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溴代阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）具有成本低、阻燃性能强及材料相容性好等优势，是产量最高的有机阻燃剂之一[1]. 其中，四溴双酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA）应用范围最广[2-3]. 目前TBBPA已在各种环境介质中被检出[4-7]，且具有内分泌干扰性和生物毒性[8-9]，因此TBBPA的处理研究已成为学者们关注的热点.
TBBPA的去除方法大致可分为物理法（萃取法和吸附法）、化学法（光降解法、超声波降解法、氧化法和还原法等）和生物法[10-14]. 其中，电催化还原技术具有降解效率高、反应条件温和、不生成有毒副产物等优点，被视为很有发展前景的有机物脱卤处理技术[15-17]. 催化剂是污染物成功降解的重要因素之一，而Pd具有较强的活化氢气的能力，且析氢电位较低，因此常被视为理想催化活性组分[18-19]. 现有研究通常将催化剂固定在电极表面并以此作为阴极电极，但存在活性组分利用率低的问题[20].
本文采用浸渍法将Pd负载到不同载体上，将制备的催化剂均匀分散于阴极反应池中对TBBPA进行电催化还原脱溴，研究了载体、负载量和电流大小对反应初活性的影响，并对催化剂的可重复利用性进行评估.
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本文所用载体有TiO2（Degussa公司）、Al2O3（上海五四化学试剂有限公司）、CeO2（沉淀法合成）和SiO2（上海奉贤奉城试剂厂）. 为去除杂质，载体需纯化处理. 取定量TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2放入坩埚，分别以300、500、600 ℃和300 ℃焙烧4 h.
CeO2的合成：配制250 mL 0.5 mol·L−1 Ce（NO3）3溶液，逐滴加入0.5 mol·L−1氨水，调节pH为10.0，室温持续搅拌1 h后抽滤、洗涤、105 ℃烘干，即可得到CeO2固体.
催化剂的制备（以质量分数为2%的Pd/TiO2为例）：在烧杯中加入1 g载体（TiO2）、10 mL去离子水和8.332 mL PdCl2（4 g·L−1）溶液，室温下持续搅拌2 h后90 ℃水浴蒸干. 得到的固体在105 ℃烘箱充分烘干，接着在300 ℃马弗炉中焙烧4 h，冷却压片后在H2（300 ℃，40 mL·min−1）氛围中还原2 h，最后研磨过筛（100目），得到Pd（x）/TiO2，其中x为实际Pd负载量.
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使用电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES，美国Jarrel-Ash公司，J-A1100）对催化剂的Pd实际负载量进行测定分析；使用透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社，JEM-200CX）观察催化剂的微观形貌特征；使用X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社，D/max-RA）对催化剂进行物相分析；使用X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司，ESCALAB250）分析催化剂表面Pd的化学形态；使用Zeta电位仪（Zeta PALS Brookhaven公司）测试不同载体Pd基催化剂表面电荷量.
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泡沫镍的预处理：为除去泡沫镍表面的有机污层及镍氧化层，用丙酮溶液浸没裁剪好的泡沫镍片，超声处理20 min后，用去离子水冲洗掉残余丙酮，再用80 g·L−1硫酸浸没，超声处理5 min后，用去离子水冲洗至中性.
Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极的制作：称取30 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，放入离心管中，再加入1 mL Nafion（5%）和2 mL无水乙醇，混合均匀. 用移液枪（200 μL枪头）共吸取混合液1.5 mL，小心均匀涂抹于预处理后的泡沫镍片上，自然晾干后，即可得到Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极.
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本文选用双室反应池进行TBBPA的电催化还原反应，两侧反应池被质子交换膜分隔，体积相等（略大于100 mL）. 采用传统的三电极系统，其中泡沫镍片（2 cm×5 cm）、铂片电极（1 cm×1 cm）和Ag/AgCl电极分别作为阴极电极、阳极电极和参比电极（阴极）. 实验步骤如下：在阳极反应池内加入100 mL 5 mmol·L−1 Na2SO4溶液，阴极反应池加入一定量的TBBPA储备液，之后用5 mmol·L−1 Na2SO4溶液稀释至100 mL，并用1 mol·L−1 NaOH溶液调节pH=10.5. 在恒速（1000 r·min−1）搅拌条件下加入定量的催化剂，接着向阴极反应液中通氩气（40 mL·min−1），以排除反应液中氧气的影响. 30 min后连接电路，并在预设时间点收集样品，样品过0.22 μm滤膜后，通过高效液相色谱（HPLC，Aglient公司，1200）测定其中的TBBPA浓度. 其中，进样量为5 μL，流动相为
VCH3OH :VH2O =76:24的混合溶液，检测所用的紫外光波长为230 nm. TBBPA脱溴的中间产物通过液相色谱-质谱联用（HPLC-MS，Aglient公司，6500）进行定性检测，反应2 h后样品中的溴离子通过离子色谱（HPIC，Dionex公司，ICS-1100）进行检测.本文选用反应初活性（r0，mmol·L−1·g−1·h−1）评价不同催化剂的活性，表示当去除率低于25%的反应阶段，单位时间内单位质量催化剂降解的TBBPA浓度.
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为了解催化剂的表面形态和表面元素信息，进行了Pd含量分析、TEM表征、XRD表征、XPS表征和Zeta电位测定. 其中，催化剂的基本性质见表1. 合成不同载体（TiO2、Al2O3、CeO2 和 SiO2）负载的 Pd 基催化剂和不同负载量（质量分数为 0.50%、1.00%、2.00% 和 3.00%）的 Pd/TiO2 催化剂，电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES）测定实际 Pd 负载量（表 1 ），实际负载量与理论负载量基本一致.
通过TEM图可以直观地观察Pd纳米颗粒的存在状态，再由公式（1）可计算Pd颗粒的平均粒径：
其中，ni（>150）表示直径为di（nm）的Pd纳米颗粒的数量，
−ds （nm）表示平均粒径. 从表1及TEM图（图1）可以看出，Pd颗粒均匀地负载在TiO2上，且随着负载量增大，Pd颗粒的平均粒径逐渐增大. 可能是随着负载量增大，Pd 在载体表面分散度降低、团聚在一起.对催化剂进行了XRD测试，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，对于Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在2θ为40.1°和46.7°处能够明显观察到衍射峰，分别对应Pd（111）和Pd（200） 晶面，表明金属Pd成功负载到了金属氧化物载体上[21]. 而Pd（2.04）/CeO2催化剂未观察到Pd特征峰，可能是因为催化剂表面Pd纳米颗粒粒径较小. 从图2（b）中可以看出，随着负载量的增大，Pd的（111）和（200）晶面的特征衍射峰逐渐增强，说明Pd纳米颗粒的粒径随Pd含量增大而逐渐增大，这也与TEM的结果一致.
对不同负载量的Pd/TiO2催化剂进行了XPS测试，以分析Pd的化学形态. 图3为Pd 3d的XPS谱图，可观察到Pd 3d5/2区域的谱峰可被分为两个，结合能位置分别为334.6 eV和336.8 eV，对应Pd0和Pdn+. 表1记录了各负载量Pd/TiO2催化剂的Pdn+/Pd0值，随着负载量增大，比值逐渐减小. Pdn+是金属与载体间存在较强作用力导致的Pd电子转移形成的，当负载量变大，Pd颗粒粒径变大，其与TiO2间的作用力变小，因此Pdn+减少、Pdn+/Pd0值降低[22].
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在电催化还原脱溴过程中，TBBPA会逐渐部分脱溴直至完全脱溴. 为鉴定TBBPA中间产物和最终产物，本文通过高效液相色谱和液质联用两种技术对不同时间阴极电解液进行分析. 实验条件：TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.
结合标准物分析液相色谱图（图4），反应0 min时出峰时间8.00 min的峰为TBBPA，反应120 min时出峰时间2.48 min的峰为完全脱溴产物双酚A（BPA）. 反应10、30、60 min时，出峰时间3.13、4.22 、5.80 min的峰为不同中间产物峰. 图中峰随反应时间的偏移是由阴极电解液pH发生变化引起. 图5是通过液质联用技术测试分析反应10 min的电解液得到，出峰时间为2.48、3.13、4.22、5.80 、7.60 min的5个峰，质核比分别为227.11、307.02、384.93、464.84和542.75，对应双酚A（BPA）、一溴双酚A（mono-BBPA）、二溴双酚A（di-BBPA）、三溴双酚A（tri-BBPA）和四溴双酚A（TBBPA）. 同时反应结束后检测了阴极电解液的溴离子浓度，为0.396 mmol·L−1，与理论浓度0.4 mmol·L−1基本一致.
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为探究Pd基催化剂的存在形式对TBBPA降解效果的影响，采用将催化剂均匀分散于阴极反应池（悬浮型）和固定到泡沫镍电极表面（固定型）两种方式进行TBBPA的电催化还原反应. 其中，TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.
从实验结果看出（图6），不论是反应速率还是反应初活性，悬浮体系均明显高于固定体系. 这主要是由于在悬浮体系中，Pd基催化剂具有更高的比表面积和反应活性面积，拥有更高的活性点位利用率，可吸附更多的TBBPA促进其浓缩转移. 由此可见，在本文实验条件下，以悬浮体系代替固定体系，能够有效提高Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原活性和去除速率.
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为探究悬浮反应体系中Pd基催化剂的载体对TBBPA电催化还原反应活性的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，并在同等条件下（不通电）进行吸附对照试验.通过观察图7（a）可知，不同载体Pd基催化剂对TBBPA的吸附可忽略不计，即TBBPA是被电催化降解而非吸附去除.
反应进行2 h后，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2对TBBPA的去除率分别为100.0%、94.1%、41.0%和6.4%. 考虑到Pd/SiO2的催化效果很差，只对其他3种载体催化剂补充BET实验，结果显示Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.04）/CeO2的比表面积数据分别为54.5706、130.56和54.8046，对反应初活性进行比表面积归一化（r0，mmol·L−1·g−1Cat·h−1·m−2）后分别为0.3793、0.0067和0.1569，反应初活性最高的依旧为Pd（1.99）/TiO2. 对催化剂进行了Zeta电位测试，当pH=10.5时，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2表面电荷分别为−31.3 mV、−33.0 mV、−35.5 mV和−36.4 mV，而TBBPA在该pH条件下呈阴离子态，由于Pd（1.99）/TiO2与TBBPA之间的排斥力最弱，使得Pd（1.99）/TiO2的反应初活性最高[23]. 因此，选用TiO2为载体的Pd基催化剂进一步探究不同因素对TBBPA电催化还原反应的影响.
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为了探究悬浮体系中传质阻力对反应的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加5、10、15、20、25 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应. 图8可以看到，随着Pd（1.99）/TiO2催化剂投加量的增大，反应速度逐渐提高，但对催化剂投加量归一化后得到的初活性基本不变，表明在本文实验条件下，传质阻力可忽略[24].
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Langmuir-Hinshelwood 机理是表示反应物吸附于催化剂表面活性点位附近并进行表面反应的一种机理[25] . 反应物在催化剂表面发生吸附是非均相催化反应的前提，因此反应物初始浓度会对反应产生显著影响. 调节TBBPA为不同初始浓度（0.05、0.10、0.15、0.20 mmol·L−1）、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下进行电催化还原反应. 从实验结果看（图9），随着TBBPA初浓度不断增大，反应初活性增长变缓. 这是因为催化剂表面活性点位数量固定，当TBBPA浓度较低时，催化剂表面活性点位过剩，吸附量和反应速率均随着TBBPA浓度增大而增大；但当浓度增大到一定程度时，催化剂吸附TBBPA逐渐达到饱和，反应速率增长逐渐变缓.
接着使用Langmuir-Hinshelwood模型进行拟合：
其中，r0表示电催化还原反应初活性，C0表示TBBPA初始浓度，θs表示TBBPA在催化剂表面的覆盖率，k表示反应速率常数，b表示吸附平衡常数.
实验结果显示1/C0和1/r0呈线性关系（R2 = 0.97），基本符合Langmuir-Hinshelwood模型，证实了TBBPA电催化还原反应是吸附控制过程.
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催化剂活性组分的含量会影响催化剂表面活性点位的数量和形态，进而影响催化活性. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（0.45）/TiO2、Pd（1.11）/TiO2、Pd（1.99）/TiO2和Pd（2.98）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应.
实验结果如图10所示，当Pd负载量从0.45%上升到1.99%时，反应初活性不断增大，可能是随着负载量的提高，催化剂提供了更多的Pd活性位点；但当Pd负载量继续上升到2.98%时，反应初活性呈降低趋势，推测一方面是因为Pd颗粒的团聚减小了反应活性面积，另一方面因为Pdn+能活化碳卤键、Pd0能活化氢气，Pdn+占总钯比例减小，会减弱Pd/TiO2催化剂对C-Br键的活化能力[26-27]，增强对H—H键的活化能力. 这说明在本反应体系中 C-Br 键的活化要比 H-H 键的活化起着更重要的作用.
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TBBPA的电催化还原脱溴反应过程可简化为反应式（4）至（10），其中（4）为碱性条件下Volmer过程，会产生H*；（5）表示H*在钯表面形成吸附态；（6）表示TBBPA在钯表面形成吸附态；（7）表示H*作用下TBBPA的加氢还原脱溴；（8）表示加氢脱溴产物的解吸附；（9）表示Heyrovsky过程，即析氢反应；（10）表示氢气（析氢反应提供）被钯基催化剂活化为H*.
叔丁醇作为一种淬灭剂，常被用于鉴定电催化还原体系中H*的电催化脱卤作用[28]. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂、不同剂量的叔丁醇，在不同恒定电流条件下进行电催化还原反应. 从图11（a）和（b）可观察到，随着叔丁醇浓度从0增至100 mmol·L−1，TBBPA的去除率从100.0%降至83.4%，反应初活性降低了65.1%，即叔丁醇对TBBPA电催化还原反应的抑制作用随其浓度升高而不断加强，这说明了H*对TBBPA电催化还原脱溴的重要作用.
从图11（c）和（d）可知，叔丁醇（50 mmol·L−1）浓度一致时，10 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至93.4%、反应初活性降低9.8%；15 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至95.2%、反应初活性降低47.0%. 因此可知，15 mA条件下H*对TBBPA电催化还原脱溴的贡献相对更高.
为寻找最佳工作电流，探究了电流大小对反应初活性的影响. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，分别在5、10、15、20 、25 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，实验结果如图12所示. 当工作电流较低时，H*数量较少无法满足反应. 因此在5 mA至15 mA范围内，随着电流增大，H*生成速度加快，反应速率和反应初活性随之提高. 当继续增大电流，H*倾向于结合为氢气，一部分会被催化剂再次活化参与TBBPA的液相催化加氢反应，另一部分则直接逸出未被利用. 过量的氢气会阻碍TBBPA与催化剂的接触，使得反应初活性呈降低趋势. 因此，当电流大于15 mA时，随着电流不断增大，反应速率和反应初活性不升反降. 这说明在本文的实验条件下，TBBPA电催化还原反应的最佳工作电流为15 mA，此时可保持较高的降解效率.
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为了解悬浮体系中Pd基催化剂的可重复利用性，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行5组连续的电催化还原实验. 实验结果显示（图13），经5次循环实验后，反应初活性降低了17.9%，这可能与活性组分Pd的脱落有关[29]. 但5次实验中TBBPA均可在90 min内全部降解，这说明分散型Pd基催化剂在TBBPA电催化还原实验中可保持良好的活性、稳定性，将其应用于降解水体中TBBPA污染物具有一定可行性.
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（1）相比于固定体系，悬浮体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化活性更优；通过浸渍法合成了不同载体负载的Pd基催化剂，其中 Pd（1.99）/TiO2的TBBPA电催化还原活性最强.
（2）Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程.
（3）在一定范围内，增大恒定电流大小、Pd负载量，可提高TBBPA电催化还原反应初活性，但并不是无限制提高. 单因子影响实验表明：pH=10.5时，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下，可在90 min内将TBBPA（100 mL、0.1 mmol·L−1）完全降解.
（4）经5次循环使用后，分散型Pd/TiO2催化剂仍有较高的电催化还原活性，表现出较高稳定性.
Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴
Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water
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摘要: 以TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2为载体，采用浸渍法制备Pd基催化剂，并通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段对催化剂的结构进行了详细表征. 以Pd/TiO2为催化剂，研究四溴双酚A（TBBPA）在阴极池的电催化还原. 结果表明，悬浮体系中Pd基催化剂的催化活性远高于固定体系；与其他载体相比，Pd/TiO2的电催化还原活性最高；反应过程符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程；随着恒定电流和Pd负载量的增大，TBBPA电催化还原反应的初活性呈现火山型变化规律；经过5次循环使用，Pd/TiO2催化剂仍能够完全去除TBBPA，具有良好的稳定性.Abstract: We prepared Pd based catalysts by the impregnation method with TiO2, Al2O3, CeO2 and SiO2 as the supports, and the structural properties of the catalysts were characterized by TEM, XRD, XPS and ICP-OES. The electrocatalytic debromination of tetrabromobisphenol A (TBBPA) was studied on Pd/TiO2. The results showed that the activity of Pd/TiO2 catalyst in suspension system was much higher than that in fixed system. The Pd/TiO2 catalyst had the highest electrocatalytic debromination activity among the test catalysts. The reaction process complied with the Langmuir-Hinshelwood model, and was controlled by the adsorption of TBBPA on the catalyst surface. With the increase of constant current and loading amounts of Pd, the initial activity of the catalyst for electrocatalytic reduction of TBBPA displayed a volcano-type dependency. Furthermore, complete debromination of TBBPA could be achieved on suspended Pd/TiO2 catalyst after five catalyst cycles, suggesting very high catalyst stability.
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Key words:
- electrocatalytic reduction /
- tetrabromobisphenol A /
- suspension system /
- Pd/TiO2.
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湿地享有“地球之肾”的美名，被人类视为地球上最重要的自然生存环境之一[1]. 由于地势低洼，湿地易在水动力作用下持续汇集人类活动产生的重金属，而成为重金属的重要汇源地之一[2-4]. 因此，湿地土壤重金属已成为众多学者关注的对象之一. 本世纪以来，广大学者在重金属富集[5]、空间分布[6]、赋存形态[7]、生态风险评价[8]等方面对湿地表层土壤开展一系列的研究，结果表明当前世界各地湿地土壤均存在不同程度的重金属累积，并呈现稳步增长的态势. 对湿地表层土壤中重金属的研究不足以解释自然和人为双重作用下的重金属分布特征，更难以阐明重金属在剖面土壤中的垂向迁移特征及其对生态环境的潜在污染风险等问题.
重金属在进入土壤后受耕种、淋滤和翻耕等因素综合影响会向土壤的不同方向发生迁移转化，从而导致不同土层受到污染[9]，这不仅阻碍农作物健康生长，而且会对地下水的安全构成严重威胁. 同时，重金属在不同深度土壤中的垂向迁移特征是展现重金属迁移能力和土壤污染状况最直观的指标之一[10-11]. 据研究报道，国内外对剖面土壤重金属研究多集中在工矿业场地[12]、城市土壤[13]、农田土壤[14]以及喀斯特地区[15]. 但是，目前对于湿地土壤剖面重金属分布特征及其迁移规律的研究报道较少. 此外，湿地周边不同类型土壤所处环境不同，其性质差异较大，以本研究的草滩和泥滩为例，二者在植被类型、土壤质地及水位变化条件等方面都存在较大差异，其重金属含量特征及迁移规律也必然有所不同. 因此，开展湿地土壤重金属的垂向分布特征及其影响因素研究，对揭示重金属在湿地土壤中的分布特征及迁移规律是十分必要的.
菜子湖作为长江中下游典型的沿江湿地，其生态环境质量对长江生态环境保护至关重要. 菜子湖湿地是国家工程“引江济淮”线路中重要节点之一，该工程完工后主要用以保障城乡供水和农业灌溉用水、促进航运发展、改善水生态环境，对沿途地区社会经济的发展至关重要[16-17]. 前人研究表明，菜子湖湿地周边土壤已累积了部分重金属，并存在不同程度的生态风险[2,18]. 基于此，本研究以菜子湖湿地为案例地，以湿地周边不同类型垂直剖面土壤为研究对象，阐明湿地土壤重金属在垂直方向上的分布特征及其迁移规律，以期为沿江湿地生态环境保护提供基础数据和科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
菜子湖，隶属于长江中下游支流水体（116°07′—117°44′ E，29°50—30°58′ N）（图1），为典型的北亚热带湿润季风气候，湖面由3个主要湖泊（白兔湖、嬉子湖、菜子湖）共同组成. 菜子湖流域境内自然物种丰富，据不完全统计，湿地范围内仅维管植物就多达一百多种，不同类型植物群落（芦苇、水浊等）广泛分布，更有大量湖泊的优势种随处可见（菹草、黑藻、苦草、菰等）. 同时，湿地周边土壤受不同水位变化条件的影响，草滩和泥滩分布广泛，两种类型土壤在理化性质和植被类型等方面存在差异.
1.2 样品采集与处理
于2022年1月初，选择湿地暴露明显的6个典型样地（祠堂、大坟墓、许咀、王家大圩、河脚庄、湿地公园），每个样地分别采集草滩与泥滩两种类型湿地土壤，每种类型土壤均挖取3个剖面，剖面采集深度均为100 cm，并按照（0—10 cm、 10—20 cm、20—40 cm、 40—60 cm、 60—80 cm、80—100 cm）分层取样，然后将采集的剖面土壤样品装入封口袋后带回实验室，在室温条件下自然风干，再去除细小石块、植物残根等多余杂质. 将自然风干的土壤按实验要求分别研磨过10目、60目和100目筛，过10目和60目的样品用于测定土壤理化性质，过100目的样品用于测定土壤重金属元素.
本研究中土壤有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；全磷采用酸溶-钼锑抗比色法测定；pH采用电位法（水土比2.5∶1），pH计测定[19]. 粒度和全氮数据分别采用贝克曼COULTER LS230型激光粒度分析仪与德国Elementar公司生产的Vario MACRO CHNS元素分析仪测定，并根据美国农业部（USAD）制定的标准，将土壤粒级一共分为6个等级：粗砂粒（500—1000 μm）、中砂粒（250—500 μm）、细砂粒（100—250 μm）、极细砂粒（50—100 μm）、粉粒（2—50 μm）和黏粒（<2 μm）[20]. 土壤重金属元素As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn采用HF-HClO4-HNO3三酸消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（Perkin Elmer ICP-OES Optima 7000）测定[21]. 实验过程进行严格质量控制，平行样测定的相对标准偏差（RSD）总体控制在5%以下，标准物质（GSS-1）的整体回收率范围在84%—121%.
1.3 迁移系数
为计算菜子湖湿地剖面土壤重金属的迁移系数，因Al元素在土壤自然成土过程中比较稳定，不易受外源输入影响而发生变化，且本研究区内土壤中Al元素含量未超过安庆市土壤背景值，变异程度也较低，说明Al元素在土壤中稳定性高且受人为影响较小，故选择Al作为参比元素[22]. 迁移系数计算公式如下：
Tj=(Cj,s/Cj,b)(CAl,s/CAl,b)−1 (1) 式中，Tj表示湿地土壤剖面中j元素的迁移系数，Cj,s表示土壤样品中j元素的含量，Cj,b表示土壤中j元素的背景值，CAl,s表示土壤样品中Al的含量，CAl,b表示研究区土壤中Al的背景值. 当Tj=0时，说明j元素相对于Al元素来说不存在富集或者部分流失，Tj=−1时，说明j元素在湿地土壤剖面中完全流失，Tj>0时，说明j元素出现明显富集，Tj<0 时，说明j元素流失.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 湿地土壤剖面理化性质及重金属总量特征
研究区所采集的剖面土壤pH值变化范围为4.45—7.96，均值为5.83（表1），整体呈弱酸性，且土壤pH值随着土层深度的增加表现出明显的上升趋势. 土壤SOM、TN和TP含量范围分别为1.16—61.94、0.39—5.37、0.02—0.32 g·kg−1，平均值分别为16.41、1.51、0.11 g·kg−1. 此外，研究区土壤组成总体以粉粒为主（77.87%），黏粒次之（20.55%），砂粒占比最小（1.58%），平均粒径为6.77 μm. 通过对比发现，各级土壤粒度的变化特征不尽相同，其中砂粒和粉粒均表现为底层大于表层的垂向分布特征，而黏粒则呈现出相反的变化趋势. 总体来看，平均粒径呈现出随土壤深度增加而波动增大的变化趋势，这主要是受当地植被类型及覆盖程度、成土母质及人为扰动等众多因素的综合影响.
表 1 湿地土壤剖面理化性质总体特征 （n=170）Table 1. Overall characteristics of physical and chemical properties of soil in wetland profile （n=170）项目Item pH SOM/（g·kg−1） TN/（g·kg−1） TP/（g·kg−1） 砂粒/%Sand 粉粒/%Silt 黏粒/%Clay 平均粒径/μmAverage grain diameter 最大值 7.96 61.94 5.37 0.32 9.75 86.18 30.72 10.40 最小值 4.45 1.16 0.39 0.02 0.04 59.11 12.00 4.07 平均值 5.83 16.41 1.51 0.11 1.58 77.87 20.55 6.77 标准差 0.70 14.77 1.05 0.05 1.49 3.54 3.29 1.33 变异系数 0.12 0.90 0.70 0.45 0.94 0.05 0.16 0.20 | Show Table
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除Cr、Cu和Pb外，其余元素均超过安庆市土壤背景值（表2）. As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明As、Co、Ni、V和Zn等元素在菜子湖湿地土壤中已经出现累积现象，尤以As和Ni较严重. As富集主要受菜子湖周边农业活动的影响，农田中的化肥农药会通过地表径流进入湖边草滩及泥滩土壤中；Ni富集是因为菜子湖流域内分布着铁矿、铜铁矿以及铁锰矿等金属矿产资源，且安庆市作为重要的化工基地，其石油化工企业较多，人为开采矿产资源以及石油化工企业排放的“三废”等都会向周边土壤缓慢释放重金属[23]，从而促使湿地土壤中Ni的累积. 各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异，这说明人类活动已对该地土壤中重金属含量造成了显著影响.
表 2 湿地土壤剖面重金属总量特征（mg·kg−1，n=170）Table 2. Characteristics of Total heavy metals in soil of wetland profile项目Item As Co Cr Cu Ni Pb V Zn 最小值 2.74 0.62 17.44 2.44 4.65 0.08 38.18 19.14 最大值 70.33 48.09 125.36 101.29 81.36 61.73 216.32 301.28 平均值 28.81 16.65 59.42 24.21 36.19 19.35 111.59 77.22 标准差 11.55 8.30 22.27 11.64 14.96 10.63 30.91 41.58 变异系数 0.40 0.50 0.37 0.48 0.41 0.55 0.28 0.54 土壤背景值 9.41 12.35 63.38 30.30 23.75 26.92 93.79 74.41 注：土壤背景值参考依据来源于安徽省环境监测中心-1992. Note: The reference basis of soil background value is from Anhui Environmental Monitoring Center-1992. | Show TableDownLoad:
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2.2 湿地不同类型土壤重金属垂向分布特征及影响因素分析
整体上，菜子湖湿地土壤剖面中各重金属含量随土层深度变化虽有波动，但主体趋势表现为随土层深度的增加而逐渐减少（图2），主要是由于湿地土壤表层汇聚着大量有机质，而有机质主要以腐殖质为主，其中胡敏酸（HA）与富里酸（FA）带有大量的负电荷以及各种官能团，对重金属产生强烈的吸附能力，致使湿地土壤表层相比底层更易聚集重金属[24]；并且也有学者指出，土壤环境中大多数重金属元素受母质影响较大，迁移能力较差，故主要在土壤0—20 cm表层积累[25].
图 2 湿地不同土层深度重金属含量特征Figure 2. Characteristics of heavy metal contents in different soil layers of wetlandAs、Co、Cr、Pb、V等元素含量在土壤表层均呈现出草滩>泥滩的规律（图3），这主要由3个原因造成，一是跟泥滩相比，菜子湖湿地草滩距离当地居民的农耕区更近，容易受到农民耕作及放牧等活动的外源影响，大量农药、化肥不合理施用以及禽畜排便等都会导致土壤中重金属的逐渐累积；二是因为草滩能够为候鸟提供更优的生存环境，菜子湖湿地作为东亚-澳大利西亚候鸟迁徙途中的必经之地，大量候鸟迁徙至此并在草滩进行觅食、栖息等活动，而鸟类会通过一系列自身行为来释放所富集的重金属[26]，加之生物体可以对重金属产生富集与放大作用，都会进一步促使土壤中重金属的富集；三是因为草滩土壤表层植被类型丰富，土壤内部植物根系发达，易于吸附土壤中的重金属，从而成为重金属在土壤表层的主要富集载体[27]. 而在底层土壤，除Co和V之外，其它重金属元素含量又表现为泥滩>草滩的规律，一是因为泥滩靠近湖边浅水区，土壤含水率较大（泥滩55.92%>草滩33.85%，P<0.05），水的向下淋溶作用会导致部分移动性较强的重金属元素向深层土壤转移[24,28]；二是因为泥滩底层土壤有机质含量高于草滩（6.10 g·kg−1>4.90 g·kg−1，P<0.05），有机质带有大量负电荷以及各种官能团能够对重金属产生强烈的吸附能力，进而导致泥滩底层土壤相比于草滩底层更容易积累重金属.
图 3 湿地不同类型土壤重金属垂向变化特征Figure 3. Vertical variation characteristics of heavy metals in different types of soil in wetland不同类型土壤剖面的物质来源及其理化性质都不相同，因而重金属元素的垂直分布特征既有相似或共同之处，又存在差异. 与泥滩相比，草滩不同土层深度的重金属含量垂向变化规律更为明显（图3），主要表现为随土层深度增加而线性降低的变化趋势，表明重金属元素在草滩土壤的垂直剖面演化过程中未受明显人为扰动；此外，本研究发现，草滩土壤表层黏粒含量大于底层（21.84%>19.89%，P<0.05），草滩土壤重金属变化趋势与土壤的黏粒和淤泥含量随土层深度增加而下降有关，有研究报道，重金属在不同土层深度富集与土壤颗粒大小存在显著相关[29]. 泥滩土壤中As、Co和Zn含量的变化特征基本一致，整体表现为随土层深度增加而波动下降的趋势. Cr、Cu、Ni和Pb含量分别在60—80 cm深度土壤中出现一个峰值，一方面与不同时期Cr、Cu、Ni和Pb的输入、不同地理位置湿地沉积速度及湿地水文条件变化有关；另一方面，根据采样观察发现，中层土壤结构较为疏松且拥有良好的通透性，而深层土壤的紧实度和保水性能较好，在降水作用下重金属会由中层向深层富集[30]，本研究中泥滩的深层土壤黏粒含量要略高于中层，这也一定程度上解释了部分重金属元素含量在底层土壤中出现峰值的原因.
2.3 重金属相关性分析
通常情况下，在相同或相似的地质条件下，化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象[31]. 菜子湖湿地土壤剖面各理化性质与重金属含量的相关系数如图4所示. 除As外，土壤黏粒、SOM与各重金属均呈显著正相关，平均粒径与各重金属呈显著负相关，这是因为细小颗粒土壤具有较大的比表面积和较高的表面活性，更利于重金属的吸附[32-33]；而SOM具有较高的阳离子交换量, 并具有大量不同的官能团，它们可以通过表面沉淀、络合和离子交换吸附金属元素. 除V外，土壤pH与各重金属元素呈显著负相关，这是因为土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强[34]，故重金属不易富集. TP与各重金属无显著相关性，可知TP对湿地土壤重金属含量富集影响十分微弱，而TN与各重金属呈显著正相关，土壤中的TN主要以有机氮为主，本研究中TN与SOM呈极显著正相关，这也进一步验证了前文的解释.
图 4 不同理化性质与各重金属元素相关系数 （n=170）Figure 4. Correlation coefficients between different physicochemical properties and heavy metal elements （n=170）注：***、**、*表示相关性（P<0.001）、相关性（P＜0.01） 、相关性（P＜0.05）； Dav表示平均粒径.Note: ***, ** and * indicate correlation （P<0.001）, correlation （P<0.01） and correlation （P<0.05）；Dav stands for average grain diameter.人类活动和土壤母质都会对土壤中重金属的来源和含量累积产生重要影响，一般来说，相似的外源输入会使不同的重金属元素呈现出相近的特点，因此，不同重金属元素间的同源性判断可采用相关性分析，进而为重金属来源解析提供合理参考[35]. 由图4可知，研究区8种重金属之间基本都具有显著正相关性，这说明菜子湖湿地土壤重金属可能具有相同的来源[36].
2.4 湿地土壤重金属垂向迁移特征及影响因素分析
从垂直剖面迁移系数（图5）来看，菜子湖湿地两种类型土壤中As、Co、Ni和V这4种元素的迁移系数在整个剖面中均大于0，且As的迁移系数远高于其它元素，而Cu也仅是在80—100 cm的草滩中为负，其余深度均为正，说明这些元素已在菜子湖湿地土壤中出现富集，并且已经开始向深层土壤缓慢迁移，尤以As最为严重. 重金属迁移与土壤pH值有关，pH值会对土壤中重金属的溶解度产生显著影响，从而对其形态和迁移能力产生决定性作用[37]. 研究区土壤整体呈弱酸性（pH=5.83），在酸性条件下土壤重金属易向下迁移[38]，这是上述几种重金属由表层土壤向深层迁移的原因之一.
图 5 湿地不同类型土壤剖面重金属迁移系数Figure 5. Soil heavy metal transport coefficient of different types of profiles in wetlandCr在草滩40—100 cm的迁移系数为负，其余土层深度均为正，主要原因为：一方面，草滩土壤周边存在小范围的农业活动以及渔业养殖，农耕机器的运作以及渔船燃料的消耗，都会导致Cr的外源输入[39]；另一方面，安庆市区拥有大量的石油化工企业以及金属冶炼厂，而菜子湖正处于安庆市区夏季风的下风向，工业活动排放的大量废气会随盛行风向外扩散，进一步加剧Cr在菜子湖周边表层土壤中的累积[40]，且Cr相比其它重金属元素的水溶性较高，在土壤剖面中可随降水一直向下渗漏迁移[30]，故Cr容易在含水率较高的泥滩中底层土壤中富集. Pb和Zn在湿地剖面土壤中的迁移特征较为相似，其迁移系数均是在草滩0—20 cm土壤中为正，草滩20—100 cm为负，在泥滩0—40 cm土壤中为正，泥滩40—100 cm为负，这是因为土壤中Pb主要以Pb（OH）2、PbCO3和PbSO4等固体形式存在，土壤溶液中可溶性Pb含量很低，Pb2+也可以置换黏土矿物上吸附的Ca2+，因此Pb在土壤中基本很少移动[41]；土壤胶体表面的Zn以配位吸附形态为主，pH越接近中性，有机胶体对Zn的配位吸附固定能力越强，故移动性就越弱[42]，而菜子湖湿地整体剖面土壤接近中性，且pH值随土层深度增加而上升，因此中底层土壤中的Zn不易出现富集；同时Zn含量实测值与背景值相差不大，推测也一定程度受母质影响.
3. 结论（Conclusion）
（1） 研究区As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明存在不同程度的重金属累积现象；各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异.
（2） 湿地不同类型土壤重金属含量整体呈现出随土壤深度的增加而逐渐减少的趋势，但存在一定波动. 草滩土壤重金属垂直分布规律较为明显，表现为随土壤深度增加而线性降低的趋势，而泥滩变化特征则稍显复杂.
（3） 除As外，SOM、土壤黏粒与各重金属均呈显著正相关，而平均粒径与各重金属呈显著负相关；除V外，土壤pH值与各重金属元素呈显著负相关，TP与各重金属元素无显著相关性，而TN与各重金属元素均呈显著正相关；同时，研究区各重金属元素之间基本都呈显著正相关性，推测菜子湖湿地周边土壤重金属可能具有相同来源.
（4） As、Co、Ni和V在草滩和泥滩整个剖面土壤中的迁移系数均大于0，表明这几种元素均存在明显富集现象，尤以As较为严重；Cu和Cr在两种类型土壤剖面中以富集为主，仅在草滩中底层土壤中出现流失；Pb和Zn均是在草滩0—20 cm和泥滩0—40 cm土壤中出现不同程度富集，在草滩20—100 cm和泥滩40—100 cm土壤中集体流失.
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图 1 不同负载量Pd/TiO2催化剂的TEM图和Pd粒径分布
Figure 1. TEM images and particle size distributions of palladium on Pd/TiO2 catalysts with different Pd loading
图 2 （a）不同载体的Pd基催化剂和（b）不同负载量的Pd/TiO2催化剂的XRD图
Figure 2. X-ray diffraction （XRD） pattern of （a） Pd-based catalysts with different supports and （b） Pd/TiO2 with different Pd loading
图 4 TBBPA电催化加氢还原脱溴过程
Figure 4. The electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA
图 5 TBBPA电催化加氢还原脱溴产物鉴别
Figure 5. Debromination products of the electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA
图 6 （a）悬浮体系和固定体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 6. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd-based catalyst in suspended and supported systems and （b） Initial activity
图 7 不同载体Pd基催化剂对TBBPA的（a）吸附作用、（b）电催化还原反应及（c）反应初活性
Figure 7. （a） Adsorption of TBBPA, （b） Electrocatalytic reduction of TBBPA over Pd-based catalysts with different supports and （c） Initial activity
图 8 （a）不同催化剂投加量下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 8. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different catalyst dosages and （b） Initial activity
图 9 （a）不同初始浓度TBBPA的电催化还原反应；（b）反应初活性；（c）1/r0与1/C0的关系
Figure 9. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different initial concentration. （b） Initial activity. （c） The relationship between 1/r0 and 1/C0
图 10 （a）不同负载量的Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 10. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd/TiO2 catalyst with different loading amounts and （b） Initial activity
图 11 不同浓度叔丁醇对（a）TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性的影响；不同电流条件下叔丁醇对（c）TBBPA的电催化还原反应及（d）反应初活性的影响
Figure 11. Effect of tert butyl alcohol with different initial concentration on （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity; Effect of tert butyl alcohol under different working current on （c） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （d） Initial activity
图 12 （a）不同工作电流下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 12. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA under different working current and （b） Initial activity
图 13 （a）TBBPA的5次循环电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 13. （a） Five cycles of electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity
表 1 催化剂的基本性质
Table 1. Basic properties of the catalysts
催化剂Catalyst Pd实际负载量/ % aLoading amount of Pd Pd平均粒径/ nm b Average particle size of Pd 表面电荷/ mV cSurface charge Pdn+/Pd0 Pd（0.45）/TiO2 0.45 1.78 N.D. 1.62 Pd（1.11）/TiO2 1.11 3.12 N.D. 1.38 Pd（1.99）/TiO2 1.99 3.63 -31.3 0.90 Pd（2.98）/TiO2 2.98 3.70 N.D. 0.61 Pd（2.15）/Al2O3 2.15 N.D. -33.0 N.D. Pd（2.04）/CeO2 2.04 N.D. -35.5 N.D. Pd（2.23）/SiO2 2.23 N.D. -36.4 N.D. 注：a电感耦合等离子发射光谱仪；b透射电子显微镜；c Zeta电位仪（pH=10.5）；N.D.未测定 Notes：a ICP-OES; b TEM; c Zeta potentiometer（pH=10.5）; N.D. means not determined.
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