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工业化进程中会产生大量的重金属和有机染料，这是水体的主要污染源，也是全球面临的一个重要难题[1-3]. 重金属离子具有低生物降解性和高毒性，在环境中迁移速度快、分布广泛、长期累积，在通过食物链进入生物体内后，会极大的危害生物体的健康，表现出严重的生态危害[1- 2]. 有机染料含量高、毒性高、难以降解，在水环境中易消耗溶解氧，造成富营养化，危害水体中动植物的健康生长，严重破坏水体的自然生态链[3]. 因此，研究有效去除水中重金属与有机染料的材料与相关行为，对于保护水生态环境具有一定的参考价值和理论意义.
废水中污染物的去除已有多种方法，吸附法因其适应性广、操作简单、环保低成本而被广泛采用[1, 3- 4]. 自然资源因其可再生性，在吸附中常被作为一种载体，借助不同的改性方法制备功能不同的吸附材料，可显著提高其环境应用价值. 已有研究表明，天然类纤维材料可用于吸附废水中的重金属离子[5- 6]和有机染料[3, 7]. 黄麻是一种天然环保型材料，产量高且廉价易得，其表面有较多内孔、裂缝和不规则颗粒，比表面积较大，并含羟基和羧基等基团[8- 9]，在制备吸附材料方面具有很好的应用前景. 然而，黄麻的活性组分含量不高，吸附能力和选择性较差，其吸附容量并不足以满足人们对黄麻的预期，限制其在环境中的应用[8, 10].
漆酶是一种具有催化性能的蛋白质，催化效率高、底物范围广，催化后的唯一产物是水[11-12]，也能够吸附重金属、硫蛋白等物质，是一种有可能捕获金属的交联剂[11]. 漆酶能够结合介孔纳米纤维[13]、壳聚糖[14]、碳纳米管[15]等基质去除抗生素、农药、苯酚类、染料等. 本文前期使用漆酶改性黄麻对亚甲基蓝染料（MB）进行去除实验研究[16]，结果显示漆酶改性黄麻对MB的去除包括黄麻吸附和漆酶酶解机制，去除率最高可达到95.12%. 但当前对漆酶结合生物质类材料对不同类型有机物、重金属去除的研究很少见到报道. 将漆酶与黄麻结合，把黄麻的吸附性能、漆酶对重金属的捕获性能/对有机物的酶解性能集于一体，来提高黄麻在重金属、染料废水中的去除效果，以期实现黄麻的增值性应用.
本文前期研究制备得到系列漆酶-黄麻复合材料（L-SJ），通过批处理法研究了黄麻（SJ）、漆酶-黄麻复合材料（L-SJ）对Cd2+和刚果红（CR）的去除行为，考察了漆酶浓度、温度、pH和离子强度对Cd2+和CR去除的影响，结合材料红外光谱图来探讨其去除机制，同时对比前期材料对MB去除的相关研究，探讨L-SJ在重金属、不同有机染料废水的去除能力，以期为漆酶-黄麻复合材料在重金属和有机染料废水处理中的应用提供理论依据.
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黄麻成分包括纤维素（60%）、木质素（12%）、半纤维素（14%）、水分（10%）及少量果胶、灰分和脂蜡质[8]，选自江苏宿迁；漆酶（Laccase）产自米曲霉，其活性10000 U·L−1，购自西安欣禄生物科技有限公司；Cd2+，采用分析纯的3CdSO4·8H2O配制，购自天津天力化学试剂有限公司；刚果红（CR），分析纯，C32H22N6Na2O6S2，分子量为696.68，购自成都市科龙化工试剂厂，结构式如图1；漆酶-黄麻复合材料的制备同前文[16]，分别得到0.1%漆酶-黄麻、0.5%漆酶-黄麻、1%漆酶-黄麻和5%漆酶-黄麻复合材料，以0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ表示.
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以平衡吸附的方式研究了SJ、0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ在污染物浓度、温度、pH及离子强度因素下对Cd2+、CR去除效果的影响，吸附剂用量为5 g·L−1，每个处理均设2个重复. 实验设置如表1.
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为确定漆酶效能，采用SJ、NaOH-SJ、戊二醛-SJ、0.1%L-SJ、0.1%L（D）-SJ、0.1%L（F）共6种材料进行实验. 其中，0.1%L（F）是0.1%体积浓度的游离漆酶（单位mL·L−1）；NaOH-SJ是碱处理后的黄麻；戊二醛-SJ是戊二醛交联后的黄麻；0.1%L（D）-SJ是漆酶失活后的0.1%漆酶-黄麻.
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以美国Nicolet仪器公司Nicolet 5 DX型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定SJ、戊二醛-SJ、5%L-SJ、SJ-CR、SJ-Cd2+、5%L-SJ-CR和5%L-SJ-Cd2+共7种材料的红外光谱图，其波数区间为600—4000 cm−1，其中戊二醛-SJ表示戊二醛交联后的SJ，SJ-CR和SJ-Cd2+分别表示处理CR和Cd2+后的SJ，5%L-SJ-CR和5%L-SJ-Cd2+分别表示处理CR和Cd2+后的5%L-SJ.
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分别在9个50 mL的玻璃离心管中加入准确称取的0.1000 g黄麻供试样品，每个离心管中分别加入20 mL不同浓度的CR或Cd2+溶液，离心管口用封口膜密封后盖紧瓶盖，以100 r·min−1的转速反应120 min（实验表明已达去除平衡状态），后静置10 min，取上清液测定CR或Cd2+剩余浓度，差减法计算两者的去除量和去除率.
Cd2+测定方法为火焰光度法，仪器为日本日立的HITACHI Z-2000型原子吸收分光光度计，CR测定采用分光光度法，仪器为上海梅谱达的MAPADA UV-3200紫外可见分光光度计（500 nm波长）.
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Cd2+和CR的去除量（qe）和去除率（D）分别根据公式（1）、（2）计算：
式中，c0和ce分别表示CR或Cd2+初始浓度和平衡浓度（mg·L−1）；V表示加入CR或Cd2+溶液体积（mL）；m表示吸附剂质量（g）；M表示CR或Cd2+相对分子质量（g·mol−1）；qe表示CR或Cd2+去除量（mmol·kg−1）；D为去除率（%）.
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采用Origin 8.5软件对Cd2+或CR的去除进行模型拟合及绘图，Langmuir模型的公式如下：
式中，ce表示CR或Cd2+的平衡浓度（mg·L−1）；qe表示CR或Cd2+的去除量（mmol·kg−1）；qL表示Langmuir等温吸附模型的饱和去除量（mmol·kg−1）；KL表示Langmuir模型常数（L·mmol−1）.
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吸附热力学参数计算公式（4）、（5）、（6）如下：
式中，K是表观吸附平衡常数；
qe 、ce 同式（1），∆G是吸附自由能变（kJ·mol−1）；ΔH 是焓变（kJ·mol−1）；ΔS 是熵变（J·mol−1·K−1）；R是气体常数（8.314 J·mol−1·K−1）；T是开尔文温度（K）. -
SJ、L-SJ对Cd2+和CR去除量曲线如图2. 由图2可见，SJ、L-SJ对Cd2+和CR的去除量均分别随Cd2+和CR平衡浓度的升高而增大，去除曲线均为“L”形，具有较好的一致性. 拟合决定系数显示Cd2+和CR的去除均适用于Langmuir模型，模型拟合结果见表2.
由图2（a）可以发现，不同漆酶负载的L-SJ对Cd2+的去除量均高于SJ，约为1.71—1.96倍，随给酶量的增加呈现先下降而后略有上升的趋势，顺序为0.1%L-SJ>5%L-SJ>0.5%L-SJ>1%L-SJ>SJ，4种复合材料之间，对Cd2+的去除量变化较小. 5种材料模型拟合得到的qL顺序，与实际去除量顺序一致，且数据较为接近，故SJ、L-SJ对Cd2+的拟合适用于Langmuir模型，表明单层吸附特性[17]. 对比5种材料KL发现，0.1%L-SJ的亲和系数最大，说明其对Cd2+具有最高亲和力.
如图2（b）所示，SJ、L-SJ对CR的去除量均随CR平衡浓度的增大而增加，去除曲线呈“L”形等温吸附线特征，同Cd2+变化一致. SJ对CR的去除量均高于不同负载率的L-SJ，去除量大小顺序为
SJ>>0.5%L-SJ≈1%L-SJ≈0.1%L-SJ≈5%L-SJ，去除量降低了0.64—0.67倍. 随漆酶给酶量的增加，不同漆酶处理的黄麻对CR去除量的差异较小. 复合材料不利于对阴离子染料CR的去除，这和前期对阳离子染料MB的去除结果不同，漆酶的负载有利于黄麻对MB的去除，随漆酶给酶量的增加，复合材料的去除率呈现先增加后减小的规律，说明复合材料对染料的去除受电荷类型的影响.
黄麻表面有较多内孔、裂缝和不规则颗粒，表面积较大，有利于Cd2+和CR的表面吸附，黄麻富含羟基和羧基等基团，表面具有负电荷吸附点位，有利于Cd2+的静电吸附和络合作用，这是黄麻对Cd2+和CR去除率较高的原因；随着NaOH对黄麻的预处理，其比表面积明显增大[18]，—OH得到暴露[19]，有利于对Cd2+的静电吸附和络合作用，也有利于对CR的表面吸附（氢键作用和π—π作用）；当戊二醛在NaOH-SJ表面交联后，黄麻表面结合的—CHO可以与Cd2+发生络合反应，故提高对Cd2+的去除. 对CR而言，—CHO占据CR吸附点位，而CR的吸附机制以表面吸附为主，使得戊二醛交联后的黄麻对CR去除性能降低，戊二醛-SJ和5%L-SJ的—OH峰面积有所增大（图3），但CR去除量降低，验证了该观点；漆酶负载以后，漆酶表现出了对黄麻结构的改变：对木质素具有强化降解作用和聚合作用，使黄麻结构更为疏松，增加其比表面积，SEM结果[16]证实这一点. 漆酶在对木质素的作用过程中，伴随着重金属的吸附作用[19].
另外，漆酶是一种蛋白质，具有巯基、氨基、羟基、羧基等官能团，具有N、O、P、S等电负性较强的原子，通过为Cd2+提供电子发生螯合作用[12]，故漆酶负载后的黄麻对Cd2+的去除性能优于原黄麻、NaOH-黄麻、戊二醛-黄麻. 适当的漆酶浓度（0.1%L）对Cd2+的去除效果最佳，因为漆酶浓度过高会造成拥挤或团聚，对酶的活性位点产生空间位阻[20]. 漆酶浓度过低会造成载体无效吸附[21]. 不同漆酶浓度的复合材料对CR的去除差异较小，这是因为复合材料对CR的去除主要以吸附为主，漆酶的降解作用占比较小.
漆酶-黄麻复合材料相较于黄麻而言，促进了对Cd2+的去除，而降低了对CR去除，主要是因为Cd2+和CR污染物性质的差异，Cd2+为正电荷（金属），CR为阴离子（有机物），对Cd2+的去除主要为—OH、—COOH等基团的静电引力和络合反应为主，漆酶螯合作用为辅，对CR的去除由于电荷斥力使得电性引力不是其作用形式，而主要以表面吸附为主，漆酶酶解作用为辅. 复合材料对Cd2+去除的正效应归因于NaOH预处理、戊二醛的增加和漆酶的负载. CR的去除负效应是戊二醛交联占据表面吸附点位，其下降程度远高于NaOH改性和漆酶负载的增加值.
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图4为温度对Cd2+和CR去除性能的影响图，在3个实验温度梯度下，SJ与L-SJ对Cd2+和CR的去除变化趋势有所不同，Cd2+表现为随温度的不断升高，5种材料的去除性能降低，为放热反应特征，CR表现为随温度的升高，5种材料的去除性能增大，为吸热反应特征.
SJ、L-SJ去除Cd2+和CR的热力学参数见表3，ΔG均小于0，表明反应的自发性. 物理吸附自由能的绝对变化量小于化学吸附，物理吸附自由能范围在-20—0 kJ·mol−1，化学吸附则在−80—−400 kJ·mol−1，−80—−20 kJ·mol−1范围表示化学作用增大的物理吸附[22]. SJ和L-SJ对Cd2+的ΔG绝对值均小于20 kJ·mol−1，表明去除机制以物理吸附为主. SJ对CR的ΔG绝对值小于20 kJ·mol−1，L-SJ则在−80—−20 kJ·mol−1范围内，表明SJ对CR以物理吸附为主，L-SJ存在一定物理-化学综合作用.
ΔH表示吸附的吸/放热过程. 5种材料对Cd2+的去除过程其ΔH均小于0，为放热过程，而对CR的去除其ΔH均大于0，为吸热过程. ΔH的绝对值越小，吸附剂表面与吸附质之间的结合越松散[23]. 对比SJ、L-SJ的ΔH绝对值发现，漆酶负载后的L-SJ，与Cd2+/CR的结合更为紧密.
ΔS值代表系统混乱度增加或减小，SJ、L-SJ去除Cd2+和CR的ΔS均大于0，为熵增现象. 郝艳玲等[24]认为，ΔS变化是因为溶剂解吸、溶质吸附两者的共同作用，溶剂解吸熵增加，溶质吸附熵减小，因为固体表面与溶剂和溶质的作用程度不同、分子大小不同，在置换过程中，被置换的Cd2+/CR分子比水分子量少，使吸附熵为正值.
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图5为pH对Cd2+和CR去除性能的影响，Cd2+和CR的去除性能呈现不同趋势. 如图5（a）可以发现，SJ随着pH的升高，对Cd2+的去除趋势为先增加后趋于平稳，在pH=5时，达到最佳去除性能，L-SJ随着pH的升高，对Cd2+的去除呈现不断增大的趋势，在pH=6时，Cd2+去除性能达到最大值；由图5（b）可以发现，SJ与L-SJ对CR的去除规律具有一致性，均随着pH的升高，去除性能先增加后降低，在pH=3时均达到最大值.
溶液pH会影响SJ、L-SJ的电荷数量和类型。SJ的pH PZC值为4.65[3]，当溶液pH>pH PZC时，SJ荷净负电荷，当溶液pH<pH PZC时，SJ带净正电荷[7]。Cd2+在较低pH值时，H+会与Cd2+竞争吸附点位，与SJ、L-SJ产生静电斥力，使去除性能较低， 故SJ和L-SJ在较高pH条件下对Cd2+去除效果更佳.
CR在实验pH范围内，以阴离子形态存在（其pKa为0.45），但CR对pH值的变化较为敏感，在极酸条件下（pH=2）容易被质子化为正电荷，产生分子异构体[25]，与同带正电荷的SJ、L-SJ产生斥力，同时大量的H+会竞争材料表面有限的吸附点位，使CR+难以被吸附，故在pH=2时，SJ、L-SJ的去除性能均较低；当pH=3时，CR的磺酸基团（—SO3Na），会水解成为负离子，与带正电的SJ、L-SJ发生表面吸附，故溶液在pH=3时，去除性能升高；当pH再增大（碱性）时，SJ、L-SJ的负电荷，与荷负电的CR发生静电排斥，与OH-竞争吸附，使CR去除性能不断降低.
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离子强度是影响Cd2+和CR去除的重要参数之一，如图6所示，Cd2+和CR的离子强度影响差异较大，SJ、L-SJ对Cd2+的去除均随离子强度的增加而降低，而对CR的去除呈相反趋势. Cd2+和CR在离子强度因素方面存在的巨大差异主要是因为两者性质的不同，Cd2+为重金属，K+可以与Cd2+形成竞争吸附[26]，还可以降低Cd2+活度系数，这佐证了SJ、L-SJ对Cd2+的静电吸附机制. 化学吸附受离子强度的影响较小，但盐析作用提高了CR的疏水性，有助于CR与疏水性黄麻的表面结合，这一结果有力的支持了“CR吸附以表面吸附为主，具有物理-化学吸附特征”的结论.
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图7为SJ、NaOH-SJ、戊二醛-SJ、0.1%L-SJ、0.1%L（D）-SJ、0.1%L（F）对Cd2+和CR去除的漆酶效能分析图. Cd2+的去除率顺序是0.1%L-SJ>戊二醛-SJ>0.1%L（D）-SJ>NaOH-SJ>SJ>0.1%L（F），SJ的Cd2+去除率是46.52%，SJ经NaOH预处理后，其去除率增至53.91%，扫描电镜结果显示[16]，碱处理后的纤维材料其孔隙率增加、表面积增大，碱处理增大对Cd2+的去除性能与静电吸附相关. 戊二醛交联后的黄麻，去除率增至66.27%，漆酶负载后的0.1%L-SJ，去除率达到最大值（75.79%），0.1%L-SJ的去除率减去戊二醛-SJ的去除率为9.52%，约等于0.1%L（F）去除率，0.1%L（D）-SJ（59.99%）的去除率减去0.1%L-SJ的去除率为15.80%，说明漆酶对Cd2+的去除率约为10%. NaOH预处理、戊二醛交联处理和漆酶的负载，均有效增加了对Cd2+的去除. 通过D SJ、D （NaOH-SJ）-SJ、D （戊二醛-SJ）- （NaOH-SJ）和D0.1%L-SJ- D（戊二醛-SJ）占 D 0.1%L-SJ的百分比作为贡献率，分别为61.38%、9.75%、16.31%和12.56%. 证实L-SJ对Cd2+的去除机制是黄麻吸附为主，漆酶作用为辅.
CR去除率的顺序为NaOH-SJ>SJ>0.1%L（F）>0.1%L-SJ>0.1%L（D）-SJ>戊二醛-SJ，去除率分别为48.45%、41.38%、21.57%、15.15%、13.50%、10.95%. 0.1%L（F）对CR的酶解率为21.57%，说明漆酶具有一定降解CR的能力，0.1%L-SJ的去除率减去戊二醛-SJ的去除率约为4.2%，0.1%L-SJ的去除率减去0.1%L-SJ（D）去除率为约1.65%，均证实了酶在CR去除中的作用. NaOH-SJ能够达到对CR的最高去除率，经戊二醛交联后，戊二醛-SJ去除性能显著降低，再经漆酶负载后，提高了其去除能力，但其增加量远低于戊二醛交联的降低量，总体显示出降低趋势. 该结果表明，L-SJ去除性能降低的原因是戊二醛的降低效应. 和Cd2+去除的结果相比较，L-SJ对CR的去除机制同样显示出以黄麻吸附作用为主，漆酶降解作用为辅的作用. 这也和L-SJ对CR、Cd2+去除随pH、温度和离子强度的变化而变化的趋势与SJ基本一致的结果相呼应.
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SJ、戊二醛-SJ、5%L-SJ、SJ-Cd2+、SJ-CR、5%L-SJ-Cd2+和5%L-SJ-CR的 7种材料红外光谱图见图3. 研究表明，SJ经漆酶负载后，基本结构未发生改变，但部分官能团的峰面积发生了改变[16].
分析SJ、SJ-Cd2+和5%L-SJ、5%L-SJ-Cd2+在—OH伸缩振动处的峰（3380 cm−1）发现，SJ-Cd2+和5%L-SJ-Cd2+峰面积均减小，表明—OH在Cd2+去除中发生静电作用或络合作用[27]. —COOH的C=O拉伸振动在1630 cm−1处发生蓝移现象，表明—COOH与Cd2+可能存在电性引力[28]. 有学者[29]认为，Cd2+可以与—OH和—COOH发生电性引力或配位作用，有利于对Cd2+吸附作用. 另外，程启明等[30]也证实花生壳去除Cd2+的去除机制，是Cd2+与花生壳表面的C=O、—OH官能团发生络合反应. 另外，其他峰值未发生较大变化，表明了SJ和5%L-SJ对Cd2+的去除机制，主要以静电作用或络合作用为主[18].
分析戊二醛-SJ、5%L-SJ在3380 cm−1、1060 cm−1处的—OH峰发现，戊二醛-SJ-CR的峰面积有所增大，—OH数量增多却降低了其对CR的吸附能力，表明其对CR的去除机制并非静电作用；SJ-CR、5%L-SJ-CR在829 cm−1处出现了CR中C=C芳香环的伸缩振动峰，表明CR在SJ和5%L-SJ表面吸附的存在[31]. SJ、5%L-SJ结构中的C=C官能团，均含有一个π电子轨道，可与CR分子结构显示含有丰富的苯环结构，易于形成π—π作用[31]. 分析SJ、L-SJ吸附Cd2+/CR前后的红外光谱图可以发现，图谱并没有发生较为明显的变化，表明SJ和5%L-L-SJ对CR的去除主要以物理吸附、π—π共轭的化学作用为主，这和吸附过程的温度效应相一致[18]. L-SJ对Cd2+和CR的机理图如图8所示.
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（1）L-SJ对Cd2+和CR的去除曲线均符合Langmuir等温吸附模型，漆酶的负载增大了SJ对Cd2+的去除，去除量约增大1.71—1.96倍，Cd2+的去除正效应归因于NaOH预处理、戊二醛增加、漆酶负载与Cd2+的作用. 漆酶的负载降低了对CR的去除，降低了约0.64—0.67倍，主要是因为戊二醛交联占据表面吸附定位，其下降程度远高于NaOH改性和漆酶负载的增加值.
（2）SJ与L-SJ对Cd2+表现为放热反应，随pH的增大，SJ对Cd2+的去除性能先增大后趋于稳定，而L-SJ则不断增大，随离子强度的增大，SJ与L-SJ对Cd2+的去除性能不断下降. SJ与L-SJ对CR的去除随温度的升高而增大，随pH的增大呈现先增加后降低的趋势，随离子强度的增大其去除性能不断增大.
（3）L-SJ对Cd2+的去除机制以络合反应和静电引力为主，漆酶螯合作用为辅，对CR的去除以表面吸附为主.
黄麻固定化漆酶去除水中Cd2+和刚果红
The removal of Cd2+ and Congo red from water by immobilized laccase on jute
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摘要: 本文通过酶固定化技术合成漆酶-黄麻复合材料(L-SJ)，以Cd2+和刚果红(CR)为模型污染物，通过批处理法研究了黄麻和复合材料对Cd2+和CR的等温去除规律，考察了漆酶浓度、温度、pH和离子强度对Cd2+和CR去除的影响，并结合红外光谱图探讨其去除机制. 研究发现，黄麻和复合材料对Cd2+和CR的去除曲线均符合Langmuir等温吸附模型，复合材料对Cd2+的去除高于黄麻，增大约1.71—1.96倍，但降低了对CR的去除. 黄麻与复合材料对Cd2+的去除均表现为放热反应；随pH的增大，黄麻对Cd2+的去除先增大后趋于平稳，而复合材料则不断增大；随离子强度的增大，黄麻与复合材料对Cd2+的去除不断下降. 黄麻与复合材料对CR的去除随温度、离子强度的升高而增大，随pH的增大呈现先增加后降低的趋势. 漆酶效能实验发现，NaOH预处理、戊二醛改性和漆酶负载均增大了复合材料对Cd2+的去除，NaOH预处理和漆酶负载也增大了复合材料对CR的去除，但戊二醛交联后黄麻却降低了CR的去除能力，降低量远远高于NaOH改性和漆酶负载增加量. 复合材料对Cd2+的去除机理以静电引力和络合反应为主，漆酶作用为辅，对CR的去除以表面吸附为主，漆酶作用为辅.Abstract: In this paper, the laccase-jute composites (L-SJ) were synthesized by enzyme immobilization technology, Cd2+ and Congo red (CR) were used as model pollutants, the isothermal removal of Cd2+ and CR by jute and L-SJ were studied by batch process. Additionally, the effects of laccase concentration, temperature, pH and ionic strength on the removal of Cd2+ and CR were investigated. The Fourier Transform Infrared Spectroscopy was used for exploring the removal mechanism. The results showed that the removal curves of Cd2+ and CR by both jute and L-SJ fitted the Langmuir isotherm adsorption model. The removal of Cd2+ by L-SJ was higher than that of jute, increasing by about 1.71—1.96 times, but removal of CR was lower than jute. The removal of Cd2+ by both jute and composites was exothermic reaction.With the increase of pH, the removal of Cd2+ by jute inclined first and then stabilized, while which of L-SJ continued to increase. With the enhancement of ionic strength, the removal of Cd2+ by jute and L-SJ both continuously deceased. The removal of CR by jute and L-SJ increased with the rise of temperature and ionic strength, but increased first and then decreased with further increase in pH. The results of laccase efficiency experiment indicated that NaOH pretreatment, glutaraldehyde modification and laccase loading all enhanced the removal of Cd2+ by L-SJ. NaOH pretreatment and laccase loading also augmented the removal of CR by L-SJ. However, the negative effect of glutaraldehyde crosslinking on the removal of CR was much higher than the positive effect of NaOH modification and laccase loading. The removal of Cd2+ by L-SJ was mainly due to electrostatic attraction and complexation reaction, followed by the chelation of laccase, and the removal of CR was mainly due to surface adsorption, followed by the action of laccase.
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Key words:
- immobilized laccase on jute /
- heavy metal /
- organic dyes /
- adsorption /
- enzymolysis.
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塑料的商业生产始于20世纪50年代[1]，现广泛应用于包装、医疗、农业等行业，仅2019年全球塑料产量就高达3.68亿吨[2]。塑料在光照辐射、机械磨损、风化侵蚀、动物和微生物的作用下，可逐渐分解成粒径更小的塑料颗粒[3]。微塑料(microplastics, MPs)的概念最早出现在2004年Science发表的一篇文章[4]，定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒[5]，粒径小于100 nm的被称为“纳米塑料”(nanoplastics, NPs)[6]。MPs通过大气、洋流等作用在全球范围内长距离运输[7]，并在环境中持续存在和积累。水体[8]、沉积物[9]、土壤[10]、大气[11]甚至深海和极地都能检测到MPs[7]。尽管多项研究回顾了MPs在水环境中的发生、分布、生态风险及水体MPs与其他污染物的环境地球化学行为[8, 12-13]，但关于陆地MPs的综述论文却很少[14-15]。陆地MPs是海洋MPs的主要来源，其MPs污染程度可能是海洋的4—23倍[16]。土壤作为陆地系统中MPs的汇[17]，对MPs的储存和转移起着至关重要的作用[18]。因此，充分认识MPs在土壤环境中的丰度、来源、迁移和生态毒性对于科学评估和源头控制土壤MPs污染十分关键。
在Web of Science核心数据库中以“microplastics”和“soil”为关键词进行了搜索(截至2021年8月21日)，产生了608篇文献。通过共现网络分析(图1)，发现土壤环境MPs的研究始于2016年，相关研究主要包括：1)土壤类型，全球学者普遍注重农田土壤MPs的研究；2)MPs的来源，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥料的施用、污水灌溉和地膜覆盖等；3)MPs的分析方法，包括采样、分离(筛分、密度分离、消解等)、鉴定(目检法、光谱法、热解质谱分析法等)；4)土壤MPs的丰度、类型(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、形状(如纤维、薄膜、碎片、颗粒等)；5)MPs的生物效应，包括对植物、动物和微生物的影响。由此可见，MPs的来源、种类、分布、检测方法及生态健康风险是当前土壤MPs污染研究的热点方向。已发表的文献中，Praveena等[19]、陈雅兰等[20]较为全面的综述了土壤中MPs的提取与鉴定方法，郝爱红等[14]、Zhao等[15]从土壤中MPs的来源、迁移、分析方法、污染特征和生态风险等方面入手，揭示了土壤MPs的归宿和生态风险，但有关土壤MPs与多种有害污染物共同暴露的生物毒性、土壤中老化或降解MPs的生态风险鲜有报道。有学者对全球土壤MPs污染做了简单的总结[17, 21]，但所收集的数据不够全面。因此，本文在总结最新国内外研究进展的基础上，从土壤环境中MPs的来源、丰度、迁移及其生态健康风险方面进行了综述，并提出了相关领域未来的研究重点。相比先前的研究，本文更加全面的总结了土壤中MPs的丰度，通过绘制分布图以更加直观的形式展现了全球土壤MPs污染，并将土壤老化/降解MPs的生态风险以及MPs的复合污染毒性和潜在生态风险展开了系统地回顾和展望，填补该领域综述论文的空白。本文将为评估土壤MPs潜在的生态健康风险提供有价值的参考。
图 1 已发表论文中以“微塑料”、“土壤”为关键词的共现网络分析图[22]。Figure 1. Co-occurrence network analysis of published research papers with “microplastics” and “soil” as keywords每个节点(关键词)大小与其出现频次成正比，连线颜色表示论文发表年份，数据截至2021年8月21日1. 土壤MPs的来源、丰度和迁移 (Source, abundance and migration of soil MPs)
1.1 土壤MPs的来源
土壤中MPs的来源十分广泛(图2)，人们日常生活(如未合理处置的塑料垃圾)和农业活动(如污泥堆肥、有机肥施用、地膜覆盖及农田灌溉等)产生的MPs会直接进入土壤[23-26]，或通过地表径流[27]和大气沉降[28]间接输送到土壤环境。
图 2 土壤中MPs的来源与迁移Figure 2. Origin and migration of MPs in soil(红色和黑色箭头/文字分别表示MPs的来源和迁移路径)1.1.1 未合理处置的塑料垃圾
土壤中存在着与水环境类似、种类繁多的MPs碎片[29]，它们与塑料污染密不可分。根据目前的塑料废弃物管理趋势预测，2050年全球产生的塑料垃圾中将有120万吨进入垃圾填埋场或自然环境[30]，必然会对生态环境造成影响。日常生活使用的一次性塑料袋/瓶、口罩/手套、衣服等均含有塑料，如使用后被随意丢弃在路边或非法倾倒地点[31]，会造成附近土壤塑料污染。作为塑料垃圾的重要组成部分，塑料袋全球每年的消费量约为5000—10000亿个，其中900多亿个塑料袋不可回收[32]，可在环境中老化降解生成MPs。自2020年新冠疫情爆发以来，大量一次性口罩排放到环境中。据估计，2020年全球生产的一次性口罩约520亿个[33]。每片新口罩中可释放（183.0±78.4）个MPs，而使用过的口罩因附着了空气中的MPs会释放更多的MPs(每片（1246.6±403.5) 个) [34]。由此，未合理处置的一次性口罩引起的土壤塑料和MPs污染不容忽视。
1.1.2 污泥堆肥的长期积累
污泥堆肥可能导致土壤MPs的增加[24]。生活废水经污水处理厂，可大大减少MPs(去除率约99%)向水环境直接排放[24]，但未被处理的MPs通常积聚在污泥中[35]，由于污泥含有丰富的N、P、K等营养元素[36]，许多地区将污泥用作农田肥料[24]，MPs便由此进入土壤。不同国家污泥中MPs的含量与经济发展水平、人口密度和废物处置等因素有关[37]。对于经济发达、人口密度高的国家，因使用药品、个人护理品(PPCPs)及洗衣产生的污水量大[38]，污泥中MPs的含量相应较高。在欧洲和北美地区，每年通过污泥堆肥进入农田的MPs分别有约6.3×104—4.3×105和4.4×104—3.0×105吨[39]。土壤MPs的丰度随污泥施用量的增加而增加[24]。研究发现，在农田中仅施用一次污泥，15年后该区域土壤中仍可检测出塑料纤维[40]，表明MPs在土壤中难以降解，会产生持久性污染。
1.1.3 有机肥料的施用
有机肥料的重复施用除了会引起重金属和抗生素等污染残留[41]，还会导致土壤MPs污染，而后者常常被人们忽视[42]。研究发现，有机肥中普遍含有的MPs可能来自运输饲料的塑料管道、储存消毒剂或抗生素的塑料瓶[43]。江西鹰潭，猪粪中MPs的平均年丰度约为（1250±640）个·kg−1(干重)，施用了猪粪的农田中MPs的年均累积量约为（1.25±0.61）个·kg−1[42]；施用猪粪22年后的农田中MPs丰度（(43.8±16.2)个·kg−1)明显高于未施用猪粪的农田（(16.4±2.7)个·kg−1)[42]。德国是全球对肥料质量要求最严格的国家之一，但每年通过施用有机肥进入农田的MPs高达3.5×1010—2.2×1012个[26]。我国作为有机肥生产和使用大国，据估计，我国每年通过有机肥进入农田土壤中的MPs可达52.4—26400吨[3]。但该数据仅仅基于德国波恩、斯洛文尼亚等地区关于有机肥中塑料污染的报道[23, 26, 44]，并结合我国有机肥每年实际施用量(2200万吨左右)来进行估算的，该估算忽略了粒径小于0.5 mm的MPs，且缺乏我国有机肥中关于MPs丰度的报道，因此，未来的研究中还应多关注我国有机肥中MPs的污染情况，以便全面评估我国通过有机肥进入土壤的MPs量。
1.1.4 农业灌溉和地表径流
农业灌溉是MPs进入土壤的又一重要途径。据统计，全球每年生活污水产生量超过356 km3，处理后的出水中有23.8 km3主要用于农业灌溉[45]。生活污水中含有大量源于PPCPs和衣物的MPs。虽然常规的处理工艺可有效去除污水中绝大部分MPs，但出水中仍有残留的MPs通过农业灌溉进入土壤环境[15]。在部分水资源匮乏的国家，未经处理的污水也会被用于灌溉农田[23]。据报道，全球约有3.6×105 km2的农田是使用未处理或者部分处理的生活污水进行灌溉的[46]，必然会向土壤中输入更多的MPs。此外，天然水体中也存在MPs，例如：我国长江水中MPs高达6.6×103个·m−3[47]，珠江水中MPs的丰度介于397—7924个·m−3之间[48]，即使在偏远的内陆湖泊沿岸也有大量MPs存在，如青藏高原湖泊中MPs丰度可达（625±411）个·m−3[49]。这些水环境中的MPs也可通过灌溉或随地表径流进入土壤环境中。随着研究的深入，人们开始对生态环境敏感区(如青藏高原[49]、沙漠[50]、黄土高原[51])MPs污染进行研究，作为东南亚多条河流重要发源地的青藏高原，无处不在的MPs可能使其污染范围不断扩大到其他水系，或通过地表径流进入土壤环境，而该地区生态环境脆弱，存在调查难度大、恢复年限长等问题，未来的研究应该更加注重生态环境敏感区MPs污染及其健康风险评价。
1.1.5 地膜的广泛应用
地膜是农田土壤MPs污染的重要来源[23, 25]。2016年全球农用塑料薄膜市场交易量为400万吨，预计到2030年将以每年5.6%的速度增长[25]。全球约有1.29×105 km2的农田覆盖有地膜[52]，我国地膜使用量最大，占全世界地膜覆盖面积的90%[17]。从田地中去除地膜费时费力，大量被残留的地膜在阳光辐射等作用下逐步破碎裂解，形成MPs[29]。农田土壤中MPs的含量随覆盖时间的延长逐渐增加[17]。在我国石河子市，随着地膜连续覆盖时间从5年增加至30年，MPs丰度从10.10 mg·kg−1增加到了61.05 mg·kg−1[53]。目前，大力研制与推广的环保型可降解地膜是解决塑料污染最有效的途径，但研究表明，MPs对污染物(如抗生素、农药等)的吸附能力大小排序为：老化可降解MPs>可降解MPs>非可降解MPs，且老化程度越高对污染物的吸附量越大[54-55]，在这种情况下可降解地膜的使用，特别是地膜在环境中不可避免的老化行为，可能会给环境带来更大的生态危害，在未来的农业发展中应该重视这一问题。
1.1.6 大气沉降输入
土壤MPs也有部分来自大气中悬浮的塑料颗粒。多项研究表明，大气中存在MPs，如南海西北部大气中MPs的丰度为（0.035±0.015）n·m−3[56]。大气中的MPs主要来源于建筑材料、纺织品磨损、灰尘、道路油漆、轮胎和制动器磨损[57]。轮胎磨损产生的MPs主要来自各种车辆，全球车辆轮胎磨损的MPs排放量为人均0.81 kg·a−1[58]，飞机轮胎磨损释放的MPs相对较少，约占荷兰轮胎磨损MPs排放总量的2%[58]。空气中密度小的大塑料颗粒和MPs可通过大气沉降和风力传输沉积在城市或乡村陆地表面[59]，还可传输到偏远、人烟稀少的地区[28]。据报道，我国烟台市大气MPs沉降通量达1.5×105个·(m2 a)−1[60]；法国巴黎大气MPs沉降通量达2—355个·(m2 d)−1，且该地区每年有3—10吨的纤维被大气沉降物沉积[59]。由此可见，大气沉降是MPs沉积到陆地的重要途径。值得思考的是，粒径小于50 μm的MPs可以重新悬浮到大气中[61]，增加人体吸入MPs的风险，而多数国家并没有将大气中的MPs作为空气污染的一部分进行监测，为了明晰MPs对人类健康构成的潜在风险，将MPs纳入空气污染的监测范围迫在眉睫，尤其是在MPs污染严重的大城市。
总体来看，国内外大量关于土壤中MPs的来源研究仅停留在对来源的简单陈述，只有少部分做了MPs的溯源追踪方法。目前，环境中MPs的溯源方法主要集中于水体和沉积物，通过非仪器分析法(目视分析法、密度分析法、灼烧分析法等)从MPs的颜色、形状、密度等特性初步判识MPs的外观及用途[62]，或通过仪器检测(光谱分析法、显微分析法、色谱质谱分析法等)判识MPs的化学成分及结构[63]，两者相结合可追溯环境中MPs的来源。从已有研究成果来看，土壤MPs的溯源依旧没有可靠且简单易行的检测方法。值得注意的是，进入到环境的塑料碎片和MPs，由于各种物理化学作用，最终会破碎形成NPs，更小的粒径以及颜色、形状等特性不够显著增加了对MPs来源追溯的难度，因此亟需建立适合更小粒径的NPs的检测方法和理化指标。
1.2 土壤MPs的迁移行为
MPs在土壤中可发生水平和垂直迁移[64]，其迁移行为受土壤和MPs理化性质的影响[21, 65]。土壤的理化性质(包括孔隙度、土壤质地、矿物和腐殖质含量等)对MPs的迁移有重要影响。土壤的孔隙大小由其质地决定，可直接影响MPs的迁移[30]，砂土表面的MPs在渗透作用下可垂直迁移至距地表1.5—7.5 cm的土壤中[66]。由于土壤裂缝，干燥气候可能会加速MPs向下移动[66]。土壤矿物和腐殖酸共存时会增加MPs的垂直传输距离(9—10 cm)[67]。Wu等[68]发现, PS微球的迁移能力随土壤矿物(Fe/Al氧化物)含量的增高而降低，这是由于带负电的MPs与带正电的Fe/Al氧化物发生静电吸引所致。此外，MPs的特性(包括粒径、形状、电荷和表面化学等)也会影响其在土壤中的迁移。当MPs的粒径小于土壤孔隙尺寸时，MPs能通过土壤孔隙和裂缝向下移动，粒径小的MPs也容易被土壤动物摄食而转移到更深层的土壤中[69-70]。由于MPs与土壤团聚体的相互作用不同，不同形状的MPs可能对土壤中MPs的迁移产生阻塞作用影响其迁移行为[65]。如：塑料微球和微粒比微纤维更易下移到土壤深层，因为微纤维与土壤颗粒缠结形成土块后无法迁移[71]。高密度的MPs(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯))可能会因重力作用而促进其在土壤中的迁移[72]。表面含有羧基、磺酸基、低密度氨基官能团的PS微球，比含有高密度氨基官能团的PS微球更易在海沙中迁移，这是由于带正电的高密度氨基MPs与带负电的沙粒之间存在静电吸引，从而阻碍MPs的迁移行为[73]。
除了在土壤内部迁移外，土壤中的MPs也会在风力、气流、地表径流等作用下迁移到空气和水等环境介质中[64, 66]。土壤表面的MPs尤其是微纤维等轻质塑料颗粒，可以被风和气流抬升到空气中，最终长距离传播到其他陆地或地表水中[59]。此外，地表径流可促使MPs进入深层土壤甚至含水层。据报道，澳大利亚维多利亚州地下水中MPs的平均丰度为38个·L−1[74]，向地下水迁移的MPs可能带来新的环境问题，但目前仍缺乏对地下水MPs污染的环境风险预测、评估和防控研究。
1.3 全球土壤环境中MPs的丰度
我们收集了全球不同地区土壤环境中检出的MPs的理化性质和丰度，绘制了图3。目前，虽然只有少量研究报道了土壤环境中MPs的丰度情况，但可看出MPs广泛存在于多种土壤中(如农业土壤、公园土壤、湿地土壤、沙漠土壤等)，其丰度从几个·kg−1到数万个·kg−1不等，多数地区土壤MPs丰度在0—5×103个·kg−1之间，粒径大多小于1 mm[75-77]；MPs形状有纤维、薄膜、碎片、颗粒等，PP、PE、PS是土壤中最主要的聚合物类型。土壤环境中MPs的丰度普遍高于水和沉积物中的[8]，说明土壤环境是MPs重要的汇。在全球范围内，亚洲、欧洲、北美、大洋洲的土壤环境中都发现了MPs，且不同地区丰度差异较大。从图3中可看出，智利梅利皮利亚县田地因长期施用污泥导致土壤MPs丰度高达18000—41000个·kg−1，明显高于其他地区[24]；西班牙东南部穆尔西亚蔬菜农田土壤和墨西哥坎佩切家庭花园土壤中也检测到了数量较高的MPs，丰度分别为（2116±1024）个·kg−1和（870±1900）个·kg−1[78-79]；但德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州农田表层土壤中MPs仅有（5.8±8）个·kg−1[80]，且该国弗兰科尼亚中部农田中MPs的丰度最低，仅为（0.34±0.36）个·kg−1[81]。
图 3 文献报道的全球部分地区土壤环境MPs污染情况Figure 3. MPs pollution of soil environment in some regions of the world reported in the literatures(数据更新于2021年10月，没有标记的区域不代表没有MPs污染)(Updated in October 2021, unmarked areas do not represent no MPs contamination)作为最大的塑料生产国和消费国[82]，我国土壤MPs污染引起了越来越多的关注。在我国大多数受人为活动影响较少的土壤中MPs含量较低，如山东东营黄河三角洲湿地无植物覆盖的土壤和长江沿岸休耕的土壤中MPs丰度仅为60个·kg−1[83]和（28.4±22.0）个·kg−1[84]；但农业土壤中MPs的含量通常较高，如:云南滇池柴河流域土壤MPs丰度为7100—42960个·kg−1[85]；湖北武汉、山东寿光的农田土壤中也含有较高丰度的MPs(4.3×104—6.2×105、275—4165个·kg−1)[76-77]，这可能是塑料地膜老化降解、污泥施用和污水灌溉所致。而少数地区如黄土高原[51]、上海菜地[75]等农田土壤中MPs丰度较小。在工业活动频繁的地区，也可能会引入较高丰度的MPs，广东贵屿电子废物拆解区土壤中MPs的丰度达34100个·kg−1[86]。沿海地区可通过海水养殖、旅游和港口建设等活动引入大量MPs[87]。一些偏远地区也存在少量MPs，可能是通过游客活动、卡车轮胎磨损和农用地膜引入的[88]，或与大气传输有关。
土壤中MPs的垂直分布没有明显的规律[76]。例如我国上海郊区[75]、山东寿光[76]和德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州[80]农田中表层土壤MPs丰度高于深层土壤MPs丰度，黄土高原[51]、山东胶州湾菜地和果园土壤[89]、毛里求斯农业土壤[90]中深层土壤含有更多的MPs，而我国云南滇池柴河流域农田[85]和墨西哥家庭花园[79]的表层和深层土壤MPs含量无显著差异。不同地区土壤MPs垂直分布可能会受到土壤翻耕、地表径流等因素的影响[51]，动物的摄食和排泄行为也可能影响MPs在表层和深层土壤之间的垂直转移[58, 64]。此外，少数研究还报道了土壤质地、植被覆盖、栽培时间、恢复年限等与MPs丰度的关系[50, 76, 85]。例如: 我国山东寿光的农业土壤和砂质壤土中MPs丰度显著高于粉质壤土[76]，毛乌素沙漠土壤MPs丰度高于草地和林地[50]；设施栽培时间>25与<10年的农田土壤中MPs丰度差异不显著，表明早期的设施栽培措施导致土壤中MPs的累积数量不高[85]。由此可见，土壤中MPs无处不在，不同地区土壤MPs污染水平之间的差异是人类农业活动、工业生产等因素共同作用的结果。值得注意的是，已有研究采用的分离、计数MPs的方法不一，在单位上也有区别，可能会低估或高估了土壤中MPs的真实污染水平。因此，未来的研究亟需建立土壤MPs分离和检测标准。在深层土壤中，MPs受阳光辐照的影响减小，且可降解塑料的微生物种群较少[91]，这意味着土壤深处MPs的老化降解可能减慢，其持久性可能会更长。那么，除了表层土壤，检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤中MPs的污染状况。
2. 土壤MPs污染的生态健康风险（Ecological health risks of soil MPs pollution）
土壤MPs可通过多种途径对生态系统构成潜在威胁(图4)。MPs的存在可直接影响土壤动植物、微生物的生长[92-94]，后经食物链的积累和传递可能对人体健康构成潜在威胁[79]。土壤MPs在土壤环境中能够吸附多种污染物质(如重金属、抗生素、农药等)[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，这会给土壤动植物的生长带来极大的危害，而土壤环境中的MPs大多处于老化/降解状态，较原生MPs对污染物表现为更高的吸附能力[97]，可能会对土壤生态系统构成更大的威胁。
2.1 MPs对陆生植物的影响
MPs进入农业土壤会对植物产生暴露，阻塞种子孔隙、限制根吸收水和养分[92]，影响植物的芽高、生物量和发芽率等[98-100]。Bosker 等[101]发现，绿色荧光塑料颗粒(50、500、4800 nm, 107个·mL−1)因堵塞种子的荚膜孔道会限制水芹种子发芽。而含PP、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和PET的土壤MPs能促进番茄植株的生长，但会延迟结果和降低果实产量[102]。MPs还可通过改变土壤结构、容重、持水能力和营养成分[103-104]，间接影响植物根系性状、生长状态和养分吸收[99, 105]。de Souza Machado等[100]发现，MPs污染使得土壤容重降低，通气增加，有助于植物根系渗透到土壤中。然而，MPs(如微纤维)也会缠住幼根，阻碍幼苗的生长[92]。
MPs对植物生长的影响与其类型、暴露浓度、粒径等因素有关。de Souza Machado等[105]发现，PA、PE、HDPE、PP(均为2.0%)均会改变大葱的生物量、元素组成和根系性状，其影响程度因聚合物类型而异。Boots等[98]对比研究了生物降解的聚乳酸(PLA, 65.6 μm, 0.1% W/W)和难降解合成纤维((丙烯酸(AA)和尼龙混合物), 0.001% W/W)对黑麦草发芽的影响，发现两种MPs均会降低发芽率，PLA还会降低芽高。Qi等[99]也报道了类似的结果，即1%的淀粉基生物降解塑料和PE均抑制了小麦生长，且前者比后者的抑制作用更强。由此，生物降解材料来源的MPs对植物可能产生更强的毒性效应，值得进一步研究。一些研究表明粒径大小不同的MPs对植物的影响也不同，与5 μm PS(10、50、100 mg·L−1)相比，100 nm PS对蚕豆的生长抑制作用、遗传毒性和氧化损伤更强[106]。但目前，对于MPs在植物中的积累和转运以及对植物的毒性作用和机制等的认识仍不清楚。
2.2 MPs对陆生动物的影响
MPs被动物摄入后会影响其摄食行为、生长和繁殖[107]。与水生动物相比，MPs对陆生动物影响的生态毒理学研究非常有限，且主要集中在无脊椎动物(如蚯蚓)[93]。已有研究证实MPs暴露对蚯蚓的毒性作用主要包括抑制生长、体重减轻、肠道损伤、免疫响应、肠道微生物群落的改变，以及死亡率增加[70, 108-109]。少数研究报道了土壤MPs也会影响蜗牛[110]、土壤线虫[111]、小鼠[112]等的健康。MPs对动物的影响存在剂量-效应关系。Huerta Lwanga等[107]发现，0.2%的PE(<150 μm)对蚯蚓(Lumbricidae)的生长和存活没有影响，但较高的添加量(1.2%)有抑制作用。Cao等[108]同样发现，低剂量(≤0.5%)的PS(58 μm)对蚯蚓生长的影响不明显，但高剂量(1%、2%)的MPs显著抑制了蚯蚓的生长，死亡率达40%。PS(0.05—0.1 μm)在高暴露量(10%)下可观察到蚯蚓肠道微生物群的明显变化[113]。虽然低浓度MPs暴露不会明显影响动物的生长和引起动物死亡，但会诱使动物组织病理损伤和免疫响应[70]。在评估MPs对动物健康的影响时，粒径是除暴露剂量之外的重要影响因素，Lei等[111]研究了不同粒径的PS(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μm)对土壤线虫(Caenorhabditis elegans)的影响，发现相同质量浓度(1 mg·L−1)下1.0 μm PS暴露后土壤线虫的存活率最低。然而，对于MPs对陆生动物的潜在影响，如MPs在动物组织中的积累和运输、MPs对动物的毒性作用和机制等方面的认识仍存在空白。
2.3 MPs对土壤微生物的影响
MPs内含或吸附的有机物可为微生物提供碳源[21]，微生物在MPs表面定殖后形成生物膜[114]，继而构成具有特殊微生物群落组成和功能的“塑料圈”[115]。研究发现，电子拆解厂区域的MPs(如PP、聚碳酸酯(PC)和ABS)及其周围环境的细菌群落存在显著差异，这可能是因为MPs为微生物提供了新的生态位[116]，或通过改变土壤理化性质(如破坏土壤结构、降低土壤密度、改变土壤持水能力等)影响了微生物的群落结构和功能[65, 117]。添加MPs后土壤微生物群落多样性的影响研究还处于起步阶段，Huang、Judy等[118-119]认为，HDPE(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PVC(<2 mm, 0.01%、0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PET(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)和LDPE(2 mm×2 mm, 0.076 g·kg−1)的存在并没有显著改变土壤微生物群落的丰度和多样性。但也有研究发现土壤中添加低或高浓度(1%、5%)的LDPE(678 μm)和高浓度(5%)的PVC(18 μm)均显著增加了β变形杆菌目(Betaproteobacteriales)和假单胞菌目(Pseudomonadales)的相对丰度，而高浓度的PVC(18 μm, 5%)显著降低了鞘脂单胞菌科(Sphingomonadaceae)的丰度[120]。这些研究结果之间的差异可能与MPs的类型、浓度、以及土壤的理化性质有关。不同类型的MPs对微生物活性影响不同，PP颗粒(<180 μm, 7%、28%)对土壤微生物活性有积极影响[103]，然而，Lozano等[94]发现PP碎片(<5 mm, 20%)会降低土壤微生物活性，PS颗粒(32.6 nm±11.9 nm, 1000 ng·g−1)、LDPE(643 μm, 17%)也对土壤微生物活性显示出负面影响[65, 121]，de Souza Machado等[105]的研究也报道了类似的结果，但在这些研究中，MPs粒径、形状、大小和浓度各不相同，因此很难得出MPs对微生物毒性的一般性结论。
此外，MPs作为致病菌和耐药菌的载体[122]，可能影响土壤中ARGs的分布和迁移。MPs与ARGs在环境中广泛共存，由于ARGs对人类健康的潜在不利影响，其传播越来越受到关注。水生环境中，多项研究表明MPs(如PVC、聚乙烯醇(PVA))可影响ARGs的分布和传播[123]。在土壤中，PS(0.08—0.10 mm, 0.1%)的存在已被证实会增加抗生素和ARGs的保留时间[124]，Lu等[125]也得出了类似的结果，MPs可促进土壤中ARGs丰度和数量，但还需要更多的证据来证实MPs污染是否促进ARGs在土壤环境中传播的结论。此外，Zhu等[126]发现土壤温度和湿度的升高均显著提高了MPs上ARGs的丰度，因此，在全球气候变化的情况下，土壤MPs对ARGs影响需引起更多的关注。
2.4 MPs对人类健康的潜在影响
MPs可通过改变土壤理化性质、降低土壤肥力，影响土壤的生态功能和粮食生产[127]，对人类的生存和发展产生潜在影响。MPs也可经陆生食物链传递进入人体。MPs及其吸附的污染物可在动植物体内积累[79]，食用植物可以从土壤中吸收和积累微型(0.2 μm)荧光PS珠[128]，100 nm PS可以在蚕豆、生菜根中积累，然后运输到茎叶[106]。一些重要的家禽(如鸡)也可食用MPs[79]，而当人们食用被污染的家禽或蔬菜时，MPs可能在人体内大量积累。据估计，在墨西哥每人每年通过食用鸡肉就可摄入840个塑料颗粒[79]，MPs一旦进入人体，可能引起炎症与应激反应、产生生殖与发育毒性，或改变肠道微生物的组成和功能[129]。MPs(＜150 μm)可能会从肠腔转移到淋巴和循环系统，进而导致全身暴露[129]。Schirinzi等[130]证明了MPs(PS, 10 μm)和NPs(PS, 40、250 nm)可诱导人体细胞发生氧化应激，并在细胞水平上引起细胞毒性。MPs和NPs与免疫系统作用还可能会导致免疫毒性，进而引发不良反应(即免疫抑制、免疫激活和异常炎症反应)[131]。Prata[132]还发现，由于摄入MPs引起的慢性炎症和刺激可能会因DNA损伤而导致癌症。此外，常见的塑料添加剂，如邻苯二甲酸盐、阻燃剂、双酚A等，与生殖和发育障碍有关，可能引发乳腺癌、血液感染、青春期过早和生殖器缺陷[133]。目前开展的土壤MPs由食物链传递被吸食进入人体的研究还比较少，但已经在人类食物[129]和粪便[134]中检测到了MPs，甚至在人类胎盘、婴儿粪便、婴儿内脏中也发现了MPs的存在[135]，虽然没有证据表明这些MPs是来源于土壤环境，但该结果应该足以引起人们对土壤MPs的重视。此外，大气MPs或许能通过反射阳光辐射对气候有冷却效果[136]，而土壤中的MPs通过扬尘进入大气环境是否也有同样的效应，进而引起一系列的生态健康问题，如气候变化、水文调节及粮食安全等[137]。
2.5 MPs与其他污染物的复合污染毒性及生态风险
MPs因疏水性强、比表面积大[138]，可以吸附多种有机和无机污染物，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、重金属等[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，从而影响土壤动植物的生长。对植物来说，Gao等[96]发现当加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)时，PS (100—1000 nm、>10000 nm)加重了DBP诱导的植物毒性，增强了对生菜(Lactuca sativa L. var . ramosa Hort)的负面影响，且小粒径PS（100—1000 nm）对生菜的不利影响略大。Liu等[139]发现土壤中PE(200—250 μm，0.5%、1%、2%、5%、8% W/W)和菲(100 mg·kg−1)共同污染比单一处理对小麦幼苗(Triticum aestivum L. cv. NAU 9918)的毒性更强，PE的单一污染破坏了小麦叶片的光合系统，而PE和菲复合污染则加剧了这种破坏。MPs与土壤中重金属等无机污染物的复合污染也引起了人们的关注。Dong等[140]研究发现，在As(Ⅲ)存在下，大尺寸的PS(5 µm)可以迁移到胡萝卜的叶和根部，这是由于As(Ⅲ)增加了PS表面的负电荷，同时As(Ⅲ)也会导致细胞壁扭曲和变形，并导致更多的MPs进入胡萝卜，降低其质量。另一项研究表明，PET(<2 mm)还可以作为载体将重金属运输到小麦根际区域[141]。而Zong等[142]的研究表明，与单一重金属处理相比，PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)与Cu2+、Cd2+的结合增加了小麦中叶绿素含量，增强了光合作用，减少了活性氧(ROS)的积累，表明PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)对Cu2+、Cd2+的生物利用度和毒性具有缓解作用。对动物来说，Zhou等[143]发现PP(<150 μm, 0.03%、0.3%、0.6%、0.9%)与重金属(Cd, 8 mg·kg−1)二者联合暴露会对蚯蚓(Eisenia foetida)产生更强的负面影响，降低蚯蚓的生长速度并增加其死亡率。而另一项研究却发现，PVC可能通过吸附/结合As(Ⅴ)，降低As(Ⅴ)的生物利用度来缓解As(Ⅴ)对肠道菌群的影响，从而防止As(Ⅴ)的减少和总砷在肠道中的积累，降低对蚯蚓(Metaphire californica)的毒性[144]。然而，Sun等[145]发现，MPs(40—50 μm, 10 mg·kg−1、300 mg·kg−1)可显著增加毒氟磷杀虫剂在蚯蚓体(Eisenia fetida)内的生物蓄积性，加重对蚯蚓的氧化损伤和干扰代谢。Boughattas等[146]将MPs(100 µg·kg−1)和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2-4-D)(7 mg·kg−1)共同暴露于土壤中，结果表明，MPs增加了蚯蚓中的2,4-D生物积累，破坏了溶酶体膜的稳定性和氧化状态，并增加了抗氧化基因的表达。
目前，不管是对MPs的单一毒性研究还是与其他污染物的复合毒性研究，都存在受试动植物类别有限、土壤类型单一、研究周期短等问题，且MPs的种类、大小和浓度与实际土壤环境有一定的差异，如实验室研究中所用MPs浓度往往会高于实际土壤环境中MPs的最大浓度（6.7%）[147]，未来的研究应在环境相关浓度条件下评估生态效应。更重要的是，没有充分考虑自然环境因素，真实土壤环境中MPs更多是处于老化或被生物膜定殖的状态，这无疑增加了MPs上的吸附位点，可能使得MPs上吸附的污染物更多，对陆地生态系统构成更严重的威胁。此外，粒径较小的MPs，特别是NPs，可能对陆地生态系统的健康风险更大[21]，应作为重点评估的对象。
2.6 MPs的老化/降解及其潜在生态风险
MPs在土壤中的长期积累可以进一步老化或降解[21]。除光照辐射、机械磨损、风化侵蚀外，土壤环境中动物群和微生物(如细菌和真菌)也可以降解MPs[21, 107, 148]。从土壤中分离得到的假单胞菌属细菌AKS2对LDPE的降解率在45 d内达到4%—6%[149]，在地膜中分离得到的红球菌C208对PE塑料薄膜的降解率在30 d内达8%[150]。但目前从土壤中分离出能降解MPs的菌株种类较少，因此探究用于降解土壤MPs的微生物可能是进一步研究的方向之一。而生物体可以通过咬、咀嚼或消化碎片来物理降解MPs[151-152]。蜡螟(Waxworms)、印度谷螟(Indian Mealmoths)已被证实能吞食PE并在其肠道微生物的帮助下降解塑料聚合物[153]。此外，大麦虫(Zophobas Morio)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、蚯蚓等均具有降解MPs的能力[154-156]。老化/降解会改变MPs的表面结构、疏水性、结晶度和比表面积，并增加MPs表面C—O、C=O、—OH等含氧官能团的数量[8, 97]，导致老化或降解MPs具有更高的吸附能力，使其可以吸附其他污染物质，对土壤生态系统构成更大的威胁。
目前，关于土壤MPs的老化或降解对陆地生态系统的危害研究并不多，主要是以下几个方面。首先，长期风化会使MPs分解成为NPs，许多研究已证明粒径较小的NPs可能较MPs具有更大的环境流动性和毒性[111]。Muhammad等[157]发现家蚕(Bombyx mori)暴露于PS MPs(5—5.9 μm, 10 μg·mL−1)的个体在感染后存活得更好，而暴露于PS NPs(50—100 nm, 10 μg·mL−1)的个体则表现出更高的死亡率。Liu等[158]也得出了类似的结果，相较于100 nm PS NPs，20 nm PS NPs(0.1—100 μg·L−1)对线虫(Caenorhabditis elegans)表现出更强的毒性。其次，老化MPs对污染物表现为更强的吸附能力，且老化的可降解MPs更强[51, 159]。Zhang等[159]研究发现，搁浅的PS泡沫对土霉素的吸附能力高于原始PS泡沫的吸附能力，Fan等[55]的研究也发现通过紫外线的老化过程，PLA、PVC对四环素、环丙沙星的吸附能力增加，且可降解PLA表现出更好的吸附能力，这些研究表明更多的有机污染物可以吸附并浓缩到老化的MPs上，形成的复合污染可能对生物体造成更严重的危害。最后，一些研究还探究了在超纯水和模拟肠液中，抗生素在原生/老化MPs上的解吸行为，发现与原生MPs相比，抗生素在老化MPs上解吸量更大，且模拟肠液中的抗生素解吸量比超纯水中大，这可能会对生物体造成更严重的危害[55]。除了老化MPs对生物体的危害外，也可能会带来其他的环境问题，如老化后形成的NPs由于粒径太小，如何从土壤环境中检测丰度及去除也是一大难题。综上，老化MPs的生态毒性问题及其带来的环境污染问题值得高度关注。
3. 结论与展望（Conclusion and perspective）
（1）土壤MPs的来源途径很多，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥的施用、农业灌溉、地膜覆盖等，但当前的研究仅停留在对土壤MPs来源的描述上，很少聚焦MPs的溯源研究，现有的技术条件无法将MPs从环境中根除，因此从源头管控就显得尤为重要。但如今土壤MPs溯源几乎处于空白状态，建议加强这方面的研究，为土壤中MPs的源头控制提供关键支撑。
（2）MPs污染在全球土壤环境中普遍存在，应加大力度调查土壤MPs丰度。不同地点、土地类型、不同深度土壤中MPs污染水平和特征存在较大差异，频繁的农业活动导致农田土壤MPs污染较为严重，PE、PP、PS是土壤中最常见的MPs类型。通过大气传输、植物积累、动物摄食、翻耕等多种途径，MPs最终可迁移到深层土壤甚至含水层，因此检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤MPs的污染状况。迁移到地下水中的MPs可能带来新的环境问题，但相关的环境风险预测、评估和防控仍缺乏。
（3）土壤MPs的存在会对动植物的生长产生不同影响，关于这方面的研究存在暴露时间短、受试动植物类别有限、土壤类型单一以及MPs种类、粒径大小和浓度与实际土壤环境有一定差异等问题，未来应结合实际土壤环境状况加强这方面的研究。土壤MPs经陆生食物链的传递和积累，可能对人类健康构成严重威胁，但关于环境相关浓度土壤MPs对不同类型动植物的阈值毒性水平及其在食物链中转移的研究还不足，这些问题在后续研究中需重点考虑，以全面揭示陆地生态系统中MPs带来的生态风险。
（4）MPs因疏水性强、比表面积大，可以吸附多种有机和无机污染物，从而影响土壤生物的生长，MPs还可与自身释放的添加剂等形成复合污染，使得MPs的环境行为更加复杂。但目前关于土壤MPs与其携带的污染物结合和释放的机理尚不清楚，与多种有害污染物共同暴露对陆生生物的毒性效应和人体健康的风险亟待研究。未来的研究重点应关注MPs进入到土壤中如何参与其他元素(如重金属)和污染物的环境地球化学行为及生物效应。
（5）土壤MPs的存在可改变微生物的群落结构和功能，反过来，在微生物、土壤动物、光照辐射等作用下MPs可进一步老化或降解，可能对土壤生态系统构成更大的威胁。但MPs影响土壤微生物的机制和途径暂不明晰，未来探究MPs对微生物群落结构、微生物活性的影响，MPs对全球生态系统和生物地球化学循环及对ARGs的影响是研究的重点方向之一。此外，还应寻找绿色、高效且环保的控制措施，以减少生物体对MPs的吸收，并降低其在土壤生态系统中的迁移。
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图 2 Cd2+（a）和CR（b）的Langmuir模型拟合曲线
Figure 2. Langmuir fitting results of Cd2+（a） and CR（b）
图 4 温度对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 4. Effect of temperature on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 5 pH对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 5. Effect of pH on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 6 离子强度对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 6. Effect of ionic strength on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 7 Cd2+ （a）和CR （b）的漆酶效能分析
Figure 7. Exploration chart of laccase utility on Cd2+ （a） and CR （b）
表 1 Cd2+（a）和CR（b）的实验设置
Table 1. Experimental setup of Cd2+ and CR
因素Factors 因素设置Factors set 控制因素Controlling factors 浓度 Cd2+和CR浓度均设为5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L−1 温度30℃，pH 5，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液 温度 Cd2+和CR的温度均设为20、30、40℃ pH 5，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液，浓度均为200 mg·L−1 pH Cd2+的pH值为2、3、4、5、6，CR的pH值为2、3、4、5、6、8、10、12 温度为30℃，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液，浓度为200 mg·L−1 离子强度 Cd2+和CR的离子强度均设为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1 mol·L−1 KCl 温度为30℃，pH值为5，浓度为200 mg·L−1 
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表 2 Cd2+（a）和CR（b）的Langmuir模型拟合结果1）
Table 2. Model fitting results of SJ and L-SJ for Cd2+ and CR
污染物Contaminants 材料Materials 拟合参数Fitting parameters qL/（mmol·kg−1） KL/（L·mmol−1） R2 Cd2+ SJ 186.82 3.18 0.9723** 0.1%L-SJ 364.53 7.19 0.9901** 0.5%L-SJ 355.88 2.96 0.9840** 1%L-SJ 357.41 2.00 0.9760** 5%L-SJ 370.01 2.32 0.9854** CR SJ 43.32 6.67 0.9748** 0.1%L-SJ 11.40 31.32 0.9635** 0.5%L-SJ 16.93 10.43 0.9755** 1%L-SJ 15.84 14.62 0.9878** 5%L-SJ 11.94 30.59 0.9803** 1）表中*表示达到显著水平，P<0.05，**表示达到极显著水平，P<0.01.
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表 3 Cd2+和CR热力学参数表
Table 3. Thermodynamic parameters of adsorption of Cd2+ and CR
污染物Contaminants 材料Materials 20 °C 30 °C 40 °C △H/（kJ·mol−1） △S/（J·mol−1·K−1） K △G/（kJ·mol−1） K △G/（kJ·mol−1） K △G/（kJ·mol−1） Cd2+ SJ 228.27 −7.76 220.59 −8.02 197.22 −8.28 −5.69 26.10 0.1%L-SJ 665.80 −1.34 484.35 −1.38 459.52 −1.43 −14.63 4.46 0.5%L-SJ 617.16 −0.32 458.98 −0.33 416.33 −0.34 −15.50 1.01 1%L-SJ 584.31 −0.31 408.37 −0.32 381.82 −0.33 −15.39 0.99 5%L-SJ 609.72 −1.54 452.53 −1.59 425.00 −1.64 −14.23 5.12 CR SJ 132.79 −17.50 141.19 −18.09 152.57 −18.67 5.43 58.90 0.1%L-SJ 34.79 −61.27 35.70 −63.33 136.94 −65.39 53.09 206.36 0.5%L-SJ 30.13 −61.64 49.74 −63.72 118.41 −65.79 53.44 207.62 1%L-SJ 46.45 −43.56 51.03 −45.03 112.68 −46.50 34.40 146.72 5%L-SJ 35.02 −63.37 45.46 −65.50 144.09 −67.64 55.01 213.44
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期刊类型引用(1)
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