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溴代阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）具有成本低、阻燃性能强及材料相容性好等优势，是产量最高的有机阻燃剂之一[1]. 其中，四溴双酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA）应用范围最广[2-3]. 目前TBBPA已在各种环境介质中被检出[4-7]，且具有内分泌干扰性和生物毒性[8-9]，因此TBBPA的处理研究已成为学者们关注的热点.
TBBPA的去除方法大致可分为物理法（萃取法和吸附法）、化学法（光降解法、超声波降解法、氧化法和还原法等）和生物法[10-14]. 其中，电催化还原技术具有降解效率高、反应条件温和、不生成有毒副产物等优点，被视为很有发展前景的有机物脱卤处理技术[15-17]. 催化剂是污染物成功降解的重要因素之一，而Pd具有较强的活化氢气的能力，且析氢电位较低，因此常被视为理想催化活性组分[18-19]. 现有研究通常将催化剂固定在电极表面并以此作为阴极电极，但存在活性组分利用率低的问题[20].
本文采用浸渍法将Pd负载到不同载体上，将制备的催化剂均匀分散于阴极反应池中对TBBPA进行电催化还原脱溴，研究了载体、负载量和电流大小对反应初活性的影响，并对催化剂的可重复利用性进行评估.
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本文所用载体有TiO2（Degussa公司）、Al2O3（上海五四化学试剂有限公司）、CeO2（沉淀法合成）和SiO2（上海奉贤奉城试剂厂）. 为去除杂质，载体需纯化处理. 取定量TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2放入坩埚，分别以300、500、600 ℃和300 ℃焙烧4 h.
CeO2的合成：配制250 mL 0.5 mol·L−1 Ce（NO3）3溶液，逐滴加入0.5 mol·L−1氨水，调节pH为10.0，室温持续搅拌1 h后抽滤、洗涤、105 ℃烘干，即可得到CeO2固体.
催化剂的制备（以质量分数为2%的Pd/TiO2为例）：在烧杯中加入1 g载体（TiO2）、10 mL去离子水和8.332 mL PdCl2（4 g·L−1）溶液，室温下持续搅拌2 h后90 ℃水浴蒸干. 得到的固体在105 ℃烘箱充分烘干，接着在300 ℃马弗炉中焙烧4 h，冷却压片后在H2（300 ℃，40 mL·min−1）氛围中还原2 h，最后研磨过筛（100目），得到Pd（x）/TiO2，其中x为实际Pd负载量.
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使用电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES，美国Jarrel-Ash公司，J-A1100）对催化剂的Pd实际负载量进行测定分析；使用透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社，JEM-200CX）观察催化剂的微观形貌特征；使用X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社，D/max-RA）对催化剂进行物相分析；使用X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司，ESCALAB250）分析催化剂表面Pd的化学形态；使用Zeta电位仪（Zeta PALS Brookhaven公司）测试不同载体Pd基催化剂表面电荷量.
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泡沫镍的预处理：为除去泡沫镍表面的有机污层及镍氧化层，用丙酮溶液浸没裁剪好的泡沫镍片，超声处理20 min后，用去离子水冲洗掉残余丙酮，再用80 g·L−1硫酸浸没，超声处理5 min后，用去离子水冲洗至中性.
Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极的制作：称取30 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，放入离心管中，再加入1 mL Nafion（5%）和2 mL无水乙醇，混合均匀. 用移液枪（200 μL枪头）共吸取混合液1.5 mL，小心均匀涂抹于预处理后的泡沫镍片上，自然晾干后，即可得到Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极.
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本文选用双室反应池进行TBBPA的电催化还原反应，两侧反应池被质子交换膜分隔，体积相等（略大于100 mL）. 采用传统的三电极系统，其中泡沫镍片（2 cm×5 cm）、铂片电极（1 cm×1 cm）和Ag/AgCl电极分别作为阴极电极、阳极电极和参比电极（阴极）. 实验步骤如下：在阳极反应池内加入100 mL 5 mmol·L−1 Na2SO4溶液，阴极反应池加入一定量的TBBPA储备液，之后用5 mmol·L−1 Na2SO4溶液稀释至100 mL，并用1 mol·L−1 NaOH溶液调节pH=10.5. 在恒速（1000 r·min−1）搅拌条件下加入定量的催化剂，接着向阴极反应液中通氩气（40 mL·min−1），以排除反应液中氧气的影响. 30 min后连接电路，并在预设时间点收集样品，样品过0.22 μm滤膜后，通过高效液相色谱（HPLC，Aglient公司，1200）测定其中的TBBPA浓度. 其中，进样量为5 μL，流动相为
VCH3OH :VH2O =76:24的混合溶液，检测所用的紫外光波长为230 nm. TBBPA脱溴的中间产物通过液相色谱-质谱联用（HPLC-MS，Aglient公司，6500）进行定性检测，反应2 h后样品中的溴离子通过离子色谱（HPIC，Dionex公司，ICS-1100）进行检测.本文选用反应初活性（r0，mmol·L−1·g−1·h−1）评价不同催化剂的活性，表示当去除率低于25%的反应阶段，单位时间内单位质量催化剂降解的TBBPA浓度.
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为了解催化剂的表面形态和表面元素信息，进行了Pd含量分析、TEM表征、XRD表征、XPS表征和Zeta电位测定. 其中，催化剂的基本性质见表1. 合成不同载体（TiO2、Al2O3、CeO2 和 SiO2）负载的 Pd 基催化剂和不同负载量（质量分数为 0.50%、1.00%、2.00% 和 3.00%）的 Pd/TiO2 催化剂，电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES）测定实际 Pd 负载量（表 1 ），实际负载量与理论负载量基本一致.
通过TEM图可以直观地观察Pd纳米颗粒的存在状态，再由公式（1）可计算Pd颗粒的平均粒径：
其中，ni（>150）表示直径为di（nm）的Pd纳米颗粒的数量，
−ds （nm）表示平均粒径. 从表1及TEM图（图1）可以看出，Pd颗粒均匀地负载在TiO2上，且随着负载量增大，Pd颗粒的平均粒径逐渐增大. 可能是随着负载量增大，Pd 在载体表面分散度降低、团聚在一起.对催化剂进行了XRD测试，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，对于Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在2θ为40.1°和46.7°处能够明显观察到衍射峰，分别对应Pd（111）和Pd（200） 晶面，表明金属Pd成功负载到了金属氧化物载体上[21]. 而Pd（2.04）/CeO2催化剂未观察到Pd特征峰，可能是因为催化剂表面Pd纳米颗粒粒径较小. 从图2（b）中可以看出，随着负载量的增大，Pd的（111）和（200）晶面的特征衍射峰逐渐增强，说明Pd纳米颗粒的粒径随Pd含量增大而逐渐增大，这也与TEM的结果一致.
对不同负载量的Pd/TiO2催化剂进行了XPS测试，以分析Pd的化学形态. 图3为Pd 3d的XPS谱图，可观察到Pd 3d5/2区域的谱峰可被分为两个，结合能位置分别为334.6 eV和336.8 eV，对应Pd0和Pdn+. 表1记录了各负载量Pd/TiO2催化剂的Pdn+/Pd0值，随着负载量增大，比值逐渐减小. Pdn+是金属与载体间存在较强作用力导致的Pd电子转移形成的，当负载量变大，Pd颗粒粒径变大，其与TiO2间的作用力变小，因此Pdn+减少、Pdn+/Pd0值降低[22].
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在电催化还原脱溴过程中，TBBPA会逐渐部分脱溴直至完全脱溴. 为鉴定TBBPA中间产物和最终产物，本文通过高效液相色谱和液质联用两种技术对不同时间阴极电解液进行分析. 实验条件：TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.
结合标准物分析液相色谱图（图4），反应0 min时出峰时间8.00 min的峰为TBBPA，反应120 min时出峰时间2.48 min的峰为完全脱溴产物双酚A（BPA）. 反应10、30、60 min时，出峰时间3.13、4.22 、5.80 min的峰为不同中间产物峰. 图中峰随反应时间的偏移是由阴极电解液pH发生变化引起. 图5是通过液质联用技术测试分析反应10 min的电解液得到，出峰时间为2.48、3.13、4.22、5.80 、7.60 min的5个峰，质核比分别为227.11、307.02、384.93、464.84和542.75，对应双酚A（BPA）、一溴双酚A（mono-BBPA）、二溴双酚A（di-BBPA）、三溴双酚A（tri-BBPA）和四溴双酚A（TBBPA）. 同时反应结束后检测了阴极电解液的溴离子浓度，为0.396 mmol·L−1，与理论浓度0.4 mmol·L−1基本一致.
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为探究Pd基催化剂的存在形式对TBBPA降解效果的影响，采用将催化剂均匀分散于阴极反应池（悬浮型）和固定到泡沫镍电极表面（固定型）两种方式进行TBBPA的电催化还原反应. 其中，TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.
从实验结果看出（图6），不论是反应速率还是反应初活性，悬浮体系均明显高于固定体系. 这主要是由于在悬浮体系中，Pd基催化剂具有更高的比表面积和反应活性面积，拥有更高的活性点位利用率，可吸附更多的TBBPA促进其浓缩转移. 由此可见，在本文实验条件下，以悬浮体系代替固定体系，能够有效提高Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原活性和去除速率.
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为探究悬浮反应体系中Pd基催化剂的载体对TBBPA电催化还原反应活性的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，并在同等条件下（不通电）进行吸附对照试验.通过观察图7（a）可知，不同载体Pd基催化剂对TBBPA的吸附可忽略不计，即TBBPA是被电催化降解而非吸附去除.
反应进行2 h后，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2对TBBPA的去除率分别为100.0%、94.1%、41.0%和6.4%. 考虑到Pd/SiO2的催化效果很差，只对其他3种载体催化剂补充BET实验，结果显示Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.04）/CeO2的比表面积数据分别为54.5706、130.56和54.8046，对反应初活性进行比表面积归一化（r0，mmol·L−1·g−1Cat·h−1·m−2）后分别为0.3793、0.0067和0.1569，反应初活性最高的依旧为Pd（1.99）/TiO2. 对催化剂进行了Zeta电位测试，当pH=10.5时，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2表面电荷分别为−31.3 mV、−33.0 mV、−35.5 mV和−36.4 mV，而TBBPA在该pH条件下呈阴离子态，由于Pd（1.99）/TiO2与TBBPA之间的排斥力最弱，使得Pd（1.99）/TiO2的反应初活性最高[23]. 因此，选用TiO2为载体的Pd基催化剂进一步探究不同因素对TBBPA电催化还原反应的影响.
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为了探究悬浮体系中传质阻力对反应的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加5、10、15、20、25 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应. 图8可以看到，随着Pd（1.99）/TiO2催化剂投加量的增大，反应速度逐渐提高，但对催化剂投加量归一化后得到的初活性基本不变，表明在本文实验条件下，传质阻力可忽略[24].
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Langmuir-Hinshelwood 机理是表示反应物吸附于催化剂表面活性点位附近并进行表面反应的一种机理[25] . 反应物在催化剂表面发生吸附是非均相催化反应的前提，因此反应物初始浓度会对反应产生显著影响. 调节TBBPA为不同初始浓度（0.05、0.10、0.15、0.20 mmol·L−1）、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下进行电催化还原反应. 从实验结果看（图9），随着TBBPA初浓度不断增大，反应初活性增长变缓. 这是因为催化剂表面活性点位数量固定，当TBBPA浓度较低时，催化剂表面活性点位过剩，吸附量和反应速率均随着TBBPA浓度增大而增大；但当浓度增大到一定程度时，催化剂吸附TBBPA逐渐达到饱和，反应速率增长逐渐变缓.
接着使用Langmuir-Hinshelwood模型进行拟合：
其中，r0表示电催化还原反应初活性，C0表示TBBPA初始浓度，θs表示TBBPA在催化剂表面的覆盖率，k表示反应速率常数，b表示吸附平衡常数.
实验结果显示1/C0和1/r0呈线性关系（R2 = 0.97），基本符合Langmuir-Hinshelwood模型，证实了TBBPA电催化还原反应是吸附控制过程.
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催化剂活性组分的含量会影响催化剂表面活性点位的数量和形态，进而影响催化活性. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（0.45）/TiO2、Pd（1.11）/TiO2、Pd（1.99）/TiO2和Pd（2.98）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应.
实验结果如图10所示，当Pd负载量从0.45%上升到1.99%时，反应初活性不断增大，可能是随着负载量的提高，催化剂提供了更多的Pd活性位点；但当Pd负载量继续上升到2.98%时，反应初活性呈降低趋势，推测一方面是因为Pd颗粒的团聚减小了反应活性面积，另一方面因为Pdn+能活化碳卤键、Pd0能活化氢气，Pdn+占总钯比例减小，会减弱Pd/TiO2催化剂对C-Br键的活化能力[26-27]，增强对H—H键的活化能力. 这说明在本反应体系中 C-Br 键的活化要比 H-H 键的活化起着更重要的作用.
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TBBPA的电催化还原脱溴反应过程可简化为反应式（4）至（10），其中（4）为碱性条件下Volmer过程，会产生H*；（5）表示H*在钯表面形成吸附态；（6）表示TBBPA在钯表面形成吸附态；（7）表示H*作用下TBBPA的加氢还原脱溴；（8）表示加氢脱溴产物的解吸附；（9）表示Heyrovsky过程，即析氢反应；（10）表示氢气（析氢反应提供）被钯基催化剂活化为H*.
叔丁醇作为一种淬灭剂，常被用于鉴定电催化还原体系中H*的电催化脱卤作用[28]. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂、不同剂量的叔丁醇，在不同恒定电流条件下进行电催化还原反应. 从图11（a）和（b）可观察到，随着叔丁醇浓度从0增至100 mmol·L−1，TBBPA的去除率从100.0%降至83.4%，反应初活性降低了65.1%，即叔丁醇对TBBPA电催化还原反应的抑制作用随其浓度升高而不断加强，这说明了H*对TBBPA电催化还原脱溴的重要作用.
从图11（c）和（d）可知，叔丁醇（50 mmol·L−1）浓度一致时，10 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至93.4%、反应初活性降低9.8%；15 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至95.2%、反应初活性降低47.0%. 因此可知，15 mA条件下H*对TBBPA电催化还原脱溴的贡献相对更高.
为寻找最佳工作电流，探究了电流大小对反应初活性的影响. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，分别在5、10、15、20 、25 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，实验结果如图12所示. 当工作电流较低时，H*数量较少无法满足反应. 因此在5 mA至15 mA范围内，随着电流增大，H*生成速度加快，反应速率和反应初活性随之提高. 当继续增大电流，H*倾向于结合为氢气，一部分会被催化剂再次活化参与TBBPA的液相催化加氢反应，另一部分则直接逸出未被利用. 过量的氢气会阻碍TBBPA与催化剂的接触，使得反应初活性呈降低趋势. 因此，当电流大于15 mA时，随着电流不断增大，反应速率和反应初活性不升反降. 这说明在本文的实验条件下，TBBPA电催化还原反应的最佳工作电流为15 mA，此时可保持较高的降解效率.
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为了解悬浮体系中Pd基催化剂的可重复利用性，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行5组连续的电催化还原实验. 实验结果显示（图13），经5次循环实验后，反应初活性降低了17.9%，这可能与活性组分Pd的脱落有关[29]. 但5次实验中TBBPA均可在90 min内全部降解，这说明分散型Pd基催化剂在TBBPA电催化还原实验中可保持良好的活性、稳定性，将其应用于降解水体中TBBPA污染物具有一定可行性.
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（1）相比于固定体系，悬浮体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化活性更优；通过浸渍法合成了不同载体负载的Pd基催化剂，其中 Pd（1.99）/TiO2的TBBPA电催化还原活性最强.
（2）Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程.
（3）在一定范围内，增大恒定电流大小、Pd负载量，可提高TBBPA电催化还原反应初活性，但并不是无限制提高. 单因子影响实验表明：pH=10.5时，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下，可在90 min内将TBBPA（100 mL、0.1 mmol·L−1）完全降解.
（4）经5次循环使用后，分散型Pd/TiO2催化剂仍有较高的电催化还原活性，表现出较高稳定性.
Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴
Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water
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摘要: 以TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2为载体，采用浸渍法制备Pd基催化剂，并通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段对催化剂的结构进行了详细表征. 以Pd/TiO2为催化剂，研究四溴双酚A（TBBPA）在阴极池的电催化还原. 结果表明，悬浮体系中Pd基催化剂的催化活性远高于固定体系；与其他载体相比，Pd/TiO2的电催化还原活性最高；反应过程符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程；随着恒定电流和Pd负载量的增大，TBBPA电催化还原反应的初活性呈现火山型变化规律；经过5次循环使用，Pd/TiO2催化剂仍能够完全去除TBBPA，具有良好的稳定性.Abstract: We prepared Pd based catalysts by the impregnation method with TiO2, Al2O3, CeO2 and SiO2 as the supports, and the structural properties of the catalysts were characterized by TEM, XRD, XPS and ICP-OES. The electrocatalytic debromination of tetrabromobisphenol A (TBBPA) was studied on Pd/TiO2. The results showed that the activity of Pd/TiO2 catalyst in suspension system was much higher than that in fixed system. The Pd/TiO2 catalyst had the highest electrocatalytic debromination activity among the test catalysts. The reaction process complied with the Langmuir-Hinshelwood model, and was controlled by the adsorption of TBBPA on the catalyst surface. With the increase of constant current and loading amounts of Pd, the initial activity of the catalyst for electrocatalytic reduction of TBBPA displayed a volcano-type dependency. Furthermore, complete debromination of TBBPA could be achieved on suspended Pd/TiO2 catalyst after five catalyst cycles, suggesting very high catalyst stability.
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Key words:
- electrocatalytic reduction /
- tetrabromobisphenol A /
- suspension system /
- Pd/TiO2.
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水体富营养化导致水体异味（off-flavor）是一个严重且普遍存在的环境问题. 异味将直接对饮用水和水产品的质量造成影响，并最终危害到饮用水和水产品的品质，造成消费者不安全感和渔业经济损失，因此水体中的异味物质研究受到越来越多的关注. 水体中最常见的两种异味物质是土臭素（geosmin）和 2-甲基异莰醇（2-methylisoborneol，2-MIB），这两种物质已经得到了较多的研究，在生活饮用水卫生标准[1]当中也规定了限量值. 但随着工业的发展和各种环境问题的爆发，仅仅关注这两种异味物质是不够的. 其他的水体异味，如土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品味等也需要引起我们的关注. 了解水体中异味物质的种类、分布和浓度水平是判断异味物质来源、采取针对性控制措施的基础，因此建立准确可靠并且可同时分析多种异味物质的方法十分必要.
由于异味物质的嗅觉阈值极低，例如，土臭素和2-甲基异莰醇的嗅觉阈值分别为5—10 ng·L−1和1—10 ng·L−1，因此需要高效的样品前处理和高灵敏度的检测方法. 样品富集方法目前用的比较多的有吹扫捕集法[2-3]、分散固相萃取法[4]、闭环捕集[5-6]、液液萃取[7-8]、固相萃取[9-10]、搅拌棒吸附萃取[11-12]等. 这些方法大多费时费力，需要用到有机溶剂，前处理设备如果管路多，容易存在样品残留，引起交叉污染的状况. 而20世纪80年代发展起来的固相微萃取技术由于其富集能力强，无需使用有机溶剂而深受广大科研工作者的青睐，越来越多的应用于水中异味物质的分析检测[13-17]. 2016 年，我国颁布了国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和 2-甲基异莰醇检验方法》[18]. 该方法采用固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇，顶空富集后用气质联用仪进行分离、测定. 但是手动固相微萃取，耗时长，每天能够检测的样品数量非常少，特别不利于大批量样品的检测，并且萃取头寿命较短.
本研究中采用新的箭型固相微萃取（SPME Arrow）技术对水中的异味物质进行在线富集，涂层体积更大，加大了吸附容量，从而大大提高了富集倍数，进而提高了方法的灵敏度. 异味物质的检测技术方面，目前大多采用气相色谱-单四极杆质谱进行检测，检测的目标物种类比较少，不能满足当前水中异味物质多样化的检测需求，并且对复杂基质中的目标物检测存在基质干扰的情况. 本方法采用气相色谱-三重四极杆质谱对异味物质进行检测，提高了方法对复杂基质的抗干扰能力. 选取了57种常见的异味物质作为目标物，优化了萃取过程中对萃取效率有显著影响的关键参数，建立水体中多种异味物质的高效、稳定、全自动的SPME Arrow -气相色谱/三重四极杆质谱联用分析方法.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器
PAL3自动样品前处理平台，包含孵化炉、SPME Arrow 老化模块、加热磁力搅拌模块（瑞士CTC Analytics公司）；Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统，配备 EI 源（美国Agilent公司）.
1.2 标准品与试剂
异味物质标准品（固体标准品或溶液，上海安谱实验科技股份有限公司，标准品物质名称详见表1）；氯化钠，乙酸，碳酸钠，均为优级纯（国药集团）；甲醇，色谱纯（美国Merck公司）；所用实验用水为现制备的超纯水.
表 1 57种化合物保留时间、名称、CAS、定量离子对Table 1. Retention time, name, CAS, quantitative ion pair of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 英文名称Name 中文名称Name CAS 定量离子对Quantitative ion pair 1 2.94 1-Propanethiol 1-丙硫醇 107-03-9 76.0 -> 42.0 2 3.16 1-Bromopropane 1-溴丙烷 106-94-5 122.0 -> 43.0 3 4.87 n-Valeric aldehyde 正戊醛 110-62-3 44.0 -> 43.0 4 4.47 2,3-Butandione 2,3-丁二酮 431-03-8 86.0 -> 43.0 5 6.20 Dimethyl disulfide 二甲基二硫 624-92-0 94.0 -> 79.0 6 6.63 β-Pinene β-蒎烯 127-91-3 93.0 -> 93.0 7 6.79 Diethyl carbonate 碳酸二乙酯 105-58-8 91.0 -> 63.0 8 6.81 n-Amylformate 甲酸正戊酯 638-49-3 70.0 -> 42.0 9 7.20 Isoamyl methyl ketone 甲基异戊酮 110-12-3 43.0 -> 43.0 10 7.91 Cumene 异丙苯 98-82-8 105.0 -> 77.0 11 8.52 Cineole 桉叶素 470-82-6 139.0 -> 43.0 12 8.25 Pyridine 吡啶 110-86-1 79.0 -> 52.0 13 8.63 Pyrazine 吡嗪 290-37-9 80.0 -> 53.0 14 9.43 p-Cymene 对伞花烃 99-87-6 119.0 -> 119.0 15 9.62 Terpinolene 萜烯 586-62-9 136.0 -> 121.0 16 9.59 pyrimidine 嘧啶 289-95-2 80.0 -> 53.0 17 9.82 Cyclohexanone 环己酮 108-94-1 98.0 -> 55.0 18 9.90 1,3-Diethylbenzene 1,3-二乙苯 141-93-5 105.0 -> 77.0 19 10.29 2,5-Dimethylpyrazine 2,5-二甲基吡嗪 123-32-0 108.0 -> 108.0 20 10.37 4-tert-Butyltoluene 4-叔丁基甲苯 98-51-1 133.0 -> 105.0 21 10.42 1,2,3-Trimethyl benzene 1,2,3-三甲基苯 526-73-8 105.0 -> 105.0 22 10.42 tert-Amylbenzene 叔戊苯 2049-95-8 91.0 -> 91.0 23 10.51 Anisole 苯甲醚 100-66-3 108.0 -> 108.0 24 10.53 n-Butyl glycidyl ether 正丁基缩水甘油醚 2426-08-6 57.0 -> 57.0 25 11.48 Pentyl valerate 戊酸戊酯 2173-56-0 85.0 -> 57.0 26 12.61 Acetonylacetone 丙酮基丙酮 110-13-4 99.0 -> 99.0 27 13.02 2-Isobutyl-3-methoxypyrazine 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 24683-00-9 124.0 -> 94.0 28 13.04 N,N-Dimethylacrylamide N，N-二甲基丙烯酰胺 2680-03-7 98.0 -> 42.0 29 13.23 Linalool 芳樟醇 78-70-6 93.0 -> 93.0 30 13.83 Isoborneol acetate 乙酸异冰片 125-12-2 136.0 -> 121.0 31 13.93 2-Methylisoborneol 2-甲基异莰醇 2371-42-8 108.0 -> 93.0 32 14.44 L-Menthol L-薄荷醇 2216-51-5 81.0 -> 81.0 33 14.44 Dicyclohexylamine 二环己基胺 101-83-7 138.0 -> 55.0 34 14.45 trans-2-Decenal 反-2-癸烯醛 3913-81-3 55.0 -> 55.0 35 15.64 4-Ethylbenzaldehyde 4-乙基苯甲醛 4748-78-1 134.0 -> 105.0 36 15.67 Naphthalene 萘 91-20-3 128.0 -> 128.0 37 16.31 Perillaldehyde 紫苏醛 18031-40-8 122.0 -> 79.0 38 16.44 Ethyl salicylate 水杨酸乙酯 118-61-6 120.0 -> 92.0 39 16.65 Anethole 茴香脑 104-46-1 148.0 -> 105.0 40 16.69 Geosmin 土臭素 16423-19-1 112.0 -> 97.0 41 16.79 2-Chlorophenol 2-氯酚 95-57-8 128.0 -> 64.0 42 16.87 α-Ionone 2-紫罗兰酮 127-41-3 121.0 -> 77.0 43 16.91 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 142.0 -> 142.0 44 16.93 Guaiacol 愈创木酚 90-05-1 109.0 -> 81.0 45 17.42 2,6-Dimethylphenol 2,6-二甲基苯酚 576-26-1 107.0 -> 77.0 46 17.53 p-Ethylaniline 对乙基苯胺 589-16-2 106.0 -> 106.0 47 19.19 Methyl cinnamate 肉桂酸甲酯 103-26-4 131.0 -> 103.0 48 19.51 2,6-Dichlorophenol 2,6-二氯苯酚 87-65-0 164.0 -> 63.0 49 20.07 2,4-Dichlorophenol 2,4-二氯苯酚 120-83-2 162.0 -> 162.0 50 21.12 Dihydrojasmonic acid methyl ester 二氢茉莉酸甲酯 24851-98-7 153.0 -> 97.0 51 21.81 2,4,6-Trichlorophenol 2,4,6-三氯酚 88-06-2 196.0 -> 97.0 52 22.41 4-Chlorophenol 4-氯酚 106-48-9 128.0 -> 65.0 53 22.97 4-Chloro-m-cresol 4-氯-3-甲酚 59-50-7 142.0 -> 107.0 54 23.16 Ethyl vanillin 乙基香兰素 121-32-4 166.0 -> 137.0 55 23.53 Vanillin 香兰素 121-33-5 152.0 -> 151.0 56 23.83 p-Bromophenol 对溴苯酚 106-41-2 172.0 -> 65.0 57 24.09 Benzyl benzoate 苯甲酸苄酯 120-51-4 212.0 -> 105.0 | Show Table
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1.3 样品前处理参数
取 5.0 mL 水样，加入 1.0 g 氯化钠，置于 20 mL 螺口顶空瓶中. 旋紧瓶盖，置于顶空样品盘中，待测定.
萃取前，将样品置于40 ℃ 下孵化3.0 min，然后将样品转移到加热磁力搅拌模块中，将 SPME Arrow 伸入样品上方顶空气相中，在40 ℃ 下顶空萃取30.0 min，最后在进样口解吸5.0 min.
1.4 仪器检测参数
色谱柱：Agilent DB-WAX UI 气相色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 µm. 多模式（MMI）进样口：不分流进样，250 ℃. 载气类型及流速：He，恒流模式，流速1 mL·min−1. 炉温升温程序：在40 ℃ 下保持3.0 min，然后以10.0 ℃·min−1的速率升至250 ℃ 并保持10.0 min. 传输线温度280 ℃. 质谱离子源温度250 ℃. 检测模式：MRM模式，57种化合物保留时间及定量离子对详见表1.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 实验条件的优化
固相微萃取技术中吸附效率的影响因素主要包括萃取头涂层（固定相）、萃取时间、萃取温度、样品pH值和离子强度等. 本方案中着重考察了萃取时间、萃取温度、样品pH的影响. 另外在实验过程中发现了萃取头在进样口进入的深度对解析效率有显著影响，因此也对萃取头在进样口的深度进行了优化.
萃取涂层的选择上考虑到水中的异味物质既有极性化合物，也有弱极性和非极性化合物，分子量比较小，沸点较低，所以一般选用三相复合涂层DVB/CAR/PDMS来满足多种异味物质的萃取要求[16]. Arrow萃取头的长度为2 cm，直径为1.1 mm和1.5 mm两种型号，比表面积大，吸附速度快，涂层体积大，灵敏度高. 本实验中，选择了1.1 mm直径的DVB/CAR/PDMS作为萃取涂层，能够得到非常优异的结果.
2.1.1 萃取温度
萃取温度对固相微萃取有双重作用：温度升高，可以加快目标物的分子扩散速度，有利于尽快达到平衡，但是温度的升高，又使得涂层对待测物的吸附减弱，降低了灵敏度. 在本实验中，考察了萃取温度对57种分析物的影响，考察的温度范围从30 ℃到70 ℃. 结果表明，对于保留时间在21.0 min之前的化合物，萃取温度40 ℃能够达到最优的萃取效果. 当萃取温度高于40 ℃后，随着萃取温度的升高，这些化合物的响应值逐渐降低，这是由于温度的升高减弱了目标物在涂层上的吸附而导致的结果（图1）. 而对于保留时间在21.0 min之后的化合物，随着萃取温度的升高，萃取效率一直是升高的趋势. 对于这些化合物而言，温度增加，分子扩散速度的增加更为明显. 考虑到保留时间21.0 min之前的化合物占了大多数，并且温度过高，水汽的量会增加，对Arrow也会有不利的影响，因此选择40 ℃为本实验的萃取温度.
2.1.2 萃取时间
萃取时间即萃取达到平衡所需的时间，由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定. 本实验中，考察了萃取时间对萃取效率的影响，考察的时间范围从10 min到50 min. 结果表明，对于出峰时间较短的化合物，萃取时间10 min能够达到最优的萃取效果. 而对于出峰时间较长的化合物，随着萃取时间的加长，萃取效率一直是升高的趋势（图2）. 在实际的实验中，通常选择具有较大萃取量且萃取时间不太长作为实际的萃取时间，考虑到本实验中仪器的运行时间为34 min，因此最终选择30 min为本实验的萃取时间.
2.1.3 盐析效应和pH的影响
两者在实质上是一样的，都是影响了基质的离子强度，从而影响了待分析物在样品和顶空气相之间的分配系数. 盐析是向待测样品中加入氯化钠或其他盐，使得溶液中的离子强度增加，从而减少了待测物在基质中的溶解，提高了待测物在顶空气相中的含量，从而提高了萃取效率. 本实验中向待测溶液中加入20%的氯化钠，增强离子强度，从而提高萃取效率[16] .
pH的影响是通过调节酸碱度而影响了溶液中的离子强度从而改变了待测物在基质中的溶解性。在 本实验中，考察了样品的pH值对萃取效率的影响：向样品溶液中加入0.1 mL乙酸，使样品在酸性条 件下萃取，可以看到，对酚类等具有羟基的化合物的萃取有明显的促进作用，对酯类化合物的萃取也 有促进作用（图3）；而 向样品中添加0.1 g碳酸钠，使样品在碱性条件下萃取，对吡嗪类化合物和醚类化合物的萃取有明显的促进作用（图4）。 从图中可以观察到，酸性条件下萃取对吡嗪类化合物 的负面影响非常显著，而碱性条件下萃取对酚类化合物的负面影响非常显著。因此，最终的实验为了兼顾所有化合物的萃取，实现一次萃取进样完成所有化合物的分析，选择的是中性的萃取条件（样品只添加20%的氯化钠）。
图 3 酸性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 3. Some compounds with high extraction efficiency under acidic conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）
图 4 碱性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 4. Some compounds with high extraction efficiency under alkaline conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）2.1.4 进样深度的影响
萃取头在气相进样口插入的深度对解析的效率有比较大的影响. 本实验优化了进样口插入深度对解析的影响，考察的进样口深度范围从40 mm到65 mm. 结果如图5所示，对于多模式进样口而言，萃取头在进样口插入的位置越深，峰型越尖锐，说明位置越深，解析的速度越快，解析效率也越高. 分析原因，应该是由于进样口中衬管的中下部位置温度是比较高的区域，因此，Arrow在进样口中的插入深度越深，解析速度越快，解析效率也越高.
2.2 方法评价
2.2.1 线性范围
配制浓度梯度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng·L−1的标准溶液，按照上述优化后的条件，分别进行萃取：加入氯化钠（20%，M/M）以增强离子强度，提高萃取效率；然后在40 ℃下萃取30.0 min，最后在进样口插入深度65 mm的条件下解吸5.0 min. 用外标法建立校准曲线. 所有57个目标物中其线性相关系数均大于0.99.
2.2.2 重复性
实际水样加标水平10 ng·L−1，化合物出峰状况良好，峰型尖锐，基本无干扰. 重复萃取测定10次，其中52种化合物RSD小于10%；两种酚类物质（2,6-二氯酚、2,4,6-三氯酚）和嘧啶的RSD值均大于10%，但小于20%（表2）.
表 2 57种化合物线性范围、相关系数、重复性、检出限Table 2. Linear range, correlation coefficient, repeatability, MDL of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 中文名称Name 线性范围/（ng·L−1） 线性相关系数R2 相对标准偏差RSD 方法检出限/（ng·L−1）MDL 1 2.94 1-丙硫醇 10—500 0.9936 7.21 1.20 2 3.16 1-溴丙烷 10—500 0.9956 7.26 1.24 3 4.87 正戊醛 10—500 0.9991 3.15 2.90 4 4.47 2,3-丁二酮 10—500 0.9973 8.72 2.96 5 6.20 二甲基二硫 1—500 0.9888 1.18 0.49 6 6.63 β-蒎烯 1—500 0.9993 2.72 0.35 7 6.79 碳酸二乙酯 10—500 0.9958 8.12 1.02 8 6.81 甲酸正戊酯 10—500 0.9973 6.99 1.43 9 7.20 甲基异戊酮 10—500 0.9975 5.56 0.81 10 7.91 异丙苯 10—500 0.9997 6.02 0.46 11 8.52 桉叶素 10—500 0.9999 7.00 1.47 12 8.25 吡啶 10—500 0.9933 7.25 5.75 13 8.63 吡嗪 10—500 0.9920 6.79 2.90 14 9.43 对伞花烃 10—500 0.9903 2.13 0.73 15 9.62 萜烯 10—500 0.9006 3.10 1.02 16 9.59 嘧啶 50—500 0.9986 17.35 18.03 17 9.82 环己酮 10—500 0.9902 9.50 3.34 18 9.90 1,3-二乙苯 10—500 0.9993 8.19 1.07 19 10.29 2,5-二甲基吡嗪 10—500 0.9993 7.15 1.10 20 10.37 4-叔丁基甲苯 10—500 0.9994 6.05 1.96 21 10.42 1,2,3-三甲基苯 10—500 0.9989 6.63 1.30 22 10.42 叔戊苯 10—500 0.9990 3.61 1.48 23 10.51 苯甲醚 10—500 0.9978 6.75 0.77 24 10.53 正丁基缩水甘油醚 10—500 0.9960 8.28 1.29 25 11.48 戊酸戊酯 10—500 0.9967 2.15 0.82 26 12.61 丙酮基丙酮 10—500 0.9930 1.21 1.69 27 13.02 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 10—500 0.9975 4.42 1.18 28 13.04 N,N-二甲基丙烯酰胺 200—1000 0.9998 — 204.80 29 13.23 芳樟醇 1—500 1.0000 4.78 0.92 30 13.83 乙酸异冰片 1—500 0.9983 7.65 0.65 31 13.93 2-甲基异莰醇 1—500 1.0000 2.92 0.89 32 14.44 L-薄荷醇 10—500 0.9980 8.71 3.22 33 14.44 二环己基胺 10—500 0.9986 9.37 3.26 34 14.45 反-2-癸烯醛 10—500 0.9989 8.66 1.57 35 15.64 4-乙基苯甲醛 10—500 0.9989 5.74 2.02 36 15.67 萘 10—500 0.9998 9.85 2.98 37 16.31 紫苏醛 1—500 0.9998 4.60 0.65 38 16.44 水杨酸乙酯 1—500 0.9955 1.45 0.93 39 16.65 茴香脑 1—500 0.9991 2.91 0.91 40 16.69 土臭素 1—500 1.0000 1.09 0.22 41 16.79 2-氯酚 1—500 0.9984 5.14 0.77 42 16.87 2-紫罗兰酮 1—500 0.9958 1.97 0.81 43 16.91 2-甲基萘 10—500 0.9990 9.18 2.46 44 16.93 愈创木酚 10—500 0.9996 5.99 1.41 45 17.42 2,6-二甲基苯酚 10—500 0.9998 7.38 1.88 46 17.53 对乙基苯胺 10—500 0.9951 3.13 9.54 47 19.19 肉桂酸甲酯 10—500 0.9971 3.16 1.41 48 19.51 2,6-二氯苯酚 10—500 0.9864 13.83 3.44 49 20.07 2,4-二氯苯酚 10—500 0.9991 4.24 1.43 50 21.12 二氢茉莉酸甲酯 10—500 0.9952 7.96 3.53 51 21.81 2,4,6-三氯酚 10—500 0.9864 12.40 2.87 52 22.41 4-氯酚 10—500 0.9990 6.77 2.40 53 22.97 4-氯-3-甲酚 10—500 0.9992 3.15 1.09 54 23.16 乙基香兰素 100—500 0.9983 — 76.41 55 23.53 香兰素 50—500 0.9972 7.67 15.70 56 23.83 对溴苯酚 10—500 0.9992 5.86 1.85 57 24.09 苯甲酸苄酯 1—500 0.9988 1.77 0.48 | Show TableDownLoad:
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2.2.3 检出限
方法最低检出限（MDL）是根据同一浓度的10次测定的精密度来确定的. 配置1 ng·L−1的加标样品，平行测定10次，以3倍的标准偏差为方法检出限. 计算结果显示，52个化合物检测限小于5 ng·L−1，仅有4个化合物的方法检测限大于10 ng·L−1（详见表2）. 在国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》中采用传统的固相微萃取纤维的方式，土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别为3.8 ng·L−1和2.2 ng·L−1，而本方法中土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别达到0.22 ng·L−1和0.89 ng·L−1，相比传统的方法，灵敏度分别提高17倍和2.5倍. 因此，本研究建立的方法具有非常高的检测灵敏度.
3. 结论（Conclusion）
采用新型的箭型固相微萃取技术顶空富集水中的异味物质，然后转移至气相色谱进样口进行热解析，三重四极杆串联质谱进行异味物质的高通量筛查，方法优化过程中主要对萃取时间、萃取温度和样品pH值进行了优化，同时在优化过程中发现，对于多模式进样口来说，萃取头解析时进入进样口的深度对解析的速度和效率有显著的影响. 本方法采用了新型的箭型固相微萃取头萃取水中的异味物质，具有更高的灵敏度；整个方法前处理过程无需使用有机溶剂，减少环境污染，保护操作人员安全；萃取头小巧，方便携带，易于实现原位检测；萃取头采用金属材质，增强了机械性能，延长了使用寿命，箭型末端还能减小对隔垫的损伤. 2022年3月15日，国家卫生健康委员会发布《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022），对饮用水中土臭素和2-甲基异莰醇的限量作出了明确的规定为10 ng·L−1，本方法完全能够满足该标准对饮用水和水源水的卫生检测要求.
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图 1 不同负载量Pd/TiO2催化剂的TEM图和Pd粒径分布
Figure 1. TEM images and particle size distributions of palladium on Pd/TiO2 catalysts with different Pd loading
图 2 （a）不同载体的Pd基催化剂和（b）不同负载量的Pd/TiO2催化剂的XRD图
Figure 2. X-ray diffraction （XRD） pattern of （a） Pd-based catalysts with different supports and （b） Pd/TiO2 with different Pd loading
图 4 TBBPA电催化加氢还原脱溴过程
Figure 4. The electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA
图 5 TBBPA电催化加氢还原脱溴产物鉴别
Figure 5. Debromination products of the electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA
图 6 （a）悬浮体系和固定体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 6. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd-based catalyst in suspended and supported systems and （b） Initial activity
图 7 不同载体Pd基催化剂对TBBPA的（a）吸附作用、（b）电催化还原反应及（c）反应初活性
Figure 7. （a） Adsorption of TBBPA, （b） Electrocatalytic reduction of TBBPA over Pd-based catalysts with different supports and （c） Initial activity
图 8 （a）不同催化剂投加量下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 8. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different catalyst dosages and （b） Initial activity
图 9 （a）不同初始浓度TBBPA的电催化还原反应；（b）反应初活性；（c）1/r0与1/C0的关系
Figure 9. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different initial concentration. （b） Initial activity. （c） The relationship between 1/r0 and 1/C0
图 10 （a）不同负载量的Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 10. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd/TiO2 catalyst with different loading amounts and （b） Initial activity
图 11 不同浓度叔丁醇对（a）TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性的影响；不同电流条件下叔丁醇对（c）TBBPA的电催化还原反应及（d）反应初活性的影响
Figure 11. Effect of tert butyl alcohol with different initial concentration on （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity; Effect of tert butyl alcohol under different working current on （c） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （d） Initial activity
图 12 （a）不同工作电流下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 12. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA under different working current and （b） Initial activity
图 13 （a）TBBPA的5次循环电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 13. （a） Five cycles of electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity
表 1 催化剂的基本性质
Table 1. Basic properties of the catalysts
催化剂Catalyst Pd实际负载量/ % aLoading amount of Pd Pd平均粒径/ nm b Average particle size of Pd 表面电荷/ mV cSurface charge Pdn+/Pd0 Pd（0.45）/TiO2 0.45 1.78 N.D. 1.62 Pd（1.11）/TiO2 1.11 3.12 N.D. 1.38 Pd（1.99）/TiO2 1.99 3.63 -31.3 0.90 Pd（2.98）/TiO2 2.98 3.70 N.D. 0.61 Pd（2.15）/Al2O3 2.15 N.D. -33.0 N.D. Pd（2.04）/CeO2 2.04 N.D. -35.5 N.D. Pd（2.23）/SiO2 2.23 N.D. -36.4 N.D. 注：a电感耦合等离子发射光谱仪；b透射电子显微镜；c Zeta电位仪（pH=10.5）；N.D.未测定 Notes：a ICP-OES; b TEM; c Zeta potentiometer（pH=10.5）; N.D. means not determined.
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