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Feammox是在厌氧的环境条件下以及微生物的催化作用下,能够实现以Fe(Ⅲ)为电子受体,NH4+为电子供体,发生类似于Anammox的氨氧化反应,且最终实现Fe(Ⅲ)还原和NH4+的氧化过程,也称之为厌氧铁氨氧化过程。Feammox作为一种新型的生物脱氮反应,其自然反应广泛存在于湿地、河流及湖泊底泥、稻田、旱地土壤等不同环境体系中[1-4]。Feammox反应过程中NH4+被氧化生成NO2−、NO3−和N2后,氮的损失可通过反硝化或Anammox进行[5],且其可直接产生N2的途径使得氮循环路径极大程度的缩短,并导致生态系统氮的损失[4]。此过程不但对陆地生态系统和水生生态系统具有重大意义,对整个自然界间氮的循环机制产生更深层次的认知和理解。
Feammox是由微生物驱使的生物脱氮过程,Feammox菌是Feammox反应的驱动者。Huang等[5]在2015年首次分离出了能够同时发生铵氧化和铁还原的嗜酸微生物科细菌A6(Acidimicrobiaceae bacterium A6)。Huang等[6]研究发现,A6能够以无机碳(CO2)作为碳源将NH4+氧化的同时还原Fe(Ⅲ),对NH4+的去除率可达52%。A6对重金属也具有一定的耐受性,Gilson等[7]研究发现在铀(U)污染的湿地沉积物中依然存在A6,并且其在厌氧状态下能将U(VI)作为电子受体还原和氧化NH4+。相比于氨氧化细菌,Feammox菌在厌氧条件下反应,以Fe(Ⅲ)替代氧作为电子受体,因此不需供氧且产生较少的N2O[8]。根据Feammox的脱氮特点,相比于传统的硝化反硝化脱氮,Feammox工艺应用于污水中可实现自养脱氮,不需要外加碳源和曝气,减少污泥量的生成,对解决低碳氮比(C/N)废水反硝化过程碳源不足问题,以及含重金属废水的处理具有一定的可行性和理论依据。
本文综述了Feammox反应机理以及Fe(Ⅲ)还原过程中电子传递机制,并探讨Feammox对自然界中氮损失的贡献程度及对生态环境的影响,最后分析了Feammox在污水脱氮领域的探索和应用,对其未来发展趋势进行了总结和归纳。
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Feammox作为新发现的氮素转化机制,近几年来对其不断深入研究取得较多进展,Feammox主要研究历史节点如图1。Feammox反应最早发现在2005年,Clément等[9]在探索河岸森林沉积物中铁和氮循环的动力学时,发现在厌氧条件下,测定的沉积物样品中有NO2−和Fe(Ⅱ)的意外产生。因此猜测有一生物过程使用Fe(Ⅲ)作为电子受体,同时氧化NH4+生成NO2−,Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ)。在2006年,Sawayama通过实验研究,在厌氧的条件下含有NH4+、乙二胺四乙酸铁钠(EDTA-Fe)和碳酸氢钠(NaHCO3)的固定床反应器流出物中有NO2−生成,且流出的NO2−浓度与添加的NaHCO3和EDTA-Fe的浓度呈正比,证明铁还原微生物以NaHCO3为无机碳源将NH4+转化为NO2−,Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),并将此反应命名为Feammox过程[10]。2012年,Yang等[4]使用同位素标记的铵和Fe(Ⅲ)培养热带旱地土壤泥浆,研究发现Feammox在热带旱地土壤中能产生N2、NO2−或NO3−,且Feammox的主要途径是产生N2。2014年,Ding等[2]使用15N标记的铵基同位素示踪和乙炔抑制技术,首次证明Feammox存在于水稻土壤中,且Feammox是造成水稻土壤中氮损失的一个重要途径。2015年,Li等[1]在长江潮间带湿地沉积物中检测到Feammox,其潜在速率为0.24—0.36 µg·g−1·d−1 。2017年,Yang等[11]对污水厂产生的污泥进行厌氧消化,通过添加磁铁矿、Fe2O3和Fe(OH)3的3种不同类型的Fe(Ⅲ)源可诱导Feammox发生,其中Fe(OH)3效果最佳且对总氮的去除率达到了20.1%。添加三价铁化合物使得活性污泥中含有的铁能够改善和强化污泥的絮体结构[12],不仅可减少污泥体积和增加甲烷产量也可诱导Feammox产生去除污泥中的铵,减轻活性污泥对环境的危害[11],给水厂污泥固体废弃物的处置提供了较好的方法和新颖的思路。
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Feammox反应是在厌氧条件下,以及铁还原菌的驱使作用下,以三价铁为最终电子受体,氨氮为电子供体发生的生化反应,其反应产物有N2、NO2−、NO3−的3种不同形态的氮素(图2)。
Feammox反应机制极为复杂,致使Feammox产物氮素形态差异的原因尚不明确[13-14]。不同形态下的三价铁化合物作为电子供体Feammox的反应方程式及吉布斯自由能(ΔG)如表1。
不同形态的三价铁化合物作为电子受体,以及产物的不同其ΔG均有所差异。3种不同形态的铁化合物的ΔG均小于零,其反应均可自发进行。从热力学角度分析,电子受体为Fe(OH)3时,通过测定生成物为N2的反应ΔG为−245 kJ·mol−1 ,小于生成物为NO2−和NO3−的ΔG。另外生成N2的反应在相同条件下氧化NH4+所需Fe(Ⅲ)的量更少且产生能量更多,反应进程中消耗的铁氮比(Fe/N)为3∶1,而生成物为NO2−和NO3−的反应所消耗的Fe/N值分别为6∶1和8∶1。该反应又能够适应于较宽范围的pH,而NO2−和NO3−的生成要求pH值小于6.5,因此相比之下N2更易生成[4,15]。Yang等[4]研究证明了旱地土壤中N2的产生是Feammox主要反应途径。而Shrestha等[16]研究发现在没有任何NO2−或NO3−的湿地土壤中,并在厌氧和铁还原条件下,NH4+被氧化成了NO2−。在生成物为NO2−时,Fe(OH)3作为电子供体更易促进反应的进行,其反应ΔG为−164 kJ·mol−1,而FeOOH和Fe2O3·0.5H2O作为电子供体的Feammox反应ΔG为−30.90 kJ·mol−1和小于−145.08 kJ·mol−1,这也可为Feammox研究电子受体材料的选取提供一定理论依据。
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电子穿梭体是一种可溶性的小分子有机物或无机物,可通过自身的氧化还原作用加速微生物向细胞外部进行电子传递,间接电子传递和直接电子传递是胞外电子传递的两种主要方式,而穿梭体介导的电子传递属于间接电子传递[17-19]。电子穿梭体的来源可分为内生电子穿梭体(如黄素类化合物、黑色素、吩嗪化合物、醌类物质等)和外生电子穿梭体(如腐殖质、蒽醌、萘醌、半胱氨酸、硫单质、维生素等)[20-23],其中微生物自身能分泌的物质称为内生电子穿梭体,而能利用天然存在或人工合成的某些物质为外生电子穿梭体[24]。目前研究发现铁还原菌能够利用蒽醌、腐殖质和生物炭等作为电子穿梭体以其为电子载体向Fe(Ⅲ)输送电子(图3)[6,15,24]。Yang等[25]也通过实验证明AQDS和AH2QDS可作为铵与Fe2O3之间的电子传递体,能够成功地促进NH4+的氧化提升脱氮效率,并通过对比发现,添加AQDS的脱氮效率达到82.6%,而未添加AQDS的脱氮效率仅为64.3%。廖宏燕等[26]对螯合铁介导的Feammox脱氮效果进行了研究,研究发现腐殖酸铁介导的反应脱氮效果较好,总氮和氨氮去除率达到83.32%和83.68%,并推测N2是螯合铁介导Feammox反应的主要产物。腐殖酸的电子穿梭作用关键在于其所含有的醌基基团,而醌基基团可接受还原腐殖质的电子,并且研究发现腐殖质中醌基自由基的含量越高其电子接受能力也越高[27-28]。
通过固体导电介质的电子传导与电子穿梭体的分子扩散有一定的区别,固体材料的电子传导响应于电压差促使电子迁移,而水溶性的电子穿梭体在于浓度梯度产生的扩散[29]。生物炭作为一种固态材料,形态上虽区别于其它的水溶性电子穿梭体,其仍可以起到电子穿梭体的作用。Zhou等[30]研究了不同粒径的生物炭对异化铁还原菌(DIRB)和产甲烷菌的影响,发现在水铁矿富集物中加入生物炭后,DIRB菌和产甲烷菌均得到了富集,尺寸较小的粉末状生物炭对Fe(Ⅲ)还原效果更好。由于生物炭具有的芳香结构和氧化还原活性的醌类化合物有助于微生物细胞和不溶性矿物质之间的胞外电子转移,因此促进了Fe(Ⅲ)的还原效率[30-31]。另外Song等[32]研究发现活性炭表面的氧化还原活性含氧官能团对微生物还原Fe(Ⅲ)有促进作用,通过实验证明,经由HNO3改性处理的活性炭增加了表面官能团醌与氢醌的数量,并在兼性细菌MR-1的作用下Fe(Ⅲ)的还原率将近100%,与原始活性炭相比,Fe(Ⅲ)在还原率和还原程度上都有极大提高,活性炭具有的良好的氧化还原特性,使得其电子接受和电子供给能力发挥了极大作用。但是通过生物炭的电子传输不全归因于醌部分,Chen等[29]认为通过生物炭的电子传递也归因于生物炭自身材料的导电特性,并且发现附着在生物炭上的金属还原菌和巴氏杆菌可通过生物炭进行两个物种之间的电子转移,而不是通过细胞间的电子转移。显然生物炭能成为电子传递的通道,使得电子不通过细胞间的接触进行传递。另外Guan等[33]在红树林沉积物中加入石墨烯和9,10-蒽醌-2-磺酸酯(AQS),使得Feammox速率分别提高了31%和56%,但石墨烯参与的Feammox的Fe(Ⅲ)还原仅占总Fe(Ⅲ)还原的1.5%—4.9%,可能石墨烯具有的导电性能促使了部分电子转移给了Fe(Ⅲ),使得Fe(Ⅲ)得到还原。
石墨烯和生物炭作为固性材料均具有导电性能,但石墨烯不具有氢醌结构又能够促进Fe(Ⅲ)还原和Feammox反应速率,这也表明石墨烯和生物炭一样能够起到电子传递的桥梁作用,并与其它水溶性电子穿梭体的传递机制显著不同。目前对电子穿梭机制并没有完全的认知和了解,但随着对电子穿梭体传递电子机制的不断探究对Feammox的反应机理研究有极大帮助。
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在土壤环境体系中最常见的氮去除是有机氮矿化,其次是硝化作用,然后是反硝化作用[34]。但Feammox在陆地生态系统中的显著活动,造成了土壤中一定量的氮损失(表2),大量的NH4+被直接或间接氧化生成N2,也在一定程度下缓轻了陆地生态系统生境破坏和水生生态系统中水体富营养化的现象[35]。
不同类型的土壤中Feammox速率和对氮损失的贡献占比略有差异,这与土壤的pH、总有机碳(TOC)、土壤Fe(Ⅲ)含量、土壤水分和铁还原微生物的丰度差异等诸多因素有关[2,5,36-37]。另外,Feammox速率也受季节和空间的影响。Ding等[38]对太湖流域万山地区的农田土壤、河岸土壤和河流沉积物在夏冬两季的Feammox速率以及铁还原菌的多样性和丰度进行了研究,结果发现,在夏季Feammox速率为0.05—0.19 µg·g−1·d−1大于冬季的0.02—0.09 µg·g−1·d−1,农田土壤中的Feammox速率最大,其后依次为河岸土壤和河流沉积物,土壤水分、Fe(Ⅲ)含量和TOC是影响Feammox速率和铁还原菌多样性的重要因素。而在水稻土壤中,由于其富含有Fe(Ⅲ)和高浓度的NH4+的特征,以及在水淹没状态下产生的厌氧环境,可能为Feammox发生过程及其相关的微生物提供了良好条件[39]。Li等[39]利用同15N同位素示踪技术证实了Feammox在我国南方水稻土中的存在,发现水稻土壤中约6.91%的施用氮肥的流失是由Feammox造成的,并对Feammox相关的微生物群落进行了研究,地杆菌属、GOUTA 19、 Nitrososphaeraceae和假单胞菌属为Feammox发生的潜在驱动力,而pH、土壤粒径、NH4+、C/N和TN是影响这些微生物组成的重要因素。Qin等[40]对位于太湖沿岸不同深度之间的水稻土的Feammox速率进行了研究,结果发现,Feammox在稻田深度为20—30 cm的区域活性最强,其速率为0.313—0.427 µg·g−1·d−1,在水稻表层土壤0—10 cm处,94.72%—96.89%的氮素流失是由反硝化造成的,反硝化作用是造成水稻表层土壤氮损失的最主要原因,而10 cm以下深层土壤的氮损失则由Feammox主导。Yi等[41]研究了施肥对水稻土中Feammox的影响,研究表明施肥可以丰富土壤中Fe(Ⅲ)和有机碳的含量,进而加速电子传递过程,刺激Feammox反应进程,并有助于微生物群落的转移,改变水稻土中微生物的氮转化过程。施肥能够导致反应底物NH4+和 NO3−含量升高,改变土壤理化性质,进而影响土壤微生物群落结构和功能微生物数量,尤其是有机肥对土壤中Feammox菌(A6)数量提升具有促进作用[42-43]。丁帮璟等[44]通过测定Feammox在菜地土壤中的反应速率,Feammox脱氮贡献占比为7.3%—12.4%,且Feammox速率与土壤Fe(Ⅲ)和TOC含量呈正相关性,约85%的N2生成是由反硝化和Anammox所贡献。在各项研究中可知,反硝化在土壤氮损失中起到最主要作用,而Feammox和Anammox等其它过程对土壤氮损失也占有一定比例,在土壤中Feammox和Anammox以及反硝化在各自反应过程中可能存在一定的联系。Ding等[36]研究发现在太湖河口地区Feammox、Anammox和反硝化分别约占总氮损失的3.5%—4.2%、2.8%—3.9%和92.6%—93.1%,并且发现Feammox速率和反硝化速率之间存在显著相关性,两者之间可能存在协同作用,但Feammox和Anammox之间并未发现具有明显的相关性。Feammox和Anammox可能会发生耦合作用,但是两者对NH4+的利用也会存在竞争[1,36],Feammox和反硝化存在关联可能是因为Feammox还原生成的Fe(Ⅱ)供给了反硝化利用[45],或者Feammox产生的NO3− 或NO2−被反硝化利用促进N2产生。
Feammox的发现和相关研究目前多在于陆地生态系统,其在海洋生态系统中的相关研究和报道较于陆地生态系统相对较少。海洋生态系统中的氮循环除了固氮和反硝化两大过程能够改变氮形态并起到关键的转化过程之外,氨化、硝化、Anammox和异化硝酸盐还原为铵(DNRA)等过程也是海洋生态系统氮循环和造成氮损失的重要途径[46]。此外,Toro等[47]在海洋沉积物中发现Anammox与依赖硫化物的反硝化之间的耦合作用,可同时去除与NO2−还原相关的铵和硫化物,这种耦合作用能力也可能会造成海洋中的氮损失。Emilia等[48]研究发现海洋沉积物中普遍存在依赖硫酸盐的厌氧氨氧化(Sulfammox)和Feammox反应过程,而沉积物中的Feammox速率达到2 µg·g−1·d−1N。这也表明了在极其复杂的海洋氮循环中,Feammox过程是参与氮循环和氮损失不可忽视的组成部分。Laufer等[49]在沿海海岸沉积物中研究发现存在自养的硝酸盐还原Fe(Ⅱ)氧化细菌,这种依赖于Fe(Ⅱ)的反硝化作用同样可能成为造成海洋氮损失的重要途径。另外,依赖型Fe(Ⅱ)反硝化的Fe(Ⅱ)源也可能来源于Feammox反应过程中还原产生的Fe(Ⅱ),在陆地土壤和海洋沉积物中,这两种反应极都有可能存在耦合作用。
不管Feammox存在于何种环境体系,其参与的氮转换途径已经成为计算全球氮损失不可缺少的一部分计算过程,并占有重要比例。Feammox过程的出现会改变以往反硝化和厌氧氨氧化等其它脱氮过程对自然界中氮去除的贡献格局,从而形成新的脱氮贡献格局,对氮污染的去除具有重大意义[50]。在实际环境体系中的复杂氮循环过程中,Feammox和其它各种复杂的反应过程之间存在怎样的关联,又如何通过相互之间的作用影响氮的损失,则需要进一步的探索和研究。
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在污水处理中,氮素不同形态之间的转换是一个较为复杂的过程,微生物驱使作用下的污水生物脱氮主要包含有氨化、同化、硝化、反硝化、完全氨氧化(Comammox)、Anammox、Sulfammox、Feammox、亚硝酸盐/硝酸盐型厌氧甲烷氧化(n-DAMO)和DNRA等反应过程[51]。在污水生物脱氮过程中,Feammox反应生成的NO2−会被Anammox菌利用与NH4+反应生成N2,Anammox会伴随着Feammox反应进行而发生耦合作用(图4)。Li等[52]对Anammox与Feammox耦合的可行性及特点进行了研究,在含有Anammox的活性污泥的反应器中,以Fe(Ⅲ)作为电子受体进行厌氧反应,在反应器流出物中检测出有NO2−、NO3−和Fe(Ⅱ)的生成,且污泥中保留有Anammox菌,表明在Anammox污泥中存在Fe(Ⅲ)还原和NH4+氧化反应。另外,Park等[53]以养猪废水处理厂的厌氧污泥作为培养物的反应器中发现NH4+的氧化去除不仅促进了Fe(Ⅲ)的还原,而且有助于Anammox反应。刘恒蔚等[54]利用微生物技术对Anammox反应器和接种了Anammox污泥的Feammox反应器中的功能微生物进行了对比分析,发现Anammox菌均占主导地位,但Feammox反应器中微生物群落结构与Anammox反应器相比具明显的差异性。以上研究表明,以接种Anammox污泥启动的Feammox反应系统中,存在以NO2−或Fe(Ⅲ)为电子受体的氨氧化脱氮过程[55],但当NO2−与Fe(Ⅲ)同时作为电子受体反应时,Anammox优先于Feammox反应[56],其中Anammox脱氮占有重要比例,这也是Feammox与Anammox能够进行耦合反应的重要前提基础。另外值得注意的是,在反应系统中除了Feammox反应能够将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)外,Anammox菌也具有还原Fe(Ⅲ)的能力,有研究报道称,Anammox菌能以有机物作为电子供体将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),且其还原Fe(Ⅲ)的活性受pH、电子供体和受体种类的影响[57]。Zhao等[57]研究发现以甲酸盐和Fe(Ⅲ)-NTA分别作为电子受体和供体,在pH 7的条件下,Anammox菌具有较高的铁还原活性。在实际反应过程中,系统中会存在一定浓度的Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ),有关研究表明,适当的Fe(Ⅱ)浓度能够促进Anammox菌生长速率,显著提高Anammox活性[58]。Fe(Ⅱ)能够通过提高Anammox菌细胞内的总铁、血红素C和联氨脱氢酶活性,从而更好地刺激Anammox菌生长,不仅对其丰度有促进作用,还能够提升Anammox脱氮效率和诱导更多基因表达[59-62],并根据这一特点,有些研究者便通过投加适量的Fe(Ⅱ)来缩短Anammox反应器的启动时间[60]。同样研究发现,适量的Fe(Ⅲ)也能够提高Anammox菌16S rRNA及功能基因hzsB的丰度,并提升对氮的去除率[63],但过高的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)浓度则均会抑制Anammox菌活性。
值得思考和研究的问题是,在Anammox与Feammox耦合反应过程中,NH4+作为电子供体,反应进程中是否对NH4+存在显著竞争,系统中存在的Fe(Ⅲ)和Feammox还原生成的Fe(Ⅱ),以及在合适条件下Anammox菌自身拥有的Fe(Ⅲ)还原能力所还原生成的Fe(Ⅱ),是否会对Anammox菌起到促进作用,以致使其更好的利用Feammox反应产生的NO2−,并促进Feammox和Anammox的耦合反应,这些可能受Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)形态的存留时间及相应浓度,系统反应条件等综合因素的影响。
Feammox和铁型反硝化(NDFO)也存在耦合反应(图4),在Feammox反应进程中通过氧化NH4+而还原生成的Fe(Ⅱ)可为亚铁氧化细菌还原NO3−提供电子供体,氧化生成的Fe(Ⅲ)可再次被铁还原菌利用[8,64-65]。Li等[66]将Feammox污泥接种在含有Fe(Ⅲ)、NH4+和NO3−的反应器中,通过同位素和微生物群落分析,证明了反应器中存在Feammox、Anammox和NDFO过程,在运行62d后发现,67.6%的NH4+和58.8%的NO3−能够同时进行转化去除,并且成功实现了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的循环转换。吴悦溪等[56]利用二沉池普通活性污泥培养Feammox,并分析了Feammox反应系统中存在的脱氮途径及其对NH4+的去除的贡献程度,结果发现,反应系统中是由Feammox主导并存在与Anammox和NDFO的耦合作用,57.7%的NH4+是由Feammox反应去除,而Anammox对NH4+的去除占42.3%。Feammox和NDFO的耦合反应,理论上可实现Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的再生循环转换,但在实际反应中除了受各种复杂影响因素之外,值得注意的是Feammox的产物并不全是NOx−。因此,NDFO生成的Fe(Ⅲ)的量具有一定的局限性,Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)并不以等量的方式进行循环再生,需要补充额外的NO3−来氧化Fe(Ⅱ)产生Fe(Ⅲ)[67]。Yang等[67]便通过添加NaNO3提供NO3−,利用Feammox和NDFO的耦合作用触发Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)循环,进而去除NH4+。结果发现总氮的去除率达到了90.1%,而未提供NO3−的对照组总氮去除率仅为41.6%。NO3−的加入极大提升了脱氮效率,且NO3− 还原产生的NO2−可以进一步氧化Fe(Ⅱ)。但较高的NO2−浓度可能会对NO3−的还原起到抑制作用[68],由于Fe(Ⅱ)会被NO2−氧化生成Fe的氢氧化物,这种Fe的氢氧化物会附着在细胞表面造成细胞结壳,使得细胞的代谢和活性受到抑制而导致NO3−无法还原[69]。另外,有关研究者发现当使用螯合铁Fe(Ⅱ)-EDTA时,Fe(Ⅱ)的氧化则是由微生物催化,而不会被NO2−氧化致使细胞产生结壳现象[70]。Zhou等[68]利用可将硝酸盐还原和Fe(Ⅱ)氧化的NDFO菌株W5接种到海绵铁填充的生物滤池中,当进水NO2−浓度为10 mg·L−1时,NO3−的去除率达到最低为50.35%。另外以FeSO4作为Fe(Ⅱ)源,其浓度从800 mg·L−1增加到1500 mg·L−1时,细胞结壳严重NO3−去除率降低,而以Fe(Ⅱ)-EDTA做为Fe(Ⅱ)源且浓度为1100 mg·L−1时,脱氮效率可达到90%。NO3−和NO2−均能够将Fe(Ⅱ)氧化生成Fe(Ⅲ),除了通过补充NO3−之外,也可直接补充NO2−,这也是直接弥补系统中Fe(Ⅲ)量不足的有效方式,也避免通过直接投加Fe(Ⅲ)造成铁泥污染现象的发生。Yang等[71]便通过向Feammox反应系统间歇的添加NO2−,NO2−能够氧化Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的浓度在NO2−的添加下分别上升和减少,并随着NO2−的消耗以及Feammox的作用下分别下降和上升。NO2−的添加诱导了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之间的循环转换,并在Feammox的作用下,NH4+的去除率达到96%,且反应过程没有检测到Anammox菌,系统中没有发生Anammox反应。
Feammox和NDFO的耦合作用机制是触发系统中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)循环的有利前提,也是通过利用Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之间的循环转换而去除氮的主要启示来源,利用外来投加适量的NO3−和NO2−作为末端电子受体,保持系统中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)循环平衡进而脱氮,其所具有的可行性使得Feammox运用于污水脱氮具有一定的理论和实践基础。Feammox与Anammox和NDFO的耦合作用能够强化脱氮过程,提升脱氮效率,但其作用机制及影响因素较为复杂,因此分析耦合作用影响因素,研究多变量因素之间的协同作用,确定最佳可控反应条件,以及深入研究各反应对氮去除的贡献程度,可为未来实际污水脱氮应用提供重要理论依据并具有重大实际意义。
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目前,Feammox在污水脱氮中的应用仍处于初级探索阶段[72],利用Feammox处理实际废水的研究比较少,并且Feammox反应主要是NH4+和Fe(Ⅲ)之间发生的反应,因此对模拟废水中的NH4+去除研究较多。目前Feammox反应启动及对氮去除的主要技术手段有:(1)向反应器添加从土壤中富集培养出的Feammox菌液;(2)利用Anammox污泥培养驯化出Feammox污泥来启动Feammox反应;(3)利用微生物固定化技术将Feammox菌固定化。实验选取的反应器类型主要有ASBR、MBR和血清瓶等装置(表3)。
李海晖等[75]对实际污水进行了研究,通过向城市生活污水、和矿山废水中添加使用NH4+和Fe(Ⅲ)富集培养出的Feammox菌液,来探讨Feammox对实际废水中NH4+的去除效果。结果发现,经过10d的反应,城市生活污水中的NH4+浓度由初始203.94 mg·L−1降低至122.26 mg·L−1,去除率为40.05%,矿山废水中的NH4+去除率达到了44.64%。表明Feammox对实际废水中的NH4+去除起到了良好的效果。吴胤等[74]通过配置不同NH4+浓度的模拟废水来探讨对Feammox反应所产生的影响,向NH4+浓度分别为75 mg·L−1、150 mg·L−1和400 mg·L−1的模拟废水中加入Feammox菌液并进行厌氧反应。结果发现,反应15d后,初始NH4+浓度为75 mg·L−1和150 mg·L−1的反应器中,NH4+去除率分别为41.49%和7.45%,而在NH4+浓度为400 mg·L−1的模拟废水中Feammox反应受到抑制,表明在低氨氮废水中Feammox能起到较好的反应。姚海楠等[73]考虑到Feammox菌对重金属具有耐受性,便利用处理垃圾渗滤液的Anammox污泥作为接种污泥启动Feammox反应,并同样探究了不同NH4+浓度对Feammox反应的影响。当进水NH4+浓度为400 mg·L−1时,经过12 d反应,NH4+的转换量为40.69 mg·L−1,也同样证明了Feammox反应在高氨氮废水中对NH4+的去除率小于在低氨氮废水中,另外还发现反应器中的NO3−的生成量与NH4+的转化量差异不大,反应器中的NH4+主要转化为了NO3−。Feammox菌对重金属具有较强的耐受性,能对重金属起到固定效应并可降低其在污水中的毒性[73-74],这也可能是Feammox能够在NH4+浓度为400 mg·L−1和Fe(Ⅲ)浓度为500 mg·L−1的高浓度废水中仍能发生反应的重要原因[73]。此外,Feammox处理垃圾渗滤液过程也受pH的影响,Wang等[76]利用Feammox处理垃圾渗滤液的过程中研究发现,在pH 4.5时,垃圾渗滤液的反硝化效果最好,而在pH 3.5时的酸性环境中Feammox菌大量死亡。大量研究表明Feammox反应偏向于酸性环境,但过酸环境会抑制其反应,并导致微生物死亡。刘志文等[77]利用微生物固定化技术,使用磁性壳聚糖凝胶球(MCHBs)将Feammox菌固定化,并探讨其与游离菌液对NH4+的去除效果及差异。结果发现,在进水NH4+ 浓度为60 mg·L−1运行16 d后,粒径为1—2 mm的MCHBs 对NH4+的去除比游离细菌高出17.39%,达到了53.62%,实验过程中NH4+ 主要转换为了NO3−,而NO2−与N2只有少量的生成。Feammox反应过程中,由于NH4+作为电子供体,也是最佳的研究去除对象和目标污染物,对于低氨氮废水Feammox反应对NH4+的去除具有一定效果,但并不显著,因此对于高氨氮废水仍需求有效的解决方式。Yang等[78]向含有高NH4+的Feammox反应器中间歇的充气,在充气条件下,O2作为末端电子受体将Feammox还原生成的Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ),实现Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)循环,进而持续发生Feammox反应进行连续脱氮,最终总氮的去除率达到98.5%。与以往添加NO2−和NO3−实现铁循环进行脱氮不同的是,此充气方式简单且来源易得,可避免二次污染,对未来实际高氨氮废水的去除具有更简便的方式和广泛的适用性。虽然Feammox是自养脱氮过程,但Le等[79]研究了在有机碳源存在下的Feammox的氨氧化过程,研究发现Feammox能够与异养条件产生耦合作用,在进水COD与NH4+浓度分别为250 mg·L−1和200 mg·L−1,确定并控制两者最佳浓度比值为1.4,pH为中性的条件下,COD与NH4+的去除率达到了98.3%和58.8%,且反应最终产物为N2。此研究在有机碳的存在下显著提升了NH4+的去除,彻底实现了由NH4+转化为N2,并具有较高的去除率,对于一些NH4+和COD含量高的废水具有巨大的应用潜力。Feammox反应过程需要Fe(Ⅲ)源,铁的氧化物形态多样且廉价易得,Zhu等[80]通过添加不同的Fe(Ⅲ)化合物,以探索铁氧化物和碳源在废水处理中对NH4+的去除影响,结果表明,添加Fe2O3的反应器中引发的Feammox反应对NH4+去除效果最好,其去除负荷高达0.06 g·m−3·d−1。而与Le研究不同的是,在无COD的情况下NH4+的去除率为53%,比有COD的反应器高出23%,在反应器存在有机碳源的情况下,有机物抑制了Fe(Ⅲ)还原,也可能如Le的研究所示,当COD与NH4+浓度存在合适的比值时,才能对NH4+进行高效去除,但在有机碳源存在的情况下,其浓度大小如何影响对NH4+的去除需要进一步研究。
根据目前的研究现状,Feammox在污水处理方面的研究还相对单薄,且其所涉及的相关性功能微生物目前尚未统一[51]。除了目前已知的与Feammox相关的微小杆菌(Exiguobacterium spp)、A6菌、铁还原菌、以及利用Anammox污泥培养Feammox获得的Anammox菌之外,在污水处理领域中尚未分离出纯的Feammox菌种[10,24,52]。Feammox菌作为厌氧自养细菌,具有独特的代谢机制,在反应的过程中具有无需提供氧气和碳源并产生较少N2O的特点[66],有利于与其他脱氮反应联合应用于低碳氮比污水的处理[81]。Zhu等[82]便将Feammox与生物电化学系统相结合,两者的耦合反应对NH4+的去除率比单独Feammox反应高出38.8%,且此系统具有较低的能耗和运行成本。因此,一旦Feammox工艺成功运行于实际污水处理中,将会大幅减小污水厂曝气量和外投加碳源的经济成本,并减少污泥产量和温室气体排放[83],这也是Feammox应用于工程上所具有的独特优势和潜能。
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Feammox作为新型的氮循环转换途径,在陆地和海洋沉积物中均有Feammox作用的发生,并参与其所在环境体系氮的损失,也是构成全球自然生态系统中氮损失的重要组成部分。经过近些年来的不断探索研究,Feammox在污水脱氮领域具有巨大的应用潜力,尤其是对废水中NH4+ 的去除具有较好的效果。另外,Feammox能够与Anammox和NDFO进行耦合脱氮,为污水中氮素的去除开辟了新的方法和途径,因此Feammox工艺脱氮也是继Anammox工艺脱氮之后备受瞩目的研究热点。
然而Feammox污水脱氮仍处于初步探索阶段,应用于实际工程中,仍具有一定的距离和面临着诸多挑战。在未来的发展中Feammox应注重以下研究:(1)目前发现的Feammox菌的种类比较少,与Feammox相关的功能性微生物没有统一,现已知的A6菌是唯一能起到纯Feammox作用的菌种。应从微生物宏基因和蛋白质组学领域作为出发点,研究Feammox的发生情景和其所处环境微生物的多样性,通过分析特定功能微生物及其所受影响因子,进一步剖析Feammox的作用机制。(2)Feammox反应的产物含有NO2−和NO3−,通过深入研究Feammox与Anammox和NDFO的耦合作用机制,确定耦合过程最佳反应条件,给污水中氮素的高效去除和精确的反应控制提供可靠的参考方案。有效地与NDFO反应进行结合,通过实现Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的循环转换对氮素进行脱除,实现更加节约资源的绿色环保脱氮。(3)深入探究铁还原菌作用下的胞外电子传递机制,不仅对实现铁循环和加快Feammox反应速率具有重大意义,也对污水高效脱氮和Feammox作用机理的研究提供有力依据。
铁氨氧化研究进展及在污水脱氮中的应用探索
Research progress of Feammox and its application in wastewater denitrification
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摘要: 近几年来,铁氨氧化(Feammox)反应在不同的环境体系中相继被发现。Feammox反应是在厌氧环境中以及微生物的驱使作用下,NH4+和Fe(Ⅲ)分别作为电子供体和电子受体,Fe(Ⅲ)被还原生成为Fe(Ⅱ),而NH4+则转化生成为亚硝酸盐(NO2−)、硝酸盐(NO3−)和氮气(N2)几种不同形态的氮素。Feammox的发现进一步揭示了氮素在自然界循环中的新的转化途径,这种新的氮素转换途径给污水领域中的脱氮技术方法带来了全新视角。另外,Feammox能够和厌氧氨氧化(Anammox)和铁型反硝化(NDFO)耦合或者通过实现Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之间的循环转化进行脱氮,使得Feammox成为了一种潜在的新型脱氮技术。通过综述Feammox的发展历程、反应机制、以及对自然界生态系统所产生的的影响和其所受影响的物理性因素,最后,进一步探讨Feammox在污水脱氮中的应用,并对其未来发展进行总结和展望。Abstract: The Feammox reaction has been discovered in different environmental systems in recent years.The Feammox reaction occurs in an anaerobic environment and under the action of microorganisms. During the reaction, ammonia and Fe(Ⅲ) act as electron donors and electron acceptors respectively, Fe(Ⅲ) is reduced to Fe(Ⅱ), while ammonia is converted Nitrogen is produced in the form of nitrite (NO2−), nitrate (NO3−) and nitrogen (N2).The discovery of Feammox further reveals a new conversion pathway of nitrogen in the natural cycle, and this new conversion pathway of nitrogen brings a new perspective to the technology of denitrification in the sewage field.This process can also be coupled with Anammox and Iron Type Denitrification (NDFO) or through the cyclic conversion between Fe(Ⅲ) and Fe(Ⅱ) for nitrogen removal, which makes Feammox a potential Nitrogen removal technology.the article summarizes the development process and reaction mechanism of Feammox, as well as the impact on the natural ecosystem and the physical factors affected, and finally discusses its application and future development in wastewater denitrification.
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Key words:
- Feammox /
- Nitrogen cycle /
- Denitrification technology /
- Anammox
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城市卫生填埋场中生活垃圾在卫生填埋过程中,经微生物分解、发酵等反应,产生大量有毒有害的垃圾渗滤液,对填埋场周边生态环境系统构成严重危险[1]。垃圾渗滤液的处置流程通常采用“厌氧-缺氧-好氧”组合生物工艺脱氮并降解有机污染物,但要使垃圾渗滤液达标排放,需进一步结合深度处理工艺。在垃圾渗滤液深度处置工艺中,纳滤技术因其优异的污染物去除效果而备受关注,MAGALHAES等[2]通过纳滤膜能够实现90%以上的COD去除率。但纳滤深度处理工艺会产生处理体积约15%~30%的纳滤浓缩液[3]。相较于垃圾渗滤液,垃圾渗滤液纳滤浓缩液中因含有更高浓度的有机难降解污染物、药物污染物、无机盐等[4],使得生化系统难以对其进一步处置,因此,亟需一种垃圾渗滤液纳滤浓缩液生化预处理工艺以提高其可生化性。
垃圾渗滤液纳滤浓缩液常规处理方法有回灌法、蒸发法和高级氧化法[5]。回灌法直接将浓缩液回流至垃圾填埋场填埋层,具有运行简便,处理成本低的优势,但长期回灌会造成填埋场渗滤液水质严重恶化并影响填埋层稳定性[6]。蒸发法通过加热蒸发的方式,可快速处置垃圾渗滤液纳滤浓缩液,但该方法对处置设备的抗腐蚀要求很高[7]。高级氧化法(advanced oxidation processes, AOPs)主要利用强氧化性的活性自由基(羟基自由基(·OH)、氯自由基、超氧自由基等[8])能高效分解、矿化难降解有机污染物,以提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性,但AOPs也存在药剂消耗量大和运行成本高等问题[9]。臭氧(O3)氧化法是AOPs中广泛应用于污水处理的一种工艺,O3在水体中可形成O3分子、单线态氧和·OH等一系列强氧化自由基[10]。其中O3分子和单线态氧具有选择氧化性,可选择性降解含有不饱和键的物质[11-12],而·OH则可对绝大多数污染物均有较好的去除效果[13]。ZHAO等[14]通过O3预处理渗滤液纳滤浓缩液,COD去除率可达到25%左右,挥发性脂肪酸质量浓度从18.14 mg·L−1提高至101.70 mg·L−1,其中大分子有机污染物可高效转化为可降解小分子有机物,渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到显著提高。HE等[15]构建的γ-Al2O3/O3体系处理垃圾渗滤液浓缩液,在γ-Al2O3投加量为50 g·L−1,O3投加量为22 mg·min−1,初始pH为7.3,反应温度为30 ℃,处理时间为30 min的最佳条件下,COD去除率可达70%,(BOD5/COD)B/C可从0.01提高到0.2。尽管目前O3氧化在催化剂领域的研究取得了良好进展,但O3催化剂在长期运行中的存在严重的失活问题极大限制其实际应用。HE等[16]在O3催化氧化处理实际废水中发现在O3氧化工艺稳定运行12个月后,O3催化剂的催化处理COD效率由56%回落至14.5%。此外,O3在水中较低的溶解度和传质系数导致其利用率低,也阻碍基于O3的AOPs工艺用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理。因此,采用新的O3氧化技术应用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理已成为未来的着重研究的方向。
臭氧微纳米气泡技术(O3/micro-nanobubbles, O3/MNBs)是将微纳米气泡技术与O3氧化技术高效结合的一种工艺。微纳米气泡技术常采用水力空化,通过改变流体水力条件造成局部压力减小而引发空化效应,产生的微纳米气泡尺寸一般为0.2~50 μm,能够在水中停留数小时[17]。这使得O3可以更有加效的溶于水中,改善了O3溶解度低和传质系数低的问题,提高O3利用率[18]。此外,微纳米气泡较小的直径会导致气泡内部产生较高的压力,进一步加大了O3的溶解度[18]。ZHENG等[19]采用O3/MNBs和常规O3法处理晴纶废水,相同条件下,O3/MNBs可实现42%的COD去除率,B/C从0.04提升到0.13,而常规O3法的COD去除率仅有17%,B/C从0.04提升到0.08。当前O3/MNBs在有机污染物降解方面取得了一定的成果,但该技术的应用仍多停留于模拟废水,在实际废水中的应用鲜有报道。
鉴于此,本研究将采用絮凝-O3/MNBs耦合工艺高效处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液,探究耦合工艺中絮凝阶段的絮凝剂投加量、絮凝时间、絮凝转速以及O3/MNBs工艺的进气量、反应时间、反应温度等工艺参数对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中污染物去除及可生化性的影响。并深入考察了絮凝-O3/MNBs耦合工艺对双酚A(Bisphenol A, BPA)、磺胺嘧啶(Sulfadiazine, SDZ)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)和萘普生(Naproxen, NPX)等典型药物物质的去除效能。本研究为絮凝-O3/MNBs耦合在垃圾渗滤液纳滤浓缩液预处理工艺的实际工程运用中提供科学的技术支持。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验中所采用的垃圾渗滤液纳滤浓缩液采集自佛山市高明区苗村白石坳垃圾填埋场一厂,渗滤液纳滤浓缩液的基本水质参数:COD为(4752±140) mg·L−1,BOD5为(427±30) mg·L−1。实验试剂甲醇、乙腈、甲酸等为色谱级,聚合硫酸铁(polymerized ferrous sulfate, PFS)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)、氢氧化钠、硫酸、BPA、SDZ、SMX和NPX等为分析纯,上述试剂均采购自阿拉丁试剂(中国)。实验仪器包括多功能数控消解仪(昌鸿DIS-36B,中国),微纳米气泡发生器(禹创AD-24030,山东),O3发生器(同林3S-TS10,中国),磁力搅拌器(艾卡C-MAG HS-7,德国)。
1.2 实验方法
1)絮凝实验。絮凝实验示意图见图1(a),取1 L垃圾渗滤液纳滤浓缩液于烧杯中。置于磁力搅拌器上,加入适量质量浓度为30%的PFS溶液,以600 r·min−1快速混合60 s,随后在一定范围内调节转速,反应结束后加入适量质量分数(3‰)PAM溶液,200 r·min−1搅拌60 s,随后静置10 min,取上清液。絮凝实验选取絮凝时间(0~60 min)、絮凝剂投加量(0~12 g·L−1)及絮凝转速(0~400 r·min−1)为主要的技术参数进行研究,探究絮凝预处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的最优条件,每批实验重复2次。
2) O3/MNBs实验。絮凝实验完成后,取4 L絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液(基本水质参数:COD为(1230±37) mg·L−1,BOD5为(270±15) mg·L−1)于O3/MNBs反应器装置中,O3/MNBs反应器装置如图1(b)所示。该装置高30 cm,内径14 cm,水浴层宽2 cm,有效容积4.6 L。本实验中的O3发生器以纯氧为气源产生O3气体,气体中O3的质量浓度为80 mg·L−1,O3气体进入MNBs发生器与垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液混合,通过高速旋转和加压溶解作用获得含MNBs的水悬浮液。O3/MNBs反应器装置中未反应的O3通过反应器顶部通气孔进入质量浓度为2%碘化钾(KI)吸收液。O3/MNBs高效氧化处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的实验选取O3进气量(50~500 mL·min−1)、初始pH(3~11)和反应温度(10~50 ℃)等为主要影响因素进行研究,考察其对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响,每批实验重复3次。
1.3 分析方法
1)水质指标分析。化学需氧量采用COD测定仪(哈希DR1010,美国)测定,pH采用pH计(三信SX 751,上海)测定,5天生化需氧量(BOD5)采用BOD测定仪(赛莱默OxiTop IS12,德国)测定,色度和腐殖质采用紫外分光光度计(岛津UV2700,日本)测定,腐殖质以紫外分光光度计在254 nm波长处的吸光度计,色度计算方法[18]如式(1)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中:C为色度;A436、A525、A620分别为紫外分光光度计在波长为436、525和620 nm波长处的吸光度。
2)药品和个人护理品污染物分析。本研究中的药品和个人护理品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)污染物检测通过固相萃取法富集浓缩,过膜后装入液相小瓶,浓缩后待测样品4 ℃保存。PPCPs污染物采用高效液相色谱仪(赛默飞Ultimate 3000,美国)进行检测,色谱柱型号为AcclaimTM 120 C18(5 μm,4.6 mm×150 mm),检测方法见表1。
表 1 PPCPs污染物检测条件Table 1. Detection conditions for PPCPs contaminants污染物 流动相比例 流速/(mL·min−1) 检测波长/nm 温度/℃ 双酚A 甲醇∶超纯水=70∶30 1.0 225 30 萘普生 甲醇∶0.1%甲酸水=70∶30 1.0 254 30 磺胺嘧啶 甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65 1.0 269 30 磺胺甲恶唑 甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65 1.0 275 30 3) 发光细菌急性毒性检测。急性毒性检测采用费氏弧菌(金达清创V.fischeri,北京)作为急性毒性检测的实验菌种,急性毒性检测标准采用硫酸锌作为阳性对照,以质量浓度2%的氯化钠溶液作为空白对照。急性毒性检测时将样品加入培养好的V.fischeri菌液,放入生物发光检测仪内振荡10 s,然后置于空气中暴露15 min后,测定发光值。发光抑制率计算方法见式(2),根据不同的发光抑制率判别水质急性毒性风险等级的标准为:E<30%时,属低毒;30%≤E<50%时,属中毒;50%≤E<70%时,属重毒;70%≤E<100%时,属高毒;E≥100%时,属剧毒[20]。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中:E为发光抑制率,%;I为样品暴露15 min后的发光值;I0为空白组暴露15 min后的发光值。
2. 结果与讨论
2.1 絮凝处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效能研究
采用絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行预处理,能有效去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体和大分子有机物[21],降低后续O3/MNBs工艺的处理能耗,并提高处理效率,对垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理有着重要作用。游丽华[22]采用混凝耦合微气泡O3氧化处理焦化废水生化尾水,可实现83.1%的COD去除率,其中混凝工艺去除效果占比可达到46.1%。
本实验所采用的PFS絮凝剂,水解形成[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等多核络离子可使垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体物质脱稳,形成絮体沉降下来以此去除污染物[23]。本实验通过调整絮凝工艺的时间、PFS投加量和絮凝转速等参数研究污染物的最佳去除条件,结果如图2所示。
在PFS投加量为9 g·L−1,絮凝转速为300 r·min−1的条件下,探究了絮凝时间0~60 min对絮凝工艺的影响,结果见图2(a)。可见,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质及COD的去除率均随絮凝时间的延长而提高,在0~40 min内色度、腐殖质及COD去除率分别达到62.2%、46.9%和69.9%,B/C由0.09增至0.20。但进一步延长絮凝时间至60 min时,色度、腐殖质和COD的去除率分别为69.8%、52.7%和73.7%,B/C增至0.21。这一结果表明,垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝工艺在0~40 min时,垃圾渗滤液纳滤浓缩液短时间内可形成大量絮体从而达到较高的去除率,但40 min后随着垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的大分子污染物浓度的降低,絮体间的碰撞概率减小,去除效果增长有限。
确定最佳絮凝时间为40 min,选取絮凝转速为300 r·min−1,以此探究PFS投加量在0~12 g·L−1时对絮凝效果的影响,结果如图2(b)所示。当PFS投加量为0~2 g·L−1时,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的污染物去除效果较差,色度、腐殖质和COD的去除率仅为1.7%、0.5%和7.4%,B/C从0.09增至0.10;而在PFS投加量为4~10 g·L−1时,垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果随着PFS投加量的增加而明显提高,当PFS投加量为10 g·L−1时,垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别提高至79.8%、59.2%和73.3%,B/C增至0.22。这一结果表明,在垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为0~2 g·L−1时,形成的多核络离子较少,凝聚的絮体尺寸小、数量少,难以通过良好的网捕卷扫作用去除污染物[24]。随后增加垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为4~10 g·L−1,垃圾渗滤液纳滤浓缩液中多核络离子数量也相应增加,这使得胶体与多核络离子不断碰撞脱稳,脱稳胶体进而被络离子吸附形成长链结构,并促进网捕卷扫作用将小絮体沉淀下来[24]。当PFS投加量进一步增加至12 g·L−1时,絮凝处理效果并无显著提高,这是由于过量的絮凝剂会使得絮体表面电荷发生改变,出现胶体再稳现象,去除率无法提高甚至降低[25]。因此,垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理最佳PFS投加量为10 g·L−1。
在最佳絮凝时间40 min,最佳PFS投加量10 g·L−1的条件下,考察0~400 r·min−1转速对絮凝工艺处理效能的影响,结果如图2(c)所示。当转速为0~300 r·min−1时,絮凝效果随转速的增加而提高,色度、腐殖质及COD去除率分别从0 r·min−1的20.4%、14.2%和13.3%提高至300 r·min−1下的79.8%、59.2%和73.3%,B/C由0.18增至0.22。而当絮凝转速增至400 r·min−1时,相较于300 r·min−1垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝效果出现下降,色度、腐殖质及COD去除率由79.8%、59.2%和73.3%下降至74.0%、55.3%和69.4%,B/C从0.22降至0.21。上述结果表明,适宜搅拌强度是保证PFS、胶体以及絮体间能够充分接触的必要条件,需要注意的是,在搅拌强度过高时,已经形成的絮体会被水的剪切力破碎从而致使去除率下降[26]。
根据以上实验结果,絮凝时间40 min、PFS投加量10 g·L−1、絮凝转速300 r·min−1为垃圾渗滤液纳滤浓缩液最佳絮凝条件。较GU等[27]用PFS处理渗滤液浓缩液的COD去除效果(44.4%)有较大提高。尽管絮凝去除了大部分污染物,絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性依然较差[28],B/C仅为0.22,仍需进一步处理以提高可生化性。
2.2 O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液效能
1) O3进气量对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。垃圾渗滤液纳滤浓缩液经絮凝处理后,尽管COD去除率达到73.3%,但B/C仍较低,无法保证后续生物工艺深度处理效果。因此,本实验采用O3/MNBs高级氧化技术进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性。O3作为氧化剂直接参与氧化反应,其使用量直接影响整个O3/MNBs处理的效果。实验控制O3气体中O3质量浓度为80 mg·L−1,通过改变O3进气量来探究O3投加量对垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果的影响。
在初始pH为(5.8±0.2)、反应温度为(25±1) ℃的条件下,研究了O3进气量(50~500 mL·min−1)对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效果的影响,结果如图3所示。可见,垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD去除率由O3进气量为50 mL·min−1条件下的35.3%、60.8%和10.3%提高至400 mL·min−1的77.6%、75.1%和26.5%。但当进一步提高O3进气量,垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD的去除率均无明显增效,这与WU等[29]的研究结果相似。与色度、腐殖质及COD去除率随O3进气量增加而逐步上升的情况不同,O3/MNBs出水B/C在低O3进气量时出现了轻微降低的现象,B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后出水时的0.22分别降至50 mL·min−1下的0.14和100 mL·min−1下的0.13。进一步增加O3进气量,O3/MNBs出水B/C出现明显改善,在进气量由200 mL·min−1增至400 mL·min−1的条件下,O3/MNBs出水B/C由0.21增至0.44。但当O3进气量进一步增加至500 mL·min−1时,O3/MNBs出水B/C再次降低。这可能是由于水中O3含量较低时,O3优先与可生物降解污染物进行反应,BOD组分浓度下降;随着O3进气量的提高,O3与难以生物降解的耗氧有机物(以COD计)反应逐步占优,分解大分子难降解有机物并生成小分子有机物,BOD组分浓度上升;O3过量时,多余的O3会与·OH反应[30],导致处理效果不佳,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C出现下降。综合考虑,O3/MNBs工艺最佳参数O3进气量为400 mL·min−1。O3投加量是影响O3/MNBs效能的重要因素,但并不是唯一因素,可通过调控其他因素来提高O3/MNBs工艺的处理效果。
2)初始pH对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。O3氧化方式分为O3分子的直接氧化和·OH的间接氧化,·OH氧化还原电位(2.80 eV)比O3分子的氧化还原电位(2.07 eV)更高,具有更强的氧化性,同时,较O3分子选择性氧化,·OH可以对绝大多数污染物进行降解[31]。并且O3分子与·OH在O3/MNBs反应体系内存在如式(3)~(5)的反应过程,两者均与反应体系的pH密切相关:酸性条件下,体系以O3分子为主;而碱性条件下,体系以·OH为主[32]。O3/MNBs工艺通过改变垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后的出水初始pH,考察初始pH对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。
确定最佳O3进气量为400 mL·min−1,在反应温度为(25±1) ℃时,探究初始pH(3、5、7、9、11)对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液处理效果的影响,结果如图4所示。由图4(a)可知,当初始pH为3~5时,垃圾渗滤液纳滤浓缩液脱色率随着反应时间一直稳步上升,分别达到了73.3%和80.0%。在pH为7时,色度可完全去除,继续提高初始pH,完全脱色所用时间也越来越短。同时,提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的初始pH对腐殖质去除率也有增益,垃圾渗滤液纳滤浓缩液腐殖质去除率由pH=3时的71.7%增加到pH=11时的80.8%。此外,图4(b)结果显示初始pH对COD去除率和B/C的影响显著,pH=3时,COD去除率为26.3%;pH=11时,COD去除率为38.9%。B/C由pH=3时0.43提高到pH=11时的0.62,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性大幅提升。上述结果表明,提高进水初始pH能够有效提高O3/MNBs体系对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中污染物的去除效果。从反应过程中pH变化(图4(c))可知,在初始pH=3时,反应体系pH从最初的pH=3提高至pH=3.51。这表明O3分子基本未消耗氢氧根离子产生·OH,此时,O3/MNBs反应体系以O3分子氧化为主,使得O3/MNBs体系具有氧化选择性,只能降解含有不饱和键的物质,整体污染物去除率较低[31]。后续提高初始pH,反应过程中pH均成下降趋势,表明O3分子消耗氢氧根离子生成·OH,随着初始pH提高,反应过程中pH下降趋势愈大,这是因为随着氢氧根离子浓度大幅增加,O3分子加速分解为·OH。同时,有研究[33]表明,MNBs表面通常带有负电荷,这意味着阴离子氢氧根将聚集在气-液界面,O3在界面处以更快的速度产生·OH。此外,MNBs的坍缩会产生更多的·OH[34],进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中的·OH的含量,最终使O3/MNBs工艺进水初始pH=11时,垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率及出水B/C最高。因此,O3/MNBs反应体系处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的最佳初始pH为11。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 3)温度对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。温度对传统O3氧化的影响较为显著,王新典等[35]研究发现单一O3体系在温度由15 ℃升到65 ℃时,对苯酚溶液的降解率从73.4%提高到89.2%。李玉英等[36]研究了在不同温度条件下,微电解-O3处理水杨酸的效能,水杨酸去除率由15 ℃的78.9%增至30 ℃的96.5%。因此,本实验研究了反应温度对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的影响。
在最佳O3进气量400 mL·min−1,最佳初始pH=11的条件下,考察反应温度10~50 ℃对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响,结果如图5所示。可见,在反应温度为10 ℃时,色度、腐殖质及COD去除率分别为100.0%、74.7%及33.5%,B/C从0.22增至0.58。反应温度20~50 ℃条件下,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的脱色率均在40 min时达到95.0%左右,在80 min可实现色度的完全去除;垃圾渗滤液纳滤浓缩液的腐殖质去除率在80 min时达到80.0%左右,延长反应时间并无明显增效。由图5(b)可见,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD去除率在20~50 ℃内无显著变化,均随时间逐步提高,最后去除率为37.0%左右;垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C在20~50 ℃条件下的变化与COD去除率近似,B/C均从0.22增至0.62左右,上述结果表明在反应温度为10 ℃时,O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能会略微降低,这一结果可能是O3分子在水体中存在传质阻力因降温而增大的现象[37],致使O3分子分解缓慢,大量O3分子直接逸散至空气中,参与反应的O3浓度降低。在反应温度20~50 ℃的条件下,O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能均有所提高,这表明升温改善了O3分子传质阻力大的问题。需要注意的是,在反应温度为20~50 ℃时,反应温度从20 ℃增至50 ℃对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能无显著影响。这可能是由于随着反应温度的升高,O3的传质效率和反应速率会有所提高,但存在着温度升高O3因分子热运动在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中溶解度下降的问题[38]。从反应活化能角度来看,升温会促进溶液中的放热反应,但同时也会抑制存在的吸热反应。垃圾渗滤液纳滤浓缩液含有大量污染物,在O3/MNBs实验中同时发生大量的吸热和放热反应,当垃圾渗滤液纳滤浓缩液中所有放热反应和吸热反应叠加在一起所呈现出来的表观活化能数值比较小时,O3/MNBs体系的反应速率对反应温度的变化就会比较迟钝,体现为反应温度对垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率并无明显影响。这与游丽华[22]研究温度对微气泡O3氧化去除污染物效果得出的结论相似。综合考虑,选择30 ℃为最佳反应温度。综上所述,在O3进气量400 mL·min−1、初始pH=11、反应温度为30 ℃的条件下可以实现O3/MNBs的最佳处理效果。
2.3 絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中难降解污染物分析
为进一步研究絮凝-O3/MNBs耦合工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响,本实验在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中选取代表性的PPCPs,如BPA、SDZ、SMX和NPX等药物污染物进行深入研究。有研究表明,现有污水处理厂的活性污泥体系中的微生物无法有效去除大部分PPCPs[39],同时PPCPs会对微生物产生毒害作用[40]。因此,垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的高浓度PPCPs的去除对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化的影响尤为重要。
本研究采用的絮凝耦合O3/MNBs工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中PPCPs污染物有较高的去除效率,结果如图6(a)所示。最佳条件下的絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX去除率分别为32.3%、30.8%、34.5%和25.7%,BPA、SDZ、SMX及NPX的质量浓度分别从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的194.1、29.4、25.0和20.3 μg·L−1降至絮凝工艺出水的131.5、20.3、16.4和15.1 μg·L−1。而在进一步的O3/MNBs处理中,垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的BPA、SDZ、SMX和NPX去除率增至60.4%、100.0%、80.4%和67.7%。这一结果表明,垃圾渗滤液纳滤浓缩液通过絮凝工艺去除PPCPs的效能是有限的,絮凝出水进一步通过O3/MNBs工艺处理,才可实现较高的PPCPs去除率。这可能是因为絮凝通过吸附电中和及网捕卷扫作用去除胶体物质,对于非胶体物质,主要通过PFS絮凝剂形成的铁盐氢氧化物网状沉淀裹挟去除[41],PPCPs这类结构尺寸较小的物质可穿过较大孔径的网眼留在垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝出水中。在进一步的O3/MNBs工艺中,垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX等PPCPs通过O3分子和·OH氧化降解[42-45],母体被分解成小分子物质甚至是完全矿化。絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理BPA、SDZ、SMX及NPX等难降解物质的过程与垃圾渗滤液纳滤浓缩液中B/C的变化相互验证:絮凝工艺在去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液大分子有机物的同时也去除了部分小分子有机物,使得B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的0.09增至絮凝出水的0.22,可生化性增幅较小,而后的O3/MNBs工艺在降解大分子有机物的同时也生成了小分子有机物,垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性显著提高,B/C从絮凝出水的0.22增至0.62。
2.4 絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液过程中生物毒性分析
垃圾渗滤液纳滤浓缩液因含有高浓度有机物、无机盐和重金属等污染物,具有相当高的生物毒性,本实验采用V.fischeri法检测其生物毒性,并以发光抑制率作为生物毒性的直观体现。垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的发光抑制率高达92.4%,属高毒水体,对于生物工艺的微生物种群有着极高的毒害作用。垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行生物处置前,须经预处理工艺降低水质毒性。
在絮凝-O3/MNBs耦合工艺最佳实验条件下,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性变化如图6(b)所示,絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液生物毒性的处理效果非常显著,发光抑制率从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的92.4%降至垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理出水的50.6%,水质毒性等级从高毒降为重毒,生物毒性大幅降低。而在O3/MNBs中进一步反应,水中的O3分子和·OH通过加成反应、亲电反应、亲核反应和链式反应[13]来使大分子物质发生开环或是断链,有机物分子结构发生变化使得生物毒性降低。此外,O3/MNBs可以对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的重金属络合物进行破络,释放出的部分金属离子水解沉淀,减轻了垃圾渗滤液纳滤浓缩液重金属带来的生物毒性,絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液对发光细菌的抑制率从50.6%降至20.3%。水质毒性等级从重毒降为低毒,生物毒性进一步降低。絮凝-O3/MNBs耦合工艺使垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性从92.4%降至20.3%,水质毒性等级从原液的高毒级别降至絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理出水的低毒级别,极大减轻了后续生物工艺的负荷,有效提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性,为垃圾渗滤液纳滤浓缩液进一步生物处置可提供良好的条件。
3. 结论
1)在絮凝实验中,在絮凝时间为40 min,PFS投加量为10 g·L−1,絮凝转速为300 r·min−1的最佳条件下,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质和COD去除率分别达到79.8%、59.2%和73.3%,B/C从0.09增至0.22,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到改善,并为后续O3/MNBs工艺的高效处理创造有利条件。
2) O3进气量为400 mL·min−1,初始pH=11,反应温度为30 ℃的条件可以实现O3/MNBs的最佳处理效果,经絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别为100.0%、80.8%和38.9%,B/C从0.22增至0.62,垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性得到显著提升。
3)絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C变化及纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX和NPX等新污染物降解效率的研究一致表明絮凝-O3/MNBs耦合工艺是提升垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的有效方法,最佳处置条件下能有效减弱垃圾渗滤液纳滤浓缩液72.1%生物毒性。
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表 1 Feammox反应方程式及吉布斯自由能
Table 1. Feammox reaction equation and Gibbs free energy
电子受体Electron acceptor 化学反应方程式Chemical reaction equation 吉布斯自由能ΔG/( kJ·mol−1 )Gibbs free energy 参考文献Reference FeOOH 6FeOOH+10H++NH4+—6Fe2++8H++NO2− −30.9 [9] 3Fe(OH)3+5H++NH4+—3Fe2++9H2O+0.5N2 −245 [4] Fe(OH)3 6Fe(OH)3+10H++NH4+—6Fe2++16H2O+NO2− −164 8Fe(OH)3+14H++NH4+—8Fe2++ 21H2O+ NO3− −207 Fe2O3·0.5H2O 3Fe2O3·0.5H2O+10H++NH4+—6Fe2++8.5H2O+NO2− ≤−145.08 [5] 表 2 铁氨氧化在自然界产生的氮损失
Table 2. Nitrogen loss in nature due to Feammox
样品Sample 来源地点Source location 铁氨氧化速率/(µg·g−1·d−1)Feammox rate 氮损失/(kg·ha-1·a-1)Nitrogen loss pH 文献Reference 热带旱地土壤 美国卢基洛山脉 0.19—0.45 — 4.25—6.15 [4] 丘陵水稻土壤 中国江西省金县(28°10'—28°45'N,116°1'—116°34'E) 0.17—0.59 7.8—61(占国内常规施氮肥3.9%—31%) 4.69—5.72 [2] 水稻土壤 江苏省金坛市(31°39'49.42”N , 119°28'4.12”E) 0.047—0.319 3.64(施肥土壤),15.97—24.91(不施肥土壤),(占国内常规施氮肥7.99%—12.45%) 6.25—6.76 [12] 潮间带湿地 中国上海崇明(31°30'N,121°59'E) 0.24—0.36 115—180(占长江湿地无机氮的3.1%—4.9%) 春潮(8.32—8.46),小潮(8.48—8.75) [1] 太湖底泥 太湖梅梁湾(31°31'39— 31°32' 30 N,120°10' 26—120°11' 70 E) 0.29(无藻区底泥),0.01—0.05(聚藻区底泥) — 7.26—7.43 [3] 河岸带土壤 太湖贡湖湾(31°27'32—31°28'01N, 120°19'27—120°21'18E) 0.25—0.29 — 6.87—7.42 [13] 菜地土壤 太湖流域宛山荡(31°34'32—31°36'30N, 120°30'12—120°32'24E) 0.06—0.23 — (占产生氮气的7.3%—12.4%) 4.50—5.21 [44] 农田土壤 太湖万山地区(31°35′15—31°35′27 N,120°28′43—120°30′32 E) 0.12—0.18 17.8(占总氮损失的4.2%) 7.23—7.43 [36] 表 3 不同反应装置和接种污泥下的氨氮转化效果
Table 3. Transformation effect of NH4+-N under different reactor and inoculated sludge
反应器类型Reactor type 废水类型Wastewater type 启动方式Start mode Fe(Ⅲ) Fe(Ⅲ)/(mg·L−1) pH 转化率/%Removal rate 文献Reference ASBR 模拟废水 接种二沉池污泥 FeCl3 27—33 7.4—7.6 53.8 [56] ASBR 模拟废水 接种Anammox污泥 FeCl3 12—24 7.4—7.6 52.73 [73] MBR 模拟废水 添加Feammox菌液 Fe(OH)3 573.2 4.5—5 41.49 [74] 生活污水 添加Feammox菌液 — 0.43—0.49 7.32 40.05 血清瓶 小榄江水 添加Feammox菌液 — 0.06—0.08 7.12 12.90 [75] 硫铁矿污水 添加Feammox菌液 — 13.43—13.55 4.5 44.64 -
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