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大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展

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赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
引用本文: 赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
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ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
Citation: ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
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大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展

  • 南京信息工程大学应用气象学院，南京，210044

    • 通讯作者: Tel: 18851968299, E-mail: yangchi@seu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（41977305, 42192512）资助.

Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review

  • School of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing ，210044, China

    • Corresponding author: YANG Chi, yangchi@seu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41977305, 42192512).

摘要

  • 摘要: 大量的有机污染物通过生物质燃烧排到大气中，从而影响着空气质量、气候变化以及人类健康等。左旋葡聚糖长期以来被视作生物质燃烧的标志物，在大气化学的源解析中具有重要的意义。本文综述了左旋葡聚糖的光化学稳定性，全面讨论了在实验室模拟研究中左旋葡聚糖在液相、非均相和气相等模拟条件中发生的光化学氧化反应。此外，还结合本实验室的工作总结了左旋葡聚糖的光化学机制，对比了它在不同相态中的降解速率。
    Abstract: A large number of organic pollutants are discharged into the atmosphere through biomass burning, thereby affecting air quality, climate change, and human health. Levoglucosan has widely been regarded as a marker of biomass burning and has important significance in the source analysis of atmospheric chemistry. This article reviews the photochemical transformation of levoglucosan and comprehensively discusses the photochemical oxidation of levoglucosan in the liquid phase, heterogeneous phase, and gas phase in the laboratory simulation. In addition, combined with the work of our laboratory, we summarized the photochemical mechanism of levoglucosan and compared its degradation rate in different phases.

  • 长荡湖流域地处太湖流域上游，是太湖重要水系。流域总面积2 161.46 km2，地势西高东低；流域内水系发达，流向复杂，主要流向为自西向东。由于大规模的农业耕作、淡水养殖以及快速城镇化，导致长荡湖流域氮、磷污染严重。据报道目前长荡湖流域水质恶化，水体受富营养化和蓝藻水华暴发的影响，进而威胁太湖流域生态安全[1-3]。而研究表明入湖河流是湖泊的主要污染来源[4-5]。如黄明雨[6]研究发现洱海入湖河流的氮磷输入是洱海氮磷的重要来源。谢培等[7]基于EFDC模型模拟不同调水方案下千岛湖上游入流和湖周入流CODMn变化对湖内CODMn的影响，发现上游入流是影响千岛湖湖内CODMn的主要因素。因此对长荡湖入湖河流的水生态环境现状进行全面调查研究是十分必要的。

    微生物在维持水生态系统的功能和健康中起着至关重要的作用，它既是全球生物地球化学循环的主要驱动者，也是水生态系统中污染物的主要分解者[8]。由于微生物的存在，水中复杂且难降解的有机污染物才得以分解[9]，水生态系统才能良性循环。早期微生物检测技术主要是分离培养法，但此种方法存在培养难度大、周期长等缺陷。为弥补传统培养方法的不足，现代分子生物学技术应运而生，常见的分子生物学方法有高通量测序技术、实时荧光定量PCR和宏基因组测序技术等[10-12]。相比第一代DNA测序技术，高通量测序技术在读取样本数量、测序范围和准确性等方面有绝对优势[13]，因此被广泛应用于环境样品的16S rRNA、真菌的ITS区和功能基因的分析中[14]。作为水生态系统重要组成部分，微生物的群落结构与多样性受水体理化性质和外部环境因素的共同影响。张烨以南太湖流域长兴港和西苕溪为研究对象，发现季节变化是引起微生物群落多样性差异的主要因素，且微生物群落特征受水体理化因子影响，如入湖河流中水杆菌属(Aquabacterium)、不动杆菌属(Acinetobacter)、脱氯单胞菌属(Dechloromonas)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)与NH4+-N呈正相关、DO呈负相关[15]。刘峰等[16]利用高通量测序技术和典范对应分析(CCA)发现汾河与黄河微生物群落组成具有一定的差异，不同环境因子对不同微生物的影响程度不同，pH和溶解氧是汾河入黄口微生物群落结构的主要影响因子。SHANG等[17]基于16S rRNA高通量测序技术发现温度、pH和DO的快速变化可能是影响呼伦湖季节性细菌多样性变化趋势的主要因素。因此研究水体中微生物群落与环境因子的响应关系，对保护水体、维护水生生态系统平衡具有重要意义。

    目前长荡湖流域的研究主要聚焦于长荡湖湖体的水质变化、浮游动物和底栖动物的群落结构特征以及沉积物污染风险等[3，18-21]。如王礼权等[18]采用非度量多维尺度变换(NMDS)和冗余分析等方法探讨了长荡湖浮游植物群落结构组成特征及其与环境因子的关系。巫丹等[19]则利用正定矩阵因子(PMF)模型和主成分分析多元线性回归(PCA-MLR)模型对湖泊重金属污染来源进行解析，并评估了长荡湖沉积物重金属的风险等级。但鲜有研究关注长荡湖入湖河流的微生物群落结构特征及与环境因子的关系。鉴于丰水期水中微生物多样性较高且雨量充沛；同时渔业养殖、农业生产活动强，对入湖河流水质造成较大冲击，且较其他季节的污染更为严重[22-23]。因此本研究基于2021年6月长荡湖入湖河流的采样数据，分析入湖河流的微生物群落结构特征以及与环境因子的关系，以期为长荡湖及其入湖河流污染防治和生态修复提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   采样点设置与采样时间

    在综合考虑长荡湖的主要入湖河流和污染源类型等因素的基础上，在入湖河流中布设11个采样点。于2021年6月(丰水期)进行水样采集。采样点根据沿岸污染源类型，分为农村生活污染、农业面源污染和渔业养殖污染3种类型。采样点的具体位置信息见表1和图1。

    表 1  长荡湖入湖河流采样点位置信息
    Table 1.  Sampling locations in rivers entering Changdang Lake
    污染类型 采样点编号 经度 纬度
    农村生活污染 W152 119°29′28.67″E 31°37′13.51″N
    W153 119°29′25.54″E 31°35′1.75″N
    W154 119°29′9.86″E 31°34′32.47″N
    W155 119°29′36.09″E 31°32′45.49″N
    W162 119°35′39.21″E 31°40′28.72″N
    农业面源污染 W150 119°31′15.62″E 31°39′31.88″N
    W151 119°30′30.00″E 31°38′18.13″N
    渔业养殖污染 W157 119°33′27.30″E 31°34′43.09″N
    W159 119°36′34.12″E 31°36′52.48″N
    W161 119°36′30.18″E 31°39′23.19″N
    W164 119°32′57.24″E 31°40′17.43″N
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    图 1  长荡湖入湖河流采样点位分布
    Figure 1.  Distribution of sampling sites in rivers entering Changdang Lake
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    1.2   水样采集与测定方法

    使用有机玻璃采水器采集距水面0.5 m的水样，每个采样点采集1 L水样，保存于已消毒灭菌并用样本底水充分清洗的聚乙烯取样瓶中，并在4 ℃条件下运回实验室。其中500 mL水样用于理化因子测定，500 mL在实验室无菌环境下使用0.45 μm滤膜过滤后放入冻封管并置于-20 ℃冰箱冷冻保存，之后送至公司进行微生物基因测序。

    测定的理化因子包括总有机碳(TOC)、总氮(TN)、总磷(TP)、水温(WT)、pH值及溶解氧(DO)。总有机碳(TOC)采用燃烧氧化-非分散红外吸收法；总氮(TN)采用碱性过硫酸钾-紫外分光光度法；总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法；采用YSI多参数水质分析仪(YSI PRO1020 美国)现场测定水温(WT)、pH值和DO。

    1.3   微生物群落测序分析方法

    使用PowerWater DNA试剂盒(MOBIO, USA)提取基因组DNA。通过1%琼脂糖凝胶电泳检测提取的基因组DNA。使用正向引物341F(5'-CCTAYGGGRBGCASCAG-3')和反向引物806R(5'-GGACTACNNGGGTATCTAAT-3')对V3-V4可变区进行PCR扩增。扩增程序：95 °C预变性3 min，27个循环(95 °C变性30 s，55 °C退火30 s，72 °C延伸30 s)，最后72 °C延伸10 min(PCR仪: GeneAmp® 9700，Applied Biosystems, USA)。

    使用2%琼脂糖凝胶回收PCR产物，利用AxyPrep DNA Gel Extraction Kit(Axygen Biosciences, Union City, CA, USA)进行纯化，Tris-HCl洗脱，2%琼脂糖电泳检测。测序采用 Illumina MiSeq PE300 高通量测序平台进行测序。利用Uparse软件(7.0.1001版)进行序列分析，将相似性不低于97%的序列分配到同一个OTU进行物种注释。PCR及测序均由上海凌恩生物科技公司完成。

    1.4   数据处理与分析

    基于Microsoft Excel处理的原始实验数据；使用Origin 2018软件绘制物种丰度柱状图，微生物多样性指数使用QIIME软件(1.7.0版)计算。利用R.v3.3.4软件进行ANOSIM分析(相似性分析)，用于确定不同分组下微生物相对丰度的差异。依托微生信在线平台绘制Circos图分析不同污染类型的入湖河流中微生物群落结构组成。在Canoco for Windows 5.0软件中使用冗余分析确定微生物群落与理化因子的响应关系。

    2.   结果与讨论

    2.1   入湖河流的理化指标

    长荡湖入湖河流中污染物浓度与污染类型存在一定关联。如表2所示，农业面源污染的入湖河流中总氮浓度范围为2.71~2.83 mg·L−1，平均浓度为2.77 mg·L−1。总磷浓度范围为0.10~0.12 mg·L−1，平均浓度为0.11 mg·L−1。而农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中总氮、总磷的平均浓度分别约为1.66、0.96 mg·L−1和0.09、0.04 mg·L−1。由此可见，相比农村生活污染和渔业养殖污染，农业面源污染贡献了更多的有机污染物，特别是含氮污染物。农业面源污染的入湖河流中W150和W151的总氮浓度超过地表水V类水质标准(≤2.0 mg·L−1)。其总氮浓度高的原因是该区为我国重要的商品粮基地，而农业生产需要施加化肥且丰水期是农业生产的关键时期，因此，富氮的农业尾水排入河流，致使周边河流总氮浓度维持在较高的浓度范围。农村生活污染的入湖河流中W153、W154、W155的TOC和TN浓度普遍较高，这是其周边生活着农村居民，大量生活污水被直接排入河中，造成河流有机物及氮素的积累。除W164外，渔业养殖污染的入湖河流中其余点位的总氮、总磷浓度均维持在较低的浓度水平。3种污染类型的入湖河流中WT总体范围为(26.25±1.75) ℃；pH维持在7.93±0.21，呈弱碱性；DO浓度范围处于(6.22±1.67) mg·L−1。

    表 2  长荡湖入湖河流水体理化指标
    Table 2.  Physical-chemical indicators of rivers entering Changdang Lake
    污染类型 点位 TOC/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) WT/( ℃) pH DO/(mg·L−1) TN/TP
    农村生活污染 W152 2.70 1.98 0.10 24.7 7.9 6.34 19.80
    W153 5.90 1.94 0.10 26.9 8.02 6.77 19.40
    W154 6.10 1.88 0.10 26.6 7.97 5.63 18.80
    W155 6.30 1.83 0.11 27.4 8.02 6.56 16.64
    W162 4.10 0.69 0.03 27.1 8.09 7.49 23.00
    农业面源污染 W150 3.20 2.71 0.12 24.9 7.72 4.55 22.58
    W151 3.00 2.83 0.10 24.5 7.83 5.71 28.30
    渔业养殖污染 W157 4.20 0.70 0.04 27.2 8.14 7.28 17.50
    W159 4.00 0.72 0.04 27.6 8.02 6.43 18.00
    W161 4.00 0.64 0.04 28 8.01 7.89 16.00
    W164 3.10 1.79 0.05 26.2 8.03 6.57 35.80
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    2.2   入湖河流微生物群落分布

    1) 门分类水平微生物群落结构。长荡湖入湖河流的微生物群落在门分类水平上具有较高的多样性。11个采样点中共检测出46种已知微生物菌门，入湖河流微生物在门分类水平上组成如图2所示，其中相对丰度排在10名之后的菌门和其他未知物种归为others。

    图 2  长荡湖入湖河流门分类水平微生物群落相对丰度图
    Figure 2.  Relative abundance of microbial communities of rivers entering Changdang Lake at the phylum level
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    3种污染类型的入湖河流中优势菌门种类相同，主要包括变形菌门(Proteobacteria)、放线菌门(Actinobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)。但不同污染类型的入湖河流中优势菌门相对丰度却有所差别。如农业面源污染入湖河流中变形菌门(Proteobacteria)相对丰度为81.09%±1.37%，远高于农村生活污染(31.05%±4.68%)和渔业养殖污染(24.49%±5.98%)。这是因为变形菌门(Proteobacteria)与氮循环有关[24-25]，与氮循环密切相关的硝化细菌主要分散在变形菌门(Proteobacteria)的亚群中[26-27]。而农业面源污染的入湖河流中总氮浓度远高于其余污染类型，可见总氮对变形菌门(Proteobacteria)的生长有促进作用。农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中放线菌门(Actinobacteria)相对丰度范围分别为40.19%±2.37%和38.43%±4.58%，高于农业面源污染(12.26%±0.25%)。因为农业面源污染的入湖河流DO平均浓度为5.13 mg·L−1，低于农村生活污染(6.56 mg·L−1)和渔业养殖污染(7.04 mg·L−1)。表明低DO浓度不利于放线菌门(Actinobacteria)生长。这与李明等[28]的研究结论相似，即厌氧环境能抑制放线菌门(Actinobacteria)的生长。农村生活污染、农业面源污染和渔业养殖污染的入湖河流中拟杆菌门(Bacteroidetes)相对丰度依次为11.89%±2.48%、3.19%±1.13%、8.83%±4.89%。据报道总氮和碱解氮对拟杆菌门菌群丰度起抑制作用[28]，而农业面源污染的入湖河流中总氮浓度偏高。这与前人研究结论一致[29]。

    Circos图可以更直观地展现不同污染类型的入湖河流中门分类水平微生物群落组成情况。如图3所示，变形菌门(Proteobacteria)作为长荡湖入湖河流中第一大优势菌门，其在农业面源污染的入湖河流中平均占比最高；而放线菌门(Actinobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和蓝细菌门(Cyanobacteria)在农业面源污染的入湖河流中平均占比最低。再次证明入湖河流中菌门的相对丰度与污染源类型相关。

    图 3  长荡湖入湖河流门分类水平微生物群落结构圈图
    Figure 3.  Circos map of the microbial community in rivers entering Changdang Lake at the phylum level
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    2) 属分类水平微生物群落结构。长荡湖入湖河流属分类水平微生物群落结构组成如图4所示，其中相对丰度排在15名之后的菌属和其他未知物种归为others。11个采样点共检测出617种微生物菌属；但所有采样点均有未能确定其分类学地位的菌属。入湖河流中相对丰度前5的菌属依次为：hgcI clade (6.10%~31.11%)、CL500-29 marine group(3.89%~22.64%)、Acinetobacter(0.15%~19.99%)、Comamonadaceae-Unclassified(0.66%~10.94%)和Hydrogenophaga(0.07%~22.60%)。

    图 4  长荡湖入湖河流属分类水平微生物群落相对丰度图
    Figure 4.  Relative abundance of microbial communities in rivers entering Changdang Lake at the genus taxonomic level
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    不同污染类型的入湖河流中优势菌属种类相似，但相对丰度不同。hgcI clade在农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中平均占比分别为21.55%、18.28%，高于农业面源污染(6.43%)；相同地，CL500-29 marine group在农村生活污染、渔业养殖污染和农业面源污染的入湖河流中占比依次为12.80%、19.25%、4.23%，说明农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流更适合hgcI clade、CL500-29 marine group的生长。反之，hgcI clade、CL500-29 marine group能利用营养物质促进自身生长繁殖，进而改善水质[30]。研究表明hgcI clade相对丰度随温度升高而明显增大，且与水质变好有关[31-32]；CL500-29 marine group能够利用含碳有机物改善水质[33]。因此农业面源污染的入湖河流TOC平均浓度(3.10 mg·L−1)低于农村生活污染(5.02 mg·L−1)和渔业养殖污染(3.83 mg·L−1)。农业面源污染的入湖河流中Hydrogenophaga的相对丰度显著高于农村生活污染和渔业养殖污染。XING等[34]研究发现Hydrogenophaga是一种兼性自养菌，能在没有或有残留可生物降解有机物的污水中保持优势地位。所以在农业面源污染的入湖河流中，Hydrogenophaga相对丰度反而更高。

    进一步采用ANOSIM分析探究不同污染类型的入湖河流中各采样点微生物的相对丰度差异。结果表明，组间差异大于组内差异，且不同污染类型的入湖河流点位的微生物群落结构存在显著差异(p = 0.002，R = 0.579)，证明微生物群落结构与污染源类型相关。

    3) 微生物群落Alpha多样性分析。长荡湖入湖河流中微生物群落Alpha多样性分析结果见表3。

    表 3  长荡湖入湖河流微生物Alpha多样性指数
    Table 3.  Alpha diversity index of microorganisms in rivers entering Changdang Lake
    污染类型 点位名称 Ace Chao1 Shannon Simpson Coverage
    农村生活污染 W152 5897 5619 8.5312 0.0114 0.974
    W153 5733 5537 8.3473 0.0129 0.978
    W154 6051 5856 8.6283 0.0101 0.977
    W155 6738 6415 8.7358 0.0118 0.970
    W162 4443 4243 8.0785 0.0166 0.973
    农业面源污染 W150 4134 4125 6.5501 0.0572 0.977
    W151 3805 3687 6.8585 0.0376 0.983
    渔业养殖污染 W157 3698 3619 7.9462 0.0133 0.973
    W159 3733 3606 7.4672 0.0249 0.975
    W161 3763 3632 7.3288 0.0339 0.978
    W164 4997 4849 8.2801 0.0135 0.973
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    长荡湖入湖河流采集的水体样本中，Coverage指数均在0.97以上，说明本次测序深度基本覆盖样品中的物种。3种污染类型入湖河流中Ace指数最高的是农村生活污染(5 590.5±1 147.5)，最低的是农业面源污染(3 969.5±164.5)；农村生活污染的入湖河流中Chao1指数最高(5 329.0±1 086.0)，Chao1指数最低的是农业面源污染(3 906.0±219.0)。说明丰水期农村生活污染的入湖河流中微生物群落的丰富度最高，而农业面源污染的入湖河流中微生物群落丰富度最低。这与ZHANG等[35]研究结论一致。即不同的外部污染输入与细菌群落呈显著相关，如农业污染会导致norank_p_Aminicenantes相对丰度升高。农村生活污染的入湖河流中Shannon指数平均值最高，约为8.464，其次为渔业养殖污染(7.756)，农业面源污染(6.704)。Simpson指数与Shannon指数反映的结论一致。整体上，丰水期长荡湖入湖河流的微生物群落丰富度与多样性呈现农村生活污染>渔业养殖污染>农业面源污染的规律。

    2.3   入湖河流微生物群落与理化因子相关性分析

    1) 入湖河流优势门分类水平微生物群落与理化因子响应分析。长荡湖入湖河流中相对丰度前10的优势菌门与7个理化因子(DO、pH、WT、TOC、TN、TP和TN/TP)的冗余分析结果如图5所示。pH、TP与长荡湖入湖河流的优势菌门呈显著相关(p<0.05)，DO、WT、TOC、TN及TN/TP与长荡湖入湖河流优势菌门的相关性不显著(p>0.05)。

    图 5  长荡湖入湖河流优势菌门与理化因子间的冗余分析
    Figure 5.  RDA between dominant bacterial phylum and physicochemical factors in rivers entering Changdang Lake
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    长荡湖入湖河流中DO与Actinobacteria、Cyanobacteria、Verrucomicrobiota等菌门呈正相关，说明DO能促进Actinobacteria、Cyanobacteria、Verrucomicrobiota等菌门的生长[36-37]。同样地，Cyanobacteria也可通过光合作用产生氧气，增加水中溶解氧[38]。而DO与Proteobacteria呈显著负相关，表明随着DO浓度升高，Proteobacteria丰度反而降低，这与李亚莉等[39]研究结论一致。入湖河流中pH与Actinobacteria呈显著正相关，与Proteobacteria呈显著负相关。入湖河流中WT、TOC与Proteobacteria呈显著负相关，但与其余菌门呈一定程度的正相关。这与邹沈娟等[40]研究结论一致，即变形菌门与WT、TOC显著负相关。但刘泽岸和孙琳[41]却有不同的观点，其以浐灞河生态区为研究对象，发现Proteobacteria与WT呈正相关。原因是本文和邹沈娟等[40]研究文章中水样属于同一时间采集，而刘泽岸和孙琳[41]的研究文章中水样分别在夏、冬两季各采集一次。夏、冬两季水样的WT差距较大；同时微生物有适宜的生长温度范围，过高或过低均会降低微生物的丰度[42]。因此造成了不同研究人员研究发现Proteobacteria与WT呈现出相关性不一致的现象。微生物的生长除了WT、pH等影响因素外，营养因素N、P至关重要，许多研究也发现营养因素与微生物群落结构有较大的相关性。如张雅洁等[43]以北海湖为研究对象，发现在TN浓度为0.83~1.67 mg·L−1，TP浓度为0.04~0.11 mg·L−1时，营养盐浓度增加，能显著增加蓝细菌的丰度。薛银刚等[44]研究发现营养盐在微囊藻属的有害增殖过程中起着重要的作用，是推动微囊藻水华暴发的主要因素。但在本研究中，入湖河流中TN、TP和TN/TP除与Proteobacteria呈显著正相关，与其它菌门均呈一定程度的负相关。李先会等[45]研究发现在满足微生物生长需要的条件下，增加微生物生长所需底物(如TN、TP)浓度反而会抑制微生物生长。对比发现，长荡湖入湖河流中TN浓度为0.64~2.83 mg·L−1，TP浓度为0.03~0.12 mg·L−1；高于北海湖TN、TP浓度水平。所以在较高TN、TP浓度的环境下，微生物生长反而受到抑制。而入湖河流中TN、TP和TN/TP与Proteobacteria呈显著正相关，说明Proteobacteria对TN、TP的耐受性较强。

    2) 入湖河流优势属分类水平微生物与环境因子响应分析。长荡湖入湖河流中相对丰度前15的优势菌属与7个理化因子(DO、pH、WT、TOC、TN、TP和TN/TP)的冗余分析结果如图6所示。DO、pH与长荡湖入湖河流的优势菌属呈显著相关(P<0.05)，WT、TOC、TN、TP和TN/TP与长荡湖入湖河流的优势菌属相关性不显著(P>0.05)。

    图 6  长荡湖入湖河流优势菌属与理化因子间的冗余分析
    Figure 6.  RDA between dominant bacterial genera and physicochemical factors in rivers entering Changdang Lake
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    长荡湖入湖河流中DO、pH与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Limnohabitans等菌属呈一定程度的负相关。Acinetobacter属于专性需氧型细菌，能在有氧条件下将氨转化为硝酸[37]。但本研究显示随着DO浓度升高，Acinetobacter生长反而受到抑制。分析可能是受其它环境因子影响或其它优势菌属争夺DO，抑制了Acinetobacter生长。Limnohabitans喜欢非酸性的环境，在溶解氧浓度较低的环境下，生长速率快，生存能力强[46]；而长荡湖入湖河流中较多的氮磷等营养物质为Limnohabitans提供了良好的生存条件且水体偏碱性，因此DO升高反而抑制Limnohabitans繁殖。长荡湖入湖河流中WT、TOC与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified、Limnohabitans及Arenimonas呈一定程度的负相关，与CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属呈正相关。研究表明温度能影响微生物的活性且不同微生物的生长适宜温度并不相同[47-48]，所以当WT处于24.5~28 ℃内，WT偏低有利于Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified、Limnohabitans及Arenimonas的繁殖，WT偏高则适宜CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属生长。长荡湖入湖河流中TN、TP及TN/TP与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified及Limnohabitans等菌属呈一定程度的正相关，与CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属呈负相关。说明长荡湖入湖河流中TN、TP浓度早已超出CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis及hgcI clade等菌属生长所需浓度，因此随着入湖河流中氮磷浓度升高，这些菌属的生长反而受到抑制[45]。

    3.   结论

    1) 高通量测序结果表明，丰水期长荡湖入湖河流11个采样点共检测出微生物群落46门，617属。在门、属分类水平上，入湖河流各采样点的微生物群落中优势菌门、菌属种类相似，但相对丰度却有所差别。进一步采用ANOSIM分析，结果表明长荡湖入湖河流微生物群落与污染源类型相关。

    2) 据微生物群落Alpha多样性分析结果显示，3种污染类型的长荡湖入湖河流中微生物群落多样性和丰富度呈现农村生活污染>渔业养殖污染>农业面源污染的规律。

    3) 冗余分析表明，pH、TP与长荡湖入湖河流的优势菌门呈显著相关(P<0.05)；DO、pH与长荡湖入湖河流的优势菌属呈显著相关(P<0.05)，且同一种理化因子与不同菌门、菌属的相关性不同。

  • 图 1  不同光化学体系中左旋葡聚糖降解速率

    Figure 1.  Degradation rate of levoglucosan in different photochemical systems

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    表 1  不同相态中左旋葡聚糖光化学反应参数

    Table 1.  The parameters of photochemical reaction of levoglucosan in different phase

    反应类型Reaction type自由基Free radical反应物降解速率Reactant degradation rate大气寿命Atmosphere lifetime参考文献Ref
    液相酸催化H+（0.599±0.009） mol·L−1·min−1 [46]
    无（0.023±0.008） mol·L−1·min−1
    模型模拟•OH（2.4±0.3）×109 mol·L−1·min−1 [30]
    NO3（1.6±0.2）×107 mol·L−1·min−1
    SO2−4（5.2±0.9）×107 mol·L−1·min−1
    液相芬顿•OH（1.28±0.45）×109 mol·L−1·min−1 [48-49]
    液相•OH（1.08±0.16）×109 mol·L−1·min−1[50]
    液相•OH（pH 3.0—8.0）7.9×108—2.4×109 mol·L−1·min−1[52]
    液相SO2−4（0 mmol·L−1）28.9×10−2 min−1[30]
    SO2−4（0.01 mmol·L−1）21.9×10−2 min−1
    SO2−4（0.1 mmol·L−1）25.79×10−2 min−1
    SO2−4（1 mmol·L−1）26.5×10−2 min−1
    液相NO−3（0 mmol·L−1）28.9×10−2 min−1[62]
    NO−3（0.01 mmol·L−11）17.9×10−2 min−1
    NO−3（0.1 mmol·L−1）13.9×10−2 min−1
    NO−3（1 mmol·L−1）20.2×10−2 min−1
    液相NO−2 （0 mmol·L−1）28.9×10−2 min−1[30]
    NO−2（0.01 mmol·L−11）17.3×10−2 min−1
    NO−2（0.1 mmol·L−1）9.6×10−2 min−1
    NO−2（1 mmol·L−1）0.5×10−2 min−1
    非均相O3（3.09±0.18）×10−13 cm3·molecule−1·s−1[54]
    气相•OH（1.1±0.5）×10−11 cm3 ·molecule−1·s−10.7—2.2 d[54]
    气相•OH（4.04±0.29）×10−12—（12.5±0.17）×10−12 cm3·molecule−1·s−11.2—3.9 d[54]
    反应类型Reaction type自由基Free radical反应物降解速率Reactant degradation rate大气寿命Atmosphere lifetime参考文献Ref
    液相酸催化H+（0.599±0.009） mol·L−1·min−1 [46]
    无（0.023±0.008） mol·L−1·min−1
    模型模拟•OH（2.4±0.3）×109 mol·L−1·min−1 [30]
    NO3（1.6±0.2）×107 mol·L−1·min−1
    SO2−4（5.2±0.9）×107 mol·L−1·min−1
    液相芬顿•OH（1.28±0.45）×109 mol·L−1·min−1 [48-49]
    液相•OH（1.08±0.16）×109 mol·L−1·min−1[50]
    液相•OH（pH 3.0—8.0）7.9×108—2.4×109 mol·L−1·min−1[52]
    液相SO2−4（0 mmol·L−1）28.9×10−2 min−1[30]
    SO2−4（0.01 mmol·L−1）21.9×10−2 min−1
    SO2−4（0.1 mmol·L−1）25.79×10−2 min−1
    SO2−4（1 mmol·L−1）26.5×10−2 min−1
    液相NO−3（0 mmol·L−1）28.9×10−2 min−1[62]
    NO−3（0.01 mmol·L−11）17.9×10−2 min−1
    NO−3（0.1 mmol·L−1）13.9×10−2 min−1
    NO−3（1 mmol·L−1）20.2×10−2 min−1
    液相NO−2 （0 mmol·L−1）28.9×10−2 min−1[30]
    NO−2（0.01 mmol·L−11）17.3×10−2 min−1
    NO−2（0.1 mmol·L−1）9.6×10−2 min−1
    NO−2（1 mmol·L−1）0.5×10−2 min−1
    非均相O3（3.09±0.18）×10−13 cm3·molecule−1·s−1[54]
    气相•OH（1.1±0.5）×10−11 cm3 ·molecule−1·s−10.7—2.2 d[54]
    气相•OH（4.04±0.29）×10−12—（12.5±0.17）×10−12 cm3·molecule−1·s−11.2—3.9 d[54]
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-09-19
  • 录用日期:  2022-01-19
  • 刊出日期:  2022-06-27
赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
引用本文: 赵梦缘, 程瑞雪, 张春燕, 黄通, 章炎麟, 杨池. 大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
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ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
Citation: ZHAO Mengyuan, CHENG Ruixue, ZHANG Chunyan, HUANG Tong, ZHANG Yanlin, YANG Chi. Photochemistry of levoglucosan in atmospheric aerosols: A review[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 2044-2051. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021091901
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大气颗粒物中左旋葡聚糖光化学的研究进展

    通讯作者: Tel: 18851968299, E-mail: yangchi@seu.edu.cn
  • 南京信息工程大学应用气象学院，南京，210044
  • 收稿日期:  2021-09-19
  • 录用日期:  2022-01-19
  • 网络出版日期:  2022-06-23
基金项目:
国家自然科学基金（41977305, 42192512）资助.

摘要: 大量的有机污染物通过生物质燃烧排到大气中，从而影响着空气质量、气候变化以及人类健康等。左旋葡聚糖长期以来被视作生物质燃烧的标志物，在大气化学的源解析中具有重要的意义。本文综述了左旋葡聚糖的光化学稳定性，全面讨论了在实验室模拟研究中左旋葡聚糖在液相、非均相和气相等模拟条件中发生的光化学氧化反应。此外，还结合本实验室的工作总结了左旋葡聚糖的光化学机制，对比了它在不同相态中的降解速率。

English Abstract

    全文HTML

  • 左旋葡聚糖（LG）即1,6-脱水-β-D-葡萄糖，是一种由纤维素热分解产生的水溶性无水糖[1]。一直以来， 左旋葡聚糖（LG）被当做生物质燃烧的有机分子标记物受到大量关注[2]。左旋葡聚糖（LG）来源广泛，当燃烧温度高于300 ℃时，纤维素和半纤维素的热裂解会生成LG[2-8]，在淀粉和糖类的热变过程中也会生成LG[9]，同时木质纤维素和泥炭木加热后生成的产物中也有LG存在[10]。LG分布广泛[11-15]，在大气中具有明显的区域分布特征，整体表现为农村高于城市[11-13, 16-25]、高于森林海洋等偏远地区[14-15, 26-37]。在对LG研究不断深入的过程中，可采用多种分析检测技术，有气相色谱-质谱法（GC-MS）[38]、热解吸气相色谱质谱法（TD-GC-MS）[39]、高效液相色谱（HPLC）与质谱相结合法[40]、离子色谱法（IC）[41]、离子色谱-质谱-电喷雾电离法（IC-MS-ESI）[42]法等方法。近几十年，很多研究者已对LG的来源、分布、检测方法等方面进行了综述，例如Bhattarai等 [43]对LG的测量分析技术，排放特性（包括形成，稳定性，比率）和空间变化做了很好的总结，Janoszka等[44]和Schkolnik等[45]对LG测定方法也做了很好的总结。

    LG作为生物质燃烧过程的独特示踪剂，一度被认为是在大气中具有高稳定性、高丰度的生物质燃烧产物[43]。然而，近年的研究却表明，LG在大气条件下也会发生不同程度的光化学降解，同时也在不同相态的实验室模拟实验得到该结论，甚至外场的同位素观察也证实了LG在大气条件下的不稳定性[41, 44]。但是，目前并没有研究者从不同相态的角度来对LG的光化学降解进行总结。本文总结了实验室模拟中液相[30,46-52]、气相[53-55]和非均相[56-57]下自由基、离子、温度、湿度等因素对LG的光化学的影响，以及大气中LG的光化学影响因素和LG排放进入大气后的光化学反应机制，并对减缓LG光化学降解的研究进行了展望。

    • 1.   左旋葡聚糖光化学降解（Photochemical degradation of levoglucosan ）

    • 基于大气中存在云滴水相体系，也存在雾滴的水非均相体系，实验室模拟了这类大气条件下LG的光化学稳定性[43]。

      • 1.1.   液相反应

    • 对于液相体系中的光氧化反应，Zhao等[50]和Teraji等[52]利用H2O2产生的羟基自由基（•OH）促进LG发生降解。一方面Zhao[50]等测定了室温下LG与羟基自由基反应的光降解速率常数为（1.08±0.16）×109 mol·L−1·s−1，并指出水相光氧化导致的LG损失显著。另一方面在Teraji等[52]的文章中提到，因为羟基自由基是水环境中的一种有效氧化剂，LG的寿命由它们与羟基自由基的相对反应性控制。LG与羟基自由基之间的双分子速率常数和羟基自由基的稳态浓度决定了反应性，因此在20 ℃的条件下，pH=3.0时LG的光降解速率为（0.79±0.11）×109 mol·L−1·s−1；pH=5.5时，LG的光降解速率为（2.4±0.28）×109 mol·L−1·s−1；pH=8.0时，LG的光降解速率为（1.6±0.08）×109 mol·L−1·s−1由此可知，在羟基自由基的催化降解实验中，随着pH值的升高，LG的光降解速率呈现先升高后降低的趋势，在pH 5.5时，其降解速率最高。Jing等[58]首次利用量子化学方法研究LG的降解，发现298 K时，LG与羟基自由基反应的速率常数为2.21×10−13 mol·L−1·s−1，大气寿命为26 d（[•OH]=2.0×106 mol·L−1），其中羟基自由基的催化降解为主要反应，而且LG的大气反应机理随温度而变化。研究发现温度对LG的降解也有一定的影响。在液相反应条件下，本课题组黄通等[59]分别在5 ℃、15 ℃、28 ℃的液相环境中进行了光氧化实验，实验结果得出在5 ℃的温度下LG的降解速率为4.0×10−2 min−1，15℃时降解速率为9.7×10−2 min−1，28 ℃时LG的降解速率增至28.9×10−2 min−1。随着温度的升高，LG的降解速率加快。Hoffmann等[30]研究发现，LG在白天很容易被羟基自由基氧化，夏季平均降解约为7.2 ng·m−3·h−1，冬季约为4.7 ng·m−3·h−1。对于大气中硝基自由基（NO−3）和硫酸自由基（SO2−4）（式1），Hoffmann等发现其光解速率常数分别为（1.6 ± 0.2） ×107 mol·L−1·s−1和（5.2 ± 0.9）×107 mol·L−1·s−1，较羟基自由基慢很多[30]。研究还发现，LG在高相对湿度条件下的氧化速度更快。

      除了这几种自由基，大气中还存在Criegee中间体[52]。Shinichi[51]等研究了Criegee中间体与LG在水中的反应，证明了在周围气溶胶和土壤中发现的糖与气-水界面处的氯自由基具有很高的反应性。Criegee中间体在很大程度上与糖反应，而不是水分子反应。此研究说明Criegee中间体产生的氯自由基同样可以导致LG的光氧化降解（式2）。

      此外，本课题组黄通等[59]研究也发现无机离子（SO2−4、NO−3、NO−2）对LG的降解有一定的影响。低浓度的SO2−4的存在会消耗部分的羟基自由基，从而减弱对LG的氧化作用。通过液相光氧化实验结果可以看出，未添加无机离子之前，LG的降解速率为28.9×10−2 min−1，加入一定量的SO2−4和NO−3后，LG的降解速率逐渐变慢。当其浓度大于0.1 mmol·L−1时，对LG降解的抑制作用减弱。当NO−2浓度为1 mmol·L−1时，LG的降解速率降为0.5×10−2 min−1。Holmes等[25]研究了Fe3+光氧化体系中（式3—5）LG的聚合反应，LG在这个体系中形成糖苷键聚合生成吡喃糖低聚物，Fe3+加入后，促进了LG光解。此外，本课题组黄通等[59]研究也发现无机离子（SO2−4、NO−3、NO−2）对LG的降解有一定的影响。低浓度的SO2−4的存在会消耗部分的羟基自由基，从而减弱对LG的氧化作用。通过液相光氧化实验得出的数据可以看出，未添加无机离子之前，LG的降解速率为28.9×10-2 min−1，加入一定量的SO2−4和NO−2后，LG的降解速率逐渐变慢。当其浓度大于0.1 mmol·L−1后，对LG降解的抑制作用减弱。当NO−2浓度为1 mmol·L−1时，LG的降解速率降为0.5×10−2 min−1。Holmes等[25]研究了Fe3+光氧化体系中（式3—5）LG的聚合反应，LG在这个体系中形成糖苷键聚合生成吡喃糖低聚物，Fe3+加入后，促进了LG光解。

      以上研究结果表明，自由基能促进液相体系中LG的光化学降解，其中作用最大的为羟基自由基，此外硝基自由基、硫酸自由基、Criegee中间体产生的氯自由基等自由基也促进LG的光化学降解。在自由基影响光化学降解的过程中，环境（如温度和相对湿度）、无机离子（如SO2−4，NO−3，NO−2）对LG的降解有一定的影响。

      对于雾滴相的光化学反应[30]，实验室采用流动管实验，以硫酸铵和LG形成颗粒物，同时保持一定湿度，通O3进行光解，发现这种颗粒物水相中的LG也具有较高的反应活性（表1），其中O3经过254 nm紫外光照射光解产生羟基自由基参与LG的光化学降解（式6—8）。Hennigan等[53]的研究表明，在1×106 molecule·cm−3羟基自由基的暴露条件下，LG的大气寿命为0.7—2.2 d。Lai等[54]利用流动反应器整合羟基的对照实验，实验假设了12h羟基自由基的平均典型浓度为1.5×106 molecule·cm−3，研究不同的环境条件及混合状态下的，发现其大气寿命为1.2—3.9 d。此外，他们还发现在1.5×106 molecule·cm−3羟基自由基中，LG的大气寿命为（1.7±0.2）d。Bai等[58]指出在2×106 molecule·cm−3羟基自由基中，LG的大气寿命为26 d。以上研究表明在雾滴相中，羟基自由基浓度同样影响光化学降解。

      Bryan等[48-49]模拟了云水中潜在的二次示踪剂，提出假设，除羟基自由基反应外，酸催化的低聚反应也可能是大气水性气溶胶中LG的重要去除途径。大气含水气溶胶的天然酸有助于通过酸催化的低聚反应去除游离LG。Abdilla等[46]利用Bronsted酸（硫酸和乙酸）催化LG降解，其降解速率远远慢于自由基的催化作用。Hoffmann等[30]以建模的方式探究了LG的大气稳定性，结果表明LG在大气中的稳定性类似于与大气中醇和多元醇，并且其浓度可以通过大气处理而显著降低。

      通过以上的比较可知，LG的大气寿命既受到羟基自由基等各种自由基和无机离子浓度的影响，又受到一些环境因素（如反应温度、压力等）的影响[54]。

      • 1.2.   气相和非均相反应

    • LG的降解不仅存在于大气的液相体系中，在气相和非均相体系中也会发生。对于气相中LG的光化学稳定性，受到湿度、温度、自由基等因素的影响，其中较高相对湿度（RH）下[30]自由基氧化途径和较长时间空气质量的老化都会对LG的氧化反应产生影响[54]（式9）。Lai等[54]研究发现，LG的降解能力随湿度的增加而降低，随温度的上升而增加，以及随着羟基自由基浓度的增加而逐渐上升并趋于平稳。Pratap等[55]在烟雾室中研究LG在-8—10 ℃温度范围内的变化，在10 ℃左右时LG降解速率显著衰减。Jonathan等在[60]假设白天平均OH浓度为2×106 molecule·cm−3（约1 ×10−7 µg·mL−1）的条件下得出在干燥条件和RH=40%时，LG的大气寿命分别约为27 d和13 d。

      LG具有较高的排放因子和大气气溶胶浓度，即使在不同的环境条件下被氧化降解，它仍然是生物质燃烧的理想标志物。此外，当受体与排放源的距离较近时，LG也可以作为良好的示踪剂。Sang等[57]进行了实验室模拟对照实验，指出在O3的光解反应中，促进了羟基自由基的产生，并且和O（1 D）与水的后续反应有直接的关联。Hennigan等[53]采用烟雾箱，模拟了LG的光化学稳定性，以亚硝酸光化学产生的羟基自由基来实现其光降解，在这种条件下LG的光解速率为（1.1±0.5）×10−11 cm3·molecule−1·s−1。Hennigan等[61]假设OH浓度恒定为1×106 molecule·cm−3，LG和K+内部混合后发现，每次实验中LG与K+比值均显著下降，与在燃烧室中测量的数据相比，它在实验模拟的光氧化阶段结束时，平均下降了80%。这个实验结果表明，LG光降解能力受无机离子的影响也非常明显。此外，Vikram等[55]在木烟雾室中对LG实验表明，LG的表观化学寿命除了与温度和有机气溶胶浓度及蒸气壁损失率有关外，化学结构（如碳数，环状部分和含氧的官能团）也在挥发反应的重要性中起主导作用[56] 。Sean [56]对纯赤藓糖醇和LG的非均相氧化实验中发现，赤藓糖醇的颗粒质量下降与母体物质浓度下降的比率是LG的约3倍，这表明化学结构（例如碳数，环状部分和含氧的官能团）在反应中起主导作用。其中，具有两个环状部分的LG可以进行两个裂解反应而不会解离成两个独立的分子，因此蒸气压不会像赤藓糖醇那样急剧增加。因此，相对于氧化的质量损失率较低，这表明具有环结构和较高分子量的化合物可能有助于延长有机气溶胶的寿命（式10）。Sang等[55]在水溶液和混合溶液（NH4）2SO−4-LG颗粒暴露在OH中这两种情况下，对样品进行同位素分析。LG浓度随着OH暴露的增加呈下降趋势。对于80%以上的LG转化，化学老化同位素计算的灵敏度将最高。以上研究结表明在气相和非均相反应中，LG光化学降解受到自由基浓度、无机离子、化学结构的影响。

      　　　　（9）

      　　　　　　（10）

    2.   大气影响（Atmospheric implication）

    • 化学示踪剂的稳定性对其适用性具有重要影响，即使是理想条件下的示踪剂也会存在不稳定现象。前人的研究表明，LG在大气中可以稳定存在10 d左右，且不会发生光化学降解[43, 52]。然而，最近有相关研究指出，LG在大气中有显著的化学反应，并借助模拟和模型研究讨论了大气中LG随时间变化（即稳定性）的问题[63]。LG的不稳定性不仅得到了实验室模拟的证实，而且外场观测的同位素数据（δ13 C）也说明大气中LG的确存在光化学降解，大约50%的LG在大气传输中发生了降解[62]。因此，使用LG作为惰性生物质燃烧分子标记可能会大大低估生物质燃烧对样品组成的影响，而LG的碳同位素比测量可用于纠正这种偏差[62]。

      大气中情况更为复杂，Saarnio和本课题组均发现不仅仅存在上述的氧化体系，还存在TiO2光化学体系[5, 64]。不同的光化学体系反应速率不同（图1），因此贡献也可能有所不同，实际大气中应该是这些体系综合贡献。

      理解LG的降解取决于几个外部因素，包括pH，RH，温度和生物活性，还需要正确理解动力学同位素效应，结合气团的后向轨迹理解主要排放途径的贡献。此外，使用受控（封闭系统）以及周围环境（开放系统），可以使用更准确的衰减常数和传输时间（即老化）的测量来计算排放源的原始左旋葡聚糖浓度[43, 65]。值得注意的是，LG及其异构体M和G都存在于大气中，LG浓度取决于生物质燃烧类型和燃烧条件[26]，还可能受到环境的影响。LG作为单一的生物质燃烧标志物，可能因为降解而影响其源解析。但是，LG与其异构体之间的比例可以弥补这个问题。同样的，异构体之间一般是可以转化的[41, 66]，研究发现LG通过手性立体化学在大气中异构化为M和G，在模拟光-芬顿条件下进行氧化降解。LG的异构化在实验室模拟和LG / （G + M）比中的观察表明，同分异构体的比例的变化会受到排放的各种类型的生物量变化影响[64, 66]。

    3.   结论与展望（Conclusion and prospects）

    • 本文综述了LG在液相、气相和非均相等模拟条件中的光化学降解，总结了影响LG降解的几类因素。虽然LG在大气中分布广泛，常被用作生物质燃烧的标记物，但是已有研究表明其在大气中并不是稳定存在的，进入大气后会发生一系列光化学反应。首先，在液相、气相和非均相的体系中羟基自由基、Bronsted酸和Criegee中间体等都会促进LG发生降解，其中羟基自由基的催化降解作用最明显。其次，随着pH值的升高LG的降解速率呈现先升后降的趋势。大气中的无机离子（SO2−4、NO−3、NO−2）也会对LG的降解产生影响。随着SO2−4和NO−3浓度的增加，LG的降解速率呈现一种先减后增的趋势；但随着NO−2浓度增加，NO−2对LG降解抑制作用增强。除此之外，温湿度也可以影响LG的降解，温度的升高会加快LG的降解，但湿度对LG降解的影响与温度相反，湿度增加会抑制它的降解。

      尽管LG的在大气中光化学研究已经有大量报道，但是仍然存在不足。首先，虽然LG和它的同分异构体M和G在大气中有较高的浓度，但是将它作为针对生物质燃烧的单一标志物可能会由于降解而影响其源解析，近年来已有研究发现LG与它的同分异构体之间的比例可以弥补这个问题，但还需要更加深入研究。其次，由于目前分析和检测技术所存在的不足使LG原位、在线鉴定受到影响，需要不断探索更加精确的仪器和更加准确的方法对LG进行研究。最后为了LG的研究更加精确，需要发现更多影响LG光化学降解的因素。总之，这些方面都需要研究者们进行不断的探索。

    参考文献 (66)

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