铁氮生物炭的制备及催化过一硫酸盐（PMS）降解水体中四环素

刘丽; 范世锁; 梅杨璐

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022022802

铁氮生物炭的制备及催化过一硫酸盐（PMS）降解水体中四环素

1.
阜阳师范大学物理与电子工程学院，阜阳，236037
2.
安徽农业大学资源与环境学院，合肥，230036

通讯作者: Tel: 0551-65786313，E-mail: fanshisuo@ ahau.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金 ( 51809001)，安徽省自然科学基金（2108085QD175）和安徽省高校自然科学重点项目（KJ2021A0675）资助.

Preparation of Fe-N modified biochar and its application in tetracycline degradation activated by peroxymonosulfate

1.
School of Physics and Electronic Engineering, Fuyang Normal University, Fuyang ，236037, China
2.
School of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei, 230036, China

Corresponding author: FAN Shisuo, fanshisuo@ ahau.edu.cn ;

Fund Project: National Natural Science Foundation of China (51809001), Natural Science Foundation of Anhui Province (2108085QD175) and Natural Science Foundation of the Education Department of Anhui Province (KJ2021A0675) .

摘要: 本文以水稻秸秆为对象，六水合氯化铁和尿素为改性剂，在700℃热解制备成铁氮改性秸秆生物炭（Fe-N-RSBC），同时制备原状生物炭（RSBC）作为对照. 采用SEM、TEM、EA、BET、XRD 、FTIR、Raman、XPS和VSM对生物炭的理化性质进行全面的表征. 研究铁氮改性生物炭催化过一硫酸盐（PMS）降解水体中的四环素（TC），考察溶液pH、固液比、PMS量、TC浓度和阴离子类型的影响. 采用淬灭实验和EPR测定揭示Fe-N-RSBC催化PMS降解TC的微观机制. 研究结果表明，铁氮共改性使得生物炭具有更大的比表面积和孔体积、更多微孔体积，赋予更丰富的官能团，并引入磁性组分，但破坏了部分石墨碳结构. Fe-N-RSBC可以有效的活化PMS降解溶液中的TC. 在吸附/降解体系中，150 min内，Fe-N-RSBC/PMS对TC的去除率可达87%（四环素浓度为50 mg∙L^-1，固液比0.2 g∙L⁻¹，PMS (浓度为1 mmol·L⁻¹) 添加量0.2 mL，溶液pH=7），降解效果与pH、PMS量、催化剂量、TC初始浓度和阴离子类型有关. Fe-N-RSBC催化PMS降解TC的机理是包括自由基路径和非自由基路径，其中¹O₂非自由基作用占据主导地位. 因此，铁氮生物炭有作为催化剂降解废水中四环素的潜力.
- 秸秆 /
- 生物炭 /
- 铁氮改性 /
- 四环素降解 /
- 单线态氧(¹O₂)
Abstract: Rice straw was mixed with FeCl₃∙6H₂O and urea to prepare a Fe-N modified biochar (Fe-N-RSBC). Meanwhile, pristine biochar (RSBC) was synthesized to serve as control. SEM, TEM, EA, BET, XRD, FTIR, Raman, XPS and VSM were used to characterize the physico-chemical properties of biochars. Furthermore, Fe-N-RSBC was applied for the TC degradation activated by peroxymonosulfate. The effect of factors on TC degradation were investigated, including pH, dosage, PMS amount, TC concentration and anion types. Quenching experiment and EPR was combined to reveal the degradation mechanisms. The results showed that Fe-N modification significantly affected the properties of biochar, involving increasing surface area and pore volume, creating more functional groups, destroying the graphited carbon structure, introducing more magnetic components. The Fe-N-RSBC effectively activated PMS to degrade TC in solution. The removal rate of TC reached 87% (TC: 50 mg∙L⁻¹, catalyst: 0.2 g∙L⁻¹, PMS: 0.2 mL (1 mmol·L⁻¹), pH=7) under adsorption/degradation system in 150 min. The degradation effect was related to the pH, dosage, PMS amount, TC concentration and anion types. The degradation mechanisms included radical and non-radical pathways. The ¹O₂ played a key role for the TC degradation. Therefore, Fe-N-RSBC has the potential to act as a catalyst to degrade TC in wastewater.
- rice straw /
- biochar /
- Fe-N modification /
- TC degradation /
- singlet oxygen

邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）作为增塑剂，被大量添加在塑料、涂料、化肥和化妆品等商品中. 根据信息处理服务公司（Information handling services，IHS）的一份报告，2014年全球生产和消费的增塑剂为840万吨，其中PAEs类占了70%^[1]. 预计2017—2022年全球对PAEs的需求将以年均1.3%的速度增长^[2]. 目前，PAEs在中国每年的生产量和消费量大约为130万吨，占全球总量的20%^[3]. 鉴于PAEs不是通过稳定的化学键与产品结合，此类化合物很容易通过多种方式释放到环境中，例如工业和市政废水排放、固体废物处置和浸出、产品使用过程中的迁移和挥发^[4-6]. 研究表明全球大多数人群均已暴露于PAEs中，并且已在人体血清和脂肪中发现PAEs的存在^[7]. 人体暴露于PAEs的主要途径为食物和饮用水的摄入^[8-9]，其中饮用水作为每日必须摄入的介质，其中含有的PAEs对人体的影响近年来受到了广泛关注^[5，10-11].

邻苯二甲酸二甲酯（dinethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（di-n-phthalate，DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（butylbenzyl phthalate，BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）已被联合国列入优先管控污染物^[12]，DMP、DBP和DEHP也已被列入我国水环境优先控制污染物黑名单，但均未列入我国2017年和2020年出台的两批《优先控制化学品名录》中. 我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）、《城市供水水质标准》（CJ/T206-2005）中也规定了部分PAEs的限值. DEHP由于存在最多的健康和环境问题，已被归类为国际癌症研究机构（IARC）确定的可能对人类致癌的物质^[13]. 尽管近几年来，PAEs在各类饮用水环境中的检出引起了人们的重视，研究范围涉及水源水、自来水和瓶装水等样品，但针对江苏省沿江城市居民住宅自来水的研究几近空白.

本研究选取江苏省不同区域居民自来水中的PAEs作为研究对象，分析PAEs的污染特征，检验加热煮沸过程对自来水中的PAEs是否具有去除效果，评估经口摄入的人体健康风险，以期为全省饮用水健康安全管控提供科学支撑.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 样品的采集

于2017年3月至4月，分别采集江苏省沿江8市（南京、无锡、常州、苏州、南通、扬州、镇江、泰州）居民住宅自来水，采样点位如图1所示. 每个城市选取5户居民进行取样（n=40），采样体积为2 L，所有水样均置于棕色玻璃瓶中，4 ℃避光保存，并于24 h内运回实验室分析. 为了研究加热煮沸过程对水中PAEs的去除效果，从每个城市选取两份水样在实验室煮沸，冷却至室温后保存待测（n=16）.

图 1 江苏省不同城市居民住宅自来水采样点

Figure 1. Sampling points for residential tap water from different cities in Jiangsu

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1.2 仪器与试剂

超高效液相色谱/串联质谱（Waters Acquity/TQD），Masslynx工作站，ODS液相色谱柱（waters, BEH C18, 50 mm×2.1 mm, 1.7 μm）；Milli-Q超纯水器（美国Millipore公司）；HLB玻璃材质固相萃取柱（200mg/5cc,Waters,美国）.

6种PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）混合标准品储备液，质量浓度为100 μg·mL⁻¹（德国Dr. Ehrenstorfer公司），纯度在98.5%—99.5%之间;替代标准物氘代邻苯二甲酸二正丁酯（d4-DBP）和内标物氘代邻苯二甲酸二乙酯（d4-DEP），质量浓度均为100 μg·mL⁻¹（美国Accustandard公司），实验用甲醇、正己烷、乙腈、丙酮等试剂均为农药级或LC-MS级.

1.3 样品的前处理

取1L水样，加入回收率指示物（d4-DBP），以10 mL·min^-1的流速通过HLB固相萃取柱. 上样前依次用10 mL乙醚、5 mL乙腈和5 mL超纯水活化萃取柱. 水样过柱后，用高纯氮气吹干HLB小柱，再用体积95:5的乙醚-乙腈溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩至近干，用乙腈定容至1 mL，加入内标化合物（d4-DEP）后置于进样瓶中，等待进样.

1.4 仪器分析

本研究采用超高效液相色谱/串联质谱仪（Waters Acquity/TQD）、BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）对目标化合物进行定性和定量分析. 进样量为10 μL，流动相为水（A相，含0.2%甲酸）和甲醇（B相），流速为0.4 mL·min⁻¹，色谱柱温度为40 ℃，流动相梯度设置如下: 0 min，A相比例为90%，保持2 min; 2—12 min，A相比例由90%降为0%，保持4 min; 16—18 min，A相比例恢复至60%. 质谱采用电喷雾离子源（ESI），正离子扫描方式，多离子反应监测（MRM）模式，监测条件见表1. 离子源温度120 ℃，毛细管电压4.0 kV，去溶剂温度400 ℃.

表 1 目标化合物的多反应监测条件

Table 1. MRM parameters for target compounds

化合物Compounds	母离子Precursor ions（m/z）	子离子Product ions （m/z）	解簇电压/VDeclustering potential	碰撞能量/VCollision energy
DMP	195.3	163.0^＊	40	12
DMP	195.3	77.1	40	46
DEP	223.1	177.4^＊	50	25
DEP	223.1	149.3	50	12
BBP	313.3	91.3^＊	68	27
BBP	313.3	205.2	68	12
DBP	279.1	149.3^＊	72	20
DBP	279.1	205.2	72	12
DEHP	391.1	167.0^＊	84	18
DEHP	391.1	149.0	84	32
DNOP	391.3	261.1^＊	60	10
DNOP	391.3	149.0	60	20

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1.5 质量保证与质量控制（QA/QC）

实验过程中发现采用液质联用分析PAEs时，存在较大的系统空白干扰，为解决该问题，参考已有研究方法并进行优化完善^[14]：在液相输液泵和进样阀之间加入一根吸附分配柱，通过六通阀切换，流动相经过该分配柱后，进入定量环，将定量环中样品带入色谱柱进行分离分析; 由于色谱系统产生的干扰经过吸附分配柱后可以进行短暂的吸附保留，再进入色谱柱，而定量环中的样品则直接经过色谱柱被吸附保留. 因此，系统产生的干扰和目标化合物可以产生出峰时间差，从而减少误差干扰.

实验过程中避免使用塑料和橡胶器皿，所使用的玻璃容器均在马弗炉中400 ℃高温烘烤4 h后经正己烷、丙酮和乙腈清洗. 所有水样均添加回收率标样，每5份样品添加1个程序空白. 自来水中6种PAEs的加标回收率范围为86.5%—109%. 以3倍空白水样加标样测定结果的标准偏差计算各种物质的方法检出限（detection limit，DL），6种PAEs化合物的DL范围为0.1—0.5 μg·L⁻¹.

1.6 健康风险评价

本研究采用美国环保署（USEPA）推荐的水环境健康风险评价模型，分别评估了通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险和∑PAEs非致癌风险. 通过饮用水摄入的日均PAEs剂量（CDI）可以通过公式（1）计算:

${\rm{CDI}}=C\times {\rm{IR}}/{\rm{BW}}$

$(1)$

式中， CDI为每天通过饮水摄入的PAEs平均剂量（mg·kg⁻¹·d⁻¹）; C为饮用水中PAEs的含量（mg·L⁻¹）; IR为每日饮用水的摄入量（取2 L·d⁻¹）; BW为人均体重（取60 kg）.

通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险（R_DEHP）通过公式（2）计算:

$R_{{\rm{DEHP}}}={\rm{CDI}}\times {\rm{SF}}$

$(2)$

式中，SF为经口摄入致癌斜率因子，DEHP的SF值为0.014 kg·d·mg⁻¹.

PAEs非致癌风险采用危险指数（HI）进行评估，通过公式（3）计算:

${\rm{HI}}={\rm{CDI}}/{\rm{R}}f{\rm{D}}$

$(3)$

式中，RfD为法规或指南中给出的PAEs非致癌危害的参考剂量（mg·kg⁻¹·d⁻¹），DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP的RfD分别为0.8、0.2、0.1、0.01、0.02 mg·kg⁻¹·d⁻¹，DMP缺少RfD参考剂量数据，HI小于1表示处于安全范围.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 江苏城市饮用水中PAEs的含量与组成

江苏省8个城市居民自来水水样中PAEs检出率为100%，PAEs含量如图2所示，∑PAEs检出范围为4.10—14.23 μg·L⁻¹，平均值为（8.43±2.76）μg·L⁻¹，其中镇江市自来水中∑PAEs含量最高，达到（10.76±2.10）μg·L⁻¹，苏州市其次（（9.39±2.08）μg·L⁻¹），泰州市最低（（7.14±3.39）μg·L⁻¹）.

图 2 江苏省不同城市居民自来水中PAEs含量

Figure 2. Concentrations of PAEs in tap water from different cities in Jiangsu

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DBP在所有水样中均有检出，且平均含量最高（（2.10±1.65）μg·L⁻¹），17.5%的自来水样品中DBP浓度超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值（3 μg·L⁻¹）. 所有自来水样品中DEHP浓度均未超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）与世界卫生组织（WHO）《饮用水水质准则》限值（8 μg·L⁻¹）或美国瓶装水中的标准限值（6 μg·L⁻¹）^[15]，说明江苏省部分城市居民自来水已受到PAEs污染，存在一定的潜在健康风险，该结论与我国其他已有研究结果相似^[16-17]. 然而，根据美国环保署1997年出台的饮用水法规和健康建议，由于DEHP致癌性，美国对DEHP的最终管理目标是零暴露风险^[18]. 同时有研究表明，长期饮用含有微量PAEs的水，即使其含量满足饮用水标准，也可能对人体健康造成危害^[19-20]. 从组成成分来看，DBP和DMP是造成自来水中PAEs含量差异的最主要因素.

表2列出了全球其他国家和地区饮用水中PAEs的污染情况，本研究结果与沙特阿拉伯（0.2—30.8 μg·L⁻¹）和墨西哥（0.6—45.1 μg·L⁻¹）等国家瓶装水中PAEs的含量相近^[5]，比葡萄牙（0.02—0.35 μg·L⁻¹）、法国（0.03—0.35 μg·L⁻¹）和伊朗（0.07—0.52 μg·L⁻¹）等西方国家自来水中浓度高近两个数量级^[11，21-22]，比我国天津市居民饮用水（（2.41±0.39）μg·L⁻¹）高一个数量级^[23]，但低于河南省的研究结果（0.24—82.2 μg·L⁻¹）^[24]，这与河南饮用水取样点位受到污染河流水平扩散、垂直渗透和雨水溶解有关. 已有研究表明江苏居民自来水中PAEs来源广泛，包括水源水赋存、生产过程带入和塑料管道析出等^[25].

表 2 世界其他国家和地区自来水中PAEs含量

Table 2. Concentrations of PAEs in other countries and regions around the world

国家和地区Country and region	BBP/（μg·L⁻¹）	DBP/（μg·L⁻¹）	DEP/（μg·L⁻¹）	DMP/（μg·L⁻¹）	DNOP/（μg·L⁻¹）	DEHP/（μg·L⁻¹）	∑PAEs/（μg·L⁻¹）	参考文献Reference
江苏省Jiangsu	nd—7.39（0.71）	0.34—7.40（2.01）	nd—6.41（1.40）	nd—8.40（1.93）	nd—5.23（1.23）	nd—6.87（1.93）	4.10—14.23（8.43）	本研究
天津市Tianjin	0.44—0.71	0.38—0.68	—	—	—	1.10—1.78	1.92—2.78（2.41）	[23]
河南省Henan	nd	0.93	44.04	38.19	—	12.49	—	[24]
武汉市Wuhan	—	0.60	0.90	nd	—	—	—	[26]
葡萄牙Portugal	0.03	0.52	0.19	0.04	—	0.06	0.02—0.35	[21]
德国Germany	0.05	0.64	0.16	—	—	0.06	0.02—0.60	[27]
西班牙Span	nd	nd—0.91	nd—0.38	nd—0.03	—	nd	0.38—0.73	[10]
西班牙Span	nd	nd	0.19	nd	—	nd	nd—0.19	[28]
法国France	nd	0.04	0.03	nd	—	0.35	—	[22]
希腊Greece	—	1.04	0.30	—	—	0.93	0.30—1.04	[29]
捷克Czech	0.002	0.05	0.07	0.08	nd	0.66	—	[30]
越南Vietnam	0.20—4.21	0.01—2.56	nd—2.57	nd—0.54	nd—1.93	1.01—14.50	2.10—18.00（11.2）	[31]
伊朗Iran	0.05—0.15（0.10）	nd—0.14（0.09）	nd—0.09（0.05）	0.08—0.67（0.37）	nd—0.11（0.01）	nd—0.38（0.15）	0.07—0.52	[11]
注：nd，未检出，not detected；—，未参与检测，not included；（），平均值，mean level

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图3比较了自来水与煮沸后冷却至室温的水样中PAEs的浓度，结果与其他研究类似^[32]，加热或煮沸后的自来水中，PAEs含量有所下降，但下降程度有限，其中DBP平均降低程度最高（21.6%），其次是BBP（18.6%），DNOP最低（9.1%）. 值得注意的是，有研究报道，若将开水立刻倒入塑料杯，高温会加速塑料中PAEs的析出，导致饮用水中PAEs含量显著升高^[23].

图 3 自来水和煮沸水中PAEs含量变化

Figure 3. Changes of concentrations of PAEs in tap water and boiled water

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2.2 PAEs健康风险评价

2.2.1 致癌风险评估

江苏省不同地区通过饮用水摄入导致的DEHP致癌风险如图4所示，所有自来水和煮沸冷却水中DEHP的致癌风险均低于USEPA推荐的健康风险可接受最大水平（1×10⁻⁶），其中苏州、南通和泰州水样中DEHP致癌风险较高. 煮沸后的自来水在一定程度上降低了DEHP的致癌风险，降幅达到78%. 但在高温情况下DEHP会从塑料包装中迁移至水体，导致DEHP的致癌风险有超过1×10⁻⁶的可能^[23，33]，另外随着储存时间的增加，水中DEHP的含量也会随之上升^[22]. 因此，长期饮用存放在高温环境中的瓶装水，例如高温天气车内长时间放置的瓶装水，对人体健康危害极大，应引起高度重视.

图 4 自来水和煮沸水中DEHP的致癌风险

Figure 4. Carcinogenic risks of DEHP via tap water and boiled water

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2.2.2 非致癌风险评估

5种PAEs（DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP）的非致癌风险采用危险指数如图5和表3所示. 结果显示，江苏省8个城市自来水中∑PAEs的HI范围在8.26×10⁻³（无锡市）—3.25×10⁻²（南通市），均远小于1，表明江苏省不同地区自来水中PAEs摄入对人体造成的非致癌健康风险可忽略不计. 煮沸后的自来水PAEs非致癌风险与致癌风险变化情况类似，均有不同程度的降低，该结果与Wang^[23]和Li^[20]在天津市和黄海沿海城市的研究结果一致. DBP在自来水中占总非致癌风险的47.3%，而BBP和DEHP仅占1.60%和1.58%，该结果与天津市自来水中PAEs的非致癌风险占比（DEHP占比最大）有较大差别^[23]，主要原因是尽管DEHP毒性最大，但在江苏省8个城市自来水样中DEHP的含量相对较低，因此对∑PAEs非致癌风险贡献较小.

Figure 5. Non-carcinogenic risks of PAEs via tap water and boiled water

图 5 自来水和煮沸水中PAEs非致癌风险

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除了通过饮用水的暴露方式，PAEs还可以通过食物摄入和皮肤接触等途径对人体健康造成负面影响. 此外，自来水中可能存重金属、农药、消毒副产物和个人护理产品等多种污染物，它们之间的协同效应可能会对人体健康产生多重负面影响. 因此，建议进一步研究并持续监测这些化学物质在不同条件下的自来水和瓶装水中的赋存特征，以期更好地管控生态环境健康风险.

表 3 江苏省不同城市居民自来水中PAEs非致癌风险

Table 3. Non-carcinogenic risks of PAEs in residential tap water from different cities in Jiangsu Province

城市 City	HI_BBP	HI_DBP	HI_DEP	HI_DMP	HI_DNOP	HI_DEHP	∑HI
南京Nanjing	1.67×10⁻⁵	4.67×10⁻³	9.36×10⁻⁵	na	4.77×10⁻³	4.17×10⁻⁵	9.59×10⁻³
无锡Wuxi	1.27×10⁻³	4.72×10⁻³	2.66×10⁻⁴	na	1.07×10⁻³	9.36×10⁻⁴	8.26×10⁻³
常州Changzhou	1.67×10⁻⁵	2.48×10⁻³	1.23×10⁻⁴	na	5.02×10⁻³	1.64×10⁻³	9.28×10⁻³
苏州Suzhou	1.67×10⁻⁵	8.69×10⁻³	4.17×10⁻⁵	na	8.33×10⁻⁵	3.60×10⁻³	1.24×10⁻²
南通Nantong	1.67×10⁻⁵	1.58×10⁻²	4.17×10⁻⁵	na	1.26×10⁻²	3.09×10⁻³	3.15×10⁻²
扬州Yangzhou	3.97×10⁻⁴	1.15×10⁻²	4.17×10⁻⁵	na	6.66×10⁻³	1.97×10⁻³	2.06×10⁻²
镇江Zhenjiang	1.55×10⁻⁴	8.65×10⁻³	2.86×10⁻⁴	na	8.33×10⁻⁵	1.18×10⁻³	1.04×10⁻²
泰州Taizhou	3.24×10⁻⁴	1.60×10⁻²	4.17×10⁻⁵	na	5.91×10⁻³	2.73×10⁻³	2.50×10⁻²
注：na，无参考数据，no reference data

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3. 结论（Conclusion）

（1）江苏省8个城市40份居民自来水中均检出了PAEs，检出范围为4.10—14.23 μg·L⁻¹，其中镇江市自来水中PAEs的含量最高. 与其他国家和地区相比，本研究区域自来水中PAEs含量处于中等偏上水平，其污染来源有待进一步明确.

（2）与自来水相比，煮沸后冷却至室温的水样在一定程度上降低了PAEs浓度和此类化合物的致癌风险与非致癌风险.

（3）研究区域内DEHP致癌风险指数小于最大可接受风险水平（1×10⁻⁶），∑PAEs的非致癌风险指数远小于1，但部分水样中DBP含量超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值，存在潜在的生态环境健康风险.

图 1 生物炭的SEM图（a）RSBC; （b） Fe-N-RSBC ; TEM图：（c） RSBC ；（d） Fe-N-RSBC ; EDS mapping:（e） Fe-N-RSBC

Figure 1. SEM and TEM images of biochars, （a） and （c） RSBC, （b） and （d） Fe-N-RSBC, （e） EDS mapping of Fe-N-RSBC

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图 2 生物炭的（a）,氮气吸附/解吸曲线, （b）孔径分布, （c） XRD图谱和（d）磁滞曲线

Figure 2. （a） Nitrogen adsorption-desorption cures, （b） pore size distribution curves, （c） XRD pattern, （d） VSM of biochars

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图 3 生物炭的（a）FTIR, （b）XPS和（c）Raman图

Figure 3. Characterization of biochars by （a） FTIR, （b） XPS and （c） Raman

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图 4 生物炭的XPS分峰拟合（a） RSBC; （b） Fe-N-RSBC

Figure 4. Peak fitting of XPS

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图 5 不同体系中生物炭对四环素的去除

Figure 5. The removal rate of TC by biochars under different systems

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图 6 不同影响因素对Fe-N-RSBC催化PMS降解四环素的影响

Figure 6. The effect of various factors on TC degradation under PMS activaton by Fe-N-RSBC

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图 7 阴离子对Fe-N-RSBC催化PMS降解四环素的影响

Figure 7. The effect of anion on TC degradation under PMS activaton by Fe-N-RSBC

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图 8 Fe-N-RSBC催化PMS降解四环素的机理探究

Figure 8. Degredation mechanisms of TC by Fe-N-RSBC activation PMS

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图 9 Fe-N-RSBC的（a）再生利用和（b）适用性实验

Figure 9. （a） Recycle and （b） applicability experiment of Fe-N-RSBC

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表 1 生物炭的比表面积及孔隙参数

Table 1. Surface area and pore parameters of biochars

生物炭 Biochar	BET /（ m²·g⁻¹ ）	S_micro /（ m²·g⁻¹ ）	V_total /（ cm³·g⁻¹）	V_micro /（ cm³·g⁻¹）	V_micro/V_total/%	孔径/nmPore size
RSBC	177.71	141.62	0.11	0.066	59.60	2.48
Fe-N-RSBC	606.62	341.29	0.33	0.15	45.93	2.21

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表 2 元素组成、灰分含量及表面电荷

Table 2. Element, ash content and zeta potential

生物炭Biochar	元素/%Element				H/C	O/C	（N + O） / C	灰分/%Ash	Zeta 电位/mVZeta potential
生物炭Biochar	C	N	H	O	H/C	O/C	（N + O） / C	灰分/%Ash	Zeta 电位/mVZeta potential
RSBC	56.97	0.71	1.63	6.70	0.03	0.12	0.13	33.99	-43.89
Fe-N-RSBC	23.74	4.35	1.68	7.07	0.07	0.30	0.48	63.16	-29.45
O%=100%-C-N-H-ash

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图( 9) 表( 2)

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施引文献: 11

1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品的采集
1.2 仪器与试剂
1.3 样品的前处理
1.4 仪器分析
1.5 质量保证与质量控制（QA/QC）
1.6 健康风险评价
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 江苏城市饮用水中PAEs的含量与组成
2.2 PAEs健康风险评价
3. 结论（Conclusion）

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抗生素的大量使用使得其会通过直接或间接途径进入水体引起污染. 四环素（TC）是水体检出浓度和检出频率最高的抗生素之一^[1]. 水体中的四环素会诱导微生物逐渐产生抵抗力，造成抗药性菌群和抗性基因的产生^[2]. 常规生物法、生物电化学法、高级氧化法、膜分离法、吸附法、微生物降解等是水体中四环素去除的主要方法^[3-6] . 其中，高级氧化法（AOPs）已经被证明能有效的去除水中的四环素，因为具有高度活性的自由基的存在，包括硫酸根自由基（ ${\rm{SO}}_4^{-}\cdot$ ）和羟基自由基（·OH）.

基于 ${\rm{SO}}_4^{-}\cdot$ 自由基的高级氧化技术是通过过二硫酸盐（PDS）或过一硫酸盐（PMS）的活化来降解水体中的污染物. 与·OH相比, ${\rm{SO}}_4^{-}\cdot$ 具有较长的半衰期（30—40 μs 对比10⁻³ μs），更高的氧化还原电势（2.5—3.1 V对比 1.8—2.7 V）、更宽pH的适应性^[7]. 其中，PMS 过氧键两侧的电荷分布是不对称的，更容易受到各种亲核试剂的亲核攻击，PMS 能被过渡金属更有效地活化以生成 ${\rm{SO}}_4^{-}\cdot$ . PMS 在含碳材料和贵金属催化剂氧化有机物方面也比PDS 更有效^[8-11]. 催化剂的选择和制备是PMS活化技术能否成功应用的关键.

研究显示，生物炭有作为高级氧化反应催化剂的潜力^[12]. 但是原状生物炭的催化能力有限，需要对原状生物炭进行改性以进一步提升其对污染物的降解效果^[13]. 其中，生物炭负载铁作为催化剂的研究报道最多，因为纳米铁氧化物能有效的启动催化降解反应^[14]. 过渡金属活化PMS可以在常温常压下进行，且反应迅速、操作简便，被认为是活化效果最好的一种活化方式. 但同时在反应过程中也存在着过渡金属易团聚、重复利用性差和金属离子流失等问题^[15]. 因此，如何改性提升生物炭的催化降解能力亟需进一步研究. 与此同时，氮改性生物炭也引起了更多关注，因为引入了含氮官能团和可以改变生物炭的结构^[16]. 氮修饰生物炭更多的应用于生物炭的催化降解领域^[17]，因为氮具有局部未成对电子：（1）改善周围碳原子的电子密度；（2）提高共轭增强sp²碳中π电子流；（3）进入更多的官能团和缺陷；（4）增加碳材料的表面亲水性能有效的结合极性吸附质. 因此，可以考虑铁氮共改性以提升生物炭的降解性能.

近年来，铁氮共改性生物炭在高级氧化领域的应用也逐渐引起了研究，作为催化剂被用于降解废水中有机污染物，包括酸性橙7 ^[18]、异丙甲草胺^[19]、罗丹明B ^[20]、双酚A ^[21-22]、双酚F ^[23]和磺胺噻唑 ^[24]. 仅有Yu等^[25]研究了铁氮改性生物炭活化过硫酸盐（PS）降解四环素的效果及机理. 上述研究均显示铁氮共改性碳材料可以有效的降解废水中的有机污染物. 然而，铁氮共改性生物炭活化PMS降解TC的研究报道还较少，降解的机理也尚不清楚.

因此，本研究以典型的农林废弃物—水稻秸秆为对象，选择氯化铁、尿素为改性剂，通过热解制备出铁氮改性生物炭，同时制备原状生物炭作为对照，对生物炭进行SEM、TEM、BET、EA、XPS、FTIR、Raman和VSM进行全面的表征，考察铁氮改性对生物炭理化性质的影响，探究对水体中四环素的降解行为及机理，以期为秸秆的资源化的利用及水体中四环素的去除提供理论依据和技术参考.

3. 结论（Conclusion）

（1）铁氮共改性可以明显改变生物炭的理化性质，使得生物炭的比表面积从177.7 m²·g⁻¹增加到606.6 m²·g⁻¹，孔体积从0.11 cm³·g⁻¹增加到0.33 cm³·g⁻¹，微孔体积从0.066 cm³·g⁻¹增加到0.154 cm³·g⁻¹，改性赋予更丰富的官能团，并引入磁性组分，Fe-N-RSBC的饱和磁化值在38.99 emu·g⁻¹，但破坏了部分石墨碳结构.

（2）铁氮改性生物炭可以有效催化PMS降解四环素，在预吸附60 min降解90 min体系中，Fe-N-RSBC催化PMS对TC的去除率可达87%（四环素浓度为50 mg·L⁻¹, 固液比0.2 g·L⁻¹, PMS浓度为1 mmol·L⁻¹ , PMS添加量0.2 mL, 溶液pH=7）.

（3） Fe-N-RSBC催化PMS降解TC的机理是包括自由基路径和非自由基路径，其中非自由基途径以¹O₂为主要活性氧物种.

参考文献 (50)

铁氮生物炭的制备及催化过一硫酸盐（PMS）降解水体中四环素

通讯作者: Tel: 0551-65786313，E-mail: fanshisuo@ ahau.edu.cn;

Preparation of Fe-N modified biochar and its application in tetracycline degradation activated by peroxymonosulfate

Corresponding author: FAN Shisuo, fanshisuo@ ahau.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 样品的采集

1.2 仪器与试剂

1.3 样品的前处理

1.4 仪器分析

1.5 质量保证与质量控制（QA/QC）

1.6 健康风险评价

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 江苏城市饮用水中PAEs的含量与组成

2.2 PAEs健康风险评价

2.2.1 致癌风险评估

2.2.2 非致癌风险评估

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(2)

其他类型引用(9)

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出版历程

铁氮生物炭的制备及催化过一硫酸盐（PMS）降解水体中四环素

通讯作者: Tel: 0551-65786313，E-mail: fanshisuo@ ahau.edu.cn;

English Abstract

Preparation of Fe-N modified biochar and its application in tetracycline degradation activated by peroxymonosulfate

Corresponding author: FAN Shisuo, fanshisuo@ ahau.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 改性生物炭的制备

1.3. 生物炭对四环素的降解试验

1.4. 生物炭表征

1.5. 机理实验

1.6. 生物炭的再生利用和适用性实验

2.1. 生物炭的表征

2.2. 铁氮生物炭催化PMS对四环素的降解

2.3. Fe-N-RSBC对四环素降解机理的探究

2.4. Fe-N-RSBC再生利用和适用性实验

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 改性生物炭的制备

1.3. 生物炭对四环素的降解试验

1.4. 生物炭表征

1.5. 机理实验

1.6. 生物炭的再生利用和适用性实验

2.1. 生物炭的表征

2.2. 铁氮生物炭催化PMS对四环素的降解

2.3. Fe-N-RSBC对四环素降解机理的探究

2.4. Fe-N-RSBC再生利用和适用性实验