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二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是大气中最重要的两种温室气体，对全球总辐射强迫的贡献占所有长寿命温室气体的80%以上[1-2]。工业革命以来，受人为活动持续影响，大气中CO2和CH4含量迅速上升。世界气象组织全球大气观测网（World Meteorological Organization, Global Atmospheric Watch, WMO/GAW）的公报显示，2019年全球大气中CO2和CH4物质的量比年均值分别达410.50×10−6和1877.0×10−9，比工业革命前（1750年）分别增长了48%和160%[2]。大气中温室气体含量的持续上升导致全球变暖、海洋酸化和海平面上升等一系列气候与环境问题[3]。国内外众多学者对大气CO2和CH4等温室气体含量进行了大量观测研究[4-7]，为探究温室气体源汇过程，评估和预测全球及区域尺度气候与环境变化提供了基础数据。
由于源汇和输送过程的复杂多样化，大气CO2和CH4呈明显的时空分布差异[5]。高精度的定点观测是掌握其特征的最有效、最直接的方式之一。全球最早的地面大气CO2观测始于1957年的美国夏威夷莫纳罗亚（Mauna Loa）站，迄今已持续60多年[8-9]。目前WMO/GAW已基于全球100多个国家的400多个大气本底站构建了可代表不同区域特征的温室气体观测网，为解析全球温室气体时空分布特征和源汇格局提供了数据支持[6,10-12]。
1991年起，我国青海瓦里关、北京上甸子、浙江临安和黑龙江龙凤山本底站先后加入WMO/GAW观测网，并陆续开展温室气体含量的高精度观测[13]。随着技术发展，大气CO2和CH4观测技术已由传统的气相色谱法或非色散红外法升级为以腔增强技术为基础的光学探测方法[14]，其中具有代表性的包括波长扫描光腔衰荡光谱分析技术（wave scan cavity ring-down spectroscopy, WS-CRDS）和离轴积分腔输出光谱技术（off-axis integrated cell output spectroscopy，OA-ICOS）。为满足 “碳达峰，碳中和”国家战略实施需求，除WMO/GAW本底站外，我国各地正陆续开展基于光学技术的温室气体高精度在线连续观测，但所用仪器几乎完全依赖从美国Picarro公司或Los Gatos Research公司进口[15-18]。
为突破我国温室气体观测卡脖子核心技术，国内相关团队已基于OA-ICOS技术研发出商业化的高精度温室气体分析仪（由北京唯思德科技有限公司推广，GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪）[19-20]。本研究利用该国产设备，与目前国内外广泛使用的美国Picarro公司G-2401型高精度CO2/CH4/CO/H2O分析仪[15]和Agilent公司7890B型气相色谱仪[21-22]进行比对测试，通过精密度和线性等关键性能的针对性分析及野外站点（青海瓦里关全球大气本底站）试运行比对观测，结合WMO/GAW对本底温室气体观测质控要求，评估该国产高精度温室气体分析仪的基本性能指标，为我国建立大范围温室气体监测网络提供支撑。
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GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪基于OA-ICOS技术，其利用近红外激光实时测量分子的光谱特征，使激光在光学谐振腔内多次反射（有效光程可达13 km）[23-24]。如图1所示，GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪主要由光学系统和电学系统组成，其中光学系统包括光学谐振腔、激光器、高反镜和光电二极管等；电学系统包括温度-压力输出模块、温度-压力控制模块和采集模块等。GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪主要采用两路近红外激光器作为光源，并利用时分复用的方法对两路激光进行区分。激光器驱动板控制激光器的温度和电流使两束激光同时进入光学谐振腔。光束在光学谐振腔内多次反射，大幅增加了有效吸收光程后出射。出射光经过聚焦透镜聚焦后，由光电探测器进行光信号采集，并转换为电信号输入至数据采集模块进行物质的量比计算。
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GGA-311型分析仪测量过程中，只需设定进样时间和气体流量两个参数。与传统的气相色谱法和非色散红外法相比，该仪器具有响应频率和灵敏度高、不需要使用助燃气与载气、受环境因素（温度、气压等）影响更小、操作简便且维护成本低等优点[25]。
为评估GGA-311型分析仪性能，将其与目前国内使用广泛的进口型Picarro分析仪（G-2401）和气相色谱仪进行比对。由于气相色谱仪与GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪原理不同（后两者均是基于光学方法），因此首先将GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪同时接入标准气体（标气）开展测试。测试过程中，气体样品由高精度质量流量控制器（D07，北京七星华创流量计有限公司）控制流量（300 mL·min−1），经三通接头，分别进入GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪（图2），完成同步测定后，经后置气泵排出。为避免进气不稳定和响应频率差异的影响，每瓶标气各进样测试30 min。通过对测试结果的比对分析，评估2台分析仪测定CO2和CH4的精密度和线性等基本性能。
搭配氢火焰离子化检测器的气相色谱系统（GC-FID）是广泛用于大气CO2和CH4观测的传统方法，在我国也有大范围的使用[26]。其原理：经除水后的样气由色谱柱分离，CH4先到达火焰离子化（FID）检测器，而CO2经镍催化炉转化为CH4后，再进入FID检测器。本研究所用气相色谱系统基于原“双通道气相色谱系统”[14]改进升级，可同步测定CO2、CH4、CO、N2O和SF6 的5个组分（图3），比对分析时，气相色谱系统也采用同一套标气接入系统测试。
本研究测试所用标气均以干洁空气为底气，存储于0.029 m3铝合金瓶 (美国Scott-Marrin公司)，经多轮标校，可溯源至WMO/GAW一级标准（Primary Standard），测试标气CO2和CH4物质的量比如表1所示。
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为进一步评估GGA-311型分析仪的性能，将其置于青海瓦里关全球大气本底站（36.17°N，100.54°E，海拔3810 m）开展比对观测试验。该站是WMO/GAW 在全球的31个大气本底基准观测站之一，安装有满足WMO/GAW观测质控标准的基于光腔衰荡光谱分析技术的Picarro G-2401 CO2/CH4高精度分析仪[27-28]。比对观测期间，为保证2台分析仪所测气体样品的实时一致，2台分析仪利用同一套进气和样品预处理单元，且将待测气体分为并联气路，分别接入GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪.
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为比较Picarro G-2401型分析仪、改进升级的“双通道气相色谱系统”和GGA-311型分析仪的精密度，选择摩尔比覆盖本底浓度变化范围的标气③④⑤接入测试系统，以响应值标准偏差（Standard Deviation，1σ）表示系统精密度。
如表2所示，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对3瓶标气CO2测定结果的标准偏差范围分别为0.02×10−6、（0.10—0.18）×10−6和（0.30—0.64）×10−6，平均值分别为0.02×10−6、0.15×10−6和0.43×10−6。根据WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标（CO2: ±0.20×10−6）[2]可得，GGA-311型分析仪对标气③④⑤的CO2响应结果的精密度符合质控标准的扩展目标且优于改进升级的“双通道气相色谱系统”，但与Picarro G-2401型分析仪测定结果的精密度尚存在一定差距，主要由于GGA-311型分析仪采用两面高反射率镜片的增强腔，且因国产工艺等原因，其光腔内镜片反射率略低于Picarro G-2401型分析仪（99.999%以上）[29]，其有效光程（约13 km）明显低于Picarro G-2401型分析仪的有效光程（16—20 km），导致其精密度稍逊于Picarro G-2401型分析仪。
如表3所示，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对标气③④⑤的CH4测定结果的标准偏差范围分别为0.1×10−9、（1.2—1.3）×10−9和（3.0—3.4）×10−9，平均值分别为0.1×10−9、1.2×10−9和3.2×10−9。根据WMO/GAW实验室间比对分析质控标准（CH4: ±2.0×10−9）及其扩展目标（CH4: ±4.0×10−9）[30]可得，虽GGA-311型分析仪对3瓶标气的CH4响应结果与Picarro G-2401型分析仪测定结果的精密度仍存在一定差距，但满足WMO/GAW实验室间比对分析质控标准及其扩展目标，且优于改进升级的“双通道气相色谱系统”。总体而言，Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪对标气CO2和CH4测试结果的精密度均满足WMO/GAW实验室间比对分析质控要求。
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为明确几种仪器对CO2/CH4的线性响应性能[30]，将标气①—⑤依次接入Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪，另将标气②—⑤依次接入改进升级的“双通道气相色谱系统”（标气①因故未能参加测试），开展进样测试。为充分冲洗气路并获取足够用于统计分析的响应数据[31]，Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪对每瓶标气连续测试时间不少于30 min；改进升级的“双通道气相色谱系统”每瓶标气进样次数为35次以上。
3种分析仪对以上标气序列的响应结果如图4所示，结果显示，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对CO2的一次线性拟合[14]相关系数（R2）分别为0.9999996、0.99998和0.9997，其中Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪对CO2的二次线性拟合相关系数（R2）分别为0.9999996和0.999993；而对CH4的一次线性拟合[14]相关系数（R2）分别为0.999999、0.9993和0.99994，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪对CH4的二次线性拟合相关系数（R2）分别为0.9999993和0.99996。此外，Picarro G-2401型分析仪对CO2和CH4的一次线性拟合结果和二次线性拟合结果相近，且与文献报道结果保持一致[32]。相较于一次线性拟合的结果，GGA-311型分析仪对CO2和CH4的二次线性拟合结果明显较好，这主要由于基于激光原理的系统针对温室气体吸收一般是非线性，但Picarro G-2401型分析仪已基于长期测试结果在系统内部添加二次响应校正因子，而GGA-311型分析仪尚未加入校正因子。
进一步分析3台分析仪对标气响应的拟合残差[33]（Picarro G-2401型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对CO2和CH4进行一次线性拟合残差；GGA-311型分析仪对CO2和CH4进行二次线性拟合残差）。如图5所示，Picarro G-2401型分析仪对CO2物质的量比范围为（405.63—507.11）×10−6标气的残差测定范围为（−0.04—0.03）×10−6之内，对CH4物质的量比为（1988.7—2421.1）×10−9标气的残差测定范围为（−0.1—0.2）×10−9之内，CO2和CH4均在WMO/GAW规定的质控范围之内，表明Picarro G-2401型分析仪对5瓶标气的CO2和CH4的测试结果有良好的线性响应[34]。
GGA-311型分析仪对CO2物质的量比范围为（405.63—507.11）×10−6标气的残差测定范围为（−0.21—0.15）×10−6之内，对CH4物质的量比为（1988.7—2421.1）×10−9标气的残差测定范围为（−1.7—1.3）×10−9之内，CO2残差基本在WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标之内，而CH4残差均在WMO/GAW实验室间比对分析质控标准及其扩展目标之内，表明GGA-311型分析仪对5瓶标气的CO2和CH4的测试结果也有良好的线性响应。
改进升级的“双通道气相色谱系统”测试标气② — ⑤，其中CO2和CH4的测试结果残差范围分别为（-0.76—1.08）×10−6和（-1.5—1.9）×10−9，CH4均在WMO/GAW规定的范围之内，表明改进升级的“双通道气相色谱系统”对4瓶标气的CH4的测试结果有良好的线性响应，但针对CO2而言，因气相色谱系统通过镍转化炉将CO2转化为CH4，且大气CO2浓度比CH4高约200倍，因而在同一个FID检测器上，难以获得较高的精度。
比较而言，GGA-311型分析仪测试标气①—⑤的CO2测试结果与Picarro G-2401型分析仪的测试结果的残差相近，而改进升级的“双通道气相色谱系统”对标气CO2测试结果残差与另2台分析仪（Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪）的结果差异较大。GGA-311型分析仪测试标气①—⑤CH4的测试结果与Picarro G-2401型分析仪的测试结果的残差存在一定差异，而改进升级的“双通道气相色谱系统”对标气CH4测试结果残差差于另2台分析仪。总体而言，GGA-311型分析仪可满足大气CO2和CH4的高精度连续在线观测[23]。
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为测试和评估Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪的实际观测性能，本研究利用2台分析仪分别在实验室和青海瓦里关大气本底站两种环境条件下开展比对观测研究。实验室比对测试期间，利用2台分析仪依次测定不少于30 min的标气⑥和不少于10 h的环境空气。根据响应值的校正结果，对比评估2台分析仪的模拟观测性能。如图6a所示，由于Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪响应时间和光腔体积差异等原因，2台分析仪对标气⑥的CO2和CH4测定结果存在系统偏差，分别为（0.03±0.1）×10−6和（−3.8±0.6）×10−9。
而对环境空气（图6b）的同步测定则显示，2台分析仪对CO2和CH4测定结果总体趋势相近，但系统偏差分别达（6.57±0.50）×10−6和（102.1±2.5）×10−9，明显大于对标气中CO2和CH4测定结果的系统偏差。结合2台分析仪对标气⑥和实验室空气的差异发现：测试过程中，实验室环境空气未进行除水处理，而标气（底气为干洁空气）中几乎不含水汽（<30×10−6）。据文献报道，水汽可通过稀释和光谱效应影响光增强技术分析仪的测定结果[35-38]。因此，2台分析仪对相同标气和实验室空气测定结果偏差幅度的不同，主要原因可能是实验室空气中水汽导致的，因为Picarro系统中已经内置水汽校正因子[36]，而国产仪器尚未加入此参数。由此也说明，在利用近红外光学法对大气CO2和CH4进行分析时，必须对气体进行严格干燥，才能保证较好的分析精度。
2021年5—6月，利用GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪在青海瓦里关站开展为期1周的比对测试。另外需要说明的是由于2台分析仪响应时间不同（GGA-311型分析仪：约6.25 s；Picarro G-2401型分析仪：2 s），为了方便比较，将每小时内的所有物质的量比做平均运算，统一为小时平均值。如图7所示，2台分析仪对瓦里关站大气CO2物质的量比波动的测定结果基本一致,而对CH4物质的量比波动的测定结果存在细微误差。统计显示，2套系统对CO2和CH4系统偏差范围在±0.1×10−6和±2.0×10−9[2]的观测结果占总数据量的27.98%和47.62%；范围在±0.2×10−6和±4.0×10−9的观测结果占总数据量的51.79%和79.76%。导致2台分析仪比对测定结果的细小差异，尤其是大气CO2和CH4物质的量比剧烈波动时[30]，主要也是因为两台仪器响应时间差异所致。
此外，瓦里关站进气预处理系统配置超低温冷阱（-60 ℃），可尽量减少待测空气样品中水汽（<30×10−6）的影响。2台分析仪比对测试结果的系统偏差也远小于实验室环境空气比对测定结果的系统偏差，因此进一步证实，水汽对GGA-311型分析仪的CO2和CH4测定存在一定影响。必要而严格的样气除水流程，可大幅降低2台分析仪比对测定结果的系统偏差，提高观测结果的可比性。
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（1）GGA-311型分析仪对CO2和CH4的精密度测定结果均值分别为0.15×10−6和1.2×10−9，满足WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标。
（2）线性测试结果显示，GGA-311型分析仪对5瓶不同物质的量比的CO2和CH4标气的响应值与标称值之间线性相关系数(R2)分别为0.999993和0.99996，且二次线性拟合残差均在WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标之内，表明GGA-311型分析仪具有良好的线性响应。
（3）比对测试结果表明，GGA-311型分析仪和Picarro G-2401分析仪对CO2和CH4测试结果的波动基本一致，但受2台分析仪系统响应等因素影响，导致不同程度的系统偏差，其中系统偏差处于±0.20×10−6和±4.0×10−9范围内的数据分别占总数据量的51.79%和79.76%。整体而言，GGA-311型分析仪满足大气CO2和CH4高精度连续观测需求。
致谢：感谢青海瓦里关大气本底站业务人员的辛勤工作。
国产高精度温室气体分析仪性能评估
Evaluation on the domestic invented high precision greenhouse gas analyzer
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摘要: 在国家碳中和战略实施背景下，我国将大范围开展温室气体高精度监测，而目前国内温室气体高精度分析仪几乎完全依赖进口。本研究针对国产GGA-311型高精度温室气体分析仪开展综合性能评估研究。结果显示，该分析仪对CO2和CH4的分析精密度分别达0.15×10−6（物质的量比）和1.2×10−9，达到WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标（CO2: ±0.2×10−6; CH4: ±4.0×10−9）；其线性拟合相关系数（R2）分别为0.999993和0.99996。实验室和青海瓦里关全球大气本底站比对测试结果显示，该分析仪与进口Picarro G-2401型分析仪均能较好地捕捉本底CO2和CH4变化特征，但受水汽等因素影响，两套系统CO2和CH4偏差分别处于±0.2×10−6和±4.0×10−9范围内的数据占总数据的51.79%和79.76%，因此国产高精度温室气体分析仪在应用过程中，必须针对样气进行严格干燥，方能保证观测结果的可靠性。
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关键词:
- 二氧化碳 /
- 甲烷 /
- 离轴积分腔输出光谱 /
- 波长扫描光腔衰荡光谱 /
- 观测
Abstract: In the context of the implementation of the national carbon neutral strategy, China will build up high-density greenhouse gases monitoring network at a large scale, while the current domestic high-precision greenhouse gas analyzers were dependent on imports. In this study, a systematic test was carried out for the domestic invented GGA-311 greenhouse gas high-precision analyzer and its applicability was evaluated. The results showed that the precision of the analyzer for CO2 and CH4 reached 0.15×10−6 (molar ratio) and 1.2×10−9, respectively, meeting the extended goals of WMO/GAW laboratory comparability goals (CO2: ±0.2×10−6; CH4: ± 4.0×10−9); The linear correlation coefficients (R2) were 0.999993 and 0.99996, respectively. Parallel observations at the laboratory and Waliguan atmospheric background station showed that GGA-311 analyzer and imported Picarro G-2401 can both well capture the characteristics of background CO2 and CH4 changes. However, due to the influence of factors such as water vapor, the deviations of CO2 and CH4 in the range of ±0.2×10−6 and ±4.0×10−9 for the two systems accounted for 51.79% and 79.76% of the total data, respectively. Therefore, the sample must be strictly dried to ensure the measurement quality when using the domestic invented GGA-311 greenhouse gas high-precision analyzer. -
图 1 GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪原理图
Figure 1. Schematic diagram of GGA-311 CO2/CH4/H2O analyzer
图 2 Picarro G2401和GGA-311型分析仪测试系统示意图
Figure 2. Schematic diagram of test system for Picarro G-2401 & GGA-311 analyzer
图 3 升级双通道气相色谱原理图
Figure 3. Schematic diagram of upgraded dual-channel gas chromatography
图 4 三台分析仪对标气响应值的拟合结果
Figure 4. The fitting regressions of the three analyzers’ responses to the standard gases
图 5 标气拟合残差情况
Figure 5. Residuals of standard gases fitting. Light grey band indicates the comparability goals of WMO/GAW and grey band denotes the extended comparability goals of WMO/GAW.
图 6 标气⑥(a)和实验室空气(b)的比对测试结果
Figure 6. Comparation test results of standard gas⑥(a) and laboratory air (b)
图 7 在青海瓦里关站比对结果
Figure 7. Parallel observation results by the two instruments at Qinghai Waliguan station
表 1 测试标气及标称值
Table 1. Molar ratio of standard gases for the system test
序号Serial number 标气编号Standard gas number CO2（×10−6） CH4（×10−9） ① CC738035 405.63 1988.9 ② CC738026 406.01 1988.7 ③ CC738076 414.38 2075.8 ④ CC738025 448.00 2249.9 ⑤ CC738082 507.11 2421.1 ⑥ CC738039 379.43 1921.4 
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表 2 标气CO2精密度测试结果
Table 2. CO2 precision test results of standard gases
序号Serial number CO2标称值(×10−6)CO2 nominal value 标准偏差（1σ）(×10−6)Standard deviation Picarro G-2401 GGA-311 气相色谱Gas chromatography ③ 414.38 0.02 0.18 0.30 ④ 448.00 0.02 0.16 0.64 ⑤ 507.11 0.02 0.10 0.34
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表 3 标气CH4精密度测试结果
Table 3. CH4 precision test results of standard gases
序号Serial number CH4标称值(×10−9)CH4 nominal value 标准偏差（1σ）(×10−9)Standard deviation Picarro G-2401 GGA-311 气相色谱Gas chromatography ③ 2075.8 0.1 1.2 3.3 ④ 2249.9 0.1 1.3 3.0 ⑤ 2421.1 0.1 1.2 3.4
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