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二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是大气中最重要的两种温室气体，对全球总辐射强迫的贡献占所有长寿命温室气体的80%以上[1-2]。工业革命以来，受人为活动持续影响，大气中CO2和CH4含量迅速上升。世界气象组织全球大气观测网（World Meteorological Organization, Global Atmospheric Watch, WMO/GAW）的公报显示，2019年全球大气中CO2和CH4物质的量比年均值分别达410.50×10−6和1877.0×10−9，比工业革命前（1750年）分别增长了48%和160%[2]。大气中温室气体含量的持续上升导致全球变暖、海洋酸化和海平面上升等一系列气候与环境问题[3]。国内外众多学者对大气CO2和CH4等温室气体含量进行了大量观测研究[4-7]，为探究温室气体源汇过程，评估和预测全球及区域尺度气候与环境变化提供了基础数据。
由于源汇和输送过程的复杂多样化，大气CO2和CH4呈明显的时空分布差异[5]。高精度的定点观测是掌握其特征的最有效、最直接的方式之一。全球最早的地面大气CO2观测始于1957年的美国夏威夷莫纳罗亚（Mauna Loa）站，迄今已持续60多年[8-9]。目前WMO/GAW已基于全球100多个国家的400多个大气本底站构建了可代表不同区域特征的温室气体观测网，为解析全球温室气体时空分布特征和源汇格局提供了数据支持[6,10-12]。
1991年起，我国青海瓦里关、北京上甸子、浙江临安和黑龙江龙凤山本底站先后加入WMO/GAW观测网，并陆续开展温室气体含量的高精度观测[13]。随着技术发展，大气CO2和CH4观测技术已由传统的气相色谱法或非色散红外法升级为以腔增强技术为基础的光学探测方法[14]，其中具有代表性的包括波长扫描光腔衰荡光谱分析技术（wave scan cavity ring-down spectroscopy, WS-CRDS）和离轴积分腔输出光谱技术（off-axis integrated cell output spectroscopy，OA-ICOS）。为满足 “碳达峰，碳中和”国家战略实施需求，除WMO/GAW本底站外，我国各地正陆续开展基于光学技术的温室气体高精度在线连续观测，但所用仪器几乎完全依赖从美国Picarro公司或Los Gatos Research公司进口[15-18]。
为突破我国温室气体观测卡脖子核心技术，国内相关团队已基于OA-ICOS技术研发出商业化的高精度温室气体分析仪（由北京唯思德科技有限公司推广，GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪）[19-20]。本研究利用该国产设备，与目前国内外广泛使用的美国Picarro公司G-2401型高精度CO2/CH4/CO/H2O分析仪[15]和Agilent公司7890B型气相色谱仪[21-22]进行比对测试，通过精密度和线性等关键性能的针对性分析及野外站点（青海瓦里关全球大气本底站）试运行比对观测，结合WMO/GAW对本底温室气体观测质控要求，评估该国产高精度温室气体分析仪的基本性能指标，为我国建立大范围温室气体监测网络提供支撑。
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GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪基于OA-ICOS技术，其利用近红外激光实时测量分子的光谱特征，使激光在光学谐振腔内多次反射（有效光程可达13 km）[23-24]。如图1所示，GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪主要由光学系统和电学系统组成，其中光学系统包括光学谐振腔、激光器、高反镜和光电二极管等；电学系统包括温度-压力输出模块、温度-压力控制模块和采集模块等。GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪主要采用两路近红外激光器作为光源，并利用时分复用的方法对两路激光进行区分。激光器驱动板控制激光器的温度和电流使两束激光同时进入光学谐振腔。光束在光学谐振腔内多次反射，大幅增加了有效吸收光程后出射。出射光经过聚焦透镜聚焦后，由光电探测器进行光信号采集，并转换为电信号输入至数据采集模块进行物质的量比计算。
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GGA-311型分析仪测量过程中，只需设定进样时间和气体流量两个参数。与传统的气相色谱法和非色散红外法相比，该仪器具有响应频率和灵敏度高、不需要使用助燃气与载气、受环境因素（温度、气压等）影响更小、操作简便且维护成本低等优点[25]。
为评估GGA-311型分析仪性能，将其与目前国内使用广泛的进口型Picarro分析仪（G-2401）和气相色谱仪进行比对。由于气相色谱仪与GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪原理不同（后两者均是基于光学方法），因此首先将GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪同时接入标准气体（标气）开展测试。测试过程中，气体样品由高精度质量流量控制器（D07，北京七星华创流量计有限公司）控制流量（300 mL·min−1），经三通接头，分别进入GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪（图2），完成同步测定后，经后置气泵排出。为避免进气不稳定和响应频率差异的影响，每瓶标气各进样测试30 min。通过对测试结果的比对分析，评估2台分析仪测定CO2和CH4的精密度和线性等基本性能。
搭配氢火焰离子化检测器的气相色谱系统（GC-FID）是广泛用于大气CO2和CH4观测的传统方法，在我国也有大范围的使用[26]。其原理：经除水后的样气由色谱柱分离，CH4先到达火焰离子化（FID）检测器，而CO2经镍催化炉转化为CH4后，再进入FID检测器。本研究所用气相色谱系统基于原“双通道气相色谱系统”[14]改进升级，可同步测定CO2、CH4、CO、N2O和SF6 的5个组分（图3），比对分析时，气相色谱系统也采用同一套标气接入系统测试。
本研究测试所用标气均以干洁空气为底气，存储于0.029 m3铝合金瓶 (美国Scott-Marrin公司)，经多轮标校，可溯源至WMO/GAW一级标准（Primary Standard），测试标气CO2和CH4物质的量比如表1所示。
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为进一步评估GGA-311型分析仪的性能，将其置于青海瓦里关全球大气本底站（36.17°N，100.54°E，海拔3810 m）开展比对观测试验。该站是WMO/GAW 在全球的31个大气本底基准观测站之一，安装有满足WMO/GAW观测质控标准的基于光腔衰荡光谱分析技术的Picarro G-2401 CO2/CH4高精度分析仪[27-28]。比对观测期间，为保证2台分析仪所测气体样品的实时一致，2台分析仪利用同一套进气和样品预处理单元，且将待测气体分为并联气路，分别接入GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪.
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为比较Picarro G-2401型分析仪、改进升级的“双通道气相色谱系统”和GGA-311型分析仪的精密度，选择摩尔比覆盖本底浓度变化范围的标气③④⑤接入测试系统，以响应值标准偏差（Standard Deviation，1σ）表示系统精密度。
如表2所示，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对3瓶标气CO2测定结果的标准偏差范围分别为0.02×10−6、（0.10—0.18）×10−6和（0.30—0.64）×10−6，平均值分别为0.02×10−6、0.15×10−6和0.43×10−6。根据WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标（CO2: ±0.20×10−6）[2]可得，GGA-311型分析仪对标气③④⑤的CO2响应结果的精密度符合质控标准的扩展目标且优于改进升级的“双通道气相色谱系统”，但与Picarro G-2401型分析仪测定结果的精密度尚存在一定差距，主要由于GGA-311型分析仪采用两面高反射率镜片的增强腔，且因国产工艺等原因，其光腔内镜片反射率略低于Picarro G-2401型分析仪（99.999%以上）[29]，其有效光程（约13 km）明显低于Picarro G-2401型分析仪的有效光程（16—20 km），导致其精密度稍逊于Picarro G-2401型分析仪。
如表3所示，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对标气③④⑤的CH4测定结果的标准偏差范围分别为0.1×10−9、（1.2—1.3）×10−9和（3.0—3.4）×10−9，平均值分别为0.1×10−9、1.2×10−9和3.2×10−9。根据WMO/GAW实验室间比对分析质控标准（CH4: ±2.0×10−9）及其扩展目标（CH4: ±4.0×10−9）[30]可得，虽GGA-311型分析仪对3瓶标气的CH4响应结果与Picarro G-2401型分析仪测定结果的精密度仍存在一定差距，但满足WMO/GAW实验室间比对分析质控标准及其扩展目标，且优于改进升级的“双通道气相色谱系统”。总体而言，Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪对标气CO2和CH4测试结果的精密度均满足WMO/GAW实验室间比对分析质控要求。
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为明确几种仪器对CO2/CH4的线性响应性能[30]，将标气①—⑤依次接入Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪，另将标气②—⑤依次接入改进升级的“双通道气相色谱系统”（标气①因故未能参加测试），开展进样测试。为充分冲洗气路并获取足够用于统计分析的响应数据[31]，Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪对每瓶标气连续测试时间不少于30 min；改进升级的“双通道气相色谱系统”每瓶标气进样次数为35次以上。
3种分析仪对以上标气序列的响应结果如图4所示，结果显示，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对CO2的一次线性拟合[14]相关系数（R2）分别为0.9999996、0.99998和0.9997，其中Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪对CO2的二次线性拟合相关系数（R2）分别为0.9999996和0.999993；而对CH4的一次线性拟合[14]相关系数（R2）分别为0.999999、0.9993和0.99994，Picarro G-2401型分析仪、GGA-311型分析仪对CH4的二次线性拟合相关系数（R2）分别为0.9999993和0.99996。此外，Picarro G-2401型分析仪对CO2和CH4的一次线性拟合结果和二次线性拟合结果相近，且与文献报道结果保持一致[32]。相较于一次线性拟合的结果，GGA-311型分析仪对CO2和CH4的二次线性拟合结果明显较好，这主要由于基于激光原理的系统针对温室气体吸收一般是非线性，但Picarro G-2401型分析仪已基于长期测试结果在系统内部添加二次响应校正因子，而GGA-311型分析仪尚未加入校正因子。
进一步分析3台分析仪对标气响应的拟合残差[33]（Picarro G-2401型分析仪和改进升级的“双通道气相色谱系统”对CO2和CH4进行一次线性拟合残差；GGA-311型分析仪对CO2和CH4进行二次线性拟合残差）。如图5所示，Picarro G-2401型分析仪对CO2物质的量比范围为（405.63—507.11）×10−6标气的残差测定范围为（−0.04—0.03）×10−6之内，对CH4物质的量比为（1988.7—2421.1）×10−9标气的残差测定范围为（−0.1—0.2）×10−9之内，CO2和CH4均在WMO/GAW规定的质控范围之内，表明Picarro G-2401型分析仪对5瓶标气的CO2和CH4的测试结果有良好的线性响应[34]。
GGA-311型分析仪对CO2物质的量比范围为（405.63—507.11）×10−6标气的残差测定范围为（−0.21—0.15）×10−6之内，对CH4物质的量比为（1988.7—2421.1）×10−9标气的残差测定范围为（−1.7—1.3）×10−9之内，CO2残差基本在WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标之内，而CH4残差均在WMO/GAW实验室间比对分析质控标准及其扩展目标之内，表明GGA-311型分析仪对5瓶标气的CO2和CH4的测试结果也有良好的线性响应。
改进升级的“双通道气相色谱系统”测试标气② — ⑤，其中CO2和CH4的测试结果残差范围分别为（-0.76—1.08）×10−6和（-1.5—1.9）×10−9，CH4均在WMO/GAW规定的范围之内，表明改进升级的“双通道气相色谱系统”对4瓶标气的CH4的测试结果有良好的线性响应，但针对CO2而言，因气相色谱系统通过镍转化炉将CO2转化为CH4，且大气CO2浓度比CH4高约200倍，因而在同一个FID检测器上，难以获得较高的精度。
比较而言，GGA-311型分析仪测试标气①—⑤的CO2测试结果与Picarro G-2401型分析仪的测试结果的残差相近，而改进升级的“双通道气相色谱系统”对标气CO2测试结果残差与另2台分析仪（Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪）的结果差异较大。GGA-311型分析仪测试标气①—⑤CH4的测试结果与Picarro G-2401型分析仪的测试结果的残差存在一定差异，而改进升级的“双通道气相色谱系统”对标气CH4测试结果残差差于另2台分析仪。总体而言，GGA-311型分析仪可满足大气CO2和CH4的高精度连续在线观测[23]。
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为测试和评估Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪的实际观测性能，本研究利用2台分析仪分别在实验室和青海瓦里关大气本底站两种环境条件下开展比对观测研究。实验室比对测试期间，利用2台分析仪依次测定不少于30 min的标气⑥和不少于10 h的环境空气。根据响应值的校正结果，对比评估2台分析仪的模拟观测性能。如图6a所示，由于Picarro G-2401型分析仪和GGA-311型分析仪响应时间和光腔体积差异等原因，2台分析仪对标气⑥的CO2和CH4测定结果存在系统偏差，分别为（0.03±0.1）×10−6和（−3.8±0.6）×10−9。
而对环境空气（图6b）的同步测定则显示，2台分析仪对CO2和CH4测定结果总体趋势相近，但系统偏差分别达（6.57±0.50）×10−6和（102.1±2.5）×10−9，明显大于对标气中CO2和CH4测定结果的系统偏差。结合2台分析仪对标气⑥和实验室空气的差异发现：测试过程中，实验室环境空气未进行除水处理，而标气（底气为干洁空气）中几乎不含水汽（<30×10−6）。据文献报道，水汽可通过稀释和光谱效应影响光增强技术分析仪的测定结果[35-38]。因此，2台分析仪对相同标气和实验室空气测定结果偏差幅度的不同，主要原因可能是实验室空气中水汽导致的，因为Picarro系统中已经内置水汽校正因子[36]，而国产仪器尚未加入此参数。由此也说明，在利用近红外光学法对大气CO2和CH4进行分析时，必须对气体进行严格干燥，才能保证较好的分析精度。
2021年5—6月，利用GGA-311型分析仪和Picarro G-2401型分析仪在青海瓦里关站开展为期1周的比对测试。另外需要说明的是由于2台分析仪响应时间不同（GGA-311型分析仪：约6.25 s；Picarro G-2401型分析仪：2 s），为了方便比较，将每小时内的所有物质的量比做平均运算，统一为小时平均值。如图7所示，2台分析仪对瓦里关站大气CO2物质的量比波动的测定结果基本一致,而对CH4物质的量比波动的测定结果存在细微误差。统计显示，2套系统对CO2和CH4系统偏差范围在±0.1×10−6和±2.0×10−9[2]的观测结果占总数据量的27.98%和47.62%；范围在±0.2×10−6和±4.0×10−9的观测结果占总数据量的51.79%和79.76%。导致2台分析仪比对测定结果的细小差异，尤其是大气CO2和CH4物质的量比剧烈波动时[30]，主要也是因为两台仪器响应时间差异所致。
此外，瓦里关站进气预处理系统配置超低温冷阱（-60 ℃），可尽量减少待测空气样品中水汽（<30×10−6）的影响。2台分析仪比对测试结果的系统偏差也远小于实验室环境空气比对测定结果的系统偏差，因此进一步证实，水汽对GGA-311型分析仪的CO2和CH4测定存在一定影响。必要而严格的样气除水流程，可大幅降低2台分析仪比对测定结果的系统偏差，提高观测结果的可比性。
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（1）GGA-311型分析仪对CO2和CH4的精密度测定结果均值分别为0.15×10−6和1.2×10−9，满足WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标。
（2）线性测试结果显示，GGA-311型分析仪对5瓶不同物质的量比的CO2和CH4标气的响应值与标称值之间线性相关系数(R2)分别为0.999993和0.99996，且二次线性拟合残差均在WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标之内，表明GGA-311型分析仪具有良好的线性响应。
（3）比对测试结果表明，GGA-311型分析仪和Picarro G-2401分析仪对CO2和CH4测试结果的波动基本一致，但受2台分析仪系统响应等因素影响，导致不同程度的系统偏差，其中系统偏差处于±0.20×10−6和±4.0×10−9范围内的数据分别占总数据量的51.79%和79.76%。整体而言，GGA-311型分析仪满足大气CO2和CH4高精度连续观测需求。
致谢：感谢青海瓦里关大气本底站业务人员的辛勤工作。
国产高精度温室气体分析仪性能评估
Evaluation on the domestic invented high precision greenhouse gas analyzer
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摘要: 在国家碳中和战略实施背景下，我国将大范围开展温室气体高精度监测，而目前国内温室气体高精度分析仪几乎完全依赖进口。本研究针对国产GGA-311型高精度温室气体分析仪开展综合性能评估研究。结果显示，该分析仪对CO2和CH4的分析精密度分别达0.15×10−6（物质的量比）和1.2×10−9，达到WMO/GAW实验室间比对分析质控标准的扩展目标（CO2: ±0.2×10−6; CH4: ±4.0×10−9）；其线性拟合相关系数（R2）分别为0.999993和0.99996。实验室和青海瓦里关全球大气本底站比对测试结果显示，该分析仪与进口Picarro G-2401型分析仪均能较好地捕捉本底CO2和CH4变化特征，但受水汽等因素影响，两套系统CO2和CH4偏差分别处于±0.2×10−6和±4.0×10−9范围内的数据占总数据的51.79%和79.76%，因此国产高精度温室气体分析仪在应用过程中，必须针对样气进行严格干燥，方能保证观测结果的可靠性。
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关键词:
- 二氧化碳 /
- 甲烷 /
- 离轴积分腔输出光谱 /
- 波长扫描光腔衰荡光谱 /
- 观测
Abstract: In the context of the implementation of the national carbon neutral strategy, China will build up high-density greenhouse gases monitoring network at a large scale, while the current domestic high-precision greenhouse gas analyzers were dependent on imports. In this study, a systematic test was carried out for the domestic invented GGA-311 greenhouse gas high-precision analyzer and its applicability was evaluated. The results showed that the precision of the analyzer for CO2 and CH4 reached 0.15×10−6 (molar ratio) and 1.2×10−9, respectively, meeting the extended goals of WMO/GAW laboratory comparability goals (CO2: ±0.2×10−6; CH4: ± 4.0×10−9); The linear correlation coefficients (R2) were 0.999993 and 0.99996, respectively. Parallel observations at the laboratory and Waliguan atmospheric background station showed that GGA-311 analyzer and imported Picarro G-2401 can both well capture the characteristics of background CO2 and CH4 changes. However, due to the influence of factors such as water vapor, the deviations of CO2 and CH4 in the range of ±0.2×10−6 and ±4.0×10−9 for the two systems accounted for 51.79% and 79.76% of the total data, respectively. Therefore, the sample must be strictly dried to ensure the measurement quality when using the domestic invented GGA-311 greenhouse gas high-precision analyzer. -
我国是抗生素生产和使用大国，抗生素产量约占全球总产量的20%~30%[1]。与此同时，会产生大量的抗生素菌渣，据统计，我国每年菌渣总产量高达2×106 t[2]。此外，新鲜的菌渣含水率高达90%以上，极易腐败发臭，其中残留的抗生素会造成水土环境的污染，加剧细菌耐药性，危害人群健康[3-4]。
目前，抗生素菌渣的处理处置技术主要包括焚烧、填埋和堆肥等[5]。2021年新版《国家危险废物名录》[6]禁止将菌渣作为肥料和饲料的添加剂。因此，寻找适合的菌渣处理处置方法是亟待解决的问题。厌氧消化是一种可将高有机质废弃物资源化利用的处理方式。经过厌氧消化后的沼渣不再具有生物毒性，可进一步被处理加工成高品质的肥料。因此，菌渣的厌氧消化处理更能实现其减量化、资源化和无害化[7-8]。含固率(TS)对系统内pH、挥发性脂肪酸(VFAs)、氨氮、微生物群落结构及抗生素抗性基因都有一定的影响[9-10]，是厌氧消化的重要影响因素。PELLERA等[11]研究表明，不同底物的TS对厌氧发酵进程有较大影响。近年来，针对TS对污泥、粪便、秸秆以及厨余垃圾厌氧消化影响的研究已相对广泛[12-13]，但针对TS对抗生素菌渣厌氧消化影响的研究相对较少。
邹书娟等[14]的研究表明，菌渣中挥发分含量较高，主要以C、O、N和H为主，含有蛋白质和糖类等化合物。土霉素具有广谱性，在医疗和动物养殖方面均有较为广泛的应用[15]，故本研究以土霉素菌渣为研究对象。研究TS对土霉素菌渣厌氧消化系统稳定性以及残留抗生素去除的影响，并对最佳TS下系统优势菌群进行分析。以期为抗生素菌渣的减量化、资源化和无害化处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料及仪器设备
厌氧接种污泥取自河北省石家庄某制药废水处理厂的厌氧反应器，对其进行为期20 d的活化培养，然后加入实验所用的土霉素菌渣进行10 d左右的驯化。土霉素菌渣取自河北省石家庄市某制药厂。将高压板框压滤之后的土霉素菌渣经过破碎机粉碎过100目的筛子后备用。厌氧污泥及土霉素菌渣初始理化性质见表1。
表 1 厌氧污泥及土霉素菌渣初始理化性质Table 1. Initial physical and chemical property of anaerobic sludge and oxytetracycline residue供试样品 pH TS VS SCOD/(mg·L−1) 氨氮/(mg·L−1) 土霉素残留/(mg·kg−1) 厌氧污泥 6.4~7.2 2.65% 1.12% — — 2.33 土霉素菌渣 2.3-2.8 46.5% 36.75% 787.67 21.03 2 106.47 | Show Table
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1.2 土霉素菌渣厌氧消化批次实验
实验设置5组不同的含固率(4%、8%、12%、16%和20%)，每组设置3个平行。实验装置为自动甲烷潜力测试系统(Automatic Methane Potential Test System)，该系统包括3个部分，厌氧消化发生单元、CO2吸收单元以及气体测量设备。厌氧消化发生单元包括15个厌氧反应器，每个反应器容积为500 mL，设置有效容积为400 mL。在每个反应器内加入240 mL经过培养驯化的污泥，根据设置好的TS加入相应体积的土霉素菌渣和蒸馏水，以加入相同体积接种物的反应作为空白处理(CK)。用0.1 mol·L−1的NaOH和HCl将初始消化液的pH调节至6.8~7.2。实验开始前充入2~3 min的氮气以排出反应装置中的空气，所有反应器的温度均控制在(35±1) ℃。每2 d取其上清液，用作理化性质的检测，直到反应结束，另取结束后的样品，对其中残留土霉素的质量浓度进行检测。
1.3 检测指标及方法
菌渣的TS和VS采用重量法测定；pH采用自动电位滴定仪测定(PHS-2F，上海仪电科学仪器股份有限公司)；产气量由产甲烷潜力测试系统记录(AMPTSⅠ，北京碧普华瑞环境技术有限公司)(实际产气量扣除空白组的产气量)。将所有样品高速离心(8 000 r·min−1、10 min)，取上清液过0.25 μm滤膜，对所得滤液进行氨氮、化学需氧量(COD)和VFAs的测定。氨氮采用纳氏试剂法，紫外分光光度计测定(UV-5100，上海元析仪器有限公司)；SCOD和TCOD采用重铬酸钾法，快速消解分光光度计测定(5B-3B(V8)，北京连华永兴科技发展有限公司)；VFAs采用气相色谱法测定(GC7900/氢火焰检测器，上海天美科学仪器有限公司)；土霉素残留采用液相色谱法测定(LCMS8050，日本岛津公司)。
2. 结果与讨论
2.1 不同TS对产气的影响
产气情况反映系统内微生物对有机物的利用情况以及厌氧消化的进程，是衡量厌氧消化系统性能的关键因素之一[16]。不同TS下累积产气量和日产气量变化规律见图1。
图 1 不同TS厌氧消化系统内累积产气量和日产气量变化Figure 1. Variation curves of cumulative gas production and daily gas production in anaerobic digestion systems with different TS由图1(a)可看出，当TS为8%时，累计产气量最大。但单位VS产气量(以每gVS计)分别为101.87、78.56、40.22、29.81和26.36 mL·g−1，产气效率随TS的增加而降低，这与杨祎楠等[17]的研究结果相似。尽管当TS为8%时累积产气量最大，但其有机物的利用率较TS为4%时降低了22.3%。
由图1(b)可以看出，反应开始时，日产气量迅速增加，在4 d之内达到第1个产气高峰，经过一段时间的产气迟滞后，逐渐上升达到第2个产气峰值。这可能是因为，在反应前期有机物的含量较高，反应开始前系统的pH设定为厌氧微生物适宜生存的范围，微生物代谢速率快。刘中军等[18]的研究表明，微生物在活性较高的情况下会加快水解酸化的进程。在产甲烷的同时，CO2和H2等非甲烷气体的产量也随之增加，故导致反应前期日产气量达到峰值。随着反应的进行，可能由于VFAs的积累、氨氮抑制以及残留抗生素的毒害作用等原因，使产甲烷菌的活性受到了不同程度的抑制，故导致TS分别为8%、12%、16%和20%的反应组均出现了较长的产气迟滞，且TS越大迟滞期越长。5个TS下的第2个产气高峰出现的时间分别为第10、28、36、42和46 d，峰值随TS的增加而增大。王乐乐等[19]的研究表明，高TS的反应由于发酵液黏度高，气固液传质过程受阻碍，在发酵后期仍保持较高的甲烷产量，这与本研究结果相似。
尽管高TS的反应体系在发酵后期仍具有较高的产气潜力，但其存在产气迟滞的现象，且随TS的增加迟滞期越长。因此，综合考虑产气效率、有机物利用效率以及发酵周期等因素，在有限的时间内，TS大于8%时产气优势无太大差别。
2.2 厌氧消化系统的稳定性
厌氧消化处理是依靠系统内的产酸菌和产甲烷菌共同作用的结果，微生物的生长与环境条件的关系非常密切。在消化过程中，水解酸化菌分解有机物生成大量的VFAs。同时，含氮大分子逐渐分解，产生大量的氨氮[20]。体系内稳定的环境是依靠消化过程中产生的弱酸、弱碱共同作用的结果。因此，pH、氨氮以及VFAs的变化是考察系统稳定性的重要因素[21]，其在不同TS下的变化见图2和图3。
图 2 不同TS厌氧消化系统内pH和氨氮的变化Figure 2. Changes of pH value and ammonia nitrogen in anaerobic digestion system of different TS
图 3 不同TS厌氧消化系统内VFAs的变化Figure 3. Changes of VFAs in different TS anaerobic digestion systems图2(a)为pH的变化，5组反应体系初始pH均设置在6.8~7.2之间。随着反应的进行，pH开始下降，在6.0~6.5范围内维持一段时间后开始回升，最后稳定在6.7~7.7之间。但值得注意的是，TS为4%和8%的2组反应分别在第2 d和第4 d出现最低值后迅速上升，而其他3组反应随着TS的增加，在低pH范围内维持的时间变长。产生这一现象的原因可能是，在反应前期，水解酸化菌分解有机物，生成大量的有机酸，故导致pH下降。而大多数产甲烷菌适宜的pH为6.8~7.2，在较低pH下其活性不高，代谢速率缓慢，使得VFAs大量积累[22]。但由于菌渣中含氮大分子逐渐分解，产生大量的氨氮，为体系内提供部分碱度，与产生的酸共同作用，使pH逐渐回升，厌氧消化系统也逐渐趋于稳定[23]。
研究表明，当系统内产生氨氮浓度过高时，反而会对厌氧消化系统产生抑制作用。由图2(b)可以看出，5组反应的氨氮浓度在短时间内都迅速上升。各组反应的最大氨氮浓度随着TS的增加而增加，分别为734.07、2202.69、2915.22、4178.25和4559.77 mL·g−1。JIANG等[24]的研究表明，当氨氮浓度大于3 000 mg·L−1时，会使50%的产甲烷菌失去活性；徐颂等[23]的研究表明，当氨氮浓度大于1 000 mg·L−1时，产甲烷过程就受到了抑制。根据图1(b)中产气特征可发现，TS为12%的反应氨氮浓度整体水平在2 000~3 000 mg·L−1。此时系统由于产生了抑制作用，故导致产气迟滞期相对较长。这与JIANG等[24]和徐颂等[23]的研究中氨氮抑制的限值不同。产生这一现象的原因可能是，氨氮抑制限值受底物的影响较大，菌渣和粪便等物质氮含量较高，在进行厌氧消化时更易受到氨氮的抑制作用。
厌氧消化过程中有机物水解产生的VFAs是产甲烷菌的主要碳源。由图3可知，VFAs浓度随着TS的增加而增加。TS为4%和8%的2组反应在初期VFAs的浓度达到最大值，而其他3组反应VFAs在反应前期大量积累，当反应进行到20 d左右时才达到峰值。这与图1(b)中出现的产气迟滞现象以及图2(a)中低pH维持的时间相对应。VFAs的这一变化可能是由于，在反应前期，水解酸化菌分解有机物生成大量有机酸，但由于该阶段氨氮的积累、pH的下降，造成产甲烷菌的数量不多且活性不高，产气出现迟滞现象，故导致VFAs的消耗速率小于其水解生成速率，使其大量积累[25]。随着反应的进行，系统逐渐恢复相对的稳定，产甲烷菌的活性也逐渐恢复，VFAs的消耗速率大于其水解速率，浓度逐渐降低。由产气特征和pH变化可发现，当TS大于8%、VFAs的浓度大于4 000 mg·L−1时，会对厌氧消化系统产生抑制作用。
综上所述，土霉素菌渣厌氧消化系统中氨氮浓度和VFAs的限制分别为2 000和4 000 mg·L−1，这与孟晓山等[26]的研究结果相似。这说明，在土霉素厌氧消化体系内，当TS大于8%时，系统稳定性较差，开始产生抑制作用。而且，VFAs和氨氮的浓度随TS的增加不断增加，抑制作用不断增强。
2.3 有机物降解研究
不同TS下系统内SCOD和反应前后TCOD的变化以及TCOD的去除率见图4。从图4(a)中可以看出，随着反应的进行，体系内SCOD逐渐升高。TS为4%、8%和12%的3组反应进行到22 d左右时，体系内SCOD达到最大，然后呈下降趋势后趋于稳定。而TS为16%和20%的2组反应体系内SCOD出现2个峰值，在第2个峰值出现后，SCOD一直呈下降趋势。这说明，在发酵后期，TS大的反应仍具有良好的产气性能，但由于系统内出现了明显的抑制现象，造成了产气迟滞，所以有机物利用效率并不高。
图 4 不同TS厌氧消化系统内SCOD和TCOD的变化Figure 4. Changes of SCOD and TCOD in different TS anaerobic digestion systems初始反应体系内的有机物包括2种形式，一种是溶解性的有机物，可以被产酸菌直接利用；另一种是不溶性的有机物，这部分有机物首先要经过水解菌的作用逐渐水解为可溶性的有机物才能进一步被酸化菌利用进而产生VFAs[21]。周富春[27]的研究表明，水解酸化阶段产生的VFAs使消化体系pH较低，导致产甲烷菌的活性不高，有机物水解的速率大于消耗速率，造成可溶性有机物的积累，SCOD逐渐升高。随着系统的逐渐稳定，产甲烷菌活性恢复，有机物的消耗速率大于水解速率，SCOD开始逐渐下降最终达到平稳，与上述pH的变化及产气迟滞现象相对应。
此外，TCOD的去除率可以体现底物在厌氧消化系统内降解的情况。由图4(b)可知，5组反应中TCOD的去除率分别为90.03%、79.72%、63.15%、56.69%和51.13%，随TS的增加而降低。张涛[28]、高妍[29]的研究表明，COD的去除率随着负荷的升高而降低，而TS的增加意味着反应体系负荷也随之增加，导致TCOD的去除率逐渐降低。
2.4 土霉素去除研究
抗生素菌渣危害性主要包括2方面：一是其有机物含量高；另一方面主要是含有大量残留的抗生素，其进入到环境中会导致微生物产生耐药性，进而威胁到人群健康[4]。土霉素是一种典型的生物抑制药物，当其质量浓度过高时会对厌氧消化系统产生中度甚至重度的抑制作用[30-31]。经检测，土霉素菌渣中残留的土霉素为2 106.47 mg·kg−1。5组反应前后系统内土霉素的质量浓度及其去除效率见表2。
表 2 不同含固率下厌氧消化系统土霉素残留及其去除率变化Table 2. Residual oxytetracycline content and its removal rate in anaerobic digestion system with different solid content含固率 初始土霉素的质量浓度/(mg·L−1) 结束后土霉素的质量浓度/(mg·L−1) 去除率 4% 110.56 11.22 89.85% 8% 219.77 37.10 87.29% 12% 472.50 123.45 73.87% 16% 654.39 131.45 79.91% 20% 835.38 269.21 67.78% | Show TableDownLoad:
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由表2可以看出，随着TS的增大，系统内土霉素的质量浓度也相应增加。经过厌氧消化反应后，TS为4%和8%的反应残留土霉素分别降低了89.85%和87.29%，而另外3组反应残留土霉素的去除率均小于80%。对比5组实验的产气特征、产气效率以及有机物去除效率可知，残留的土霉素对厌氧菌有毒害作用，会抑制厌氧菌的活性，从而导致系统产气效率和有机物的去除效率降低，会出现产气迟滞现象。而且，随着土霉素质量浓度的增加，这些现象愈发明显，这一结果与朱晓磊[32]和SHI等[33]的研究结果一致。综合考虑5组反应过程中系统内各指标的变化发现，当系统含固率为4%和8%时，土霉素对系统的毒害作用较小，系统也比较稳定。而且，残留土霉素的去除率可达85%以上，可基本实现土霉素菌渣的资源化利用和无害化处理。
2.5 体系内优势微生物群落研究
综合比较VS产气效率、有机物降解率以及残留土霉素去除率可知，TS为4%的反应在各方面均优于其他组，故对其体系内微生物群落结构进行了分析，结果如图5所示。
系统内微生物主要包括水解酸化细菌和产甲烷古菌，细菌在微生物中所占的比例要远高于古菌[34]。由图5(a)可知，在反应初始阶段，细菌和古菌在微生物中所占比例分别为90.32%和5.53%。细菌中的优势微生物在门水平上主要包括放线菌门(Actinobacteria)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和绿弯菌门(Chloroflexi)，其相对丰度分别为59.74%、13.34%、4.64%和4.14%。古菌中的优势微生物在门、纲、目、科水平上分别为广古菌门(Euryarchaeota)、甲烷微菌纲(Methanomicrobia)、甲烷八叠球菌目(Methanosarcinales)下的甲烷鬓菌科(Methanosaetaceae)和甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae)。其相对丰度分别为5.46%、5.35%、5.03%、3.89%和1.11%。在反应结束阶段，古菌所占比例有所提高，如图5(b)所示，其丰度达到17.98%。而且，与反应初始阶段相比，水解酸化细菌的群落结构分布相对均匀，主要包括Chloroflexi、Proteobacteria、厚壁菌门(Firmicutes)、Actinobacteria和Bacteroidetes，其相对丰度分别为24.25%、15.94%、11.80%、6.42%和4.60%。在古菌中门、纲、目水平上的优势菌群与反应初始阶段相同，但在科水平上Methanosarcinaceae的相对丰度要大于Methanosaetaceae，达到15.47%。
研究表明，Actinobacteria、Proteobacteria和Chloroflexi都可水解有机物，并且均以乙酸为主要产物。Actinobacteria的部分菌属还可以产生丙酸；Proteobacteria可利用的物质包括葡萄糖、丙酸盐、丁酸盐等小分子化合物等[35-36]；Chloroflexi对单糖和多糖都具有降解能力，还可以分解由Bacteroidetes、Proteobacteria和Firmicutes水解产生的葡萄糖和可溶性小分子有机物，产生乙酸和氢气[37]。在产甲烷古菌中Methanosarcinales可利用的底物较广泛，能将乙酸、甲醇、三甲胺和CO2等物质转化成CH4[38]，但Methanosaetaceae中的甲烷鬃菌属(Methanosaeta)是目前已知的唯一以乙酸为底物的产甲烷菌属[39]。因此，可推测土霉素菌渣的厌氧发酵以乙酸型发酵为主。
3. 结论
1)当TS大于8%时，氨氮浓度大于2 000 mg·L−1、VFAs大于4 000 mg·L−1，对厌氧消化系统产生了抑制作用。此外加上土霉素对微生物的毒害作用，导致系统出现产气迟滞现象。VS产气效率、有机物去除效率和残留土霉素的去除效率均随TS的增加而降低。因此，在有限的时间内TS大于10%并不利于菌渣的厌氧消化。
2) TS为4%和8%的反应在系统的稳定性、有机物降解率和残留土霉素的去除效率方面有良好的效果，但TS为8%的反应有机物利用效率比4%的反应降低了22.3%。因此，TS为4%的反应在各方面均优于其他组，更能实现菌渣的减量化、资源化和无害化处理。
3)最佳反应体系内水解酸化的优势菌群包括Actinobacteria、Proteobacteria、Bacteroidetes、Chloroflexi和Firmicutes，产甲烷菌的优势菌群主要包括Methanosarcinaceae和Methanosaetaceae，土霉素菌渣的厌氧发酵以乙酸型发酵为主。
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图 1 GGA-311 CO2/CH4/H2O分析仪原理图
Figure 1. Schematic diagram of GGA-311 CO2/CH4/H2O analyzer
图 2 Picarro G2401和GGA-311型分析仪测试系统示意图
Figure 2. Schematic diagram of test system for Picarro G-2401 & GGA-311 analyzer
图 3 升级双通道气相色谱原理图
Figure 3. Schematic diagram of upgraded dual-channel gas chromatography
图 4 三台分析仪对标气响应值的拟合结果
Figure 4. The fitting regressions of the three analyzers’ responses to the standard gases
图 5 标气拟合残差情况
Figure 5. Residuals of standard gases fitting. Light grey band indicates the comparability goals of WMO/GAW and grey band denotes the extended comparability goals of WMO/GAW.
图 6 标气⑥(a)和实验室空气(b)的比对测试结果
Figure 6. Comparation test results of standard gas⑥(a) and laboratory air (b)
图 7 在青海瓦里关站比对结果
Figure 7. Parallel observation results by the two instruments at Qinghai Waliguan station
表 1 测试标气及标称值
Table 1. Molar ratio of standard gases for the system test
序号Serial number 标气编号Standard gas number CO2（×10−6） CH4（×10−9） ① CC738035 405.63 1988.9 ② CC738026 406.01 1988.7 ③ CC738076 414.38 2075.8 ④ CC738025 448.00 2249.9 ⑤ CC738082 507.11 2421.1 ⑥ CC738039 379.43 1921.4
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表 2 标气CO2精密度测试结果
Table 2. CO2 precision test results of standard gases
序号Serial number CO2标称值(×10−6)CO2 nominal value 标准偏差（1σ）(×10−6)Standard deviation Picarro G-2401 GGA-311 气相色谱Gas chromatography ③ 414.38 0.02 0.18 0.30 ④ 448.00 0.02 0.16 0.64 ⑤ 507.11 0.02 0.10 0.34
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表 3 标气CH4精密度测试结果
Table 3. CH4 precision test results of standard gases
序号Serial number CH4标称值(×10−9)CH4 nominal value 标准偏差（1σ）(×10−9)Standard deviation Picarro G-2401 GGA-311 气相色谱Gas chromatography ③ 2075.8 0.1 1.2 3.3 ④ 2249.9 0.1 1.3 3.0 ⑤ 2421.1 0.1 1.2 3.4
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