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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类具有代表性的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）[1]，主要由化石燃料或生物质的不完全燃烧产生；其来源分为自然源（森林火灾和火山喷发）和人为源（垃圾焚烧、道路扬尘、石油精炼、交通运输等），其中人为源排放是导致PAHs含量剧增的主要原因[2]. 相较于其它有机污染物，PAHs具有种类多、浓度高、分布广、毒性作用显著等特点. 由于具有致癌、致畸、致突变的“三致”毒性[3]，USEPA在1979年规定16种PAHs为优先控制污染物[4].
多环芳烃及其衍生物对人体的暴露途径主要包括吸入、摄入和皮肤接触. PAHs污染物作为外源性化学物质在进入人体后，首先被血液吸收，然后通过血液系统进行分布，将PAHs运输到靶器官[5]. 研究证明，多环芳烃可诱发多种疾病，如白内障、肾和肝损伤以及黄疸、肺癌、皮肤癌、膀胱癌等[6]. 近年来，PAHs衍生物也被发现具有致毒致癌效应[7]，如含氧多环芳烃（oxygenated-polycyclic aromatic hydrocarbons，OPAHs）引发人体过敏性疾病和细胞凋亡[7]. 目前为止，关于人体PAHs、OPAHs的暴露水平的研究大多集中在外暴露中，依据环境中检测到的污染物浓度水平，运用模型公式和评估参数计算个体的污染物摄入量. 由于这些数据存在时间和空间上的差距，在人体暴露评估中可能存在局限性，不能反映出真实的暴露水平. 相比之下，内暴露通过检测人体体液或组织液的污染物浓度，其暴露水平更具有准确性、真实性. 通过研究人体内多环芳烃类污染物的暴露特征，有助于评估这些物质对人体的身体负担和潜在的毒性作用.
本研究选择天津市45名青年男性为研究对象，进行血浆样本的采集，对血浆中的PAHs、OPAHs的浓度水平及化学组成进行分析，并结合特征比值法和主成分分析方法解析目标物的来源，运用苯并[a]芘毒性当量（BaPeq）和致癌风险模型评估健康风险.
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本项研究共采集了天津45名青年男性的血液，参与人员的年龄在25—35岁之间，均在市区居住；无不良生活习惯，工作内容相似且无职业暴露风险. 将采集的静脉血置于含抗凝剂的2 mL EDTA采血管中，以3000 r·min−1离心10 min，取血浆于冻存管，并转移至-20 ℃冰箱中保存直至分析. 所有参与者都被详细告知研究目的，均签订知情同意书. 本研究符合卫生部人类医学伦理审查法和赫尔辛基宣言.
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将500 µL血浆转移至10 mL聚丙烯离心管中，加入1 mL醋酸铵溶液（1 mol·L−1）、0.25 mL甲酸溶液（1 mol·L−1）和1.2 mL超纯水使蛋白质变性. 超声处理10 min后，以4000 r·min−1离心5 min. 提取物的净化使用SPE柱进行，依次用5 mL正己烷、5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、5 mL甲醇和5 mL超纯水预先活化. 样品中加入40 µL替代标准品（Phe-D10、Chr-D12），经SPE柱提取后， 9 mL正己烷:二氯甲烷（V:V=1:1）混合溶剂进行目标物质的的洗脱. 安瓿瓶收集洗脱液，在温和的氮气流下吹至近干；然后使用500 µL正己烷进行复溶，样品移至进样瓶.
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本研究选用岛津气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对多种PAHs及OPAHs进行定性和定量测定.
色谱参数设置：色谱柱型号为DB-5MS毛细管柱（（SHIMADZU；30 m × 0.25 mm，0.25 μm），升温程序如下：初始温度为65 ℃，保持0.5 min；以15 ℃·min−1的升温速率升至130 ℃，保持0.5 min；再以9 ℃·min−1的速率升至220 ℃，保持1 min；然后以7 ℃·min−1的速率升至240 ℃，保持1.5 min；最后以15 ℃·min−1升温至320 ℃，保持5 min，升温程序的总时长为31.02 min. 进样口温度为270 ℃；进样量为5 µL. 采用脉冲不分流方式进样，载气为氦气，流速为1.4 mL·min−1.
质谱参数设置：质谱仪配置电子轰击电离源（EI），电离电压为70 eV；离子源温度230 ℃；传输线温度为270 ℃；溶剂延迟时间5 min；本研究采用选择离子监测模式（SIM）对目标组分进行检测，具体参数见表1.
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为确保PAHs及其衍生物测定的准确性，样本分析前测定正己烷溶液检测仪器本底值，直至仪器本底值低于检出限后进行样品测定. 每5个样品中插入正己烷空白，空白样品中均未检测到目标物. 在样品中加入替代标准品，所有血样和空白的两种替代标准的平均回收率在87.6%—150.2%之间，基质加标的相对标准偏差（RSD）小于10%. 目标化合物的检出限（LOD）定义为3倍信噪比，方法检出限范围为0.40—1.80 ng·mL−1.
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采用SPSS 22.0统计软件进行基础数据的处理和主成分分析、Origin 8.0软件进行数据分析和绘图.
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本研究通过对血浆样品中PAHs及OPAHs进行分析，共检测到7种PAHs、检出率范围为17.8%—80.0%（如表2所示），与Yang等报道的PAHs检出率范围相似[8]. 在7种单体PAHs中，Phe的检出率最高（80.0%），其次是DBahA（66.7%），Koukoulakis等对希腊成年人血清的研究中也表明了Phe具有较高的检出率[9]. 其他单体PAHs检出率均低于50%，其中BghiP的检出率最低（17.8%）.
ΣPAHs的浓度范围为10.1—111.2 ng·mL−1，平均值为24.8 ng·mL−1 （表2）. 在检测到的单体PAHs中，DBahA、Phe具有较高的浓度（分别为14.2 ng·mL−1、10.8 ng·mL−1），也是其中检出率最高的2个单体PAHs，浓度最低的是BghiP（1.4 ng·mL−1）. Koukoulakis等在血清中的研究发现Phe等7种PAHs的浓度范围为1.95—62.2 ng·mL−1（病例组）和1.26—48.6 ng·mL−1（控制组）[9]；Singh等[10]对印度儿童血清PAHs检测的结果显示Phe、Ant、Flu、Pyr浓度分别为9.0 ng·mL−1、3.6 ng·mL−1、6.0 ng·mL−1和9.0 ng·mL−1. 本研究中的PAHs浓度范围上述两项研究中浓度范围基本一致.
在血浆样品中OPAHs的检出率为95.6%，其中Phe-9-Ald、BZO、NCQ、7,12-BaAOs的检出率较高（均大于60%），而Dibf的检出率最低（28.9%）. Σ6OPAHs的浓度范围为Nd—85.5 ng·mL−1，平均值为31.9 ng·mL−1，在检测到的单体中，ATO具有最高的浓度（27.1 ng·mL−1），浓度最低的是BZO（4.3 ng·mL−1）. 目前，国内外关于OPAHs的研究报道主要集中在环境介质中，动物、人体中OPAHs的研究报道较少，尚不能提供数据上的参照.
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血浆PAHs和OPAHs的分子组成从3环到6环均有分布，其中3环为Phe、Flo、Ant和ATO、Phe-9-Ald，占总量的56%，4环为Flu、Pyr和BZO、NCQ、7,12-BaAO，占总量的29%，5环和6环分别为DBahA和BghiP，分别占13.1%和1.3%（图1a）. 血浆中检测到的PAHs和OPAHs成分主要以低-中分子量物质为主，Yin等在脐带血清的研究中发现了低分子量多环芳烃的比例高于高分子量多环芳烃[11]，来自印度不同地区的多环芳烃监测研究也报告了儿童血清中低-中分子量多环芳烃多于高分子量多环芳烃[10]，低-中-高分子量多环芳烃在人体中的分布呈现一致性. 该分布状况的形成与高分子量物质易与大颗粒物结合富集在地面，低中分子量物质易与较小的颗粒物结合悬浮在空气中有关，通过呼吸进入人体的低中环分子量物质较多，是导致血浆中PAHs和OPAHs以低中分子含量为主的重要因素之一.
在血浆样品中检测到的OPAHs浓度高于PAHs，分别占比56%和44%（图1b）. 由于目前在人体内暴露中检测OPAHs的研究有限，目前在一些环境介质中的研究中，发现PAHs衍生物低于PAHs浓度；Bandowe等的研究报告称，乌兹别克斯坦一处工业区的土壤中多环芳烃衍生物（MPAHs，OPAH）的含量低于PAHs的含量[12]；Wang等在北京大气颗粒中的研究中发现OPAHs的浓度低于PAHs[13]，在环境中的调查与本研究结果不同. 据报道，多环芳烃衍生物与其母体PAHs相似，可以直接从岩源或热源中产生[14]，此外，PAHs衍生物还可以通过PAHs在人体内的代谢而逐渐生成[15]，这种转化可能是OPAHs的浓度高于PAHs的原因. 人体中出现OPAHs浓度较高的情况应引起重视，在有限的研究中表明OPAHs的毒性可能与PAHs的毒性相同甚至更高. OPAHs在细胞水平上的毒性作用能显著降低人脐静脉内皮细胞（HUVECs）一氧化氮（NO）的生成，存在潜在的内皮损伤效应，可成为人类细胞高致突变的诱变剂[16].
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由于不同的排放源会产生特定的多环芳烃标志物，PAHs特征比值法常被用来判别多环芳烃类污染物的可能来源. 本研究选用以往研究中广泛使用的4种特征值应用于本研究血清中PAHs的来源解析[9, 17-18]. 各类成因对应污染源中PAHs特征比值如表3所示，在本研究中通过特征值的分析，表明石油源和化石燃料的不完全燃烧是PAHs产生的的重要来源.
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为进一步研究PAHs的来源情况，采用主成分分析法定量分析血浆中PAHs类物质的来源，提取初始特征值大于1的因子，2个主因子的累计方差贡献率为79.7%，7种PAHs主成分因子载荷如表4所示.
一般认为低分子量的PAHs主要来源于石油的泄漏、化石燃料和生物质的不完全燃烧，而高温燃烧过程主要形成高分子量的PAHs；如在PAHs的来源分析中Pyr、Phe等低中分子量主要与煤燃烧有关，DBahA、BghiP是汽车排放的重要化合物[19-21]. 主因子1具有最高的方差贡献率（70.2%），在主因子1的单体PAHs中只有DBahA具有很高的载荷，表明PAHs的来源是交通燃油排放；主因子2的方差贡献率为9.5%，在单体PAHs中Phe具有最高载荷，其次是Pyr、Flu等低分子量PAHs也具有较高载荷，表明燃煤是主因子2的主要来源. 本研究通过主成分分析表明交通燃油排放是主要污染源，而燃煤来源为PAHs的第二污染源. 其分析结果与特征比值法的结果相互吻合. 综上所述石油源和化石燃料的燃烧是PAHs产生的重要来源，通过对PAHs来源的解析有助于更好地了解排放途径和不同来源的贡献，为未来的风险管理提供科学依据.
有关OPAHs来源途径较多，即可来自于一次排放，也可来自于二次生成. 目前关于OPAHs的具体来源途径尚未有明确的判别方法，可供参考的研究资料有限，尚需进行进一步的研究工作，以期揭示OPAHs具体来源途径及其影响因素.
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依据药代动力学模型从血浆中多环芳烃含量推算每日总摄入量（TEDIs）如公式（1）所示，当血浆中的多环芳烃的浓度不在随时间变化时，即
dc/dt =0，即血浆的多环芳烃浓度达到平衡，可以以此计算出每日总摄入量[8]. 由于目前的在药代动力学的模型中只有Pyr的参数齐全，本研究中只选取Pyr作为讨论对象.式中，C为血浆中单体多环芳烃的浓度；V为人体的血量（L），一般认为是男性血量为体重的8%；BW为体重（kg）；A（无量纲）为Pyr摄入剂量的吸收速率为0.90；f（无量纲）是Pyr吸收剂量分布在血液中的比例为0.052；b代表Pyr的消除速率常数为0.068；式中这些参数参考Haddad[22]和Viau[23]的研究结果.
以血浆中Pyr浓度为基础，基于公式（1）计算血浆中Pyr的每日总摄入量. 其TEDI的范围为0.296—2.928 μg·kg−1·d−1 bw，平均浓度为0.935 μg·kg−1·d−1 bw，见表5.
由于每种单体PAHs具有不同程度的毒性，国内外的研究中通常采用苯并[a]芘当量浓度（BaP equivalent, BaPeq）来评估得到其他单体PAHs的毒性，各单体PAHs的BaPeq毒性当量计算公式如（2）所示。
式中，BaPeqi为各PAHs单体的BaP当量毒性，TEFi为对应PAHs单体的毒性当量因子（Pyr的毒性当量因子为0.001）.
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（1）非致癌系数（HQ）是每日摄入量（TEDI）与美国环保局提供每日参考剂量（RfD）的比值，若HQ>1，则说明存在非致癌风险；HQ<1，则表明不存在致癌风险[24]. Pyr的参考剂量为30 μg·kg−1-bw·d−1，计算公式如（3）所示.
（2）PAHs暴露的致癌风险的计算，如公式（4）所示。
式中，CSF为致癌斜率因子，本研究选用BaP的口服致癌斜率因子[8][7.3 （kg·d）·mg−1]. 根据美国环保署规定，CR<10−6时，引发的致癌风险不明显；CR在10−4和10−6之间时，表明具有潜在的致癌风险；CR>10−4时，表明存在很高的致癌风险[25].
分别计算了HQ和CR值（图2），以评估血浆中Pyr内暴露的非致癌和致癌风险. 血浆中Pyr的HQ值范围为0.072—0.712，中位数为0.189，表明人体血浆中的多环芳烃不存在非致癌风险. 然而，当考虑致癌风险时，基于苯并[a]芘当量浓度的致癌风险应引起足够关注，血浆中CR值的范围为2.16×10−6—2.14×10−5，中位数为5.67×10−6，所用个体的CR值均超过了1×10−6，表明血浆中PAHs存在潜在的致癌风险.
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在天津市45名青年人群血浆中共检测出7种PAHs和6种OPAHs，ΣPAHs和∑OPAHs平均浓度分别为24.8 ng·mL−1和31.9 ng·mL−1. 其单体化合物中ATO、DBahA的相对含量较高，对人群健康的潜在危害较大，应重点关注. 且PAHs和OPAHs组成特征以低中环物质为主，占总质量浓度的85%. 石油源和化石燃料的燃烧为人群血浆中PAHs的重要来源. 通过致癌风险评估，表明血浆中的PAHs存在潜在的致癌风险，后续应加大对人群内暴露的全面监测和长期健康风险的评估.
人体血浆中多环芳烃及含氧多环芳烃的暴露特征及健康风险评估
Exposure characteristics and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons and oxygenated derivatives in human plasma
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摘要: 为探究人体多环芳烃（PAHs）及含氧多环芳烃（OPAHs）的内暴露水平、来源及健康效应，本研究采集了天津市45名青年男性的血浆样本，使用气相色谱-质谱法检测多环芳烃及含氧多环芳烃的暴露浓度，利用特征比值法和主成分分析法对其来源及贡献率进行解析，并利用苯并[a]芘（BaP）毒性当量浓度和致癌风险模型对致癌健康风险进行评估. 结果共检测出7种PAHs和6种OPAHs，检出率分别为17.8%—80.0%和28.9%—66.7%，ΣPAHs和∑OPAHs平均浓度为24.8 ng·mL−1和31.9 ng·mL−1；其中，二苯并（a, h）蒽（DBahA）和10H-9-蒽酮（ATO）的浓度水平最高（14.2 ng·mL−1、27.1 ng·mL−1），组成特征以低-中分子量物质为主. 使用特征比值法和主成分分析法进行污染来源分析，结果表明，石油源和化石燃料的燃烧是人体血浆中PAHs的重要来源. 通过致癌风险分析得出风险值（CR）介于10-4与10−6之间，表明血浆中的多环芳烃类物质存在潜在的致癌风险.Abstract: To investigate the internal exposure level, sources, and health effects of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and oxygenated-polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) in human, the plasma samples of 45 young men were collected in Tianjin. The concentrations of PAHs and OPAHs in human plasma were measured using gas chromatograph-mass spectrometer instrument (GC-MS). The sources of the PAHs were analyzed by using diagnostics ratios and the principal component analysis (PCA), and the health risk of PAHs was assessed by BaP equivalent concentrations (BaPeq) and cancer risk (CR). Seven PAHs and six OPAHs were detected in the plasma samples. The detection frequencies of PAHs and OPAHs were in the range of 17.8%—80.0% and 28.9%—66.7%, respectively. The average concentration of ΣPAHs and ∑OPAHs were 24.8 ng·mL−1 and 31.9 ng·mL−1, DBahA, ATO were predominant species（14.2 ng·mL−1, 27.1 ng·mL−1, respectively）, and the ring distribution of the PAHs was dominated by low–medium molecular weight components. The results of the diagnostics ratios and PCA suggested that PAHs originated mostly from petroleum source and petroleum combustion． Based on cancer risk analysis, CR values was between 10-4 and 10−6, indicating the potential carcinogenic risk of PAHs and their derivatives in plasma.
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铬金属是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点防控的重金属之一，在自然界中铬主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在. 三价铬Cr（Ⅲ）稳定、低毒，是动植物必需的微量元素之一，但是六价铬Cr（Ⅵ）具有致癌性和致畸性，可以通过食物链蓄积放大，引起人体多器官功能衰竭、坏死[1 − 3]. 根据研究报道，铬污染在世界十大最具毒性的污染问题中排名第三，根据我国《生活饮用水卫生标准》，饮用水中Cr（Ⅵ）的最大可接受限值为0.05 mg L−1 [4]. 目前常用的修复水中铬污染的方法主要有离子交换、过滤、电化学沉淀、活性炭吸附、生物修复、膜分离等，这些传统的去除方法效果差，成本较高、复杂，修复周期长[5 − 6]，而纳米零价铁（nZVI）因其独特的物理化学性质、无毒和经济性，被认为是能够有效进行Cr（Ⅵ）治理和修复的材料[7 − 8]. 纳米零价铁是一种粒径在1—100 nm的颗粒，具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点，可用于环境中的Cr（Ⅵ）污染的治理和修复[9 − 11].
nZVI作为一种广被研究和使用的环境纳米材料，早期研究集中在其性能及应用方面，主要进行溶液反应动力学、去除负荷、简单固相表征等研究，而对nZVI使用过程中的转化和最终归趋等科学问题尚未解决[12 − 13]. 研究纳米零价铁颗粒在水环境中的结构性质演变将有助了解nZVI去除重金属中的效能和环境归趋[14]. 基于此，本课题组前期研究了纳米零价铁在Cr（Ⅵ）水相中的结构性能演变，发现初始的溶液pH、Cr（Ⅵ）浓度、反应时间等均对其结构性能演变产生影响[15]. 研究复杂环境条件下nZVI在Cr（Ⅵ）水相中的晶相结构演变，同时探究其对其它污染物去除效能的影响，对于预测去除重金属之后的反应产物在环境中的赋存状态、最终迁移归趋等具有重要的意义.
本文主要研究了nZVI与不同浓度Cr（Ⅵ）（0—100 mg∙L−1）在不同环境条件下的反应特性，探究初始pH（2、3、4、5、7、9、11）、无机阴离子（Cl−、CO32−、SO42−、NO3−）、重金属离子（Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+）共存条件下的Cr（Ⅵ）对nZVI晶相转化的影响. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)跟踪反应中重金属离子浓度变化，X射线衍射仪（XRD）研究纳米零价铁在复杂环境条件中的晶相结构变化，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜的晶格衍射条纹、选区花样衍射对反应产物结构形貌、物相进行表征. 该研究为nZVI及其产物在环境中的迁移、转化、归趋等提供实验数据和理论支撑.
1. 材料与方法 （Materials and methods）
1.1 实验材料及仪器
主要试剂：硼氢化钠（NaBH4，分析纯）购自美国西格玛奥德里奇有限公司，六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，分析纯）、无水乙醇（C2H5OH，分析纯）、重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、微米零价铁（mZVI，分析纯）、纳米二氧化（nTiO2，分析纯）、聚合硫酸铁（PFS，分析纯）均购于中国国药控股股份有限公司.
主要仪器：pH/ORP计（PHSJ-4A，上海仪电科学仪器股份有限公司）；电子天平（MS 105DU，梅特勒-托利多集团）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；蠕动泵（YZ1515x，保定兰格恒流泵有限公司）；电动搅拌机（D2004W，上海司乐仪器有限公司）.
1.2 nZVI的制备
采用经典液相还原法[16]将NaBH4 （0.2 mol·L−1）逐滴加至FeCl3 （0.05 mol·L−1）溶液中制备得到nZVI，滴加完后继续搅拌20 min，整个过程均通氮气，其反应方程式为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 新鲜制备得到的nZVI使用去离子水和无水乙醇各进行多次洗涤，之后低温（4℃）保存于无水乙醇中并测量固含量以备使用.
1.3 批次实验
纳米零价铁（nZVI）、微米零价铁（mZVI）、纳米二氧化钛（nTiO2）、聚合硫酸铁（PFS）4种材料投加到模拟电镀废水中（38.4 mg∙L−1）中反应2 h后，测定溶液中剩余铬的含量.
初始浓度为50、100、200 mg∙L−1 Cr（Ⅵ）溶液中，分别投加0.5、1、2 g·L−1的nZVI，搅拌、定时取样，反应完成后固液分离，固相物质保存在酒精中保存待测.
1 g∙L−1 nZVI投加到Cr（Ⅵ）浓度分别为10、20、50、100 mg∙L−1的Cr（Ⅵ）溶液，控制溶液初始pH为2—11，搅拌速率为310 r∙min−1，反应至2、6 h时测量溶液中铬的剩余浓度，并分离出固体保存. 上述方法获得的nZVI与新鲜的nZVI用于去除浓度均为100 mg·L−1的Cd2+、Cu2+废液，控制nZVI的投加量均为1 g·L−1，分别反应1、6 h后，收集水样检测溶液中Cd2+、Cu2+含量.
配置10 mg·L−1 Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+与10、20、50、100 mg·L−1 Cr（Ⅵ）的双金属溶液及20、50、200 mg·L−1 SO42−、NO3−、Cl−、CO32−与20 mg·L−1 Cr（Ⅵ）的溶液，在500 mL烧杯中加入250 mL的混合溶液，投加1 g∙L−1的nZVI，控制pH为5左右，搅拌速率为310 r∙min−1，反应2 h后，取样分析.
1.4 材料分析和表征
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 720ES）对水样中重金属含量进行测量. 将固体样品使用真空干燥箱（DZF-6020, 上海精宏实验设备有限公司）烘干后，采用扫描电子显微镜（SEM，TM3000，日本日立高新公司）、透射显微镜（TEM，EM-2100F，日本岛津公司）进行形貌结构分析.
X射线衍射仪（XRD, Bruker D8 Advance）对纳米零价铁的晶相结构进行分析，采用Cu Kα射线，LiF单色仪，测试电流在40 kV和40 mA条件下进行，扫描角度（2θ）为10°到90°，扫描速度10（°）·min−1.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究
为了比较不同水处理材料的去除效能，研究了nZVI、mZVI、nTiO2、PFS对于Cr（Ⅵ）的去除效率. 水处理材料的投加量分别为1、4、10 g·L−1，从图1a可以看出，nZVI具有比其他材料更高的去除效率，分别为88.0%、95.8%、98.4%，而mZVI对铬的去除率仅在10%—15%之间，其它两种材料去除效率更低. 因此nZVI是良好的重金属Cr（Ⅵ）的去除材料.
图 1 不同因素对铬去除效果的影响Figure 1. Effects of different factors on chromium removal（a）不同材料: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS）; 材料投加量: 1、4、10 g·L−1; 铬初始浓度为38.4 mg·L−1; （b） nZVI投加量: 0.5、1、2 g·L−1; （c） Cr(Ⅵ）的初始浓度50、100、200 mg·L−1; （d） 溶液初始pH: 2—11（a） different material: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS; dosage of materials: 1、4、10 g·L−1; Initial chromium concentration: 38.4 mg·L−1; （b） dosage of nZVI: 0.5、1、2 g·L−1; （c） initial concentration of Cr（Ⅵ）: 50、100、200 mg·L−1 ; （d） Initial pH of solution: 2—11改变nZVI投加量对铬去除效率的研究表明（图1b），当投加量为2 g·L−1，反应10 min，溶液中的Cr(Ⅵ）完全去除，而投加量为1 g·L−1的nZVI完全去除Cr(Ⅵ）需要20 min，0.5 g·L−1的nZVI在20 min对Cr(Ⅵ）的去除率达到80%以上. 选择1 g·L−1 nZVI为投加量进行后续实验.
探究不同的Cr(Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响，Cr(Ⅵ）的初始浓度分别为50、100、200 mg·L−1，如图1c. 铬的初始浓度为50、100 mg·L−1时，在200 min时nZVI对铬的去除率接近100%，而铬初始浓度为200 mg·L−1时，去除效率只能达到60%左右. 铬的初始浓度越低，反应速率越快，去除效率越高. 这可能是由于纳米零价铁修复铬的过程一般在铁表面进行，主要以吸附还原为主，暴露在表面的nZVI被氧化成Fe2+和Fe3+，再进一步发生水解反应形成钝化膜，铬浓度较低时，形成的钝化膜不足以覆盖整个铁表面，反而形成原电池促进电子转移，当铬浓度较高时，铁表面形成的钝化层，阻止了nZVI与Cr6+之间的电子传递，导致反应速率降低[17].
图1d探究了溶液初始pH（2、3、4、5、7、9、11）对铬去除效果的影响，1 g·L−1 nZVI在pH=2下与100 mg·L−1 Cr（Ⅵ）液反应2 h，对Cr（Ⅵ）的去除率为57.9%，在pH=5时去除率为18.5%，故随着pH值逐渐变大，对铬的去除率逐渐下降. 这可能是因为在酸性条件下，有利于Fe（0）的溶解，nZVI具有更强的释放电子能力，电子易与Cr（Ⅵ）结合生成Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，nZVI表面的Fe2+/Fe3+易与OH−形成铁的氢氧化物阻止反应进行. 当Cr（Ⅵ）液的浓度为20、50 mg·L−1，pH在2—5之间时，nZVI对铬的去除效率没有明显变化，而pH>5时，去除效率开始明显下降，故本研究选择在pH=5进行相关实验研究.
2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变
2.2.1 Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响
图2为不同溶液初始pH的条件下nZVI与20 mg·L−1 Cr反应2 h后固体产物的XRD谱图. 当pH<5时，只能观察到γ-FeOOH的衍射峰. 当pH=5时，可以观察到γ-FeOOH和Fe（0）的衍射峰，铁氧化有所减缓. 随着pH逐渐升高，Fe（0）的峰开始出现. 在pH>7时，只能观察到Fe（0）的峰，表明酸性Cr溶液促进nZVI的腐蚀，主要腐蚀产物为γ-FeOOH[18].
图 2 nZVI在不同初始pH（2—11）的Cr （20 mg∙L−1）液中反应2 h的XRD图（L: γ-FeOOH）Figure 2. XRD patterns of nZVI in Cr （20 mg∙L−1） solution at different initial pH（2—11） for 2 h在20 mg·L−1的铬液中nZVI反应2 h后样品的TEM图如图3. 从图3可以看出，不同的pH下，结构形貌表现出较大的差异：新鲜nZVI呈链球状，而不同pH条件下氧化后产物出现片状和针状结构. pH=3时，Cr-nZVI中有少量链球状结构存在. 随着pH升高，不规则的链球状结构逐渐增多，球型结构由边界模糊逐渐变得分明，根据文献知悉成分是铁氧化物和CrxFe1-x（OH）3 [19 − 20]. 根据XRD分析（图2），pH>7时，与Cr（Ⅵ）反应后Cr-nZVI主要是Fe（0）的形式.
图 3 nZVI在不同初始pH的铬溶液（20 mg∙L−1）中氧化2 h的TEM图Figure 3. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L−1） at different initial pH（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） 新鲜nZVI（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） fresh nZVInZVI的等电位点为8.2，当溶液pH小于7时，nZVI表面带正电荷[8]，有利于吸附带有负电荷的Cr（Ⅵ）；此外H+可以促进HCrO4−和CrO42−还原为Cr3+，且pH较低时，铁腐蚀会产生大量H+和Fe2+，可进一步促进Cr（Ⅵ）还原[21 − 22]，如反应方程式（2—7）. 当溶液由酸性变为碱性时，nZVI会在铁的表面生成铁氧化物或铁络合物，阻止电子传递，导致铁氧化速率下降[23].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2.2.2 Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响
为探究溶液中共存重金属对nZVI反应后晶相演变的影响，实验选取Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等4种重金属离子，研究nZVI在双金属（铬：20 mg·L−1，重金属：10 mg·L−1）体系中反应2 h的固体产物的晶相演变，XRD如图4a. 可以看出nZVI在单一铬金属中反应2 h后（pH=5），能够观察到Fe（0）和γ-FeOOH的衍射峰. 当含铬溶液中含有Cd、Co金属时，nZVI完全转化为纤铁矿；而Cr溶液中共存Ni和Cu金属时，nZVI晶相逐渐中转化为纤铁矿和针铁矿混合物. 同时，在含Cu2+的溶液中，能够观察到氧化亚铜晶相物质存在. nZVI在含铬-重金属溶液中反应2 h后表面形貌如图5所示，在未添加其它4种重金属离子时，与铬反应后固相产物主要呈球状、片状、针状结构，添加重金属后，固相产物链球状结构明显减少，片状和针状结构显著增多，重金属的存在对nZVI自身结构演变有巨大影响.
图 4 （a） pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L−1）与重金属（10 mg∙L−1）混合液中反应2 h的XRD（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） 重金属与纳米零价铁反应机制Figure 4. （a） XRD patterns of nZVI in chromium （20 mg∙L−1） mixed with heavy metal （10 mg∙L−1） for 2 h （pH=5） （L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） Mechanisms of nZVI reactions with heavy metal
图 5 pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L−1）与重金属（10 mg∙L−1）混合液中氧化2 h的SEM图Figure 5. SEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L−1） mixed with heavy metal （10 mg∙L−1） （pH=5）, （a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） only Cr, （f） fresh nZVI（a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） 只含Cr, （f） 新鲜nZVI纳米零价铁具有类金属或类配体的配位性质，这与溶液的化学性质有关. 当溶液pH低于纳米零价铁的等电点（pHzpc=8.2）时[8]，铁表面带正电荷，会吸引配体（如磷酸盐），当溶液pH高于纳米零价铁的等电点时，铁表面带负电荷，能与阳离子（如金属离子）形成表面络合物. 从经典的电化学来看，铁可以作为电子供体或还原剂，还原和沉淀活性较低的金属离子，铁表面结构也随之发生变化. Fe（Ⅱ） （−0.44 V）的标准电势低于镉Cd（Ⅱ） （−0.40 V）、Co（Ⅱ） （−0.28 V）、Cu（Ⅱ） （+0.34 V）、Ni（Ⅱ） （−0.24 V），因此这些重金属很容易被nZVI还原，如图4 b，nZVI与重金属之间形成了原电池腐蚀，nZVI表面氧化层能促进重金属吸附到nZVI表面，铁作为阳极，发生氧化反应失去电子，表面被腐蚀，重金属氧化还原电位较高，作为阴极，发生还原反应得到电子，最终形成铁氢氧化物沉淀或者重金属-铁络合物，铁晶相结构发生改变.
Cr-nZVI在不同重金属离子中的晶相转化与其氧化还原电位有关，不同重金属促进nZVI晶相转化的原理有差异. 由于Cu（Ⅱ） （+0.34 V）的标准还原电位远高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），在酸性条件下，能与铁形成原电池，铁作为正极发生强烈腐蚀，结构发生改变. 由于铜离子比较少，从而使得氧化亚铜的生成. nZVI与铜离子反应，会将铜离子还原成Cu和Cu2O [24 − 25]，反应方程式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 如图4，加入铜离子后nZVI反应产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Cu2O和混合相，由于针铁矿的热稳定性更高，γ-FeOOH可能在Fe2+的作用下转化为α-FeOOH[19, 26].
由于Ni（Ⅱ） （-0.24 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），因此nZVI对Ni（Ⅱ）的去除主要是通过还原和吸附的方式实现. 在反应初始阶段，Ni（Ⅱ）通过物理吸附被吸引到铁表面，通过化学吸附强烈结合，与nZVI表面的OH−形成微溶物，通过不断消耗nZVI氧化形成的OH−，促进nZVI表面腐蚀转化为铁（氢）氧化物，金属离子逐渐还原为金属镍[27]，反应方程式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) Co（（Ⅱ） （-0.28 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），反应机制和Ni（Ⅱ）相似. 由于Cd（Ⅱ） （-0.40 V）的氧化还原电位与Fe（Ⅱ） （-0.44 V）接近，去除Cd的反应机制不涉及还原反应，主要通过吸附或形成表面配合物去除. Cd（Ⅱ）吸附到nZVI表面，与nZVI氧化产生的OH−形成Cd（OH）2沉淀，促进nZVI不断腐蚀氧化形成铁（氢）氧化物[28 − 29].
2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响
天然水体中往往存在Cl−、CO32−、SO42−、NO3−等离子，研究共存阴离子的影响对于nZVI应用于天然水体中铬污染修复具有重要意义. 本实验研究nZVI在浓度为（10、20、50、100 mg·L−1） Cr（Ⅵ）溶液中，同时共存阴离子浓度分别为20、50、200 mg·L−1，反应2 h的固相演变. nZVI在铬（10 mg∙L−1）与阴离子（50、200 mg∙L−1）反应2 h后物相图如图6a、b所示，4种阴离子对nZVI的晶相转化均有抑制作用，可以观察到Fe（0）和其它铁（氢）氧化物的衍射峰，其中CO32−抑制作用最明显，只能观察到Fe（0）的衍射峰. 4种阴离子起钝化作用，可能是形成的铁氧化物在沉降到nZVI时，会带入吸附的阴离子，从而阻塞了nZVI的还原位点，降低了nZVI的反应活性[30].
图 6 pH=5时nZVI在铬与阴离子混合液中反应2 h的XRDFigure 6. XRD patterns of nZVI reacting in a mixture of chromium and anion for 2 h （pH=5）（a） Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （b） Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 200 mg∙L−1, （c） Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 20 mg∙L−1, （d） Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （e） Cr: 50 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （f） Cr: 0、10、20、50、100 mg∙L−1 （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4）（a） Cr: 10 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （b） Cr: 10 mg∙L−1, anion: 200 mg∙L−1, （c） Cr: 20 mg∙L−1, anion: 20 mg∙L−1, （d） Cr: 20 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （e） Cr: 50 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （f） Cr: 0，10，20，50，100 mg∙L−1 （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4）铬（20 mg∙L−1）与阴离子（20 mg∙L−1）反应2 h时（图6c），除CO32−外，其它3种离子的加入都在一定程度上促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，Fe(0)衍射峰减弱，能明显地观察到γ-FeOOH和 γ-Fe2O3/Fe3O4的衍射峰. 加入SO42−反应2 h后碱性增强，SO42−的存在可能破坏保护nZVI表面氧化膜，置换nZVI表面的OH−，与铁离子形成单配位基和双配位基复合物，从而加速铁的腐蚀[31 − 32]. NO3−存在下的溶液反应后pH为6.85，呈弱酸性，NO3−能被纳米零价铁还原（E0（NO3−/NO2−）=0.01 V），从而促进纳米零价铁的腐蚀，并对表面起到一定的剥蚀作用[33]. 当阴离子为50 mg∙L−1时（图6d），共存离子为Cl−和CO32−时，只发现Fe（0）的电子衍射峰，由于阴离子不存在的条件下产生γ-FeOOH衍射峰，说明此时共存Cl−和CO32−对nZVI的氧化有明显抑制作用，Cl−对nZVI晶相转化的影响与浓度有关，低浓度促进nZVI 腐蚀，高浓度起钝化作用.
当Cr≥50 mg∙L−1时，只能观察到Fe（0）的衍射峰，高浓度Cr抑制nZVI发生晶相转化，如图6e、f，根据Huang等研究，Cr（Ⅵ）浓度较低时（≤20 mg∙L−1），nZVI腐蚀速率加快，Cr（Ⅵ）浓度较高（Cr≥50 mg∙L−1）时，零价铁表面形成CrxFe1-xOOH或CrxFe1-x（OH）3钝化层，抑制nZVI腐蚀，因此铬浓度较高（Cr≥50 mg∙L−1）时，4种阴离子对nZVI的腐蚀及晶相转化作用不明显[34].
用透射电镜对nZVI在含有200 mg∙L−1 CO32−和Cl−的铬液（Cr: 10 mg∙L−1）反应2 h前后的固相产物进行了详细研究，如图7. 新鲜的纳米零价铁（图7a）呈链球状，核壳结构明显，纳米零价铁在不含阴离子的铬液（10 mg∙L−1）反应2 h后的形貌如图7b所示，呈链球状、片状和针状结构，结合图6a XRD，主要为Fe（0）和γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4. 在Cl−存在下反应后固体的低分辨率透射电镜图谱中观察到片层状结构（图7c），高分辨率的电子显微镜显示了晶格条纹间距为0.2501、0.2467、0.2059 nm（图7d），分别对应于Fe2O3的（110）面、γ-FeOOH的（130）面、Fe（110）面. 对在Cl−存在下反应后的固体进行选区电子衍射（图7e），可以观察到γ-FeOOH（040）晶面、Fe2O3（121）和（113）面、Fe（200）晶面、Fe3O4（554）晶面.
图 7 pH=5时nZVI在铬（10 mg∙L−1）与阴离子（200 mg∙L−1）的混合液中氧化2 h的TEM图Figure 7. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （10 mg∙L−1） mixed with anion （200 mg∙L−1） （pH=5）（a） 仅有Cr, （b） 新鲜nZVI, （c） Cl−存在下的nZVI低分辨率TEM图, （d） Cl−存在下nZVI的高分辨率TEM图, （e） Cl−存在下nZVI的TEM选区衍射图, （f） CO32−存在下的nZVI低分辨率TEM图, （g） CO32−存在下nZVI的高分辨率TEM图, （h） CO32−存在下nZVI的TEM选区衍射图（a） only Cr, （b） fresh nZVI, （c） Low resolution TEM images （Cl−）, （d） High resolution TEM images （Cl−）, （e） TEM-SEAD images （Cl−）, （f） Low resolution TEM images （CO32−）, （g） High resolution TEM images （CO32−）, （h） TEM-SEAD images （CO32−）结合图6a、b，Cl−能够抑制Fe（0）转化为铁氧化物. 当铬浓度为20 mg∙L−1时，Cl−为20 mg∙L−1时能促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，Cl−促进nZVI发生腐蚀而发生晶相转化，通常有两个原因，一是Cl−能够击穿nZVI表面氧化膜，促进内部铁提供电子能力，进一步发生腐蚀[35]；二是Cl−能促进铁的局部腐蚀，形成不规则的坑形，而铁表面的坑形提供了新的反应位点，促进nZVI氧化[36]. 而当铬浓度为20 mg∙L−1时，Cl−为50 mg∙L−1时能抑制Fe（0）转化为其它铁（氢）氧化物，如图6d，这可能是Cl−竞争性结合nZVI的表面位点，抑制nZVI发生氧化[37]. 因此Cl−对nZVI的腐蚀作用及晶相转化与浓度有关.
在CO32−存在下反应后固体的低分辨透射电镜图谱中观察到链球状结构（图7f），在高分辨率的图谱中观察到明显的核壳结构，选区电子衍射（图7e）可以观察到Fe（110）晶面，说明此时nZVI的晶体结构仍未发生转化，CO32−对nZVI的氧化有很强的抑制作用. 加入CO32−后，反应2 h后测得溶液pH达到9.6，这可能是CO32−使溶液pH升高，OH−与Fe2+/Fe3+形成了铁的氢氧化物附着在nZVI表面，形成钝化膜，CO32−也会在铁氧化物表面形成竞争吸附位点，抑制nZVI发生腐蚀[38]. 有关共存阴离子对于晶相结构转化的影响机理将在以后的工作中进一步的阐明.
3. 结论 （Conclusion）
（1） nZVI的投加量、铬的初始浓度、溶液初始pH对铬的去除效率有较大影响. 随着nZVI投加量的提高，对铬的去除率也提高；随着铬初始浓度的增加和溶液初始pH的增加，对铬的去除率逐渐下降. 对于不同去除重金属的材料（nZVI、mZVI、nTiO2、PFS），nZVI是最佳去铬的实验材料.
（2） pH对nZVI的结构演变影响很大. 不同pH条件下，nZVI氧化程度不同，酸性越强，对铬的去除率越高但nZVI的腐蚀程度也较大，主要转化为铁的氧化物和氢氧化物.
（3） 共存重金属离子影响Cr-nZVI的结构演变. 4种重金属离子（Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+）均能够加速nZVI腐蚀，在铬浓度为20 mg∙L−1时，加入Co2+和Cd2+，Fe（0）转化为γ-FeOOH，加入Ni2+、Cu2+后，产生新的α-FeOOH.
（4） nZVI的晶相演变同时受到Cr离子的浓度和阴离子的浓度的影响. Cr浓度为10 mg∙L−1时，4种阴离子抑制nZVI氧化，Cr浓度为20 mg∙L−1时，共存的SO42−、NO3−促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，CO32−抑制nZVI发生氧化，低浓度（20 mg∙L−1）的Cl−促进nZVI氧化，高浓度（200 mg∙L−1）Cl−抑制nZVI氧化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3、Fe3O4. CO32−对nZVI的腐蚀有极强的抑制作用，高浓度的Cr抑制nZVI发生晶相转化.
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图 2 血浆样本芘的个体危险系数（HQ）和癌症风险（CR）
Figure 2. Individual hazard quotient （HQ） and cancer risk （CR） of Pyr in serum
表 1 目标组分的检测离子
Table 1. The monitoring ions of target components
目标组分 Target component 定量离子 Quantifier ion （m/z） 定性离子 Qualifier ion （m/z） 芴 Fluorene（Flo） 166 165.00—164.00 菲 Phenanthrene（Phe） 178 176.00—152.00 蒽 Anthracene（Ant） 178 176.00—179.00 荧蒽 Fluoranthene（Flu） 202 200.00—203.00 芘 Pyrene（Pyr） 202 200.00—201.00 二苯并（a,h）蒽 Dibenz[a,h]anthracene（DBahA） 278 276.00—279.00 苯并（g,h,i）芘 Benzo[ghi]perylene（BghiP） 276 274.00—138.00 氧芴 Dibenzofuran（Dibf） 168 139.00—169.00 10H-9-蒽酮 10H-9-Anthracenone（ATQ） 208 152.00—180.00 菲-9-醛 Phenanthrene-9-carboxaldehyde（Phe-9-Ald） 178 206.00—176.00 苯并蒽酮 7H-Benz[de]anthracen-7-one（BZO） 230 202.00—200.00 5,12-四并苯醌 5,12-Naphthacenedione（NCQ） 258 202.00—230.00 苯并[a]蒽-7,12-二酮 Benz（a）anthracene-7,12-dione（7,12-BaAO） 258 202.00—230.00 菲-D10 Phenanthrene-D10（Phe-D10） 188 184.00—160.00 䓛-D12 Chrysene-D12（Chr-D12） 240 236.00—241.00 
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表 2 PAH和OPAHs在血浆中的分布情况
Table 2. Concentrations of PAH and OPAHs in plasma
分类Species 物质名称Compound 检出率/%Detection rate 平均浓度/（ng·mL−1）Average concentration 范围/（ng·mL−1）Range 标准偏差/（ng·mL−1） Standard deviation PAHs Phe 80.0 10.8 N.d.—51.7 10.4 DBahA 66.7 14.2 N.d.—36.1 4.8 BghiP 17.8 1.4 N.d.—3.4 1.2 Flo 33.3 5.4 N.d.—15.6 3.6 Ant 26.7 2.3 N.d.—4.4 1.0 Flu 31.1 4.4 N.d.—14.1 3.4 Pyr 33.3 8.1 N.d.—25.2 6.0 ∑PAHs 100 24.8 10.1—111.2 17.4 OPAHs Dibf 28.9 8.9 N.d.—21.7 6.6 ATO 44.4 27.1 N.d.—56.0 7.5 Phe-9-Ald 66.7 6.7 N.d.—7.0 0.2 BZO 66.7 4.3 N.d.—5.3 0.5 NCQ 66.7 6.3 N.d.—9.2 1.4 7,12-BaAO 66.7 8.7 N.d.—13.5 1.7 ∑OPAHs 95.6 31.9 N.d.—85.5 21.6
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表 3 各类成因对应污染源中PAHs的特征比值
Table 3. Various causes correspond to the diagnostics ratios of PAHs in pollution sources
特征比值Diagnostics ratios 石油类来源Petroleum source 化石燃料的不完全燃烧类来源Incomplete combustion of fossil fuels 本研究This study 荧蒽/芘 Flu/Pyr 0—1 >1 0.55 菲/蒽 Phe/Ant >10 0—10 5.8 荧蒽/（荧蒽+芘） Flu/（Flu+Pyr） 0—0.4 0.4—0.5a，>0.5b 0.33 蒽/（蒽+菲） Ant/ （Phe+Ant） ＜0.1 ＞0.1 0.15 注：a. 主要在石油类产品的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of petroleum products；b. 主要在木材、煤炭和草类的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of wood, coal and grass
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表 4 主成分分析因子载荷矩阵
Table 4. Factor loading matrix of principal component analysis
变量Variables 主因子1 Factor 1 主因子2 Factor 2 Flo −0.929 0.301 Phe −0.881 0.390 Ant −0.897 0.265 Flu −0.862 0.329 Pyr −0.899 0.317 DBahA 0.845 0.275 BghiP 0.262 0.379 Dibf −0.790 0.154 ATO 0.601 0.443 Phe-9-Ald 0.939 0.241 BZO 0.923 0.254 NCQ 0.894 0.258 7,12-BaAO 0.908 0.290 解释方差变量% 70.2 9.5 累计方差贡献率% 70.2 79.7
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表 5 Pyr的每日总摄入量（TEDI，μg·kg−1·d−1 bw）
Table 5. Total estimated daily intake of Pyr in plasma （TEDI, μg·kg−1·d−1 bw）
目标物Compounds 百分位数Percentiles 平均值Average 范围 Range 25% 50% 75% Pyr 0.487 0.777 1.156 0.935 0.296—2.928
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