-
能源和环境问题是人类社会可持续发展所面临的最重要制约因素。我国碳交易市场于2017年正式启动，意味着能源发展必须走低碳清洁化道路。我国正处在统一碳交融交易市场关键时期，碳减排量与碳减排水平需要一个衡量标准及相应的函数关系，但目前缺乏相应的碳交易手段和政策制定依据。碳交易市场的启动会推动、倒逼发电企业进行发电结构调整，化解高碳落后产能，煤电低碳清洁转型升级、灵活性改造势在必行。把煤电和生物质能“撮合”在一起进行发电试点，将推动中国能源结构转型和煤电绿色发展，为煤电低碳清洁发展带来了新途径，燃煤耦合生物质发电的零碳排放优势将把握住电力产业低碳转型发展机遇[1-2]。
生物质能是一种清洁可再生能源，也是6种可再生能源中唯一可以转化为气、液、固体的零碳能源。近年来生物质发电逐渐兴起，利用生物质替代矿物燃料进行发电可以有效减少CO2和SO2排放。生物质与煤混合燃烧发电已被纳入国家产业规划，缺乏科学、公正的生物质应用量在线检测技术依旧是燃煤耦合生物质发电所面临的最大问题。目前较为先进的后端检测方法，主要包括SO2浓度检测法和14C含量检测法[3-6]。由于生物质含有一些碱金属，会与S发生反应，影响SO2浓度监测结果。生物质与大气中的14C活度相等，煤种14C活度几乎为零，因此14C含量检测法的准确性、可靠性仍然处于探索性阶段[7]。14C技术分析设备多为价格昂贵的核磁、加速器质谱(AMS)等精密仪器[8-14]，影响了生物质应用量后端检测技术的发展。
目前，生物质应用量后端检测技术亟待解决实时检测、设备昂贵等问题。研究发现中红外激光同位素检测技术可实现快速实时检测稳定碳同位素比值δ13C (13CO2/12CO2)[15-23]。Castrillo等采用近红外激光设备测试CO2气体中的13C/12C同位素比值(δ)，设备系统误差为0.5‰ [24]。传统光谱法相对质谱法测量灵敏度较低，但中红外量子级联激光器和腔衰荡光谱法（QCL-CRDS）相结合可以最大程度地提高气体光学检测的灵敏度，是目前最前沿的超低气体浓度检测技术，其具有体积小、操作简单、价格便宜、对环境敏感性低等优势，大大提高了现场布控和在线分析的能力，在生态、油气、环境监测等领域发挥着重要的角色。生物质与煤燃烧释放的CO2中均含有稳定碳同位素13C，生物质燃烧释放CO2气体中所含稳定碳同位素重，而煤燃烧过程中释放的碳同位素轻，可依据各自δ13C值的差异进行煤和生物质掺混比的判定[25-26]。现有碳同位素中红外激光检测设备检测误差仅为±0.025‰，可满足生物质应用量的精确评测需求，同时该检测仪造价较低，可实现对质谱等昂贵设备的替代，但与之相对应的评测方法国内外尚属空白[18, 27-28]。
本文研究建立基于稳定碳同位素中红外激光检测仪监测生物质掺烧比的实时在线检测分析方法十分重要，可为政府补贴政策的实施提供技术支撑，同时该分析方法可用于追踪“碳溯源”，推动碳排放监测和碳交易市场的快速发展，促进清洁能源的健康有序发展和碳交易市场建立建全定价机制。
-
实验选取山西煤、贵州煤和内蒙古煤3种煤样，以及玉米秸秆、棉花秸秆、木屑和稻壳4种生物质进行混燃实验，实验中实际测试煤样和生物质的工业分析、元素分析和热值测定结果见表1。实验煤样品的制备主要经过破碎、研磨和筛分3个过程。首先将样品破碎成小颗粒(粒径小于1 cm)；然后使用粉碎机对其进行粉碎；最后用标准试验筛粉状样品进行筛分，取粒径60—80目的样品进行混燃实验。生物质粉末样品购买于惠丰秸秆农产品加工企业。
-
自主搭建小型混燃实验系统，该系统主要包括：刚瓶、流量控制计、燃烧炉、净化装置、碳同位素中红外激光检测设备，如图1。使用气体总流量为200 mL·min−1，气体组分包括33%O2和67%空气，富氧条件可保证煤和生物质的充分燃烧。实验过程主要包括：将装有混合燃料的石英舟(78 mm(长)×11 mm(宽)×15 mm(高))放置在燃烧炉中不锈钢管的恒温段，O2和空气经质量流量计后进行充分混合后通入燃烧炉，燃烧温度850 ℃；充分燃烧的混合烟气经过滤器后进入碳同位素中红外激光检测设备进行碳同位素比值δ13C(13CO2/12CO2)的检测。
碳同位素中红外激光检测设备(团队自主研发)基于不断成熟发展量子级联激光器设计开发一套多通道光学检测核心器件，其结构如图2所示。该检测设备主要包括量子级联激光器、空心波导管和探测器，其中空心波导中包含一套五通道耦合光路系统。实验设计主要包括：一种煤样和一种或多种生物质进行混燃，一种生物质与一种或多种煤样进行混燃。生物质燃料的掺烧比主要为5%、10%、20%和30%；为了进一步建立准确的分析方法，将玉米与山西煤的掺烧比设计范围为0—100%，其中在0—30%之内增加2.5%、7.5%、15%和25%的掺烧比例。
本研究中为了验证稳定碳同位素激光检测设备的技术优势及建立分析方法的准确性，同时采用加速质谱仪(AMS，3MV TN-4130，High Voltage Engineering Europa B.V.，HVEE)对混燃烟气的14C浓度进行了离线测试，燃烧过程如上所述，所得烟气经集气袋收集后在AMS设备上进行14C浓度检测，得到14C/12C的值。另外，采用SO2浓度检测方对混燃烟气中SO2浓度进行了离线对比分析。
-
稳定碳同位素中红外激光检测设备所测试同位素比值δ13C(13C/12C)按照如下公式定义：
式(1)中，Rp是样品中碳元素重轻同位素丰度之比(13Cp/12Cp)，Rs是国际通用标准物的重轻同位素丰度之比(13Cs/12Cs)。不同煤样与不同生物质的δ13C值之间具有显著差异，依据所述δ13C差异性，通过如下线性回归方程计算混燃物质中生物质的掺烧比例：
式(2)中，y为碳同位素激光检测设备显示的δ13C值，x为碳量基掺烧比，a为通过配比不同煤种与不同生物质混燃所得线性回归方程的斜率，b为煤样的δ13C值；式(3)中，r为质量基掺烧比，CC为煤样碳含量，CB为生物质碳含量。同时，可用发热量进行矫正后得到线性回归方程(4)、(5)，其中x1为热量基掺烧比，a1为通过配比不同煤种与不同生物质混燃所得线性回归方程的斜率，式(5)中，r1为质量基掺烧比，QC为煤样的发热量，QB为生物质发热量。经碳含量和发热量矫正后可排除水分、灰分、挥发分等干扰因素的影响，有利于更准确的判断生物质掺烧比。
另外，生物质混燃比还可通过14C/12C的值R进行判定：
式(6)中，yR为AMS检测的14C/12C的值，aR为通过配比不同煤种与不同生物质混燃所得线性回归方程的斜率，xR为碳量基掺烧比，b为煤样的14C/12C值；式(7)中，r2为质量基掺烧比。经发热量进行矫正后得到线性回归方程(8)、(9)，式(8)中xR1为热量基掺烧比，式(9)中，r3为质量基掺烧比。
-
判定生物质掺烧比时易受到含水量、灰分、挥发分的影响，导致线性方程拟合优度R2较差，需要对其进行碳含量和发热量矫正，以获取更准确的线性拟合方程，使其拟合优度R2均达到0.990以上。纯煤样和生物质样品充分燃烧后经碳同位素红外激光检测设备所得碳同位素比值（δ13C）见表2。
表2可知，纯煤样(山西、贵州、内蒙古)的δ13C值具有差异性，各生物质δ13C值也呈现一定的区别，尤其是玉米秸秆的δ13C值为−11.91，说明该生物质的碳同位素较重，则玉米秸秆中所含13C比重偏多，而棉花秸秆、木屑和稻壳之间的δ13C值属于相似范围−26—−27，说明三者所含13C的比重较近似。本文依据各燃料之间δ13C值的差异性建立函数关系进行生物质掺烧比的判断。
-
煤和生物质充分混燃烟气经碳同位素中红外激光检测设备测定其稳定碳同位素比值δ13C，未对设计生物质掺烧比进行矫正时，所得拟合线性方程见图3—5。
图3a为山西煤与不同比例(0—30%)的玉米秸秆混燃所得线性回归方程，其拟合优度R2=0.996，说明此方程的线性关系较好，当玉米秸秆的掺烧比为20%时，误差分析为6.1%，说明用此公式判断玉米秸秆的掺烧比存在很大的不准确性。若将玉米秸秆的掺烧比设计为0—100%(图3b)，则所得方程的线性关系较差，拟合优度R2=0.986，用此方程判断玉米秸秆的掺烧比同样存在很大的误差。图3a和3b所得线性回归方程的斜率存在较大差异，说明未经矫正的线性方程由于受到含水量、灰分等因素的干扰，不适合用于判断生物质的掺烧比。图3c为山西煤与不同比例的木屑混燃的线性方程，可知方程的拟合优度R2=0.998，线性关系较好，但由于受含水量、灰分等的影响，对生物质掺烧比(20%)进行判断时仍存在较大误差；同样图3d和图3e分别为山西煤和不同比例的棉花秸秆、稻壳进行混燃所得线性方程，若使用目前所得函数关系判断生物质掺烧比亦存在较大误差。
图3f为山西煤同时与两种生物质混燃的线性方程，其生物质的总掺烧比为两种掺烧量相同生物质的加和。由拟合线性关系的斜率变化可知，同时掺混两种生物质时，所得δ13C值与生物质掺混比关系较敏感。由山西煤、玉米、木屑三者混燃所得拟合线性方程可知，生物质中仅玉米秸秆碳同位比值δ13C(δ13C=-11.91)较大，当玉米秸秆与其它生物质一起混燃时所得线性方程的斜率(0.02左右)与δ13C值的关系过于敏感，生物质掺烧比的变化易引起δ13C值较大波动，用所得线性方程判断生物质混燃比将带来较大的误差。图3(g、h)为山西煤和木屑、棉花秸秆、稻壳等3种生物质混燃的线性方程，由于添加多种生物质，且受到含水量、灰分等的影响，线性拟合关系并不理想，因此不能准确判断生物质的混燃比。图3h为山西煤和玉米秸秆、木屑、棉花秸秆、稻壳等4种生物质混燃的线性方程，同样由于玉米秸秆的δ13C值与其他生物质差别较大，混燃玉米秸秆后所得线性关系斜率绝对值较低，不利于进行生物质混燃比的判断，亦说明此检测分析方法用于玉米秸秆与其他生物质同时进行混燃时不利于生物质掺烧比的判断。
由于我国玉米秸秆产量较大，因此使用该检测分析方法针对玉米秸秆与多种煤样混燃进行了研究。图4为玉米秸秆与内蒙古煤、贵州煤、山西煤混燃线性方程。由图4结果可知，玉米秸秆与不同煤样混燃的线性关系均较好。图4a为玉米秸秆和内蒙古煤的混燃线性方程，其拟合优度R2=0.996，线性关系较好，但由于受含水量、灰分等的影响，当玉米秸秆的混燃比为20%，误差分析在2.9%。图4b为玉米秸秆和贵州煤的线性拟合方程，拟合优度R2=0.998，线性关系较好，由于含水量和灰分等的影响，判断玉米秸秆混燃比将出现误差(混燃比20%时，误差分析在10%)。图4(c、d)分别为玉米秸秆和山西、贵州煤以及玉米秸秆和内蒙古煤和贵州煤的混燃线性方程，由于未排除干扰因素(含水量、灰分等)的影响，用以上两个线性方程判断玉米秸秆的掺烧比均存在不准确性。
由以上分析可知，无论是单一煤样和单一或多种生物质混燃，或者单一生物质和单一或多种煤样混燃，由于受到含水量、灰分等其他干扰因素的影响，用本文的碳同位素激光检测-分析方法判定生物质的掺烧比均存在一定的误差，需要排除以上因素的干扰，也从侧面证明此检测-分析方法可用于判定掺烧生物是否含水量过多、或掺进其他非生物质的物质，为准确判断生物质的掺烧比提供了多重保障。为了准确获得生物质掺烧比，对多种煤样和生物质混燃数据进行了碳含量和发热量矫正，用燃料最本征的数值来判定生物质的掺烧比。
-
燃料的碳(C)含量与燃料充分燃烧后所释放的CO2量直接相关，也最能真实的反应出碳同位素比值(δ13C=13CO2/12CO2)变化情况，以下所得线性方程均采用燃料的含碳量(详细数据见表1)进行矫正。图5均为经碳含量矫正后所得拟合线性方程，由图5可知，经碳含量矫正后的数据排除了水分、灰分等多种因素的干扰后，拟合优度R2>0.995，线性关系得到进一步改善。图5(a、b)为山西煤和不同掺混比玉米秸秆混燃所得线性方程，两条线性方程的斜率相似(0.096≈0.1)，说明碳基线性方程的斜率与玉米秸秆的掺混比关系不大，为山西煤和玉米秸秆混燃的真实线性函数关系，当玉米秸秆的掺烧比为20%时，误差分析在2.0%，准确性得到了很大的提高。同样图5(c、d)分别为山西煤与稻壳、棉花秸秆以及木屑混燃的碳基线性拟合方程，由于3种生物质的δ13C值相近，因此与山西煤混燃时所得线性方程的斜率均相似(−0.077—−0.079)，说明碳基线性关系均为煤与生物质混燃的真实线性函数关系。当生物质掺烧比为20%时，误差分析可控制在2.0%以内。
图6为玉米秸秆与一种或两种煤样混燃的碳基线性拟合方程，其中图6a为玉米秸秆和内蒙古煤混燃的线性拟合方程，拟合优度R2=0.999，当玉米秸秆掺烧比为20%时，误差分析为0.5%，说明线性关系较好，此公式用于判断玉米秸秆的掺烧比较准确。图6b为玉米秸秆与贵州煤混燃的碳基线性方程，其拟合优度R2=0.998，当玉米秸秆掺烧比为20%时，误差分析为0.5%，说明用此拟合线性方程判断玉米秸秆的掺烧比较准确。图6c为玉米秸秆与内蒙古煤、贵州煤同时进行混燃(煤样掺烧比平均分配)，所得线性方程y=0.093x−21.83的拟合优度R2=0.993，当玉米秸秆掺烧比为20%时，误差分析为0.3%，用此公式判断玉米秸秆与内蒙古、贵州煤混燃的准确性较高。由以上分析数据可知，生物质与煤混燃数据经碳含量矫正后能得到其真实的线性关系，且误差分析较低，说明采用该检测-分析方法所得碳基线性方程可用于准确判断生物质掺烧比，同样该检测-分析方法可为碳交易市场和碳排放监测提供可靠数据支撑，促进我国碳交易市场的快速发展。
同时，本研究中使用加速器质谱(AMS)和二氧化硫(SO2)浓度检测对山西煤和玉米秸秆混燃烟气的14C/12C值及SO2浓度进行了离线分析，如图7所示。图7a为山西煤和不同掺混比玉米秸秆混燃烟气经AMS测试所得14C/12C值与碳基掺混比拟合线性方程，拟合优度R2=0.989，当碳基掺烧比为20%时，误差分析为11%，采用此线性关系判定生物质掺烧比存在较大误差。导致以上结果的原因可能由于燃烧过程中通入空气中含有现代碳，以及制样过程中引入了现代碳，或者煤本身含有现代碳，生物质中14C丰度仅为10−12，受到以上干扰因素的影响造成分析结果不准确。图7b为山西煤与棉花秸秆混燃烟气经气相色谱(GC)测试SO2浓度所得线性关系，由图可知检测混合烟气中SO2浓度仅能进行定性测量，不能判断生物质掺烧比。分析原因可能是生物质中含硫元素较少，且生物质中的碱金属与硫发生反应，影响SO2气体的排放，因此造成SO2检测浓度出现跳点现象，不能用于定量判断生物质掺烧比。
通过对比采用碳同位素红外激光设备、AMS及GC色谱测试煤与生物质混燃烟气的δ13C值、14C/12C值及SO2浓度来判定生物质掺烧比，发现碳同位素激光检测设备所得线性拟合度较好，用于判断生物质掺烧比误差分析较低，同时可进行在线监测生物质掺烧比。
-
为排除煤和生物质混燃烟气中水分、灰分等干扰因素的影响，除了使用碳含量矫正外，还可使用燃料的发热量进行矫正，此处所使用的发热量为空干基最低发热量。燃料的发热量与电厂的发电量直接相关，用发热量进行矫正可直接为电厂提供生物质掺烧比与发电量之间获得参考数据,如图8所示。图8为山西煤和不同生物质混燃经发热量矫正后所得拟合线性方程，其中图8(a、b)为山西煤和不同掺烧比例玉米秸秆的混燃线性关系，两者斜率较相似，其拟合优度R2>0.997，说明检测-分析方法经发热量矫正后得到了山西煤与玉米秸秆的真实线性关系，当玉米秸秆掺烧比为20%时，误差分析为1.8%。图8 (c—e)为山西煤分别和棉花秸秆、木屑、稻壳混燃经发热量矫正后所得拟合线性方程，斜率分布在−0.0762—−0.0793之间。
当生物质掺烧比为20%时，3组线性方程的误差分析均在2.0%之内，说明所得线性方程经燃料发热量矫正后均能反应煤与生物质混燃的真实线性关系。图8f为山西煤与棉花秸秆、木屑混燃经发热量矫正所得的拟合线性方程，拟合优度R2=0.999，排除干扰因素影响后斜率绝对值由0.039提高到0.074，且所得斜率与山西煤单独与棉花秸秆、木屑混燃的斜率相近似，说明经发热量矫正可获得煤与多种生物质混燃的真实函数关系，当生物质混燃比为20%时，误差分析为1.5%，且生物质总掺烧比不受两种生物质混合比例变化的影响(图8g，横坐标为两种生物质掺混比例：0%木屑+20%棉花秸秆、5%木屑+15%棉花秸秆、10%木屑+10%棉花秸秆、15%木屑+5%棉花秸秆、20%木屑+0%棉花秸秆)。山西煤与棉花秸秆、木屑和稻壳3种生物质同时混燃经发热量矫正后所得线性方程见图8h，拟合优度R2=0.998，斜率为−0.073，与图8g两种生物与山西煤混燃所得线性方程斜率相似，进一步说明该检测-分析方法用于判别生物质掺烧比受生物质种类及混合比例的影响较小。
图9a为玉米秸秆与内蒙古煤混燃经发热量矫正后所得线性拟合方程，拟合优度R2=0.999，当玉米秸秆掺混量为20%时，误差分析为1.0%。图9b为玉米秸秆和贵州煤混燃经发热量矫正后所得线性方程，拟合优度R2=0.998，当玉米秸秆的混燃比为20%时，误差分析为1.8%。图9c为玉米秸秆同时与内蒙古煤、贵州煤进行混燃，其数据经发热量矫正后所得斜率为0.094，处于0.092—0.095之间，说明该检测-分析方法可用于检测玉米秸秆同时与内蒙古煤、贵州煤进行混燃，其拟合优度R2=0.993，当玉米秸秆的混燃比为20%时误差分析为0.35‰，用于准确判断玉米秸秆与多种煤样混燃的掺烧比。图9d为山西煤和不同掺混比玉米秸秆混燃烟气经AMS测试所得14C/12C值与热值基掺混比拟合线性方程，拟合优度R2=0.989，当热值基生物质掺烧比为20%时，误差分析为8.7%，因此采用该线性关系判定生物质掺烧比存在较大的不准确性。
由经发热量矫正后数据可知，本文中采用碳同位素中红外激光检测设备测试碳同位素比值用于判断生物质的掺烧比是准确可靠的，发热量矫正后所得线性方程可直接为电厂核定生物质掺烧比与发电量之间的关系提供重要参考数据。
-
为了进一步证明该碳同位素中红外激光检测设备不受水分含量的影响，设计了一系列关于不同含水量的实验，见表3。
表3为实验中向燃料中添加不同量水分后进行充分燃烧，所得烟气经碳同位素激光检测设备在线分析烟气的δ13C值，对比燃料添加不同量水分及表2中各燃料的δ13C值，发现添加水分对δ13C值几乎没有影响，说明该碳同位素中红外激光检测设备不受含水量的影响，生物值含水量不会对碳同位素值的检测造成干扰。若加水量过多会导致未经矫正的原始数据拟合线性关系式较差，同样也可以从线性拟合关系式中反映出所混燃生物质是否含有大量水分或掺混其它非生物质的物质，可为电厂准确判定生物质掺烧比及真实性提供重要的数据支撑。
-
不同燃料的燃烧过程均具有差异性，碳同位素中红外激光检测设备可在线监测燃料燃烧过程中碳同位素比值的变化情况，从而推测燃料的燃烧进程及燃烧完全所使用的时间，图10为碳同位素中红外激光检测设备在线监测山西煤及不同生物质燃烧过程的δ13C值变化情况。
图10a为山西煤燃烧过程的δ13C值变化过程，由图中曲线可知开始前2 min内，山西煤燃烧过程比较迅速，释放较多的CO2气体，δ13C值低于-21.61；燃烧5 min后，所得烟气的δ13C值变化缓慢，说明山西煤已基本燃烧完毕，所需时间大概为13 min。图10b为玉米秸秆的燃烧过程，由于玉米秸秆属于生物质类，其燃烧特性优于煤样，燃烧2 min所测得δ13C值接近-10.60，燃烧5 min后，δ13C值接近-11.61；继续进行燃烧时，其δ13C值出现明显下降，说明玉米秸秆在5 min内几乎燃烧完全；图10c为山西煤(80%)和玉米秸秆(20%)混燃过程中δ13C值随燃烧时间的变化过程，由图中曲线可知，前2 min内所测得δ13C值为-17.50，此δ13C值为玉米秸秆和山西煤混燃释放CO2所含稳定碳同位素13C，由于生物质具有优于煤样燃烧的性质，推测前2 min内玉米秸秆优先燃烧，山西煤部分燃烧。随后，δ13C值在5 min内出现明显降低为-19.50，主要为剩余山西煤燃烧释放CO2所含稳定碳同位素13C；后续燃烧过程中δ13C值变化不明显。以上变化过程说明山西煤和玉米秸秆混燃时，由于生物质碳含量较煤样低，可快速将所含碳燃尽释放CO2，因此可推测玉米秸秆燃烧速率优于山西煤。图10d为山西煤同时与玉米秸秆、棉花秸秆混燃过程的δ13C值变化情况，由图中曲线可知开始2 min内所得δ13C值为-19.81，依据实验所测得玉米秸秆、棉花秸秆的δ13C值推测此过程可能为玉米秸秆优先燃烧，而棉花秸秆和山西煤部分燃烧；燃烧5 min时δ13C值出现明显下降为-21.0，依据棉花秸秆的δ13C值为-26.10推测此过程可能主要为所剩棉花秸秆的燃烧；随后燃烧10 min时，δ13C值上升为-20.61，此值接近山西煤的δ13C值，推测此过程可能主要为所剩山西煤的燃烧。此曲线变化情况反映了多种生物质混燃时由于其性质的不同，出现先后燃烧的情况。由于玉米秸秆和棉花秸秆的δ13C值有较大区别，因此混燃过程中所得δ13C值会出现上下跳跃的情况，不易得到准确的线性关系，解释了玉米秸秆不能与其他生物质混燃的直接原因。
通过在线监测煤样和生物质的混燃过程可知生物质的燃烧特性优于煤样燃烧特性，主要由于生物质的着火点比煤低很多，挥发分含量多，能够在短时间内迅速燃烧释放出CO2。在电厂实际发电过程中，燃料需要不断输入到锅炉内进行燃烧，采用碳同位素激光检测设备在线监测烟气中所含CO2的δ13C值可能是上下稍微浮动的数据点，因此需要多次采集数据点，能更准确的判断生物质的真实掺烧比.
-
本文采用碳同位素中红外激光检测设备在线监测煤耦合生物质发电的混燃比，该检测精度较高，所得数据线性拟合关系较好，判定生物质掺烧比误差较小，且该设备与市场现有AMS设备相比成本低，具有经济竞争力。所得δ13C值经碳基量矫正后可得到CO2释放量与生物质掺烧比的真实函数关系，因此该分析方法不仅可为发电厂判断生物质掺烧比提供可靠的技术支撑，还可为国家目前急需发展的碳交易市场及碳排放监测提供衡量标准，从而推动我国碳交易市场的健康发展。同时经发热量矫正的拟合曲线可为电厂掺烧生物质所提供发电量提供重要数据，可协助电厂辨别生物质中是否添加过多水分或添加其他非生物质的物质。该分析方法正处于由实验室规模向中试示范装置转换的阶段，以进一步验证该分析方法的可行性及准确性。未来工作中需结合电厂实际监测环境对该分析方法进行集成开发，并进一步增加分析设备的连续分析时间和寿命，降低使用成本，以便后续在电厂中进行该技术的推广和应用。
稳定碳同位素激光检测仪监测生物质燃料掺烧比的研究
Monitoring biomass-coal fuel blending ratio by stable carbon-isotope laser detector
-
摘要: 稳定碳同位素激光技术可用于检测煤和生物质的碳同位素比值δ13C，以确定燃煤耦合生物质的掺烧比，且不受含水量影响。本文通过对煤(山西煤、内蒙古煤、贵州煤)和生物质(玉米秸秆、棉花秸秆、木屑、稻壳)混燃烟气进行稳定碳同位素比值测定，在一定的生物质掺烧比范围(碳量基、热量基)内建立在线分析方法得到拟合线性方程y=ax+b，拟合优度R2>0.99。所得分析方法可用于在线监测生物质掺烧比变化情况，当生物质掺烧比为20%时，误差分析控制在0.5%—2.0%以内。此外，该检测-分析方法能够实时、准确地监测生物质掺烧比，可为国家针对生物质使用量补贴政策的制定和实施提供技术支撑；同时可用于追踪“碳溯源”，推动碳排放监测和碳交易市场的快速发展。Abstract: The stable carbon isotope laser technology can be used to detect the carbon isotope ratio of coal and biomass (δ13C) to determine the blending ratio of coal-fired coupled biomass, and is not affected by water content. In this paper, the stable carbon isotope ratio was measured in the flue gas of coal (Shanxi coal, Inner Mongolia coal or Guizhou coal) and biomass (cornstalks, cotton stalks, wood chips or rice husks). The online analysis method was established considering a certain range of biomass blend ratio (carbon-based and calorific value-based) to get the fitted linear equation y = ax + b, and the goodness-of-fit (R2) exceeded 0.99. The obtained analysis method can be used to on-line monitor the change of the biomass content in the blend. When the biomass blending ratio is 20%, the analysis error is controlled within 0.5%—2.0%. In addition, this detection-analysis method can real-time monitor the biomass blending ratio accurately, which provides technical support for the development and implementation of the national subsidy policy for biomass usage and promotes the rapid development of carbon emission monitoring and the carbon trading market.
-
随着石油工业、机械加工、食品加工与餐饮业的不断发展，含油废水的排放量日益增大。不经处理的含油废水直接排放会对周边环境造成严重的危害。含油废水中的油可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油4种[1]。其中乳化油因其油滴尺寸较小，油水二元体系稳定性强，难以通过重力、气浮等方式实现油水分离，是最难处理的一类含油废水[2]。目前，乳化油废水处理方法包括：膜分离法、吸附法、絮凝法等[3-5]。其中的电絮凝法具有除油能力强、操作简便、自动化程度高、无需添加化学药剂等优点，是一种高效、经济、环保的含油污水处理方法[6]。电絮凝法的缺点在于废水处理过程需要消耗大量电能，导致其水处理成本相对较高。
为了降低废水处理过程的电能消耗，降低废水处理成本。近些年来提出了一种利用工作溶液盐/浓差能驱动的逆电渗析(reverse electrodialysis，RED)技术来处理各种有机/无机废水的技术[7-12]。工作溶液盐/浓差能即可来自于自然界(海水/盐湖水与入海/入盐湖的河水之间的盐差)，也可以来自盐/海水分离副产物(浓盐/海水与自然盐/海水之间的盐差)，还可以通过废热转换(溶液热分离)获得[13]。
1954年PATTLE[14]首次提出利用自然界盐差能的RED发电技术以来，对该技术的研究逐渐深入，各国学者发表了大量有关RED技术的研究论文。RED电堆/反应器的结构和工作原理类似。他们都是由端板、阴/阳电极，交错布置的阴/阳离子交换膜(AEM/CEM)及隔垫所构成。当浓/稀盐溶液分别流经由膜隔垫所隔两电极会产生得失电子的氧化还原反应。电子通过外部电路从阳极流向阴极，从而在外电路中产生电流。发电用的RED电堆与水处理用的RED反应器不同之处在于：电极液在RED电堆内作可逆的闭式循环，而废水作为电极液流经RED反应器电极流道并因电极的氧化还原反应生成各种反应物来降解废水中的污染物。不同的电极材料和废水成分在RED反应器电极氧化还原反应过程中会生成不同的反应物。理论上而言，若RED反应器阳极选用铁或铝作为牺牲阳极时，RED反应器可以产生电絮凝效果来处理一些难以生化降解的有机或无机废水[15]。
但实际上，因在使用过程中牺牲阳极会被不断消耗而需要定期换新，导致需要不断拆装RED反应器造成使用不便。另外，在处理含油废水过程时电极表面易被油膜污染，减弱含油废水的处理效果。为此，本课题组提出了一种如图1所示的RED电堆与常规电絮凝器耦合的乳化油废水处理系统。该系统由工作溶液的盐差能驱动RED电堆发电，电絮凝器作为负载连接在电堆的外部电路中。由于盐差能驱动的RED电堆属于内生电源。在RED电堆结构参数确定的条件下，其输出电参数(电压与电流)与外部电路负载(电絮凝器)电阻有关。而电极材料、电极间隙、处理时间、阳极钝化、含油废水参数(初始pH、电导率和温度)等变化会影响电絮凝器电阻，进而影响其工作效率。因此，本研究采用单因素法，在RED电堆结构和操作参数不变的条件下，考察电絮凝器电极材料、电极间距、支撑电解质浓度、含油废水初始pH及温度对耦合系统的乳化油废水处理效果的影响。
图 1 逆电渗析电堆与电絮凝器耦合处理乳化油废水实验系统Figure 1. Experimental system of reverse electrodialysis reactor coupled with electrocoagulation for emulsified oil wastewater treatment1. 实验系统与方法
1.1 RED电堆与电絮凝器耦合系统
逆电渗析电堆与电絮凝器耦合系统合处理乳化油废水实验系统流程如图1所示。由图1可见，RED电堆与电絮凝器构成一串联电路。实验所用的RED电堆和电絮凝器均为自制。RED电堆由离子交换膜、丝网隔垫及电极构成，离子交换膜有40张CEM以及41张AEM(最外两侧膜采用AEM)，均购自日本富士公司，型号为type 10，厚度为0.12 mm；丝网隔垫厚度为0.38 mm，孔隙率为80%；2个10 cm×10 cm×1.5 cm的钛镀钌铱板构成电极。电絮凝器由有机玻璃(透明亚克力板)制成，电解槽尺寸为20 cm×10 cm×15 cm。槽内壁设有0.3 cm宽的竖直凹槽，用来放置电极板(10 cm×10 cm×0.3 cm)。凹槽下端距电解槽底面1 cm，电极板实际有效浸没面积为90 cm2。电解槽放置在磁力搅拌器上，转子以400 r·min−1的速度不断搅拌电解槽内的含油废水，以使其保持油水均匀状态。选择这个搅拌速度值，是因为它促进了胶体和不稳定物质之间的相遇，而不会在所使用的实验装置内造成任何可察觉的聚合体破裂[16]。
1.2 工作流程
人工配置浓度分别为0.03 mol·L−1和3 mol·L−1的稀/浓NaCl水溶液作为工作溶液并储存在相应的玻璃瓶内(5和7)。0.1 mol·L−1 的铁氰化钾水溶液作为电极液储存在避光的玻璃瓶(3)内。2台蠕动泵(6和8)泵送稀/浓溶液工作溶液流经RED电堆(11)。在稀/浓溶液盐差的作用下，浓溶液中的盐分跨膜迁移到稀溶液中，使得浓溶液浓度降低，稀溶液浓度升高。流出RED电堆的稀/浓溶液分别储存在其相应的玻璃瓶内(9和10)。一台蠕动泵(4)泵送电极液，并在RED阴/阳极回路内作循环流动，以将电荷快速转移到RED正/负极。RED电堆输出电能驱动电絮凝器工作。RED阴/阳(正/负)极与电絮凝器对应的阳/阴极用铜导线相接，构成外部电路。利用数字万用表(12和13)在线检测RED电堆输出电流和电压。RED电堆的理论开路电压可按能斯特(Nernst)方程(式(1))计算[13]。离子活度系数可用扩展的 Debye-Hückel方程(式(2))表示。
U=(αCEM+αAEM)NmRTzFln(γCSCCSγDSCDS) (1) 式中：U为理论开路电压，V；
α γ γ(x)=exp[−0.51z2√Λ(x)1+(A/305)√Λ(x)] (2) 式中：z为离子化合价；A为有效水合离子半径(
ANa+=450pm，ACl−=300pm Λ 由于流经RED电堆的浓、稀溶液浓度会发生变化，因此RED电堆理论开路电压需按浓、稀溶液平均浓度计算。本次实验固定RED电堆结构和操作参数[浓溶液浓度为3 mol·L−1，稀溶液浓度恒定为0.03 mol·L−1，过膜流速均为0.35 cm·s−1(稀/浓溶液流率均为0.134 4 L·min−1)]不变，计算得理论开路电压为6.335 V。RED电堆输出(端)电压为式(3)计算值，在RED输出电能的驱动下，电絮凝器的阳极和阴极发生的电化学反应如式(4)~式(6)所示
Uo=U−IRi (3) 式中：Ri为RED电堆的内电阻，Ω，其由膜电阻，稀/浓溶液流道电阻和电极液流道及电极电阻所组成。
阳极氧化反应：M=Mn++ne− (4) 阴极还原反应：2H2O+2e−→2OH−+H2↑ (5) 总反应：Mn++nOH−→M(OH)n (6) 反应生成的单体和聚合氢氧化物作为絮凝剂具有高吸附性能，它与废水中分散的颗粒和溶解的污染物具有很强的亲和力。因此，可以通过絮凝作用去除废水中的污染物。絮凝后的产物可以通过漂浮或沉淀的方法从水相中分离出来。阴极还原反应所产生的氢气气泡可促进污染物聚结过程，有助于采用浮选去除乳化油废水中的油组份。氢气泡尺寸越小，絮凝体的截留面积越大，污染物与水的分离效果也越好[17]。此外，电场也被证明是一种有效的破乳方法。在电场力的驱动下，油滴沿着电场的方向运动，然后聚集并破乳[18]。油滴在电场中极化，导致相邻油滴之间的静电吸引力增强[19]。
1.3 材料及仪器
以自制乳化油废水作为研究对象。乳化油制备过程为：每升水中含40 g15#机油(购自德国德殻石化(中国)发展有限公司)并添加8 g十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂。采用磁力搅拌器以1 000 r·min−1的速度搅拌30 min，形成稳定的油水乳状液。去除表面浮油后的乳化油再作进一步稀释。稀释后取2 L含油量为1 g·L−1的含油废水进行实验研究。利用氢氧化钠和硫酸来调节含油废水的初始pH，并通过添加支撑电解质(Na2SO4)来调节含油废水的电导率。
实验中各种溶液配制所需的溶剂水为去离子水，所用的盐/电解质购自天津大茂化学试剂厂，为分析纯级，其所含杂质可以忽略。
实验所用的仪器有，紫外可见分光光度计(UV1780，日本岛津有限公司)；蠕动泵(BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司)；蠕动泵(KCP PRO-2-N16，卡默尔流体科技(上海)有限公司)；电子天平(JJ1023BC，G电子秤有限公司)；数字万用表(KEITHLEY 2110-220，美国泰克科技有限公司)；低速离心机(LSC-20，上海秋佐科学有限公司)；热力磁力搅拌器(EMS-9A，天津欧诺仪器股份有限公司)；电导率仪(FE38，梅特勒托利多科技(中国)有限公司)；pH测试仪(PXSJ-226，上海雷磁仪器有限公司)。
1.4 实验和测试方法
每次实验前，铁或铝阳极先要在稀硫酸溶液中浸泡15 min，捞出后用砂纸打磨再用去离子水冲洗，去除表面氧化层。在实验过程中，含油废水处理时长为60 min，每隔10 min抽取电解槽(18)中的水样。对所有水样进行离心处理，将电絮凝过程中形成的絮凝物从水相中分离出来。在每份水样中取1 mL加入氯化钠进行破乳。氯化钠投加量为总体积的5%。然后用10 mL石油醚萃取水样中的油以便测量。测量时通过紫外可见分光光度仪测试水样的吸光度，通过依据绘制的标准曲线反推其浓度。按式(7)计算除油率。为了探索操作参数变化对含油废水处理效果的影响，采用单一变量法进行实验。相同的实验重复2次。
R=(1−Ct/C0)×100% (7) 式中:C0为含油废水中油初始质量浓度，mg·L−1；Ct为絮凝处理t时间后测得含油废水中油质量浓度(乳化后的含油废水紫外光吸收波长峰值λ=225 nm)，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 电极材料对极板间电压及除油率的影响
电絮凝器电极选用不锈钢-铁、不锈钢-铝、石墨-铁、石墨-铝、钛镀钌铱-铁、钛镀钌铱-铝6种阴-阳极材料组合，用以考察不同阴-阳材料组合对乳化油废水去除效果的影响。图2给出了不同电极组合下极板间电压及除油率随时间的变化关系。其中，实验条件为：极板间距1 cm、含油废水中添加0.1 mol·L−1硫酸钠，pH为7.8 (pH不为7的原因是配备的乳化油中添加了支撑电解质Na2SO4，SO42-离子可以少量结合H+离子，间接引起pH升高)，温度20 ℃。
图 2 不同电极组合下极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 2. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate with time at different electrode combinations由图2(a)可见，采用铝阳极时极板间电压远高于采用铁阳极，而RED的输出电压与电絮凝器采用何种阳极材料关联不大。此外，实验还发现采用铝阳极时串联电路的电流远低于采用铁阳极时的电流，因此，虽然采用铝阳极时极板间电压较高，但采用铁阳极絮凝时，RED电堆可以输出更大的电流。
根据法拉第电解定律，通过的总电荷越多，电极产生的混凝剂也越多。一方面，电流密度越大，产生的絮凝剂越多[20]；另一方面，电流密度越大，阴极还原生成的氢气气泡量越大且气泡尺寸越小[21]，导致气泡密度的增加，更多的小气泡也为油微粒附着于絮凝剂提供了更大的表面积，使得油水分离效率提高。
由图2(b)可见，采用铁阳极对乳化油废水的处理效果要优越于铝阳极。一方面是因为采用铁阳极可以获得较大的电流密度，有利于产生更多的絮凝剂；另一方面，铝阳极氧化过程中易形成致密的表面氧化层，导致电极电阻增大。由于表面氧化层在pH为4~10内的水溶液中非常稳定，氧化层后的铝不易被氧化成铝离子，使得铝离子与氢氧根结合生成的絮凝剂Al(OH)3量减小，絮凝效率变差。
从实验结果可以发现，采用不锈钢-铁电极组合处理含油废水的除油率最高，石墨-铁电极以及钛镀辽铱-铁电极组合处理效果次之，采用铝阳极组合电极处理含油废水的除油率最差。因此，后续均采用不锈钢-铁电极组合进行实验。
2.2 电极间距对极板间电压及除油率的影响
图3给出了不同极板间距下极板间电压及除油率随时间的变化关系。除电极间距外，其他操作参数与电极材料实验时的操作条件相同。由图3(a)可见，随着时间的延长，极板间电压均会降低。其原因在于，电解过程中电极的氧化还原反应均产生阴、阳离子且溶于废水中，会使废水的电导率逐渐增大，废水的电阻减小，极板间电压降低。由图3(a)还可见，随着极板间距的增大，电极间的电压随之增大。这是由于在相同的废水电导率下，极板间距越大，废水的电阻就越大。因此，用来克服溶液间的电阻的电压也就越大。
图 3 不同极板间距下极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 3. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different plate spacing由图3(b)可见，当极板间距由1 cm增大至2.5 cm时，系统的除油率降低。其原因在于，絮凝器电极电阻增大，导致电流密度降低。然而，当极板间距由0.5 cm增大至1 cm时，系统的除油率反而上升。其原因在于，当絮凝器电极间距较小时，适当增大电极间距有利于改善电极间溶液的混合状态，减轻极板附近的浓差极化现象，进而有利于金属离子的溶出，形成絮凝体。
由于需要处理的乳化油废水电导率较低，采用较小的极板间距可以降低用于克服溶液电阻所损失的电压。但极板间距过小时，电极氧化还原反应过程的浓差极化现象较为严重。通过实验发现，对于所研究的RED-EC耦合废水处理系统，采用1 cm的极板间距较为合适。因此，后续实验中极板间距均为1 cm。
2.3 支撑电解质浓度对极板间电压及除油率的影响
支撑电解质浓度变化会影响废水电导率变化，进而会影响电絮凝器电极间废水电阻值，从而影响RED电堆的输出电流和系统的除油率。为了考察支撑电解质浓度变化对除油率的影响，在模拟乳化油废水中添加不同浓度的硫酸钠。图4给出了不同支撑电解质浓度下，极板间电压及除油率随时间的变化关系(除废水中支撑电解质浓度外，其他操作参数与电极材料实验时的操作参数条件相同)。
图 4 不同支撑电解质浓度下，极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 4. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different supporting electrolyte concentrations比较图4(a)和图4(b)可见，当模拟乳化油废水中不添加支撑电解质(硫酸钠浓度为0 mol·L−1)时，极板电压很高，RED电堆的输出电流很小，除油率较低，仅为36.7%。其原因在于，配制的不含支撑电解质的模拟乳化油废水的电导率很低，溶液电阻很大，导致极板间废水所损失的电压很大，RED电堆输出电流减小，除油率降低。当向模拟乳化油废水加入少量支撑电解质(硫酸钠浓度为0.05 mol·L−1)后，废水的电导率会迅速增加，废水的电阻迅速降低，电极电压也随之降低，RED电堆的输出电流随之增加，除油率也随之增大。如果继续增加废水中的支撑电解质浓度，尽管废水电导率会增大，但增大的幅度逐渐变小，对电絮凝器电极电压的影响也会逐渐降低，除油率增速逐渐减小。因此，在采用电絮凝法处理含油废水时，可根据废水的实际电导率来添加支撑电解质量。
2.4 初始pH对极板间电压及除油率的影响
由于含油废水初始pH会影响影响金属氢氧化物(絮凝剂)的形成。因此，该值变化对电絮凝过程会产生较大的影响[22]。为了探索不同初始pH对实验系统除油率的影响，在其它操作参数不变的情况下，通过添加氢氧化钠或硫酸调节废水初始pH(初始pH为3~11)，考察初始pH对RED-EC耦合废水处理系统的除油率的影响关系。
图5给出了在不同初始pH条件下，含油废水pH随处理时间的变化情况。由图5可见，当含油废水初始pH较低时，随着处理时间的增加，废水的pH也会随之增加。其原因是由于在电絮凝过程中阴极还原反应产生了氢氧根(OH−)((5))。但随着含油废水初始pH的增大，随着处理时间而变化的废水pH增速逐渐减小。当初始pH为11时，废水的pH不再随处理时间的变化而变化，几乎保持恒定。
图6给出了不同初始pH条件下，极板间电压及除油率随时间的变化关系。由图6(a)可见，当初始pH偏离7(中性)越多，电极电压相对越低，相应的RED电堆输出电流也就相对越大。其原因在于，添加的酸或碱都属于强电解质，其浓度越高废水的电导率越大，极板间溶液电阻越小，极板间电压越小。当废水初始pH为3时，极板间电压随着处理时间的延长而增大。其原因在于，电絮凝反应产生的部分OH−与酸中的H+中和成水，废水的pH升高(图5)，电导率降低所致。而当废水初始pH为中性或弱碱性时，极板间电压随着处理时间的延长而减小，原因在上述分析中已有阐述。
图 6 不同初始pH条件下，极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 6. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different initial pHs由图6(b)可见，当废水初始pH为中性时，耦合系统的除油率最高。而初始pH太低或太高均对耦合系统的除油率不利。影响耦合系统电絮凝除油效果是多方面的。从预防电极钝化的思路考虑，当pH较低时，电极氧化膜易于溶解，使得电极钝化现象得到延缓。而从絮凝的角度看，中性偏碱性条件更有利于Fe(OH)3絮体形成，以达到较好的絮凝效果[23]。正是由于这两种相互矛盾关系的影响，初始pH在5~9内含油废水经耦合系统处理60 min后的除油率可达到80%以上。
2.5 温度对极板间电压及除油率的影响
电絮凝处理含油废水时，废水温度变化会对除油率产生影响。在电极为不锈钢-铁电极、极板间距1 cm、支撑电解质浓度0.1 mol·L−1、pH为7.8的条件下，不同温度下极板间电压及除油率随时间的变化情况如图7所示。由图7(a)可见，随着电解槽内的含油废水温度升高，电极板间的工作电压降低，RED电堆输出电流增加。其原因在于，随着废水温度的升高，溶解于废水中的金属盐溶质“颗粒”的布朗运动强度增加，溶液电导率增大，电极板间的溶液电阻减小，使得电极电压降低。PAZENKO等[24]研究了废水温度对电絮凝法处理含油废水的影响，得出温度越高，电导率越高，能耗越低的结论。由图7(b)可见，在相同的处理时间内，耦合系统对含油废水的除油率随温度的升高而增加，验证了PAZENKO文献[24]得出的结论。因此，在有条件时，适当提高含油废水温度有利于提高耦合系统处理效率。
图 7 不同温度下极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 7. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different temperatures3. 结论
1)与采用铝阳极材料相比，采用铁阳极材料的耦合废水处理系统具有更高的除油率。
2)极板间距和含油废水参数(电导率、初始pH和温度)变化会对耦合废水处理系统的除油率产生影响。过大或过小的极板间距均对系统的除油率不利，在所研究的系统中，电絮凝器极板间距为1 cm时最佳；当废水的电导率很低时，系统的除油率很小，适当增加废水的电导率可以迅速提高系统的除油率；中性或微碱性条件下系统的除油率较高；温度越高，系统的除油率也越高。
3)采用不锈钢-铁电极，1 cm电极间距，0.1 mol·L−1支撑电解质(Na2SO4)浓度，pH 7.8和40 ℃的实验条件下，经耦合废水处理系统处理60分钟后的含油废水除油率可达到98.39%。
-
图 1 小型煤耦合生物质混燃在线检测系统
Figure 1. On-line detection system for small-scale co-combustion of coal and biomass
图 3 山西煤与单一或两种生物质混燃所得线性回归方程
Figure 3. The linear regression equations of co-combustion Shanxi coal and various biomass samples
图 5 山西煤与单一或多种生物质混燃的碳基掺烧比线性方程
Figure 5. The linear regression equations of co-combustion Shanxi coal and various biomass samples based on carbon content (a，b) cornstalks, (c) rich hucks, (d) cotton stalks, (e) wood
图 4 玉米秸秆与一种或两种煤混燃所得线性方程
Figure 4. The linear regression equations of co-combustion cornstalks and various coal samples corresponding to mass content (a) Inner Mongolia coal, (b) Guizhou coal, (c) Shanxi coal+ Guizhou coal, (d) Inner Mongolia coal+Guizhou coal
图 6 玉米秸秆与一种或两种煤混燃的碳基掺烧比线性方程
Figure 6. The linear regression equations of co-combustion cornstalks and various coal samples based on carbon content
图 7 山西煤与玉米秸秆混燃 (a)加速器质谱测14C/12C值判定生物质混燃比线性方程，(b)SO2浓度测试
Figure 7. The linear regression equations of co-combustion Shanxi coal and cornstalks based on carbon content (a) 14C detection, (b) SO2 concentration
图 8 山西煤与一种或多种生物质混燃经发热量矫正所得线性方程
Figure 8. The linear regression equations of co-combustion Shanxi coal and various biomass samples based on Qnet
图 9 玉米秸秆与单一煤样或两种煤样混燃经发热量矫正后所得线性方程
Figure 9. The linear regression equations of co-combustion cornstalks The linear regression equations of co-combustion cornstalks and various coal samples based on Qnet
图 10 燃料的碳同位素比值δ13C与燃烧时间的关系
Figure 10. The changes in the delta value in the combustion processes of Shanxi coal and different biomass samples
表 1 煤和生物质工业分析、元素分析和热值测定
Table 1. Industrial analysis, element analysis, and calorific value determination of coal and biomass
样品/组分Sample/component 内蒙古煤Inner Mongolia coal 贵州煤Guizhou coal 山西煤Shanxi coal 玉米秸秆Cornstalks 稻壳Rice husks 棉花秸秆Cotton stalks 木屑Wood chips 水分Mad/% 6.83 4.77 5.58 7.59 6.54 7.77 7.01 灰分Aad/% 2.07 11.81 3.76 7.76 12.74 2.50 1.9 挥发分Vad/% 30.00 30.52 28.90 67.53 62.90 70.86 76.33 固定碳FCad/% 61.10 52.90 61.76 17.12 17.83 18.88 14.76 碳Cad/% 73.56 66.23 73.85 41.24 40.39 44.77 45.47 氢Ht,ad% 4.91 4.16 4.60 6.13 5.61 6.30 6.43 氮Nad/% 0.98 0.91 1.08 1.49 0.49 1.18 0.40 全硫St,ad/% 0.59 0.21 0.20 0.21 0.11 0.14 0.08 氧Oad/% 11.82 12.44 11.55 36.43 34.86 38.21 39.49 空干基低位发热量Qnet,ad/(J·g−1) 27060 24030 26400 15030 14660 16140 16580 空干基高位发热量Qgr,ad/(J·g−1) 28080 24890 27350 16290 15810 17440 17900 干基高位发热量Qgr,d/(J·g−1) 30130 26130 28960 17630 16920 18910 19250 注：本文发热量矫正使用的为空干基低位发热量. Note: Low calorific value at air-dry basis was used in the calorific value correction in this study. 
下载: 导出CSV
表 2 纯燃料样品的碳同位素比值（δ13C）
Table 2. The 13C proportion (δ13C) in pure coal and biomass samples
样品Sample 山西煤Shanxi coal 贵州煤Guizhou coal 内蒙古煤Inner Mongolia coal 玉米秸秆Cornstalks 棉花秸秆Cotton stalks 木屑Wood chips 稻壳Rice husks δ13C −20.61 −21.01 −21.91 −11.91 −26.09 −26.99 −27.02
下载: 导出CSV
表 3 燃料样品不同含水量的δ13C值
Table 3. The δ13C values of fuel samples with different water contents
样品 Sample 煤量/g Coal 生物质量/g Biomass 加水量/% Water δ13C值 δ13C value 山西煤 0.50 0 20 -20.60 山西煤 0.50 0 50 -20.61 贵州煤 0.50 0 20 -21.02 贵州煤 0.50 0 50 -21.01 内蒙古煤 0.50 0 20 -21.91 内蒙古煤 0.50 0 50 -21.92 玉米秸秆 0 0.50 20 -11.90 玉米秸秆 0 0.50 50 -11.92 木屑 0 0.50 20 -26.98 木屑 0 0.50 50 -26.97 棉花秸秆 0 0.50 20 -26.08 棉花秸秆 0 0.50 50 -26.09 稻壳 0 0.50 20 -27.01 稻壳 0 0.50 50 -27.02
下载: 导出CSV
-
[1] TANG Y X, LUO Z Y, YU C J, et al. Determination of biomass-coal blending ratio by 14C measurement in co-firing flue gas [J]. Journal of Zhejiang University-SCIENCE A, 2019, 20(7): 475-486. doi: 10.1631/jzus.A1900006 [2] AGBOR E, ZHANG X L, KUMAR A. A review of biomass co-firing in North America [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 40: 930-943. doi: 10.1016/j.rser.2014.07.195 [3] RODRÍGUEZ L S, BERMEJO MUÑOZ J M, ZAMBON A, et al. Determination of the biomass content of end-of-life tyres[M]//Biomass Volume Estimation and Valorization for Energy. InTech, 2017 . [4] MOHN J, SZIDAT S, FELLNER J, et al. Determination of biogenic and fossil CO2 emitted by waste incineration based on 14CO2 and mass balances [J]. Bioresource Technology, 2008, 99(14): 6471-6479. doi: 10.1016/j.biortech.2007.11.042 [5] CONTRERAS M L, GANESH N, RODILLA I, et al. Assess of biomass co-firing under oxy-fuel conditions on Hg speciation and ash deposit formation [J]. Fuel, 2018, 215: 395-405. doi: 10.1016/j.fuel.2017.11.081 [6] MOHN J, SZIDAT S, ZEYER K, et al. Fossil and biogenic CO2 from waste incineration based on a yearlong radiocarbon study [J]. Waste Management, 2012, 32(8): 1516-1520. doi: 10.1016/j.wasman.2012.04.002 [7] STABER W, FLAMME S, FELLNER J. Methods for determining the biomass content of waste[J]. Waste Management & Research: the Journal for a Sustainable Circular Economy, 2008, 26(1): 78-87. [8] NORTON G A, DEVLIN S L. Determining the modern carbon content of biobased products using radiocarbon analysis [J]. Bioresource Technology, 2006, 97(16): 2084-2090. doi: 10.1016/j.biortech.2005.08.017 [9] CALCAGNILE L, QUARTA G, D’ELIA M, et al. Radiocarbon AMS determination of the biogenic component in CO2 emitted from waste incineration [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions With Materials and Atoms, 2011, 269(24): 3158-3162. doi: 10.1016/j.nimb.2011.04.020 [10] QUARTA G, CICERI G, MARTINOTTI V, et al. Bringing AMS radiocarbon into the Anthropocene: Potential and drawbacks in the determination of the bio-fraction in industrial emissions and in carbon-based products [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions With Materials and Atoms, 2015, 361: 521-525. doi: 10.1016/j.nimb.2015.01.058 [11] LU J Y, FU L L, LI X M, et al. Capture efficiency of coal/biomass co-combustion ash in an electrostatic field [J]. Particuology, 2018, 40: 80-87. doi: 10.1016/j.partic.2017.10.006 [12] QUARTA G, CALCAGNILE L, CIPRIANO D, et al. AMS-14C determination of the biogenic-fossil fractions in flue gases [J]. Radiocarbon, 2018, 60(5): 1327-1333. doi: 10.1017/RDC.2018.88 [13] VOGEL J S, NELSON D E, SOUTHON J R. 14C background levels in an accelerator mass spectrometry system [J]. Radiocarbon, 1987, 29(3): 323-333. doi: 10.1017/S0033822200043733 [14] LOWE D C. Problems associated with the use of coal as a source of 14C-free background material [J]. Radiocarbon, 1989, 31(2): 117-120. doi: 10.1017/S0033822200044775 [15] CRAIG H. Carbon 13 in plants and the relationships between carbon 13 and carbon 14 variations in nature [J]. The Journal of Geology, 1954, 62(2): 115-149. doi: 10.1086/626141 [16] COUSIN J, CHEN W D, FOURMENTIN M, et al. Laser spectroscopic monitoring of gas emission and measurements of the 13C/12C isotope ratio in CO2 from a wood-based combustion [J]. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2008, 109(1): 151-167. doi: 10.1016/j.jqsrt.2007.05.010 [17] FRIEDRICHS G, BOCK J, TEMPS F, et al. Toward continuous monitoring of seawater 13CO2/12CO2isotope ratio andpCO2: Performance of cavity ringdown spectroscopy and gas matrix effects [J]. Limnology and Oceanography:Methods, 2010, 8(10): 539-551. doi: 10.4319/lom.2010.8.539 [18] WEIDMANN D, WYSOCKI G, OPPENHEIMER C, et al. Development of a compact quantum cascade laser spectrometer for field measurements of CO2 isotopes [J]. Applied Physics B, 2005, 80(2): 255-260. doi: 10.1007/s00340-004-1639-7 [19] GHOSH P, BRAND W A. Stable isotope ratio mass spectrometry in global climate change research [J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2003, 228(1): 1-33. doi: 10.1016/S1387-3806(03)00289-6 [20] BECKER J F, SAUKE T B, LOEWENSTEIN M. Stable isotope analysis using tunable diode laser spectroscopy [J]. Applied Optics, 1992, 31(12): 1921. doi: 10.1364/AO.31.001921 [21] TANS P P, BERRY J A, KEELING R F. Oceanic 13C/12C observations: A new window on ocean CO2 uptake [J]. Global Biogeochemical Cycles, 1993, 7(2): 353-368. doi: 10.1029/93GB00053 [22] GAGLIARDI G, CASTRILLO A, IANNONE R Q, et al. High-precision determination of the 13CO2/ 12CO2 isotope ratio using a portable 2.008-μm diode-laser spectrometer [J]. Applied Physics B, 2003, 77(1): 119-124. doi: 10.1007/s00340-003-1240-5 [23] SCHULZE B, WIRTH C, LINKE P, et al. Laser ablation-combustion-GC-IRMS—a new method for online analysis of intra-annual variation of δ13C in tree rings [J]. Tree Physiology, 2004, 24(11): 1193-1201. doi: 10.1093/treephys/24.11.1193 [24] CASTRILLO A, CASA G, KERSTEL E, et al. Diode laser absorption spectrometry for 13CO2/ 12CO2 isotope ratio analysis: Investigation on precision and accuracy levels [J]. Applied Physics B, 2005, 81(6): 863-869. doi: 10.1007/s00340-005-1949-4 [25] MOOK W G, van der PLICHT J. Reporting 14C activities and concentrations [J]. Radiocarbon, 1999, 41(3): 227-239. doi: 10.1017/S0033822200057106 [26] MURNICK D E, PEER B J. Laser-based analysis of carbon isotope ratios [J]. Science, 1994, 263(5149): 945-947. doi: 10.1126/science.8310291 [27] MCMANUS J B, ZAHNISER M S, NELSON D D, et al. Infrared laser spectrometer with balanced absorption for measurement of isotopic ratios of carbon gases [J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2002, 58(11): 2465-2479. doi: 10.1016/S1386-1425(02)00064-1 [28] ALLARD P, MAIORANI A, TEDESCO D, et al. Isotopic study of the origin of sulfur and carbon in Solfatara fumaroles, Campi Flegrei caldera[J]. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 1991, 48(1/2): 139-159. 期刊类型引用(2)
1. 张世鑫，赵云增，许燕飞，郭涛，江建忠，曹林涛，邓磊. 流化床锅炉多源废弃物耦合利用技术现状. 节能技术. 2024(02): 186-192 . 
百度学术
2. 王睿思，孙堂磊，杨延涛，刘鹏，雷廷宙. 基于AMS的~(14)C法对生物质与煤混燃掺烧比测定的研究进展. 林产工业. 2023(10): 33-39 . 百度学术
其他类型引用(1)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2531
- HTML全文浏览数: 2531
- PDF下载数: 99
- 施引文献: 3
