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Feammox是在厌氧的环境条件下以及微生物的催化作用下，能够实现以Fe（Ⅲ）为电子受体，NH4+为电子供体，发生类似于Anammox的氨氧化反应，且最终实现Fe（Ⅲ）还原和NH4+的氧化过程，也称之为厌氧铁氨氧化过程。Feammox作为一种新型的生物脱氮反应，其自然反应广泛存在于湿地、河流及湖泊底泥、稻田、旱地土壤等不同环境体系中[1-4]。Feammox反应过程中NH4+被氧化生成NO2−、NO3−和N2后，氮的损失可通过反硝化或Anammox进行[5]，且其可直接产生N2的途径使得氮循环路径极大程度的缩短，并导致生态系统氮的损失[4]。此过程不但对陆地生态系统和水生生态系统具有重大意义，对整个自然界间氮的循环机制产生更深层次的认知和理解。
Feammox是由微生物驱使的生物脱氮过程，Feammox菌是Feammox反应的驱动者。Huang等[5]在2015年首次分离出了能够同时发生铵氧化和铁还原的嗜酸微生物科细菌A6（Acidimicrobiaceae bacterium A6）。Huang等[6]研究发现，A6能够以无机碳（CO2）作为碳源将NH4+氧化的同时还原Fe（Ⅲ），对NH4+的去除率可达52%。A6对重金属也具有一定的耐受性，Gilson等[7]研究发现在铀（U）污染的湿地沉积物中依然存在A6，并且其在厌氧状态下能将U(VI)作为电子受体还原和氧化NH4+。相比于氨氧化细菌，Feammox菌在厌氧条件下反应，以Fe（Ⅲ）替代氧作为电子受体，因此不需供氧且产生较少的N2O[8]。根据Feammox的脱氮特点，相比于传统的硝化反硝化脱氮，Feammox工艺应用于污水中可实现自养脱氮，不需要外加碳源和曝气，减少污泥量的生成，对解决低碳氮比（C/N）废水反硝化过程碳源不足问题，以及含重金属废水的处理具有一定的可行性和理论依据。
本文综述了Feammox反应机理以及Fe（Ⅲ）还原过程中电子传递机制，并探讨Feammox对自然界中氮损失的贡献程度及对生态环境的影响，最后分析了Feammox在污水脱氮领域的探索和应用，对其未来发展趋势进行了总结和归纳。
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Feammox作为新发现的氮素转化机制，近几年来对其不断深入研究取得较多进展，Feammox主要研究历史节点如图1。Feammox反应最早发现在2005年，Clément等[9]在探索河岸森林沉积物中铁和氮循环的动力学时，发现在厌氧条件下，测定的沉积物样品中有NO2−和Fe(Ⅱ)的意外产生。因此猜测有一生物过程使用Fe（Ⅲ）作为电子受体，同时氧化NH4+生成NO2−，Fe（Ⅲ）被还原为Fe(Ⅱ)。在2006年，Sawayama通过实验研究，在厌氧的条件下含有NH4+、乙二胺四乙酸铁钠（EDTA-Fe）和碳酸氢钠（NaHCO3）的固定床反应器流出物中有NO2−生成，且流出的NO2−浓度与添加的NaHCO3和EDTA-Fe的浓度呈正比，证明铁还原微生物以NaHCO3为无机碳源将NH4+转化为NO2−，Fe（Ⅲ）还原为Fe(Ⅱ)，并将此反应命名为Feammox过程[10]。2012年，Yang等[4]使用同位素标记的铵和Fe（Ⅲ）培养热带旱地土壤泥浆，研究发现Feammox在热带旱地土壤中能产生N2、NO2−或NO3−，且Feammox的主要途径是产生N2。2014年，Ding等[2]使用15N标记的铵基同位素示踪和乙炔抑制技术，首次证明Feammox存在于水稻土壤中，且Feammox是造成水稻土壤中氮损失的一个重要途径。2015年，Li等[1]在长江潮间带湿地沉积物中检测到Feammox，其潜在速率为0.24—0.36 µg·g−1·d−1 。2017年，Yang等[11]对污水厂产生的污泥进行厌氧消化，通过添加磁铁矿、Fe2O3和Fe(OH)3的3种不同类型的Fe（Ⅲ）源可诱导Feammox发生，其中Fe(OH)3效果最佳且对总氮的去除率达到了20.1%。添加三价铁化合物使得活性污泥中含有的铁能够改善和强化污泥的絮体结构[12]，不仅可减少污泥体积和增加甲烷产量也可诱导Feammox产生去除污泥中的铵，减轻活性污泥对环境的危害[11]，给水厂污泥固体废弃物的处置提供了较好的方法和新颖的思路。
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Feammox反应是在厌氧条件下，以及铁还原菌的驱使作用下，以三价铁为最终电子受体，氨氮为电子供体发生的生化反应，其反应产物有N2、NO2−、NO3−的3种不同形态的氮素（图2）。
Feammox反应机制极为复杂，致使Feammox产物氮素形态差异的原因尚不明确[13-14]。不同形态下的三价铁化合物作为电子供体Feammox的反应方程式及吉布斯自由能（ΔG）如表1。
不同形态的三价铁化合物作为电子受体，以及产物的不同其ΔG均有所差异。3种不同形态的铁化合物的ΔG均小于零，其反应均可自发进行。从热力学角度分析，电子受体为Fe(OH)3时，通过测定生成物为N2的反应ΔG为−245 kJ·mol−1 ，小于生成物为NO2−和NO3−的ΔG。另外生成N2的反应在相同条件下氧化NH4+所需Fe（Ⅲ）的量更少且产生能量更多，反应进程中消耗的铁氮比（Fe/N）为3∶1，而生成物为NO2−和NO3−的反应所消耗的Fe/N值分别为6∶1和8∶1。该反应又能够适应于较宽范围的pH，而NO2−和NO3−的生成要求pH值小于6.5，因此相比之下N2更易生成[4,15]。Yang等[4]研究证明了旱地土壤中N2的产生是Feammox主要反应途径。而Shrestha等[16]研究发现在没有任何NO2−或NO3−的湿地土壤中，并在厌氧和铁还原条件下，NH4+被氧化成了NO2−。在生成物为NO2−时，Fe(OH)3作为电子供体更易促进反应的进行，其反应ΔG为−164 kJ·mol−1，而FeOOH和Fe2O3·0.5H2O作为电子供体的Feammox反应ΔG为−30.90 kJ·mol−1和小于−145.08 kJ·mol−1，这也可为Feammox研究电子受体材料的选取提供一定理论依据。
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电子穿梭体是一种可溶性的小分子有机物或无机物，可通过自身的氧化还原作用加速微生物向细胞外部进行电子传递，间接电子传递和直接电子传递是胞外电子传递的两种主要方式，而穿梭体介导的电子传递属于间接电子传递[17-19]。电子穿梭体的来源可分为内生电子穿梭体（如黄素类化合物、黑色素、吩嗪化合物、醌类物质等）和外生电子穿梭体（如腐殖质、蒽醌、萘醌、半胱氨酸、硫单质、维生素等）[20-23]，其中微生物自身能分泌的物质称为内生电子穿梭体，而能利用天然存在或人工合成的某些物质为外生电子穿梭体[24]。目前研究发现铁还原菌能够利用蒽醌、腐殖质和生物炭等作为电子穿梭体以其为电子载体向Fe（Ⅲ）输送电子（图3）[6,15,24]。Yang等[25]也通过实验证明AQDS和AH2QDS可作为铵与Fe2O3之间的电子传递体，能够成功地促进NH4+的氧化提升脱氮效率，并通过对比发现，添加AQDS的脱氮效率达到82.6%，而未添加AQDS的脱氮效率仅为64.3%。廖宏燕等[26]对螯合铁介导的Feammox脱氮效果进行了研究，研究发现腐殖酸铁介导的反应脱氮效果较好，总氮和氨氮去除率达到83.32%和83.68%，并推测N2是螯合铁介导Feammox反应的主要产物。腐殖酸的电子穿梭作用关键在于其所含有的醌基基团，而醌基基团可接受还原腐殖质的电子，并且研究发现腐殖质中醌基自由基的含量越高其电子接受能力也越高[27-28]。
通过固体导电介质的电子传导与电子穿梭体的分子扩散有一定的区别，固体材料的电子传导响应于电压差促使电子迁移，而水溶性的电子穿梭体在于浓度梯度产生的扩散[29]。生物炭作为一种固态材料，形态上虽区别于其它的水溶性电子穿梭体，其仍可以起到电子穿梭体的作用。Zhou等[30]研究了不同粒径的生物炭对异化铁还原菌（DIRB）和产甲烷菌的影响，发现在水铁矿富集物中加入生物炭后，DIRB菌和产甲烷菌均得到了富集，尺寸较小的粉末状生物炭对Fe（Ⅲ）还原效果更好。由于生物炭具有的芳香结构和氧化还原活性的醌类化合物有助于微生物细胞和不溶性矿物质之间的胞外电子转移，因此促进了Fe（Ⅲ）的还原效率[30-31]。另外Song等[32]研究发现活性炭表面的氧化还原活性含氧官能团对微生物还原Fe（Ⅲ）有促进作用，通过实验证明，经由HNO3改性处理的活性炭增加了表面官能团醌与氢醌的数量，并在兼性细菌MR-1的作用下Fe（Ⅲ）的还原率将近100%，与原始活性炭相比，Fe（Ⅲ）在还原率和还原程度上都有极大提高，活性炭具有的良好的氧化还原特性，使得其电子接受和电子供给能力发挥了极大作用。但是通过生物炭的电子传输不全归因于醌部分，Chen等[29]认为通过生物炭的电子传递也归因于生物炭自身材料的导电特性，并且发现附着在生物炭上的金属还原菌和巴氏杆菌可通过生物炭进行两个物种之间的电子转移，而不是通过细胞间的电子转移。显然生物炭能成为电子传递的通道，使得电子不通过细胞间的接触进行传递。另外Guan等[33]在红树林沉积物中加入石墨烯和9,10-蒽醌-2-磺酸酯(AQS)，使得Feammox速率分别提高了31%和56%，但石墨烯参与的Feammox的Fe（Ⅲ）还原仅占总Fe（Ⅲ）还原的1.5%—4.9%，可能石墨烯具有的导电性能促使了部分电子转移给了Fe（Ⅲ），使得Fe（Ⅲ）得到还原。
石墨烯和生物炭作为固性材料均具有导电性能，但石墨烯不具有氢醌结构又能够促进Fe（Ⅲ）还原和Feammox反应速率，这也表明石墨烯和生物炭一样能够起到电子传递的桥梁作用，并与其它水溶性电子穿梭体的传递机制显著不同。目前对电子穿梭机制并没有完全的认知和了解，但随着对电子穿梭体传递电子机制的不断探究对Feammox的反应机理研究有极大帮助。
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在土壤环境体系中最常见的氮去除是有机氮矿化，其次是硝化作用，然后是反硝化作用[34]。但Feammox在陆地生态系统中的显著活动，造成了土壤中一定量的氮损失（表2），大量的NH4+被直接或间接氧化生成N2，也在一定程度下缓轻了陆地生态系统生境破坏和水生生态系统中水体富营养化的现象[35]。
不同类型的土壤中Feammox速率和对氮损失的贡献占比略有差异，这与土壤的pH、总有机碳（TOC）、土壤Fe（Ⅲ）含量、土壤水分和铁还原微生物的丰度差异等诸多因素有关[2,5,36-37]。另外，Feammox速率也受季节和空间的影响。Ding等[38]对太湖流域万山地区的农田土壤、河岸土壤和河流沉积物在夏冬两季的Feammox速率以及铁还原菌的多样性和丰度进行了研究，结果发现，在夏季Feammox速率为0.05—0.19 µg·g−1·d−1大于冬季的0.02—0.09 µg·g−1·d−1，农田土壤中的Feammox速率最大，其后依次为河岸土壤和河流沉积物，土壤水分、Fe（Ⅲ）含量和TOC是影响Feammox速率和铁还原菌多样性的重要因素。而在水稻土壤中，由于其富含有Fe（Ⅲ）和高浓度的NH4+的特征，以及在水淹没状态下产生的厌氧环境，可能为Feammox发生过程及其相关的微生物提供了良好条件[39]。Li等[39]利用同15N同位素示踪技术证实了Feammox在我国南方水稻土中的存在，发现水稻土壤中约6.91%的施用氮肥的流失是由Feammox造成的，并对Feammox相关的微生物群落进行了研究，地杆菌属、GOUTA 19、 Nitrososphaeraceae和假单胞菌属为Feammox发生的潜在驱动力，而pH、土壤粒径、NH4+、C/N和TN是影响这些微生物组成的重要因素。Qin等[40]对位于太湖沿岸不同深度之间的水稻土的Feammox速率进行了研究，结果发现，Feammox在稻田深度为20—30 cm的区域活性最强，其速率为0.313—0.427 µg·g−1·d−1，在水稻表层土壤0—10 cm处，94.72%—96.89%的氮素流失是由反硝化造成的，反硝化作用是造成水稻表层土壤氮损失的最主要原因，而10 cm以下深层土壤的氮损失则由Feammox主导。Yi等[41]研究了施肥对水稻土中Feammox的影响，研究表明施肥可以丰富土壤中Fe（Ⅲ）和有机碳的含量，进而加速电子传递过程，刺激Feammox反应进程，并有助于微生物群落的转移，改变水稻土中微生物的氮转化过程。施肥能够导致反应底物NH4+和 NO3−含量升高，改变土壤理化性质，进而影响土壤微生物群落结构和功能微生物数量，尤其是有机肥对土壤中Feammox菌(A6)数量提升具有促进作用[42-43]。丁帮璟等[44]通过测定Feammox在菜地土壤中的反应速率，Feammox脱氮贡献占比为7.3%—12.4%，且Feammox速率与土壤Fe（Ⅲ）和TOC含量呈正相关性，约85%的N2生成是由反硝化和Anammox所贡献。在各项研究中可知，反硝化在土壤氮损失中起到最主要作用，而Feammox和Anammox等其它过程对土壤氮损失也占有一定比例，在土壤中Feammox和Anammox以及反硝化在各自反应过程中可能存在一定的联系。Ding等[36]研究发现在太湖河口地区Feammox、Anammox和反硝化分别约占总氮损失的3.5%—4.2%、2.8%—3.9%和92.6%—93.1%，并且发现Feammox速率和反硝化速率之间存在显著相关性，两者之间可能存在协同作用，但Feammox和Anammox之间并未发现具有明显的相关性。Feammox和Anammox可能会发生耦合作用，但是两者对NH4+的利用也会存在竞争[1,36]，Feammox和反硝化存在关联可能是因为Feammox还原生成的Fe(Ⅱ)供给了反硝化利用[45]，或者Feammox产生的NO3− 或NO2−被反硝化利用促进N2产生。
Feammox的发现和相关研究目前多在于陆地生态系统，其在海洋生态系统中的相关研究和报道较于陆地生态系统相对较少。海洋生态系统中的氮循环除了固氮和反硝化两大过程能够改变氮形态并起到关键的转化过程之外，氨化、硝化、Anammox和异化硝酸盐还原为铵(DNRA)等过程也是海洋生态系统氮循环和造成氮损失的重要途径[46]。此外，Toro等[47]在海洋沉积物中发现Anammox与依赖硫化物的反硝化之间的耦合作用，可同时去除与NO2−还原相关的铵和硫化物，这种耦合作用能力也可能会造成海洋中的氮损失。Emilia等[48]研究发现海洋沉积物中普遍存在依赖硫酸盐的厌氧氨氧化（Sulfammox）和Feammox反应过程，而沉积物中的Feammox速率达到2 µg·g−1·d−1N。这也表明了在极其复杂的海洋氮循环中，Feammox过程是参与氮循环和氮损失不可忽视的组成部分。Laufer等[49]在沿海海岸沉积物中研究发现存在自养的硝酸盐还原Fe(Ⅱ)氧化细菌，这种依赖于Fe(Ⅱ)的反硝化作用同样可能成为造成海洋氮损失的重要途径。另外，依赖型Fe(Ⅱ)反硝化的Fe(Ⅱ)源也可能来源于Feammox反应过程中还原产生的Fe(Ⅱ)，在陆地土壤和海洋沉积物中，这两种反应极都有可能存在耦合作用。
不管Feammox存在于何种环境体系，其参与的氮转换途径已经成为计算全球氮损失不可缺少的一部分计算过程，并占有重要比例。Feammox过程的出现会改变以往反硝化和厌氧氨氧化等其它脱氮过程对自然界中氮去除的贡献格局，从而形成新的脱氮贡献格局，对氮污染的去除具有重大意义[50]。在实际环境体系中的复杂氮循环过程中，Feammox和其它各种复杂的反应过程之间存在怎样的关联，又如何通过相互之间的作用影响氮的损失，则需要进一步的探索和研究。
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在污水处理中，氮素不同形态之间的转换是一个较为复杂的过程，微生物驱使作用下的污水生物脱氮主要包含有氨化、同化、硝化、反硝化、完全氨氧化（Comammox）、Anammox、Sulfammox、Feammox、亚硝酸盐/硝酸盐型厌氧甲烷氧化（n-DAMO）和DNRA等反应过程[51]。在污水生物脱氮过程中，Feammox反应生成的NO2−会被Anammox菌利用与NH4+反应生成N2，Anammox会伴随着Feammox反应进行而发生耦合作用（图4）。Li等[52]对Anammox与Feammox耦合的可行性及特点进行了研究，在含有Anammox的活性污泥的反应器中，以Fe（Ⅲ）作为电子受体进行厌氧反应，在反应器流出物中检测出有NO2−、NO3−和Fe(Ⅱ)的生成，且污泥中保留有Anammox菌，表明在Anammox污泥中存在Fe（Ⅲ）还原和NH4+氧化反应。另外，Park等[53]以养猪废水处理厂的厌氧污泥作为培养物的反应器中发现NH4+的氧化去除不仅促进了Fe（Ⅲ）的还原，而且有助于Anammox反应。刘恒蔚等[54]利用微生物技术对Anammox反应器和接种了Anammox污泥的Feammox反应器中的功能微生物进行了对比分析，发现Anammox菌均占主导地位，但Feammox反应器中微生物群落结构与Anammox反应器相比具明显的差异性。以上研究表明，以接种Anammox污泥启动的Feammox反应系统中，存在以NO2−或Fe(Ⅲ)为电子受体的氨氧化脱氮过程[55]，但当NO2−与Fe（Ⅲ）同时作为电子受体反应时，Anammox优先于Feammox反应[56]，其中Anammox脱氮占有重要比例，这也是Feammox与Anammox能够进行耦合反应的重要前提基础。另外值得注意的是，在反应系统中除了Feammox反应能够将Fe（Ⅲ）还原为Fe(Ⅱ)外，Anammox菌也具有还原Fe（Ⅲ）的能力，有研究报道称，Anammox菌能以有机物作为电子供体将Fe（Ⅲ）还原为Fe(Ⅱ)，且其还原Fe（Ⅲ）的活性受pH、电子供体和受体种类的影响[57]。Zhao等[57]研究发现以甲酸盐和Fe（Ⅲ）-NTA分别作为电子受体和供体，在pH 7的条件下，Anammox菌具有较高的铁还原活性。在实际反应过程中，系统中会存在一定浓度的Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)，有关研究表明，适当的Fe(Ⅱ)浓度能够促进Anammox菌生长速率，显著提高Anammox活性[58]。Fe(Ⅱ)能够通过提高Anammox菌细胞内的总铁、血红素C和联氨脱氢酶活性，从而更好地刺激Anammox菌生长，不仅对其丰度有促进作用，还能够提升Anammox脱氮效率和诱导更多基因表达[59-62]，并根据这一特点，有些研究者便通过投加适量的Fe(Ⅱ)来缩短Anammox反应器的启动时间[60]。同样研究发现，适量的Fe（Ⅲ）也能够提高Anammox菌16S rRNA及功能基因hzsB的丰度，并提升对氮的去除率[63]，但过高的Fe(Ⅱ)和Fe（Ⅲ）浓度则均会抑制Anammox菌活性。
值得思考和研究的问题是，在Anammox与Feammox耦合反应过程中，NH4+作为电子供体，反应进程中是否对NH4+存在显著竞争，系统中存在的Fe（Ⅲ）和Feammox还原生成的Fe(Ⅱ)，以及在合适条件下Anammox菌自身拥有的Fe（Ⅲ）还原能力所还原生成的Fe(Ⅱ)，是否会对Anammox菌起到促进作用，以致使其更好的利用Feammox反应产生的NO2−，并促进Feammox和Anammox的耦合反应，这些可能受Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)形态的存留时间及相应浓度，系统反应条件等综合因素的影响。
Feammox和铁型反硝化（NDFO）也存在耦合反应（图4），在Feammox反应进程中通过氧化NH4+而还原生成的Fe(Ⅱ)可为亚铁氧化细菌还原NO3−提供电子供体，氧化生成的Fe（Ⅲ）可再次被铁还原菌利用[8,64-65]。Li等[66]将Feammox污泥接种在含有Fe（Ⅲ）、NH4+和NO3−的反应器中，通过同位素和微生物群落分析，证明了反应器中存在Feammox、Anammox和NDFO过程，在运行62d后发现，67.6%的NH4+和58.8%的NO3−能够同时进行转化去除，并且成功实现了Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)的循环转换。吴悦溪等[56]利用二沉池普通活性污泥培养Feammox，并分析了Feammox反应系统中存在的脱氮途径及其对NH4+的去除的贡献程度，结果发现，反应系统中是由Feammox主导并存在与Anammox和NDFO的耦合作用，57.7%的NH4+是由Feammox反应去除，而Anammox对NH4+的去除占42.3%。Feammox和NDFO的耦合反应，理论上可实现Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)的再生循环转换，但在实际反应中除了受各种复杂影响因素之外，值得注意的是Feammox的产物并不全是NOx−。因此，NDFO生成的Fe（Ⅲ）的量具有一定的局限性，Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)并不以等量的方式进行循环再生，需要补充额外的NO3−来氧化Fe(Ⅱ)产生Fe（Ⅲ）[67]。Yang等[67]便通过添加NaNO3提供NO3−，利用Feammox和NDFO的耦合作用触发Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)循环，进而去除NH4+。结果发现总氮的去除率达到了90.1%，而未提供NO3−的对照组总氮去除率仅为41.6%。NO3−的加入极大提升了脱氮效率，且NO3− 还原产生的NO2−可以进一步氧化Fe(Ⅱ)。但较高的NO2−浓度可能会对NO3−的还原起到抑制作用[68]，由于Fe(Ⅱ)会被NO2−氧化生成Fe的氢氧化物，这种Fe的氢氧化物会附着在细胞表面造成细胞结壳，使得细胞的代谢和活性受到抑制而导致NO3−无法还原[69]。另外，有关研究者发现当使用螯合铁Fe(Ⅱ)-EDTA时，Fe(Ⅱ)的氧化则是由微生物催化，而不会被NO2−氧化致使细胞产生结壳现象[70]。Zhou等[68]利用可将硝酸盐还原和Fe(Ⅱ)氧化的NDFO菌株W5接种到海绵铁填充的生物滤池中，当进水NO2−浓度为10 mg·L−1时，NO3−的去除率达到最低为50.35%。另外以FeSO4作为Fe(Ⅱ)源，其浓度从800 mg·L−1增加到1500 mg·L−1时，细胞结壳严重NO3−去除率降低，而以Fe(Ⅱ)-EDTA做为Fe(Ⅱ)源且浓度为1100 mg·L−1时，脱氮效率可达到90%。NO3−和NO2−均能够将Fe(Ⅱ)氧化生成Fe（Ⅲ），除了通过补充NO3−之外，也可直接补充NO2−，这也是直接弥补系统中Fe（Ⅲ）量不足的有效方式，也避免通过直接投加Fe（Ⅲ）造成铁泥污染现象的发生。Yang等[71]便通过向Feammox反应系统间歇的添加NO2−，NO2−能够氧化Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)和Fe（Ⅲ）的浓度在NO2−的添加下分别上升和减少，并随着NO2−的消耗以及Feammox的作用下分别下降和上升。NO2−的添加诱导了Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)之间的循环转换，并在Feammox的作用下，NH4+的去除率达到96%，且反应过程没有检测到Anammox菌，系统中没有发生Anammox反应。
Feammox和NDFO的耦合作用机制是触发系统中Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)循环的有利前提，也是通过利用Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)之间的循环转换而去除氮的主要启示来源，利用外来投加适量的NO3−和NO2−作为末端电子受体，保持系统中Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)循环平衡进而脱氮，其所具有的可行性使得Feammox运用于污水脱氮具有一定的理论和实践基础。Feammox与Anammox和NDFO的耦合作用能够强化脱氮过程，提升脱氮效率，但其作用机制及影响因素较为复杂，因此分析耦合作用影响因素，研究多变量因素之间的协同作用，确定最佳可控反应条件，以及深入研究各反应对氮去除的贡献程度，可为未来实际污水脱氮应用提供重要理论依据并具有重大实际意义。
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目前，Feammox在污水脱氮中的应用仍处于初级探索阶段[72]，利用Feammox处理实际废水的研究比较少，并且Feammox反应主要是NH4+和Fe（Ⅲ）之间发生的反应，因此对模拟废水中的NH4+去除研究较多。目前Feammox反应启动及对氮去除的主要技术手段有:（1）向反应器添加从土壤中富集培养出的Feammox菌液；（2）利用Anammox污泥培养驯化出Feammox污泥来启动Feammox反应；（3）利用微生物固定化技术将Feammox菌固定化。实验选取的反应器类型主要有ASBR、MBR和血清瓶等装置（表3）。
李海晖等[75]对实际污水进行了研究，通过向城市生活污水、和矿山废水中添加使用NH4+和Fe（Ⅲ）富集培养出的Feammox菌液，来探讨Feammox对实际废水中NH4+的去除效果。结果发现，经过10d的反应，城市生活污水中的NH4+浓度由初始203.94 mg·L−1降低至122.26 mg·L−1，去除率为40.05%，矿山废水中的NH4+去除率达到了44.64%。表明Feammox对实际废水中的NH4+去除起到了良好的效果。吴胤等[74]通过配置不同NH4+浓度的模拟废水来探讨对Feammox反应所产生的影响，向NH4+浓度分别为75 mg·L−1、150 mg·L−1和400 mg·L−1的模拟废水中加入Feammox菌液并进行厌氧反应。结果发现，反应15d后，初始NH4+浓度为75 mg·L−1和150 mg·L−1的反应器中，NH4+去除率分别为41.49%和7.45%，而在NH4+浓度为400 mg·L−1的模拟废水中Feammox反应受到抑制，表明在低氨氮废水中Feammox能起到较好的反应。姚海楠等[73]考虑到Feammox菌对重金属具有耐受性，便利用处理垃圾渗滤液的Anammox污泥作为接种污泥启动Feammox反应，并同样探究了不同NH4+浓度对Feammox反应的影响。当进水NH4+浓度为400 mg·L−1时，经过12 d反应，NH4+的转换量为40.69 mg·L−1，也同样证明了Feammox反应在高氨氮废水中对NH4+的去除率小于在低氨氮废水中，另外还发现反应器中的NO3−的生成量与NH4+的转化量差异不大，反应器中的NH4+主要转化为了NO3−。Feammox菌对重金属具有较强的耐受性，能对重金属起到固定效应并可降低其在污水中的毒性[73-74]，这也可能是Feammox能够在NH4+浓度为400 mg·L−1和Fe（Ⅲ）浓度为500 mg·L−1的高浓度废水中仍能发生反应的重要原因[73]。此外，Feammox处理垃圾渗滤液过程也受pH的影响，Wang等[76]利用Feammox处理垃圾渗滤液的过程中研究发现，在pH 4.5时，垃圾渗滤液的反硝化效果最好，而在pH 3.5时的酸性环境中Feammox菌大量死亡。大量研究表明Feammox反应偏向于酸性环境，但过酸环境会抑制其反应，并导致微生物死亡。刘志文等[77]利用微生物固定化技术，使用磁性壳聚糖凝胶球（MCHBs）将Feammox菌固定化，并探讨其与游离菌液对NH4+的去除效果及差异。结果发现，在进水NH4+ 浓度为60 mg·L−1运行16 d后，粒径为1—2 mm的MCHBs 对NH4+的去除比游离细菌高出17.39%，达到了53.62%，实验过程中NH4+ 主要转换为了NO3−，而NO2−与N2只有少量的生成。Feammox反应过程中，由于NH4+作为电子供体，也是最佳的研究去除对象和目标污染物，对于低氨氮废水Feammox反应对NH4+的去除具有一定效果，但并不显著，因此对于高氨氮废水仍需求有效的解决方式。Yang等[78]向含有高NH4+的Feammox反应器中间歇的充气，在充气条件下，O2作为末端电子受体将Feammox还原生成的Fe(Ⅱ)氧化为Fe（Ⅲ），实现Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)循环，进而持续发生Feammox反应进行连续脱氮，最终总氮的去除率达到98.5%。与以往添加NO2−和NO3−实现铁循环进行脱氮不同的是，此充气方式简单且来源易得，可避免二次污染，对未来实际高氨氮废水的去除具有更简便的方式和广泛的适用性。虽然Feammox是自养脱氮过程，但Le等[79]研究了在有机碳源存在下的Feammox的氨氧化过程，研究发现Feammox能够与异养条件产生耦合作用，在进水COD与NH4+浓度分别为250 mg·L−1和200 mg·L−1，确定并控制两者最佳浓度比值为1.4，pH为中性的条件下，COD与NH4+的去除率达到了98.3%和58.8%，且反应最终产物为N2。此研究在有机碳的存在下显著提升了NH4+的去除，彻底实现了由NH4+转化为N2，并具有较高的去除率，对于一些NH4+和COD含量高的废水具有巨大的应用潜力。Feammox反应过程需要Fe（Ⅲ）源，铁的氧化物形态多样且廉价易得，Zhu等[80]通过添加不同的Fe（Ⅲ）化合物，以探索铁氧化物和碳源在废水处理中对NH4+的去除影响，结果表明，添加Fe2O3的反应器中引发的Feammox反应对NH4+去除效果最好，其去除负荷高达0.06 g·m−3·d−1。而与Le研究不同的是，在无COD的情况下NH4+的去除率为53%，比有COD的反应器高出23%，在反应器存在有机碳源的情况下，有机物抑制了Fe（Ⅲ）还原，也可能如Le的研究所示，当COD与NH4+浓度存在合适的比值时，才能对NH4+进行高效去除，但在有机碳源存在的情况下，其浓度大小如何影响对NH4+的去除需要进一步研究。
根据目前的研究现状，Feammox在污水处理方面的研究还相对单薄，且其所涉及的相关性功能微生物目前尚未统一[51]。除了目前已知的与Feammox相关的微小杆菌（Exiguobacterium spp）、A6菌、铁还原菌、以及利用Anammox污泥培养Feammox获得的Anammox菌之外，在污水处理领域中尚未分离出纯的Feammox菌种[10,24,52]。Feammox菌作为厌氧自养细菌，具有独特的代谢机制，在反应的过程中具有无需提供氧气和碳源并产生较少N2O的特点[66]，有利于与其他脱氮反应联合应用于低碳氮比污水的处理[81]。Zhu等[82]便将Feammox与生物电化学系统相结合，两者的耦合反应对NH4+的去除率比单独Feammox反应高出38.8%，且此系统具有较低的能耗和运行成本。因此，一旦Feammox工艺成功运行于实际污水处理中，将会大幅减小污水厂曝气量和外投加碳源的经济成本，并减少污泥产量和温室气体排放[83]，这也是Feammox应用于工程上所具有的独特优势和潜能。
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Feammox作为新型的氮循环转换途径，在陆地和海洋沉积物中均有Feammox作用的发生，并参与其所在环境体系氮的损失，也是构成全球自然生态系统中氮损失的重要组成部分。经过近些年来的不断探索研究，Feammox在污水脱氮领域具有巨大的应用潜力，尤其是对废水中NH4+ 的去除具有较好的效果。另外，Feammox能够与Anammox和NDFO进行耦合脱氮，为污水中氮素的去除开辟了新的方法和途径，因此Feammox工艺脱氮也是继Anammox工艺脱氮之后备受瞩目的研究热点。
然而Feammox污水脱氮仍处于初步探索阶段，应用于实际工程中，仍具有一定的距离和面临着诸多挑战。在未来的发展中Feammox应注重以下研究：（1）目前发现的Feammox菌的种类比较少，与Feammox相关的功能性微生物没有统一，现已知的A6菌是唯一能起到纯Feammox作用的菌种。应从微生物宏基因和蛋白质组学领域作为出发点，研究Feammox的发生情景和其所处环境微生物的多样性，通过分析特定功能微生物及其所受影响因子，进一步剖析Feammox的作用机制。（2）Feammox反应的产物含有NO2−和NO3−，通过深入研究Feammox与Anammox和NDFO的耦合作用机制，确定耦合过程最佳反应条件，给污水中氮素的高效去除和精确的反应控制提供可靠的参考方案。有效地与NDFO反应进行结合，通过实现Fe（Ⅲ）和Fe(Ⅱ)的循环转换对氮素进行脱除，实现更加节约资源的绿色环保脱氮。（3）深入探究铁还原菌作用下的胞外电子传递机制，不仅对实现铁循环和加快Feammox反应速率具有重大意义，也对污水高效脱氮和Feammox作用机理的研究提供有力依据。
铁氨氧化研究进展及在污水脱氮中的应用探索
Research progress of Feammox and its application in wastewater denitrification
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摘要: 近几年来，铁氨氧化（Feammox）反应在不同的环境体系中相继被发现。Feammox反应是在厌氧环境中以及微生物的驱使作用下，NH4+和Fe(Ⅲ)分别作为电子供体和电子受体，Fe(Ⅲ)被还原生成为Fe(Ⅱ)，而NH4+则转化生成为亚硝酸盐（NO2−）、硝酸盐（NO3−）和氮气（N2）几种不同形态的氮素。Feammox的发现进一步揭示了氮素在自然界循环中的新的转化途径，这种新的氮素转换途径给污水领域中的脱氮技术方法带来了全新视角。另外，Feammox能够和厌氧氨氧化（Anammox）和铁型反硝化（NDFO）耦合或者通过实现Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之间的循环转化进行脱氮，使得Feammox成为了一种潜在的新型脱氮技术。通过综述Feammox的发展历程、反应机制、以及对自然界生态系统所产生的的影响和其所受影响的物理性因素，最后，进一步探讨Feammox在污水脱氮中的应用，并对其未来发展进行总结和展望。Abstract: The Feammox reaction has been discovered in different environmental systems in recent years.The Feammox reaction occurs in an anaerobic environment and under the action of microorganisms. During the reaction, ammonia and Fe(Ⅲ) act as electron donors and electron acceptors respectively, Fe(Ⅲ) is reduced to Fe(Ⅱ), while ammonia is converted Nitrogen is produced in the form of nitrite (NO2−), nitrate (NO3−) and nitrogen (N2).The discovery of Feammox further reveals a new conversion pathway of nitrogen in the natural cycle, and this new conversion pathway of nitrogen brings a new perspective to the technology of denitrification in the sewage field.This process can also be coupled with Anammox and Iron Type Denitrification (NDFO) or through the cyclic conversion between Fe(Ⅲ) and Fe(Ⅱ) for nitrogen removal, which makes Feammox a potential Nitrogen removal technology.the article summarizes the development process and reaction mechanism of Feammox, as well as the impact on the natural ecosystem and the physical factors affected, and finally discusses its application and future development in wastewater denitrification.
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Key words:
- Feammox /
- Nitrogen cycle /
- Denitrification technology /
- Anammox
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近年来，我国水产养殖业快速发展，随之带来的环境问题也日益凸显。剩余饵料、养殖对象排泄物等的排放导致尾水中氮磷普遍超标。同时，为了预防和控制疾病，大量的抗生素被广泛应用于水产养殖中[1]。养殖环境中抗生素污染问题已不容忽视，四环素类、喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类[2-3]等在养殖尾水或养殖水域中广泛存在。残留在水中的抗生素不仅直接威胁鱼虾的生存，还会加剧环境中耐药菌和耐药基因问题[4]。目前，国家正在大力发展绿色健康养殖业，养殖尾水治理力度不断增加，研发绿色、高效、低成本的抗生素去除技术对于降低抗生素排放、缓解水环境污染具有非常重要的价值。
人工湿地具有处理成本低、操作简单、不会形成二次污染等特点被广泛应用于水产养殖尾水的处理，主要通过基质吸附、微生物降解和植物吸收等过程去除废水中的污染物[5]。然而已有研究表明，不同设计参数与系统结构，如流态、基质类型和组成结构、植物类型与组成结构、水力停留时间和水力负荷、pH和季节因素(如气温、光照等)等均会导致营养盐和抗生素的去除效率存在明显差异[6-7]。同时，抗生素的存在可能会影响人工湿地系统中营养盐的去除。但是，部分研究结果和结论尚不完全一致。有研究表明，废水中抗生素的存在会降低氮磷的去除效率[8]。另一些研究表明，抗生素的存在反而提高氨氮的去除率[9]。此外，也有研究表明，2 mg·L−1的土霉素不会影响人工湿地系统对氮、磷的去除[10]。抗生素的存在对人工湿地系统去除氮磷等营养盐的影响机制尚不清晰，相关研究有待深入探讨。
本研究以3套不同基质和植物条件的上行垂直潜流人工湿地小试系统为研究对象，探究不同季节、不同基质和是否种植耐盐植物海马齿(Sesuvium portulacastrum)情况下，上行垂直潜流人工湿地系统对养殖尾水中4种典型抗生素的去除效果及抗生素的存在是否影响人工湿地系统对营养盐的去除效率。本研究结果有望为进一步改进人工湿地系统设计参数，提高污染物去除效率，促进人工湿地在淡水和海水养殖尾水治理中的应用。
1. 材料与方法
1.1 人工湿地设计
本研究构建了3种不同基质或植物条件的垂直潜流人工湿地小试系统(CW1、CW2和CW3)，结构示意图如图1所示。系统由圆柱体玻璃钢制成，高80 cm、半径为40 cm，水位控制在60 cm，侧面设置3个不同高度的采样口，本研究统一从最底部采样口采样。系统中种植的植物为多年生且生命力顽强耐干旱的草本盐生植物—海马齿，选取高度在15~20 cm，生长良好的植株移栽至系统中，种植密度为40株·m−2。CW1的基质组成结构为底部铺设5 cm左右的砾石，中下层铺设30 cm高小粒径沸石，中上层铺设20 cm高中粒径沸石，上层铺设10 cm高麦饭石。CW2在CW1的基础上种植海马齿(图1(a))。CW3在CW2的基础上用生物炭层替换相同体积的沸石层(图1(b))，使用2.5 kg生物炭分5层铺设替换共0.05 m3沸石。本实验中使用的生物炭是经过500 ℃高温裂解的玉米秸秆生物炭。
1.2 实验设计
实验时间为2021年3月(春季)—2021年6月(夏季)。其中，春季的实验时间为3月10日—4月22日；夏季的实验时间为5月12日—6月25日。受试用的水产养殖尾水均来自福建省淡水水产研究所科研中试基地。本实验选用了养殖水体中常被检出的4种抗生素(氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑)，设计添加质量浓度为250 µg·L−1。春、夏季实验开始前均通过向系统中输入未添加抗生素的养殖尾水进行挂膜，持续20 d。春季实验结束后，通过清水对系统进行清洗，持续20 d。系统采用间歇流(快速进水)运行方式，包括进水-反应-排水-排空闲置4个阶段，每个周期时长为4 d。其中进水时间0.5 h，反应时间为89 h，排水时间为0.5 h，排空闲置6 h。系统每个周期的进水水量约为8 000 L，水力停留时间(HRT)设置为0 (进水)和3 d。春季和夏季，分别采集HRT为0 (进水)和3 d的抗生素和营养盐水样进行分析。
1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法
待营养盐样品采集完成后，将其装入1 000 mL聚乙烯塑料瓶中，在现场用WTW便携式水质测定仪(Multi 3630)测定水温(T)、电导率(EC)、溶解氧(DO)和pH后，将样品贮存于4 ℃采样箱中，立即带回实验室。用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤500 mL水样，用于硝态氮(NO3−-N)、氨氮(NH4+-N)的测定，未过滤的水样用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定，48 h内完成样品的分析，测定方法参照相关文献[11]。
抗生素水样采集完成后装入100 mL棕色玻璃瓶中并立即运回实验室，用0.22 μm的玻璃纤维滤膜过滤样品，取1 mL注入液相进样小瓶。植物体内抗生素提取方法主要参照陈军[8]并根据多次实验结果进行相应改进。抗生素水样和植物抗生素样品均用高效液相色谱串联质谱仪(LC-MS)测定，其具体参数为：色谱柱为XTERRA MS C18(3.0 mm×100 mm，5 μm)。色谱柱柱温为35 ℃，进样量为5 µL。流动相流速为0.4 mL·min−1，流动相A是体积分数为0.1%的甲酸-水溶液。流动相B为甲醇，洗脱梯度程序设置如下：0~0.5 min，5%B；0.5~3 min，5%~40%B；3~4 min，40%B；4~5 min，40%~95%B；5~7.5 min，95%B；7.5~7.51 min，95%~5%B；7.51~9 min，5%B。
1.4 数据分析
本研究应用One-Way ANOVA单因素方差分析研究不同组别去除率总体分布是否有显著性差异；相关统计分析应用SPSS 26软件进行；图件制作应用Origin软件完成；数据预处理采用Excel软件完成。抗生素和营养盐的去除率按照公式(1)计算。
η=ci−ceci×100% (1) 式中：
η为去除率，%；ci ce 2. 结果与讨论
2.1 进、出水水质变化
春季和夏季进、出水水质状况见表1和表2。总体而言，夏季进、出水平均水温比春季平均水温分别高5.65 ℃和7.20 ℃；夏季进、出水pH平均值比春季分别低0.21和0.26；夏季进、出水电导率平均值比春季分别高5.73 μs·cm−1和7.42 μs·cm−1；夏季进、出水溶解氧平均值比春季分别低0.81 mg·L−1和3.97 mg·L−1。春季和夏季，进水pH均呈弱酸性，经过系统处理后pH呈弱碱性；与进水相比，出水电导率均有所上升，而溶解氧含量下降。
表 1 春季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况Table 1. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in spring实验条件 系统 温度/ ℃ pH 电导率/(μs·cm−1) 溶解氧/(mg·L−1) 无抗生素 CW0 21.33±0.79 6.88±0.12 69.33±9.60 7.25±0.93 CW1 22.30±0.37 7.87±0.05 136.2±9.43 5.40±0.93 CW2 22.53±0.33 7.75±0.02 141.7±9.80 5.32±0.26 CW3 22.43±0.37 7.71±0.06 154.0±11.0 5.56±0.78 有抗生素 CW0 26.63±1.78 6.82±0.07 53.50±3.21 7.25±0.27 CW1 26.70±2.24 7.90±0.17 124.8±1.32 5.21±0.25 CW2 26.90±2.30 7.77±0.12 132.43±3.74 5.09±0.32 CW3 26.83±2.24 7.77±0.10 142.13±3.56 5.26±0.38 注：CW0为进水。 | Show Table
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表 2 夏季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况Table 2. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in summer实验条件 系统 温度/ ℃ pH 电导率/(μs·cm−1) 溶解氧/(mg·L−1) 无抗生素 CW0 29.63±0.85 6.89±0.10 57.93±0.37 6.28±0.34 CW1 29.40±0.65 7.84±0.10 129.47±5.20 1.44±0.01 CW2 29.57±0.74 7.69±0.10 140.83±7.24 1.15±0.07 CW3 29.70±0.86 7.64±0.10 151.33±8.01 1.28±0.04 有抗生素 CW0 29.33±0.86 6.29±0.06 83.37±11.64 6.60±0.61 CW1 28.60±1.23 7.52±0.10 142.47±7.90 1.27±0.08 CW2 28.87±1.35 7.46±0.07 149.30±7.68 1.36±0.20 CW3 28.80±1.31 7.38±0.08 162.43±2.80 1.54±0.12 注：CW0为进水。 | Show TableDownLoad:
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2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响
春季和夏季，3套系统进、出水中氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑质量浓度见表3；CW1、CW2和CW3对4种抗生素的去除率见图2。无论春季或夏季，3套系统对土霉素和氧氟沙星的去除率均无明显差异，且均具有良好的去除能力。春季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.71%和1.59%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了25.34%和45.48%。夏季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.97%和10.16%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的平均去除率分别提高19.87%和22.36%。结果表明，种植海马齿可以在一定程度上提升以沸石为主人工湿地系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除效果，添加生物炭可以显著提高(p≤0.05)这两种抗生素的去除率。
表 3 春季和夏季3套系统进、出水中抗生素的质量浓度Table 3. Antibiotics concentrations in the inlet and outlet water of three systems in spring and summer μg·L-1季节 系统 氟苯尼考 土霉素 氧氟沙星 磺胺甲恶唑 春季 CW0 257.5±20.85 237.03±15.36 309.91±15.38 271.16±9.38 CW1 193.11±36.01 12.35±0.23 20.42±2.11 244.92±11.88 CW2 186.12±37.31 8.14±5.77 19.00±2.34 243.29±8.73 CW3 120.41±25.50 10.47±1.03 18.10±2.05 136.45±38.87 夏季 CW0 238.78±8.09 250.04±19.43 255.80±16.31 250.33±10.00 CW1 202.65±6.14 14.87±4.92 37.84±7.97 175.76±13.73 CW2 195.48±1.34 15.34±4.41 36.29±9.84 150.50±13.55 CW3 148.00±2.86 13.12±5.14 34.31±8.88 94.58±14.43 注：CW0为进水。 | Show TableDownLoad:
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人工湿地系统去除抗生素的主要途径包括基质吸附截留、植物吸收、光降解和生物降解等过程，对于垂直潜流人工湿地系统而言，光解作用可以忽略[12]。本研究中3套垂直潜流湿地系统对土霉素和氧氟沙星均有良好的净化效果，而磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除率明显低于土霉素和氧氟沙星，这与其他研究结论一致[13]。土霉素和氧氟沙星分别属于四环素类和氟喹诺酮类抗生素。基质吸附作用是废水中喹诺酮类和四环素类抗生素的主要去除途径[14]，一旦暴露在环境中可以快速光解或者被基质吸附，这可能是3套系统均表现出对土霉素和氧氟沙星有良好净化能力的主要原因。氟苯尼考属于甲砜霉素的单氟衍生物，具有氟、氯多个卤代基团和苯环结构，性质较为稳定，不易发生光解和水解，在常规的人工湿地中难以被去除[15]。磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，在环境中降解速度缓慢，生物降解是磺胺类的抗生素的最主要去除路径[16]。已有研究发现好氧微生物降解、部分厌氧微生物或者兼性厌氧微生物均可促进磺胺甲恶唑降解[17-18]。由于不同研究的进水水质、基质、植物等存在较大差异，系统内微生物群落结构和多样性也不同，磺胺甲恶唑去除率存在较大的差异[19-20]。与一些研究相比[21]，本研究中CW1和CW2对磺胺甲恶唑的去除率偏低。这可能是因为水产养殖尾水C/N较低，碳源不足时，不利于磺胺甲恶唑的降解[13]。水体中微生物的种群、数量和活性都与水体中有机质的含量成正相关[22]，寡营养态水体中磺胺甲恶唑的降解效率普遍偏低[19]。此外，不同研究中除了植物和基质对抗生素吸收和吸附能力存在差异外，磺胺甲恶唑初始质量浓度的差异，导致其对系统微生物群落结构和多样性的影响也不同，这可能是影响人工湿地系统对其净化能力存在差异的另一重要因素[16]。部分研究也发现，以沸石为主的人工湿地对低浓度的磺胺甲恶唑的去除效果不佳[5,19]。
除夏季土霉素外，植物组(CW2)对4种抗生素的去除率均优于无植物组(CW1)。植物主要通过根系的吸收作用、根际的吸附和截留、根系分泌物和氧气释放增强微生物活性等方式直接或间接去除废水中的抗生素[23]。虽然大部分研究认为植物吸收过程不是人工湿地去除磺胺甲恶唑和氟苯尼考的主要途径，但是适当种植植物可以提高抗生素的去除率[24]。本研究中检测到海马齿中土霉素的质量浓度在851.55~1691.48 µg·L−1，磺胺甲恶唑的质量浓度在125.07~291.67 µg·L−1，表明海马齿能够通过吸收过程移除水体中土霉素和磺胺甲恶唑。结合植物组和无植物组系统对4种抗生素的去除率，说明海马齿对这4种抗生素去除起到一定的促进作用。相比春季，夏季促进效果更明显，可能因为夏季植物生长更旺盛，有利于海马齿对污染物的吸收。
基质是人工湿地的重要组成部分之一，除了对污染物具有吸附作用外，还可为微生物和植物提供基本的生长环境和营养物质[12]。因此，基质的物理化学特征直接影响人工湿地系统对抗生素的净化能力。春季和夏季，添加生物炭均可显著提高垂直潜流人工湿地对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的净化能力。相比沸石，生物炭孔隙结构明显、比表面积大，且具有亲水、疏水和酸碱性等性质[25]，对抗生素的吸附速度更快，尤其在酸性环境[26]。人工湿地对抗生素的净化能力与基质的类型、组成、微生物群落结构等关系密切，添加生物炭后会改变系统内pH、营养盐和氧气的流动、植物生长状况等，影响系统内其他基质表面的微生物群落结构，进而提升系统对抗生素的净化能力[27]。pH是影响抗生素去除效率的关键因素之一，在酸性条件下磺胺类抗生素以阳离子形式存在。CW3的pH低于CW1和CW2，更有利于生物炭对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的吸附。
2.3 抗生素对营养盐去除的影响
春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中总氮、总磷、氨氮和硝态氮的质量浓度见图3。春季，抗生素存在条件下，3种不同条件系统的总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%，且3套系统均显著降低了其对总磷的去除效率(P≤0.05)(图4(a))。夏季，抗生素存在条件下，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮平均去除率分别提高了11.66%和10.42%(图4(b))。
图 3 春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中氮磷营养盐质量浓度Figure 3. Nutrient concentrations in the inlet and outlet water of three systems before and after antibiotic exposure in spring and summer
图 4 春季和夏季抗生素添加前后3套系统对营养盐的去除效率Figure 4. Nutrient removal efficiency of three VFCW systems before and after antibiotic addition in spring and summer本研究结果表明，春季和夏季抗生素存在对人工湿地去除总氮和硝氮的影响截然不同，而对总磷和氨氮的去除均表现为抑制作用，且在春季3套系统均可以显著降低对总磷的去除效率。其他研究[28]也发现，添加质量浓度为50~100 ng·L−1的氟喹诺酮类抗生素后，TP的去除率下降。基质吸附、植物吸收和聚磷菌(PAOs)的吸收是人工湿地系统中磷的主要去除路径。基质中吸附的土霉素(四环素类)和氧氟沙星(喹诺酮类)可能会与磷争夺吸附位点，导致磷的去除效率下降[9]。抗生素的存在也可能影响聚磷菌的丰度，削弱微生物对磷的吸收过程。YI等[8]发现添加2 mg·L−1的环丙沙星后会降低系统中聚磷菌的丰度，减少细菌对磷的吸收。夏季系统中溶解氧的浓度显著低于春季(表1和表2)，厌氧或缺氧条件下，聚磷菌会释放磷，在一定程度上抑制尾水中总磷的去除，这可能是夏季总磷去除率比春季下降更明显的原因之一。
硝化、反硝化、厌氧氨氧化等微生物转化过程是人工湿地系统去除废水中无机氮的主要机制。课题组前期研究发现，抗生素添加前尾水中的细菌群落主要为α-变形菌(α-Proteobacteria)、γ-变形菌(γ-Proteobacteria)、拟杆菌(Bacteroidia)和放线菌(Actinomycete)，这些微生物在人工湿地系统去除氮的过程中起着非常关键的作用[29]。好氧条件下，硝化细菌[30](如假单胞菌(Pseudomonas))将系统中NH4+氧化成NO3−的过程是人工湿地系统去除氨氮的重要途径。抗生素的添加可能会影响微生物群落的结构和多样性，从而影响氮的转化过程。YAN等[31]研究发现人工湿地系统中微生物多样性和丰度指数与磺胺甲恶唑、氧氟沙星、罗红霉素等抗生素呈负相关关系，多种抗生素的存在会降低水体中变形菌门(Proteobacteria)的丰度，导致系统对氨氮的去除效率下降，这与本研究的结论一致。夏季，抗生素添加后氨氮去除率下降幅度比春季小，可能因为夏季水温更高，促进微生物硝化作用，提高氨氮去除率，在一定程度上抵消抗生素存在对氨氮去除的不利影响。反硝化过程是指在厌氧条件下，硝酸盐和亚硝酸盐被反硝化细菌异化还原为N2的过程，是系统中硝态氮去除的重要形式。YI等[8]研究发现添加2 mg·L−1的环丙沙星会降低系统对硝态氮的去除。本研究中抗生素添加对硝态氮去除的影响由春季的抑制作用转为夏季的促进作用，可能是因为夏季尾水中溶解氧(<2 mg·L−1)远低于春季(5.09~5.26 mg·L−1)，低氧或厌氧条件下有利于拟杆菌和放线菌等反硝化菌群繁殖，促进反硝化过程的发生，提高硝氮的去除效率。硝态氮在进水中占总氮的比重在27.70%~53.89%，是无机氮的主要赋存形态，尤其是夏季，这可能是抗生素添加对总氮和硝态氮去除的影响一致的原因。CHEN等[32]也发现2 mg·L−1的四环素影响了系统内反硝化菌的丰度，系统内硝态氮浓度增加，降低了对总氮的去除率。
在已有的研究中，人工湿地系统基质的组成结构和类型、运行方式、流式、植物类型等不尽相同，且添加的抗生素种类和质量浓度也存在差异，大部分研究结论尚不一致。CHEN[32]等研究发现系统中四环素的质量浓度为2 mg·L−1时不会影响除磷效果，但会降低系统对总氮的去除率；TONG等[33]研究发现添加质量浓度为0.1、10和1 000 µg·L−1氧氟沙星后，人工湿地系统中氨氮的去除率由72.60%提高至80.70%~82.10%；KUYPERS等[34]研究发现在磺胺甲嘧啶质量浓度为100 µg·L−1时，处理组的氨氮去除率略高于对照组。本研究仅考虑4种不同类型抗生素复合对营养盐去除的影响，将来研究中会进一步分析抗生素添加前后微生物群落结构的变化，为阐明本研究试验抗生素添加浓度条件下对营养盐去除影响的机理提供理论依据。
3. 结 论
1)本研究所构建的3种不同条件垂直潜流人工湿地系统对氧氟沙星和土霉素在春季和夏季均表现出良好的去除效果，去除率均在85%以上。与氧氟沙星和土霉素相比，系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率相对较低，春季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为17.23%~67.50%和8.37%~67.87%；夏季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为12.01%~41.29%和19.28%~67.04%。
2)春季和夏季，种植海马齿整体上可以提高系统对4种抗生素的去除效率，但均不具有显著性差异；春季和夏季，添加生物炭均可提高系统对4种抗生素的去除效率，且会显著提高系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率。
3)无论是春季还是夏季，4种抗生素添加均对总磷和氨氮的去除产生一定的负面影响，但不同季节对总氮和硝态氮去除效率的影响存在差异。在抗生素存在的条件下，春季，3种不同条件的人工湿地系统对总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%；夏季，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮的平均去除率分别提高了11.67%和10.42%。
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表 1 Feammox反应方程式及吉布斯自由能
Table 1. Feammox reaction equation and Gibbs free energy
电子受体Electron acceptor 化学反应方程式Chemical reaction equation 吉布斯自由能ΔG/( kJ·mol−1 )Gibbs free energy 参考文献Reference FeOOH 6FeOOH+10H++NH4+—6Fe2++8H++NO2− −30.9 [9] 3Fe(OH)3+5H++NH4+—3Fe2++9H2O+0.5N2 −245 [4] Fe(OH)3 6Fe(OH)3+10H++NH4+—6Fe2++16H2O+NO2− −164 8Fe(OH)3+14H++NH4+—8Fe2++ 21H2O+ NO3− −207 Fe2O3·0.5H2O 3Fe2O3·0.5H2O+10H++NH4+—6Fe2++8.5H2O+NO2− ≤−145.08 [5]
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表 2 铁氨氧化在自然界产生的氮损失
Table 2. Nitrogen loss in nature due to Feammox
样品Sample 来源地点Source location 铁氨氧化速率/（µg·g−1·d−1）Feammox rate 氮损失/（kg·ha-1·a-1）Nitrogen loss pH 文献Reference 热带旱地土壤 美国卢基洛山脉 0.19—0.45 — 4.25—6.15 [4] 丘陵水稻土壤 中国江西省金县（28°10'—28°45'N，116°1'—116°34'E） 0.17—0.59 7.8—61（占国内常规施氮肥3.9%—31%） 4.69—5.72 [2] 水稻土壤 江苏省金坛市（31°39'49.42”N ， 119°28'4.12”E） 0.047—0.319 3.64（施肥土壤），15.97—24.91（不施肥土壤），（占国内常规施氮肥7.99%—12.45%） 6.25—6.76 [12] 潮间带湿地 中国上海崇明（31°30'N，121°59'E） 0.24—0.36 115—180（占长江湿地无机氮的3.1%—4.9%） 春潮（8.32—8.46），小潮（8.48—8.75） [1] 太湖底泥 太湖梅梁湾（31°31'39— 31°32' 30 N，120°10' 26—120°11' 70 E） 0.29（无藻区底泥），0.01—0.05（聚藻区底泥） — 7.26—7.43 [3] 河岸带土壤 太湖贡湖湾(31°27'32—31°28'01N, 120°19'27—120°21'18E) 0.25—0.29 — 6.87—7.42 [13] 菜地土壤 太湖流域宛山荡(31°34'32—31°36'30N, 120°30'12—120°32'24E) 0.06—0.23 — （占产生氮气的7.3%—12.4%） 4.50—5.21 [44] 农田土壤 太湖万山地区（31°35′15—31°35′27 N,120°28′43—120°30′32 E） 0.12—0.18 17.8（占总氮损失的4.2%） 7.23—7.43 [36]
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表 3 不同反应装置和接种污泥下的氨氮转化效果
Table 3. Transformation effect of NH4+-N under different reactor and inoculated sludge
反应器类型Reactor type 废水类型Wastewater type 启动方式Start mode Fe(Ⅲ) Fe(Ⅲ)/（mg·L−1） pH 转化率/%Removal rate 文献Reference ASBR 模拟废水 接种二沉池污泥 FeCl3 27—33 7.4—7.6 53.8 [56] ASBR 模拟废水 接种Anammox污泥 FeCl3 12—24 7.4—7.6 52.73 [73] MBR 模拟废水 添加Feammox菌液 Fe(OH)3 573.2 4.5—5 41.49 [74] 生活污水 添加Feammox菌液 — 0.43—0.49 7.32 40.05 血清瓶 小榄江水 添加Feammox菌液 — 0.06—0.08 7.12 12.90 [75] 硫铁矿污水 添加Feammox菌液 — 13.43—13.55 4.5 44.64
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