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Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴

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胡佳佳, 孙玉菡, 万玉秋, 郑寿荣. Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
引用本文: 胡佳佳, 孙玉菡, 万玉秋, 郑寿荣. Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
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HU Jiajia, SUN Yuhan, WAN Yuqiu, ZHENG Shourong. Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
Citation: HU Jiajia, SUN Yuhan, WAN Yuqiu, ZHENG Shourong. Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
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Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴

  • 污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京，210023

    • 通讯作者: Tel：025-89680373, E-mail：srzheng@nju.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（21976086）资助.

Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water

  • State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse Research, College of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

    • Corresponding author: ZHENG Shourong, srzheng@nju.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21976086).

摘要

  • 摘要: 以TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2为载体，采用浸渍法制备Pd基催化剂，并通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段对催化剂的结构进行了详细表征. 以Pd/TiO2为催化剂，研究四溴双酚A（TBBPA）在阴极池的电催化还原. 结果表明，悬浮体系中Pd基催化剂的催化活性远高于固定体系；与其他载体相比，Pd/TiO2的电催化还原活性最高；反应过程符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程；随着恒定电流和Pd负载量的增大，TBBPA电催化还原反应的初活性呈现火山型变化规律；经过5次循环使用，Pd/TiO2催化剂仍能够完全去除TBBPA，具有良好的稳定性.
    Abstract: We prepared Pd based catalysts by the impregnation method with TiO2, Al2O3, CeO2 and SiO2 as the supports, and the structural properties of the catalysts were characterized by TEM, XRD, XPS and ICP-OES. The electrocatalytic debromination of tetrabromobisphenol A (TBBPA) was studied on Pd/TiO2. The results showed that the activity of Pd/TiO2 catalyst in suspension system was much higher than that in fixed system. The Pd/TiO2 catalyst had the highest electrocatalytic debromination activity among the test catalysts. The reaction process complied with the Langmuir-Hinshelwood model, and was controlled by the adsorption of TBBPA on the catalyst surface. With the increase of constant current and loading amounts of Pd, the initial activity of the catalyst for electrocatalytic reduction of TBBPA displayed a volcano-type dependency. Furthermore, complete debromination of TBBPA could be achieved on suspended Pd/TiO2 catalyst after five catalyst cycles, suggesting very high catalyst stability.

  • 近年来，由于我国城市化和工业化速度不断加快，伴随而来的空气污染问题日益严重[1]。PM2.5是悬浮在大气中空气动力学直径小于等于2.5 μm的颗粒物，对能见度[2]、人体健康[3]、空气质量[4]和全球气候变化[5]等方面均产生重要的影响，因而受到学者的广泛关注。为了缓解国内严重的空气污染问题，国务院在2013年出台了严格的《大气污染防治行动计划》（简称“国十条”）（http://www.gov.cn/zwgk/2013-09/12/content_2486773.htm），其明确规定，到2017年全国地级及以上城市PM2.5浓度比2012年下降10%以上，从结果来看，重点区域的PM2.5浓度明显降低，京津冀、长三角、珠三角等重点区域细颗粒物（PM2.5）平均浓度分别比2013年下降39.6%、34.3%、27.7%（http://www.mee.gov.cn/gkml/sthjbgw/stbgth/201806/t20180601_442262.htm）。尽管环保部公布终期考核结果表示空气质量改善目标完满完成，但是我国大气污染形势仍然十分严峻，污染事件频发[6-8]。因此，针对典型污染城市进一步开展PM2.5的化学组成特征研究具有重要意义。

    深入了解PM2.5的化学成分及来源组成，是探索大气污染形成机理的有效途径[6, 9]。目前获得PM2.5化学组分和来源解析的研究大多数是基于离线采样[10-11]。但离线采样获取滤膜的分析周期长，分辨率较低，无法对短期、频发的污染事件进行快速响应[12]。为了弥补这一缺陷，可以实时监测气溶胶化学组分信息的高时间分辨率仪器近年来被广泛应用到PM2.5研究中。如美国Aerodyne公司生产的气溶胶质谱仪（AMS，Aerosol Mass Spectrometer）/颗粒物化学组分在线监测仪（ACSM，Aerosol Chemical Speciation Monitor）和我国广州禾信分析有限公司生产的单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS，Single Particle Aerosol Mass Spectrometer）等。AMS/ACSM可以提供亚微米级颗粒物非难熔性化学组成的质量浓度[13]，关注颗粒物的整体信息；而SPAMS可以获取单颗粒的质谱数据以及混合状态，可以提供元素碳，金属等信息[14]，对于深入探讨颗粒物的生成机制和氧化机制提供数据，从而实现对PM2.5污染事件成因的快速响应[15-16]。国内已有多地使用SPAMS开展的化学组成和来源解析的研究。如Zhang等[9]研究四川盆地夏季不同单颗粒的化学组成，结果表明生物质燃烧和工业排放对成都市PM2.5污染有重要贡献；Wang等[6]研究南京雾霾事件中含碳气溶胶的混合状态，发现在雾霾天碳气溶胶与二次组分的混合程度增强。马乾坤等[7]研究了北京秋季灰霾天气下颗粒物的化学组成和混和状态，结果表明二次气溶胶的生成对于灰霾形成具有重要贡献；张贺伟等[8]研究了郑州市灰霾天气颗粒物的混合态特征，发现灰霾期间颗粒物与二次组分的混合程度增强，颗粒物老化严重。

    2018年国务院的“打赢蓝天保卫战三年行动计划”中，汾渭平原被指定为污染控制重点区域。西安作为汾渭平原的中心城市，地理位置上北有黄土高原，南有秦岭，污染物扩散条件差。伴随着经济快速发展，城市化进程不断加快，导致该地区一直饱受大气PM2.5污染，冬季存在严重的灰霾现象[17]。研究表明，西安冬季PM2.5日平均浓度分布在130—351 μg·m−3[18]，远高于大气环境质量标准（75 μg·m−3）（GB3095-82）。在西安地区，研究颗粒物多用于离线滤膜分析方法[18-19]，离线分析法揭示了西安市颗粒物的主要成分包括碳气溶胶，水溶性离子和矿物粉尘[20]。污染来源一般有燃煤排放，机动车排放及生物质排放[21]。但是，利用在线仪器探讨西安冬季颗粒物污染特征研究相对较少。

    本文利用SPAMS对西安冬季气溶胶开展连续实时观测，测定单颗粒气溶胶的化学组分和粒径分布，结合单颗粒类型，揭示颗粒物主要来源贡献，进一步探讨和认识西安冬季PM2.5污染事件的成因，为西安大气污染防治工作提供科学依据。

    1.   实验方法（Experimental methods）

    1.1   样品采集信息

    本研究采样地点设置在陕西省西安市中国科学院地球环境研究所建立的野外观测站点（北纬N34°13′，东经E108°52′）。该采样点位于西安市的西南方向，附近主要是居民区和商业区，周围无明显的工业污染源排放[11, 21-22] 。观测时间为2018年12月6—12日。采样期间无明显沙尘影响。因此，可以更好的研究人为源对空气污染形成的影响。

    1.2   单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）

    1.2.1   仪器原理

    SPAMS仪器的操作原理和性能参数已由多位研究者进行过详细阐述[6, 15, 23-24]。其原理简述如下，大气中颗粒物经过PM2.5切割头以后，由不锈钢管导入到仪器的0.1 mm进样微孔片，通过空气动力学透镜加速、准直后进入由两个连续的二极管Nd∶YAG激光束（532 nm）组成的测径区，根据两个测径激光之间信号的时间间隔得到该颗粒的飞行速度，从而计算出该颗粒的空气动力学粒径；同时触发266 nm（Nd∶YAG）强紫外脉冲激光将该颗粒电离成正负离子碎片，经双极飞行时间质量分析器检测后，最后由数据采集系统获得该颗粒物的不同组分的质荷比（m/z，范围是−250 —250）。在仪器观测期间，为了保证数据质量，采样前使用了不同粒径段（0.23、0.32、0.51、0.73、0.96、1.4、2.0 μm）的聚苯乙烯乳胶小球（PSL）对空气动力学粒径的采集进行校准，校准系数R2>0.99。

    1.2.2   质谱数据处理

    本研究基于MATLAB的软件工具包YAADA version 2.1分析SPAMS采集到的单颗粒气溶胶质谱数据。采用自适应共振神经网络算法（ART-2a），根据颗粒质谱图中m/z离子碎片强度和分布特征，将颗粒物分为7类，包括：有机碳颗粒（OC）、有机碳与元素碳混合颗粒（OCEC）、富钾颗粒（K-rich）、元素碳颗粒（EC）、扬尘颗粒（Dust）、重金属颗粒（Metal）、生物质颗粒（BB）。ART-2a主要运算参数学习效率、迭代次数和相似度分别设置为0.05、20和0.8。

    1.3   辅助数据

    观测期间， PM2.5质量浓度、PM10质量浓度、空气质量指数（AQI）、温度、湿度、臭氧（O3）、二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）和一氧化碳（CO）的浓度数据来自中国质量在线分析平台真气网（https://www.aqistudy.cn）；风速由MAWS201型自动气象观测站（Vaisala，芬兰）测定；钾（K）元素的数据采用AMMS-100型在线重金属仪（聚光科技，中国）观测得到。以上数据采用的时间分辨率都是1 h。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   大气污染特征

    观测期间SPAMS共采集1609344个颗粒，其中264351个含有有效质谱信息。SPAMS的平均打击率为20.6% ± 9.1%，与其它研究类似[25-26]，较小的变异系数（44.2%）说明整个采样过程SPAMS相对稳定。图1为观测期间AQI六要素及气象要素的时间序列变化。从图1可以看到，PM2.5、PM10质量浓度和AQI的变化趋势基本一致。在12月10日至11日，PM2.5、PM10和AQI均在此期间具有较明显的上升趋势，AQI超过100，表明该时段为污染天。在此期间，NO2、SO2和CO也存在浓度的上升趋势。

    图 1  西安2018年12月6日至12日温度、湿度和风速（a）、气体（CO、NO2、SO2和O3）浓度（b）、PM2.5、PM10质量浓度、AQI和颗粒物数浓度（c）的时间序列变化
    Figure 1.  Time series of temperature, relative humidity and wind speed （a）, gas concentrations （CO, NO2, SO2 and O3） （b）, PM2.5 and PM10 mass concentration, AQI and particle counts （c） in Xi’an from December 6 to 12, 2018
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    图2显示了采样期间SPAMS测量的颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度（小时分辨率）的相关性。从回归结果看，颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度的相关性较好，线性拟合R2达到0.68，表明颗粒物数浓度在一定程度上可以反映大气污染的变化特征。

    图 2  颗粒物数浓度和质量浓度的相关性
    Figure 2.  Relationship between PM2.5 mass concentration and particles counts
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    2.2   颗粒物的质谱特征

    图3为获得的7种类型颗粒物的质谱信息。有机碳颗粒的正谱图中含有一些常见的有机碳的质谱峰，如：27C2H+3、37C3H+、39C3H+3、41C3H+5、43C2H5O+、50C4H+2、61C5H+、64C5H+4、75C6H+3以及芳香烃类51C4H+3、63C5H+3、77C6H+5和91C7H+7[27]。有机碳的来源复杂，既有包括燃煤、机动车、生物质燃烧等[28]在内的一次排放源，也含有二次形成的有机气溶胶[29]。元素碳颗粒是不完全燃烧过程中产生的一种含碳物质，其正负谱图上有明显的元素碳质谱峰（如m/z = ±12、±24、±36、±12n，n=4,5,6…）。当质谱图中同时出现有机碳和元素碳的特征峰时，将其命名为有机碳与元素碳混合颗粒[7, 9, 30]。研究表明，有机碳与元素碳混合颗粒既可以来自于一次排放，例如工业排放，垃圾焚烧、车辆尾气等[6, 27, 31]，也可由半挥发性有机物冷凝在元素碳上而形成的有机碳与元素碳混合颗粒[24]。富钾颗粒的正谱图上含有显著的39K+的质谱峰，负谱图上含有较高的硝酸盐（m/z=−46、−62）质谱峰[9]。研究表明，富钾颗粒与二次颗粒物的形成有关[23-24]。生物质颗粒负谱图含有45CHO−2、59C2H3O−2、71C3H3O−2和73C3H5O−2质谱峰。研究表明m/z −45、−59、−71和−73可作为左旋葡聚糖的指示物[32]；与此同时，生物质颗粒与在线金属仪测量的K元素呈较好的相关性（R2 =0.47，图4a）， 进一步说明该分类的可靠性。重金属颗粒是指正谱图中含有较强的55Mn+、56Fe+、Pb+（m/z = 206、207、208）质谱峰，其主要来源可能是工业排放[33]。其中，Pb主要是来自化石燃料、工业和垃圾焚烧排放[34-35]；Fe主要来自于冶金工业源[36]；Mn的排放来自于钢铁工业[37]。扬尘颗粒正谱图中含有40Ca+和56CaO+，负质谱图中含有76SiO−3、79PO−3的质谱信号[38]，主要来自道路扬尘和建筑扬尘。值得注意的是，在不同颗粒物组分质谱特征中均出现了不同强度的硝酸盐（m/z = −46、−62）和硫酸盐（m/z = −97）的质谱峰信号，说明绝大部分颗粒都经历了不同程度的老化。

    图 3  7类颗粒物的正负平均质谱图
    Figure 3.  Average mass spectra of seven groups of particles
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    图 4  K元素和生物质颗粒数数浓度（a）、NO2和元素碳颗粒数数浓度（b）与风速和扬尘颗粒数数浓度（c）的相关性
    Figure 4.  Relationship between K and particles counts of BB（a）, between NO2 and particles counts of KEC（b）and between wind speed and particles counts of Dust（c）
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    表1汇总了本次采样期间不同类型颗粒物数浓度及相对占比。其中，含碳颗粒物（包括元素碳颗粒、有机碳颗粒和有机碳与元素碳混合颗粒）总计176922个，占颗粒总数的66.9%。本研究中碳气溶胶的占比稍高于Chen等[39]2013年利用SPAMS在西安冬季观测的结果（57%）。元素碳与NO2的相关性（图4b）说明元素碳与机动车排放有一定的关系[40]。观测到的生物质颗粒总计42176个，占总颗粒数的16.0%，说明生物质燃烧是西安市颗粒物的重要来源。在西安地区，生物质（如木材和农作物秸秆）是周边农村家庭的基本燃料[41]，仍占有较大比例。这一占比结果与Chen等[39]研究（19%）类似。富钾颗粒的数量总计35410个，占总颗粒数的13.4%。扬尘颗粒的个数是7809个，占总颗粒数的2.9%，与风速并无明显关系（R2=0.01，图4c），可能是由于观测期间风速较小。重金属颗粒的数量为2033个，仅占总颗粒数的1%。扬尘颗粒和重金属颗粒的占比与马等[7]研究结果一致。

    表 1  采样期间西安颗粒物不同类型的数量及占比
    Table 1.  Number counts and number fraction of each type of particles in Xi’an during the campaign
    颗粒物类型Particulate groups总颗粒个数Count总占比/%Proportion阶段Ⅰ占比/% PhaseⅠ Proportion阶段Ⅱ占比/%PhaseⅡ Proportion特征离子Major ion fragments
    富钾颗粒 35410 13.4 10.1 17.5 39K+，46NO−2，62NO−3，97HSO−4
    有机碳颗粒 38024 14.4 12.2 13.2 27C2H+3，37C3H+，41C3H+5，43C2H5O+，50C2H+4，51C4H+3，61C5H+，63C5H+3，64C5H+4，75C6H+3
    元素碳颗粒 67960 25.7 22.8 30.5 ±12C，±24 C2，±36C+3，…，±12nC+n，n=4,5,6…
    有机碳-元素碳混合颗粒 70939 26.8 34.7 20.7 27C2H+3，37C3H+，41C3H+5，43C2H5O+，50C2H+4，51C4H+3，61C5H+，63C5H+3，64C5H+4，75C6H+3，±12C，±24 C2，±36C+3，…，±12nC+n，n=4，5，6…
    生物质颗粒 42176 16.0 16.4 13.7 45CHO−2， 59C2H3O−2， 71C3H3O−2，73C3H5O−2
    重金属颗粒物 2033 0.8 1.3 0.8 55Mn +，56Fe+，Pb+（m/z = 206、207、208）
    扬尘颗粒物 7809 2.9 2.5 3.6 40Ca+，56CaO+， 76SiO−3， 79PO−3
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    2.3   颗粒物粒径分布特征

    获取颗粒物的粒径分布特征对于进一步理解其产生的环境效应至关重要，例如大气能见度的降低与颗粒物的粒径分布密切相关[42]。图5显示了SPAMS采集到的颗粒物数浓度及不同颗粒物随粒径变化的分布。从图5a中可以看到，颗粒物数量主要分布在0.2—0.5 μm之间，占总测径颗粒数的88.6%。颗粒物数量峰值出现在380 nm处，占总颗粒数的12.2%。图5b进一步显示了随粒径的变化不同颗粒物种类数量浓度的相对占比。有机碳与元素碳混合颗粒、元素碳颗粒、有机碳颗粒在整个测径范围内占比都较大，分别占到总颗粒数的34.2% ± 14.4%、16.8% ± 8.7%和10.7% ± 8.0%。

    图 5  采样期间西安不同类型颗粒物的数浓度（a）和相对占比随粒径变化的分布情况（b）
    Figure 5.  Size distribution of particle number concentration （a） and number fraction of each group of particles （b） during the whole observation period
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    对于元素碳颗粒来说，在整个粒径段均有明显的贡献，主要分布在200 — 450 nm之间，平均占比为22.5%。有机碳主要集中在较小粒径段，分布在300 — 400 nm之间，与刘琴和刘慧琳等[43- 44]在成都和南宁研究的有机碳粒径分布较为一致。有机碳与元素碳混合颗粒的粒径主要在200—340 nm和800—1200 nm范围内较为丰富，贡献分别高达34.4%和40.2%。富钾颗粒主要在200—600 nm之间占比较大，平均为13.6%，该粒径分布与Bi等[24]在广州的研究一致。生物质颗粒在250—700 nm之间占比快速增长，峰值分布在560 —700 nm，大于元素碳、有机碳及富钾颗粒的粒径峰值。扬尘颗粒和重金属颗粒都分布在较大粒径段[43]，例如李思思等[45]在张家口市研究的沙尘期间Dust颗粒主要分布在800 nm处，本研究扬尘颗粒主要集中在600—1300 nm处，平均占比为4.6%。重金属颗粒主要集中大于600 nm处，平均占比是1.7%。

    2.4   污染期间颗粒物的变化特征

    根据PM2.5浓度变化趋势可将采样期间的一个典型污染事件分为2个阶段，包括清洁期（阶段Ⅰ）：12月6日13:00至9日18:00；污染期（阶段Ⅱ）：12月9日19:00至11日8:00。划分标准参考环境空气质量标准（GB3095—82）。两个不同污染时期不同种类颗粒物的质谱图无明显差异性。图6显示不同颗粒物在不同污染水平下不同种类的数浓度及占比的变化趋势。

    阶段Ⅰ期间，PM2.5平均质量浓度为32 μg·m−3，变化范围是15—73 μg·m−3。不同种类的颗粒物中占比较大的是含碳颗粒，包括：有机碳和元素碳混合颗粒（34.7%）、元素碳颗粒（22.8%）和有机碳颗粒（12.2%）。其它种类颗粒物依次为生物质颗粒（16.4%）、富钾颗粒（10.1%）、扬尘颗粒（2.5%）和重金属颗粒（1.3%）。含碳颗粒和生物质颗粒占比较大，说明人为燃烧源排放对于西安市PM2.5的贡献占据重要地位。生物质燃烧和燃煤排放是西安大气碳气溶胶的主要来源[11]。观测期间正处于西安市采暖阶段，所以燃煤和生物质燃烧排放对PM2.5的贡献不容忽视。

    阶段Ⅱ期间，PM2.5的平均质量浓度为114 μg·m−3，范围是79—149 μg·m−3，不同种类颗粒物占比最大的是元素碳颗粒（30.5%），其次是有机碳和元素碳混合颗粒（20.7%）、富钾颗粒（17.5%）、生物质颗粒（13.7%）和有机碳颗粒（13.2%）；扬尘颗粒（3.6%）和重金属颗粒（0.8%）的占比较小。与阶段I相比，元素碳和富钾颗粒占比在阶段II明显升高。元素碳颗粒主要来自于生物质燃烧、燃煤排放以及机动车的一次排放[27]，因此元素碳颗粒的快速升高可能说明了此次污染与这些一次燃烧源排放有关。富钾颗粒来自于颗粒物的二次生成，说明二次化学反应对本次污染的形成也起到了重要作用。有机碳和元素碳混合颗粒和生物质颗粒的占比在阶段II均低于阶段I，说明本次污染不是由有机碳与元素碳混合颗粒和生物质颗粒主导的。有机碳颗粒、扬尘颗粒和重金属颗粒阶段I和阶段II的占比变化不大。

    此外，在12月10日12点时，富钾颗粒物的占比达到最大（25.1%）；在16点时，元素碳的占比达到最大（42.2%）。在12:00—16:00期间，同样也是颗粒物数浓度快速上升时段，再次证明了本次污染的形成受到了燃烧源和颗粒物二次生成带来的影响。从阶段Ⅰ与阶段Ⅱ的气象条件来看（图1），阶段Ⅱ相对湿度（66%）明显高于阶段Ⅰ（43%）；阶段Ⅱ的风速（0.4 m·s−1）低于阶段Ⅰ（0.7 m·s−1）；阶段Ⅱ（−1.4℃）和阶段Ⅰ（−1.2℃）的温度相当。表明阶段Ⅱ 低风速不利于污染物的扩散，较高湿度有利于促进二次污染物的形成，从而加重污染。

    图 6  阶段Ⅰ和阶段Ⅱ 大气颗粒物主要化学组分百分占比（a）、各类颗粒物的数浓度和PM2.5质量浓度（b）及其所占比例（c）的时间序列变化
    Figure 6.  Time series of the percentage of seven groups during phase Ⅰ and phase Ⅱ （a）, number concentration of each group and PM2.5 mass concentration （b） and number fraction of each particle group （c） during the campaign.
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    2.5   颗粒物的混合特征

    硫酸盐、硝酸盐和铵盐是二次气溶胶的重要标志[46]。通常是由于气态污染物（SO2、NOx和NH3）转化而来[47]。研究各类颗粒物与硫酸盐和硝酸盐的混合状态，有利于了解颗粒物在不同阶段的老化特征。图7显示了不同种类颗粒物与硫酸盐、硝酸盐以及铵盐在一起的混合比例。

    图 7  阶段Ⅰ和阶段Ⅱ不同种类颗粒物与二次无机组分的混合状态。
    Figure 7.  Mixing states of different groups of particles with secondary ions during phase Ⅰ and phase Ⅱ.
    图中每个色块表示的是含有该离子的化学组分颗粒数个数与该组分的颗粒数个数的比值，颜色不同代表比值不同。
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    如图7所示，在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ，7类颗粒物与硫酸盐和硝酸盐的混合程度均高于铵盐。硝酸盐和7种不同种类颗粒物混合的均较好；而硫酸盐与富钾颗粒、有机碳颗粒、有机碳与元素碳混合颗粒以及生物质颗粒混合的较好。在阶段Ⅱ中，除有机碳与元素碳混合颗粒外，硝酸盐和硫酸盐与其它类型颗粒的混合比例均高于阶段Ⅰ，混合比例大于0.8；尽管不同类型颗粒物与铵盐的混合比例均低于0.1，但是在阶段II中的混合程度都高于阶段Ⅰ。

    整体来看，颗粒物与二次无机离子的混合状态在污染期间有所增加。在阶段Ⅱ期间，相对较高的湿度，有利于二次组分在颗粒物表面的形成，从而使颗粒物的老化程度加深。结合硫酸盐、硝酸盐颗粒物数浓度随相对湿度变化（图8）可以看到，在相对湿度70%以下时，硝酸盐和硫酸盐个数随湿度的增加而增，这表明相对湿度在一定范围内可以促进硫酸盐和硝酸盐的生成。当相对湿度超过70%时，硝酸盐和硫酸盐个数随湿度的增加反而呈下降趋势。这可能是由于受转化消耗导致较低的前体物浓度带来的影响。这可以从NO2和SO2在高湿度下也呈下降趋势来证明。

    图 8  硝酸盐颗粒、硫酸盐颗、NO2和SO2随相对湿度的变化
    Figure 8.  Variations of nitrate, sulfate, NO2, and SO2 with relative humidity during the campaign
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    3.   结论（Conclusions）

    本文于2018年12月6—12日利用SPAMS对西安市颗粒物进行观测，根据ART-2a分类方法和人工分类方法对颗粒物进行分类，经分析得到如下结果：

    （1）观测期间颗粒物主要分为七类，分别是有机碳和元素碳混合颗粒、元素碳颗粒和生物质颗粒、有机碳颗粒、富钾颗粒、扬尘颗粒和重金属颗粒。污染期间元素碳和富钾颗粒占比明显升高，说明此次污染事件形成与一次燃烧排放和二次颗粒物生成有关；气象条件分析，污染期间高湿度，低风速促进了此次污染事件形成。

    （2）颗粒物主要分布在200—800 nm之间。不同种类的颗粒物在不同粒径下的占比具有明显的差异。元素碳颗粒主要分布在200—450 nm；有机碳主要集中在300—400 nm；有机碳与元素碳混合颗粒在200—340 nm和800—1200 nm处较为丰富；生物质颗粒主要分布在250—600 nm；富钾颗粒主要分布在200— 600 nm；扬尘颗粒和重金属颗粒主要分布在600—1300 nm之间。

    （3）不同污染阶段颗粒物的化学组分特征差异显著，与清洁期相比，污染期元素碳颗粒和富钾颗粒占比上升最为明显，表明人为燃烧源以及二次颗粒物的生成是造成污染事件发生的主因。与此同时，污染期风速低，湿度较高，有利于污染物的积累和二次生成。

    （4）不同类型颗粒物与硫酸盐和硝酸盐的混合程度高于铵盐。除有机碳与元素碳混合颗粒外，污染时期硝酸盐和硫酸盐与其它类型颗粒的混合比例均高于清洁期，表明颗粒物的老化程度加深。

  • 图 1  不同负载量Pd/TiO2催化剂的TEM图和Pd粒径分布

    Figure 1.  TEM images and particle size distributions of palladium on Pd/TiO2 catalysts with different Pd loading

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    图 2  （a）不同载体的Pd基催化剂和（b）不同负载量的Pd/TiO2催化剂的XRD图

    Figure 2.  X-ray diffraction （XRD） pattern of （a） Pd-based catalysts with different supports and （b） Pd/TiO2 with different Pd loading

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    图 3  金属Pd的3d区域XPS曲线

    Figure 3.  XPS profiles of the Pd 3d region

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    图 4  TBBPA电催化加氢还原脱溴过程

    Figure 4.  The electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA

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    图 5  TBBPA电催化加氢还原脱溴产物鉴别

    Figure 5.  Debromination products of the electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA

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    图 6  （a）悬浮体系和固定体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性

    Figure 6.  （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd-based catalyst in suspended and supported systems and （b） Initial activity

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    图 7  不同载体Pd基催化剂对TBBPA的（a）吸附作用、（b）电催化还原反应及（c）反应初活性

    Figure 7.  （a） Adsorption of TBBPA, （b） Electrocatalytic reduction of TBBPA over Pd-based catalysts with different supports and （c） Initial activity

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    图 8  （a）不同催化剂投加量下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性

    Figure 8.  （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different catalyst dosages and （b） Initial activity

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    图 9  （a）不同初始浓度TBBPA的电催化还原反应；（b）反应初活性；（c）1/r0与1/C0的关系

    Figure 9.  （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different initial concentration. （b） Initial activity. （c） The relationship between 1/r0 and 1/C0

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    图 10  （a）不同负载量的Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性

    Figure 10.  （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd/TiO2 catalyst with different loading amounts and （b） Initial activity

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    图 11  不同浓度叔丁醇对（a）TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性的影响；不同电流条件下叔丁醇对（c）TBBPA的电催化还原反应及（d）反应初活性的影响

    Figure 11.  Effect of tert butyl alcohol with different initial concentration on （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity; Effect of tert butyl alcohol under different working current on （c） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （d） Initial activity

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    图 12  （a）不同工作电流下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性

    Figure 12.  （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA under different working current and （b） Initial activity

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    图 13  （a）TBBPA的5次循环电催化还原反应及（b）反应初活性

    Figure 13.  （a） Five cycles of electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity

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    表 1  催化剂的基本性质

    Table 1.  Basic properties of the catalysts

    催化剂CatalystPd实际负载量/ % aLoading amount of PdPd平均粒径/ nm b Average particle size of Pd表面电荷/ mV cSurface chargePdn+/Pd0
    Pd（0.45）/TiO20.451.78N.D.1.62
    Pd（1.11）/TiO21.113.12N.D.1.38
    Pd（1.99）/TiO21.993.63-31.30.90
    Pd（2.98）/TiO22.983.70N.D.0.61
    Pd（2.15）/Al2O32.15N.D.-33.0N.D.
    Pd（2.04）/CeO22.04N.D.-35.5N.D.
    Pd（2.23）/SiO22.23N.D.-36.4N.D.
    注：a电感耦合等离子发射光谱仪；b透射电子显微镜；c Zeta电位仪（pH=10.5）；N.D.未测定
    Notes：a ICP-OES; b TEM; c Zeta potentiometer（pH=10.5）; N.D. means not determined.
    催化剂CatalystPd实际负载量/ % aLoading amount of PdPd平均粒径/ nm b Average particle size of Pd表面电荷/ mV cSurface chargePdn+/Pd0
    Pd（0.45）/TiO20.451.78N.D.1.62
    Pd（1.11）/TiO21.113.12N.D.1.38
    Pd（1.99）/TiO21.993.63-31.30.90
    Pd（2.98）/TiO22.983.70N.D.0.61
    Pd（2.15）/Al2O32.15N.D.-33.0N.D.
    Pd（2.04）/CeO22.04N.D.-35.5N.D.
    Pd（2.23）/SiO22.23N.D.-36.4N.D.
    注：a电感耦合等离子发射光谱仪；b透射电子显微镜；c Zeta电位仪（pH=10.5）；N.D.未测定
    Notes：a ICP-OES; b TEM; c Zeta potentiometer（pH=10.5）; N.D. means not determined.
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-01
  • 录用日期:  2022-05-22
  • 刊出日期:  2023-07-27
胡佳佳, 孙玉菡, 万玉秋, 郑寿荣. Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
引用本文: 胡佳佳, 孙玉菡, 万玉秋, 郑寿荣. Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
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HU Jiajia, SUN Yuhan, WAN Yuqiu, ZHENG Shourong. Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
Citation: HU Jiajia, SUN Yuhan, WAN Yuqiu, ZHENG Shourong. Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2251-2261. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030102
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Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴

    通讯作者: Tel：025-89680373, E-mail：srzheng@nju.edu.cn
  • 污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京，210023
  • 收稿日期:  2022-03-01
  • 录用日期:  2022-05-22
  • 网络出版日期:  2023-08-02
基金项目:
国家自然科学基金（21976086）资助.

摘要: 以TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2为载体，采用浸渍法制备Pd基催化剂，并通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段对催化剂的结构进行了详细表征. 以Pd/TiO2为催化剂，研究四溴双酚A（TBBPA）在阴极池的电催化还原. 结果表明，悬浮体系中Pd基催化剂的催化活性远高于固定体系；与其他载体相比，Pd/TiO2的电催化还原活性最高；反应过程符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程；随着恒定电流和Pd负载量的增大，TBBPA电催化还原反应的初活性呈现火山型变化规律；经过5次循环使用，Pd/TiO2催化剂仍能够完全去除TBBPA，具有良好的稳定性.

English Abstract

    全文HTML

  • 溴代阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）具有成本低、阻燃性能强及材料相容性好等优势，是产量最高的有机阻燃剂之一[1]. 其中，四溴双酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA）应用范围最广[2-3]. 目前TBBPA已在各种环境介质中被检出[4-7]，且具有内分泌干扰性和生物毒性[8-9]，因此TBBPA的处理研究已成为学者们关注的热点.

    TBBPA的去除方法大致可分为物理法（萃取法和吸附法）、化学法（光降解法、超声波降解法、氧化法和还原法等）和生物法[10-14]. 其中，电催化还原技术具有降解效率高、反应条件温和、不生成有毒副产物等优点，被视为很有发展前景的有机物脱卤处理技术[15-17]. 催化剂是污染物成功降解的重要因素之一，而Pd具有较强的活化氢气的能力，且析氢电位较低，因此常被视为理想催化活性组分[18-19]. 现有研究通常将催化剂固定在电极表面并以此作为阴极电极，但存在活性组分利用率低的问题[20].

    本文采用浸渍法将Pd负载到不同载体上，将制备的催化剂均匀分散于阴极反应池中对TBBPA进行电催化还原脱溴，研究了载体、负载量和电流大小对反应初活性的影响，并对催化剂的可重复利用性进行评估.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   催化剂的制备

    • 本文所用载体有TiO2（Degussa公司）、Al2O3（上海五四化学试剂有限公司）、CeO2（沉淀法合成）和SiO2（上海奉贤奉城试剂厂）. 为去除杂质，载体需纯化处理. 取定量TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2放入坩埚，分别以300、500、600 ℃和300 ℃焙烧4 h.

      CeO2的合成：配制250 mL 0.5 mol·L−1 Ce（NO3）3溶液，逐滴加入0.5 mol·L−1氨水，调节pH为10.0，室温持续搅拌1 h后抽滤、洗涤、105 ℃烘干，即可得到CeO2固体.

      催化剂的制备（以质量分数为2%的Pd/TiO2为例）：在烧杯中加入1 g载体（TiO2）、10 mL去离子水和8.332 mL PdCl2（4 g·L−1）溶液，室温下持续搅拌2 h后90 ℃水浴蒸干. 得到的固体在105 ℃烘箱充分烘干，接着在300 ℃马弗炉中焙烧4 h，冷却压片后在H2（300 ℃，40 mL·min−1）氛围中还原2 h，最后研磨过筛（100目），得到Pd（x）/TiO2，其中x为实际Pd负载量.

      • 1.2.   催化剂的表征

    • 使用电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES，美国Jarrel-Ash公司，J-A1100）对催化剂的Pd实际负载量进行测定分析；使用透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社，JEM-200CX）观察催化剂的微观形貌特征；使用X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社，D/max-RA）对催化剂进行物相分析；使用X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司，ESCALAB250）分析催化剂表面Pd的化学形态；使用Zeta电位仪（Zeta PALS Brookhaven公司）测试不同载体Pd基催化剂表面电荷量.

      • 1.3.   阴极电极的制备

    • 泡沫镍的预处理：为除去泡沫镍表面的有机污层及镍氧化层，用丙酮溶液浸没裁剪好的泡沫镍片，超声处理20 min后，用去离子水冲洗掉残余丙酮，再用80 g·L−1硫酸浸没，超声处理5 min后，用去离子水冲洗至中性.

      Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极的制作：称取30 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，放入离心管中，再加入1 mL Nafion（5%）和2 mL无水乙醇，混合均匀. 用移液枪（200 μL枪头）共吸取混合液1.5 mL，小心均匀涂抹于预处理后的泡沫镍片上，自然晾干后，即可得到Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极.

      • 1.4.   电催化还原实验方法

    • 本文选用双室反应池进行TBBPA的电催化还原反应，两侧反应池被质子交换膜分隔，体积相等（略大于100 mL）. 采用传统的三电极系统，其中泡沫镍片（2 cm×5 cm）、铂片电极（1 cm×1 cm）和Ag/AgCl电极分别作为阴极电极、阳极电极和参比电极（阴极）. 实验步骤如下：在阳极反应池内加入100 mL 5 mmol·L−1 Na2SO4溶液，阴极反应池加入一定量的TBBPA储备液，之后用5 mmol·L−1 Na2SO4溶液稀释至100 mL，并用1 mol·L−1 NaOH溶液调节pH=10.5. 在恒速（1000 r·min−1）搅拌条件下加入定量的催化剂，接着向阴极反应液中通氩气（40 mL·min−1），以排除反应液中氧气的影响. 30 min后连接电路，并在预设时间点收集样品，样品过0.22 μm滤膜后，通过高效液相色谱（HPLC，Aglient公司，1200）测定其中的TBBPA浓度. 其中，进样量为5 μL，流动相为VCH3OH:VH2O=76:24的混合溶液，检测所用的紫外光波长为230 nm. TBBPA脱溴的中间产物通过液相色谱-质谱联用（HPLC-MS，Aglient公司，6500）进行定性检测，反应2 h后样品中的溴离子通过离子色谱（HPIC，Dionex公司，ICS-1100）进行检测.

      本文选用反应初活性（r0，mmol·L−1·g−1·h−1）评价不同催化剂的活性，表示当去除率低于25%的反应阶段，单位时间内单位质量催化剂降解的TBBPA浓度.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   催化剂的表征结果

    • 为了解催化剂的表面形态和表面元素信息，进行了Pd含量分析、TEM表征、XRD表征、XPS表征和Zeta电位测定. 其中，催化剂的基本性质见表1. 合成不同载体（TiO2、Al2O3、CeO2 和 SiO2）负载的 Pd 基催化剂和不同负载量（质量分数为 0.50%、1.00%、2.00% 和 3.00%）的 Pd/TiO2 催化剂，电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES）测定实际 Pd 负载量（表 1 ），实际负载量与理论负载量基本一致.

      通过TEM图可以直观地观察Pd纳米颗粒的存在状态，再由公式（1）可计算Pd颗粒的平均粒径：

      其中，ni（>150）表示直径为di（nm）的Pd纳米颗粒的数量，−ds（nm）表示平均粒径. 从表1及TEM图（图1）可以看出，Pd颗粒均匀地负载在TiO2上，且随着负载量增大，Pd颗粒的平均粒径逐渐增大. 可能是随着负载量增大，Pd 在载体表面分散度降低、团聚在一起.

      对催化剂进行了XRD测试，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，对于Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在2θ为40.1°和46.7°处能够明显观察到衍射峰，分别对应Pd（111）和Pd（200） 晶面，表明金属Pd成功负载到了金属氧化物载体上[21]. 而Pd（2.04）/CeO2催化剂未观察到Pd特征峰，可能是因为催化剂表面Pd纳米颗粒粒径较小. 从图2（b）中可以看出，随着负载量的增大，Pd的（111）和（200）晶面的特征衍射峰逐渐增强，说明Pd纳米颗粒的粒径随Pd含量增大而逐渐增大，这也与TEM的结果一致.

      对不同负载量的Pd/TiO2催化剂进行了XPS测试，以分析Pd的化学形态. 图3为Pd 3d的XPS谱图，可观察到Pd 3d5/2区域的谱峰可被分为两个，结合能位置分别为334.6 eV和336.8 eV，对应Pd0和Pdn+. 表1记录了各负载量Pd/TiO2催化剂的Pdn+/Pd0值，随着负载量增大，比值逐渐减小. Pdn+是金属与载体间存在较强作用力导致的Pd电子转移形成的，当负载量变大，Pd颗粒粒径变大，其与TiO2间的作用力变小，因此Pdn+减少、Pdn+/Pd0值降低[22].

      • 2.2.   Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原

      2.2.1.   TBBPA脱溴产物的鉴定

    • 在电催化还原脱溴过程中，TBBPA会逐渐部分脱溴直至完全脱溴. 为鉴定TBBPA中间产物和最终产物，本文通过高效液相色谱和液质联用两种技术对不同时间阴极电解液进行分析. 实验条件：TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.

      结合标准物分析液相色谱图（图4），反应0 min时出峰时间8.00 min的峰为TBBPA，反应120 min时出峰时间2.48 min的峰为完全脱溴产物双酚A（BPA）. 反应10、30、60 min时，出峰时间3.13、4.22 、5.80 min的峰为不同中间产物峰. 图中峰随反应时间的偏移是由阴极电解液pH发生变化引起. 图5是通过液质联用技术测试分析反应10 min的电解液得到，出峰时间为2.48、3.13、4.22、5.80 、7.60 min的5个峰，质核比分别为227.11、307.02、384.93、464.84和542.75，对应双酚A（BPA）、一溴双酚A（mono-BBPA）、二溴双酚A（di-BBPA）、三溴双酚A（tri-BBPA）和四溴双酚A（TBBPA）. 同时反应结束后检测了阴极电解液的溴离子浓度，为0.396 mmol·L−1，与理论浓度0.4 mmol·L−1基本一致.

      • 2.2.2.   悬浮体系与固定体系中Pd基催化剂的催化活性比较

    • 为探究Pd基催化剂的存在形式对TBBPA降解效果的影响，采用将催化剂均匀分散于阴极反应池（悬浮型）和固定到泡沫镍电极表面（固定型）两种方式进行TBBPA的电催化还原反应. 其中，TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.

      从实验结果看出（图6），不论是反应速率还是反应初活性，悬浮体系均明显高于固定体系. 这主要是由于在悬浮体系中，Pd基催化剂具有更高的比表面积和反应活性面积，拥有更高的活性点位利用率，可吸附更多的TBBPA促进其浓缩转移. 由此可见，在本文实验条件下，以悬浮体系代替固定体系，能够有效提高Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原活性和去除速率.

      • 2.2.3.   Pd基催化剂载体对TBBPA电催化还原反应的影响

    • 为探究悬浮反应体系中Pd基催化剂的载体对TBBPA电催化还原反应活性的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，并在同等条件下（不通电）进行吸附对照试验.通过观察图7（a）可知，不同载体Pd基催化剂对TBBPA的吸附可忽略不计，即TBBPA是被电催化降解而非吸附去除.

      反应进行2 h后，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2对TBBPA的去除率分别为100.0%、94.1%、41.0%和6.4%. 考虑到Pd/SiO2的催化效果很差，只对其他3种载体催化剂补充BET实验，结果显示Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.04）/CeO2的比表面积数据分别为54.5706、130.56和54.8046，对反应初活性进行比表面积归一化（r0，mmol·L−1·g−1Cat·h−1·m−2）后分别为0.3793、0.0067和0.1569，反应初活性最高的依旧为Pd（1.99）/TiO2. 对催化剂进行了Zeta电位测试，当pH=10.5时，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2表面电荷分别为−31.3 mV、−33.0 mV、−35.5 mV和−36.4 mV，而TBBPA在该pH条件下呈阴离子态，由于Pd（1.99）/TiO2与TBBPA之间的排斥力最弱，使得Pd（1.99）/TiO2的反应初活性最高[23]. 因此，选用TiO2为载体的Pd基催化剂进一步探究不同因素对TBBPA电催化还原反应的影响.

      • 2.2.4.   Pd基催化剂投加量对TBBPA电催化还原反应的影响

    • 为了探究悬浮体系中传质阻力对反应的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加5、10、15、20、25 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应. 图8可以看到，随着Pd（1.99）/TiO2催化剂投加量的增大，反应速度逐渐提高，但对催化剂投加量归一化后得到的初活性基本不变，表明在本文实验条件下，传质阻力可忽略[24].

      • 2.2.5.   TBBPA初始浓度对电催化还原反应的影响

    • Langmuir-Hinshelwood 机理是表示反应物吸附于催化剂表面活性点位附近并进行表面反应的一种机理[25] . 反应物在催化剂表面发生吸附是非均相催化反应的前提，因此反应物初始浓度会对反应产生显著影响. 调节TBBPA为不同初始浓度（0.05、0.10、0.15、0.20 mmol·L−1）、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下进行电催化还原反应. 从实验结果看（图9），随着TBBPA初浓度不断增大，反应初活性增长变缓. 这是因为催化剂表面活性点位数量固定，当TBBPA浓度较低时，催化剂表面活性点位过剩，吸附量和反应速率均随着TBBPA浓度增大而增大；但当浓度增大到一定程度时，催化剂吸附TBBPA逐渐达到饱和，反应速率增长逐渐变缓.

      接着使用Langmuir-Hinshelwood模型进行拟合：

      其中，r0表示电催化还原反应初活性，C0表示TBBPA初始浓度，θs表示TBBPA在催化剂表面的覆盖率，k表示反应速率常数，b表示吸附平衡常数.

      实验结果显示1/C0和1/r0呈线性关系（R2 = 0.97），基本符合Langmuir-Hinshelwood模型，证实了TBBPA电催化还原反应是吸附控制过程.

      • 2.2.6.   Pd负载量对TBBPA电催化还原反应的影响

    • 催化剂活性组分的含量会影响催化剂表面活性点位的数量和形态，进而影响催化活性. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（0.45）/TiO2、Pd（1.11）/TiO2、Pd（1.99）/TiO2和Pd（2.98）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应.

      实验结果如图10所示，当Pd负载量从0.45%上升到1.99%时，反应初活性不断增大，可能是随着负载量的提高，催化剂提供了更多的Pd活性位点；但当Pd负载量继续上升到2.98%时，反应初活性呈降低趋势，推测一方面是因为Pd颗粒的团聚减小了反应活性面积，另一方面因为Pdn+能活化碳卤键、Pd0能活化氢气，Pdn+占总钯比例减小，会减弱Pd/TiO2催化剂对C-Br键的活化能力[26-27]，增强对H—H键的活化能力. 这说明在本反应体系中 C-Br 键的活化要比 H-H 键的活化起着更重要的作用.

      • 2.2.7.   恒定电流对TBBPA电催化还原反应的影响

    • TBBPA的电催化还原脱溴反应过程可简化为反应式（4）至（10），其中（4）为碱性条件下Volmer过程，会产生H*；（5）表示H*在钯表面形成吸附态；（6）表示TBBPA在钯表面形成吸附态；（7）表示H*作用下TBBPA的加氢还原脱溴；（8）表示加氢脱溴产物的解吸附；（9）表示Heyrovsky过程，即析氢反应；（10）表示氢气（析氢反应提供）被钯基催化剂活化为H*.

      叔丁醇作为一种淬灭剂，常被用于鉴定电催化还原体系中H*的电催化脱卤作用[28]. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂、不同剂量的叔丁醇，在不同恒定电流条件下进行电催化还原反应. 从图11（a）和（b）可观察到，随着叔丁醇浓度从0增至100 mmol·L−1，TBBPA的去除率从100.0%降至83.4%，反应初活性降低了65.1%，即叔丁醇对TBBPA电催化还原反应的抑制作用随其浓度升高而不断加强，这说明了H*对TBBPA电催化还原脱溴的重要作用.

      从图11（c）和（d）可知，叔丁醇（50 mmol·L−1）浓度一致时，10 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至93.4%、反应初活性降低9.8%；15 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至95.2%、反应初活性降低47.0%. 因此可知，15 mA条件下H*对TBBPA电催化还原脱溴的贡献相对更高.

      为寻找最佳工作电流，探究了电流大小对反应初活性的影响. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，分别在5、10、15、20 、25 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，实验结果如图12所示. 当工作电流较低时，H*数量较少无法满足反应. 因此在5 mA至15 mA范围内，随着电流增大，H*生成速度加快，反应速率和反应初活性随之提高. 当继续增大电流，H*倾向于结合为氢气，一部分会被催化剂再次活化参与TBBPA的液相催化加氢反应，另一部分则直接逸出未被利用. 过量的氢气会阻碍TBBPA与催化剂的接触，使得反应初活性呈降低趋势. 因此，当电流大于15 mA时，随着电流不断增大，反应速率和反应初活性不升反降. 这说明在本文的实验条件下，TBBPA电催化还原反应的最佳工作电流为15 mA，此时可保持较高的降解效率.

      • 2.2.8.   悬浮体系中Pd基催化剂的稳定性分析

    • 为了解悬浮体系中Pd基催化剂的可重复利用性，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行5组连续的电催化还原实验. 实验结果显示（图13），经5次循环实验后，反应初活性降低了17.9%，这可能与活性组分Pd的脱落有关[29]. 但5次实验中TBBPA均可在90 min内全部降解，这说明分散型Pd基催化剂在TBBPA电催化还原实验中可保持良好的活性、稳定性，将其应用于降解水体中TBBPA污染物具有一定可行性.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）相比于固定体系，悬浮体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化活性更优；通过浸渍法合成了不同载体负载的Pd基催化剂，其中 Pd（1.99）/TiO2的TBBPA电催化还原活性最强.

      （2）Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程.

      （3）在一定范围内，增大恒定电流大小、Pd负载量，可提高TBBPA电催化还原反应初活性，但并不是无限制提高. 单因子影响实验表明：pH=10.5时，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下，可在90 min内将TBBPA（100 mL、0.1 mmol·L−1）完全降解.

      （4）经5次循环使用后，分散型Pd/TiO2催化剂仍有较高的电催化还原活性，表现出较高稳定性.

    参考文献 (29)

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