及健康风险评价[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
引用本文: 张梦茹, 徐桂芹, 黄国忠, 高学鸿. 再生塑料颗粒中可挥发苯系物暴露特征及健康风险评价[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
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ZHANG Mengru, XU Guiqin, HUANG Guozhong, GAO Xuehong. Exposure characteristics and health risk assessment of volatile benzene homologues in recycled plastic pellets[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
Citation: ZHANG Mengru, XU Guiqin, HUANG Guozhong, GAO Xuehong. Exposure characteristics and health risk assessment of volatile benzene homologues in recycled plastic pellets[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
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再生塑料颗粒中可挥发苯系物暴露特征及健康风险评价

  • 1.

    北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083

  • 2.

    北京科技大学大安全科学研究院，北京，100083

  • 3.

    中国劳动关系学院安全工程学院，北京，100048

    • 通讯作者: E-mail：356696386@qq.com; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划( 2018YFF0215504 )资助.

Exposure characteristics and health risk assessment of volatile benzene homologues in recycled plastic pellets

  • 1.

    School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083, China

  • 2.

    Research Institute of Macro-Safety Science, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083, China

  • 3.

    School of Safety Engineering, China University of Labor Relations, Beijing, 100048, China

    • Corresponding author: XU Guiqin, 356696386@qq.com ; 
  • Fund Project: the National Key R&D Program（2018YFF0215504）.

摘要

  • 摘要: 再生塑料颗粒加工过程中，可挥发苯系物的暴露水平是作业人员所面临的健康风险主要影响因素之一. 本文针对再生塑料颗粒这一特定暴露源，研究其对作业人员职业健康环境的风险影响，基于暴露场景评价法构建健康风险评价模型. 利用顶空气相色谱-质谱联用法测定了25种再生塑料颗粒样本中8种苯系物的挥发浓度，可挥发性苯系物总体检测浓度范围在9.26×10−8 —8.68×10−1 mg·kg−1；构建“两步法”风险评估模型，运用模型评估了四类暴露群体的健康风险水平. 评价结果表明，乙苯是致癌风险的主要来源（74.16%），甲苯是非致癌风险的主要来源（39.78%），再生塑料加工过程中对作业人员的主要健康风险是苯和乙苯的综合致癌风险，重度体力劳动者的致癌风险水平超过可接受水平（10−6）. 研究结果表明，再生塑料颗粒本身在加工过程中可能产生的可挥发苯系物会对作业人员造成一定致癌风险，尤其是对重度体力劳动者的健康风险不可忽视.
    Abstract: During the processing of recycled plastic pellets, the exposure level of volatile benzene homologues is one of the main factors affecting the health risks faced by workers. Aiming at the specific exposure source of recycled plastic pellets, this paper first studies its risk impact on the occupational health environment of workers and builds a health risk assessment model based on the exposure scenario assessment method. The volatile concentrations of 8 benzene homologues compounds in 25 recycled plastic pellets samples were determined by HS-GC-MS. The overall detection concentration range of volatile benzene homologues is between 9.26×10−8 mg·kg−1 and 8.68×10−1 mg·kg−1; Then this study constructs a “two-step” risk assessment model, and use the model to assess the health risk levels of four types of exposed groups. The evaluation results show that ethylbenzene is the main source of carcinogenic risk (74.16%), and toluene is the main source of non-carcinogenic risk (39.78%). The main health risk to workers during the processing of recycled plastic is the combined carcinogenic risk of benzene and ethylbenzene; the level of carcinogenic risk in heavy manual workers exceeds acceptable levels (10−6). In the end, this study concludes that the volatile benzene homologues produced during the processing of recycled plastic particles may cause certain carcinogenic risks to workers, especially the health risks to heavy manual workers that cannot be ignored.

  • 微塑料（MPs）指的是直径小于5 mm的塑料颗粒，纤维，薄膜和碎片[1]，可分为原生MPs和次生MPs. 传统塑料对海洋生物以及对人类都构成巨大威胁，例如微塑料可作为三氯生的载体，对淡水微藻产生破坏[2]. 微米塑料和纳米塑料对哺乳动物会通过氧化应激，膜损伤，免疫反应和遗传毒性来诱导细胞毒性[3]. 暴露在微塑料中，会对男性生殖和精子质量存在有害影响[4]. 有研究者预计，直到2060年，MPs占塑料总重约13.2%[5]，为了改变这一趋势，生物基、可生物降解塑料正在作为一种新的生态解决方案，以减少对环境的影响. 在各个领域，可生物降解塑料已被认为是不可生物降解塑料的替代品[6-8]. 然而，最近的研究表明，可生物降解MPs对有机污染物的吸附量显著高于不可生物降解塑料，从而具有更大的潜在环境风险[9-12]. 此外，相比于化学塑料聚合物，生物可降解MPs对植物生长可以构成更大的风险[13]. 现有的研究已经充分证明，塑料对环境的潜在风险，一方面是微小塑料的形成和添加剂的释放使塑料成为新的污染源；另一方面是其可以成为环境污染物的载体，参与有机和无机污染物的吸附、迁移、释放过程，甚至经食物和水进入人体，在人体组织中积聚，提高了人体暴露风险[14].

    像不可生物降解塑料一样，可生物降解塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用发生老化反应，如光照、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射等，这些反应往往伴随理化性质的改变. 老化行为除了可以加快添加剂的释放[15-16]，还可以大大促进其污染物迁移能力的提高. 因此，老化过程塑料本身的变化需要引起研究者的重大关注. MPs的老化反应是塑料在环境中最为重要的转化过程，在这个过程中，MPs的形貌、表面特征以及微观结构会发生改变，从而影响MPs的环境行为[17]. 其中，光化学老化是最重要的一种自然老化过程[18]. MPs在太阳光，特别是太阳光中高能量UV-B（280—315 nm）和中能量UV-A（315 — 400 nm）照射下，会诱导MPs表面自由基的链式反应，从而发生加氧、脱氢、断键或者交联等反应[19].

    目前，对可生物降解MPs的研究较少，且大部分文献都集中在对其毒性和污染物吸附解吸的研究上，有关可生物降解MPs老化研究鲜有报道[20]. 常见的可生物降解MPs有聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）. 其中PLA和PHA是由自然物质生成的可生物降解塑料，PBS和PBAT是由石化原料生成的可生物降解塑料. PLA代表了最有希望的生物塑料之一，PLA和PBAT是可生物降解的塑料薄膜的常见成分[21]，可以代替低密度聚乙烯（LDPE）薄膜；PHA常用于覆盖膜和包装材料，以最大程度地减少塑料浪费并减少土壤污染[22]；PBS在可生物降解树脂的材料选择上最为成熟，产能也最大.

    本研究选取了4种常见的可生物降解MPs为实验对象，利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和电子顺磁共振波谱（EPR）观察MPs在老化过程中旧键断裂和新键生成，同时采用高斯计算对四种图谱进行了计算和补充，旨在探究上述4种可生物降解MPs在自然光照下的老化过程和机理.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   实验材料

    分析纯PLA、PHA、PBS和PBAT 等4种可生物降解MPs购自南京濯清环保科技有限公司（Nanjing, China），颗粒尺寸在100 — 150 μm之间.

    1.2   野外光老化实验

    老化实验的开展自2020年8月5日至2020年10月25日，样品位于中国南京大学环境学院顶楼光照充足的平台（经纬度：E118.948272°，N32.119549°，海拔高度：39.11 m），每天照射时长为（10 ± 0.5） h. 将每种样品分别铺满2个石英皿底部，每3 h振荡摇匀1次. 使用紫外辐照计（北京师范大学光电仪器厂，误差允许范围±10%）、手持式湿度计（VICTOR-231）和温度计（Fisher Scientific）分别记录3个时间点（9：00、13：00、16：00）的空气温度、空气湿度、地面温度以及365 nm波长的光强，并求取平均值. 采样时间为第0、13、28、56 d，将样品从两个石英皿中取出部分，在40 ℃下真空干燥30 min后避光保存，余下样品于老化平台继续老化.

    1.3   傅里叶变换红外光谱的测定

    待测样品使用衰减全反射/傅里叶变换显微红外光谱（Micro-ATR/FTIR）系统（Bruker HYPERION 2000, Germany）进行测试. 收集4种MPs不同老化时间下的红外光谱，扫描范围600 — 4000 cm−1.

    1.4   原位电子顺磁共振波谱

    使用电子顺磁共振波谱仪（EPR）（EMXmicro-6, Bruker, Germany）原位测定4种MPs光照条件下的EPR波谱. 称取20 mg可生物降解MPs加入毛细管中，然后放入样品仓中. EPR仪器参数调整为：中心场3500 G、微波功率6.325 mW、扫描宽度200 G、时间常数15.0 ms、扫描时间50 s、扫描次数5.

    1.5   可降解MPs分子模型构建与理论红外光谱计算

    使用高斯16W软件中的M06-2X方法和6-311+G（d,p）基组，以opt freq为关键词，计算得到4种塑料的红外光谱.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   可生物降解MPs的自然光照老化环境参数

    图1为4种可生物降解MPs自然光解老化过程的环境条件，即空气温度、地面温度、365 nm波长光强以及空气湿度. 在56 d的暴露时间中，空气最低温度为21.2 ℃，最高为49.5 ℃；地面温度变化范围为22.7 — 49.85 ℃；紫外强度（UV-365）从高到低为228.0 — 4299.5 μW·cm−2；空气湿度变化范围为25.2% — 55.1%. 如表1所示，为每个取样时间段内环境条件的平均值.

    图 1  可生物降解MPs自然光解老化过程中的环境参数
    Figure 1.  Environmental parameters of biodegradable MPs during naturally photo-aging period
    （a）-（d）分别为空气温度、地面温度、UV-365、空气湿度.
    （a） – （d） refer to the air temperature, ground temperature, light intensity of UV-365, and air humidity.
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    表 1  不同老化时间下环境条件的平均值.
    Table 1.  Average of environmental conditions at different aging times.
    老化天数/d Aging days空气温度/℃ Air temperature地面温度/℃ Ground temperatureUV-365 /（μW·cm−2） Light intensity of UV-365空气湿度/% Air humidity
    1341.1143.5947.4742.46
    2841.5145.1088.8037.53
    5636.7940.0578.9237.82
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    2.2   自然光老化MPs的FTIR分析

    对照理论计算的红外光谱（图2（a）），PLA的红外光谱如图3（a）所示，推导出3065 cm−1和1721 cm−1的红外吸收峰分别对应—OH和C=O的伸缩振动[23]，—CH—的不对称伸缩振动在2946 cm−1处的吸收峰[24-25]，1271、1169、1121、1019 cm−1的红外吸收峰对应C—O—C的伸缩振动，以及—OCH2CH3的在875 cm−1 处的伸缩振动[26]（表2）. 随着光老化56 d的进行，—OH、C=O、C—O—C和—OCH2CH3的峰位置及峰强度均没有显著性变化.

    图 2  高斯计算红外谱图（a）-（d）分别为PLA, PHA, PBS, PBAT
    Figure 2.  Infrared spectra calculated by Gauss. （a） PLA; （b） PHA; （c） PBS; （d） PBAT
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    对照理论计算的红外光谱（图2（b）），PHA的红外光谱如图3（b）所示，3685、1795 cm−1的红外吸收峰分别对应—OH和—C=O的伸缩振动，1651 cm−1的C=C的伸缩振动，1454 cm−1的—CH2—的弯曲振动，1380、1358 cm−1的红外吸收峰对应CH3的伸缩振动，980 cm−1的CH2的平面弯曲振动（表2）. 随着光老化56 d的进行，—C=C的峰出现且峰强度增加.

    对照理论计算的红外光谱（图2（c）），PBS的红外光谱如图3（c）所示，1750 cm –1处的强谱带是由于酯基的羰基引起的[27]，C—H在1417 cm–1处弯曲，C—O在1174 cm–1和958 cm–1处伸展，1120 cm–1处信号是重复—CH2CH2单位中C—O—C拉伸振动的特征[28]，—O(CH2)4O—在1039 cm-1处的拉伸振动，859 cm−1对应—CH2的弯曲振动，670 cm−1对应COO的伸缩振动（表2）. 随着光老化56 d的进行，这些峰位置和峰强度没有显著性变化.

    图 3  红外光谱测试结果
    Figure 3.  Infrared spectrum test results.
    （a）PLA; （b）PHA; （c）PBS; （d）PBAT
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    表 2  可生物降解微塑料的峰位置对应的官能团
    Table 2.  Functional groups corresponding to peak positions of biodegradable microplastics
    波长/cm−1 Wavenumber官能团 Functional groups
    PLA3065—OH
    2946—CH—
    1721—C=O
    1271, 1169, 1121, 1019C—O—C
    875O—CH—CH3
    731α—CH3
    PHA3685—OH
    1795—C=O
    1454CH2弯曲模式
    1380, 1358CH3
    980CH2平面弯曲
    PBS1750—C=O
    1417C-H弯曲
    1174C—O
    1120C—O—C
    1039O（CH2）4O
    958C-O
    859-CH2
    670COO
    PBAT3073—C—H伸缩
    1444CH2平面内弯曲
    PBAT1417O—CH2
    1372CH2平面外弯曲
    1291C=O
    1084C—O
    1039=C—H苯环平面内弯曲
    886, 742=C—H苯环平面外弯曲
     | Show Table
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    对照理论计算的红外光谱（图2（d）），PBAT的红外光谱如图3（d）所示，推导出3073 cm−1的红外吸收峰对应—CH—的伸缩振动，1444 cm−1和1372 cm−1的红外吸收峰对应—CH2—的平面内弯曲振动，1417 cm−1的红外吸收峰对应—OCH2—的伸缩振动，1291 cm−1和1084 cm−1的红外吸收峰分别对C=O和—C—O的伸缩振动，1039 cm−1处的=C—H苯环平面内弯曲振动，以及886 cm−1和742 cm−1处的=C—H苯环平面外弯曲振动（表2）. 随着光老化56 d的进行，C—O和C=O的峰强度均有所增加. 说明PBAT经紫外线照射发生光氧老化降解时造成—CH含量减少，同时有C=O 和C—O生成.

    2.3   EPR分析

    利用EPR检测环境持久性自由基（EPFRs）时, g 因子值是辨别EPFRs类型的重要波谱参数[29-30]. 以碳为中心的持久性自由基的 g 因子值一般小于 2.0030, 以氧为中心的持久性自由基的 g 因子值一般大于 2.0040[31].

    如图4 所示，PLA在100 W汞灯光照后产生了新的以氧为中心的持久性自由基[32]（g=2.00962），且随着光照时间的延长，自由基强度有增加的趋势.

    图 4  原位EPR测试结果
    Figure 4.  In situ EPR test results
    （a）PLA, （b）PHA, （c）PBS, （d）PBAT
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    PHA在100 W汞灯光照后和不加光照用EPR测试都显示有以氧为中心的自由基（g=2.00508），说明PHA光照后并没有EPFRs产生.

    PBS在光照10 min后有新的以氧为中心的持久性自由基产生（g=2.01002），10 min 后自由基信号逐渐消失.

    PBAT在光照后产生以氧为中心的持久性自由基（g=2.00451），随着光照时间的延长，自由基信号稳定存在，且信号强度并没有增加或者减少，PBAT光谱由两个中心单小波和弱侧峰组成. 通过EPR光谱分析发现，碳中心自由基很容易氧化为过氧自由基. 它们能够从碳氢化合物区分离氢原子，形成过氧化氢化合物和烷基/芳基自由基，从而引发进一步的氧化过程. 过氧化氢是老化过程中降解的前体，因为它可以分解成烷氧基/苯氧基和羟基自由基[33].

    2.4   老化路径推导

    PLA，PHA，PBS和PBAT均为酯类聚合物，在本文中，它们都可以进行酯类的光氧老化降解,（具体反应机理以PBAT中的（A）结构己二酸丁二醇酯（图5）为例给出）[34]. 如图6所示,首先空气中3线态3O2吸收高能紫外光后跃迁变为活性很大的单线态1O2，然后单线态1O2和同样吸收光能后形成的聚合物自由基反应，生成带过氧键的自由基；而带过氧键的自由基由于活性很大可以从周围的链段中进行夺氢反应，生成带有—OH的结构；继续经紫外线照射，—OH脱落，生成羟基自由基和聚合物自由基；其中羟基自由基发生夺氢反应生成H2O.

    图 5  PBAT中两种不同的酯类结构
    Figure 5.  Two different ester structures in PBAT
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    图 6  酯类的光氧老化降解机理（以A为例）
    Figure 6.  Photo-oxidative degradation mechanism of ester （take A as an example）
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    由于B结构对苯二甲酸丁二醇酯（图5）中含有苯环，属于芳香族酯类，能直接吸收波长范围在300—330 nm 之间的紫外光[35]，因此除了可以发生图6所示的光氧老化降解外，还能进行Norrish反应（如图7所示）. Norrish Ⅰ型反应的特点是光解时羰基与α-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基，Norrish Ⅱ反应的特点是光化产物发生碳碳键的断裂生成烯烃或酮. B结构直接吸收紫外光后，既可以从酯键处断链生成两个初始自由基（Norrish Ⅰ型反应），也可以在光的作用下生成激发态羰基，然后按照Norrish Ⅱ反应进行断链.

    图 7  B的Norrish反应机理
    Figure 7.  Norrish reaction mechanism of B
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    3.   结论（Conclusion）

    本文使用了原位Micro-FTIR和EPR，表征了自然光照56 d过程中PLA、PHA、PBS和PBAT 四种MPs表面红外光谱和自由基的变化，同时采用高斯计算对4种图谱进行了计算和补充，研究得到的结论如下：

    （1）在PLA-MPs的56 d光老化过程中，其表面的羰基数量并无明显变化. 在PHA-MPs的56 d光老化过程中，—C=C—的数量在增加. 在PBS-MPs的56 d光老化过程中，其表面并无发生旧键断裂、新键形成的现象. 在PBAT-MPs的56 d光老化过程中，—C—O和C=O的数量在增加.

    （2）高斯计算图谱进一步说明了自然光照56 d后PLA和PBS两种MPs表面的官能团无显著变化；但PHA和PBAT两种MPs表面的官能团含量随老化时间的增加而增加.

    （3）给出了PBAT中己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯较为详细的光氧老化降解机理以及对苯二甲酸丁二醇酯的Norrish型降解机理，为PBAT降解周期调控的研究奠定了一定的理论基础.

    研究提供了对可生物降解MPs进行自然光照老化的思路，为揭示可生物降解MPs在气液界面的老化规律、评估可生物降解MPs的老化机理提供了参考.

  • 图 1  四类暴露群体致癌风险水平及风险水平范围

    Figure 1.  Carcinogenic risk level and risk level range of the four exposed groups

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    图 2  四类暴露群体非致癌风险水平及风险水平范围图

    Figure 2.  Non-carcinogenic risk level and risk level range of the four exposed groups

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    图 3  四类暴露群体综合风险水平

    Figure 3.  The comprehensive risk level of the four exposed groups

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    表 1  实验样品基本属性表

    Table 1.  Basic properties of experimental samples

    样品编号Sample number材质Material颜色Colour其他特性Other features用途Application
    1PP黑色NE.家电配件、玩具、日用品
    2PP油黑NE.塑料外壳、塑料配件、板材、改性等注塑压板产品
    3HDPE白色NE.家电部件,电动工具配件
    4HDPE绿色NE.购物袋、化肥内衬薄膜
    5HDPE浅蓝色NE.日用品、瓶盖
    6HDPE深蓝色NE.塑料托盘
    7HDPE黑色高密度中空保温管、螺纹管等
    8HDPE黑色NE.用于盛放清洁剂、化学品、化妆品等的容器
    9HDPE棕色-1NE.遮阳网，植被网，渔网等
    10HDPE棕色-2NE.电器外壳
    11HDPE棕色-3NE.木塑
    12HDPE棕色-4NE.电缆护套、穿线管、工具箱
    13ABS黑色-1NE.网络机顶盒
    14ABS黑色-2NE.超声波3D眼镜
    15ABS黑色-3环保防火家电外壳、小音响、电话机
    16ABS黑色-4环保不防火电脑主机面板
    17ABS黑色-5防火不环保电源外壳产品、小家电、移动电源外壳
    18ABS黑色-6不环保不防火电器外壳、咖啡机外壳、手机外壳
    19ABS灰白色-1NE.机顶盒外壳
    20ABS灰白色-2NE.家具脚、椅子脚
    21ABS白色-3环保防火行李箱
    22ABS白色-4环保不放火调色喷油、调色音响
    23HIPS灰白色NE.手机指环
    24HIPS黑色NE.衣架
    25PA白色NE.电子电器外壳
    　　NE.，不存在其他特性. NE.，no other features
    样品编号Sample number材质Material颜色Colour其他特性Other features用途Application
    1PP黑色NE.家电配件、玩具、日用品
    2PP油黑NE.塑料外壳、塑料配件、板材、改性等注塑压板产品
    3HDPE白色NE.家电部件,电动工具配件
    4HDPE绿色NE.购物袋、化肥内衬薄膜
    5HDPE浅蓝色NE.日用品、瓶盖
    6HDPE深蓝色NE.塑料托盘
    7HDPE黑色高密度中空保温管、螺纹管等
    8HDPE黑色NE.用于盛放清洁剂、化学品、化妆品等的容器
    9HDPE棕色-1NE.遮阳网，植被网，渔网等
    10HDPE棕色-2NE.电器外壳
    11HDPE棕色-3NE.木塑
    12HDPE棕色-4NE.电缆护套、穿线管、工具箱
    13ABS黑色-1NE.网络机顶盒
    14ABS黑色-2NE.超声波3D眼镜
    15ABS黑色-3环保防火家电外壳、小音响、电话机
    16ABS黑色-4环保不防火电脑主机面板
    17ABS黑色-5防火不环保电源外壳产品、小家电、移动电源外壳
    18ABS黑色-6不环保不防火电器外壳、咖啡机外壳、手机外壳
    19ABS灰白色-1NE.机顶盒外壳
    20ABS灰白色-2NE.家具脚、椅子脚
    21ABS白色-3环保防火行李箱
    22ABS白色-4环保不放火调色喷油、调色音响
    23HIPS灰白色NE.手机指环
    24HIPS黑色NE.衣架
    25PA白色NE.电子电器外壳
    　　NE.，不存在其他特性. NE.，no other features
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    表 2  色谱质谱条件

    Table 2.  GC-MS conditions

    GC-MS参数GC-MS parameter设定条件Conditions
    色谱柱DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）
    进样口温度230 ℃
    柱箱初始温度35 ℃，平衡时间5 min，终止温度250 ℃，升温速率20 ℃·min−1，保温时间10 min，柱流量1 mL·min−1
    色谱质谱接口温度280 ℃
    离子源电子离子源（EI源）温度230 ℃
    四极杆温度150 ℃
    离子化能量70 eV
    载气He气，纯度≥99.999%
    质量扫描范围SCAN（29—400 m/z）
    进样方式分流进样，分流比10:1
    溶剂延迟时间4.5 min
    GC-MS参数GC-MS parameter设定条件Conditions
    色谱柱DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）
    进样口温度230 ℃
    柱箱初始温度35 ℃，平衡时间5 min，终止温度250 ℃，升温速率20 ℃·min−1，保温时间10 min，柱流量1 mL·min−1
    色谱质谱接口温度280 ℃
    离子源电子离子源（EI源）温度230 ℃
    四极杆温度150 ℃
    离子化能量70 eV
    载气He气，纯度≥99.999%
    质量扫描范围SCAN（29—400 m/z）
    进样方式分流进样，分流比10:1
    溶剂延迟时间4.5 min
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    表 3  暴露评估模型参数取值

    Table 3.  Parameter values of exposure assessment model

    参数Parameter物理意义Physical meaning单位Unit描述Description重度体力劳动男性Men with heavy physical labor重度体力劳动女性Women with heavy physical labor中度体力劳动男性Men with moderately physical labor中度体力劳动女性Women with moderately physical labor参考文献Reference
    C可挥发性苯系物浓度mg·kg−1人体经呼吸接触到的再生塑料中苯系物浓度浓度关键值浓度关键值浓度关键值浓度关键值本文研究
    M再生塑料颗粒重量kg人体一天内接触到再生塑料的重量2400240024002400本研究
    Vroom作业空间大小m3暴露场景中作业场所周围空间大小3000300030003000本研究
    Fv挥发系数无量纲苯系物挥发到空气中的量与再生塑料本身所含苯系物总量之比1111本研究
    D稀释因子无量纲再生塑料中苯系物释放到空气中时由于外界环境影响而被稀释的程度0.10.10.10.1本研究
    AIR呼吸速率m3·h−1人体对空气的吸入率2.852.131.901.42[32]
    ET暴露时间h·d−1人体每天接触再生塑料的时间8888本研究
    ED暴露持续时间d特定时间段内人体与再生塑料接触时间350×25350×25350×25350×25[33]
    BW平均体重kg人体体重64.0764.0755.8655.86[34]
    AT平均暴露时间（非致癌）a人体在某一时期暴露于苯系物的总时间量（致癌风险计算时取终身暴露时间）25252525[33]
    平均暴露时间（致癌）a70707070[30]
    参数Parameter物理意义Physical meaning单位Unit描述Description重度体力劳动男性Men with heavy physical labor重度体力劳动女性Women with heavy physical labor中度体力劳动男性Men with moderately physical labor中度体力劳动女性Women with moderately physical labor参考文献Reference
    C可挥发性苯系物浓度mg·kg−1人体经呼吸接触到的再生塑料中苯系物浓度浓度关键值浓度关键值浓度关键值浓度关键值本文研究
    M再生塑料颗粒重量kg人体一天内接触到再生塑料的重量2400240024002400本研究
    Vroom作业空间大小m3暴露场景中作业场所周围空间大小3000300030003000本研究
    Fv挥发系数无量纲苯系物挥发到空气中的量与再生塑料本身所含苯系物总量之比1111本研究
    D稀释因子无量纲再生塑料中苯系物释放到空气中时由于外界环境影响而被稀释的程度0.10.10.10.1本研究
    AIR呼吸速率m3·h−1人体对空气的吸入率2.852.131.901.42[32]
    ET暴露时间h·d−1人体每天接触再生塑料的时间8888本研究
    ED暴露持续时间d特定时间段内人体与再生塑料接触时间350×25350×25350×25350×25[33]
    BW平均体重kg人体体重64.0764.0755.8655.86[34]
    AT平均暴露时间（非致癌）a人体在某一时期暴露于苯系物的总时间量（致癌风险计算时取终身暴露时间）25252525[33]
    平均暴露时间（致癌）a70707070[30]
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    表 4  再生塑料颗粒中苯系物经呼吸暴露的RfD和SF

    Table 4.  RfD and SF of benzene homologues in regenerated plastic particles through respiratory exposure

    苯系物Benzene homologuesRfD/（mg·kg−1·d−1）SF/（kg·d·mg−1）
    苯4.00×10−35.50×10−2
    甲苯8.00×10−2—
    乙苯1.00×10−11.10×10−2
    对二甲苯2.00×10−1—
    间二甲苯2.00×10−1—
    邻二甲苯2.00×10−1—
    苯乙烯2.00×10−1—
    异丙苯1.00×10−1—
    　　—不涉及该项. not involved.
    苯系物Benzene homologuesRfD/（mg·kg−1·d−1）SF/（kg·d·mg−1）
    苯4.00×10−35.50×10−2
    甲苯8.00×10−2—
    乙苯1.00×10−11.10×10−2
    对二甲苯2.00×10−1—
    间二甲苯2.00×10−1—
    邻二甲苯2.00×10−1—
    苯乙烯2.00×10−1—
    异丙苯1.00×10−1—
    　　—不涉及该项. not involved.
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    表 5  再生塑料颗粒中苯系物检测及分析结果

    Table 5.  Detection and analysis results of benzene homologues in recycled plastic particles

    苯系物Benzene homologues检测浓度范围/（mg·kg−1）Concentration range平均值/（mg·kg−1）Average检出率/%Detection ratioP2.5—P97.5/（mg·kg−1）P50/（mg·kg−1）标准差Standard deviation标准稳健度Standard robustness
    苯3.78×10−4—8.43×10−32.26×10−3643.78×10−4—8.43×10−31.61×10−32.11×10−31.41×10−3
    甲苯7.42×10−6—1.07×10−12.27×10−2925.04×10−5—1.07×10−17.08×10−33.34×10−21.05×10−2
    乙苯3.85×10−4—1.05×10−12.86×10−2883.91×10−4—1.05×10−14.62×10−33.77×10−26.20×10−3
    对二甲苯7.98×10−4—3.02×10−25.59×10−3888.01×10−4—2.93×10−23.33×10−36.74×10−33.53×10−3
    间二甲苯9.26×10−8—7.83×10−33.10×10−3240—7.83×10−32.66×10−33.08×10−33.92×10−3
    邻二甲苯3.17×10−4—5.32×10−17.62×10−2843.17×10−4—5.30×10−12.12×10−31.63×10−12.67×10−3
    苯乙烯7.13×10−4—8.68×10−11.98×10−1887.30×10−4—8.62×10−14.34×10−32.83×10−15.01×10−3
    异丙苯2.20×10−5—4.02×10−27.88×10−3924.28×10−5—3.88×10−29.42×10−41.05×10−24.77×10−4
    苯系物Benzene homologues检测浓度范围/（mg·kg−1）Concentration range平均值/（mg·kg−1）Average检出率/%Detection ratioP2.5—P97.5/（mg·kg−1）P50/（mg·kg−1）标准差Standard deviation标准稳健度Standard robustness
    苯3.78×10−4—8.43×10−32.26×10−3643.78×10−4—8.43×10−31.61×10−32.11×10−31.41×10−3
    甲苯7.42×10−6—1.07×10−12.27×10−2925.04×10−5—1.07×10−17.08×10−33.34×10−21.05×10−2
    乙苯3.85×10−4—1.05×10−12.86×10−2883.91×10−4—1.05×10−14.62×10−33.77×10−26.20×10−3
    对二甲苯7.98×10−4—3.02×10−25.59×10−3888.01×10−4—2.93×10−23.33×10−36.74×10−33.53×10−3
    间二甲苯9.26×10−8—7.83×10−33.10×10−3240—7.83×10−32.66×10−33.08×10−33.92×10−3
    邻二甲苯3.17×10−4—5.32×10−17.62×10−2843.17×10−4—5.30×10−12.12×10−31.63×10−12.67×10−3
    苯乙烯7.13×10−4—8.68×10−11.98×10−1887.30×10−4—8.62×10−14.34×10−32.83×10−15.01×10−3
    异丙苯2.20×10−5—4.02×10−27.88×10−3924.28×10−5—3.88×10−29.42×10−41.05×10−24.77×10−4
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    表 6  厂房内可挥发性苯系物浓度水平

    Table 6.  Concentration levels of volatile benzene homologues in the plant

    苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯苯乙烯异丙苯
    Cinh /（mg·m−3）1.29×10−45.66×10−43.70×10−42.66×10−42.48×10−41.70×10−43.47×10−47.54×10−5
    浓度范围/（mg·m−3）3.02×10−5—6.74×10−44.04×10−6—8.54×10−33.13×10−5—8.38×10−36.41×10−5—2.34×10−37.41×10−9—6.26×10−42.54×10−5—4.24×10−25.84×10−5—6.90×10−23.42×10−6—3.11×10−3
    TWA/（mg·m−3）65010050505050268
    　　TWA：8 h时间加权平均容许浓度；职业接触限值参考[41]，其中异丙苯限值参考[42]. 　　TWA：8 h time-weighted average allowable concentration；Occupational exposure and the cumene limit value references[41-42].
    苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯苯乙烯异丙苯
    Cinh /（mg·m−3）1.29×10−45.66×10−43.70×10−42.66×10−42.48×10−41.70×10−43.47×10−47.54×10−5
    浓度范围/（mg·m−3）3.02×10−5—6.74×10−44.04×10−6—8.54×10−33.13×10−5—8.38×10−36.41×10−5—2.34×10−37.41×10−9—6.26×10−42.54×10−5—4.24×10−25.84×10−5—6.90×10−23.42×10−6—3.11×10−3
    TWA/（mg·m−3）65010050505050268
    　　TWA：8 h时间加权平均容许浓度；职业接触限值参考[41]，其中异丙苯限值参考[42]. 　　TWA：8 h time-weighted average allowable concentration；Occupational exposure and the cumene limit value references[41-42].
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    表 7  不同暴露人群暴露量

    Table 7.  Exposure of different exposure groups

    类型Type苯系物Benzene homologues暴露量/（mg·（kg·d）−1）Exposure
    重体力劳动男性Men with heavy physical labor重体力劳动女性Women with heavy physical labor中度体力劳动男性Men with moderately physical labor中度体力劳动女性Women with moderately physical labor
    非致癌影响苯4.3951×10−53.7676×10−52.9301×10−52.5117×10−5
    甲苯1.9328×10−41.6568×10−41.2885×10−41.1045×10−4
    乙苯1.2612×10−41.0811×10−48.4081×10−57.2075×10−5
    对二甲苯9.0769×10−57.7808×10−56.0513×10−55.1872×10−5
    间二甲苯8.4627×10−57.2543×10−55.6418×10−54.8362×10−5
    邻二甲苯5.7874×10−54.9610×10−53.8582×10−53.3073×10−5
    苯乙烯1.1848×10−41.0156×10−47.8985×10−56.7707×10−5
    异丙苯2.5716×10−52.2044×10−51.7144×10−51.4696×10−5
    总和7.2880×10−46.2474×10−44.8587×10−44.1649×10−4
    致癌影响苯1.5697×10−51.3456×10−51.0465×10−58.9704×10−6
    乙苯4.5043×10−53.8612×10−53.0029×10−52.5741×10−5
    总和6.0740×10−55.2067×10−54.0493×10−53.4711×10−5
    类型Type苯系物Benzene homologues暴露量/（mg·（kg·d）−1）Exposure
    重体力劳动男性Men with heavy physical labor重体力劳动女性Women with heavy physical labor中度体力劳动男性Men with moderately physical labor中度体力劳动女性Women with moderately physical labor
    非致癌影响苯4.3951×10−53.7676×10−52.9301×10−52.5117×10−5
    甲苯1.9328×10−41.6568×10−41.2885×10−41.1045×10−4
    乙苯1.2612×10−41.0811×10−48.4081×10−57.2075×10−5
    对二甲苯9.0769×10−57.7808×10−56.0513×10−55.1872×10−5
    间二甲苯8.4627×10−57.2543×10−55.6418×10−54.8362×10−5
    邻二甲苯5.7874×10−54.9610×10−53.8582×10−53.3073×10−5
    苯乙烯1.1848×10−41.0156×10−47.8985×10−56.7707×10−5
    异丙苯2.5716×10−52.2044×10−51.7144×10−51.4696×10−5
    总和7.2880×10−46.2474×10−44.8587×10−44.1649×10−4
    致癌影响苯1.5697×10−51.3456×10−51.0465×10−58.9704×10−6
    乙苯4.5043×10−53.8612×10−53.0029×10−52.5741×10−5
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-31
  • 录用日期:  2022-06-26
  • 刊出日期:  2023-09-27
张梦茹, 徐桂芹, 黄国忠, 高学鸿. 再生塑料颗粒中可挥发苯系物暴露特征及健康风险评价[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
引用本文: 张梦茹, 徐桂芹, 黄国忠, 高学鸿. 再生塑料颗粒中可挥发苯系物暴露特征及健康风险评价[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
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ZHANG Mengru, XU Guiqin, HUANG Guozhong, GAO Xuehong. Exposure characteristics and health risk assessment of volatile benzene homologues in recycled plastic pellets[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
Citation: ZHANG Mengru, XU Guiqin, HUANG Guozhong, GAO Xuehong. Exposure characteristics and health risk assessment of volatile benzene homologues in recycled plastic pellets[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 2935-2945. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022033102
shu

再生塑料颗粒中可挥发苯系物暴露特征及健康风险评价

    通讯作者: E-mail：356696386@qq.com; 
  • 1. 北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083
  • 2. 北京科技大学大安全科学研究院，北京，100083
  • 3. 中国劳动关系学院安全工程学院，北京，100048
  • 收稿日期:  2022-03-31
  • 录用日期:  2022-06-26
  • 网络出版日期:  2024-04-29
基金项目:
国家重点研发计划( 2018YFF0215504 )资助.

摘要: 再生塑料颗粒加工过程中，可挥发苯系物的暴露水平是作业人员所面临的健康风险主要影响因素之一. 本文针对再生塑料颗粒这一特定暴露源，研究其对作业人员职业健康环境的风险影响，基于暴露场景评价法构建健康风险评价模型. 利用顶空气相色谱-质谱联用法测定了25种再生塑料颗粒样本中8种苯系物的挥发浓度，可挥发性苯系物总体检测浓度范围在9.26×10−8 —8.68×10−1 mg·kg−1；构建“两步法”风险评估模型，运用模型评估了四类暴露群体的健康风险水平. 评价结果表明，乙苯是致癌风险的主要来源（74.16%），甲苯是非致癌风险的主要来源（39.78%），再生塑料加工过程中对作业人员的主要健康风险是苯和乙苯的综合致癌风险，重度体力劳动者的致癌风险水平超过可接受水平（10−6）. 研究结果表明，再生塑料颗粒本身在加工过程中可能产生的可挥发苯系物会对作业人员造成一定致癌风险，尤其是对重度体力劳动者的健康风险不可忽视.

English Abstract

    全文HTML

  • 造成环境空气污染的主要挥发性有机化合物中，以苯、甲苯、乙苯、二甲苯等为首的苯系物因其熔沸点较低，极易挥发，且具有对人体健康的致癌和非致癌危害而备受关注[1]. 环境空气苯系物主要源于工业生产、装修材料、燃料排放、垃圾和废弃物等[2-4]，在人体内累积易导致呼吸系统、血液系统、生殖系统和神经系统疾病，长期接触致癌物苯、乙苯甚至会导致严重疾病，如淋巴瘤、白血病等[5-6]. 再生塑料颗粒以废弃的塑料制品为原料加工而成，因其在经济、技术和环境友好性上的可替代性[7-8]，使人们逐步将再生塑料颗粒作为主要的加工原料. 其生产过程中的苯系物污染，主要源于各类增塑剂、阻燃剂等有机溶剂[9-11]. 针对苯系物对人体的危害，已有学者评估了高剂量的苯系物在室内环境、家具制造、大气污染、职业暴露等方面的健康风险[12-15]，对塑料制品中添加剂对人体的健康影响也有一定研究[16-18]. 低剂量的苯系物在非职业暴露下可能存在健康风险[19,20]，因而低剂量苯系物对作业人员的健康风险逐渐成为关注热点[21-23]. 有学者针对消费品和工业产品进行了基于暴露场景假设的特定暴露源苯系物健康风险评估研究[24-26]，由于生产需求，从事再生塑料颗粒加工的作业人员对塑料颗粒这一特定暴露源的直接接触不可避免，并且是一个长期、稳定，并伴随作业人员整个职业周期的过程，因此，需要关注从再生塑料颗粒中挥发的苯系物对作业人员的健康风险.

    本文采集市面上25种以聚丙烯 （polypropylene, PP）、高密度聚乙烯 （high density polyethylene, HDPE）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 （acrylonitrile butadiene styrene, ABS）、高抗冲击聚苯乙烯（high impact polystyrene, HIPS）、聚酰胺 （polyamide, PA）为主要成分的再生塑料颗粒，检测并分析8种苯系物（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯）的挥发浓度. 根据美国环境保护署 （United States Environmental Protection Agency, USEPA）推荐的暴露模型，构建“两步法”风险评估模型：暴露量计算模型和风险表征模型，并基于暴露场景假设法构建了再生塑料颗粒加工车间暴露环境，评估可挥发性苯系物对作业人员的健康影响风险水平.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   样品采集

    • 针对PP、HDPE、ABS、HIPS、PA等5种常见再生塑料颗粒，采集25种不同用途的再生塑料颗粒用于检测苯系物挥发浓度，其基本属性如表1所示. 本文所研究的再生塑料颗粒样品均为加工成品塑料颗粒，每包重量为25 kg，再生塑料颗粒单个样品的尺寸均小于1 cm×1 cm×1 cm.

      • 1.2.   苯系物挥发浓度测定

    • 称取苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯标准样品（纯度≥99%，国家标准物质信息网）各0.2000 g加入到有少量丙酮溶液（纯度≥99 %，国药集团化学试剂有限公司）的100 mL容量瓶中，摇匀混合后加入丙酮溶液定容，得到浓度为2 g·L−1的标准贮备液. 再用丙酮溶液稀释成0.1、0.05、0.02、0.01 g·L−1的系列标准使用液，放入冰箱中保存备用. 实验中设置空白基质，除不加样品外还采用与样品检测相同的程序，并且要求其检测结果小于定量限. 由于再生塑料颗粒样品的尺寸均小于1 cm×1 cm×1 cm，因此不用预处理，直接将样品低温冷冻后迅速放入研磨机中，研磨后备用.

      对苯系物等挥发性组分进行分析，采用顶空进样法对组分进行气相色谱-质谱（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）分析时的效果良好[27]. 电子天平称量待测样品0.1000 g置于20 mL顶空瓶内，放入顶空自动进样装置. 顶空进样器条件：加热箱140 ℃，定量环150 ℃，传输线160 ℃，GC循环时间60 min，样品瓶平衡时间45 min. 色谱质谱条件见表2. 在设定条件下，分别向5个含有0.1000 g空白基质的顶空瓶内加入含0.1、0.2 、0.5、1.0、2.0 μg的混合标准溶液，进行检测分析并绘制标准曲线. 取待测样品0.1000 g置于顶空瓶内，迅速盖上瓶盖，放入顶空自动进样装置，在140℃ 平衡温度下平衡45 min，然后注入GC-MS（Agilent 7697A，20 mL 顶空进样瓶，安捷伦公司，美国）对可挥发性苯系物含量进行检测分析.

      所有实验数据均基于以上设计过程，重复 3 次，实验中按照标准溶液建立的苯系物工作曲线其相 关性 r 2 为 0.992—0.995.

      • 1.3.   “两步法”健康风险评估模型

    • 根据USEPA的暴露评估公式[28-30]，构建“两步法”健康风险评估模型：第一步为暴露量计算模型，在工业生产中，吸入是接触可挥发性苯系物的主要暴露途径[31]. 因此，第一步用于计算在再生塑料颗粒加工过程中，可挥发性苯系物对作业人员的呼吸暴露量；第二步是风险表征模型，用于评估苯系物对作业人员经呼吸暴露的健康风险水平.

      • 1.3.1.   暴露量计算模型

    • 根据再生塑料颗粒加工过程苯系物对不同暴露群体的影响不同，参考一般工业厂房设计规范，设计再生塑料颗粒加工暴露场景为：单层厂房面积为500 m2，高度为6 m，厂区内通风状态一般，作业人员实行三班倒制，每天工作8 h. 并根据劳动强度，将作业人员划分为中度体力劳动男性（女性）和重度体力劳动男性（女性）共四类.

      暴露量计算分为作业人员呼吸所接触到的可挥发性苯系物浓度Cinh （mg·m−3）、吸入量Iinh （mg）及经呼吸暴露量Exinh [mg·kg−1·d−1]三部分，其计算公式参照（1）、（2）、（3）. 模型中各参数设定见表3，当参数无具体参考时，从暴露评估最严苛角度，选取导致最危险状态的参数取值.

      • 1.3.2.   风险表征模型

    • 评估作业人员健康风险时，可挥发性苯系物按照其可能导致的不同健康危害效应分为致癌和非致癌风险两类[35]，从而将风险表征模型分为非致癌风险表征模型和致癌风险表征模型. 式（4）为非致癌风险Rnc计算公式，式（5）为致癌风险Rc计算公式，综合风险R采用累加的方式，见式（6），其中i指第i种物质，j指第j种暴露途径. 此外，致癌污染物的斜率因子SF和非致癌物的参考剂量RfD均采用USEPA综合风险信息系统[36]提供的资料，见表4. 式中1×10−6是健康风险评估的可忽略风险水平，被用作人体终生癌症风险的可接受临界阈值[37].

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

      2.1.   再生塑料颗粒加工厂房内可挥发性苯系物浓度水平

    • 将再生塑料颗粒中8种可挥发性有机苯系物的检测数据作简单统计，见表5. 可挥发性苯系物在25种再生塑料颗粒样本中均有检出，甲苯和异丙苯的检出率最高（92%）. 可挥发性苯系物的总体检测浓度范围在9.26×10−8 —8.68×10−1 mg·kg−1，总体挥发浓度较低. 其中，苯乙烯的挥发量最多，平均浓度达到0.198 mg·kg−1，间二甲苯次之，苯的挥发量最小.

      进一步结合四分位稳健法 （inter quartile range, IQR） 分析检测数据，除间二甲苯外，其余7种苯系物检测数据标准差远大于标准稳健度，说明IQR在异常值检出的灵敏度上明显高于传统分析方法[38]，间二甲苯由于检出率低，采用传统分析方法效果更好. 因此，间二甲苯选用样本平均值作为再生塑料中可挥发性苯系物的检测浓度关键值，检测浓度范围作为作业人员可能接触的可挥发性苯系物浓度范围. 对其余7种苯系物，取P50作为检测浓度关键值，P2.5—P97.5作为浓度范围.

      结合式（1）计算厂房内可挥发性苯系物浓度Cinh，见表6. 在设定的暴露场景下，厂房内8种苯系物浓度水平排序为：甲苯>乙苯>苯乙烯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯>苯>异丙苯，浓度均值为2.71×10−4 mg·m−3，虽然各苯系物浓度水平结果同El-Hashemy等[39]监测印刷厂、Singh等[40]监测购物中心内苯系物浓度水平结果略有差异，但一致得到了甲苯浓度是苯系物中浓度最高的这一结论，说明构建的暴露场景具有适用性，从而保证了后续评价结果的可靠性. 将厂房内苯系物浓度水平同《工作场所有害因素职业接触限值》标准进行比对，结果表明8种苯系物浓度范围上限平均低于标准限值4—5个数量级，属于低污染水平.

      • 2.2.   暴露量分析

    • 再生塑料颗粒中具有非致癌影响的苯系物包括甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯，具有致癌影响的物质包括苯、乙苯. 由于致癌物质危险性较高，其非致癌影响也应当考虑. 综上，结合式（1）—（3）计算可挥发性苯系物对四类暴露群体的暴露量，结果见表7所示.

      8种可挥发性苯系物的非致癌暴露影响排序为：甲苯>乙苯>苯乙烯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯>苯>异丙苯，其中甲苯的暴露量最高，Exinh（重度体力劳动男性）=1.9328×10−4 mg·kg−1·d−1，占非致癌影响总暴露量的39.78 %，乙苯次之，占25.96 %. 2种具有致癌影响的物质中乙苯的暴露量高于苯，占致癌影响总暴露量的74.16 %.

      综合分析发现，在从事重体力活动时，男性作业人员呼吸速率要远远大于女性，因而暴露量排序为Exinh（重体力劳动男性）>Exinh（重体力劳动女性）>Exinh（中度体力劳动男性）>Exinh（中度体力劳动女性）. 此外，由于8种苯系物均具有非致癌暴露影响，因此可挥发性苯系物对不同群体暴露量的主要来源是非致癌影响暴露量.

      • 2.3.   作业人员健康风险评估

      2.3.1.   致癌风险水平

    • 苯及乙苯对四类暴露群体的致癌风险水平排序为：Rc（重度体力劳动男性）>Rc（重度体力劳动女性）>Rc（中度体力劳动男性）>Rc（中度体力劳动女性），见图1. 致癌风险水平差异与暴露量差异相关，劳动强度越高单位体重的暴露量越高，导致相应的致癌风险水平越高.

      苯对四类暴露群体的致癌风险水平均小于USEPA提出的可忽略风险水平10−6，但其致癌风险水平范围上限Rc依次为4.5204×10−6、3.8749×10−6、3.0136×10−6、2.5833×10−6，介于潜在风险水平范围10−4—10−6，说明对人体具有潜在风险.

      乙苯对四类暴露群体的致癌风险水平均低于10−6，但其致癌风险水平范围的上限均为10−5数量级，高于风险可忽略水平10−6，这可能是由于再生塑料颗粒的品控不足，导致塑料颗粒成品中乙苯浓度分布范围较广，导致致癌风险水平范围最小值与最大值相差3个数量级，因此，企业应严格把控再生塑料颗粒质量，将乙苯浓度降低至10−3数量级，可使致癌风险水平低于10−6.

      • 2.3.2.   非致癌风险水平

    • 由图2所示，8种可挥发性苯系物的非致癌风险水平排序为：苯>甲苯>乙苯>苯乙烯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯>异丙苯，乙苯作为具有致癌影响物质，其非致癌风险水平低于甲苯，是由于乙苯对工人的暴露量低于甲苯，因而其非致癌风险水平较低. 此外，8种苯系物非致癌风险水平及风险水平范围上限均小于USEPA提出的可忽略水平10−6，可以认为8种苯系物对作业人员不存在明显的非致癌健康风险.

      • 2.3.3.   综合风险水平

    • 根据图3所示，苯系物对作业人员的健康风险主要来自苯和乙苯的致癌风险，其中苯是再生塑料颗粒致癌风险和非致癌风险的主要来源.

      苯及乙苯对四类暴露群体的致癌风险水平均低于可忽略水平10−6，当作业人员同时受到苯和乙苯暴露时，重度体力劳动男性和女性的综合致癌风险水平依次为1.3588×10−6、1.1648×10−6，均高于可忽略水平10−6，表明当受单一致癌物质暴露时，即使致癌风险水平处于可忽略水平，但存在多种致癌物质暴露时，其风险累积会超过可忽略水平. 中度体力劳动男性和女性的综合致癌风险水平虽略低于10−6，但当苯取P97.5为浓度关键值时，R（中度体力劳动男性）=3.3439×10−6、R（中度体力劳动女性）=2.4991×10−6，或当乙苯取P97.5为浓度关键值时，R（中度体力劳动男性）=8.0634×10−6、R（中度体力劳动女性）=6.0264×10−6，其致癌风险水平均高于10−6，表明中度体力劳动男性和女性的仍存在潜在的综合致癌风险，再生塑料颗粒企业应当警惕致癌物质累积作用下对作业人员的健康风险影响. 而8种苯系物的综合非致癌风险水平低于10−6，风险可忽略，说明对作业人员没有明显的非致癌健康风险.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）对25种再生塑料颗粒样本检测结果表明，8种可挥发性苯系物均有检出，总体检测浓度范围在9.26×10−8 mg·kg−1 —8.68×10−1 mg·kg−1，其中苯乙烯的挥发量最多，平均浓度达到0.098 mg·kg−1.

      （2）场景模拟显示，再生塑料颗粒加工过程中，作业环境中8种苯系物浓度范围上限平均低于《工作场所有害因素职业接触限值》限制4—5个数量级，处于较低水平.

      （3）暴露量计算模型结果表明，非致癌暴露影响的主要来源是甲苯，占非致癌影响总暴露量的39.78 %；致癌暴露影响的主要来源是乙苯，占致癌影响总暴露量的74.16 %. 且苯系物的非致癌影响总暴露量高于致癌影响总暴露量，对男性作业人员的暴露量大于女性作业人员，对从事重度体力劳动的作业人员暴露量大于从事中度体力劳动的.

      （4）风险表征模型结果表明，可挥发性苯系物对作业人员的健康风险主要为苯和乙苯的综合致癌风险，对重度体力劳动男性和女性的综合致癌风险水平均高于可忽略水平10−6. 此外，8种苯系物对四类暴露群体不存在明显的非致癌风险.

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