大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展

赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
引用本文: 赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
Citation: ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901

大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展

    通讯作者: Tel: 18851968299, E-mail: yangchi@seu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41977305, 42192512)资助.

Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review

    Corresponding author: YANG Chi, yangchi@seu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41977305, 42192512).
  • 摘要: 大量的有机污染物通过生物质燃烧排到大气中,从而影响着空气质量、气候变化以及人类健康等。左旋葡聚糖长期以来被视作生物质燃烧的标志物,在大气化学的源解析中具有重要的意义。本文综述了左旋葡聚糖的光化学稳定性,全面讨论了在实验室模拟研究中左旋葡聚糖在液相、非均相和气相等模拟条件中发生的光化学氧化反应。此外,还结合本实验室的工作总结了左旋葡聚糖的光化学机制,对比了它在不同相态中的降解速率。
  • 孟加拉位于亚洲三大经济体中国、印度、东盟交汇处,是中印孟缅经济走廊的重要参与方。随着2013年中缅油气管道开通,孟加拉湾交通线安全对我国能源安全具有重要战略意义,因此,建立与孟加拉新型伙伴关系是我国周边外交的重要内容之一[1]。2016年,习近平总书记访问孟加拉期间,两国签署了《关于建立战略合作伙伴关系的联合声明》,提出“在南南合作框架内加强双、多边合作,为各自推动落实2030年可持续发展议程做出努力”。在“一带一路”倡议下,解决孟加拉重大民生关切、推动绿色“一带一路”建设,对于加强与孟加拉战略合作伙伴关系建设具有重要意义。

    饮用水安全是重要民生问题。长期以来,孟加拉主要以地表水为饮用水源。由于社会经济发展和人口城镇化聚集,地表水逐渐被污染。相对于地表水,地下水可以提供可靠的水量、稳定的水质。孟加拉政府自20世纪70年代起,在国际组织援助下打了数百万口单户地下水井,使大部分人口饮用水源改为地下水,大幅降低了水致疾病的发生。然而,孟加拉的地下水中存在大范围、高浓度的砷污染,这无疑打开了“潘多拉的魔盒”。20世纪90年代末,使用这些管井的居民逐渐表现出砷中毒症状。自1993年首次在饮用水中检出砷以来,全国64个县中的62个县发现砷污染案例,481个乡中的271个乡存在严重砷污染。2000年,世界卫生组织(World Health Organization,WHO)发布的报告指出,孟加拉约有4×107人饮用水砷超标,约2×106人表现出砷中毒症状,近3×105人可能因此患癌症而死亡。饮用水质调查研究发现,孟加拉高砷暴露人口达4.5×107人,每18例成人死亡中的1例为饮用水砷暴露造成[2]。孟加拉农村地区饮用水和灌溉水源97%为地下水,英国地质调查局(British Geological Survey, BGS)和孟加拉公共健康工程局(Department of Public Health and Engineering,DPHE)调查显示,地下水中除砷污染以外,还含有较高浓度的铀、锰、硼、硫化物、氟化物、钼、钡及磷酸盐等污染物[3]。在使用了数十年含砷地下水之后,孟加拉成为世界上饮用水砷污染最严重的国家之一,而饮用水砷污染也被认为是该国“最大的自然灾难”。

    天然水环境中的砷主要来源于自然界的砷循环转化及人类活动造成的砷污染。其中,前者主要由于局部砷地球化学行为异常而导致固相中的砷通过风化(weathering)、还原溶解(reductive dissolution)[4]、脱附(desorption)[5-6]等作用机制释放至地下水。高砷含水层往往伴随着还原性环境、氧化-还原环境交替、硫化物矿化等水文地质特征[7],固相中的砷释放至水相通常伴随着体系pH升高[8-9]或氧化还原电位的降低[7]。人类活动引起的砷污染,主要来源于工农业生产过程中直接或间接引入的砷污染源。孟加拉区域性地下水砷污染均为天然过程,而非人为污染造成的。

    在孟加拉,砷黄铁矿是砷污染的最主要来源。2000年,BGS的研究显示,孟加拉砷来源于硫化物或金属氧化物的矿层,硫、砷、铁矿被氧化后,释放出溶解性砷和硫酸盐,硫酸盐排放入海,而砷(As(V))则被铁氧化物吸附。这些氧化物是胶体尺度,将在恒河三角洲下游沉积聚集[3]。因此,孟加拉的砷污染问题是含水层沉积物含砷、沉积物中砷释放至地下水、天然地下水循环中砷迁移等综合作用的结果,其中受污染影响最严重的是孟加拉国4个洪泛区漫滩下层的冲积扇。

    当人们以受砷污染的水作为农业灌溉水或饮用水水源时,砷元素就有可能通过食物链直接或间接进入人体,进而对健康产生潜在的危害,最终发生急慢性砷中毒现象。毒理学及流行病学的研究表明,长期饮用含砷水会引发神经衰弱、腹泻、呕吐、肝痛等症状,并有可能导致皮肤癌、肺癌、膀胱癌等癌症发病率升高[10-11]

    饮用水是孟加拉人群砷暴露的最主要途径。20世纪90年代初期,孟加拉人口为1.25×108人,大约有8×106个水井或供水点,其中约1×106个为政府的供水点;1996—1997年,第一次进行大规模调查,测试了4.5×104个供水点;以0.05 mg·L−1标准计,砷超标率约为28%。2001年,DPHE和BGS联合开展砷污染调查,测试水井中砷超标率为27%。孟加拉行政建制的农村基层政权机构乌帕齐拉(U Paci La),辖地约300 km2,有300个左右自然村,人口约2.5×105人。在对272个乌帕齐拉大约4.5×106口水井进行调查后发现,这些水井中砷超标率约为29%;全国调查显示,水井的砷超标率约23%。据统计,孟加拉全国有2.5×109人存在砷中毒风险,且对17 896人的筛查表明,3 695人表现出砷中毒症状,比例高达20.6%。

    食物(主食、蔬菜、水果等)等也是孟加拉人群砷污染的重要传播途径。孟加拉水资源总体相对丰富,但在旱季缺水期间,不少地区采用地下水进行农田灌溉。调查显示,岩石中砷含量一般为0.5~2.5 mg·kg−1,土壤中砷含量一般为10~2 470 mg·kg−1。采用含砷地下水灌溉的地区,土壤砷含量可高达83 mg·kg−1,而未被污染的农业表层土中砷浓度平均值为4.64 mg·kg−1[12]。孟加拉国民以大米等为主食,在以含砷地下水为农业灌溉用水时,稻田土壤也被砷污染,导致大米中砷含量升高,从而使得人群砷暴露。调查显示,孟加拉各种主食、蔬菜、水果、海产品等均可能存在不同程度的砷污染,这增大了人群砷暴露风险。如稻米谷粒和豆类中砷质量分数分别为110~200 μg·kg−1,菠菜和洋葱中砷质量分数分别为200~1 500 和50~200 μg·kg−1,土豆和苹果中砷质量分数分别为30~200 μg·kg−1和50~200 μg·kg−1[13]

    1998年,孟加拉府颁布了国家安全饮用水和卫生政策。之后,还制定了多项相关计划和方案。2004年,孟加拉政府制定了《孟加拉砷污染控制政策和行动方案》(National Policy for Arsenic Mitigation & Implementation Plan for Arsenic Mitigation in Bangladesh);2005年,批准了地方政府与城乡发展部(Ministry of Local Government and Rural Development,LGRD)的部门行动计划(Sector Development Plan, SDP 2005-2015),并于2011年进一步颁布了修订后的行动计划SDP 2011-2025。

    根据这些方案,孟加拉政府提出并实施了具体砷污染控制策略:提高公众对砷污染及其危害的认识;采用现场测试试剂盒测定管井水中砷浓度,开展含砷井水普查;采用红色、绿色对有砷或无砷的井水进行标识;对于高砷水井,倡导更换水源或改用其他低砷水井;提供替代的供水方案;砷中毒患者识别与管理等。

    孟加拉政府还积极组织实施了砷污染控制的重大项目,如孟加拉供水项目(Bangladesh Water Supply Program Project, BWSPP)、孟加拉农村地区环境卫生与供水工程、国家农村供水项目、孟加拉环境技术认证-除砷技术(Bangladesh Environmental Technology Verification - Support to Arsenic Mitigation, BETV-SAM)等。过去20多年来,DPHE在全国共安装、提供或分派了大约44.2×104个供水井,其中15.5×104个安装于砷污染地区;实施了300个村级的集中式供水工程,孟加拉政府先后认证许可了6种除砷技术,且安装1.4×104个单户和290个社区除砷过滤器。DPHE后续将在政府相关规划和行动计划支持下,在2.5×105个供水点提供无砷水过滤器。孟加拉大约有3.5×107人受砷污染影响人口,过去25年政府覆盖解决了大约1.6×107人的饮用水安全问题。

    此外,孟加拉政府还与国际组织合作开展多个饮用水砷污染控制项目,主要包括SHEWA-B项目和DART项目[13]。1)SHEWA-B项目由英国国际发展部(UK Department for International Development)推动实施,目的在于提高公众对卫生、安全饮用水认识,并有效控制砷污染。该项目目标是建设2.1×104个新型无砷安全饮用水的供水点,其中安全饮用水源包括深层管井、挖掘井、塘或河水过滤器、雨水池和除砷系统等。项目实施超过5年,覆盖31个区超过1 000个聚居点。2)DART项目由加拿大国际发展局(Canadian International Development Agency, CIDA)资助,在26个砷污染严重且缺乏替代水源的地区实施。截至2008年,该项目共安装近2×104个单户型和50个社区型除砷过滤器,受益人口超过1×105人。

    20多年来,孟加拉政府及国际社会对孟加拉砷污染治理开展了大量工作,但从根本上控制砷污染仍任重而道远。2015年,孟加拉颁布“安全无砷饮用水规划”,提出在今后15年逐步解决全国饮用水砷污染问题,预计总投资达2.1×1010美元。然而,尽管全世界针对饮用水除砷技术做了大量的研究,但仍缺乏经济、操作方便、适用于发展中国家的可行技术[14]。因此,实现“安全无砷饮用水规划”目标对于孟加拉而言,无疑具有重大挑战。

    中国科学院生态环境研究中心在饮用水除砷领域开展了近20年研究、技术开发与工程应用的系统性工作,开发了基于铁锰复合氧化物的非均相氧化-吸附一步法除砷原理、关键技术和核心装备[15-18],形成了针对村镇、城市等不同规模的饮用水除砷工艺原理和系统化方案,完成数十个农村、城镇和城市饮用水除砷工程建设或水厂强化除砷改造工程,相关技术成果被纳入水利部《村镇供水工程设计规范》、住建部《城镇供水设施建设与改造技术指南》、科技部《水污染治理先进技术汇编》。围绕孟加拉饮用水砷污染重要需求和重大难题,中国科学院-发展中国家科学院水与环境卓越中心(简称水与环境卓越中心)依托中国科学院生态环境研究中心在饮用水除砷领域的成果积累,积极推进在孟加拉的饮用水除砷扶贫工作。水与环境卓越中心多次组织专家团队前往孟加拉与LGRD、DPHE、孟加拉科学和工业研究委员会(Bangladesh Council of Scientific and Industrial Research, BCSIR)、孟加拉工程技术大学(Bangladesh University of Engineering and Technology, BUET)等交流合作,并积极推进孟加拉饮用水除砷援外项目(第一期)。该项目拟采用中国政府援外资金,建设一座处理规模为2×104 t·d−1的除砷水厂。目前,该项目已完成前期采样实验、技术可行性评估和立项建议与批复等工作,并已报送中国驻孟加拉大使馆。

    2018年,DPHE派团访问水与环境卓越中心,总结过去20多年孟加拉在控制砷污染方面的经验、成效与不足,提出在后续工作中希望中国科学院重点协助的几方面工作:1)技术转移,引进经济高效、操作方便、运行稳定的除砷技术和设备;2)系统提出涵盖地下水、地表水、雨水等水源的农村供水可行解决方案;3)提出针对农村、城市砷污染地区可持续性的综合解决方案;4)拓展资金来源,解决城市和农村除砷供水系统的投资缺口;5)提高公众认知,开展骨干人员培训;6)研究和评估地下水资源,在保证水质安全的前提下挖掘地下水潜力。

    此外,水与环境卓越中心积极推进两国科技文化交流,在中国科学院白春礼院长见证下,与BUET签订双方合作框架协议,推进包括饮用水除砷合作、建设联合实验室等的全方位合作。BUET大学校长ISLAM Saiful教授受聘担任“一带一路”国际科学组织联盟(Alliance of International Science Organization, ANSO)理事会理事。水与环境卓越中心与BUET联合申请ANSO项目,在孟加拉开展村镇饮用水除砷技术示范。目前,双方的合作已逐渐形成了以解决重大民生问题为导向、以科技文化交流合作为基础、以具有自主知识产权核心技术和装备输出为着力点的“一带一路”科技合作模式。

    近20年,孟加拉政治稳定,政府积极推进并加快市场化与自由化改革,经济得到高速发展。2005年至今,国内生产总值(GDP)增长率始终保持在6%以上。2018年,联合国发展政策委员会宣布,孟加拉国可从“最不发达国家”进入到发展中国家行列。经济的快速发展为孟加拉解决包括饮用水砷污染在内的重大民生问题提供了坚实的基础。

    以饮用水砷污染及其健康风险控制为目标,制定科学、合理、有效的砷污染控制策略,对于孟加拉在全国范围内解决饮用水安全等民生问题具有重要意义。制定科学合理的砷中毒防治策略,应全面调查含砷水井和饮用水砷暴露人群,综合考虑饮用水、食物等暴露途径,科学评估砷暴露剂量和健康风险,并采用宣教、预防、控制、治疗等不同手段,有效降低人群砷暴露水平、控制砷中毒风险。在饮用水砷污染控制方面,孟加拉应全面加强含砷水井筛查、标识和高砷水井禁用,综合考虑砷以及共存有毒元素控制,适时提高饮用水砷污染物控制标准,积极引进和开发适合发展中国家的经济高效、可行稳定适用技术和成套装备,合理推进单户分散式向社区集中式、城乡一体式等饮用水除砷供水模式发展,因地制宜规划利用地下水、雨水和地表水等水资源,分区域统筹保障农村、城市饮用水安全和砷污染控制的实施,积极构建技术、装备、运营、监管、绩效评估等协同的饮用水砷污染控制技术体系与运营模式。

  • 图 1  不同光化学体系中左旋葡聚糖降解速率

    Figure 1.  Degradation rate of levoglucosan in different photochemical systems

    表 1  不同相态中左旋葡聚糖光化学反应参数

    Table 1.  The parameters of photochemical reaction of levoglucosan in different phase

    反应类型Reaction type自由基Free radical反应物降解速率Reactant degradation rate大气寿命Atmosphere lifetime参考文献Ref
    液相酸催化H+(0.599±0.009) mol·L−1·min−1 [46]
    (0.023±0.008) mol·L−1·min−1
    模型模拟•OH(2.4±0.3)×109 mol·L−1·min−1 [30]
    NO3(1.6±0.2)×107 mol·L−1·min−1
    SO2−4(5.2±0.9)×107 mol·L−1·min−1
    液相芬顿•OH(1.28±0.45)×109 mol·L−1·min−1 [48-49]
    液相•OH(1.08±0.16)×109 mol·L−1·min−1[50]
    液相•OH(pH 3.0—8.0)7.9×108—2.4×109 mol·L−1·min−1[52]
    液相SO2−4(0 mmol·L−128.9×10−2 min−1[30]
    SO2−4(0.01 mmol·L−121.9×10−2 min−1
    SO2−4(0.1 mmol·L−125.79×10−2 min−1
    SO2−4(1 mmol·L−126.5×10−2 min−1
    液相NO3(0 mmol·L−128.9×10−2 min−1[62]
    NO3(0.01 mmol·L−1117.9×10−2 min−1
    NO3(0.1 mmol·L−113.9×10−2 min−1
    NO3(1 mmol·L−120.2×10−2 min−1
    液相NO2 (0 mmol·L−128.9×10−2 min−1[30]
    NO2(0.01 mmol·L−1117.3×10−2 min−1
    NO2(0.1 mmol·L−19.6×10−2 min−1
    NO2(1 mmol·L−10.5×10−2 min−1
    非均相O3(3.09±0.18)×10−13 cm3·molecule−1·s−1[54]
    气相•OH(1.1±0.5)×10−11 cm3 ·molecule−1·s−10.7—2.2 d[54]
    气相•OH(4.04±0.29)×10−12—(12.5±0.17)×10−12 cm3·molecule−1·s−11.2—3.9 d[54]
    反应类型Reaction type自由基Free radical反应物降解速率Reactant degradation rate大气寿命Atmosphere lifetime参考文献Ref
    液相酸催化H+(0.599±0.009) mol·L−1·min−1 [46]
    (0.023±0.008) mol·L−1·min−1
    模型模拟•OH(2.4±0.3)×109 mol·L−1·min−1 [30]
    NO3(1.6±0.2)×107 mol·L−1·min−1
    SO2−4(5.2±0.9)×107 mol·L−1·min−1
    液相芬顿•OH(1.28±0.45)×109 mol·L−1·min−1 [48-49]
    液相•OH(1.08±0.16)×109 mol·L−1·min−1[50]
    液相•OH(pH 3.0—8.0)7.9×108—2.4×109 mol·L−1·min−1[52]
    液相SO2−4(0 mmol·L−128.9×10−2 min−1[30]
    SO2−4(0.01 mmol·L−121.9×10−2 min−1
    SO2−4(0.1 mmol·L−125.79×10−2 min−1
    SO2−4(1 mmol·L−126.5×10−2 min−1
    液相NO3(0 mmol·L−128.9×10−2 min−1[62]
    NO3(0.01 mmol·L−1117.9×10−2 min−1
    NO3(0.1 mmol·L−113.9×10−2 min−1
    NO3(1 mmol·L−120.2×10−2 min−1
    液相NO2 (0 mmol·L−128.9×10−2 min−1[30]
    NO2(0.01 mmol·L−1117.3×10−2 min−1
    NO2(0.1 mmol·L−19.6×10−2 min−1
    NO2(1 mmol·L−10.5×10−2 min−1
    非均相O3(3.09±0.18)×10−13 cm3·molecule−1·s−1[54]
    气相•OH(1.1±0.5)×10−11 cm3 ·molecule−1·s−10.7—2.2 d[54]
    气相•OH(4.04±0.29)×10−12—(12.5±0.17)×10−12 cm3·molecule−1·s−11.2—3.9 d[54]
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-09-19
  • 录用日期:  2022-01-19
  • 刊出日期:  2022-06-27
赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
引用本文: 赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
Citation: ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901

大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展

    通讯作者: Tel: 18851968299, E-mail: yangchi@seu.edu.cn
  • 南京信息工程大学应用气象学院,南京,210044
基金项目:
国家自然科学基金(41977305, 42192512)资助.

摘要: 大量的有机污染物通过生物质燃烧排到大气中,从而影响着空气质量、气候变化以及人类健康等。左旋葡聚糖长期以来被视作生物质燃烧的标志物,在大气化学的源解析中具有重要的意义。本文综述了左旋葡聚糖的光化学稳定性,全面讨论了在实验室模拟研究中左旋葡聚糖在液相、非均相和气相等模拟条件中发生的光化学氧化反应。此外,还结合本实验室的工作总结了左旋葡聚糖的光化学机制,对比了它在不同相态中的降解速率。

English Abstract

  • 左旋葡聚糖(LG)即1,6-脱水-β-D-葡萄糖,是一种由纤维素热分解产生的水溶性无水糖[1]。一直以来, 左旋葡聚糖(LG)被当做生物质燃烧的有机分子标记物受到大量关注[2]。左旋葡聚糖(LG)来源广泛,当燃烧温度高于300 ℃时,纤维素和半纤维素的热裂解会生成LG[2-8],在淀粉和糖类的热变过程中也会生成LG[9],同时木质纤维素和泥炭木加热后生成的产物中也有LG存在[10]。LG分布广泛[11-15],在大气中具有明显的区域分布特征,整体表现为农村高于城市[11-13, 16-25]、高于森林海洋等偏远地区[14-15, 26-37]。在对LG研究不断深入的过程中,可采用多种分析检测技术,有气相色谱-质谱法(GC-MS)[38]、热解吸气相色谱质谱法(TD-GC-MS)[39]、高效液相色谱(HPLC)与质谱相结合法[40]、离子色谱法(IC)[41]、离子色谱-质谱-电喷雾电离法(IC-MS-ESI)[42]法等方法。近几十年,很多研究者已对LG的来源、分布、检测方法等方面进行了综述,例如Bhattarai等 [43]对LG的测量分析技术,排放特性(包括形成,稳定性,比率)和空间变化做了很好的总结,Janoszka等[44]和Schkolnik等[45]对LG测定方法也做了很好的总结。

    LG作为生物质燃烧过程的独特示踪剂,一度被认为是在大气中具有高稳定性、高丰度的生物质燃烧产物[43]。然而,近年的研究却表明,LG在大气条件下也会发生不同程度的光化学降解,同时也在不同相态的实验室模拟实验得到该结论,甚至外场的同位素观察也证实了LG在大气条件下的不稳定性[41, 44]。但是,目前并没有研究者从不同相态的角度来对LG的光化学降解进行总结。本文总结了实验室模拟中液相[30,46-52]、气相[53-55]和非均相[56-57]下自由基、离子、温度、湿度等因素对LG的光化学的影响,以及大气中LG的光化学影响因素和LG排放进入大气后的光化学反应机制,并对减缓LG光化学降解的研究进行了展望。

    • 基于大气中存在云滴水相体系,也存在雾滴的水非均相体系,实验室模拟了这类大气条件下LG的光化学稳定性[43]

    • 对于液相体系中的光氧化反应,Zhao等[50]和Teraji等[52]利用H2O2产生的羟基自由基(•OH)促进LG发生降解。一方面Zhao[50]等测定了室温下LG与羟基自由基反应的光降解速率常数为(1.08±0.16)×109 mol·L−1·s−1,并指出水相光氧化导致的LG损失显著。另一方面在Teraji等[52]的文章中提到,因为羟基自由基是水环境中的一种有效氧化剂,LG的寿命由它们与羟基自由基的相对反应性控制。LG与羟基自由基之间的双分子速率常数和羟基自由基的稳态浓度决定了反应性,因此在20 ℃的条件下,pH=3.0时LG的光降解速率为(0.79±0.11)×109 mol·L−1·s−1;pH=5.5时,LG的光降解速率为(2.4±0.28)×109 mol·L−1·s−1;pH=8.0时,LG的光降解速率为(1.6±0.08)×109 mol·L−1·s−1由此可知,在羟基自由基的催化降解实验中,随着pH值的升高,LG的光降解速率呈现先升高后降低的趋势,在pH 5.5时,其降解速率最高。Jing等[58]首次利用量子化学方法研究LG的降解,发现298 K时,LG与羟基自由基反应的速率常数为2.21×10−13 mol·L−1·s−1,大气寿命为26 d([•OH]=2.0×106 mol·L−1),其中羟基自由基的催化降解为主要反应,而且LG的大气反应机理随温度而变化。研究发现温度对LG的降解也有一定的影响。在液相反应条件下,本课题组黄通等[59]分别在5 ℃、15 ℃、28 ℃的液相环境中进行了光氧化实验,实验结果得出在5 ℃的温度下LG的降解速率为4.0×10−2 min−1,15℃时降解速率为9.7×10−2 min−1,28 ℃时LG的降解速率增至28.9×10−2 min−1。随着温度的升高,LG的降解速率加快。Hoffmann等[30]研究发现,LG在白天很容易被羟基自由基氧化,夏季平均降解约为7.2 ng·m−3·h−1,冬季约为4.7 ng·m−3·h−1。对于大气中硝基自由基NO3和硫酸自由基SO2−4(式1),Hoffmann等发现其光解速率常数分别为(1.6 ± 0.2) ×107 mol·L−1·s−1和(5.2 ± 0.9)×107 mol·L−1·s−1,较羟基自由基慢很多[30]。研究还发现,LG在高相对湿度条件下的氧化速度更快。

      除了这几种自由基,大气中还存在Criegee中间体[52]。Shinichi[51]等研究了Criegee中间体与LG在水中的反应,证明了在周围气溶胶和土壤中发现的糖与气-水界面处的氯自由基具有很高的反应性。Criegee中间体在很大程度上与糖反应,而不是水分子反应。此研究说明Criegee中间体产生的氯自由基同样可以导致LG的光氧化降解(式2)。

      此外,本课题组黄通等[59]研究也发现无机离子SO2−4NO3NO2对LG的降解有一定的影响。低浓度的SO2−4的存在会消耗部分的羟基自由基,从而减弱对LG的氧化作用。通过液相光氧化实验结果可以看出,未添加无机离子之前,LG的降解速率为28.9×10−2 min−1,加入一定量的SO2−4NO3后,LG的降解速率逐渐变慢。当其浓度大于0.1 mmol·L−1时,对LG降解的抑制作用减弱。当NO2浓度为1 mmol·L−1时,LG的降解速率降为0.5×10−2 min−1。Holmes等[25]研究了Fe3+光氧化体系中(式3—5)LG的聚合反应,LG在这个体系中形成糖苷键聚合生成吡喃糖低聚物,Fe3+加入后,促进了LG光解。此外,本课题组黄通等[59]研究也发现无机离子SO2−4NO3NO2对LG的降解有一定的影响。低浓度的SO2−4的存在会消耗部分的羟基自由基,从而减弱对LG的氧化作用。通过液相光氧化实验得出的数据可以看出,未添加无机离子之前,LG的降解速率为28.9×10-2 min−1,加入一定量的SO2−4NO2后,LG的降解速率逐渐变慢。当其浓度大于0.1 mmol·L−1后,对LG降解的抑制作用减弱。当NO2浓度为1 mmol·L−1时,LG的降解速率降为0.5×10−2 min−1。Holmes等[25]研究了Fe3+光氧化体系中(式3—5)LG的聚合反应,LG在这个体系中形成糖苷键聚合生成吡喃糖低聚物,Fe3+加入后,促进了LG光解。

      以上研究结果表明,自由基能促进液相体系中LG的光化学降解,其中作用最大的为羟基自由基,此外硝基自由基、硫酸自由基、Criegee中间体产生的氯自由基等自由基也促进LG的光化学降解。在自由基影响光化学降解的过程中,环境(如温度和相对湿度)、无机离子(如SO2−4NO3NO2)对LG的降解有一定的影响。

      对于雾滴相的光化学反应[30],实验室采用流动管实验,以硫酸铵和LG形成颗粒物,同时保持一定湿度,通O3进行光解,发现这种颗粒物水相中的LG也具有较高的反应活性(表1),其中O3经过254 nm紫外光照射光解产生羟基自由基参与LG的光化学降解(式6—8)。Hennigan等[53]的研究表明,在1×106 molecule·cm−3羟基自由基的暴露条件下,LG的大气寿命为0.7—2.2 d。Lai等[54]利用流动反应器整合羟基的对照实验,实验假设了12h羟基自由基的平均典型浓度为1.5×106 molecule·cm−3,研究不同的环境条件及混合状态下的,发现其大气寿命为1.2—3.9 d。此外,他们还发现在1.5×106 molecule·cm−3羟基自由基中,LG的大气寿命为(1.7±0.2)d。Bai等[58]指出在2×106 molecule·cm−3羟基自由基中,LG的大气寿命为26 d。以上研究表明在雾滴相中,羟基自由基浓度同样影响光化学降解。

      Bryan等[48-49]模拟了云水中潜在的二次示踪剂,提出假设,除羟基自由基反应外,酸催化的低聚反应也可能是大气水性气溶胶中LG的重要去除途径。大气含水气溶胶的天然酸有助于通过酸催化的低聚反应去除游离LG。Abdilla等[46]利用Bronsted酸(硫酸和乙酸)催化LG降解,其降解速率远远慢于自由基的催化作用。Hoffmann等[30]以建模的方式探究了LG的大气稳定性,结果表明LG在大气中的稳定性类似于与大气中醇和多元醇,并且其浓度可以通过大气处理而显著降低。

      通过以上的比较可知,LG的大气寿命既受到羟基自由基等各种自由基和无机离子浓度的影响,又受到一些环境因素(如反应温度、压力等)的影响[54]

    • LG的降解不仅存在于大气的液相体系中,在气相和非均相体系中也会发生。对于气相中LG的光化学稳定性,受到湿度、温度、自由基等因素的影响,其中较高相对湿度(RH)下[30]自由基氧化途径和较长时间空气质量的老化都会对LG的氧化反应产生影响[54](式9)。Lai等[54]研究发现,LG的降解能力随湿度的增加而降低,随温度的上升而增加,以及随着羟基自由基浓度的增加而逐渐上升并趋于平稳。Pratap等[55]在烟雾室中研究LG在-8—10 ℃温度范围内的变化,在10 ℃左右时LG降解速率显著衰减。Jonathan等在[60]假设白天平均OH浓度为2×106 molecule·cm−3(约1 ×10−7 µg·mL−1)的条件下得出在干燥条件和RH=40%时,LG的大气寿命分别约为27 d和13 d。

      LG具有较高的排放因子和大气气溶胶浓度,即使在不同的环境条件下被氧化降解,它仍然是生物质燃烧的理想标志物。此外,当受体与排放源的距离较近时,LG也可以作为良好的示踪剂。Sang等[57]进行了实验室模拟对照实验,指出在O3的光解反应中,促进了羟基自由基的产生,并且和O(1 D)与水的后续反应有直接的关联。Hennigan等[53]采用烟雾箱,模拟了LG的光化学稳定性,以亚硝酸光化学产生的羟基自由基来实现其光降解,在这种条件下LG的光解速率为(1.1±0.5)×10−11 cm3·molecule−1·s−1。Hennigan等[61]假设OH浓度恒定为1×106 molecule·cm−3,LG和K+内部混合后发现,每次实验中LG与K+比值均显著下降,与在燃烧室中测量的数据相比,它在实验模拟的光氧化阶段结束时,平均下降了80%。这个实验结果表明,LG光降解能力受无机离子的影响也非常明显。此外,Vikram等[55]在木烟雾室中对LG实验表明,LG的表观化学寿命除了与温度和有机气溶胶浓度及蒸气壁损失率有关外,化学结构(如碳数,环状部分和含氧的官能团)也在挥发反应的重要性中起主导作用[56] 。Sean [56]对纯赤藓糖醇和LG的非均相氧化实验中发现,赤藓糖醇的颗粒质量下降与母体物质浓度下降的比率是LG的约3倍,这表明化学结构(例如碳数,环状部分和含氧的官能团)在反应中起主导作用。其中,具有两个环状部分的LG可以进行两个裂解反应而不会解离成两个独立的分子,因此蒸气压不会像赤藓糖醇那样急剧增加。因此,相对于氧化的质量损失率较低,这表明具有环结构和较高分子量的化合物可能有助于延长有机气溶胶的寿命(式10)。Sang等[55]在水溶液和混合溶液NH42SO4-LG颗粒暴露在OH中这两种情况下,对样品进行同位素分析。LG浓度随着OH暴露的增加呈下降趋势。对于80%以上的LG转化,化学老化同位素计算的灵敏度将最高。以上研究结表明在气相和非均相反应中,LG光化学降解受到自由基浓度、无机离子、化学结构的影响。

          (9)

            (10)

    • 化学示踪剂的稳定性对其适用性具有重要影响,即使是理想条件下的示踪剂也会存在不稳定现象。前人的研究表明,LG在大气中可以稳定存在10 d左右,且不会发生光化学降解[43, 52]。然而,最近有相关研究指出,LG在大气中有显著的化学反应,并借助模拟和模型研究讨论了大气中LG随时间变化(即稳定性)的问题[63]。LG的不稳定性不仅得到了实验室模拟的证实,而且外场观测的同位素数据(δ13 C)也说明大气中LG的确存在光化学降解,大约50%的LG在大气传输中发生了降解[62]。因此,使用LG作为惰性生物质燃烧分子标记可能会大大低估生物质燃烧对样品组成的影响,而LG的碳同位素比测量可用于纠正这种偏差[62]

      大气中情况更为复杂,Saarnio和本课题组均发现不仅仅存在上述的氧化体系,还存在TiO2光化学体系[5, 64]。不同的光化学体系反应速率不同(图1),因此贡献也可能有所不同,实际大气中应该是这些体系综合贡献。

      理解LG的降解取决于几个外部因素,包括pH,RH,温度和生物活性,还需要正确理解动力学同位素效应,结合气团的后向轨迹理解主要排放途径的贡献。此外,使用受控(封闭系统)以及周围环境(开放系统),可以使用更准确的衰减常数和传输时间(即老化)的测量来计算排放源的原始左旋葡聚糖浓度[43, 65]。值得注意的是,LG及其异构体M和G都存在于大气中,LG浓度取决于生物质燃烧类型和燃烧条件[26],还可能受到环境的影响。LG作为单一的生物质燃烧标志物,可能因为降解而影响其源解析。但是,LG与其异构体之间的比例可以弥补这个问题。同样的,异构体之间一般是可以转化的[41, 66],研究发现LG通过手性立体化学在大气中异构化为M和G,在模拟光-芬顿条件下进行氧化降解。LG的异构化在实验室模拟和LG / (G + M)比中的观察表明,同分异构体的比例的变化会受到排放的各种类型的生物量变化影响[64, 66]

    • 本文综述了LG在液相、气相和非均相等模拟条件中的光化学降解,总结了影响LG降解的几类因素。虽然LG在大气中分布广泛,常被用作生物质燃烧的标记物,但是已有研究表明其在大气中并不是稳定存在的,进入大气后会发生一系列光化学反应。首先,在液相、气相和非均相的体系中羟基自由基、Bronsted酸和Criegee中间体等都会促进LG发生降解,其中羟基自由基的催化降解作用最明显。其次,随着pH值的升高LG的降解速率呈现先升后降的趋势。大气中的无机离子SO2−4NO3NO2也会对LG的降解产生影响。随着SO2−4NO3浓度的增加,LG的降解速率呈现一种先减后增的趋势;但随着NO2浓度增加,NO2对LG降解抑制作用增强。除此之外,温湿度也可以影响LG的降解,温度的升高会加快LG的降解,但湿度对LG降解的影响与温度相反,湿度增加会抑制它的降解。

      尽管LG的在大气中光化学研究已经有大量报道,但是仍然存在不足。首先,虽然LG和它的同分异构体M和G在大气中有较高的浓度,但是将它作为针对生物质燃烧的单一标志物可能会由于降解而影响其源解析,近年来已有研究发现LG与它的同分异构体之间的比例可以弥补这个问题,但还需要更加深入研究。其次,由于目前分析和检测技术所存在的不足使LG原位、在线鉴定受到影响,需要不断探索更加精确的仪器和更加准确的方法对LG进行研究。最后为了LG的研究更加精确,需要发现更多影响LG光化学降解的因素。总之,这些方面都需要研究者们进行不断的探索。

    参考文献 (66)

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