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工业化进程中会产生大量的重金属和有机染料，这是水体的主要污染源，也是全球面临的一个重要难题[1-3]. 重金属离子具有低生物降解性和高毒性，在环境中迁移速度快、分布广泛、长期累积，在通过食物链进入生物体内后，会极大的危害生物体的健康，表现出严重的生态危害[1- 2]. 有机染料含量高、毒性高、难以降解，在水环境中易消耗溶解氧，造成富营养化，危害水体中动植物的健康生长，严重破坏水体的自然生态链[3]. 因此，研究有效去除水中重金属与有机染料的材料与相关行为，对于保护水生态环境具有一定的参考价值和理论意义.
废水中污染物的去除已有多种方法，吸附法因其适应性广、操作简单、环保低成本而被广泛采用[1, 3- 4]. 自然资源因其可再生性，在吸附中常被作为一种载体，借助不同的改性方法制备功能不同的吸附材料，可显著提高其环境应用价值. 已有研究表明，天然类纤维材料可用于吸附废水中的重金属离子[5- 6]和有机染料[3, 7]. 黄麻是一种天然环保型材料，产量高且廉价易得，其表面有较多内孔、裂缝和不规则颗粒，比表面积较大，并含羟基和羧基等基团[8- 9]，在制备吸附材料方面具有很好的应用前景. 然而，黄麻的活性组分含量不高，吸附能力和选择性较差，其吸附容量并不足以满足人们对黄麻的预期，限制其在环境中的应用[8, 10].
漆酶是一种具有催化性能的蛋白质，催化效率高、底物范围广，催化后的唯一产物是水[11-12]，也能够吸附重金属、硫蛋白等物质，是一种有可能捕获金属的交联剂[11]. 漆酶能够结合介孔纳米纤维[13]、壳聚糖[14]、碳纳米管[15]等基质去除抗生素、农药、苯酚类、染料等. 本文前期使用漆酶改性黄麻对亚甲基蓝染料（MB）进行去除实验研究[16]，结果显示漆酶改性黄麻对MB的去除包括黄麻吸附和漆酶酶解机制，去除率最高可达到95.12%. 但当前对漆酶结合生物质类材料对不同类型有机物、重金属去除的研究很少见到报道. 将漆酶与黄麻结合，把黄麻的吸附性能、漆酶对重金属的捕获性能/对有机物的酶解性能集于一体，来提高黄麻在重金属、染料废水中的去除效果，以期实现黄麻的增值性应用.
本文前期研究制备得到系列漆酶-黄麻复合材料（L-SJ），通过批处理法研究了黄麻（SJ）、漆酶-黄麻复合材料（L-SJ）对Cd2+和刚果红（CR）的去除行为，考察了漆酶浓度、温度、pH和离子强度对Cd2+和CR去除的影响，结合材料红外光谱图来探讨其去除机制，同时对比前期材料对MB去除的相关研究，探讨L-SJ在重金属、不同有机染料废水的去除能力，以期为漆酶-黄麻复合材料在重金属和有机染料废水处理中的应用提供理论依据.
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黄麻成分包括纤维素（60%）、木质素（12%）、半纤维素（14%）、水分（10%）及少量果胶、灰分和脂蜡质[8]，选自江苏宿迁；漆酶（Laccase）产自米曲霉，其活性10000 U·L−1，购自西安欣禄生物科技有限公司；Cd2+，采用分析纯的3CdSO4·8H2O配制，购自天津天力化学试剂有限公司；刚果红（CR），分析纯，C32H22N6Na2O6S2，分子量为696.68，购自成都市科龙化工试剂厂，结构式如图1；漆酶-黄麻复合材料的制备同前文[16]，分别得到0.1%漆酶-黄麻、0.5%漆酶-黄麻、1%漆酶-黄麻和5%漆酶-黄麻复合材料，以0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ表示.
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以平衡吸附的方式研究了SJ、0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ在污染物浓度、温度、pH及离子强度因素下对Cd2+、CR去除效果的影响，吸附剂用量为5 g·L−1，每个处理均设2个重复. 实验设置如表1.
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为确定漆酶效能，采用SJ、NaOH-SJ、戊二醛-SJ、0.1%L-SJ、0.1%L（D）-SJ、0.1%L（F）共6种材料进行实验. 其中，0.1%L（F）是0.1%体积浓度的游离漆酶（单位mL·L−1）；NaOH-SJ是碱处理后的黄麻；戊二醛-SJ是戊二醛交联后的黄麻；0.1%L（D）-SJ是漆酶失活后的0.1%漆酶-黄麻.
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以美国Nicolet仪器公司Nicolet 5 DX型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定SJ、戊二醛-SJ、5%L-SJ、SJ-CR、SJ-Cd2+、5%L-SJ-CR和5%L-SJ-Cd2+共7种材料的红外光谱图，其波数区间为600—4000 cm−1，其中戊二醛-SJ表示戊二醛交联后的SJ，SJ-CR和SJ-Cd2+分别表示处理CR和Cd2+后的SJ，5%L-SJ-CR和5%L-SJ-Cd2+分别表示处理CR和Cd2+后的5%L-SJ.
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分别在9个50 mL的玻璃离心管中加入准确称取的0.1000 g黄麻供试样品，每个离心管中分别加入20 mL不同浓度的CR或Cd2+溶液，离心管口用封口膜密封后盖紧瓶盖，以100 r·min−1的转速反应120 min（实验表明已达去除平衡状态），后静置10 min，取上清液测定CR或Cd2+剩余浓度，差减法计算两者的去除量和去除率.
Cd2+测定方法为火焰光度法，仪器为日本日立的HITACHI Z-2000型原子吸收分光光度计，CR测定采用分光光度法，仪器为上海梅谱达的MAPADA UV-3200紫外可见分光光度计（500 nm波长）.
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Cd2+和CR的去除量（qe）和去除率（D）分别根据公式（1）、（2）计算：
式中，c0和ce分别表示CR或Cd2+初始浓度和平衡浓度（mg·L−1）；V表示加入CR或Cd2+溶液体积（mL）；m表示吸附剂质量（g）；M表示CR或Cd2+相对分子质量（g·mol−1）；qe表示CR或Cd2+去除量（mmol·kg−1）；D为去除率（%）.
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采用Origin 8.5软件对Cd2+或CR的去除进行模型拟合及绘图，Langmuir模型的公式如下：
式中，ce表示CR或Cd2+的平衡浓度（mg·L−1）；qe表示CR或Cd2+的去除量（mmol·kg−1）；qL表示Langmuir等温吸附模型的饱和去除量（mmol·kg−1）；KL表示Langmuir模型常数（L·mmol−1）.
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吸附热力学参数计算公式（4）、（5）、（6）如下：
式中，K是表观吸附平衡常数；
qe 、ce 同式（1），∆G是吸附自由能变（kJ·mol−1）；ΔH 是焓变（kJ·mol−1）；ΔS 是熵变（J·mol−1·K−1）；R是气体常数（8.314 J·mol−1·K−1）；T是开尔文温度（K）. -
SJ、L-SJ对Cd2+和CR去除量曲线如图2. 由图2可见，SJ、L-SJ对Cd2+和CR的去除量均分别随Cd2+和CR平衡浓度的升高而增大，去除曲线均为“L”形，具有较好的一致性. 拟合决定系数显示Cd2+和CR的去除均适用于Langmuir模型，模型拟合结果见表2.
由图2（a）可以发现，不同漆酶负载的L-SJ对Cd2+的去除量均高于SJ，约为1.71—1.96倍，随给酶量的增加呈现先下降而后略有上升的趋势，顺序为0.1%L-SJ>5%L-SJ>0.5%L-SJ>1%L-SJ>SJ，4种复合材料之间，对Cd2+的去除量变化较小. 5种材料模型拟合得到的qL顺序，与实际去除量顺序一致，且数据较为接近，故SJ、L-SJ对Cd2+的拟合适用于Langmuir模型，表明单层吸附特性[17]. 对比5种材料KL发现，0.1%L-SJ的亲和系数最大，说明其对Cd2+具有最高亲和力.
如图2（b）所示，SJ、L-SJ对CR的去除量均随CR平衡浓度的增大而增加，去除曲线呈“L”形等温吸附线特征，同Cd2+变化一致. SJ对CR的去除量均高于不同负载率的L-SJ，去除量大小顺序为
SJ>>0.5%L-SJ≈1%L-SJ≈0.1%L-SJ≈5%L-SJ，去除量降低了0.64—0.67倍. 随漆酶给酶量的增加，不同漆酶处理的黄麻对CR去除量的差异较小. 复合材料不利于对阴离子染料CR的去除，这和前期对阳离子染料MB的去除结果不同，漆酶的负载有利于黄麻对MB的去除，随漆酶给酶量的增加，复合材料的去除率呈现先增加后减小的规律，说明复合材料对染料的去除受电荷类型的影响.
黄麻表面有较多内孔、裂缝和不规则颗粒，表面积较大，有利于Cd2+和CR的表面吸附，黄麻富含羟基和羧基等基团，表面具有负电荷吸附点位，有利于Cd2+的静电吸附和络合作用，这是黄麻对Cd2+和CR去除率较高的原因；随着NaOH对黄麻的预处理，其比表面积明显增大[18]，—OH得到暴露[19]，有利于对Cd2+的静电吸附和络合作用，也有利于对CR的表面吸附（氢键作用和π—π作用）；当戊二醛在NaOH-SJ表面交联后，黄麻表面结合的—CHO可以与Cd2+发生络合反应，故提高对Cd2+的去除. 对CR而言，—CHO占据CR吸附点位，而CR的吸附机制以表面吸附为主，使得戊二醛交联后的黄麻对CR去除性能降低，戊二醛-SJ和5%L-SJ的—OH峰面积有所增大（图3），但CR去除量降低，验证了该观点；漆酶负载以后，漆酶表现出了对黄麻结构的改变：对木质素具有强化降解作用和聚合作用，使黄麻结构更为疏松，增加其比表面积，SEM结果[16]证实这一点. 漆酶在对木质素的作用过程中，伴随着重金属的吸附作用[19].
另外，漆酶是一种蛋白质，具有巯基、氨基、羟基、羧基等官能团，具有N、O、P、S等电负性较强的原子，通过为Cd2+提供电子发生螯合作用[12]，故漆酶负载后的黄麻对Cd2+的去除性能优于原黄麻、NaOH-黄麻、戊二醛-黄麻. 适当的漆酶浓度（0.1%L）对Cd2+的去除效果最佳，因为漆酶浓度过高会造成拥挤或团聚，对酶的活性位点产生空间位阻[20]. 漆酶浓度过低会造成载体无效吸附[21]. 不同漆酶浓度的复合材料对CR的去除差异较小，这是因为复合材料对CR的去除主要以吸附为主，漆酶的降解作用占比较小.
漆酶-黄麻复合材料相较于黄麻而言，促进了对Cd2+的去除，而降低了对CR去除，主要是因为Cd2+和CR污染物性质的差异，Cd2+为正电荷（金属），CR为阴离子（有机物），对Cd2+的去除主要为—OH、—COOH等基团的静电引力和络合反应为主，漆酶螯合作用为辅，对CR的去除由于电荷斥力使得电性引力不是其作用形式，而主要以表面吸附为主，漆酶酶解作用为辅. 复合材料对Cd2+去除的正效应归因于NaOH预处理、戊二醛的增加和漆酶的负载. CR的去除负效应是戊二醛交联占据表面吸附点位，其下降程度远高于NaOH改性和漆酶负载的增加值.
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图4为温度对Cd2+和CR去除性能的影响图，在3个实验温度梯度下，SJ与L-SJ对Cd2+和CR的去除变化趋势有所不同，Cd2+表现为随温度的不断升高，5种材料的去除性能降低，为放热反应特征，CR表现为随温度的升高，5种材料的去除性能增大，为吸热反应特征.
SJ、L-SJ去除Cd2+和CR的热力学参数见表3，ΔG均小于0，表明反应的自发性. 物理吸附自由能的绝对变化量小于化学吸附，物理吸附自由能范围在-20—0 kJ·mol−1，化学吸附则在−80—−400 kJ·mol−1，−80—−20 kJ·mol−1范围表示化学作用增大的物理吸附[22]. SJ和L-SJ对Cd2+的ΔG绝对值均小于20 kJ·mol−1，表明去除机制以物理吸附为主. SJ对CR的ΔG绝对值小于20 kJ·mol−1，L-SJ则在−80—−20 kJ·mol−1范围内，表明SJ对CR以物理吸附为主，L-SJ存在一定物理-化学综合作用.
ΔH表示吸附的吸/放热过程. 5种材料对Cd2+的去除过程其ΔH均小于0，为放热过程，而对CR的去除其ΔH均大于0，为吸热过程. ΔH的绝对值越小，吸附剂表面与吸附质之间的结合越松散[23]. 对比SJ、L-SJ的ΔH绝对值发现，漆酶负载后的L-SJ，与Cd2+/CR的结合更为紧密.
ΔS值代表系统混乱度增加或减小，SJ、L-SJ去除Cd2+和CR的ΔS均大于0，为熵增现象. 郝艳玲等[24]认为，ΔS变化是因为溶剂解吸、溶质吸附两者的共同作用，溶剂解吸熵增加，溶质吸附熵减小，因为固体表面与溶剂和溶质的作用程度不同、分子大小不同，在置换过程中，被置换的Cd2+/CR分子比水分子量少，使吸附熵为正值.
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图5为pH对Cd2+和CR去除性能的影响，Cd2+和CR的去除性能呈现不同趋势. 如图5（a）可以发现，SJ随着pH的升高，对Cd2+的去除趋势为先增加后趋于平稳，在pH=5时，达到最佳去除性能，L-SJ随着pH的升高，对Cd2+的去除呈现不断增大的趋势，在pH=6时，Cd2+去除性能达到最大值；由图5（b）可以发现，SJ与L-SJ对CR的去除规律具有一致性，均随着pH的升高，去除性能先增加后降低，在pH=3时均达到最大值.
溶液pH会影响SJ、L-SJ的电荷数量和类型。SJ的pH PZC值为4.65[3]，当溶液pH>pH PZC时，SJ荷净负电荷，当溶液pH<pH PZC时，SJ带净正电荷[7]。Cd2+在较低pH值时，H+会与Cd2+竞争吸附点位，与SJ、L-SJ产生静电斥力，使去除性能较低， 故SJ和L-SJ在较高pH条件下对Cd2+去除效果更佳.
CR在实验pH范围内，以阴离子形态存在（其pKa为0.45），但CR对pH值的变化较为敏感，在极酸条件下（pH=2）容易被质子化为正电荷，产生分子异构体[25]，与同带正电荷的SJ、L-SJ产生斥力，同时大量的H+会竞争材料表面有限的吸附点位，使CR+难以被吸附，故在pH=2时，SJ、L-SJ的去除性能均较低；当pH=3时，CR的磺酸基团（—SO3Na），会水解成为负离子，与带正电的SJ、L-SJ发生表面吸附，故溶液在pH=3时，去除性能升高；当pH再增大（碱性）时，SJ、L-SJ的负电荷，与荷负电的CR发生静电排斥，与OH-竞争吸附，使CR去除性能不断降低.
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离子强度是影响Cd2+和CR去除的重要参数之一，如图6所示，Cd2+和CR的离子强度影响差异较大，SJ、L-SJ对Cd2+的去除均随离子强度的增加而降低，而对CR的去除呈相反趋势. Cd2+和CR在离子强度因素方面存在的巨大差异主要是因为两者性质的不同，Cd2+为重金属，K+可以与Cd2+形成竞争吸附[26]，还可以降低Cd2+活度系数，这佐证了SJ、L-SJ对Cd2+的静电吸附机制. 化学吸附受离子强度的影响较小，但盐析作用提高了CR的疏水性，有助于CR与疏水性黄麻的表面结合，这一结果有力的支持了“CR吸附以表面吸附为主，具有物理-化学吸附特征”的结论.
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图7为SJ、NaOH-SJ、戊二醛-SJ、0.1%L-SJ、0.1%L（D）-SJ、0.1%L（F）对Cd2+和CR去除的漆酶效能分析图. Cd2+的去除率顺序是0.1%L-SJ>戊二醛-SJ>0.1%L（D）-SJ>NaOH-SJ>SJ>0.1%L（F），SJ的Cd2+去除率是46.52%，SJ经NaOH预处理后，其去除率增至53.91%，扫描电镜结果显示[16]，碱处理后的纤维材料其孔隙率增加、表面积增大，碱处理增大对Cd2+的去除性能与静电吸附相关. 戊二醛交联后的黄麻，去除率增至66.27%，漆酶负载后的0.1%L-SJ，去除率达到最大值（75.79%），0.1%L-SJ的去除率减去戊二醛-SJ的去除率为9.52%，约等于0.1%L（F）去除率，0.1%L（D）-SJ（59.99%）的去除率减去0.1%L-SJ的去除率为15.80%，说明漆酶对Cd2+的去除率约为10%. NaOH预处理、戊二醛交联处理和漆酶的负载，均有效增加了对Cd2+的去除. 通过D SJ、D （NaOH-SJ）-SJ、D （戊二醛-SJ）- （NaOH-SJ）和D0.1%L-SJ- D（戊二醛-SJ）占 D 0.1%L-SJ的百分比作为贡献率，分别为61.38%、9.75%、16.31%和12.56%. 证实L-SJ对Cd2+的去除机制是黄麻吸附为主，漆酶作用为辅.
CR去除率的顺序为NaOH-SJ>SJ>0.1%L（F）>0.1%L-SJ>0.1%L（D）-SJ>戊二醛-SJ，去除率分别为48.45%、41.38%、21.57%、15.15%、13.50%、10.95%. 0.1%L（F）对CR的酶解率为21.57%，说明漆酶具有一定降解CR的能力，0.1%L-SJ的去除率减去戊二醛-SJ的去除率约为4.2%，0.1%L-SJ的去除率减去0.1%L-SJ（D）去除率为约1.65%，均证实了酶在CR去除中的作用. NaOH-SJ能够达到对CR的最高去除率，经戊二醛交联后，戊二醛-SJ去除性能显著降低，再经漆酶负载后，提高了其去除能力，但其增加量远低于戊二醛交联的降低量，总体显示出降低趋势. 该结果表明，L-SJ去除性能降低的原因是戊二醛的降低效应. 和Cd2+去除的结果相比较，L-SJ对CR的去除机制同样显示出以黄麻吸附作用为主，漆酶降解作用为辅的作用. 这也和L-SJ对CR、Cd2+去除随pH、温度和离子强度的变化而变化的趋势与SJ基本一致的结果相呼应.
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SJ、戊二醛-SJ、5%L-SJ、SJ-Cd2+、SJ-CR、5%L-SJ-Cd2+和5%L-SJ-CR的 7种材料红外光谱图见图3. 研究表明，SJ经漆酶负载后，基本结构未发生改变，但部分官能团的峰面积发生了改变[16].
分析SJ、SJ-Cd2+和5%L-SJ、5%L-SJ-Cd2+在—OH伸缩振动处的峰（3380 cm−1）发现，SJ-Cd2+和5%L-SJ-Cd2+峰面积均减小，表明—OH在Cd2+去除中发生静电作用或络合作用[27]. —COOH的C=O拉伸振动在1630 cm−1处发生蓝移现象，表明—COOH与Cd2+可能存在电性引力[28]. 有学者[29]认为，Cd2+可以与—OH和—COOH发生电性引力或配位作用，有利于对Cd2+吸附作用. 另外，程启明等[30]也证实花生壳去除Cd2+的去除机制，是Cd2+与花生壳表面的C=O、—OH官能团发生络合反应. 另外，其他峰值未发生较大变化，表明了SJ和5%L-SJ对Cd2+的去除机制，主要以静电作用或络合作用为主[18].
分析戊二醛-SJ、5%L-SJ在3380 cm−1、1060 cm−1处的—OH峰发现，戊二醛-SJ-CR的峰面积有所增大，—OH数量增多却降低了其对CR的吸附能力，表明其对CR的去除机制并非静电作用；SJ-CR、5%L-SJ-CR在829 cm−1处出现了CR中C=C芳香环的伸缩振动峰，表明CR在SJ和5%L-SJ表面吸附的存在[31]. SJ、5%L-SJ结构中的C=C官能团，均含有一个π电子轨道，可与CR分子结构显示含有丰富的苯环结构，易于形成π—π作用[31]. 分析SJ、L-SJ吸附Cd2+/CR前后的红外光谱图可以发现，图谱并没有发生较为明显的变化，表明SJ和5%L-L-SJ对CR的去除主要以物理吸附、π—π共轭的化学作用为主，这和吸附过程的温度效应相一致[18]. L-SJ对Cd2+和CR的机理图如图8所示.
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（1）L-SJ对Cd2+和CR的去除曲线均符合Langmuir等温吸附模型，漆酶的负载增大了SJ对Cd2+的去除，去除量约增大1.71—1.96倍，Cd2+的去除正效应归因于NaOH预处理、戊二醛增加、漆酶负载与Cd2+的作用. 漆酶的负载降低了对CR的去除，降低了约0.64—0.67倍，主要是因为戊二醛交联占据表面吸附定位，其下降程度远高于NaOH改性和漆酶负载的增加值.
（2）SJ与L-SJ对Cd2+表现为放热反应，随pH的增大，SJ对Cd2+的去除性能先增大后趋于稳定，而L-SJ则不断增大，随离子强度的增大，SJ与L-SJ对Cd2+的去除性能不断下降. SJ与L-SJ对CR的去除随温度的升高而增大，随pH的增大呈现先增加后降低的趋势，随离子强度的增大其去除性能不断增大.
（3）L-SJ对Cd2+的去除机制以络合反应和静电引力为主，漆酶螯合作用为辅，对CR的去除以表面吸附为主.
黄麻固定化漆酶去除水中Cd2+和刚果红
The removal of Cd2+ and Congo red from water by immobilized laccase on jute
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摘要: 本文通过酶固定化技术合成漆酶-黄麻复合材料(L-SJ)，以Cd2+和刚果红(CR)为模型污染物，通过批处理法研究了黄麻和复合材料对Cd2+和CR的等温去除规律，考察了漆酶浓度、温度、pH和离子强度对Cd2+和CR去除的影响，并结合红外光谱图探讨其去除机制. 研究发现，黄麻和复合材料对Cd2+和CR的去除曲线均符合Langmuir等温吸附模型，复合材料对Cd2+的去除高于黄麻，增大约1.71—1.96倍，但降低了对CR的去除. 黄麻与复合材料对Cd2+的去除均表现为放热反应；随pH的增大，黄麻对Cd2+的去除先增大后趋于平稳，而复合材料则不断增大；随离子强度的增大，黄麻与复合材料对Cd2+的去除不断下降. 黄麻与复合材料对CR的去除随温度、离子强度的升高而增大，随pH的增大呈现先增加后降低的趋势. 漆酶效能实验发现，NaOH预处理、戊二醛改性和漆酶负载均增大了复合材料对Cd2+的去除，NaOH预处理和漆酶负载也增大了复合材料对CR的去除，但戊二醛交联后黄麻却降低了CR的去除能力，降低量远远高于NaOH改性和漆酶负载增加量. 复合材料对Cd2+的去除机理以静电引力和络合反应为主，漆酶作用为辅，对CR的去除以表面吸附为主，漆酶作用为辅.Abstract: In this paper, the laccase-jute composites (L-SJ) were synthesized by enzyme immobilization technology, Cd2+ and Congo red (CR) were used as model pollutants, the isothermal removal of Cd2+ and CR by jute and L-SJ were studied by batch process. Additionally, the effects of laccase concentration, temperature, pH and ionic strength on the removal of Cd2+ and CR were investigated. The Fourier Transform Infrared Spectroscopy was used for exploring the removal mechanism. The results showed that the removal curves of Cd2+ and CR by both jute and L-SJ fitted the Langmuir isotherm adsorption model. The removal of Cd2+ by L-SJ was higher than that of jute, increasing by about 1.71—1.96 times, but removal of CR was lower than jute. The removal of Cd2+ by both jute and composites was exothermic reaction.With the increase of pH, the removal of Cd2+ by jute inclined first and then stabilized, while which of L-SJ continued to increase. With the enhancement of ionic strength, the removal of Cd2+ by jute and L-SJ both continuously deceased. The removal of CR by jute and L-SJ increased with the rise of temperature and ionic strength, but increased first and then decreased with further increase in pH. The results of laccase efficiency experiment indicated that NaOH pretreatment, glutaraldehyde modification and laccase loading all enhanced the removal of Cd2+ by L-SJ. NaOH pretreatment and laccase loading also augmented the removal of CR by L-SJ. However, the negative effect of glutaraldehyde crosslinking on the removal of CR was much higher than the positive effect of NaOH modification and laccase loading. The removal of Cd2+ by L-SJ was mainly due to electrostatic attraction and complexation reaction, followed by the chelation of laccase, and the removal of CR was mainly due to surface adsorption, followed by the action of laccase.
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Key words:
- immobilized laccase on jute /
- heavy metal /
- organic dyes /
- adsorption /
- enzymolysis.
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水华（algal bloom）是在一定的营养、气候和水文条件下藻类等浮游生物大量繁殖并在水体表面聚集，使水体颜色发生变化的现象[1]. 水华的发生可能引起严重的生态环境问题，大量繁殖的藻类死亡后耗氧分解会造成水体缺氧，这严重威胁了水体中其他生物的生存，从而导致生态失衡，而如果饮用水源发生水华则会影响饮用水安全，造成严重的经济损失[2]. 一直以来，水华都是国内外研究学者重点关注的生态环境问题之一.
湖光岩玛珥湖（以下简称湖光岩）是距今14—16万年前由平地火山喷发后火山口下沉形成的湖泊，是世界上最大且保存最完整的玛珥湖[3]. 湖光岩是封闭性湖泊，四周被火山碎屑岩包围，且没有河流的注入与流出，湖水水位的变化主要取决于大气降水和地下水位的变化[4]. 前人有关湖光岩生态问题的研究主要集中在水体营养盐的时空分布[3]、浮游植物对溶解态氮的吸收[5]以及浮游植物种属的季节性变化[6]等方面，而有关湖光岩水华问题的研究尚未有过报道. 早在2009年以及2011年便有新闻报道关于湖光岩的湖面漂浮着蓝藻，但当时却未引起各学界的重视[7]. 2021年12月—2022年3月，笔者注意到湖光岩的湖面漂浮着大量的浮游藻类，东、北部水域的湖水浑浊且湖滩被一层绿色的藻泥所覆盖，此外在东、北部湖滩也发现了不少已经死亡的乌龟（图1），经观察确认湖光岩暴发了水华. 鉴于有关湖光岩水华现象的研究尚未有过报道，故本文对湖光岩的水华现象开展初步的研究分析，以期为认识湖光岩水华发生的机理提供科学依据.
图 1 湖光岩东、北部水域湖水浑浊（a）和岸边死亡的乌龟（b）Figure 1. Turbid water（a）and dead turtles（b）on the east and northt of the Huguangyan湖光岩为封闭性湖泊，是研究认识较为单纯的水文条件下水华形成与发展的理想场所，对研究封闭性湖泊水华的发生具有独特的科学意义. 此外，湖光岩为国家4A级旅游景点，水华的发生必然对湖泊水体及周围的生态环境有所影响，因此分析和探讨湖光岩发生水华的原因具有积极的理论与实际意义. 本研究通过对湖光岩水华暴发的主要藻种鉴定以及水体样品的水质分析等，试图从营养盐、水文条件以及气象因素等方面探讨分析湖光岩发生水华的原因，以期认识玛珥湖水华发生的影响控制因素，同时也为湖光岩水华的治理与预防提供科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域与采样点布设
湖光岩（21°09′N，110°17′E）位于中国广东省湛江市，其外形呈心形形状，由紧邻的两个火山喷发口组合而成，在水下被火山岩壁分割成东、西两湖，东湖小且浅，西湖较大且深，湖泊水位较低时可看见东西两湖之间不连续的火山石出落于水中. 湖泊总面积为 2.3 km2，水深最深处约为 22 m[8]. 水华藻类样品及水样的采集主要是结合湖光岩的地形环境以及水华发生的位置进行采样点的布设，如图2所示，其中S1、S2站点位于浅滩区域，水深约1—2 m，该区域发生水华现象，湖水中漂浮着大量的浮游藻类并且湖滩有藻泥沉积覆盖，在S1、S2站点采集水华藻类样品和水样，S3站点位于西湖区域，S4站点位于东湖区域，由于S3、S4站点的区域没有发生水华，故在这两个样点只采集了水样.
1.2 样品采集与处理
样品的采集时间为2022年3月，使用采水器取水面以下约 0.5 m深处的水样1 L，完成后立即带回实验室，使用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，过滤后的水样冷冻保存于-20 ℃的冰箱，用于开展营养盐（硝态氮（NO3−-N）、亚硝态氮（NO2−-N）、铵态氮（NH4+-N）、磷酸盐（PO43−-P）和硅酸盐（SiO32−-Si））的分析. 另采集250 mL水样，加入3—5 mL的鲁哥试剂固定液，带回实验室经沉淀浓缩后进行镜下观察拍照，用于水华主要藻种的分析与鉴定.
1.3 测定与分析方法
湖水理化性质的测定包括现场水体的水温、pH值、盐度的测定，均使用便捷式多参数分析仪（上海雷磁有限公司，DZB—718L）进行现场测定. 营养盐的测定根据《水和废水监测分析方法》[9]进行测定，其中氨氮采用纳氏试剂分光光度法，亚硝酸盐采用萘乙二胺分光光度法，硝酸盐采用紫外分光光度法，磷酸盐采用磷钼蓝分光光度法，硅酸盐采用硅钼黄法分光光度法. 水华主要藻种的鉴定通过光学显微镜对采集的浮游藻类进行镜下观察和拍照，并参照《中国淡水藻类》[10]、《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水华藻种鉴定
显微镜观察显示，构成湖光岩水华的藻种主要有两种，分别显示于图3a、b和图3c、d. 其中图3a、b显示的藻类为球形单细胞体，呈黄绿色，细胞壁薄，细胞直径5—10 μm；参照《中国淡水藻类》[10]和《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定，确定该藻种为绿藻门（Chlorophyta）、绿藻纲（Chlorophyceae）、绿球藻目（Chlorococcales）、小球藻科（Chlorellaceae）、小球藻属（Chlorella）中的小球藻（Chlorella vulgaris）. 图c、d显示的藻类为多数细胞组成的群体，成熟的群体明显裂开，胶被的某些区域破裂或穿孔；群体中的细胞呈球形或椭圆形，直径3—7 μm，呈蓝绿色；经图谱鉴定该藻种为蓝藻门（Cyanophyceae）、蓝藻纲（Cyanophyceae）、色球藻目（Chroococcales）、色球藻科（Chroococcaceae）、微囊藻属（Microcystis）中的铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）[12]. 因此，引起湖光岩水华暴发的主要藻类为绿藻和蓝藻，且以绿藻占据优势，通过显微镜观察小球藻的数量占比可达60%.
图 3 形成水华的两种主要藻种Figure 3. Main algae species for the algal bloom in Huguangyana、b为显微镜下的小球藻（a. 10×40倍；b. 10×60倍）；c、d为显微镜下的铜绿微囊藻（c. 10×20倍；d. 10×40倍）a,b Microscope photo of Chlorella vulgaris （a. 10 × 40; b. 10 × 60）；c,d Microscope photo of Microcystis aeruginosa（c. 10×20; d. 10×40）张才学等[6]于2006年对湖光岩的浮游藻类进行周年的调查，结果检出湖光岩水体中浮游藻类260种，以绿藻门、蓝藻门、硅藻门为主，其中绿藻门占45%，硅藻门占30.4%，蓝藻门占16.5%，绿藻门的小球藻以及蓝藻门的小型色球藻、水华微囊藻、煤黑厚皮藻为全年广布优势种；2013年张国维等[13]检出湖光岩水体中浮游藻类135种，其中绿藻门占33.3%，蓝藻门占30.4%，硅藻门占22.2%，绿藻门的小球藻、蓝藻门的水华微囊藻、铜绿微囊藻以及硅藻门的颗粒直链藻为全年广布优势种. 可见，由于环境理化因子以及水质营养条件的改变，水华期间与没有发生水华期间浮游藻类的组成结构发生改变.
2.2 水华暴发期间湖水理化性质分析
2.2.1 湖水表层温度
表1为2022年3月份湖光岩各站点理化状态的测定结果. 由表1可看出，湖光岩各站点的温度变化范围为25.10—29.20 ℃，平均温度为26.72 ℃，且水华发生区域的S1、S2站点的水温要比S3、S4站点的水温高2—4 ℃，这与湖光岩的地理环境有关，S3、S4站点位于湖光岩的南部，南部的植被较高且密集分布，阳光易被遮挡，因此湖泊的南部日照时间较短，接收的阳光较少，而S1、S2站点位于湖光岩的东北部，在一天中能接收更充足的阳光，因而S1、S2站点的水温更高[14].
表 1 湖光岩不同采样站点理化因子的测定结果Table 1. Determination results of physical and chemical factors at various stations of the Huguangyan站点 Stations T/℃ pH S/% NH4+-N/ （mg·L−1） NO3--N/ （mg·L−1） NO2--N/ （mg·L−1） PO43--P/ （mg·L−1） SiO32--Si/ （mg·L−1） N:P S1 27.4 8.601 0.006 0.137 0.192 0.003 0.004 4.140 83 S2 29.2 8.665 0.006 0.136 0.139 0.003 0.003 1.700 93 S3 25.2 7.980 0.006 0.091 0.133 0.003 0.001 0.164 227 S4 25.1 8.017 0.006 0.097 0.143 0.003 0.002 0.141 122 | Show Table
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温度是水体环境中最为重要的参数，也是诱发水华暴发的重要因素之一. 温度通过影响藻类的代谢强度和光合作用，控制着藻类的生长、发育和分布等[15]. 此次构成湖光岩水华暴发的两种主要藻种中，小球藻对温度的适应范围较广，而铜绿微囊藻在28—32 ℃的水温条件下生长速率最高，更适宜在较高温的条件下生长[16-17]. 由于湖光岩水华的暴发主要发生于冬春季节，冬季的湖水温度相对偏低，更适合小球藻的生长繁殖，这应是湖光岩水华暴发的主要藻种中小球藻占据优势的主要原因. 而发生水华区域的S1、S2站点位于湖光岩的北部，冬季期间能接收更充足的阳光，水温比位于日照少的南部区域的S3、S4站点要高，更有利于藻类进行光合作用.
2.2.2 酸碱度
表1显示湖光岩各站点的pH值变化范围为7.98—8.67，水质偏弱碱性，其中S2站点的pH值最高为8.67，而且S1、S2站点的pH值要比S3、S4站点的pH值高，这与浮游藻类在生长过程中吸收水体中的CO2进行光合作用有关，使得水体中的氢离子浓度降低，pH值升高. 一般情况下，藻类适宜生长在中性或者弱碱性的环境中，而水体的pH值也会随着藻类的增多而升高[18]. 小球藻对pH值的适应范围较广，适应能力较强. 而铜绿微囊藻在pH值为8.0—9.5的环境条件下生长繁殖能力较强，pH值过低或过高都会对铜绿微囊藻的生长有所影响[19]. 总体上看，湖光岩的酸碱度条件有利于小球藻和铜绿微囊藻的生长繁殖.
2.2.3 营养盐条件
由表1可见，湖光岩各站点不同营养盐的含量中，SiO32−-Si的平均含量最高。4个站点的SiO32−-Si含量变化较大，范围为0.141—4.140 mg·L−1，S1站点的SiO32−-Si含量最高，为4.140 mg·L−1. PO43−-P的含量最低，含量范围为0.001—0.004 mg·L−1，其中S1站点的PO43−-P含量最高为0.004 mg·L−1. 在4个站点中NO2−-N的含量最稳定，4个站点的NO2−-N含量都为0.003 mg·L−1. NO3−-N的含量在4个站点中基本稳定，其中S1站点的NO3−-N含量最高，为0.192 mg·L−1. NH4+-N的含量变化在4个站点变化不大，变化范围为0.097—0.137 mg·L−1，其中S1站点的NH4+-N含量最高，为0.137 mg·L−1.
不同时期下湖光岩表层水营养盐含量的对比分析表明（表2），SiO32−-Si的含量在不同时期测定的营养盐组分中都是最高的，变化的范围为0.2674—1.5360 mg·L−1，PO43−-P含量最低，变化范围为0.0006—0.0030 mg·L−1. 图4为不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图. 由图4中可明显看出，除了NO3−-N之外，本研究测定的NH4+-N、NO2−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量远高于前人测定的数值. 此外，从图4中可看出，除NO2−-N之外，水华发生区域S1、S2站点测定的NH4+-N、NO3−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量均高于S3、S4站点的含量. 营养盐是影响水体中藻类生长发育的重要条件，并在一定程度上导致水体中的优势藻类群落发生改变. 由此可见，相对较高的营养盐含量是引起湖光岩水华暴发的主要原因.
表 2 湖光岩表层水营养盐含量历史对比分析表Table 2. Table for historical comparison and analysis of nutrient content determination in the surface water of the Huguangyan时间Time T/℃ pH NH4+-N/（mg·L−1） NO3--N/（mg·L−1） NO2--N/（mg·L−1） PO43--P/（mg·L−1） SiO32--Si/（mg·L−1） N:P 参考文献References 2007春季 27.00 8.40 0.0885 0.7295 0.0026 0.0009 0.2674 912 [6] 2013.03 20.30 7.88 0.0290 0.2500 0.0020 — — — [20] 2016春季 — 6.85—8.44 0.0410 0.0470 0.0006 0.0006 0.4460 148 [3] 2022.03 26.70 8.32 0.1150 0.1510 0.0030 0.0030 1.5360 89 本研究 | Show TableDownLoad:
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图 4 不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图Figure 4. Column chart of nutrient content in the surface water of the Huguangyan in different periods and nutrient content at different sampling points in this Study在分析的5种营养盐中，SiO32−-Si的含量最高，一方面这可能是由于湖泊底层沉积物中的有机质氧化分解产生的，另一方面可能是因为湖光岩四周为火山碎屑岩，火山碎屑岩的硅元素含量较高，岩石中的可溶性物质经雨水冲刷被带入水体中，从而使水体中的SiO32−-Si含量背景值较高[3]. 已有研究发现在浮游藻类中蓝藻和绿藻对磷有较高的需求，对硅没有明显的需求，而硅藻则对硅的需求较高[21-22]. 引发湖光岩水华暴发的两种主要藻类属于蓝藻和绿藻，因此，较高含量的SiO32−-Si对水华的形成没有明显的促进作用，其含量也可能没有达到让湖光岩水体暴发硅藻水华的浓度门限.
在本研究分析的5种营养盐中，PO43−-P含量最低，贝格最小值定律指出，植物生长取决于外界提供给它的所需养料中数量最少的一种[2]. Redfield[23]指出浮游藻类吸收利用氮、磷营养盐的最适宜比例为16:1，在研究中一般认为水体中的氮磷比大于16:1存在磷限制，而小于16:1则存在氮限制. 由表1可见，本研究中4个站点的N:P变化范围为83—227（N = DIN，P = PO43−-P），其中S3站点的氮磷比值最高为227，S1站点的氮磷比值最低为83，表现出明显的磷限制，这一分析结果与前人的研究结果一致[3, 6]. 且由表2及图4可见，相比于前人的研究，本研究的氮磷比相对较低. 因此，相比于氮营养盐含量的增加，磷营养盐含量的增加更有利于浮游藻类的生长繁殖. 由图4可见，相比于前人的研究，本研究的PO43−-P含量相对偏高，且水华发生区域的S1、S2站点的PO43−-P含量要比S3、S4站点的PO43−-P含量高. 因此，PO43−-P含量增加是导致湖光岩发生水华的重要因子之一.
张国维等[5]利用15N 稳定同位素示踪技术研究湖光岩浮游藻类对氮的吸收速率，结果发现湖光岩的浮游藻类对NH4+-N的吸收速率最高，更偏好利用NH4+-N，而对NO3−-N、NO2−-N则具有一定的亲和力. 由此推测，NH4+-N 也是调控湖光岩浮游藻类生长的重要营养盐因子之一. 由图4可知，相比于之前没有发生水华现象的研究，本研究中NH4+-N的含量相对较高，而且相比于S3、S4站点，水华发生区域的S1、S2站点的NH4+-N含量也是相对偏高的. 根据以上分析可见，水体中PO43−-P、NH4+-N含量的增加是造成水华现象发生的主要原因.
湖光岩为封闭性湖泊，其营养物质的循环主要是生态系统的内部循环，而外源营养物质的输入较少[6]. 湖光岩的营养物质内部循环受水体温度变化的影响较大，湖光岩的水体温度在垂向上具有季节性分层的现象，夏季表层水的温度高，表层水与较冷的深层水出现分层，阻碍了表层水与深层水及底层沉积物的营养盐循环交换，而到了冬春季节表层水的温度开始下降，水体的分层被破坏，水体发生混合，表层水的营养盐会有所增加[3, 24]. 此次湖光岩水华的暴发正值冬春季节，推测PO43−-P、NH4+-N等营养盐含量的增加主要是由于表层水与深层水发生垂直混合，从而使表层水的营养盐含量增加. 且S1、S2站点位于湖光岩浅滩区域，水深较浅，在冬季风的作用下其水体垂直混合更充分，因而其营养盐含量比S3、S4站点的高，更有利于水华的暴发.
2.2.4 水位变化
浮游藻类的生长不仅受温度、光照、pH、营养盐、微量元素等影响因子的控制，水位的变化对藻类的生长也具有重要的调节作用[25]. 水位下降所引起的垂向轻微扰动能够使水体中的营养盐获得重新分配，激发底层水体和沉积物中营养盐的活性，为浮游藻类的生长提供了更持久的营养盐支撑条件[26]. 此外，水位的下降增强了水体的透光性，有利于浮游藻类进行光合作用，为浮游藻类的生长提供了有利的条件.
根据湛江市水文局的水文记录显示，在没有发生水华的年份湖光岩的平均水位多保持在20—21 m，而2021年以来湖光岩的水位在持续走低，2021—2022年最低水位出现在2022年4月中旬，为18.93 m，这表明在水华发生期间湖光岩的水位下降了近2 m. 湖光岩为封闭性湖泊，没有河流的注入与流出，水位的变化主要是取决于降雨和地下水位的变化. 湖光岩的气候属于典型的热带季风气候，干湿季分明，降雨主要集中在夏秋季节，冬春季节降雨量少，偏干旱[3]. 可见在冬春季节，水华发生期间降雨量偏少，减少了湖水的主要来源，长时间的干旱加快了湖水的蒸发速率，造成水位降低. 水位的下降使得水体中的营养盐得以重新分配，增强水体的透光性，为藻类的生长创造有利的条件. 此外，湖光岩为封闭性湖泊，在水位下降的条件下，水体中的营养盐得以富集，且更有利于水体的垂直混合，使表层的营养盐含量增加，加剧水华的暴发进程.
3. 结 论（Conclusion）
（1）引发2021—2022年湖光岩水华暴发的主要藻种为绿藻门中的小球藻以及蓝藻门中的铜绿微囊藻，其中小球藻的数量占比可达60%.
（2）2021—2022年湖光岩水华暴发的主要原因是在冬春季节，表层水体的温度下降，水体的分层被破坏，表层水体与深层水及底层沉积物的营养盐发生内部循环，导致表层水营养盐浓度增高，特别是PO43−-P和NH4+-N的增加，再加上适宜的水温、pH、光照条件以及水位的下降，为藻类的生长创造有利的条件，造成水华的发生. 因此，2021—2022年湖光岩水华的暴发是营养盐、水体环境因子以及气候因子等影响因子综合作用的结果.
致谢：感谢广东省湛江市水文局提供湖光岩水位数据资料和罗涛在藻类样品采集中给予的帮助，特别感谢广东海洋大学张才学教授和南宁师范大学徐轶肖教授对论文提出的宝贵修改意见，在此向他们表示衷心的感谢！
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图 2 Cd2+（a）和CR（b）的Langmuir模型拟合曲线
Figure 2. Langmuir fitting results of Cd2+（a） and CR（b）
图 4 温度对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 4. Effect of temperature on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 5 pH对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 5. Effect of pH on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 6 离子强度对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 6. Effect of ionic strength on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 7 Cd2+ （a）和CR （b）的漆酶效能分析
Figure 7. Exploration chart of laccase utility on Cd2+ （a） and CR （b）
表 1 Cd2+（a）和CR（b）的实验设置
Table 1. Experimental setup of Cd2+ and CR
因素Factors 因素设置Factors set 控制因素Controlling factors 浓度 Cd2+和CR浓度均设为5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L−1 温度30℃，pH 5，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液 温度 Cd2+和CR的温度均设为20、30、40℃ pH 5，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液，浓度均为200 mg·L−1 pH Cd2+的pH值为2、3、4、5、6，CR的pH值为2、3、4、5、6、8、10、12 温度为30℃，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液，浓度为200 mg·L−1 离子强度 Cd2+和CR的离子强度均设为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1 mol·L−1 KCl 温度为30℃，pH值为5，浓度为200 mg·L−1
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表 2 Cd2+（a）和CR（b）的Langmuir模型拟合结果1）
Table 2. Model fitting results of SJ and L-SJ for Cd2+ and CR
污染物Contaminants 材料Materials 拟合参数Fitting parameters qL/（mmol·kg−1） KL/（L·mmol−1） R2 Cd2+ SJ 186.82 3.18 0.9723** 0.1%L-SJ 364.53 7.19 0.9901** 0.5%L-SJ 355.88 2.96 0.9840** 1%L-SJ 357.41 2.00 0.9760** 5%L-SJ 370.01 2.32 0.9854** CR SJ 43.32 6.67 0.9748** 0.1%L-SJ 11.40 31.32 0.9635** 0.5%L-SJ 16.93 10.43 0.9755** 1%L-SJ 15.84 14.62 0.9878** 5%L-SJ 11.94 30.59 0.9803** 1）表中*表示达到显著水平，P<0.05，**表示达到极显著水平，P<0.01.
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表 3 Cd2+和CR热力学参数表
Table 3. Thermodynamic parameters of adsorption of Cd2+ and CR
污染物Contaminants 材料Materials 20 °C 30 °C 40 °C △H/（kJ·mol−1） △S/（J·mol−1·K−1） K △G/（kJ·mol−1） K △G/（kJ·mol−1） K △G/（kJ·mol−1） Cd2+ SJ 228.27 −7.76 220.59 −8.02 197.22 −8.28 −5.69 26.10 0.1%L-SJ 665.80 −1.34 484.35 −1.38 459.52 −1.43 −14.63 4.46 0.5%L-SJ 617.16 −0.32 458.98 −0.33 416.33 −0.34 −15.50 1.01 1%L-SJ 584.31 −0.31 408.37 −0.32 381.82 −0.33 −15.39 0.99 5%L-SJ 609.72 −1.54 452.53 −1.59 425.00 −1.64 −14.23 5.12 CR SJ 132.79 −17.50 141.19 −18.09 152.57 −18.67 5.43 58.90 0.1%L-SJ 34.79 −61.27 35.70 −63.33 136.94 −65.39 53.09 206.36 0.5%L-SJ 30.13 −61.64 49.74 −63.72 118.41 −65.79 53.44 207.62 1%L-SJ 46.45 −43.56 51.03 −45.03 112.68 −46.50 34.40 146.72 5%L-SJ 35.02 −63.37 45.46 −65.50 144.09 −67.64 55.01 213.44
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期刊类型引用(1)
1. 任冬寅，郭昊，张连秀，孙莹莹，张梅. 紫外光处理DMAEA改性亚麻织物吸附性研究. 棉纺织技术. 2025(01): 22-27 . 
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