PFASs在地下水中的界面吸附行为研究进展

刘世洋; 武婉璐; 金彪; 张干

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022071804

PFASs在地下水中的界面吸附行为研究进展

1.
中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州，510640
2.
中国科学院深地科学卓越创新中心，广州，510640
3.
中国科学院大学，北京，100049

通讯作者: E-mail： jinbiao@gig.ac.cn；Tel：+86-20-83274209;

基金项目:
国家重点研发计划重点专项（2019YFC1805500）资助

Research advances on interphase adsorption of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in groundwater

1.
State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, China
2.
CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou, 510640, China
3.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding author: JIN Biao, jinbiao@gig.ac.cn ;

Fund Project: National Key Research and Development Plan （2019YFC1805500）

摘要: 全氟及多氟烷基化合物（PFASs）是全球关注的一类新污染物，理解PFASs在环境中的迁移、分配、转化过程是预测其环境归趋和风险的重要任务. 近年来，越来越多的研究开始关注地下水中PFASs的运移和分配行为. 本文系统总结了新近的研究成果和文献，重点总结、归纳了PFASs在地下水中的界面吸附行为，包括固-水界面、空气-水界面和非水相液体(non-aqueous phase liquid，NAPL)-水界面. 针对PFASs在3种界面吸附过程以及主控要素进行了详细论述，并得出了相关结论. 虽然固-水界面吸附最为重要，但其他两个界面过程也不容忽视. 对于不同种类PFASs及不同碳链长度的同类PFASs在界面分配行为各异，直接影响其在地下水中的迁移和分布. 影响PFASs多界面过程的要素主要包括吸附介质的性质、PFASs自身的物理化学性质及水化学要素等. 最后，立足现有研究成果和盲点，对未来相关研究进行了展望.
- 全氟及多氟烷基化合物(PFASs) /
- 地下水 /
- 界面吸附 /
- 吸附系数 /
- 新污染物.
Abstract: Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) are emerging contaminants of global concerns. Understanding their transport, distribution and transformation processes in environment is essential to predict the environmental fate and risk of PFAS. Recently, an increasing number of studies has focused on transport and distribution of PFAS in groundwater. Thus, our study summarizes the relevant literature and recent outcomes, and mainly addresses PFAS adsorption phenomenon at different interfaces associated with groundwater environment, including solid-water interface, air-water interface and NAPL-water interface. Specifically, we demonstrated adsorption behaviors of PFASs and corresponding influential factors, and thus concluding that 1) Even the solid-water interface adsorption has be considered the most important, the other interfacial processes should not be ignored; 2) The distribution of PFASs with different functional groups as well as PFASs of different carbon-chain length might vary at individual interfaces, and thus directly influencing their migration and distribution in groundwater; 3) The factors controlling PFASs interfacial behavior could be properties of adsorption medium, physiochemical properties of PFAS molecules and water chemistry. To end, we provided outlook for future research based on the current knowledge and blind spots on this topic.
- PFASs /
- groundwater /
- interface adsorption /
- adsorption coefficient /
- emerging contaminants

重金属具有毒性强、来源广、易富集且难降解等特征，对环境和人体健康有着间接和直接的危害，其在自然生态系统的分布、迁移转化和毒性效应一直是环境学科研究的前沿热点问题之一^[1-5]. 重金属在自然生态系统的分布特征对于深入认知和评估其环境行为和生态效应具有重要的指示意义. 研究表明，沉积物作为水生态系统中重金属主要的汇，可以作为水生态系统中重金属污染程度的“指示剂”^[6-8]. 沉积物中的重金属可通过多途径如水动力扰动、化学和生物方式释放至天然水环境中，对水生生物和人类健康造成潜在和直接的影响甚至是毒性效应 ^[9-10]. As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu 是《土壤环境监测技术规范》（HJ／T166-2004）中监测的重金属，研究表明，这6种金属所造成污染及潜在生态风险更为严重^[11-12]. 沉积物中有机物和营养盐是沉积物中重要组成部分，其中有机质对沉积物中重金属及有毒化合物的毒性、环境迁移力及营养盐交换有重要的作用^[13-14]. 氮和磷不仅可为水体中浮游生物提供养分，亦可在水体和沉积物中迁移转化，研究表明，沉积物是水体中氮和磷的重要内源^[15]. 因此，探究和明确沉积物中重金属、有机质和营养盐的含量特征和潜在风险，将为湖泊水环境污染防控策略提供科学依据.

湖泊对于维护地区生态健康，调节气候并为人类社会提供多种服务，特别是生境脆弱的西北地区，具有重要的作用^[16]. 半咸水湖泊，又称为微咸水湖，是指湖水矿化度在1—35 g·L⁻¹的湖泊，半咸水湖泊中鱼类生物量相对淡水湖泊较低，浮游动物与浮游植物占比低于淡水湖泊^[17]. 西北地区湖泊多以半咸水湖泊为主，水动力环境较为封闭，地下水排泄能力较弱，易受人类活动和气候变化的影响^[18-19]. 宁夏沙湖地处西北内陆干旱荒漠区域，是宁夏最大的天然半咸水湖泊，对于宁夏的生态调控起着不可或缺的作用^[20]. 沙湖水生态环境脆弱，具备半咸水湖泊鲜明的特点. 由于补水短缺、水产养殖与旅游开发不合理性等因素，导致过量营养盐进入宁夏沙湖，影响多种元素在沉积物-水界面的分布特性及生物有效性. 重金属吸附在沉积物表面，在特定条件下，会向水体中再度释放，成为潜在污染源，同时对底栖动物产生毒性，对湖泊生态系统产生影响. 当前，针对沙湖的相关研究主要集中于水环境和浮游动植物多样性方面^[21-22]，这对于评估重金属在典型湖泊湿地的分布特性及风险是不利的. 2014年王春霞等^[23]对沉积物重金属分布特征分析，但研究时间较早且未对宁夏沙湖沉积物中重金属污染特征、潜在风险进行分析.

本研究通过监测沙湖表层沉积物的理化指标和重金属含量，分析理化指标和重金属的空间分布特征，运用单因子污染指数法、地积累指数法和潜在生态风险指数法等多种手段对沉积物重金属污染特征进行评价和分析，并通过相关性分析和主成分分析对沉积物中重金属与营养盐相关性及来源解析. 本研究对揭示宁夏沙湖沉积物重金属分布情况，强化污染防治具有重要指导意义.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区域

宁夏沙湖自然保护区（E 106°19′6″—106°24′10″，N 38°45′17″—38°49′42″）位于银川平原中北部，贺兰山东麓的蝶型静水湖泊，堤岸分隔的6个小型湖沼. 水域总面积3498.39 hm²，海拔1093—1102 m. 气候属典型的大陆性半湿润半干旱气候，年平均气温为 9.75 ℃，年降水量为 174.7 mm，多集中在6—9月，年蒸发量为1400.0—1600.0 mm，平均水深2.2 m，最深处为4.0—6.0 m ^[20]. 宁夏沙湖自然保护区位于银川断陷盆地的中心地带，堆积了大量河湖物质，下伏地层为细沙、黏土和湖相地层. 地势低洼，地面高程1088—1110 m，坡度平缓，沟渠纵横，土壤沼泽化、潜育化和盐渍化现象普遍. 沙湖是具有构造湖和牛轭湖双重特征的湖泊，兼具生物多样性保护、水源涵养、治污纳污、调节绿洲生态和调蓄防洪等多种功能.

1.2 样点的布设和样品采集

根据宁夏沙湖水域特点设置9个采样点：采样点1（S1，1号曝气机），采样点2（S2，2号曝气机），采样点3（S3，3号曝气机），采样点4（S4，新澄清池入水口），采样点5（S5，湖心），采样点6（S6，鸟岛），采样点7（S7，2号桥），采样点8（S8，假日酒店东侧），采样点9（S9，1号拦水坝北侧），如图1所示.

图 1 宁夏沙湖采样点分布^[20]

Figure 1. Locations of sampling sites in Sand Lake of Ningxia

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于2018年4月18日（春）、7月22日（夏）、10月25日（秋）、2019年1月23日（冬）使用彼得森采泥器（PSC-1，采泥面积1/40 m²）采集表层沉积物（深度约为25 cm），用GPS导航定位采样点，确保采样地点相同. 样品采集时间为早上8:00—11:00. 每个采样点采集3个平行样品，去除动植物残体及石块，混合后装入自封袋带回实验室，−20 ℃保存. 采集的沉积物置于阴凉通风的地方阴干、混匀，研磨后过100目筛后备用.

1.3 检测方法

根据《土壤农化分析方法》^[24] 中的方法，测定沉积物的 pH、有机质（OM）、总氮（TN）、总磷（TP）、硝态氮（NO₃⁻-N）和总盐的含量. 重金属含量（As、Pb、Hg、Cd、Cr、和 Cu）按照相关国家标准（GB15618-1995、GB/T17141-1997、HJ491-2019）测定.

1.4 评价方法

1.4.1 单因子污染指数

基于单因子污染指数法评价不同采样点营养盐和重金属污染物超标情况. 公式为：

${\rm{PI}}_{i}=C_{i} / S_{i}$

PI_i是沉积物重金属i的污染指数；C_i是沉积物中重金属i的实测含量；S_i 是重金属 i的评价标准含量，本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为标准值^[23]（表1）.

表 1 重金属背景值和毒性系数^{[23, 25]}

Table 1. Soil background value and toxicity coefficient of heavy metal elements

项目Items	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
背景值/（mg·kg⁻¹）Background value	11.40	27.10	0.04	0.35	58.10	22.70
毒性系数Toxic coefficient	10	5	40	30	2	5

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1.4.2 地积指数评价

运用Muller^[26]提出的地理累积指数（Geo - accumulate Index, I_geo）确定宁夏沉积物重金属污染的定量程度，如公式（1）:

$I_{{\rm{geo}}}= \log_{2}[C_{i} / k\times C_{n}]$

$(1)$

C_i是重金属含量的实测值；C_n是计算所需的背景值，本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为背景值从而更加真实地反映其污染现状^[23]，k为1.5；按I_geo可将沉积物污染指数分为以下7类：I_geo<0，清洁；0 ≤ I_geo<1，轻度污染；1 ≤ I_geo<2中度污染；2 ≤ I_geo<3，偏重度污染；3 ≤ I_geo <4 ，重度污染；4 ≤ I_geo<5，严重污染；≥ 5极严重污染.

1.4.3 潜在生态风险评价方法

采用Hakanson^[27]方法对沉积物重金属污染情况进行潜在生态风险评价，公式如（2）、（3）：

$E_r = T_r^i \times {C_i}/C_B^i$

$(2)$

${\text{RI}} = \sum\limits_{{\text{i}} = {\text{1}}}^{\text{n}} {{E}_{r}^{i}}$

$(3)$

其中，Eⁱ_r是第i种元素潜在生态风险系数；RI是潜在生态风险指数；Tⁱ_r 是第i种重金属的毒性系数；C_i为沉积物中第i种重金属的实测值；C_Bⁱ为第i种重金属的背景值. 本研究所采用的重金属背景值和毒性系数见表1. 重金属潜在生态风险程度评价标准见表2.

表 2 沉积物重金属潜在生态风险程度评价标准

Table 2. Potential ecological risk assessment indicators and classification in sediment

风险指数 Risk index	轻微 Slight	中等 Medium	强 Strong	很强 Very strong	极强 Pole-strength
危害系数（E_r）	E_r﹤40	40 ≤ E_r﹤80	80 ≤ E_r ﹤160	160 ≤ E_r﹤320	E_r ≥ 320
生态风险指数（RI）	RI﹤150	150 ≤ RI﹤300	300 ≤ RI﹤600	600 ≤ RI﹤1200	RI ≥1200

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1.5 数据分析

数据统计和计算使用Excel 2020，显著性分析、相关性分析和主成分分析采用JMP Pro V13.2.0分析，采用Orgin 2021绘图.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 沉积物理化特征

对宁夏沙湖各采样点沉积物理化性质进行分析（图2），结果表明，宁夏沙湖各采样点pH值范围为8.13—8.79，平均值为8.41，呈半碱性，各样点间pH无显著空间分布趋势，在不同季节间无明显差异，说明pH受外界影响较小，主要受湖泊自然运动与沉积作用影响.

图 2 宁夏沙湖沉积物的理化指标

Figure 2. Physical and chemical indexes of sediments of Sand Lake in Ningxia

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OM是营养物质的载体，对氮、磷等营养元素在沉积物中的迁移、矿化起到重要作用^[28]. 采样点沉积物中OM含量范围为10.34—35.27 g·kg⁻¹，平均值为20.50 g·kg⁻¹. S7各季节平均值最高，含量为26.66 g·kg⁻¹，S8各季节平均含量最低，含量为16.06 g·kg⁻¹。S7采样点分布大量水生植物，有利于OM富集. 夏季（7月）OM含量最高，含量为23.80 g·kg⁻¹，春季（4月）含量最低，含量为17.34 g·kg⁻¹，表明宁夏沙湖夏季沉积物营养物质丰富，肥力较高. TN变化范围在0.37—1.79 g·kg⁻¹，TN全年平均值分别为1.06 g·kg⁻¹，其中S6各季节平均含量最高，含量为1.54 g·kg⁻¹，S9各季节平均值最低，含量为0.73 g·kg⁻¹ .夏季（7月）TN含量最高为1.29 g·kg⁻¹，春季（1月）含量最低为0.62 g·kg⁻¹. TP范围在0.40—0.83 g·kg⁻¹之间，平均值为0.62 g·kg⁻¹，其中S6各季节平均含量最高，含量为0.75 g·kg⁻¹，S9各季节平均值最低，含量为0.57 g·kg⁻¹. 夏季（7月）TP含量最高，含量为0.72 g·kg⁻¹，春季（4月）含量最低，含量为0.53 g·kg⁻¹. 沉积物中有机氮和有机磷主要来自水体中生物排泄物以及生物残体^[28]，S6位于鸟岛，生物排泄物较多，并且位于旅游区受人类活动影响较大，S6采样点各季节TN和TN平均值含量较高. 沉积物中OM、TN和 TP含量均在春季最低，夏季最高。因为夏季水温较高，水温是影响沉积物氮和磷释放的关键因素之一，随着夏季水温升高，底栖生物活动加强，增加对底泥扰动，通过发生硝化和反硝化等作用促进沉积物中生物残体向盐类物质转化^[29]。在夏季宁夏沙湖有大量外源性氮磷营养盐会随着补水水源进入宁夏沙湖湖区内，而春季补水量减少，入湖外源性氮磷营养盐降低.

沉积物 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量变化为1.34—12.36 mg·kg⁻¹，平均值为5.8 mg·kg⁻¹. 各采样点 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量差异较大，S2各季节平均值最低，含量为2.00 mg·kg⁻¹，S7各季节平均值最高，含量为9.54 mg·kg⁻¹. 主要是因为S7采样点邻近旅游区荷花邸和运河处，受人类活动干扰较大，而S2采样点离旅游区较远，人类活动对其干扰较小. 秋季（10月） ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量最高为7.58 g·kg⁻¹，冬季（1月）含量最低为3.91 g·kg⁻¹. 冬季补水较少，入湖携带外源输入的污染物较少，加之冬天温度最低，沉积物中硝化细菌的硝化作用减弱，导致沉积物 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量较低. 夏季气温升高降水增多，湖磷污染物增加，使 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量升高.

根据卞培旺等的研究结果，全盐量越高，腐蚀速率越大^[30]. 宁夏沙湖沉积物全盐含量变化范围为0.11—2.62 g·kg⁻¹，平均值为1.12 g·kg⁻¹，S5和S6采样点全盐含量高于其他采样点，分别为1.64 g·kg⁻¹、1.44 g·kg⁻¹，表明该区域底质环境具有一定的腐蚀性. 夏季（7月）全盐含量最高，含量为1.65 g·kg⁻¹，冬季（1月）含量最低，含量为0.66 g·kg⁻¹.

Ji等的研究结果表明，同一湖泊中沉积物理化性质差异主要是受人类活动影响^[31]. 本研究中人类活动较为密集的区域（S5、S6和S7）沉积物中OM、TN、TP和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N高于其他区域. 夏季、秋季沉积物OM、TN、TP、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N和全盐含量较高，春季、冬季含量较低，主要是因为夏季和秋季补水增加，入湖携带污染物增加，并通过沉积物和悬浮物中自然胶体的吸附作用絮凝沉降，且水温较高，底栖生物活动加强，对底泥的扰动增加，有助于沉积物中生物残体发生硝化和反硝化等作用向盐类物质转化^[29]，促使 OM、TN、TP和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N含量升高，春季和冬季补水少，入湖携带外源污染物少，且水温较低，抑制氮、磷营养盐释放. 因此，水温和外源营养盐输入是影响宁夏沙湖沉积物营养盐含量重要因素.

2.2 重金属分布特征及污染评价

2.2.1 沉积物重金属的含量分析

宁夏沙湖沉积物重金属含量特征如表3所示. 所有采样点中，仅S3和S4采样点As含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值，分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.01倍和1.08倍. S3、S4、S5和S6采样点As含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中Pb和Cd含量都较高，均超过中国土壤元素背景值和宁夏省潮土土壤重金属背景值^[32-33]，但所有采样点中Pb低于宁夏沙湖沉积物重金属平均值，S2、S4、S5、S6和S8采样点中Cd含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. S1、S7和S8采样点中Hg含量超过中国土壤元素背景值，分别是中国土壤Hg含量背景值的1.23、1.08和1.08倍. S1、S5、S7、S8和S9采样点中Hg含量超过超过宁夏省潮土土壤重金属背景值和宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 在所有采样点的沉积物中，Cr均未超过中国土壤元素背景值，仅S1、S3、S6和S8采样点超过宁夏省潮土土壤重金属背景值，S1、S2、S3、S5、S6、S7和S8超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中只有S3采样点Cu含量超过中国土壤元素背景值，S1、S2、S3和S8采样点Cu含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值，分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.19、1.09、1.3、1.24倍. 各个采样点沉积物中6种重金属含量均未超过土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB15618-2018，pH >7.5，田地性质为其他），说明宁夏沙湖沉积物重金属污染程度较轻. S1沉积物中的Hg显著高于其他采样点，S3沉积物中的Cr和Cu显著高于其他采样点，S6沉积物中的Cd显著高于其他采样点（P < 0.05）. 整体上看，受人类活动干扰较多的区域S1、S6重金属含量相对较高，王春霞对宁夏沙湖2014年沉积物重金属分布研究结果也支持了本文研究结论^[23] .

表 3 宁夏沙湖沉积物重金属含量特征

Table 3. Characteristics of the amount of heavymetals in Ningxia Sand Lake

采样点Site	指标Index	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
S1	平均值 /（mg·kg⁻¹）	8.83	18.32	0.08^a	0.02	63.74^ab	22.21^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	4.07	4.14	0.01	0.01	1.34	3.11
	变异系数/%	46.15	22.59	16.01	35.73	2.10	14.00
S2	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.38	20.46	0.03^ab	0.41	60.39^ab	20.42^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.52	3.15	0.02	0.36	2.72	2.42
	变异系数 /%	24.29	15.40	66.67	86.15	4.50	11.85
S3	平均值 /（mg·kg⁻¹）	12.65	21.71	0.02^b	0.27	66.54^a	24.42^a
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	1.52	1.91	0.01	0.16	3.09	4.97
	变异系数 /%	11.98	8.82	38.78	55.03	4.64	20.36
S4	平均值 /（mg·kg⁻¹）	13.55	16.61	0.02^b	0.45	54.92^cd	17.66^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	1.38	2.38	0.01	0.33	4.73	2.99
	变异系数 /%	10.17	14.30	59.98	72.83	8.61	16.93
S5	平均值 /（mg·kg⁻¹）	9.81	17.17	0.06^ab	0.42	59.06^bc	14.67^c
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.15	2.87	0.03	0.16	3.30	1.98
	变异系数/%	32.07	16.74	47.76	37.76	5.58	13.47
S6	平均值 /（mg·kg⁻¹）	12.20	17.57	0.02^ab	0.46^a	64.22^ab	15.13^c
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.91	6.07	0.01	0.18	3.68	1.21
	变异系数 /%	23.84	34.52	47.94	17.67	5.73	8.00
S7	平均值 /（mg·kg⁻¹）	11.52	16.92	0.07^b	0.19	60.70^ab	17.44^abc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.03	6.73	0.04	0.16	2.86	1.79
	变异系数/%	17.65	39.77	54.82	85.22	4.72	10.25
S8	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.14	20.88	0.07^ab	0.45	63.09^ab	23.10^ab
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.61	3.28	0.04	0.30	5.40	3.32
	变异系数 /%	25.78	15.72	54.82	66.18	8.56	14.38
S9	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.61	19.55	0.04^ab	0.11	51.16^d	16.70^bc
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.74	4.71	0.03	0.078	1.77	4.48
	变异系数 /%	35.19	24.08	81.86	68.47	3.46	26.84
中国土壤元素背景值^[32]		9.7	7.9	0.065	0.103	66.6	24.1
宁夏省潮土土壤重金属背景值^[33]		12.5	11.4	0.032	0.105	61.2	18.7
GB15618-2018 ¹		20	240	1.0	0.8	350	100
宁夏沙湖沉积物重金属平均值^[23]		11.4	27.1	0.04	0.35	58.1	22.7
注：同列平均数后的小写字母不同表示同一种重金属元素在采样点之间存在显著差异（P < 0.05）.Different lowercase letters after the mean in the same column indicate significant differences between sampling sites for the same heavy metal element （P < 0.05）.　　¹表示《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018），pH >7.5，田地性质为其他.Indicates Soil Environmental Quality Standard Soil Contamination Risk Control Standard for Agricultural Land （GB15618-2018）, pH > 7.5, and the field nature is other.

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湖泊自身环境的差异，加上人类活动干扰等因素影响，不同区域重金属存在一定差异性^[34-35] . 结果表明，S1采样点中As的差异性最大，变异系数为46.15%；S2、S3、S4、S7和S8采样点中Cd的差异性最大，变异系数分别为86.15%、55.03%、72.83%、85.22%和66.18%；S2、S4和S9采样点中Hg的差异性最大，变异系数分别为66.67%、59 .98%和81.86%. As、Hg和Cd变异系数较高，说明在空间上分布不均匀^[36-37].

宁夏沙湖沉积物中6 种重金属含量均值由高到低顺序为 Cr > Cu > Pb > As > Cd > Hg（表4） . 沉积物中重金属含量受沉积物理化性质（如：OM、TN、TP、粒径等因素）以及温度等多种因素影响^[38]. 结果表明：夏季（7月）和秋季（10月）沉积物中Pb、Hg、Cd、Cr和Cu的平均浓度高于春季（4月）和冬季（1月）. 夏季和秋季温度较高，温度较高时加速了沉积物中重金属释放速度. 研究表明OM和TP含量与重金属含量呈正相关^[39]，但TN含量高时，沉积物吸附重金属量降低. 图2表明沉积物中OM、TN和TP在夏季和秋季含量较高，但TN含量较高时，并没有使得沉积物中重金属吸附能力降低，这可能时因为湖泊之间因所处地理环境存在一定差异. 因此，宁夏沙湖重金属含量呈现不同季节差异与水温、OM、TN和TP有关. 从变异系数来看，春季和夏季变异系数最高的是Cd，其次是Hg，最小的是Cr，表明Cd和Hg含量在春季和夏季沉积物中差异较大. 秋季和冬季变异系数最高的是Cd，其次是Hg，最小的是Cr，表明Hg和Cd含量在秋季和冬季沉积物中差异较大.

表 4 宁夏沙湖沉积物重金属含量季节变化特征

Table 4. Seasonal variation characteristics of heavy metal content in sediment of Sand Lake in Ningxia

季节 Season	指标 Index	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
春季 Spring	最大值	14.60	24.48	0.07	0.64	63.20	20.40
	最小值	7.66	11.30	0.01	0.02	49.00	11.90
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	12.10	18.0	0.03	0.30	57.80	16.00
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.60	3.80	0.0	0.20	5.50	3.10
	变异系数 /%	20%	20%	60%	80%	10%	20%
夏季 Summer	最大值	14.01	24.48	0.08	0.94	68.29	29.1
	最小值	4.14	14.69	0.01	0.03	50.30	15.80
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.78	20.29	0.05	0.50	62.68	21.43
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.20	3.60	0.0	0.30	5.50	4.80
	变异系数 /%	30%	20%	60%	60%	10%	20%
秋季 Autumn	最大值	13.61	25.39	0.09	0.77	70.10	28.4
	最小值	7.19	13.96	0.01	0.02	62.07	15.20
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.90	20.10	0.04	0.30	62.60	21.50
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	2.90	2.90	3.80	0.0	0.20	4.70
	变异系数 /%	30%	20%	70%	70%	10%	20%
冬季 Winter	最大值	13.73	22.88	0.09	0.34	65.9	20.8
	最小值	5.80	11.23	0.01	0.01	51.96	14.6
	平均值 /（mg·kg⁻¹）	10.58	16.82	0.04	0.15	58.60	17.39
	标准差 /（mg·kg⁻¹）	3.00	3.00	4.90	0.0	0.10	4.40
	变异系数 /%	30%	30%	80%	90%	10%	20%

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2.2.2 沉积物重金属单因子污染指数法评价

运用单因子污染指数法，对宁夏沙湖沉积物重金属评价，结果显示（见表5），各采样点6种重金属元素单因子污染指数均小于1，表明沙湖沉积物质量状况良好. 各采样点6种重金属单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg，其中Cr的单因子污染指数最大，平均值达到0.89，其次为As和Pb，平均值分别为0.71和0.70，其余重金属单因子污染指数均小于0.7. Cr、Pb和As的单因子污染指数较高，应引起足够重视，加强此类沉积物重金属元素监测.

表 5 宁夏沙湖重金属单因子污染指数

Table 5. Single-factor standard index for heavy metals in Ningxia Sand Lake

采样点Site	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu
S1	0.57	0.68	0.32	0.04	0.96	0.74
S2	0.67	0.82	0.11	0.83	0.91	0.68
S3	0.82	0.80	0.27	0.57	0.98	0.83
S4	0.87	0.61	0.29	0.98	0.81	0.60
S5	0.63	0.63	0.75	0.85	0.87	0.50
S6	0.79	0.65	0.42	0.92	0.94	0.51
S7	0.74	0.62	0.25	0.38	0.89	0.59
S8	0.65	0.77	0.86	0.91	0.93	0.79
S9	0.93	0.72	0.81	0.32	0.88	0.74
平均值	0.71	0.70	0.42	0.65	0.89	0.64

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2.2.3 沉积物重金属地积指数法评价

地积累指数对宁夏沙湖沉积物重金属的污染程度进行了评价（图3）. S1采样点重金属地积指数排序依次为：Hg > Cr > Cu > Pb > As > Cd；S2采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Cd > Pb > Cu >As > Hg；S3采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Pb > As > Cu > Cd > Hg；S4采样点重金属地积指数排序依次为：Cd > As > Cr > Pb > Cu > Hg；S5和S6采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Cd > Hg > Pb >As > Cu，Cr > Cd > As > Pb >Hg > Cu；S7采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > As >Pb > Cu > Cd > Hg；S8采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Cd > Hg > Cu > Pb >As；S9采样点重金属地积指数排序依次为：Cr > Pb > As > Cu > Hg > Cd. 所有地积指数均小于0，污染等级为清洁. 重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cu > Cd > Hg，其中，Cr 地累积指数（-0.76）最大，在宁夏沙湖环境监测工作中需重点关注此金属元素.

图 3 宁夏沙湖不同区域沉积物中重金属地积累指数

Figure 3. I_geo of heavy metals in sediments in different regions in Ningxia Sand Lake

注：A~I分别为采样点S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9地积累指数评价结果

Note: A~I are the evaluation results of land accumulation index of sampling points S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8 and S9 respectively

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空间分布结果为S8（−0.89） > S5（−1.11） > S9（−1.14） > S2（−1.16）> S4（−1.18） > S7（−1.49） > S1（−1.66） > S3（−2.09）. S2、S3、S5、S7、和S8沉积物各采样点地积指数差异较小，可以推断，S2、S3、S5、S7、和S8采样点沉积物中的重金属来源相似，其余采样点沉积物中重金属地积指数差别较大，表明重金属来源有所不同.

2.2.4 沉积物重金属潜在生态风险指数法评价

潜在生态风险系数（E_r）分析结果（表6），可以看出宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高，Cd处于中等生态风险（40 ≤ E_r﹤80），Hg处于强生态风险（80 ≤ E_r﹤160），Cd和Hg潜在生态风险系数分别在5.07—108.93和45.83—159.38之间，均值达到了74.98和83.76，其中Cd波动较大. S1和S9采样点中金属Cd潜在生态风险系数指数低于40，处于轻微生态风险（E_r< 40），S3和S7处于中等生态风险（40 ≤ E_r < 80），S2、S4、S5、S6和S8处于强生态风险. S7采样点中金属Hg潜在生态风险系数指数低于40，处于轻微生态风险，S2、S3、S4和S6处于中等生态风险，S1、S5、S8和S9处于强生态风险. 金属AS、Pb、Cr和Cu处于轻微生态风险（E_r﹤40）.

表 6 宁夏沙湖沉积物重金属潜在生态风险指数值及污染等级

Table 6. Potential ecological risk index values and pollution levels of heavy metals in sediment of Ningxia Sand Lake

采样点Site	E_r						RI	危害程度Hazard level
采样点Site	As	Pb	Hg	Cd	Cr	Cu	RI	危害程度Hazard level
S1	22.77	13.52	159.38	5.07	7.48	15.11	223.32	中等
S2	26.78	15.10	56.93	99.16	7.08	27.78	232.84	中等
S3	32.64	16.03	45.83	68.66	7.81	16.61	187.58	中等
S4	34.96	12.26	46.92	108.12	6.44	12.01	220.72	中等
S5	25.32	12.67	120.36	101.98	6.93	9.98	277.24	中等
S6	31.49	12.97	66.77	109.87	7.53	10.30	238.93	中等
S7	29.74	12.49	39.24	45.71	7.12	11.863	146.17	轻微
S8	26.17	15.41	137.83	108.93	7.40	15.71	311.45	强
S9	27.39	14.43	80.56	27.29	6.00	11.36	167.04	中等
平均值	28.58	13.88	83.76	74.98	7.09	14.52	222.81	中等
贡献率/%	12.83	6.23	37.59	33.65	3.18	6.52

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潜在生态风险指数（RI）结果可以得出（表6），宁夏沙湖沉积物中重金属RI值范围为167.04—311.45，均值为 222.81，所有采样点RI值均未超过600，采样点S7处于轻微生态风险（RI < 150），采样点S8处于强生态风险（300 ≤ RI < 600），其余采样点处于中等生态风险（150 ≤ RI < 300）.

此外，表层沉积物中重金属Hg和Cd是重金属潜在生态风险的主要来源，贡献率分别达到了37.59%和33.65%. As贡献率达到了12.83%，Pb和Cu贡献了分别为6.23%和6.58%，Cr总贡献率低于4.00%. 在其他湖泊、水库和湿地也发现了类似结果^[40-42]. 因此，未来应对宁夏沙湖沉积物重金属污染提高重视，特别是重金属Hg和Cd.

有研究表明采用多种评价方法评价沉积物重金属，能够更好说明沉积物中重金属复合污染特征^[43]，本研究采用单因子污染指数、地积指数和潜在风险指数综合地积累指数，评价宁夏沙湖沉积物重金属污染级别，整体来看，宁夏沙湖沉积物状态良好，其中Cr、As和Pb单因子污染指数和地积指数相对较高，而潜在风险指数结果与单因子污染指数和地积指数评价略有不同，Cd、Hg和As潜在风险指数较高，已往研究结果也呈现出潜在风险指数评价与单因子污染指数和地积指数评价结果略有不同^[11,40,44]. 从空间上来看，三种评价方法均显示S8和S5采样点沉积物中重金属污染指数相对较高.

2.3 重金属、营养盐沉积物来源分析

2.3.1 沉积物重金属、营养盐相关分析

Pearson相关性分析结果如图4所示，结果表明 Cr 与 Cu、OM、TN、TP呈显著正相关（P < 0.05），Cr 与 Cu、OM、TN、TP具有相似的污染来源或产生了复合污染. OM与TN、TP和NO₃⁻-N呈显著正相关（P < 0.05），说明沉积物OM的降解和释放对宁夏沙湖TN、TP和NO₃⁻-N具有重要影响. TP与TN呈显著正相关（P < 0.05），说明TN和TP来源相同. As和Hg与其他元素的相关性都不高. 这表明 Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源，而As和Hg的污染来源特征可能与自身的物理化学性质以及沉积物中含沙量有关^[45].

图 4 宁夏沙湖沉积物中营养盐与重金属的皮尔逊相关性（* P ≤ 0.05）

Figure 4. Pearson correlation matrix for heavy metals in Ningxia Sand Lake （* P ≤ 0.05）

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2.3.2 沉积物重金属、营养盐主成分分析

宁夏沙湖沉积物重金属主成分分析结果见表7和图5，前3个成分的方差累积贡献率达60.86%. 主成分1的贡献率是33.09 %，Cr与OM、TP和TN具有高正荷载（载荷 > 0.7），可推测Cr与OM、TP和TN具有强相关，这与Pearson相关性分析结果一致. Pb和Cu具有较高正载荷（载荷 > 0.5）推测这2种重金属具有相同的来源. 有研究表明重金属Pb和Cu含量主要来源于交通运输^[46]和人类活动有关^[47-48]，沙湖大部分区域处于旅游区，交通和人类活动频繁，可能会造成沉积物中重金属Pb和Cu含量累积. 因此，重金属Pb和Cu主要来源于交通运输和人类活动. 宁夏沙湖中所有采样点Cr含量均低于中国土壤元素背景值，变异系数较低，且地累积指数处于清洁水平，推测宁夏沙湖沉积物中Cr可能与自身理化性质有关，属于自然来源. 因此在本研究中主成分1代表该轴的重金属主要来源于人类活动和自然来源. 主成分2的贡献率是15.40%，其中As具有高载荷（> 0.7），地累积指数评价结果显示宁夏沙湖沉积物的重金属As处于清洁水平，推测As属于重金属的自然来源，成分2重金属也来源于自然来源. 主成分3的贡献率12.37%，所有元素载荷均小于0.5.

表 7 宁夏沙湖沉积物重金属主成分载荷分布

Table 7. Principal component load distribution of heavy metals of Ningxia Sand Lake

元素Elements	因子载荷Factor loadings
元素Elements	因子1 Factor 1	因子2 Factor 2	因子3 Factor 3
As	0.0468	0.7579	0.3455
Pb	0.5755	0.0071	0.4928
Hg	0.1248	−0.6738	−0.1809
Cd	0.4328	−0.0163	0.3106
Cr	0.7798	−0.2011	0.0990
Cu	0.5531	−0.5078	0.3273
OM	0.7060	0.3543	−0.0946
TN	0.7545	−0.0064	−0.3676
TP	0.7959	0.1970	−0.0640
NO₃⁻−N	0.3967	0.2198	−0.6927
特征值	3.3088	1.5396	1.2371
贡献率/%	33.0881	15.3964	12.3712
累计贡献率/%	33.0881	48.4844	60.85559

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图 5 宁夏沙湖沉积物中重金属的载荷

Figure 5. Loading plot of heavy metals in Ningxia Sand Lake

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3. 结论（Conclusion）

（1）宁夏沙湖的OM、TN、TP、NO₃⁻-N和全盐年平均值分别为20.50 g·kg⁻¹、1.06 g·kg⁻¹、0.62 g·kg⁻¹、5.8 mg·kg⁻¹和1.12 g·kg⁻¹. 在人类活动密集区（S5、S6和S7）沉积物中有机质和营养盐高于其他区域，人类活动影响宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐的空间分布. 全盐含量在夏季最高，冬季最低，夏季OM、TN和TP含量最高，春季含量最低，NO₃⁻-N含量在秋季含量最高，春季最低. 水温和外源营养盐输入对宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐含量具有重要的调节作用.

（2）单因子污染指数评价结果表明沙湖沉积物质量状况良好，单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg，其中Cr单因子污染指数最高，应引起重视并加强日常监测.

（3）沉积物中6种重金属元素年地累积指数值均小于0，污染等级为清洁. 单个重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg，其中Cr 地累积指数最大.

（4）宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高，其中Cd和Cu是造成宁夏沙湖沉积物重金属生态风险的主要重金属. 宁夏沙湖积物中重金属RI值均值为222.81，采样点S7处于轻微生态风险，采样点S8处于强生态风险，其余采样点处于中等生态风险.

（5）相关分析结果表明：Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源，主要来源是人为来源和自然来源.

（6）生态风险较高的区域主要位于人类活动较密集区域，应加强该区域监测，关注Cr、Pb、Hg和As监测.

图 1 PFAS在地下水中的界面吸附

Figure 1. Interface adsorption of PFAS in groundwater

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表 1 近5年地下水中PFASs界面吸附的重要文献

Table 1. Important literature of PFASs interface adsorption in groundwater in recent five years

界面过程 Interface process	作者 Author	主要结论 Main conclusion	发表时间 Published time
固-水界面	LV Xueyan等^[12]	在相同的溶液化学条件下，PFOA在石灰岩柱中的吸附量高于沙柱.	2018.05
	XIAO Feng等^[13]	阳离子和两性离子PFAS在天然土壤中的吸附是高度非线性的.	2019.09
	NGUYEN T M H等^[14]	PFASs的固-水分配系数（lgK_d值）的范围从小于0到大约为3，其大小与链长相关，且与分子质量Mw>350 g·mol⁻¹的PFASs具有显著的线性相关性（R²=0.94，P<0.0001）.	2020.11
	ZENG Jicai等^[15]	PFAS在固-水界面的吸附量随着链长和孔隙水离子强度的增加而增加，随着PFAS浓度的增大而减小.	2021.11
	LOGANATHAN N, WILSON A K.^[16]	首次从分子角度出发，使用经典分子动力学（MD）模拟短链和长链PFAS分子在高岭石粘土的水饱和介孔中的吸附，界面结构和动态变化.	2022.05
空气-水界面	LYU Ying等^[17]	在水饱和度较低和颗粒直径较小的条件下，PFAS在空气-水界面的吸附量更大.	2018.06
	COSTANZA Jed等^[18]	PFOA、PFOS在空气-水界面的吸附量与界面面积成正比.	2019.07
	BRUSSEAU M L^[9]	首次描述了流体-流体界面吸附对于PFAS在多孔介质中运移的潜在速率限制.	2020
	HUANG Dandan等^[19]	当多种PFAS同时存在且浓度较高时，PFOS在空气-水界面的吸附减弱.	2022
	LYU Ying等^[20]	长链PFCAs主要吸附在空气-水界面，而短链PFCAs更易吸附于固相.	2022.03
NAPL-水界面	BRUSSEAU M L ^[21]	提出了包括固相吸附、空气-水界面吸附、NAPL-水界面吸附等在内的综合概念模型，以用来评估各个吸附过程在PFAS（PFOS、PFOA和PTOH）运移中的重要性.	2018
	SILVA J A K等^[22]	随着水饱和度的降低，PFOA在NAPL-水界面的吸附增强.	2019.03
	BRUSSEAU M L, TAGHAP H^[23]	首次使用界面分区示踪试验（IPTT）来测量不同饱和度下的NAPL-水界面面积.	2020.07
	GLUBT Sarah and BRUSSEAU M L^[24]	首次使用QSPR分析方法对PFAS在NAPL-水界面的吸附系数（k_ni）进行预测.	2021.03
	LIAO Shuchi等^[25]	当水相中的共污染物浓度大致低于100 μg·L⁻¹时，竞争吸附效应不大可能影响PFAS在NAPL-水界面上的吸附.	2022.06

界面过程 Interface process	作者 Author	主要结论 Main conclusion	发表时间 Published time
固-水界面	LV Xueyan等^[12]	在相同的溶液化学条件下，PFOA在石灰岩柱中的吸附量高于沙柱.	2018.05
	XIAO Feng等^[13]	阳离子和两性离子PFAS在天然土壤中的吸附是高度非线性的.	2019.09
	NGUYEN T M H等^[14]	PFASs的固-水分配系数（lgK_d值）的范围从小于0到大约为3，其大小与链长相关，且与分子质量Mw>350 g·mol⁻¹的PFASs具有显著的线性相关性（R²=0.94，P<0.0001）.	2020.11
	ZENG Jicai等^[15]	PFAS在固-水界面的吸附量随着链长和孔隙水离子强度的增加而增加，随着PFAS浓度的增大而减小.	2021.11
	LOGANATHAN N, WILSON A K.^[16]	首次从分子角度出发，使用经典分子动力学（MD）模拟短链和长链PFAS分子在高岭石粘土的水饱和介孔中的吸附，界面结构和动态变化.	2022.05
空气-水界面	LYU Ying等^[17]	在水饱和度较低和颗粒直径较小的条件下，PFAS在空气-水界面的吸附量更大.	2018.06
	COSTANZA Jed等^[18]	PFOA、PFOS在空气-水界面的吸附量与界面面积成正比.	2019.07
	BRUSSEAU M L^[9]	首次描述了流体-流体界面吸附对于PFAS在多孔介质中运移的潜在速率限制.	2020
	HUANG Dandan等^[19]	当多种PFAS同时存在且浓度较高时，PFOS在空气-水界面的吸附减弱.	2022
	LYU Ying等^[20]	长链PFCAs主要吸附在空气-水界面，而短链PFCAs更易吸附于固相.	2022.03
NAPL-水界面	BRUSSEAU M L ^[21]	提出了包括固相吸附、空气-水界面吸附、NAPL-水界面吸附等在内的综合概念模型，以用来评估各个吸附过程在PFAS（PFOS、PFOA和PTOH）运移中的重要性.	2018
	SILVA J A K等^[22]	随着水饱和度的降低，PFOA在NAPL-水界面的吸附增强.	2019.03
	BRUSSEAU M L, TAGHAP H^[23]	首次使用界面分区示踪试验（IPTT）来测量不同饱和度下的NAPL-水界面面积.	2020.07
	GLUBT Sarah and BRUSSEAU M L^[24]	首次使用QSPR分析方法对PFAS在NAPL-水界面的吸附系数（k_ni）进行预测.	2021.03
	LIAO Shuchi等^[25]	当水相中的共污染物浓度大致低于100 μg·L⁻¹时，竞争吸附效应不大可能影响PFAS在NAPL-水界面上的吸附.	2022.06

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表 2 地下水中几种常见PFASs的理化性质

Table 2. Physicochemical properties of several common PFASs in groundwater

化合物 Compounds		化学式 Chemical formula	含C数 C-Length	分子量/ （g·mol⁻¹） Molecular weight	lgCMC / （mol·L⁻¹）^a	水溶度/ （g·L⁻¹）^bWater solubility	pK_a^b
Perfluoroalkyl carboxylic acids （PFCAs）
Perfluorobutanoic acid	全氟丁酸（PFBA）	CF₃（CF₂）₂COOH	4	214.04	−0.20	214（25 ℃）	1.07
Perfluoropentanoic acid	全氟戊酸（PFPeA）	CF₃（CF₂）₃COOH	5	264.05	NA^c	NA^c	0.34
Perfluorohexanoic acid	全氟己酸（PFHxA）	CF₃（CF₂）₄COOH	6	314.05	−1.15	15.7（25 ℃）	−0.16
Perfluoroheptanoic acid	全氟庚酸（PFHpA）	CF₃（CF₂）₅COOH	7	364.06	−1.63	3.65·10⁻³ （25 ℃）	−2.29
Perfluorooctanoic acid	全氟辛酸（PFOA）	CF₃（CF₂）₆COOH	8	414.07	−2.11	2.29（24 ℃）	−0.5—4.2
Perfluorononanoic acid	全氟壬酸（PFNA）	CF₃（CF₂）₇COOH	9	464.08	−2.58	NA^c	−0.21
Perfluorodecanoic acid	全氟癸酸（PFDA）	CF₃（CF₂）₈COOH	10	514.08	−3.07	NA^c	−5.2
Perfluoroundecanoic acid	全氟十一烷酸（PFUnDA）	CF₃（CF₂）₉COOH	11	564.09	−3.55	NA^c	−5.2
Perfluorododecanoic acid	全氟十二烷酸（PFDoDA）	CF₃（CF₂）₁₀COOH	12	614.1	−4.03	NA^c	−5.2
Perfluorotridecanoic acid	全氟十三烷酸（PFTrDA）	CF₃（CF₂）₁₁COOH	13	664.1	−4.52	NA^c	−5.2
Perfluorotetradecanoic acid	全氟十四烷酸（PFTeDA）	CF₃（CF₂）₁₂COOH	14	714.11	−5.00	NA^c	−5.2
Perfluoroalkyl sulfonic acids （PFSAs）
Perfluorobutane sulfonic acid	全氟丁烷磺酸（PFBS）	CF₃（CF₂）₃SO₃K	4	300.1	NA^c	0.344（25 ℃）	−3.31
Perfluorohexane sulfonic acid	全氟己烷磺酸（PFHxS）	CF₃（CF₂）₅SO₃K	6	400.12	−1.74	0.0062（25 ℃）	0.14
Perfluorooctane sulfonic acid	全氟辛烷磺酸（PFOS）	CF₃（CF₂）₇SO₃K	8	500.13	−2.62	3.2·10⁻⁶（25 ℃）	−3.27^d
Perfluorodecane sulfonic acid	全氟癸烷磺酸（PFDS）	CF₃（CF₂）₉ SO₃H	10	600.15	NA^c	NA^c	−3.24
^a lgCMC，即临界胶束浓度，数值从Bhhatarai and Gramatica^[57]的报道中获得；^b水溶度和pK_a（酸解离常数）的数值从Gagliano等^[1]的报道中获得；^c NA即Not available，表示未测得；^d PFOS水溶度的数据来自Deng等^[59].

化合物 Compounds		化学式 Chemical formula	含C数 C-Length	分子量/ （g·mol⁻¹） Molecular weight	lgCMC / （mol·L⁻¹）^a	水溶度/ （g·L⁻¹）^bWater solubility	pK_a^b
Perfluoroalkyl carboxylic acids （PFCAs）
Perfluorobutanoic acid	全氟丁酸（PFBA）	CF₃（CF₂）₂COOH	4	214.04	−0.20	214（25 ℃）	1.07
Perfluoropentanoic acid	全氟戊酸（PFPeA）	CF₃（CF₂）₃COOH	5	264.05	NA^c	NA^c	0.34
Perfluorohexanoic acid	全氟己酸（PFHxA）	CF₃（CF₂）₄COOH	6	314.05	−1.15	15.7（25 ℃）	−0.16
Perfluoroheptanoic acid	全氟庚酸（PFHpA）	CF₃（CF₂）₅COOH	7	364.06	−1.63	3.65·10⁻³ （25 ℃）	−2.29
Perfluorooctanoic acid	全氟辛酸（PFOA）	CF₃（CF₂）₆COOH	8	414.07	−2.11	2.29（24 ℃）	−0.5—4.2
Perfluorononanoic acid	全氟壬酸（PFNA）	CF₃（CF₂）₇COOH	9	464.08	−2.58	NA^c	−0.21
Perfluorodecanoic acid	全氟癸酸（PFDA）	CF₃（CF₂）₈COOH	10	514.08	−3.07	NA^c	−5.2
Perfluoroundecanoic acid	全氟十一烷酸（PFUnDA）	CF₃（CF₂）₉COOH	11	564.09	−3.55	NA^c	−5.2
Perfluorododecanoic acid	全氟十二烷酸（PFDoDA）	CF₃（CF₂）₁₀COOH	12	614.1	−4.03	NA^c	−5.2
Perfluorotridecanoic acid	全氟十三烷酸（PFTrDA）	CF₃（CF₂）₁₁COOH	13	664.1	−4.52	NA^c	−5.2
Perfluorotetradecanoic acid	全氟十四烷酸（PFTeDA）	CF₃（CF₂）₁₂COOH	14	714.11	−5.00	NA^c	−5.2
Perfluoroalkyl sulfonic acids （PFSAs）
Perfluorobutane sulfonic acid	全氟丁烷磺酸（PFBS）	CF₃（CF₂）₃SO₃K	4	300.1	NA^c	0.344（25 ℃）	−3.31
Perfluorohexane sulfonic acid	全氟己烷磺酸（PFHxS）	CF₃（CF₂）₅SO₃K	6	400.12	−1.74	0.0062（25 ℃）	0.14
Perfluorooctane sulfonic acid	全氟辛烷磺酸（PFOS）	CF₃（CF₂）₇SO₃K	8	500.13	−2.62	3.2·10⁻⁶（25 ℃）	−3.27^d
Perfluorodecane sulfonic acid	全氟癸烷磺酸（PFDS）	CF₃（CF₂）₉ SO₃H	10	600.15	NA^c	NA^c	−3.24
^a lgCMC，即临界胶束浓度，数值从Bhhatarai and Gramatica^[57]的报道中获得；^b水溶度和pK_a（酸解离常数）的数值从Gagliano等^[1]的报道中获得；^c NA即Not available，表示未测得；^d PFOS水溶度的数据来自Deng等^[59].

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域
1.2 样点的布设和样品采集
1.3 检测方法
1.4 评价方法
1.5 数据分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 沉积物理化特征
2.2 重金属分布特征及污染评价
2.3 重金属、营养盐沉积物来源分析
3. 结论（Conclusion）

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全氟/多氟烷基化合物（perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances，以下简称PFASs）是一类人工合成的脂肪族有机化合物，这类化合物包含一个或多个特殊的碳原子，特征为与该碳原子相连的氢原子被氟原子取代，形成全氟烷基团 [C_nF_2n+1]⁻¹. 当全部碳原子上的氢原子都被取代时称作全氟烷基化合物（perfluoroalkyl substances），若部分碳原子上的氢原子被取代则称作多氟烷基化合物（polyfluoroalkyl substances）. PFASs主要可以分为离子型和中性，离子型PFASs主要包括全氟烷基磺酸（perfluoroalkane sulfonic acids，PFSAs）和全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）；中性PFASs则涵盖氟调醇（fluorotelomer alcohols，FTOHs），氟调丙烯酸酯（fluorotelomer acrylates，FTACs），全氟烷基磺酰胺（perfluoroalkyl sulfonamides，FASAs）和全氟烷基磺酰胺基乙醇（perfluoroalkyl sulfonamidoethanols，FASEs）等.

由于PFASs具有优良的化学稳定性、热稳定性、疏水疏油性能和高表面活性等特点，被广泛应用于不粘涂层、表面活性剂、食品包装材料、灭火泡沫等^[1-2]. 在这些化合物的生产、污水处理或垃圾填埋过程中，PFASs可通过渗滤液排放到江河、湖泊中，也可通过土壤迁移至地下水并长时间存在于其中，研究者们已在多个地区的地下水中检测到PFASs^[2-6]. 作为人类重要的饮用水源，地下水的水质安全至关重要，当具有生物富集性和毒性的PFASs通过饮用水等途径进入人体后，能够在体内富集并且极难分解，还会诱发多种疾病^[7-8]. 考虑到PFAS对环境及人体造成的巨大危害，自20世纪初以来，北美和欧洲的许多国家已经限制了几种长链PFASs的生产.

鉴于其分布广、毒性大，PFASs逐渐成为了国内外环境科学领域研究的焦点. 由于PFASs可溶解于降水、灌溉、径流等带来的水溶液中，通过淋滤进入地下水，越来越多的研究开始关注PFASs在地下水中的运移机制，包括扩散和吸附过程等. 在非均匀体系中，扩散传质对污染物溶质输运与污染羽衰减的影响已获较多关注^[9-11]，因此研究者们对于地下水中PFASs运移研究开始逐渐关注以吸附为主的相分配过程，具体包括固-水、空气-水、NAPL-水等界面吸附（如图1）.

表1列举了近5年来针对地下水中PFASs界面吸附研究的部分重要文献，可以看出，虽然固-水界面一直是研究重点，但近年来部分研究者已经将目光逐渐转移到空气-水界面与NAPL-水界面. 有关PFASs在地下水中运移的模型也在不断改进，Brusseau等^[21]提出了包括固相吸附、空气-水界面吸附、吸附到NAPL中及NAPL-水界面吸附在内的多过程综合滞留模型. Guo等^[26]开发了一种新的数学模型，该模型涵盖了包气带中PFAS在瞬变饱和流下的一系列迁移滞留过程，考虑了固-水、空气-水界面在活性剂诱导下的非线性限速吸附. Zeng等^[27]提供了一种用于研究非均质包气带中优先流和活性剂诱导流动对PFAS影响的三维数学模型.

本文聚焦目前国内外对地下水中PFASs多界面过程的研究成果，针对地下水中PFASs在固-水界面、空气-水界面和NAPL-水界面过程进行了综述，明确了现有研究存在的不足，并对今后的研究工作进行了展望.

1. 固-水界面吸附（Solid-water interface adsorption）

PFASs在地下水环境中的运移很大程度上取决于它与周围介质的相互作用，其中，地质介质（固相）作为地下水系统的重要组成，是影响PFASs运移的关键因素. 目前已发表的关于PFASs在地下水中的保留和运移的相关文章着重研究了固相吸附. 因此，描述PFASs在固-水界面的吸附及其滞留机制是PFASs地下水运移的研究重点.

1.1. 固-水分配系数K_d

利用固-水分配系数（K_d）可以评价PFASs在地下环境中的运移潜力. K_d（mL·g⁻¹）的计算公式如下：

其中，C_s为固相中PFASs的浓度，单位（ng·g⁻¹）；C_w为水相中PFASs的浓度,单位（ng·mL⁻¹）.

1.2. 吸附等温方程

在达到吸附平衡后，常用吸附等温线来描述PFASs在固-水界面的分布. 常见的吸附等温线有：线性等温线、Freundlich等温线和Langmuir等温线.

线性等温线表示为：

其中，K_d为固-水分配系数（mL·g⁻¹），吸附过程K_d≥0，解析过程K_d≤0；S_e为平衡时固相中PFASs的浓度，单位（μg·g⁻¹）；C_w为平衡时水相中PFASs的浓度，单位（μg·mL⁻¹）.

Freundlich等温线表示为：

其中，K_F和N为常量，与K_d类似，K_F随PFASs和吸附剂的特性变化显著^[28].

Langmuir等温线表示为：

其中，S_m为最大吸附能力，单位（μg·g⁻¹）；b_L为常数；C_w为平衡时水相中PFASs的浓度，单位（μg·mL⁻¹）.

由于天然固-水系统中PFASs浓度极低，因此线性吸附等温线适用于大多数情况^[29]. 对于非线性吸附，尚没有研究对比得出Freundlich与Langmuir等温线描述PFASs在固-水界面吸附的准确性^[28].

1.3. 固-水界面吸附的影响因素

PFASs在固-水界面的吸附不仅会受到地质介质固相性质的影响，静电和疏水相互作用、自身理化性质（包括链长、分子量、分子结构和疏水性等特性）等因素也能够影响PFASs的分配和吸附过程^{[14, 30]}.

（1）固相性质

天然地下系统中的地质介质固相以多孔介质为主，包括土壤、沙子和碳酸盐岩（即石灰岩和白云岩）等. 由于多孔介质表面电荷和粗糙度的明显差异以及阳离子桥的存在，其物理化学性质（包括介质类型^[12]，矿物含量及类型^[17]，多孔性分布^[31-32]等）已被证实对包括PFASs在内的多种有机污染物的运移有着重要影响.

在众多影响因素中，介质类型又是最关键因素. 研究发现^[12]，PFOA在石英砂中的保留率很低，在石灰石中则较高，这是因为石灰石表面负电荷较少，表面积较大. 除了多孔介质以外，地下环境中的矿物也会对PFASs的运移产生影响. Mejia-Avendano等^[33]发现，当土壤中含有蒙脱石时，可通过阳离子交换作用保留阳离子型PFASs. Lyu等^[17]对比了PFOA在3种理化性质不同的土壤中的保留，发现矿物含量最高的红壤对PFOA的保留最大. 此外，介质多孔性分布的影响也十分重要，Punyapalakul 等^[32]发现相比于微孔材料，中孔材料对PFAS的吸附力更强. 总的来说，多孔介质有效表面积越大，对PFASs的吸附越强；表面电荷越多，对相应种类PFASs的吸附作用越大.

（2）水化学因素

除了地质介质固相的理化性质外，地下水中PFASs的固相吸附程度还与水化学因素有关，如pH值，离子强度/盐度以及离子类型等.

pH值水溶液pH值可以通过改变PFASs的形态和土壤的化学性质，从而影响吸附. 当溶液pH降低时，PFASs的K_d值会随着pH的降低而升高，且短链PFASs对溶液pH的敏感度低于长链PFASs^[14]. 有研究^{[34- 35]}显示，地质介质中的常见矿物（如针铁矿，高岭石，蒙脱石和赤铁矿等）在降低溶液pH时能显著增强其对PFOS的吸附；类似的研究^[36-37]也发现，在较低的pH值下，PFOS在沉积物、活性炭和树脂上的吸附会有所增加.

无机离子强度/盐度离子强度对PFASs吸附的影响也是不可忽视的^[37-41]. 有研究显示，其对PFASs吸附的影响在不同的介质/矿物表面有显著差异. 比如，在氧化铝/薄水铝石表面，PFOS和PFOA的吸附能力随离子强度（如NaCl、KCl、MgCl₂和CaCl₂）的升高而降低^[40-42]. 在某些矿物（如蒙脱石、针铁矿、高岭石、赤铁矿）, 沉积物和石英砂上，PFOS和PFOA的吸附量随着离子强度（NaCl和CaCl₂）的升高显著增加^{[36-37, 43-45]}.

此外，Lyu等^[46]发现，在正电荷砂中，提高离子强度能够显著抑制PFOA的保留程度；而在负电荷砂中，较高的离子强度则对PFOA的阻滞作用略有增强. 这可能是由于在正电荷砂中，随着离子强度的提高，水中Cl⁻对PFOA的竞争吸附作用增强，而在负电荷砂中，较高的离子强度使静电相互作用占优势.

无机离子类型除了pH、离子强度的影响外，无机离子类型也会对PFASs的吸附产生影响^[47]. 前面提到， PFASs的吸附量通常随溶液pH的增大而减小，这也与大多数其他阴离子污染物类似. 但当溶液中存在一定数量的二价阳离子（如Ca²⁺或Mg²⁺）时，pH的影响就不同了. 有研究^[48-49]发现，当水溶液中存在Ca²⁺或Mg²⁺时，升高溶液的pH会使PFASs的吸附能力增强, 这可能是因为当pH升高时，吸附剂表面产生了更多能够与二价阳离子结合的位点，即通过二价阳离子桥接作用使水溶液对PFASs的吸附增强. 除了二价阳离子与pH的共同影响外，也有研究^{[17, 50-52]}发现在溶液中加入单价阳离子会使表面活性剂在沉积物、活性炭、合成材料（PAF-45）、树脂和高岭石上的吸附增强. 特别是短链PFAS（即PFHxA和PFBA），在较高的Na⁺浓度下，由于双电层的压缩，会导致PFAS和高岭石表面之间的静电排斥力降低，从而增加吸附^[52]. 但是，与溶液中的阳离子相比，无机阴离子（Cl⁻、SO₄²⁻或Cr₂O₇²⁻）可以与阴离子型PFASs争夺吸附位点，从而阻碍吸附材料对PFASs的吸附导致吸附量下降^{[40, 47, 53-54]}.

（3） PFASs自身物理化学性质

显然，PFASs自身的物理化学性质也会影响其在固-水界面的吸附，包括末端官能团类型、碳链长度等. 由于地下水中的PFASs大多以离子形式存在，全氟羧酸盐（PFCAs）和全氟磺酸盐（PFSAs）便成为了相关研究关注的重点. 下表列出了文献中使用的一些具有不同官能团和C—F链长的PFASs的物理化学性质.

在过去，研究者们通常通过测量醇/水混合物中的滴定曲线并将结果外推到纯水来确定PFASs的pK_a值. 但在醇-水系统中测定的pK_a值会随着醇类体积分数的增加而增加，且PFAS可能会吸附到水面或玻璃器皿表面，这都会导致实验值高于实际值，因此，学者们大都利用SPARC等软件对pK_a值进行预测^[55-56]. 对于水溶度与临界胶束浓度（CMC），利用定量结构性质关系（QSPR）模型可以对其进行合理预测^[57].

从表2可以看到，PFCAs和PFSAs的pK_a值极低，这也是它们在正常水生环境中通常以阴离子形式存在的原因. 此外，有研究^{[36, 52, 58]}显示PFSAs与具有相同碳链长的PFCAs在面对同一固相吸附剂（如沉积物，活性炭，高岭石及粘土颗粒等）时，前者要表现出更强的吸附亲和力，这意味着PFCAs更容易从沉积物中浸出，并在地下水中进行长距离迁移. 除了PFASs种类的影响外，有大量研究^{[36, 52-54, 59]}表明C—F链长是影响PFASs吸附的主要结构性质，地质介质中各种固相吸附剂对具有相同官能团（磺酸或羧基）的PFASs的吸附量随着C—F链长度的增加而增加. 使得长链PFASs通常存在于包气带表面，浓度沿深度呈指数下降，而短链PFASs则在更深处，浓度沿深度增加^[15]. 输入浓度也会在一定程度上影响吸附，Lv等^[12]发现，较高的初始浓度会导致PFOA产生相对较低的吸附率. 这可能是由于在较高浓度下，吸附位点被占据从而产生阻塞效应，使得PFOA在固相吸附剂上的附着率降低.

1.4. 固-水界面吸附机理研究

PFASs在固-水界面的吸附及影响因素逐渐清晰的同时，越来越多的学者开始致力于探究其相关过程的吸附机理. 现有研究显示，可能造成PFASs在固-水界面吸附的主要作用力是静电相互作用和疏水相互作用.

（1）静电相互作用

静电相互作用是影响PFASs在固-水界面吸附的主要作用力之一^[60]，由于地下水中PFASs的pK_a往往很低，通常情况下以阴离子形式存在，所以当吸附剂在一定条件下带正电荷时，就会产生静电吸引，从而发生吸附^{[1, 54, 61]}.

有研究^{[52, 62]}表明，阴离子型PFASs（如PFOA和PFOS）在吸附剂上的静电吸附过程分别如下：当吸附剂表面带正电荷时，在静电作用力下，其官能团（质子化基团）会吸引PFASs分子的阴离子官能团，从而发生吸附；当吸附剂表面带负电荷时，会对PFASs分子产生静电排斥作用，阻碍吸附. 除了带电吸附剂表面与PFASs之间的直接吸附外，被吸附物质在吸附剂表面产生的静电相互作用也起着重要作用. 在吸附剂吸附PFASs分子后，会携带更多的净负电荷，从而使已吸附的PFASs分子对溶液中或吸附剂表面的其他阴离子型PFASs产生排斥力，阻止吸附，并影响分布.

静电相互作用可以很好地解释前文提到的溶液pH和离子强度/类型对PFASs吸附的影响. 具体来说，溶液pH值的变化可以导致吸附剂表面官能团的质子化和去质子化，通过改变吸附剂的表面电荷来影响吸附^[59]. 随着pH的增加，吸附剂表面的负电荷增加/正电荷减少，从而使吸附剂对阴离子型PFASs的静电排斥作用增强/吸引作用减弱. 而增加溶液离子强度则可以通过压缩吸附剂的双电层，使吸附剂表面与PFASs之间的静电相互作用（吸引/排斥）减弱，这也是造成离子强度在不同介质/矿物表面对PFASs吸附过程造成不同程度影响的主要原因^[37].

（2）疏水相互作用

疏水相互作用是由于非极性疏水分子在水溶液中发生熵性聚集，排斥水分子而产生的亲和作用. 一般来讲，通过分布在疏水性吸附剂表面，疏水性物质可以最大程度地减少非极性分子对液态水分子间动态氢键的破坏. 目前普遍认为，地下水中PFASs因疏水相互作用被吸附主要是由于PFASs的C—F键具有疏水性，所以当吸附剂表面官能团同样具有疏水性时，就有可能产生疏水相互作用，迫使PFASs紧密地贴近吸附剂表面，同时其分子长轴与吸附剂表面保持平行，从而造成吸附^[35]. 除了疏水性吸附剂表面与PFASs之间的直接吸附外，吸附剂表面的大型天然有机质（NOM）分子往往也是疏水性的，也可以与PFASs发生疏水相互作用. 据报道^[47]，分子质量分数较小（<1 kDa=1 kg·mol^-1）比分子质量分数较大（>30 kDa=30 kg·mol⁻¹）的NOM对吸附的影响更大. 因为分子质量分数较小的PFAS（PFOA=414 g·mol⁻¹，PFOS=538 g·mol⁻¹）主要占据微孔，而较小的NOM分子与PFAS大小相似，可能会存在与PFAS分子竞争微孔的现象. 此外，PFASs的疏水尾部有聚集在一起的趋势，从而形成半胶束、胶束甚至是多层结构. 当吸附剂表面带正电荷时，上述集合体结构就会在静电相互作用下吸附在固相吸附剂表面，使吸附剂对PFASs的吸附量增大. 但该过程也有可能会阻碍PFASs在吸附剂内表面的扩散，造成堵塞，从而影响后续吸附. 当吸附剂表面带负电荷时，阴离子型PFASs与其之间的静电排斥可以通过氟化链的疏水相互作用来克服^[63]. 当两个相互作用的表面都具有疏水性时，还会存在疏水吸引，疏水吸引有利于PFASs与地下环境中的疏水物质结合，如有机碳和有机污染物（碳纳米管和氯化溶剂等）^{[46, 64]}.

疏水相互作用是对静电相互作用的一个补充，可以用来解释为什么PFASs可以克服静电斥力，吸附在带负电荷吸附剂的表面，以及为什么疏水性越强的PFASs的吸附量越大等问题. 对于其强弱，有研究^{[1, 59]}显示，由于静电负性起源于PFAS的官能团，而疏水相互作用与C—F链相连，因此静电相互作用似乎在短链PFAS中占主导地位，而较长的PFAS则通过疏水相互作用被吸附.

2. 空气-水界面吸附（Adsorption at air-water interface）

在过去的十多年中，大量学者对PFASs在固-水界面的吸附行为进行了详尽的研究. 但在实验模拟中，他们发现模拟结果与实际观测数值始终存在差距，因此有学者推断，还存在其他的保留过程共同影响着PFASs在地下水中的运移，比如空气-水界面吸附.

包气带是PFASs的主要地下储集层，是地下水的长期污染源. 有大量研究^{[26 , 65-68]}显示，PFASs从地面渗透到浅层地下，通过包气带污染地下水，且长时间停留于包气带. 而水不饱和多孔介质又是大部分水在包气带中运移的媒介，因此，研究PFASs在水不饱和多孔介质中的滞留和运移行为就显得至关重要^[69-70]. 此外，由于地下水中广泛存在的离子型PFASs（PFOA和PFOS等）是典型的表面活性剂，因此，空气-水界面吸附可能是PFASs在水不饱和多孔介质中运移的重要保留机制^[71]. 已有研究^{[17, 21, 53]}表明，空气-水界面吸附可以显著增加PFASs在不饱和多孔介质中的保留程度，这种额外的保留会影响PFASs的质量分布与其通过包气带的迁移率.

2.1. 空气-水界面吸附系数k_aw

空气-水界面吸附对PFASs在地下水中运移过程的影响可以用界面吸附系数k_aw来量化，k_aw定义为界面上PFAS的摩尔浓度（mol·m⁻²）除以水相中的摩尔浓度（mol·m⁻³），单位为米（m）^[21]. 目前，已有研究^{[17 , 72]}成功利用定量结构性质关系（QSPR）分析方法，结合界面张力测量和Gibbs吸附方程预测非饱和砂土柱中的k_aw值. 但是，该方法仅适用于PFOA或PFOS浓度高于1 mg·L⁻¹的情况，因为PFOA或PFOS的表面张力只有在浓度约为1—5 mg·L⁻¹以上时才会减弱^{[17, 22]}，预测浓度低于1 mg·L⁻¹时的k_aw时，需要对界面张力行为进行大量的外推. 鉴于实际地下水中PFASs的浓度通常低于1 mg·L⁻¹，仍需要采用其他更合理的界面吸附模型来预测PFASs在可测量浓度范围以下的空气-水界面吸附. 近年来，有一些研究^{[22, 73-74]}尝试使用基于Langmuir等温线的模型来预测单个PFCA的k_aw值. Langmuir模型是一种常见的界面吸附预测模型，它描述了PFASs在空气-水界面上单层覆盖时的最大表面吸收率和远低于单层覆盖浓度下的线性吸附行为，即认为在一定范围内k_aw是恒定的. 但是，Brusseau^[21]在结合界面张力数据使用经验对数吸附模型预测k_aw时，发现当PFOS的浓度从1 mg·L⁻¹下降到0.01 mg·L⁻¹时，k_aw从0.76 m增加到了76 m；Lyu等^[17]进行的土柱实验也表明，随着PFOA浓度的降低，对应的阻滞因子升高，k_aw也随之升高. 相关实验结果与Langmuir模型的预测结果不符. 鉴于上述问题，Schaefer等^[75]尝试使用基于Freundlich等温线的模型来预测PFOS的k_aw值. Freundlich等温线一般被用来描述稀溶液在空气-水界面的吸附，认为即使在远低于单层覆盖的浓度下，界面吸附也是非线性的，并且k_aw值会随溶质浓度的降低而增加. 因此，这项工作提出Freundlich模型相比于Langmuir模型能更好地预测PFOA和PFOS在野外相关浓度下的空气-水界面吸附过程. 目前，不同研究结果尚未行成一致结论.

2.2. 空气-水界面吸附影响因素

空气-水界面吸附是不饱和多孔介质中PFASs保留的一个重要过程，其对PFASs运移的阻滞作用受到多种因素的影响，包括离子强度，系统条件（水饱和度和介质直径），PFASs自身物理化学性质及浓度等.

（1）离子强度

大量研究^{[17, 18, 22, 29, 71, 76]}表明，离子强度的变化是影响PFASs在空气-水界面吸附的主要因素. 一般来讲，随着离子强度的增大，空气-水界面和PFASs离子头部基团之间的静电斥力减小，同时溶液中PFASs的疏水尾部活性增大，使得PFASs表面活性增加，从而增强界面吸附^[29]. 但是，也有研究发现，在PFASs浓度较高时，由于非线性吸附作用，随着PFASs链长和孔隙水离子强度的增加，使滞留强度下降^[15].

（2）系统条件（水饱和度和介质直径）

水饱和度和介质直径可以通过引起空气-水界面面积大小的改变，从而使界面吸附能力发生变化^[77]. 研究^{[17, 26]}表明，随着水饱和度的降低，总空气-水界面面积会不断增加，使得界面对PFASs的吸附不断增强. 而在等效水饱和状态下，大直径的介质往往包含较小的空气-水界面面积，从而导致界面吸附能力降低.

（3） PFASs自身物理化学性质及浓度

研究^{[1, 22, 29, 78]}表明，在其他条件保持不变时，全氟烷基酸（PFAAs）在空气-水界面的吸附量随着碳链长度的增长而增加，水溶性随着碳链长度的减小而增加，附着在氟烷基链上的末端官能团也会增加PFASs的化学稳定性. PFASs自身浓度同样会对界面吸附产生影响，研究发现^[12]，在一定的水饱和度下，PFOA输入浓度较低时，界面保留作用更强.

3. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附（Non-aqueous phase liquid （NAPL） - water interface adsorption）

有机污染物，如苯系物、氯化有机溶剂等，进入地下以后通常以非水相液体（NAPLs）的形式存在于地下水中. 根据密度的差异，NAPLs可以分为轻非水相液体（light non-aqueous phase liquids，LNAPLs）和重非水相液体（dense non-aqueous phase liquids，DNAPLs），其中密度比水小的叫做轻非水相液体（LNAPLs），密度比水大的叫做重非水相液体（DNAPLs）. 目前关于PFASs在地下水中运移的大多数研究都集中在固-水界面吸附与空气-水界面吸附，然而在多个地点也观察到其与非水相液体（NAPLs）存在共污染，特别是在使用水成膜泡沫（AFFFs）的消防训练区域^[24].

已有多个研究^{[24, 79-80]}表明，PFASs可以保留在NAPL中或吸附在NAPL-水界面. Brusseau等^[21]通过研究全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）及氟调醇（FTOH）的保留过程，发现空气-水和NAPL-水界面吸附是PFOS和PFOA的主要滞留途径，约占总保留量的65%，FTOH主要保留在NAPL中，占总保留量的大约98%. Glubt等^[24]也通过研究NAPL对PFAS（PFOS）运移的影响，发现NAPL-水界面的吸附占总保留量的70%以上.

3.1. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附系数k_ni

现有PFASs在NAPL-水界面吸附系数的研究还没有很明确，只在一部分文章^{[21-23, 81-82]}中提到. Brusseau^[21]在参数模型中基于对碳氢表面活性剂吸附系数的辅助观察，通过假设NAPL-水界面吸附系数（k_ni）和空气-水界面吸附系数（k_aw）近似相等，来解决NAPL-水界面吸附问题. 然而，等效NAPL-水界面吸附系数和空气-水界面吸附系数的假设并不完全可行. 有研究^[22]显示，NAPL-水界面吸附对碳氢化合物表面活性剂（十二烷基硫酸钠）和PFCA表面活性剂在非极性NAPL表面上的吸附比在空气-水界面观察到的吸附量要小. 此外，与空气-水界面吸附相比，lgk_ni表现出更大的线性相关性，这表明PFCAs在空气-水界面观察到的潜在静电屏蔽效应对NAPL-水界面吸附影响不大. Silva等^[22]还观察到，对于PFCAs的所有同源物，k_ni比k_aw大约小1个数量级. 这可能是由于在空气-水界面PFCA疏水疏油的全氟碳尾部朝向空气相，使系统的总自由能最小，而在NAPL-水界面其朝向却并不那么清楚.

除了等效k_ni与k_aw外，有研究提出了其他测量方法，Brusseau^[82]在文章中提到，确定界面吸附系数k_ni的标准方法是通过测量表面/界面张力，将其作为含水浓度的函数，而后应用Gibbs吸附方程求出. Glubt等^[24]提出了第一个针对PFAS在NAPL-水界面吸附的定量结构性质关系（QSPR）分析. 该研究使用了两种不同的NAPL，NAPL饱和度和孔隙水速率进行运移实验，研究结果显示，对于电解质和去离子水，PFAS和两种碳氢化合物表面活性剂的k_ni值可由相同的回归分析充分表达.

3.2. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附影响因素

PFASs在NAPL-水界面的吸附与空气-水界面类似，且与后者影响因素相同^[21]. 目前，对于影响NAPL-水界面吸附的具体方式及机理还有待进一步研究.

（1） NAPL及水饱和度

首先，NAPL-水界面吸附的程度可能受到水饱和度的影响. Brusseau等^[23]首次使用界面分区示踪试验（IPTT）来测量NAPL-水界面区域与水饱和度的关系，该研究以四氯甲烷作为代表性NAPL，对天然石英砂进行多次测量，观察到界面区域随着水饱和度的降低而线性增加. Silva等^[22]也通过实验得到这一结论. 另外，Glubt等^[24]发现，随着NAPL饱和度的增加和水饱和度的降低，更多的NAPL-水界面区域可用于吸附，从而使PFASs的保留增强，NAPL也可能会阻碍溶液进入某些孔隙，从而降低固相吸附的程度.

（2） PFASs物理化学性质

作为表面活性剂，PFAS也会对NAPL的吸附产生许多潜在影响，从而改变其在NAPL-水界面吸附的程度. 例如，它们的存在可能会影响NAPL的溶解速率,增强NAPL成分的水溶性，改变NAPL的分布等^[24].

通过对全氟辛烷磺酸（PFOS），全氟辛酸（PFOA）和全氟戊酸（PFPeA）溶液的NAPL-水界面张力进行测量,Glubt等^[24]观察到, 最长链PFAS（PFOS）的界面活性最大，最短链（PFPeA）的界面活性最小. McKenzie等^[83]使用含有残余三氯乙烯（TCE）的饱和多孔介质进行一维柱实验，发现PFAA极大程度的吸附到TCE NAPL中，且吸附能力随着PFAA链长的增加而增大. 其他研究^[22]发现，随着PFCAs碳原子数量的增加，空气-水界面（AWI）和NAPL-水界面（NWI）对单个PFCAs吸附的保留强度增大，且NWI吸附的增幅总体上低于AWI，这可能是由较低的界面吸附系数以及NAPL-水界面面积造成的.

NAPL对PFASs的吸附还受PFASs种类及浓度的影响. Guelfo等^[79]以三氯乙烯（TCE）为代表性NAPL，通过实验发现土壤条件不变时，在较低的PFAA浓度下吸附不受影响或略有减少，而在较高浓度下吸附增加. PFBA，PFPeA和PFHxA与之不同，当有TCE存在时，这些化合物的吸附在整个浓度范围内增强. 此外，由于全氟辛烷磺酸（PFOS）与全氟辛酸（PFOA）的酸解离常数（pK_a）很小，据报道一般小于3，在常规地下水pH环境下，主要以离子形态在于水中，这一特性也可能会影响其在NAPL-水界面的吸附^{][1, 24, 55]}.

4. 总结与展望（Conclusion and outlook）

本文对PFASs在地下水中多介质分配行为的相关研究进展进行了总结. 重点阐述了针对PFASs在固-水界面、空气-水界面及非水相液体（NAPL）-水界面的分配行为和主控因素. 具体而言，固-水界面吸附的研究开始较早，PFASs的固-水界面行为较为明确，主要是在静电作用和疏水作用的共同影响下发生吸附. 针对空气-水界面吸附的研究近年逐渐增加，但是，由于空气-水界面吸附过程较难量化，研究人员引入了界面吸附系数k_aw，通过测量不同条件下的界面吸附系数k_aw，预测其分配行为. 目前，对于NAPL-水界面吸附的研究仍处于初步研究阶段，主要通过注入TCE为NAPL，针对PFOS和PFOA等常规PFAS进行实验研究，并采用NAPL-水界面吸附系数（k_ni）来定量描述界面吸附行为. 有研究尝试通过假设k_ni与k_aw近似相等来解决NAPL-水界面吸附问题. 然而，其他研究者通过对比发现，与空气-水界面吸附相比，PFCA的logk_ni表现出更大的线性相关性. 有关影响因素的研究显示，地质介质固相的物理化学性质（介质类型，矿物含量及类型，多孔性分布等）、水化学因素（pH值，离子强度/类型等）及PFASs自身的理化性质都会影响固-水界面吸附的程度. 对于空气-水界面与NAPL-水界面，其影响因素存在诸多相同，比如PFASs的碳链长度、界面面积等，研究NAPL-水界面吸附时还要考虑NAPL性质对吸附的影响. 由于NAPL-水界面的相关研究还较少，现有针对NAPL-水界面吸附的研究大都依据空气-水界面的相关经验（包括界面吸附系数、影响因素等）展开，主要对PFAS的碳链长度、种类、水饱和度的影响进行了研究，仅有极少实验考虑了NAPL成分、饱和度等因素的影响，且尚没有研究明确得出PFAS在NAPL-水界面吸附的主要作用机理. 未来应加强对NAPL吸附PFAS的主要作用力及造成吸附的主要官能团等方向的探讨，同时还需更多地考虑PFAS与NAPL对彼此产生的影响（例如，NAPL的存在对PFAS分布的影响，PFAS对NAPL理化性质的影响等）.

相比氯代烯烃及苯系物等分布较广的地下水有机污染物，地下水中PFAS的相关研究起步较晚，但进展迅速，且存在较多“盲点”. 1）目前研究多以PFOA或PFOS作为目标PFAS. 尽管PFOA和PFOS是目前为止产量最大、分布最广的PFAS，但是我们应同时关注生产和使用量迅速飙升的PFBS等短链全氟化合物以及F53B等新型替代品. 2）PFASs的环境风险评估仍需要大量基础数据支撑，但是高质量实验数据匮乏，这阻碍了对新型PFAS环境行为的预测，亟需借助机器学习等数学模型工具进行预测. 3）实验室模拟条件不同于复杂的地下水环境，一方面，PFASs在地下水中的运移不是受单一界面过程影响，而是受到包括固-水、空气-水、NAPL-水等在内的多个界面过程共同作用，PFASs在动态胶体或悬浮颗粒物表面的吸附等重要过程也尚未被探明. 因此，为精细刻画复杂地下水环境中PFAS的迁移和分配行为，亟需建立一个多过程耦合模型；另一方面，地下水中通常含有多种PFASs及其他有机污染物，目前相关研究多限于简化的单溶质体系，但是仅有少数研究涉及多溶质混合体系，未来工作应加强对此类复杂体系中PFASs的迁移和分配行为研究，这将为准确预测地下水环境中PFAS的归趋和分布提供重要科学依据.

参考文献 (83)

PFASs在地下水中的界面吸附行为研究进展

通讯作者: E-mail： jinbiao@gig.ac.cn；Tel：+86-20-83274209;

Research advances on interphase adsorption of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in groundwater

Corresponding author: JIN Biao, jinbiao@gig.ac.cn ;

1. 材料与方法 （Materials and methods）

1.1 研究区域

1.2 样点的布设和样品采集

1.3 检测方法

1.4 评价方法

1.4.1 单因子污染指数

1.4.2 地积指数评价

1.4.3 潜在生态风险评价方法

1.5 数据分析

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 沉积物理化特征

2.2 重金属分布特征及污染评价

2.2.1 沉积物重金属的含量分析

2.2.2 沉积物重金属单因子污染指数法评价

2.2.3 沉积物重金属地积指数法评价

2.2.4 沉积物重金属潜在生态风险指数法评价

2.3 重金属、营养盐沉积物来源分析

2.3.1 沉积物重金属、营养盐相关分析

2.3.2 沉积物重金属、营养盐主成分分析

3. 结论 （Conclusion）

计量

出版历程

PFASs在地下水中的界面吸附行为研究进展

通讯作者: E-mail： jinbiao@gig.ac.cn；Tel：+86-20-83274209;

English Abstract

Research advances on interphase adsorption of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in groundwater

Corresponding author: JIN Biao, jinbiao@gig.ac.cn ;

全文HTML

1.1. 固-水分配系数Kd

1.2. 吸附等温方程

1.3. 固-水界面吸附的影响因素

1.4. 固-水界面吸附机理研究

2.1. 空气-水界面吸附系数kaw

2.2. 空气-水界面吸附影响因素

3.1. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附系数kni

3.2. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附影响因素

目录

全文HTML

1.1. 固-水分配系数Kd

1.2. 吸附等温方程

1.3. 固-水界面吸附的影响因素

1.4. 固-水界面吸附机理研究

2.1. 空气-水界面吸附系数kaw

2.2. 空气-水界面吸附影响因素

3.1. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附系数kni

3.2. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附影响因素

1. 材料与方法（Materials and methods）

2. 结果与讨论（Results and discussion）

3. 结论（Conclusion）

1.1. 固-水分配系数K_d

2.1. 空气-水界面吸附系数k_aw

3.1. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附系数k_ni

1.1. 固-水分配系数K_d

2.1. 空气-水界面吸附系数k_aw

3.1. 非水相液体（NAPL）-水界面吸附系数k_ni