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土壤是陆地生态系统物质循环和能量传递的主要介质[1]，也是人类生存和农业生产的重要资源。近年来，农田土壤重金属污染受到环境研究者的高度关注[2]。农田土壤重金属污染一方面是由于城市化、工业化和集约化农业的快速发展，重金属由工业“三废”、交通尾气、污水灌溉、化肥及农药使用等途径进入土壤环境，导致农田土壤重金属污染问题日益突出[3]，中国农田土壤重金属点位超标率达19.4%，主要重金属污染元素为镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）和铬（Cr）等[4]。另一方面，土壤类型、地貌地形等自然因素也影响土壤环境质量，如喀斯特地区土壤重金属元素主要来源于区域高地质背景值和成土作用[5]。自然因素和人为活动共同增加了表层土壤中重金属的累积效应，而重金属的赋存形态与土壤环境生态风险又存在复杂的关系[6]，因此，在评估土壤重金属环境质量时必须综合关注人为因素、自然因素（地形地貌、土壤类型）以及重金属赋存形态等。
目前国内外学者针对土壤重金属污染所开展的研究，多是综合统计学、地理学、地质学、生态学等学科知识，以工业区[7]、农业区[8]、矿区[9]、公园[10]等作为研究区域，采用统计学方法、数学模型、地理信息系统空间分析技术等分析重金属空间分布规律、污染程度、富集程度和生态风险评估，采用定性和定量方法确定污染来源，探究重金属的有效防治措施[11]。
银川平原地处我国西北干旱地区，位于贺兰山与鄂尔多斯高原之间[12]，自东向西包括河漫滩、一级阶地、二级阶地、山前洪积扇等多个地貌类型，土地的利用方式多为农业耕地。由于长期的农业耕作与灌溉，大量的化肥、农药以及水体中的污染物被带入土壤，致使多种重金属在土壤中富集。因此，本文对银川平原按地貌单元对土壤进行采样，分析土壤中8种重金属５种赋存形态及其空间分布，探索可能的污染来源，从潜在生态风险、生物有效指数以及土壤RAC（risk assessment code）风险等方面对其评价，探明土壤重金属生态风险与地貌类型的空间关系，以期为银川平原重金属污染防控提供科学依据。
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研究区位于宁夏回族自治区北部，地处黄河中上游，南起青铜峡，北至石嘴山，西依贺兰山，东靠鄂尔多斯高原。南北长165 km，东西宽42—60 km，总面积7790 km2。海拔高度1100—1200 m，地理坐标为东经105°45′—106°56′，北纬37°46′—39°23′。自南向北缓缓倾斜，地面坡降由0.6‰—1‰不等，地势平坦。属典型大陆性气候，多年来平均气温在7.14—11.51 ℃，平均降水量为194.55 mm[13]。经地壳升降运动、断裂运动和流水、风化等内外地质应力的综合作用，加之黄河的冲积和河道的变迁，阶地和洪积扇成为了银川平原地貌格局的基本特征。研究以面积较大的一级阶地、二级阶地和山前洪积扇为研究对象，其中东部的一级阶地因靠近黄河主河道，其土壤类型主要以盐化潮土为主；中部二级阶地土壤类型主要为灌淤土；西部山前洪积扇因地势较高，土壤类型主要为淡灰钙土[14]。
宁夏自治区是我国受到土壤盐渍化危害的重点地区，也是我国西部干旱半干旱区的典型代表区域，盐碱地占比达40%以上[15]。一级阶地盐化潮土，物理结构孔隙度及透水性等没有很好地一致性，pH 8.39，潮土的黏粒矿物均以水云母为主，土层颜色土色比心、底土层稍暗，浅灰棕色至暗灰棕色。潮土区垦殖率高，适种性广，适宜于轮作套种，宜种植耐碱的棉花、高粱等。其中二级阶地多为灌淤土，土层颜色较为均匀，一般为灰粽或浅灰棕色，物理黏性多为20%—60%，属壤质土，具有较一致的土壤结构和较多的孔隙，pH 8.07，黏土矿物多为水云母，粉土较多，含有一定的有机质和养分，含量显著高于母质层。灌淤土适宜性广泛，玉米、小麦、水稻、糜子和甜菜等作物、瓜果蔬菜及林木均可栽培。山前洪积扇多为淡灰钙土，pH 8.17，其特征为土壤母质主要为第四纪洪积冲击物，质地较粗，物理组成中细砂较多，粉粒较少；土壤肥力较低，在研究区，主要生长禾草和小半灌木[14]。
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采样点设置原则是以各地貌单元划分，并兼顾各地貌单元相对面积大小，在银川平原北部、中部和南部形成3条剖面。具体采样点分布如图1所示。采集表层土0—20 cm的混合土样，其中一级阶地，二级阶地，山前洪积扇各采集4件、8件、5件，共采集样品17件。
采集的样品除去大块杂物后，自然风干，用玛瑙研钵研磨至过100目尼龙筛，得到粉末样品备用。采用Tessier法[16]连续提取土壤中重金属，依次提取离子交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁-锰氧化物结合态（F3）、有机物结合态（F4）和残渣态（F5）五种形态。将不同的赋存形态归为可利用态（F1+F2）、潜在可利用态（F3+F4）和不可利用态（F5）[17]。Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd采用X Seris型等离子质谱仪测定，As和Hg采用DAG-9146A0原子荧光光度计测定。利用 Miniflex-600 型X射线多晶粉末衍射仪(XRD) 进行土壤矿物组成测试，扫描范围5°—90° (2θ)，扫描速度0.1(°)·s−1(2θ)。利用X射线荧光分析仪(XRF)进行主要氧化物测定。用Vario EL Ⅲ型总有机碳分析仪测定总有机碳的含量。
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富集系数(EF)是用来评价土壤和沉积物中重金属富集程度受人类活动影响程度的重要参数，自然衍生元素的EF值接近于1。通常选用化学性质比较稳定的元素，例如Al、Fe、Mn、Ti和Sc[18]。本文以研究区重金属背景值为基础，Al为参考元素，按公式(1)计算EF：
式中，(C/Al)s表示土壤中元素与Al实测浓度的比值；(C/Al)b为背景值的比值。为更客观真实的表现出重金属的富集程度，本文采用2007年国土资源部对宁夏土壤基准值的调查结果作为背景值[19]，富集程度的分级标准如表1所示[20]。
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基于重金属的总量选用潜在生态危害指数法（RI）[21]，引入了不同重金属的毒性系数，各参数分别为：Zn=1，Cr=2，Cu、Ni、Pb=5，As=10，Cd=30和Hg=40。RI法中的参比值选用宁夏重金属背景值[19]。
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除去重金属的残渣态，其余形态（F1+F2+F3+F4）与总量的比值作为生物有效系数，对单因子污染指数法[22]进行修正，将其称为生物有效指数评价法。生物有效指数法突出重金属元素的可移动性和生物有效性。公式如下：
其中，PKi为生物有效指数，Ki为重金属的生物有效系数，Ci、Cs分别为重金属元素的实测值和参比值[19]，生物有效指数PKi划分为4个等级，分别为：PKi ≤1，无污染；1<PKi≤2，轻污染；2< PKi≤3，中度污染；PKi>3；重污染。
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风险评价指数（risk assessment code，RAC）是通过计算重金属的活性形态(可交换态和碳酸盐态) 在总量中的所占比例来定量分析重金属的生态风险，其占比越高，重金属生态危害风险越大[23]。依据RAC大小划分为5个等级，分别为：RAC <1%，无风险；1%≤ RAC <10%，低风险；10%≤ RAC <30%，中等风险；30%≤ RAC <50%，高风险；RAC ≥50%，极高风险。
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银川平原不同地貌单元土壤的矿物组成、pH、TOC以及主要氧化物统计结果见表2和表3。总体上，银川平原土壤pH值介于8.07—8.39之间，平均值为8.21，土壤处于偏碱性环境。根据X射线衍射图谱分析结果（表2和图2），土壤中所含矿物主要以石英（32.26%—39.16%）、长石（12.06%—19.58%）和黏土矿物（28.5%—47.54%）为主，其中黏土矿物以云母为主，伊利石和绿泥石次之。结合不同地貌单元来看，石英的含量为山前洪积扇>二级阶地>一级阶地，白云母含量与之相反，为一级阶地>二级阶地>山前洪积扇。山前洪积扇中的石英含量最多，可能是由于山前洪积扇中砾石、粗砂含量较高；而白云母含量较多的土壤表明其土壤粒径较细，因此在一级和二级阶地中白云母含量明显比山前洪积扇中多。不同地貌类型的TOC含量有所差异，其中一级阶地、二级阶地和山前洪积扇中的TOC含量分别为29%、21.74%和7%。一级阶地与二级阶地的TOC含量较高，而山前洪积扇的TOC含量较低，可能是由于岩性特征不同所致，与山前洪积扇中粗砂、砾石含量较多相比，一级阶地和二级阶地多为黏土、粉砂，易吸附固持有机物。
土壤中主要氧化物含量统计结果（表3）表明，氧化物SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O等的含量变化相对稳定（n=17，CV<0.20），而Fe2O3和Na2O的变化幅度相对较大（n=17，CV>0.20）。相比于中国平均土壤，银川平原中明显富集MgO、CaO、Al2O3等组分，相对亏损SiO2、Fe2O3等组分。
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银川平原的3种地貌单元土壤中8种重金属含量（mg·kg−1）如表4和图3所示。从变异系数来看[25]，3种地貌单元中，一级阶地重金属除Hg外，其余的变化幅度均较小（CV<20%），二级阶地中Cr、Ni、Cd、Hg等重金属含量变化幅度相对较大（CV>20%），山前洪积扇中除Cr、Zn外，其余重金属变化幅度均较大（CV>20%）。总体上，研究区重金属Ni、Cd、Hg、As含量变化较大（n=17，CV>20%），其中Hg的变化幅度最大接近50%。重金属在不同土壤中的分布相对不均一，可能与农业生产活动等因素影响有关。
由表4可知，银川平原中重金属的平均含量（mg·kg−1）大小为Zn（90.49）>Cr（81.84）>Ni（39.08）>Pb（32.70）>Cu（29.69）>As（15.91）>Cd（0.16）>Hg（0.08），含量差异较大。根据（GB15618—2018）中的农用地土壤风险筛选值 (pH>7.5)，土壤中重金属 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As平均含量均未超标。但对比宁夏土壤重金属的区域背景值，含量均超过了区域背景值，其超标分别达到了50.28%、79.76%、84.64%、104.77%、60.00%、89.57%、515.38%、74.64%。其中 Hg 超标最为严重，其余各金属的依次为：Hg > Zn > Pb > Cu > Ni > As > Cd > Cr。与其他地区土壤重金属研究进行对比，银川平原大多数重金属含量水平并不高，基本处于同一水平（Cu、Zn、Cd、Pb、Hg），但Cr和As的浓度相较于其他地区偏高，有研究表明，As元素作为农药和化肥等农业活动的标志元素[33]，长期的使用会导致土壤中As的增加。
从图3中可以看出，不同地貌单元中重金属的含量不同，重金属Hg、Zn、Cr的含量由大到小依次为一级阶地>二级阶地>山前洪积扇，其中Hg、Zn、Cr在一级阶地含量相对较高可能是因为有机质含量高的土壤对重金属的吸附能力较强，但对不同的重金属也会有所差异[34]。不同地貌类型中土壤原生结构的差异，可能导致重金属含量的不同，其中山前洪积扇中可能是由于贺兰山岩土风化带来的，重金属大多来自于母质层本身所带来的；一级阶地主要受到黄河的冲击，可能从上游水中带来；主要是物源不同导致重金属总量的差异。重金属Ni、Cu、Cd的排序都为山前洪积扇>二级阶地>一级阶地，Pb和As的排序为山前洪积扇>一级阶地>二级阶地。pH会影响土壤中重金属的含量，研究区土壤 pH 值均大于7，在碱性条件下，土壤中As多以HASO4−存在[35]，pH越高越不利于As在土壤中的存留，二级阶地土壤中pH较高，故在3种土壤中含量较低。
基于ArcGIS10.2软件绘制研究区土壤重金属空间分布图（图4），结果显示，8种土壤重金属在空间分布上具有一定的差异性。Cr、Cd、As、Cu的分布较为相似，主要特征表现为在西北部地区山前洪积扇中重金属含量较高，南部和东部的阶地中含量较低。Hg的空间分布与之相反，高值主要表现在中东部地区的阶地中，在西部地区山前洪积扇中含量较低。Ni的分布高值在西北部山前洪积扇中，低值主要分布在东南部的一级阶地中。Pb的高值主要表现在中部地区呈条带状分布在山前洪积扇和二级阶地中，在南北部含量相对较低。
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土壤中重金属的赋存形态特征是研究重金属的来源和生物有效性的重要信息[36]，其迁移能力和赋存形态密切相关，并能对生态环境质量产生直接影响。重金属的离子交换态和碳酸盐结合态可被植物直接利用，铁锰氧化态和有机结合态在一定条件下可转化被植物吸收利用，而残渣态能长期稳定的存在于土壤中，不易被生物所利用，也不易发生迁移转化，对环境危害较小。
重金属各形态分布情况见图5。银川平原不同地貌单元土壤中As、Cr、Ni、Cu和Zn的赋存形态会有所差异，但均以残渣态为主，平均占比分别达到86.13%、83.59%、56.26%、58.47%、48.13%，生态环境危害均较低，这与已有的报道相似[35]。Cd的可利用态和潜在可利用组分远高于其他重金属，与大多数地区土壤中重金属Cd的赋存形态具有一定的相似性，即含量分布大多具有相对较低的残渣态和相对较高的活性态的特征[37]。Pb的潜在可利用态占63%，在还原环境中或pH值降低情况下，重金属会向有效态转化而增加土壤重金属风险，与麻冰涓[38]和韦壮绵[39]的研究结果相似，这可能是因为土壤中Fe和Mn的氢氧化物对 Pb2+有很强的专项吸附能力[40]。总体而言，除了Cd与Pb外，研究区土壤重金属多以残渣态形式存在，重金属元素生物活性组分占比相对较低。
由图6可知，不同地貌单元中的重金属赋存形态各不相同，其中：离子交换态Cr、Ni、Pb、Zn、Cu含量均为山前洪积扇>二级阶地>一级阶地，可能是由于种植结构的差异所导致，其中山前洪积扇 种植葡萄经济作物，农药化肥用量较大，灌溉也相对较多，导致其离子交换态含量赋存较多。还可能是由于在一级阶地中的有机质含量最高而在山前洪积扇中的含量较低有关，彭敏等的研究表明，土壤有机质能通过吸附金属络合物而降低重金属的生物活性[37]。碳酸盐态Zn、Pb、As含量均表现出一级阶地>二级阶地>山前洪积扇，pH是影响碳酸盐态的关键因素，而pH的升高有利于碳酸盐态的形成，一级阶地的pH相对较高，因此碳酸盐态含量较多。铁锰结合态Ni、Pb、Cu含量均表现出山前洪积扇>二级阶地>一级阶地，而As含量却表现出一级阶地>山前洪积扇>二级阶地，这是由于土壤pH值升高，土壤中铁锰氧化物（土壤矿质胶体中吸附阴离子的重要部分）增加，导致其吸附能力增强[41]，因此pH相对较高的土壤中As的铁锰态含量高。在活性相对较低的有机结合态中Cr、Pb、Zn、Cu含量均为一级阶地>二级阶地>山前洪积扇，而Ni含量表现出二级阶地>一级阶地>山前洪积扇。在惰性最大的残渣态中Cr、Ni、Pb、Cu均表现出二级阶地>一级阶地>山前洪积扇。
总体来看，在3种地貌单元中，重金属的赋存形态为：Ni、Pb、Cu的离子交换态和铁锰态表现为山前洪积扇>二级阶地>一级阶地；Zn和Pb的碳酸盐结合态和有机态表现为一级阶地>二级阶地>山前洪积扇；Cr、Ni、Pb和Cu残渣态表现为二级阶地>一级阶地>山前洪积扇。
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由图7可知，银川平原土壤中重金属均为中等富集程度（1.5＜EF≤5），其中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As的中位值分别为1.53、1.74、1.86、2.10、1.62、1.87、3.43、1.70，说明银川平原土壤存在重金属污染。其中Hg的富集系数较大，富集程度相比于其他重金属较为明显，且部分Hg的EF值可达偏高富集，属于偏高污染程度，应予以关注。
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表5是银川不同地貌单元土壤重金属生态风险指数，从单因子风险指数可以看出研究区土壤样品中As、Pb、Zn、Cu、Ni和 Cr的潜在风险指数均小于40，为轻微生态风险。而Cd的潜在生态风险指数范围为27.24—73.83，均值为42.72，存在轻微至中等生态风险等级，以轻微生态危害为主，个别点处在中等危害水平。Hg的潜在生态风险指数范围为89.71—394.48，均值为142.02，风险等级为强度生态危害。整体上Cd处在中度危害水平，Hg因其较高的含量和强烈的毒性，处在强度危害水平；其余各金属的毒性相对较低，都处在轻微危害状态，危害水平从大到小依次为As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr。
从潜在生态风险指数RI上看(表5)，土壤中重金属的RI值为165.09—485.00，最大值(485.00)出现在二级阶地土壤中，属于强生态危害等级，一级阶地和山前洪积扇均处在中等生态风险。其中，Hg和Cd对潜在生态风险指数RI的贡献最为主要，而其他元素贡献率相对较低，这与北方地区土壤重金属生态风险评价结果一致[42]。孙变变采用潜在生态风险指数法对银川土壤重金属生态风险进行评价，结果也表明Hg是最主要的风险来源[43]。主要原因一方面是由于Hg的毒性相应系数数值较高，另一方面土壤Hg的背景值较低，而该区域土壤Hg的含量超标点位较多。
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银川平原土壤重金属生物有效指数具有明显的差异性，如表6所示，其中Cr（0.19—0.46）、Ni（0.18—1.04）、Cu（0.40—0.96）、Zn（0.58—0.91）、As（0.11—0.32），均值分别为0.31、0.46、0.56、0.76、0.20，在3种地貌单元中的生物有效指数结果均处于0—1之间，表明这5种重金属均处在无污染状态。Cd的生物有效指数在0.72—1.66，均值为1.13，整体上处于无污染状态的占29.41%，其余处在轻微污染状态的占70.59%，表明主要以轻微污染状态为主。Pb的生物有效指数位于0.74—1.27之间，其中一级阶地和二级阶地的均在无污染状态，而山前洪积扇地貌单元土壤处在轻微污染状态，整体上处在无污染状态占比为52.94%，轻微污染状态的占47.06%。
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大量研究表明，重金属的生物毒性和生物可利用度不仅与总量有关，更与其赋存形态密切相关。不同形态的重金属在土壤中的迁移能力不同，对植物的生物有效性也不同。研究区土壤多为碱性，碳酸盐态不易转化为离子交换态被生物所利用，因此研究区重金属元素的生物有效性主要考虑植物易吸收的离子交换态。研究区土壤重金属的RAC风险等级如图8所示。
根据风险指数平均值银川平原土壤重金属RAC风险系数由强到弱分别Cd > Zn > Cu > Ni > Cr > Pb，重金属Cr、Ni、Cu、Zn和Pb元素RAC风险等级均为低风险或无风险，仅Cd 元素RAC 风险等级以中等风险为主，这与其他地区的研究结果相一致[23]。Cd 的可交换态百分比高，生物活性高，对环境可能造成的有害效应较强，因此其风险较高。其他重金属生物活性较低，对环境可能造成的有害效应有限，因此风险水平较低。
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以上分析表明，银川平原土壤中重金属具有富集现象。土壤重金属的来源既与自然条件有关，也与工业、农业等人为活动有关[44]。研究区土壤重金属含量数据经KMO检验和Bartlett’s球体检验，结果显示KMO检验系数为0.674>0.5，Bartlett's球体检验P值<0.05，表明各重金属元素相关性强，适合进行主成分分析。土壤8种重金属污染物主成分分析显示（图9），第一主成分（PC1）与第二主成分的特征值为（PC2）特征值分别为3.213和1.859，对应方差贡献率分别为40.164%和23.244%，说明所有数据的绝大部分信息能够由前2个主成分反映(63.41%)。
第一主成分的方差贡献率为40.164%，表现为重金属Cu、Pb、Cd、As有较高的正载荷，分别为0.870、0.826、0.704、0.682。研究区土壤多为农业用地，大量使用的有机肥中Pb含量偏高可能造成土壤中Pb升高[45]。宋波等[46]对广西农田研究发现污灌对土壤中Cd含量的影响较为突出；Cu是载荷值最大的元素，畜禽饲料中经常添加Cu用来防治疾病和促进生长，且95%会随粪便排出，施用到土壤中时，也会相应地增加土壤中Cu的含量[47]；Lu等[48]的研究也发现， Cd和Cu主要来自农业活动，同时灌溉用水也是农业土壤中重金属 Cd和Cu含量升高的重要原因[49]。赵东杰等[33]的研究也指出，As元素是农药和化肥等农业活动的标志元素。银川平原是历史悠久的老灌区，长期接受黄河水灌溉补给，水体中不可避免存在微量重金属，因此推测第一主成分4 种重金属具有相同或相似的来源，重金属的来源主要受农业的灌溉、化肥以及农药的使用等人类生产活动的影响。第二主成分的方差贡献率为23.24%，表现为重金属Cr、Ni、Zn有较高的正载荷，分别为0.720、0.656、0.673，且变异系数均较低，受人为因素影响程度较小，潜在生态风险评价结果可知，Cr、Ni、Zn均造成轻微生态危害水平，进一步表明这三种重金属受人类活动影响较小[50]，主要是由日照强烈，岩石风化严重从而进入土壤中。结合Sheng[51]、纪冬丽等[52]的研究，发现Cr和Ni在土壤中可能来源于成土母质或母岩的风化与破碎等观点，推断这3种重金属主要由岩石风化进入成土母质中，为自然来源。
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（1）在空间分布上，土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 含量高于背景值，分别达到背景值1.51、1.80、1.85、2.05、1.60、1.91、6.15和1.75倍。其中，Cr、Zn、Hg的含量依次为一级阶地>二级阶地>山前洪积扇，Ni、Cu、Cd的含量由大到小为山前洪积扇>二级阶地>一级阶地，Pb和As的含量依次为山前洪积扇>一级阶地>二级阶地，可能由于不同地貌单元中的有机质含量和pH值不同导致。
（2）研究区重金属Cd的可利用态占比达42.3%，生物有效性相对较高，其余重金属赋存形态以残渣态为主，对生态环境危害较低。重金属的赋存形态表现为：在不同地貌单元中Ni、Pb、Cu的交换态和铁锰结合态均为山前洪积扇>二级阶地>一级阶地；Zn和Pb的碳酸盐态和有机结合态为一级阶地>二级阶地>山前洪积扇；Cr、Ni、Pb和Cu残渣态为二级阶地>一级阶地>山前洪积扇。
（3）潜在生态风险结果显示，重金属Hg和Cd的风险水平较高，分别处于强度和中度生态危害水平，其余各金属危害指数较小，都处于轻度生态危害水平；生态有效指数法和RAC指数法均显示，仅Cd元素以中等风险为主，其他各元素均为低风险或无风险。初步判定Cd和Hg为银川平原土壤重金属污染防治的优先控制对象．其他重金属含量也呈现出明显增加的趋势，仍需引起重视。
（4）土壤重金属主成分分析结果表明，重金属Cu、Pb、Cd、As的来源主要与农业生产等人类活动带入有关，对环境带来的风险较大，而Cr、Ni、Zn主要与岩石风化等自然过程有关。
银川平原不同地貌单元土壤重金属的分布特征及其风险评价
Distribution characteristics and risk assessment of soil heavy metals in different geomorphological units of Yinchuan Plain
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摘要: 为了解银川平原不同地貌单元土壤重金属不同形态分布特征及生态风险状况，按一级阶地、二级阶地和山前洪积扇的3种类型进行采样. 利用X射线衍射仪(XRD)分析土壤的矿物组成,采用Tessier法分析As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn总量及赋存形态特征，利用潜在生态风险指数法、生物有效指数法和风险评估编码法对土壤生态风险进行评价，并采用主成分分析对重金属来源解析. 结果表明，Cr、Zn、Hg的含量一级阶地>二级阶地>山前洪积扇，Ni、Cu、Cd的含量山前洪积扇>二级阶地>一级阶地，Pb和As的含量山前洪积扇>一级阶地>二级阶地. 不同形态重金属的含量规律为，Ni、Pb、Cu可交换态和铁锰态均为山前洪积扇>二级阶地>一级阶地，Zn和Pb碳酸盐态与有机结合态为一级阶地>二级阶地>山前洪积扇，Cr、Ni、Pb和Cu残渣态为二级阶地>一级阶地>山前洪积扇. 潜在生态风险评价法结果表明Hg和Cd分别处在高度和中度生态危害水平，其余各金属均处于轻度危害水平，依次为As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr. 生态有效指数法和风险评估编码法分析结果相同：Cd为中等风险，其他各元素均为低风险或无风险状态. 评价结果表明应重点关注Hg和Cd引起的污染. 主成分分析结果表明，土壤中的Cu、Pb、Cd、As可能与农业施肥、施药等人为活动有关，而Cr、Ni、Zn可能与岩石风化等自然过程有关.Abstract: In order to understand the distribution characteristics and ecological risk of heavy metals in different geomorphic units of Yinchuan Plain, the samples were taken according to three types of first terrace, second terrace and piedmont alluvial fan. The mineral composition of soil was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The total amount and speciation of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn were analyzed by Tessier method. The potential ecological risk index,biological effectiveness index and risk assessment coding method were used to evaluate the soil ecological risk, and principal component analysis was used to analyze the sources of heavy metals. The results showed that the order of the content of Cr, Zn, and Hg was: first terrace> second terrace> piedmont alluvial fan. The content of Ni, Cu, and Cd was: piedmont alluvial fan> second terrace> first terrace. The order of Pb and As content was: piedmont alluvial fan>first terrace>second terrace. Different forms of heavy metals have different content rules. The contents of Ni, Pb, Cu exchangeable states and iron-manganese states were all piedmont alluvial fan>second terrace>first terrace. The carbonate and organic bound content of Zn and Pb are first terrace> second terrace> piedmont alluvial fan, the content of Cr, Ni, Pb and Cu residue states was second terrace> first terrace> piedmont alluvial fan. The potential ecological risk assessment method showed that Hg and Cd were at high and moderate ecological risk levels, respectively, and the other metals were at mild risk levels, followed by As, Pb, Zn, Cu, Ni, Cr. Both the ecological effective index method and risk assessment coding method showed that Cd was medium risk, and other elements were low risk or no risk. The evaluation results suggested that the pollution caused by Hg and Cd should be paid more attention. The principal component analysis results showed that Cu, Pb, Cd and As in soil might be related to human activities, such as agricultural fertilization and pesticide application, while Cr, Ni and Zn might be related to natural processes such as rock weathering.
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在我国21世纪初，城市生活垃圾普遍采用填埋的方式进行处置[1]，据2021年中华人民共和国统计局报告显示，截至2020年，我国卫生填埋场共644座。填埋场中的生活垃圾随着时间的推移，趋于稳定并产生大量的老龄垃圾渗滤液。与新鲜垃圾渗滤液相比，老龄垃圾渗滤液具有高氨氮、低C/N、可生化性差和污染物成分更加复杂且毒性强等特点[2-3]。
传统脱氮工艺由于存在能耗和运行成本高的缺点。因此，对于低C/N比和高氨氮的老龄垃圾渗滤液而言，目前亟需探究一种经济且高效的脱氮方法。厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, Anammox)是一种新型高效的生物脱氮技术，与传统脱氮技术相比，该技术具备无需曝气、无需外加碳源、污泥产量少、温室气体排放少和运行成本低等优点。该技术是利用厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidation bacteria, AnAOB)在缺氧或者厌氧环境条件下，利用NO2−-N为电子受体，以NH4+-N为电子供体，最后将两者转化成N2的过程[4-5]。目前由于AnAOB生长速度缓慢，且倍增周期较长，导致Anammox工艺在工程运用中存在启动时间长，AnAOB富集丰度低等难题。目前报道文献中，王朝朝等[6]利用Anammox絮状污泥和厌氧颗粒污泥在UASB反应器中经过140 d成功培养出Anammox颗粒污泥，TN去除负荷为0.26 kg·(m3·d)−1；季军远等[7]以絮状厌氧消化污泥为接种污泥，经过250 d成功启动有效体积为1.4 L的Anammox-UASBA反应器；Wang等[8]将Anammox颗粒污泥接种于UASB反应器，经过178 d启动及稳定运行，NLR高达8.25 kg·(m3·d)−1；李亦舒等[9]探究低DO条件下对Anammox工艺脱氮影响，富集的AnAOB丰度仅为14.3%。
基于此，本研究针对短程硝化处理后的老龄垃圾渗滤液，采用UASB反应器快速启动Anammox用于进一步深度脱氮，分析启动过程中接种污泥形貌变化、微生物群落结构变化和脱氮性能。为此，探究Anammox最佳启动条件，并采用厌氧硝化污泥为接种污泥，在30 L的UASB反应器中，仅用60 d成功启动Anammox。启动成功后以短程硝化处理后的老龄垃圾渗滤液为进水，探究该系统脱氮性能。实现Anammox反应器稳定运行和较强的脱氮性能，为其在老龄垃圾渗滤液工程运用中提供科学的技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
本研究单因素批量实验采用4至6个用锡箔纸包裹的250 mL的具塞锥形瓶，Anammox启动和实际废水脱氮实验在UASB反应器中进行，实验装置如图1所示。该反应器内径为20 cm，高100 cm，有效体积为30 L，反应器内投加Φ=55 mm的聚氨酯生物填料球，投加量为30%。运行工况：利用温控系统将反应器内温度控制在(30±1) ℃，DO为0.3 mg·L−1，初始pH为7.5，MLSS为4 200~4 500 mg·L−1；模拟废水启动阶段Ⅰ，采用人工配水，设置进水蠕动泵流量为10 L·d−1，利用进水蠕动泵将模拟废水从反应器底部输入，内循环蠕动泵转速设置为2 r·min−1，处理后的水从顶部出水口排入出水箱中；实际废水运行阶段Ⅱ，启动成功后，通过逐渐提高老龄垃圾渗滤液的浓度，运行工况与启动阶段一致。
1.2 实验用水
本研究启动阶段采用模拟的垃圾渗滤液为进水，启动成功后以短程硝化处理后的老龄垃圾渗滤液为进水。模拟废水中NH4+-N和NO2−-N由(NH4)2SO4和NaNO2按需添加，其质量浓度分别为50~200 mg·L−1和60~260 mg·L−1。其他主要成分：MgSO4·7H2O、CaCl2、NaHCO3和KH2PO4、微量元素Ⅰ(1 mg·L−1)和微量元素Ⅱ(1 mg·L−1) [10]。
1.3 实验接种污泥
本研究接种污泥为广东省云浮市某养鸭废水处理站两级A/O工艺中厌氧硝化污泥，颜色呈棕红色，MLSS为5 000~6 000 mg·L−1。利用缓冲溶液将厌氧接种污泥清洗3遍，随后采用100目筛网进行筛分，去除杂物，并收集筛网上的颗粒污泥；将颗粒污泥置于装有NH4+和NO2−质量浓度分别为30 mg·L−1和40 mg·L−1的密闭容器中，并添加适量的MgSO4·7H2O、CaCl2、NaHCO3和KH2PO4营养物质、微量元素Ⅰ和微量元素Ⅱ进行纯化培养。纯化培养后的接种污泥中微生物数量为3×108个·mL−1，主要微生物群落包括Proteobacteria、Chloroflexi和Planctomycetes。将纯化后的接种污泥避光储存于实验室4 ℃冰箱中。
1.4 分析项目与方法
水质根据《水和废水监测分析方法》(第四版)[11]中的方法测定。其中NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定、NO2−-N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定、NO3−-N采用紫外分光光度法、MLSS采用重量法测定、pH和DO采用便携式水质多参数测定仪(上海SANXIN-SX825)测定。
污泥外貌形态，将样品置于10 mL离心管内，加入2.5%戊二醛固定液进行固定，冷冻干燥好后，将样品镀膜后在扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini 300，上海卡尔蔡司)进行观察并拍摄。污泥中EPS特征，采用一种改良的热提法提取污泥的3层EPS[12-13]，并用三维激发发射矩阵(3D-EEM)荧光光谱法测定EPS中有机物变化。采用考马斯亮蓝法和蒽酮—硫酸法分别测定EPS中的多糖和蛋白质[14-15]。
微生物群落多样性，利用Qubit3.0 DNA检测试剂盒对基因组DNA进行定量。对细菌的16S rRNA的V3~V4区，用通用引物341F(CCTACGGGNGGCWGCAG)和805R(GACTACHVGGGTATCTAATCC)进行PCR扩增，最后采用Illumina MiSeq测序平台完成测序。
2. 结果与讨论
2.1 厌氧氨氧化污泥最佳脱氮条件确定
1)温度对厌氧氨氧化污泥脱氮的影响。有研究[16-17]表明，AnAOB最适的生长温度在15~40 ℃。基于此，探究温度(15、20、25、30、35、40和50 ℃)对Anammox污泥脱氮性能的影响，结果如图2(a)所示。当反应温度为15 ℃和50 ℃时，NH4+-N和NO2−-N的平均去除率分别为56.3%、64.3%和30.8%、67.8%。这是由于低温条件下导致比氨活性(SAA)降低，高温条件下由于细菌细胞裂解，SAA受到抑制[18-20]，导致脱氮效率下降[21-22]，在20、25、30、35和40 ℃下，NH4+-N和NO2−-N的平均去除率分别超过90%和76%。其中30 ℃下的NH4+-N和NO2−-N去除效果最佳，其平均去除率分别超过98%和85%。当反应温度为30 ℃和40 ℃时，TN的去除率最高，平均值分别为91.7%和91.9%。为节省能耗，将最佳反应温度设为(30±1) ℃。
图 2 影响Anammox污泥脱氮性能的主要因素优化Figure 2. Optimization of the main factors affecting the denitrification performance of anaerobic ammonia oxidation sludge2)初始pH对厌氧氨氧化污泥脱氮的影响。AnAOB的生理pH为6.7~8.3[23]。不同初始pH(5.0、6.0、7.0、8.0和9.0)对Anammox污泥脱氮性能的影响如图2(b)所示。初始pH的升高，有利于去除NH4+-N、NO2−-N和TN，当初始pH为7.09.0时，NH4+-N、NO2−-N和TN的去除效果最佳，其平均去除率均超过99%。pH决定了游离氨(free Ammonia, FA)和游离亚硝氨(free nitrogenous ammonia, FNA)的浓度，FA已被证明是Anammox系统中的一种重要抑制剂，低pH会导致FA浓度下降，这有利于AnAOB的活动[24]。然而，有研究表明，Anammox主要受pH影响，而非FA的抑制[25]。极端pH可能会影响质子转移和其他代谢过程 [26]。AnAOB菌在酸性条件下受到抑制，从而降低其脱氮性能。结果表明，进水初始pH为7.0~8.0脱氮效果最佳，故本研究将最佳初始pH设为7.5。
3)碳源投加量对厌氧氨氧化污泥脱氮影响。有机物被认为是影响Anammox脱氮性能的一个重要因素[27]。不同C6H12O6投加量(0、20、40、60和80 mg·L−1)对Anammox脱氮性能的影响结果如图2(c)所示。NH4+-N的去除效果与C6H12O6投加量呈负相关，当C6H12O6投加量为0 mg·L−1和20 mg·L−1时，NH4+-N去除效果最佳，其平均去除率分别为99.5%和96.7%；当C6H12O6投加量为80 mg·L−1时，NH4+-N平均去除率仅为86.4%。其主要原因可能是存在有机碳，异养菌会大量生长繁殖[28]，如反硝化菌，导致AnAOB菌的生长受到抑制，NH4+-N的去除性能下降。相反，NO2−-N去除率与碳源投加量呈正相关，在C6H12O6低投加量(0 mg·L−1和20 mg·L−1)时，其平均去除率仅为54.3%和65.5%。这主要是因为部分NO2−-N在反硝化菌的作用下转化为N2。有研究表明，在COD为100 mg·L−1时，NH4+-N和TN的去除效率均超过90%相比之下，当COD达到约300 mg·L−1时，Anammox仅占TN去除率的69%[29]。在不同C6H12O6投加量(0、20、40、60和80 mg·L−1)下，TN平均去除率分别为74.0%、80.6%、76.6%、70.3%和81.8%。尽管有机物可能会对Anammox产生不利影响，但较低的有机物浓度或合适COD/N可能会支持Anammox和反硝化的共存[30-32]。从NH4+-N、TN的去除效果以及经济考虑，本研究将不外加碳源。
4) NO2−/NH4+对厌氧氨氧化污泥脱氮影响。研究[23]表明AnAOB对铵和亚硝酸盐的亲和常数均小于或等于0.1 mg N·L−1。探究不同NO2−/NH4+(0.75、1.00、1.25、1.50和1.75)对Anammox污泥脱氮性能影响结果如图2(d)所示。NO2−/NH4+比为0.75、1.00、1.25、1.50和1.75对NH4+-N的平均去除率分别为99.4%、99.1%、99.3%、99.5%和98.9%，对NO2−-N的平均去除率分别为100%、100%、98%、87%和88%，对TN的平均去除率分别为99.6%、99.5%、99.7%、93.0%和91.0%。高底物浓度可抑制Anammox活性，尤其是在高NO2−-N浓度[33]。Anammox反应过程如化学式 (1) 所示[34]。理论上每消耗1 mol NH4+，需要1.32 mol NO2−，若NO2−/NH4+高于1.32理论值，则出现NO2−无法完全反应，导致出水存有剩余的NO2−。若NO2−/NH4+低于1.32，反而会出现NH4+过剩，导致出水TN去除率下降。结果表明，NO2−/NH4+太高或太低都会影响其脱氮性能，故本实验将NO2−/NH4+设为1.25~1.50较为合适。
NH+4+1.32NO−2+0.132HCO−3+0.512H+1.02N2+0.26NO−3+CH2O0.5N0.15+2.19H2O (1) 5)接种污泥浓度对厌氧氨氧化污泥脱氮影响。Anammox脱氮性能与接种污泥浓度相关联[35]。基于此，探究不同接种污泥浓度(1 800、2 600、3 400和4 200 mg·L−1)对Anammox污泥脱氮性能影响，结果如图2(e)所示。污泥质量浓度为1 800、2 600、3 400和4 200 mg·L−1，进水NH4+-N质量浓度控制为153.8 mg·L−1，出水质量浓度分别为70.5、44.6、15.8和0 mg·L−1，其平均去除率分别为54.2%、71.0%、89.7%和100%；NO2−-N进水质量浓度为192.3 mg·L−1，出水质量浓度分别为176.2、144.3、69.3和4.6 mg·L−1，平均去除率分别为8.4%、25%、64%和97.6%；TN的去除率分别为32.5%、46.5%、77.5%和98.2%。结果表明，当接种污泥浓度较低时，系统中的微生物含量也随之减小，导致其脱氮效果不佳，而将污泥浓度提高至一定程度，微生物的数量极为丰富，其脱氮性能最佳。结果表明，接种污泥质量浓度为4 200 mg·L−1时，其脱氮效果最佳。
2.2 厌氧氨氧化快速启动及脱氮性能
单因素批量实验结果表明，Anammox最适的运行条件温度为(30±1) ℃、初始pH为7.5、无外加有机碳源、NO2−/NH4+=1.25~1.50和接种MLSS为4 200 mg·L−1。基于此，进行Anammox启动和脱氮性能研究，其中启动阶段Ⅰ指以模拟废水为进水，用于Anammox的快速启动；实际废水运行阶段Ⅱ是指在启动成功后，以短程硝化处理后的老龄垃圾渗滤液为进水，探究UASB反应器脱氮性能的研究。由图3(a)可见，模拟废水启动阶段Ⅰ中当NH4+-N质量浓度由48.5 mg·L−1逐渐提升至211.3 mg·L−1时，平均去除率为99.2%。此外，当提高氮负荷比时，其NH4+-N去除效率轻微下降，随后回升到较高的水平。这表明反应器中的微生物具备较强的抗冲击负荷能力，启动过程中NH4+-N的出水质量浓度均低于6 mg·L−1。从图3(b)可知，当NO2−-N从初始质量浓度由64.7 mg·L−1逐渐提升至247.1 mg·L−1，反应器对NO2−-N同样保持较高的去除效果，NO2−-N出水质量浓度低于10 mg·L−1，平均去除率为97.2%。由图3(c)可见，NO3−-N的积累量随着NH4+-N和NO2−-N浓度的增加而增加，但始终低于0.26，∆NO2−-N/∆NH4+-N平均值为1.26，略低于理论值1.32。这可能是由于反应器中除了AnAOB外，还存在反硝化菌，使得Anammox过程中产生的NO3−-N在反硝化菌的部分反硝化作用下转为NO2−-N，导致∆NO2−-N和∆NO3−-N偏低，从而导致结果比理论值低[34]。由图3(d)可见，当TN的质量浓度由113.1 mg·L−1逐渐升至458.4 mg·L−1时，平均去除率为90%，出水质量浓度低于25 mg·L−1，表明第60天时Anammox成功启动。
图 3 Anammox快速启动及其脱氮性能Figure 3. Fast start-up and of Anammox and its denitrification performance实际废水运行阶段Ⅱ：启动成功后以短程硝化处理后的老龄垃圾渗滤液为原水，进水NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N和TN的质量浓度分别为150~190、200~250、5~15和375~465 mg·L−1。由于水质与启动期的模拟废水存在差异，微生物受到抑制，导致启动初期的脱氮性能不稳定，运行至第125天时，NH4+-N、NO2−-N和TN的平均去除率分别为81.7%、81.9%和76.2%，平均出水质量浓度分别为31、42.5和99.8 mg·L−1，NO3−-N的平均出水质量浓度为25.7 mg·L−1。结果表明，随着运行时间推移脱氮性能趋向稳定，系统运行至126~150 d时NH4+-N、NO2−-N和TN出水较为稳定且保持较高的脱氮效果，其平均去除率分别为86.9%、85.7%和80.2%，表明该系统运行趋向于稳定。
2.3 接种污泥形貌特征分析
1)生物填料以及接种污泥变化。在图4(a)~(c)中观察到聚氨酯生物填料上的孔隙中附着很多由微生物聚集而成生物膜。这说明聚氨酯生物填料可为AnAOB提供附着场所，可以有效解决运行过程中种泥流失的难题。在图4(d)~(f)中观察到絮状污泥逐渐减少，颗粒污泥逐渐增多。为了更清楚地观察污泥形态，利用显微镜进行观察，在图4(g)~(i)中观察到原始接种污泥中絮状污泥居多，只有少数的颗粒污泥，且颗粒污泥粒径较小，第60 天时，可以明显的观察到颗粒污泥占主导地位，同时污泥颗粒化程度高且形态完整。
图 4 不同时期接种污泥宏观特征Figure 4. Macroscopic characteristics of the inoculation sludge during different periods2)接种污泥表观形貌。为更好地揭示接种污泥颗粒化过程，从UASB反应器中取第0、20、40和60天的污泥样品，观察污泥从开始接种至接种至60 d过程中微生物聚集的情况。由图5(a)可见，原始接种污泥呈现出网状结构，主要是由变形菌门和绿弯菌门形成[36]，这为后期AnAOB的富集提供附着位点。由图5(b)可见，第20天的接种污泥在原本树状结构上聚集了球状颗粒。如图5(c)所示，在第40天的接种污泥表面观察到不规则的花椰菜外观。由图5(d)可见，接种60 d后污泥呈现的花椰菜外观更加明显，花椰菜外观是AnAOB成功富集的特征[37]。这表明反应器在40~60 d内AnAOB成功富集。此外，可观察到细菌被某种分泌物紧密连接，这有利于AnAOB抗冲击负荷和具有较好的沉降性能，可有效地减少接种污泥的流失。
图 5 原始接种污泥与不同接种时期污泥结构扫描电镜图Figure 5. Scanning electron microscopy images of the structure of raw sludge and the inoculated sludge at different operating periods3)接种污泥EPS中蛋白质(PN)和多糖(PS)的变化。EPS是污泥颗粒化的重要物质[38]。基于此，本文探究EPS中PN和PS对Anammox颗粒化的影响。由图6(a)可见，原始接种污泥中PN的含量为0.39 mg·g−1(以每克MLVSS计)，接种至第30天时，提高至4.92 mg·g−1，接种至第60天时，提高至9.42 mg·g−1。而PN含氨基，并带正电荷，导致污泥表面负电荷减少，微生物间的静电斥力降低，细胞表面的疏水性增强，从而使细胞更易于从水相中脱离出来并互相聚集。因此，PN含量的增加可促进污泥颗粒化[39]，表明微生物随着时间推移不断富集，这与SEM的结果一致。接种60 d后，原始接种污泥EPS中PS也由1.10 mg·g−1增加至5.05 mg·g−1，与PN呈现出相同的变化趋势(图6(b))。并且在氮负荷增加的过程中不断分泌更多的EPS，PS通过形成聚合物来促进微生物间的黏附以增强颗粒污泥的稳定性。同时，PS交联形成的水凝胶是维持颗粒污泥稳定的重要因素[40]。PS长主链之间的缠结以及丰富的结合位点桥接形成骨架，增强了微生物之间的黏附，有利于维持颗粒污泥的稳定状态[41]。PN/PS通常可以作为接种污泥稳定性和沉降性能的表征，由图6(d)可知，原始接种污泥PN/PS为0.356，第30天时其值为3.51，第60天时其值为1.87。有研究[42]表明，PN/PS为0.5~5内时，颗粒污泥的稳定性和沉降性随该比值增大而增强。由图6(c)和图6(d)可知，总EPS的分泌量的增加表明AnAOB得以富集。
图 6 不同启动时期接种污泥3层EPS的变化Figure 6. Changes of three-layer EPS in the inoculation sludge at different start-up periods4)污泥EPS的3D-EEM结果。AnAOB分泌特定的EPS，可间接表征AnAOB的生长富集状况[43]。基于此，本文研究不同运行时期接种污泥各层EPS荧光光谱的变化，结果如图7所示。EPS的荧光谱图中主要包含4个特征峰：A峰激发波长/发射波长(Ex/Em)位于230~260 nm/300~330 nm，为酪氨酸蛋白；B峰Ex/Em位于337~400 nm/425~462 nm，为腐殖酸；C峰Ex/Em位于260~280 nm/370~425 nm，为富里酸和D峰Ex/Em位于230~262 nm/335~370 nm，为色氨酸蛋白质[44]。与图7(a)和图7(b)的接种污泥相比较，第30天(图7(e)~(f))和第60天(图7(h)~(i))在LB-EPS和TB-EPS层出现了腐殖酸类有机物 (B峰) ，该有机物是AnAOB中的Candidatus Brocadia分泌的特定物质[45]，表明第30天和60天之后AnAOB得到富集，且第60天时富集程度比第30天时要高。接种第60天的酪氨酸蛋白质(峰A)和色氨酸蛋白质(峰D)荧光强度比接种污泥高，且这2种物质在Anammox污泥的聚集中起重要作用[44]。表明随着污泥接种时间的推移，微生物不断的分泌出更多的胞外聚合物，同时也说明微生物不断的进行生长繁殖，与上节的扫描电镜的结果相一致。
图 7 不同时期接种污泥3层三维荧光变化Figure 7. Three-dimensional fluorescence change of three-layer EPS in the inoculation sludge at different start-up periods2.4 不同时期微生物群落结构变化
1)微生物多样性分析。采用16S rRNA高通量测序技术分析接种污泥在UASB反应器运行过程中微生物群落结构变化情况。由表1可知，覆盖率(coverage)均大于99%。0~30 d反应器中氮负荷由0.075 kg·(m3·d)−1提升至0.153 kg·(m3·d)−1，OTUs数由370降至322，微生物多样性和丰度均呈现较明显的下降趋势，说明大部分不适应环境的微生物被淘汰。30~60 d反应器中氮负荷增加至0.306 kg·(m3·d)−1，OTUs数由322降至312，微生物多样性和丰度呈现出略微下降趋势，表明微生物逐渐适应环境。此外，Simpson指数增大，Shannon指数、Ace指数和Chao1指数有所降低。以上结果表明，随着氮负荷的增加，微生物群落多样性和丰度与原始接种污泥相比有所下降，表明在运行过程中系统不断将不适应环境的微生物进行淘汰，从而使得主要的功能菌逐渐占据主导地位，从而提高系统的脱氮性能。
表 1 Anammox接种污泥Alpha多样性指数Table 1. Alpha diversity index of anaerobic ammonia oxidation inoculation sludge污泥样品 OTUs Shannon Simpson Ace Chao 1 Shannoneven 覆盖率/% 第0天 370 4.401 0.030 370.00 370.00 0.744 100 第30天 322 3.954 0.045 325.88 324.44 0.685 99.9 第60天 312 3.302 0.093 320.63 324.16 0.575 99.9 | Show Table
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2)门水平物种丰度分析。图8(a)反映了UASB反应器接种第0、30和60天时在门水平上微生物群落结构。结果表明：第0天时，反应器内门水平的微生物主要包括变形菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)、浮霉菌门(Planctomycetes)、拟杆菌门(Bacteroidota)、厚壁菌门(Firmicutes)、疣微菌门(Verrucomicrobia)和酸杆菌门(Acidobacteria)，其相对丰度分别为29.9%、15.2%、6.40%、6.22%、3.76%、1.77%和1.15%；第30天时，反应器中浮霉菌门、拟杆菌门、厚壁菌门和酸杆菌门的相对丰度分别提高至12.9%、8.72%、12.7%和1.32%，变形菌门和绿弯菌门分别下降至27.5%和3.05%，在第30天时没有检测到疣微菌门，却检测到Ignavibacteriae，其相对丰度为0.81%；第60天时，浮霉菌门、拟杆菌门和Ignavibacteriae相对丰度分别提高至44.4%、9.95%和1.34%，变形菌门、厚壁菌门、绿弯菌门和拟杆菌门相对丰度分别降至21.4%、0.36%、2.32%和0.54%。有研究表明，Anammox体系中AnAOB可与上述微生物存在共存现象[46-47]。
反应器运行至第60天时，浮霉菌门成为第一优势菌门，这主要是启动时逐渐提升氮负荷，且无外加有机碳源，使得接种污泥中的变形菌逐渐地失去第一优势菌的地位。而AnAOB为化能自养型细菌，在无有机碳源的环境中更有利其生长繁殖，从而使其在系统中更加具有竞争力。虽然变形菌门失去了第一优势菌门的地位，但其依旧保持较高的丰度，该菌门中含硝化、反硝化细菌，提升反应体系中的脱氮效率。值得注意的是，Ignavibacteriae从未检出到第60天时升至1.34%，该菌属于异养兼性厌氧菌，能将NO3−-N还原为NO2−-N[46]，有利提高系统的脱氮性能，同时可解释Anammox的系统中∆NO2−/∆NH4+和∆NO3−/∆NH4+低于理论值的原因。大部分的丝状菌为绿弯菌门，由于接种污泥中绿弯菌门为第二优势菌门，为后期AnAOB的富集提供附着位点，此外该菌门还参与凋亡细胞的分解和胞外物质的合成[36]。Anammox反应器是一个多种微生物共存的系统，形菌门、厚壁门、绿弯菌门和拟杆菌门等微生物参与脱氮，有利于反应器脱氮和稳定运行。
3)属水平菌群结构分析。在UASB反应器接种第0、30和60天时，属水平上的微生物群落结构变化如图8(b)所示。接种污泥主要以Thauera、Thermomonas、Nitrosomonas、Ohtaekwangia为优势菌。运行60 d后，浮霉菌门中的Candidatus Brocadia成为优势菌，其丰度从反应器启动前未检出提高至42.4%。通常，随着低氮负荷向高氮负荷的提升过程中Candidatus Brocadia可能受高浓度NO2−-N的抑制[48]。但本研究中Candidatus Brocadia可以免受抑制且成为优势菌，表明Anammox启动成功。
同时反应器存在Thauera、Thermomonas、Nitrosomonas、Ohtaekwangia和Ignavibacterium等硝化反硝化菌，Thauera的存在有利于COD和TN的去除[47]，Thermomonas属于热单胞菌，可以有效去除NO3−-N[49]；Nitrosomonas属于AOB菌，该菌利用一部分NH4+-N转化成NO2−-N为AnAOB提供基质；Ohtaekwangia属于硝化细菌门，其丰度由初始2.60%增加至3.32%，该菌丰度增加有利于系统的脱氮[50]，Ignavibacterium属于亚硝化盐还原菌，该菌丰度增加至1.34%，在Anammox系统中经常与AnAOB发挥作用。虽然前3者的丰度有所下降，后两者的丰度上升，但其对该反应器高效脱氮有重要贡献
3. 结论
1)在UASB反应器中成功快速启动Anammox，其最佳运行条件为(30±1) ℃、初始pH为7.5、无需外加碳源、NO2−-N/NH4+-N为1.25~1.50和MLSS为4 200 mg·L−1，历经60 d快速启动成功厌氧氨氧化。
2) UASB反应器启动60 d后，污泥中EPS中PN由0.39 mg·g−1增至9.42 mg·g−1，PS从1.1 mg·g−1增加至5.05 mg·g−1，总EPS由接种前的1.49 mg·g−1增至14.5 mg·g−1，说明氮负荷增加时有利于微生物分泌出更多的胞外聚合物，有利于Anammox颗粒的形成，增强其抗负荷能力，且能减少种泥流失。
3)启动成功的UASB反应器处理老龄垃圾渗滤液，系统运行至126~150 d时NH4+-N、NO2−-N和TN平均去除率均在80%以上，TN去除负荷最高为0.36 kg·(m3·d)−1，可为工程规模的Anammox快速启动用于老龄垃圾渗滤液脱氮提供参考。
4) UASB反应器启动成功后，微生物多样性减少，AnAOB所在的浮霉菌门(Planctomycetes)成为优势菌门，其相对丰度为44.4%，Candidatus Brocadia成为优势菌属，相对丰度提高至42.4%，说明AnAOB成功富集，AnAOB利用NO2−-N为电子受体，以NH4+-N为电子供体实现深度脱氮。同时UASB反应器是一个以硝化反硝化菌为辅，以AnAOB为主的共生系统。
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图 2 土壤样品 X 射线衍射
Figure 2. Sketch showing the X-ray diffraction pattern of different minerals in soil sample
图 3 不同地貌单元重金属的含量特征
Figure 3. Content characteristics of heavy metals in different geomorphological units
图 4 银川平原土壤重金属含量空间分布示意图
Figure 4. The spatial distribution of heavy metal content in the soil of Yinchuan Plain
图 6 不同地貌单元重金属形态样含量
Figure 6. Concentrations of heavy metals in different geomorphic units
图 7 银川平原土壤重金属EF值箱线图
Figure 7. Box-plot of EF values of soil heavy metals in Yinchuan Plain
图 9 第一主成分与第二主成分的载荷图
Figure 9. Plots of principal component 1 (PC1) VS principal component 2 (PC2) for heavy metals in Yinchuan Plain
表 1 富集因子和污染等级
Table 1. Enrichment factor and pollution level
富集因子Enrichment factor EF≤1.5 1.5<EF≤5 5<EF≤20 20<EF≤40 富集程度 无或低富集 中度富集 偏高富集 高富集 污染程度 无或低 中度 偏高 高
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表 2 银川平原不同地貌单元矿物组成（%）、pH及TOC含量（%）
Table 2. Statistic results of mineral composition (%)，pH value and TOC content (%) of different geomorphic units in Yinchuan Plain
地貌单元Geomorphological unit 石英Quartz 方解石Calcite 钠长石Albite 白云母Muscovite 伊利石Illite 绿泥石Chlorite pH TOC 一级阶地 32.26 8.16 12.06 31.26 7.96 8.32 8.39 29.00 二级阶地 32.52 8.96 14.32 24.02 8.49 7.07 8.07 21.74 山前洪积扇 39.16 11.18 19.58 18.38 6.50 3.62 8.17 7.00 银川平原 34.65 9.43 15.32 24.55 7.65 6.34 8.21 19.23
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表 3 土壤主要氧化物含量统计结果（%）
Table 3. Statistic results of major oxide concentration (%)
地貌单元Geomorphological unit SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 一级阶地 60.46 15.14 4.55 10.32 3.25 3.02 1.71 二级阶地 59.23 14.58 4.69 11.14 3.89 3.1 1.75 山前洪积扇 59.39 13.56 4.28 13.43 3.55 2.9 1.59 银川平原 59.58 14.46 11.51 4.49 3.70 3.01 1.72 CV 8 8 29 19 18 10 26 CS[24] 65.00 12.60 4.60 3.20 1.80 2.50 1.60 注：CS:中国平均土壤，CV：变异系数. Note：CS：China average soil，CV：Coefficient of variation.
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表 4 银川平原土壤重金属全量统计分析（mg·kg-1）
Table 4. Statistical analysis of total heavy metals in soils in Yinchuan Plain（mg·kg-1）
地貌单元Geomorphological unit Cr Ni Cu Zn Cd Pb Hg As 一级阶地 Min 56.82 26.94 22.59 77.24 0.10 29.94 0.05 9.34 Max 101.28 38.11 32.34 106.60 0.16 34.40 0.10 16.60 Mean 83.87 34.49 28.91 93.50 0.13 32.13 0.08 14.78 CV 19.96% 13.02% 13.57% 13.80% 17.91% 5.05% 25.29% 20.68% 二级阶地 Min 44.02 23.75 22.23 78.35 0.13 26.35 0.05 11.70 Max 106.74 49.59 38.21 102.45 0.24 36.21 0.21 18.04 Mean 80.33 39.62 29.08 90.08 0.17 31.78 0.08 14.38 CV 23.57% 21.29% 16.55% 7.46% 20.18% 12.20% 62.68% 17.10% 山前洪积扇 Min 71.24 26.43 26.06 76.57 0.12 25.36 0.05 14.04 Max 92.80 74.71 43.25 96.01 0.28 43.79 0.07 30.94 Mean 82.31 43.76 31.86 87.56 0.18 35.25 0.06 20.37 CV 13.70% 48.50% 24.70% 10.67% 38.12% 22.48% 14.32% 36.04% 银川平原 Min 44.02 23.75 22.23 76.57 0.10 25.36 0.05 9.34 Max 106.74 74.71 43.25 106.60 0.28 43.79 0.21 30.94 Mean 81.84 39.08 29.69 90.49 0.16 32.70 0.08 15.91 CV 19.44% 29.49% 17.55% 10.06% 27.77% 14.06% 48.73% 29.23% 参考体 中国背景值[26] 60 36.5 22.1 58.8 0.11 20.6 0.021 11.8 宁夏背景值[19] 54.46 21.74 16.08 44.19 0.10 17.25 0.013 9.11 风险筛选值[27] 250 190 100 300 0.6 170 3.4 25 天津[28] 51.0 39 33 148 0.18 45 0.43 11 北京[29] 52.1 22.9 — 68.3 0.153 23.8 0.046 8.3 珠江平原[30] 44.18 14.26 21.27 64.57 0.15 42.29 0.13 14.6 陕西[31] 71.00 32.00 — 83.00 0.20 24.00 0.13 14.00 松嫩平原[32] 53.62 23.34 18.59 55.96 0.1 22.00 0.03 8.69
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表 5 不同地貌单元潜在生态风险评价
Table 5. Potential ecological risk assessment of different geomorphic units
地貌单元Geomorphological unit Cr Ni Cu Zn Cd Pb Hg As RI 一级阶地 Min 1.89 3.69 5.11 6.57 27.24 7.27 89.71 7.92 167.70 Max 3.38 5.22 7.32 9.06 42.38 8.35 194.95 14.07 275.89 Mean 2.80 4.72 6.54 7.95 34.45 7.80 152.76 12.52 229.54 二级阶地 Min 1.47 3.25 5.03 6.66 35.08 6.40 95.43 9.92 165.09 Max 3.56 6.79 8.64 8.71 64.91 8.79 394.48 15.29 485.00 Mean 2.68 5.43 6.58 7.66 45.77 7.71 158.82 12.19 246.83 山前洪积扇 Min 2.37 3.62 5.89 6.51 32.06 6.16 99.24 11.90 177.34 Max 3.09 10.23 9.79 8.16 73.83 10.63 137.33 26.22 233.74 Mean 2.74 5.99 7.21 7.45 47.95 8.55 114.48 17.26 211.63 银川平原 Min 1.47 3.25 5.03 6.51 27.24 6.16 89.71 7.92 165.09 Max 3.56 10.23 9.79 9.06 73.83 10.63 394.48 26.22 485.00 Mean 2.74 5.38 6.78 7.69 42.72 8.02 142.02 13.99 229.33
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表 6 生态有效指数法评价结果
Table 6. Ecological effectiveness index method evaluation results
地貌单元Geomorphological unit Cr Ni Cu Zn Cd Pb As 一级阶地 Min 0.25 0.23 0.45 0.61 0.72 0.83 0.11 Max 0.44 0.49 0.66 0.76 1.12 1.19 0.26 Mean 0.34 0.35 0.54 0.71 0.91 0.97 0.21 二级阶地 Min 0.19 0.18 0.42 0.75 1.02 0.80 0.13 Max 0.46 0.67 0.72 0.91 1.55 1.07 0.22 Mean 0.30 0.48 0.53 0.81 1.28 0.97 0.17 山前洪积扇 Min 0.23 0.27 0.40 0.58 0.82 0.74 0.17 Max 0.39 1.04 0.96 0.87 1.66 1.27 0.32 Mean 0.29 0.56 0.61 0.75 1.20 1.01 0.21 银川平原 Min 0.19 0.18 0.40 0.58 0.72 0.74 0.11 Max 0.46 1.04 0.96 0.91 1.66 1.27 0.32 Mean 0.31 0.46 0.56 0.76 1.13 0.98 0.20
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