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多氯联苯（PCBs）、有机氯农药（OCPs）、氯苯类（CBs）、多环芳烃（PAHs）和邻苯二甲酸酯（PAEs）是典型的持久性有机污染物（POPs），广泛存在于环境中。土壤中的POPs可以通过挥发、扩散等方式在大气、地表水和地下水中相互迁移转换，并会通过生物积累最终会进入食物链，对生态环境和人类健康造成威胁[1-2]。因此，土壤中持久性有机污染物的研究历来是国内外关注的焦点。测定土壤中的POPs主要包括提取、浓缩、净化以及仪器测定等步骤，分析周期长，试剂和耗材消耗大，劳动投入强。国内外针对单一类有机污染物的检测方法比较成熟，近年来研究学者倾向多组分化合物的同步分析趋势 [3-7]，但目前针对土壤中多种持久性有机污染物同时预处理和仪器测定的高通量分析方法报道尚少。国内现有的标准分析方法大都是针对某类化合物的分析[8-11]，且土壤样品采集后一般要求6—10 d完成萃取，时效性要求高。随着国家对土壤环境管控越来越严，对土壤监测要求日渐增大，迫切需要开发土壤中多种POPs同时测定的高通量分析方法。
传统的提取方式存在试剂用量大、萃取时间长、萃取提取效率低以及稳定性差等缺点，目前研究学者更倾向于使用快速、高效的方法萃取土壤中的有机污染物，微波辅助萃取技术试剂消耗低，仪器管道少，实验操作简单，并可同时处理多个样品，具批量处理优势，常用于土壤中的POPs的提取[12-17]。测定有机污染物常用的净化方式有酸洗、复合硅胶层析柱、凝胶渗透色谱、固相萃取等，酸洗或酸性硅胶净化效果好，但OCPs、PAHs和PAEs等化合物会被浓硫酸氧化，而凝胶渗透色谱仪设备投入高，且仪器管道较多，容易引入PAEs的污染；硅酸镁小柱具有普适性强、操作简便的优点，但是具有柱容量小的缺点[18-20]。低温分配技术（low-temperature partition extraction，LTPE）近年来被证明是性能优越的前处理手段[21]，并在多种环境样品有机污染物的前处理中得到应用 [17,22-24]。
本文建立的微波辅助萃取-低温分配净化-气相色谱-质谱法，同时实验处理和检测土壤中的18种多氯联苯、23种有机氯农药（包括五氯苯和六氯苯）、16种多环芳烃和6种邻苯二甲酸酯。实验结果表明，该方法回收率高、平行性好，能满足土壤中63种POPs的检测分析要求，在分析大批量样品时，具批处理优势，显著提高工作效率。
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气相色谱-质谱联用仪（Thermo，TSQ 8000 EVO）、气相色谱-质谱联用仪（Waters，Micromass Quattro）微波萃取仪（Milestone，ETHOS UP 44位）、旋转蒸发仪（BUCHI，V-100）、氮吹仪(EYELA，MG-2200)、低温冰箱（海尔，DW-40W380）。正己烷、二氯甲烷、丙酮（Honeywell，农残级），硅酸镁固相萃取小柱（CNW，1 g，玻璃材质），微孔滤膜（安谱，0.22 μm），无水硫酸钠（广州牌化学试剂，分析纯），石英砂（广州牌化学试剂，分析纯）。
16种多环芳烃混合标准品，23种OCPs混合标准品，18种PCBs混合标准品，6种邻苯二甲酸酯混合标准品，均购自Accustandard。提取内标：5种氘代多环芳烃混合标准品（包括D8-萘、D10-苊、D10-菲、D12-䓛、D12-苝），购自Accustandard；5种13C标记有机氯农药（包括13C-α-六六六、13C-γ-氯丹、13C-o,p'-DDE，13C-p,p'-DDD，13C-p,p'-DDT），购自CIL；5种13C标记多氯联苯（包括13C-PCB28、13C-PCB52、13C-PCB 101、13C-PCB153、13C-PCB180），购自CIL。进样内标：D10-芘，购自Accustandard ；13C-p,p'-DDE和13C-PCB138，购自CIL。
土壤中18种PCBs有证标准物质(Sigma-Aldrich，CRM962)，土壤中23种OCPs有证标准物质（ERA，093），土壤中16种PAHs有证标准物质（ERA，722），土壤中6种PAEs有证标准物质（东莞龙昌智能技术研究院，RUM001）。
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配制63种POPs6个浓度系列的标准曲线，PCBs浓度范围为0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5 μg·mL−1，提取内标和进样内标浓度均为0.1 μg·mL−1；OCPs浓度范围为0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 μg·mL−1，提取内标和进样内标浓度均为0.5 μg·mL−1；PAHs和PAEs浓度范围为0.1、0.25、0.5、1.0、5.0、10.0 μg·mL−1，提取内标和进样内标浓度均为1.0 μg·mL−1。
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土壤样品采集完毕在4 ℃以下、避光保存运输回实验室，去除石子、叶片等异物，混匀样品，称取10.0 g样品加入适量无水硫酸钠研磨至流沙状。将制备好的样品装入特氟龙材质的微波罐内，加入同位素提取内标，加入30 mL正己烷+丙酮（1+1）混合试剂，在115 ℃条件下微波萃取15 min。提取液旋转蒸发浓缩后，用正己烷转溶并继续旋蒸浓缩至1 mL左右，然后氮吹至0.5 mL左右，于-20 ℃冰箱静置4 h，取上清液或使用微孔滤膜过滤后，转移到进样瓶内，加入进样内标，待测。
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气相色谱条件：色谱柱为 Rxi-XLB（30 m×0.25 mm×0.25 μm，RESTEK）；进样口温度为280 ℃；载气为高纯氦气（99.999%）；柱流速为1.0 mL·min−1；进样量1 μL，不分流进样；升温程序为70 ℃（保持2 min），以25 ℃·min−1升温至140 ℃，再以10 ℃·min−1升温至240 ℃，5 ℃·min−1升温至280 ℃（保持4 min），最后10 ℃·min−1升温至320 ℃（保持5 min）。
质谱条件：离子源为EI源；电子能量70 eV；离子源温度300 ℃，传输线温度300 ℃，选择离子扫描模式，同位素内标法定量。表1列出了18种PCBs、23种OCPs、16种PAHs和6种PAEs及内标物的保留时间、定量离子、定性离子和定量关系。
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本研究所采用的低温分配技术是依据相似相溶的原理，在低温条件下，极性较强的杂质在弱极性的有机溶剂（正己烷）中溶解度迅速降低而解析出来，再借助微孔滤膜过滤，达到去除杂质的目的；冷冻时间和萃取剂对化合物的溶解性是影响低温分配的重要因素[20,25]，选择正己烷为低温分配实验时的有机溶剂，在-20 ℃条件下设计0、1、2、3、4、6、8、16 h时间梯度，全扫描模式测定化合物色谱峰信噪比的变化。如图1所示，随着保存时间的延长，绝大部分化合物色谱峰的信噪比在4 h左右能提高1.5—3倍，4 h后延长时间信噪比呈略有波动状态但无显著差异，推测是4 h后低温分配达到了相态平衡，这与文献中-20 ℃保持3 h为最佳萃取条件的结论相近[26]。因此，本研究在低温分配净化时，用于冷冻样品的时间为4 h。
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测定6个不同浓度水平的POPs混合标准曲线，化合物的相对响应因子(relative response factor，RRF)的相对标准偏差结果（表2）均小于20%，具有良好的线性关系。对PCBs含量为1 μg·kg −1，OCPs含量为5 μg·kg−1，PAHs和PAEs含量为10 μg·kg−1的石英砂空白加标进行8次平行分析，计算测定结果的2.998倍标准偏差作为方法检出限，以4倍方法检出限作为测定下限。对两个浓度水平的土壤基质加标样品分别平行分析6次，计算样品的精密度和准确度。
测定结果（表2）显示，当取样量为10.0 g，最后定容在0.5 mL时，PCBs的方法检出限在0.1—0.2 μg·kg−1之间，测定下限在0.4—0.8 μg·kg−1之间，含量为2.0 μg·kg−1和5.0 μg·kg−1的土壤基质加标回收率范围为96%—114%，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为0.9%—4.1%。OCPs的方法检出限在0.3—1.5 μg·kg−1之间，测定下限在1.2—6.0 μg·kg−1之间，含量为10.0 μg·kg−1和50.0 μg·kg−1的土壤基质加标回收率范围为78%—119%，RSD为1.0%—10.6%。PAHs的方法检出限在0.4—1.9 μg·kg−1之间，测定下限分别在1.6—7.6 μg·kg−1之间，含量为20.0 μg·kg−1和200 μg·kg−1的土壤基质加标回收率范围为76%—111%，RSD为0.4%—3.8%。PAEs的方法检出限在1.0—2.2 μg·kg -1之间，测定下限在4.0—8.8 μg·kg -1之间，含量为20.0 μg·kg−1和200 μg·kg−1的土壤基质加标回收率范围为91%—116%，RSD为1.7%—4.8%。该方法的校准曲线、方法检出限、精密度和准确度均满足土壤中相关化合物测定的检测要求[8-11]。
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实际土壤样品平行分析3次，测试结果，同位素标记的提取内标回收率范围为79%—119%。18种PCBs均未检出，大部分OCPs未检出，只有δ-六六六、p,p'-DDE、p,p'-DDD、p,p'-DDT检出，浓度范围为0.5—14.5 μg·kg−1（RSD：1.9%—7.0%），16种PAHs检出率100%，浓度范围为28.0—400 μg·kg−1（RSD：0.2%—11.1%），PAEs检出指标有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基卞基酯和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，浓度范围为1.5—10.5 μg·kg−1（RSD：0.7%—1.5%）。用本方法对PCBs、OCPs、PAHs和PAEs的土壤标准物质进行分析（n=3），PCBs、OCPs和PAHs测定结果均在合格区间内（表3），土壤中的PAEs有证标准物质只给出扩展不确定度，未给出合格区间，测定结果（表4）目标物回收率在50%—89%之间，RSD在1.5%—2.8%之间。
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选择相关环境检测标准推荐的硅酸镁小柱固相萃取净化与本实验方法进行净化效果比较，并使用土壤有证参考物质0.5 mL的萃取浓缩液，作为不净化对照样，固相萃取净化方法参考HJ835选择玻璃材质的硅酸镁小柱（1 g），低温分配净化试验按照前述步骤，每种净化方法分别进行3次平行分析。
土壤有证参考物质测定结果显示(表5)，目标物的回收率在49%—119%之间，同一化合物的不同处理方式其回收率无显著差异，并且PCBs、OCPs和PAHs均在合格区间内，PAEs的有证标准物质未给出合格区间，回收率在50%—90%；回收率结果基本呈现不净化对照（54%—119%）＞低温分配净化（50%—114%）＞硅酸镁固相萃取净化（49%—112%）的趋势。表明，实验流程变长，操作变多，目标物的损失会增加。测定结果相对标准偏差显示，不净化对照（1.1%—13.0%）与低温分配净化（0.1%—10.6%）的RSD普遍较小，硅酸镁固相萃取净化（0.3%—13.2%）的RSD结果普遍较大。推测是可能是因为实验步骤的延长，导致目标物测试的平行性变差所致。
从化合物色谱峰的信噪比分析，与不净化对照相比，低温分配净化和固相萃取净化可提高1.5—3倍的信噪比，结果见图2。说明，萃取液经过低温分配后，能降低干扰，提高色谱峰的信噪比，且与硅酸镁固相萃取净化效果相当。样品前处理过程存在试剂使用量大、处理周期长、会引入PAHs和PAEs干扰等问题，本研究比较了索氏提取-固相萃取净化、微波萃取-固相萃取净化和微波萃取-低温分配净化的空白结果（图3），对于空白测试检出率较高的化合物尤其是萘、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯等，微波萃取-低温分配净化方法可明显降低空白干扰。
综上所述，低温分配净化方法处理方式简单，同时减少试剂与耗材的投入，简化实验流程，且部分方法有效性结果更有优势，比如平行样品重复性、实验空白均优于硅酸镁固相萃取法。同传统的净化方法相比，该方法尤其适合大批量样品（比如样品数量在100个以上）的快速净化。
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本研究采用微波辅助提取-低温分配净化气相色谱-质谱法同时测定土壤中的63种持久性有机污染物（18种多氯联苯、23种有机氯农药、16种多环芳烃和6种邻苯二甲酸酯），方法有效性结果满足相关环境标准方法的检测要求，同时提高了样品分析测试的效率，降低监测成本，尤其适合大批量样品的快速分析，是一种值得推广的分析方法。
微波辅助萃取-低温分配净化-气相色谱/质谱法同时检测土壤中63种持久性有机污染物
Simultaneous determination of 63 persistent organic pollutants in soil by GC/MS with microwave-assisted extraction and low-temperature partition extraction purification
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摘要: 建立了土壤中18种多氯联苯、23种有机氯农药、16种多环芳烃和6种邻苯二甲酸酯同时实验处理和仪器测定的分析方法。10.0 g土壤样品经30 mL正己烷+丙酮（1+1）试剂于110 ℃微波萃取15 min，萃取液氮吹浓缩到0.5 mL后于−20 ℃保持4 h进行低温分配净化，使用气相色谱-质谱法进行测定。结果显示，63种化合物的方法检出限在0.1—2.2 μg·kg−1之间，测定下限在0.4—8.8 μg·kg−1之间；对两个浓度水平的土壤基质加标样品分别进行6次平行分析，测定结果的回收率在76%—119%之间，相对标准偏差在0.4%—10.6%之间。对相关土壤标准物质进行分析，测定结果均在化合物质控范围内。研究表明本方法快速简便，回收率高，重现性好，能满足土壤中63种POPs的检测要求。与常规的前处理净化相比，该方法操作简单，具备批处理优势，在分析大批量样品时，可提高工作效率，节省监测成本。Abstract: A method for simultaneous determination of 18 PCBs, 23 OCPs, 16 PAHs and 6 PAEs in soils by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), with microwave extraction and low-temperature partition extraction purification was developed. Microwave-assisted extraction conditions involved the use of 30 mL n-hexane+acetone（1+1）at 115 ℃ for 5 min, the collected extraction liquid was concentrated to 0.5 mL by nitrogen, and subsequently in a freezer at −20 ℃ for 4 h. After the water phase was iced, the upper organic phase was taken out and analyzed by GC-MS. The result shows that, detection limits of this method were 0.1—2.2 μg·kg−1, quantitative lower limits were 0.4—8.8 μg·kg−1, and average recoveries of spiked samples ranged from 76% to 119% with relative standard deviations between 0.4% and 10.6%. The determination results of soils standard reference materials were all in the acceptance limits. The method shows high accuracy and precision, fast simple operation, high throughput and suitable for the simultaneous determination of 63 persistent organic pollutants (POPs) in the soil.
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当前全球人口不断增长，但土壤质量却不断下降，现代文明再次面临粮食危机[1]。过去几十年，污水灌溉、采矿、冶炼、废弃物处理、以及农药、化肥大量使用等人类活动导致土壤重金属积累与超标[2-3]，继而影响着农产品安全，威胁着人类健康。土壤治理方法中原位稳定化技术因其具有成本低、见效快、操作简便、对污染点位扰动较小等优势而得到了广泛应用 [4]。但该技术使用的常见修复剂大多存在一定的缺陷，如石灰类材料碱性太强，易造成土壤板结；含磷矿物材料使用不当会间接造成水体污染；黏土矿物成分单一、有效活性组分较低，存在施用量过大等问题 [5]。因此合理选择或开发高效、经济、环境友好的修复剂是原位稳定化技术的关键[6]。
近年来，水铁矿-腐殖酸（Fh-HA）复合材料的制备及应用受到了广大学者的研究[7-9]。相较于单一修复剂而言，复合材料更能满足各种不同要求[10]。多种材料在性能上相互取长补短, 产生协同效应,使复合材料的综合性能往往优于原组成材料[11]。腐殖酸的引入，增加了水铁矿的官能团种类，改变了比表面积，并增大了孔径尺寸；此外，水铁矿在此过程中晶格结构不变，没有向其他铁氧化物转变[12]。腐殖酸仅存在于水铁矿的晶格夹缝间，阻碍水铁矿结晶转化，同时也减缓自身在土壤中的矿化降解[13]，因此Fh-HA在稳定土壤重金属方面具有优越的性能。但是腐殖酸在一定条件下，具有较高的溶解性 [14-15]，重金属离子在Fh-HA复合物表面的吸附也受到腐殖酸溶解性的影响[16]。自然环境下的酸雨、水淹等现象都可能导致腐殖酸溶解，引起复合材料结构破坏，吸附的重金属再次活化。溶解性腐殖酸与水铁矿的相互作用也会明显增强水铁矿中重金属的释放[17]。若对腐殖酸进行高温改性可使其羟基和羧基等官能团发生脱水反应，增强疏水性，达到不溶的目的[18]，从而提高复合材料的稳定性。虽然改性过程减少了腐殖酸可用于吸附重金属的酸性基团，但对于酸性基团的金属络合常数并没有影响[19]。马明广[20]、陈荣平[21]等制备热改性腐殖酸吸附水中重金属，均展现出了高吸附效率，并且不易损失、可以重复利用。由此本文提出一种将腐殖酸高温改性形成不溶性腐殖酸，再与水铁矿结合成更稳定的Fh-IHA复合材料的思路。
目前Fh-IHA对自然环境下碱性土壤重金属的吸附性能以及土壤基本理化性质的影响鲜有研究。然而评价修复材料稳定污染土壤重金属的效果时，不仅要关注重金属有效性，还要关注其本身对土壤基本理化性质的影响。因此本研究以甘肃白银某Cd、Pb污染农田为试验区，进行田间稳定化试验，旨在为重金属污染防控提供一种环境友好的修复材料。主要内容如下：(1)采用高温改性腐殖酸与水铁矿制备成Fh-IHA复合材料，并通过扫描电子显微镜、X射线衍射、傅里叶红外光谱、比表面积与Fh-HA进行表面性能对比分析；(2)经田间稳定化试验，分析Fh-IHA对土壤pH值，有机质，铵态氮、速效磷、有效钾的影响；(3)根据改进BCR法，探讨处理后污染土壤中Cd、Pb的形态变化特征，掌握Fh-IHA对重金属Cd、Pb的稳定规律。
1. 材料与方法(Materials and Methods)
1.1 材料的制备
不溶性腐殖酸：腐殖酸购买于山东西亚化学股份有限公司（C含量为52.9%），将其置于马弗炉，在400 ℃温度下加热1 h，待其自然冷却后用2 mol·L−1 CaCl2溶液浸泡处理，然后抽滤，再用1 mol·L−1 NaNO3溶液和蒸馏水反复洗涤，烘干。最终所得固体为不溶性腐殖酸，储存在密封玻璃瓶中待用[22]。
Fh-HA复合材料（C/Fe=0.5，物质的量比）：将FeCl3·6H2O、腐殖酸分别溶于水、NaOH溶液，再将二者混合，然后通过NaOH溶液快速将混合溶液pH调节至7.5。搅拌2 h后，将混合物静置分层后虹吸除去上清液，沉淀物用去离子水清洗离心，最后用真空冷冻干燥机冷冻干燥48 h后密封冷藏于4 ℃条件下备用。
Fh-IHA复合材料（C/Fe=0.5，物质的量比）：采用不溶性腐殖酸，其余步骤与制备Fh-HA复合材料相同。
1.2 试验设计
试验田位于甘肃白银某Cd、Pb污染农田，土壤呈碱性，气温低、温差大、降水量少，其基本理化性质见表1。全铅含量为95.47 mg·kg−1，全镉含量为 10.93 mg·kg−1，与《土壤环境质量 农用地污染镉污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）相比，该农田属于重度Cd污染、轻微Pb污染。稳定试验在田间进行，分别处理3处半径为0.3 m、深0.6 m的土壤。空白对照（CK）为不添加钝化剂的混合土壤，#1、#2、#3为添加 3 % （W/W）Fh-IHA处理的不同点位土壤。土壤充分混匀后装于Ф10 cm×60 cm的有机玻璃土柱中置于田间稳定化 90 d，土柱上覆盖塑料膜（扎孔通气）进行保湿，期间分别在10、20、30、60、90 d采样，各处理一式三份，密封装袋带回实验室分析。
表 1 土壤基本理化性质Table 1. Basic physical and chemical properties of soilpH 阳离子交换量/（cmol·kg-1）CEC 有机质/（g·kg−1） OM 铵态氮/（mg·kg−1）A-N 有效磷/（mg·kg−1）A-P 速效钾/（mg·kg−1）A-K 镉/（mg·kg-1）Cd 铅/（mg·kg-1）Pb 8.15 8.83 7.55 29.57 42.70 129.42 10.93 95.47 | Show Table
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1.3 指标测定方法
Fh-HA与Fh-IHA的微观形貌通过低真空扫描电子显微镜（JSM-5600LV）在6000倍下观察；比表面积是以N2吸附/脱附的BET法用比表面积分析仪（ASAP 2020）测定；傅里叶变换红外光谱在扫描范围为400—4000 cm−1之间，分辨率为8 cm−1下用傅里叶变换红外光谱仪（NEXUS 670）分析；X射线衍射是将样品用玛瑙研钵研磨并过筛后放入药瓶槽内，以（2θ）0.02° 为增量，从（2θ）10° 到80° 用粉末X射线衍射仪（JSM-5600LV）扫描。
土壤pH值采用电位法（HJ 962—2018）以水土比为1:2.5（W/V），室温下剧烈振荡2 min，静止30 min后用pH计测定；土壤有机质采用重铬酸钾滴定法（NY/T 1121.6—2006），以过量重铬酸钾-硫酸溶液氧化0.5 g土壤有机碳，然后用硫酸亚铁滴定消耗量计算；土壤铵态氮、有效磷、速效钾采用联合浸提比色法（NY/T 1848—2010），称取2.5 g风干土样，加入无磷活性炭与土壤联合浸提剂，在25 ℃、220 r·min−1下振荡 10 min过滤，滤液用于测定；土壤Cd和Pb总量是通过向土壤中按体积比5:1:1添加HNO3、HF和H2O2后用微波消解仪（MARS6）消解，然后将消解液用火焰原子吸收光谱仪（ZEEnitt700P）测定；土壤Cd、Pb酸可溶态、可还原态、可氧化态以及残渣态的测定是通过称取1 g风干土样按照改进BCR连续浸提法[23]分步提取。
1.4 数据统计分析
3次重复试验结果的平均值和标准偏差由Microsoft Office Excel 2010计算，并用Origin 2018进行作图。使用SPSS25.0软件进行单因素方差分析，当两组数据间存在显著性差异（P<0.05）时，采用最小显著性差异检验进行多重比较。
2. 结果与讨论(Results and Discussion)
2.1 Fh-IHA与Fh-HA表面性质对比分析
Fh-IHA与Fh-HA的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示。两种材料在2θ为35° 和62°附近显示出两个宽峰，与2-线水铁矿的标准衍射卡片（PDF 29—0712）基本一致，表明实验室制备的Fh-IHA与Fh-HA的晶体结构与2-线水铁矿的晶体结构相同，是一种低序的铁（氢）氧化物[24]。由图可以发现，制备的材料没有出现尖锐的衍射峰，峰型相对宽化，表明材料的结晶度较低，这也说明水铁矿没有发生结晶转化，腐殖酸与水铁矿成功复合。对比Fh-HA，Fh-IHA的衍射峰没有明显变化，也没有出现新的峰，说明热改性腐殖酸不会影响复合材料的晶体结构。该结果也得到了Shimizu [25]、Liang 等[26]的证实。经比表面积分析测定，Fh-HA的比表面积为258.9 m2·g−1，经过腐殖酸改性后Fh-IHA的比表面积增加到288.5 m2·g−1。观察扫描电子显微镜（SEM）图（图2）可以看出，比表面积的不同是由于两种复合材料的表面形貌具有明显差异导致。Fh-HA表面呈现出相对规则、光滑的形貌；而Fh-IHA表面更为粗糙，附着有不规则的细小颗粒，因此具有更大的比表面积。优化腐殖酸使复合材料具有更为优越的表面性质，相比凹凸棒石/纳米铁、沸石/纳米零价铁镍、腐殖酸/海泡石等复合材料[27-29]，Fh-IHA的比表面积也更大。高比表面积可以使Fh-IHA复合材料暴露更多的功能基团，为重金属提供更多的物理吸附空间和化学吸附活性位点，从而增强吸附重金属的能力[30]。
图 1 Fh-HA 和 Fh-IHA的X射线衍射图谱Figure 1. X-ray diffraction pattern of the Fh-HA and Fh-IHA
图 2 Fh-HA和 Fh-IHA的扫描电镜图（×6000倍）Figure 2. Scanning electron microscopy of the Fh-HA and Fh-IHA（×6000 times）2.2 Fh-IHA复合材料对实地修复土壤理化性质的影响
土壤的基本理化性质对重金属的活性及植物生长发育起着至关重要的作用[31-32]。在酸性土壤中，常通过添加材料提高土壤pH值，来降低重金属的活性；而对于碱性土壤，pH提高过大会造成土壤过碱，不利于植物生长[33]。本研究中添加Fh-IHA复合材料处理 90 d后，3个土柱中土壤pH值总体上轻微降低。结果如图3a所示，稳定后3个土柱中土壤pH仍为碱性，相比土壤初始pH值，#1号土柱仅微弱变化了0.01个单位（P<0.05），#2、#3号土柱分别降低了0.06和0.16个单位（P<0.05），3个土柱中土壤pH值总体上呈现降低的趋势，但降低幅度相对较小。这一方面可能是由于土壤本身具有一定的酸碱缓冲性[34] ，另一方面主要是水铁矿对H+具有亲和力，而腐殖酸是一种带负电荷的胶体粒子，二者相互作用下一定程度上抵消了对土壤pH的影响[7]，因此在碱性土壤中Fh-IHA复合材料不会因为改变土壤的酸碱环境而影响重金属的活性。
图 3 Fh-IHA处理90 d后土壤pH值（a）、有机质含量（b）和养分含量（c）的变化Figure 3. Changes of soil pH value, organic matter content and nutrient content after 90 days of treatment with Fh-IHA有机质是反映土壤肥力的重要特征。图3b显示了添加Fh-IHA复合材料处理90 d后，土壤中有机质含量的变化。与空白对照相比，#1、#2、#3土柱中土壤有机质含量显著变化(P<0.05), 从7.55 g·kg−1分别升高到了9.96、9.24、9.39 g·kg−1。这是因为不溶性腐殖酸本身属于有机物质，材料的添加增加了土壤中有机碳的含量；另一方面Fh-IHA特殊的表面性质可以吸附有机分子胶结土壤粘粒形成团聚体，减少微生物与有机质的接触，起到减缓土壤有机质的降解作用[35]。
Fh-IHA复合材料处理 90 d后，土壤中铵态氮、速效磷、有效钾含量的变化由图3c所示。与空白对照相比，3种养分均呈现出显著降低（P<0.05），3个土柱土壤中铵态氮分别从 29.57 mg·kg−1 降低为22.82、22.21、22.22 mg·kg−1，有效磷含量从42.70 mg·kg−1 降低为9.84、11.60、20.31 mg·kg−1，速效钾含量则由129.42 mg·kg−1 分别降低到82.11、78.08、84.80 mg·kg−1。铵态氮、速效钾中NH4+、K+能与Fh-IHA形成的土壤胶体进行阳离子交换，而有效磷在土壤中多以H2PO4−形式存在，H2PO4−也可通过取代-OH的配体交换而与腐殖酸-铁络合物结合，从而导致3种速效养分变成移动性较小、不易流失的缓效养分[36-37]。因此添加Fh-IHA后土壤中铵态氮、有效磷、速效钾含量呈现出了显著降低。但同时有研究显示在分泌有机酸的植物根系作用以及微生物的活动下，部分缓效养分又可被活化释放[38]，表明添加Fh-IHA复合材料有利于土壤中养分的高效利用，促进植物的生长发育。
2.3 Fh-IHA复合材料对实地修复土壤重金属的固定效果分析
2.3.1 Fh-IHA复合材料对Cd、Pb的固定效果
土壤中重金属所赋存的化学形态影响着其迁移能力和生物活性，酸可溶态具有较高活性，容易被植物吸收，而残渣态则已经进入土壤晶体物质的晶格中，即使环境改变一般也难以活化[39]，可氧化态与可还原态重金属往往只有在土壤性质发生重大变化时才能在土壤中释放 [40]。本试验研究区域位于西北干旱地区，土壤呈碱性，生物活性较低，自然环境相对稳定，由此本研究将可还原态、可氧化态与残渣态统一归为稳定态，以酸可溶态为活性态。添加Fh-IHA复合材料处理90 d后土壤中活性态Cd百分比含量明显降低，稳定态Cd含量升高，稳定效果显著（P<0.05）。具体结果如图4a所示，与空白对照相比，3个土柱中土壤活性态Cd百分比含量分别为45.2%、45.1%、51.1%，显著降低了25.9%—31.9%，降幅达到33.6%—41%；稳定态Cd百分比含量显著增加了22.1%—34.0%，增幅达到96%—148%。具体而言，未经处理情况下土壤中Cd化学形态主要集中在酸可溶态，占总Cd含量的77.0%。经Fh-IHA复合材料处理90 d后，各土柱Cd赋存形态具体表现为酸可溶态与可氧化态转化为可还原态与残渣态，可氧化态Cd由5.1%降低到了0.9%—1.4%，可还原态与残渣态Cd分别由9.7%、8.3%增加到了18.7%—19.2%与34.4%—38.5%。温鑫[41]研究了腐殖酸、有机肥、沸石、海泡石、硅藻土等多种材料单一以及组合添加处理Cd污染土壤，最佳效果为活性态Cd降低2.01%—3.35%，其中腐殖酸单一添加甚至对土壤Cd产生了活化作用。相比之下，Fh-IHA复合材料对土壤中Cd展现出更好的稳定效果，这可能是因为复合材料同时具有多重稳定机制，并且可以弥补单一或组配添加下材料本身存在的缺陷。而腐殖酸既能促进也能抑制土壤Cd的活性[14]，这是因为腐殖酸含有多种活性官能团，可与重金属结合，但同时自然环境下腐殖酸不够稳定，容易被矿化分解为有机酸，即使在高pH下也能促进土壤中Cd的释放[42]，这也正是腐殖酸需要进行改性的原因之一。
图 4 稳定90 d后Fh-IHA对Cd(a)、Pb(b)含量的影响Figure 4. The effects of content of Cd(a) and Pb(b) by Fh-IHA after 90 days of stabilizationFh-IHA复合材料处理90 d后土壤中活性态Pb百分比含量明显降低，稳定态Pb含量明显升高，稳定效果显著（P<0.05）。结果如图4b所示，与空白对照相比，3个土柱中活性态Pb百分比含量分别降低为7.4%、12.2%、6.4%，显著降低了9.2%—15%，降幅达到43.0%—70.1%；稳定态Pb百分比含量显著增加了15.6%—21.4%，增幅达到19.8—27.2%。具体而言，土壤中Pb各形态百分比含量与Cd展现出了不同的情形，在未经处理情况下，Pb主要集中在可还原态，占总含量的72.2%，而酸可溶态Pb仅占总含量的21.4%。经Fh-IHA复合材料处理90 d后，3个土柱具体表现为由酸可溶态与可还原态Pb转化为可氧化态与残渣态Pb，可还原态Pb由72.2%降低至46.8%—50.4%，可氧化态Pb呈现不规律的变化，残渣态Pb由1.8% 增加到了36.5%—39.4%。在土壤Pb稳定化方面，袁兴超等[43]分别在大田与盆栽环境下研究了钙镁磷肥、生物炭、石灰、腐殖酸、海泡石对Pb形态的影响，结果表明对残渣态Pb稳定效果较好的石灰与生物炭分别增加23.7%、20.8%。而本研究在Fh-IHA处理下残渣态Pb由1.8%显著增加到了36.5%—39.4%，表明Fh-IHA对Pb也同样具有较好的稳定效果，可同时应用于治理Cd、Pb复合污染土壤。Fh-IHA复合材料处理10 d后土壤Cd、Pb的各化学形态变化就基本稳定（图5），之后在长达90 d的监测中土壤Cd浓度保持不变，土壤Pb呈现出由活性态Pb向稳定态Pb轻微转化的趋势。 Cd、Pb均未见活化迹象，三个土柱表现基本一致。现阶段大量的重金属稳定研究监测时间在60 d以内[44-46]，庞瑜[8]、赵立芳[47]分别在30和60 d的监测下验证了Fh-HA对土壤Cd、Pb的钝化效果，但部分处理出现了活化现象。这证明优化后的Fh-IHA复合材料具有较高的稳定性，充分表明了Fh-IHA可作为一种固定土壤中Cd、Pb重金属的理想稳定剂。
图 5 各土柱Cd、Pb形态百分比随时间的变化趋势Figure 5. The variation trend of Cd and Pb form percentage in each soil column over time2.3.2 Fh-IHA复合材料对Cd、Pb的稳定作用
傅里叶红外光谱（FTIR）可用来显示物质中涉及的主要键的特征吸收带，Fh-IHA复合材料的分析结果如图6所示。通过对比红外特征谱图库中化学键的特征波数，Fh-IHA在916.1 cm−1与692.3 cm−1处出现特征峰，这归因于Fe—OH和Fe—O键的伸缩振动，对应水铁矿表面羟基及氧配位根[48]，而 539.9 cm−1 和 470.6cm−1处特征峰，则表明存在芳族C—H的平面外弯曲振动，1103.1 cm−1为羟基的C—O振动，1376.9 cm−1处为醇O—H的弯曲振动、1587.2 cm−1处为C=C伸缩振动，1701.1 cm−1处为羧基中的C=O伸缩振动，3403.8 cm−1、3695.4 cm−1处主要为O—H与N—H的伸缩振动。Fh-IHA复合材料相比水铁矿的红外光谱图[49]具有更多的特征峰，增加的特征峰主要由不溶性腐殖酸结构中羧基、醇羟基、酚羟基以及氨基等官能团结构上的特殊化学键产生，而活性官能团可通过吸附、络合等作用与环境中的重金属离子形成配位化合物[16]。不同的官能团与金属离子之间的结合能力不同，腐殖酸与重金属离子之间的作用基团，最主要的是酚羟基和羧基[50]。此外，铁（氢）化物表面大量的两性基团通过去质子化作用形成的可变电荷也可与重金属离子发生表面配合，产生吸附[16]。Fh-IHA复合材料由不溶性腐殖酸与水铁矿复合而成，因此能够实现两种交互作用方式，水铁矿、不溶性腐殖酸通过表面络合、静电吸附作用结合Cd2+、Pb2+，从而达到有效降低土壤中活性态Cd、Pb的目的。其可能的稳定作用过程由图7所示。
3. 结论(Conclusion)
（1）Fh-IHA复合材料表面性质优越，是良好的重金属稳定材料。优化后的Fh-IHA仍保持2-线水铁矿的晶体特征，结构稳定。与Fh-HA相比，Fh-IHA具有更粗糙的表面和更大的比表面积，可以提供更多的吸附空间和活性位点，有利于稳定Cd、Pb重金属。
（2）Fh-IHA复合材料添加到碱性重金属污染土壤中，有利于改善土壤理化性质。经田间试验显示，添加Fh-IHA后土壤pH轻微降低，土壤有机质含量显著提高，并促进土壤中铵态氮、有效磷、速效钾的固存，减少了土壤中速效养分的流失。
（3）Fh-IHA复合材料能有效降低土壤中Cd、Pb重金属的活性，且见效快、稳定性高。Fh-IHA通过丰富的活性官能团与土壤中Cd2+、Pb2+发生表面络合、静电吸附作用，使得土壤中稳定态Cd、Pb百分比含量显著升高了22.1%—34.0%、15.6%—21.4%，可作为一种环境友好的土壤重金属污染修复材料。
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图 1 化合物的信噪比随着低温分配保存时间的变化
Figure 1. S/N of compounds in function of cooling time in the freezer
表 1 化合物的保留时间、定量离子、定性离子和定量内标
Table 1. Retention time, quantitative ions, qualitative ions and quantitative internal standard of compounds
序号Number 化合物名称Compound 保留时间/min RT 定量离子Quantitative ion 定性离子Qualitative ion 定量内标Quantitative internal standard 序号Number 化合物名称Compound 保留时间/min RT 定量离子Quantitative ion 定性离子Qualitative ion 定量内标Quantitative internal standard 1 萘 6.98 128 127 D8-萘 42 PCB123 25.86 325.8 255.9 13C-PCB101 2 D8-萘 7.02 136 108 D10-芘 43 o,p'-DDT 26.00 236.8 235 13C-p,p'-DDD 3 邻苯二甲酸二甲酯 9.42 163 77 D10-苊 44 PCB118 26.09 325.8 255.9 13C-PCB101 4 苊烯 9.72 152 151 D10-苊 45 PCB114 26.52 325.8 255.9 13C-PCB101 5 D10-苊 10.05 164 163 D10-芘 46 13C-p,p'-DDD 26.61 247.1 177.2 13C-p,p'-DDE 6 苊 10.14 154 153 D10-苊 47 p,p'-DDD 26.62 236.8 235 13C-p,p'-DDD 7 邻苯二甲酸二乙酯 11.19 177 149 D10-苊 48 硫丹2 26.72 241 195 13C-p,p'-DDT 8 芴 11.77 166. 165 D10-苊 49 13C-PCB153 26.74 371.9 301.9 13C-PCB138 9 13C-α-六六六 14.08 225 189 13C-p,p'-DDE 50 PCB153 26.75 359.8 289.8 13C-PCB153 10 α-六六六 14.11 218.8 182.8 13C-α-六六六 51 PCB105 27.19 325.8 255.9 13C-PCB101 11 六氯苯 14.42 283.8 248.8 13C-α-六六六 52 异狄氏剂醛 27.20 345 279 13C-p,p'-DDT 12 γ-六六六 15.50 218.7 180.9 13C-α-六六六 53 邻苯二甲酸丁基卞基酯 27.32 206 149 D12-䓛 13 D10-菲 15.92 188 184 D10-芘 54 13C-p,p'-DDT 27.88 247.1 177.2 13C-p,p'-DDE 14 菲 16.04 178. 176 D10-菲 55 p,p'-DDT 27.89 236.8 235 13C-p,p'-DDT 15 蒽 16.31 178 176 D10-菲 56 13C-PCB138 27.90 371.9 301.9 13C-PCB138 16 β-六六六 16.77 218.7 180.9 13C-α-六六六 57 PCB138 27.92 359.8 289.8 13C-PCB153 17 13C-PCB28 17.55 270 198 13C-PCB138 58 PCB126 28.83 325.8 255.9 13C-PCB101 18 PCB28 17.57 257.8 186.1 13C-PCB28 59 PCB167 29.37 359.8 289.8 13C-PCB153 19 δ-六六六 17.65 218.8 182.8 13C-α-六六六 60 甲氧滴滴涕 29.97 227.1 212 13C-p,p'-DDT 20 七氯 17.73 271.8 100 13C-α-六六六 61 异狄氏剂酮 30.01 316.9 281 13C-p,p'-DDT 21 邻苯二甲酸二丁酯 18.42 205 149 D10-菲 62 PCB156 30.27 359.8 289.8 13C-PCB153 22 13C-PCB52 18.71 304 232.1 13C-PCB138 63 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 30.30 167 149 D12-䓛 23 PCB52 18.72 291.8 221.9 13C-PCB52 64 PCB157 30.42 359.8 289.8 13C-PCB153 24 艾氏剂 19.07 293 262.7 13C-α-六六六 65 苯并(a)蒽 30.48 228 226 D12-䓛 25 环氧七氯 21.35 352.8 262.9 13C-γ-氯丹 66 D12-苝 30.54 240 236 D10-芘 26 荧蒽 22.40 202 101 D10-菲 67 硫丹硫酸酯 30.55 271.7 238.7 13C-p,p'-DDT 27 13C-o,p'-DDE 22.48 330 258.1 13C-p,p'-DDE 68 13C-PCB180 30.59 405.9 335.9 13C-PCB138 28 13C-PCB101 22.93 337.9 267.9 13C-PCB138 69 PCB180 30.60 393.8 323.8 13C-PCB180 29 PCB101 22.94 325.8 255.9 13C-PCB101 70 䓛 30.70 228 226 D12-䓛 30 13C-γ-氯丹 22.96 382.9 276.9 13C-p,p'-DDE 71 灭蚁灵 31.87 272 236.8 13C-p,p'-DDT 31 γ-氯丹 22.98 374.7 271.7 13C-γ-氯丹 72 PCB169 32.01 359.8 289.8 13C-PCB153 32 α-氯丹 23.18 374.7 372.8 13C-γ-氯丹 73 PCB189 33.01 393.8 323.8 13C-PCB180 33 硫丹1 23.24 240.9 195 13C-o,p'-DDE 74 邻苯二甲酸二辛酯 33.33 279 149 D12-䓛 34 D12-䓛 23.54 212 106 D10-芘 75 苯并(b)荧蒽 34.88 252 126 D12-䓛 35 芘 23.67 202 101 D10-菲 76 苯并(k)荧蒽 34.94 252 126 D12-䓛 36 13C-p,p'-DDE 24.28 330 258.1 13C-p,p'-DDE 77 苯并(a)芘 35.72 252 126 D12-䓛 37 p,p'-DDE 24.29 317.8 246 13C-o,p'-DDE 78 D10-芘 35.84 264 260 D10-芘 38 狄氏剂 24.45 276.9 262.9 13C-p,p'-DDD 79 茚并(1,2,3-cd)芘 38.87 276 138 D12-苝 39 PCB81 24.73 291.8 221.9 13C-PCB52 80 二苯并(a,h)蒽 38.90 278 139 D12-苝 40 PCB77 25.22 291.8 221.9 13C-PCB52 81 苯并(g,h,i)苝 39.79 276 138 D12-苝 41 异狄氏剂 25.41 281 262.9 13C-p,p'-DDD
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表 2 63 POPs的方法性能参数
Table 2. Method performance parameters of 63 POPs
化合物Compound 标准曲线相对相应因子的相对标准偏差/% RSD of RRF 方法检出限/(μg·kg−1)Detection limit 测定下限/(μg·kg−1)Quantitative lower limit 低浓度Low concentration（n=6） 高浓度High concentration（n=6） 加标量/(μg·kg−1)Adding standard value 回收率/% Recovery RSD/% 加标量/(μg·kg−1)Adding standard value 回收率/% Recovery RSD/% PCB28 7.0 0.1 0.4 2.0 100—107 2.4 5.0 102—106 1.0 PCB52 6.3 0.1 0.4 2.0 103— 106 1.4 5.0 102—107 2.0 PCB101 6.9 0.1 0.4 2.0 102— 109 2.6 5.0 100—102 0.9 PCB81 6.0 0.1 0.4 2.0 102— 109 3.2 5.0 104—113 3.1 PCB77 7.3 0.2 0.8 2.0 98— 106 3.1 5.0 100—109 3.2 PCB123 4.4 0.1 0.4 2.0 96— 107 4.1 5.0 98—105 2.5 PCB118 5.6 0.1 0.4 2.0 102— 105 1.2 5.0 99—104 2.2 PCB114 6.4 0.1 0.4 2.0 100— 106 2.6 5.0 100—106 2.2 PCB153 7.0 0.1 0.4 2.0 104— 113 3.4 5.0 101—108 2.3 PCB105 10.9 0.1 0.4 2.0 100— 105 1.9 5.0 100—104 1.7 PCB138 7.0 0.1 0.4 2.0 101— 110 3.2 5.0 105—109 1.2 PCB126 7.1 0.1 0.4 2.0 98— 106 2.9 5.0 108—112 1.6 PCB167 7.8 0.1 0.4 2.0 104— 113 3.4 5.0 103—112 2.8 PCB156 6.0 0.1 0.4 2.0 105— 113 2.5 5.0 107—113 2.0 PCB157 6.0 0.1 0.4 2.0 98— 104 2.5 5.0 101—109 2.8 PCB180 6.8 0.2 0.8 2.0 101— 108 2.8 5.0 110—113 0.9 PCB169 5.9 0.2 0.8 2.0 97— 106 3.5 5.0 104—114 3.1 PCB189 7.3 0.2 0.8 2.0 97— 102 1.8 5.0 101—105 1.4 α−六六六 3.8 0.4 1.6 10.0 84— 91 3.3 50.0 91—104 5.0 六氯苯 3.5 0.6 2.4 10.0 89— 92 1.2 50.0 94—101 2.7 γ−六六六 2.3 0.4 1.6 10.0 89— 96 2.7 50.0 98—103 1.8 β−六六六 2.7 0.4 1.6 10.0 95— 98 1.3 50.0 99—102 1.0 δ−六六六 2.5 0.5 2.0 10.0 94— 98 1.6 50.0 99—102 1.3 七氯 3.0 0.6 2.4 10.0 93— 106 4.5 50.0 98—104 2.4 艾氏剂 16.7 0.5 2.0 10.0 105— 115 3.1 50.0 96—117 7.7 环氧七氯 2.1 0.3 1.2 10.0 84— 98 5.4 50.0 98—101 1.2 γ−氯丹 3.4 0.3 1.2 10.0 98— 100 1.0 50.0 96—103 2.7 α−氯丹 3.1 0.3 1.2 10.0 92— 95 1.3 50.0 94—102 3.4 硫丹1 3.7 0.4 1.6 10.0 95— 100 1.8 50.0 98—102 1.6 p,p'−DDE 2.9 0.3 1.2 10.0 87— 91 1.8 50.0 88—102 6.0 狄氏剂 4.5 0.5 2.0 10.0 80—85 2.3 50.0 93—102 3.6 异狄氏剂 1.4 0.7 2.8 10.0 87—92 2.0 50.0 97—103 2.1 o,p'−DDT 15.7 1.5 6.0 10.0 112—119 2.3 50.0 94—101 2.9 p,p'−DDD 8.1 0.6 2.4 10.0 94—114 7.9 50.0 89—101 5.0 硫丹2 5.7 0.4 1.6 10.0 87—94 2.9 50.0 81—105 9.3 异狄氏剂醛 1.8 1.2 4.8 10.0 89—94 1.9 50.0 81—101 8.5 p,p'−DDT 8.0 1.0 4.0 10.0 89—98 4.5 50.0 94—123 10.2 硫丹硫酸酯 14.7 0.4 1.6 10.0 85—100 5.4 50.0 94—116 10.0 甲氧滴滴涕 6.5 0.6 2.4 10.0 92—97 2.0 50.0 91—103 4.4 异狄氏剂酮 16.3 0.4 1.6 10.0 101—110 3.3 50.0 78—104 10.6 灭蚁灵 8.9 0.3 1.2 10.0 81—84 1.6 50.0 87—102 6.0 萘 8.3 1.5 6.0 20.0 95—102 2.9 200 105—111 2.0 苊烯 5.9 0.9 3.6 20.0 88—95 2.6 200 98—99 0.4 苊 7.1 0.4 1.6 20.0 90—93 1.3 200 97—99 0.8 芴 7.2 0.7 2.8 20.0 89—94 2.4 200 101—103 1.0 菲 7.2 1.0 4.0 20.0 92—100 3.3 200 97—102 2.0 蒽 7.8 0.9 3.6 20.0 88—94 2.8 200 108—110 0.6 荧蒽 7.6 0.8 3.2 20.0 101—108 2.7 200 101—108 2.3 芘 6.9 0.7 2.8 20.0 103—108 2.0 200 106—109 0.9 苯并(a)蒽 7.2 1.6 6.4 20.0 100—107 2.7 200 100—103 1.0 䓛 7.6 1.3 5.2 20.0 81—89 3.7 200 96—101 1.7 苯并(b)荧蒽 7.1 1.9 7.6 20.0 98—107 3.8 200 92—97 1.8 苯并(k)荧蒽 6.2 0.7 2.8 20.0 76—80 2.0 200 95—100 1.6 苯并(a)芘 5.3 1.0 4.0 20.0 99—106 2.4 200 96—100 1.5 茚并(1,2,3-c,d)芘 6.4 0.8 3.2 20.0 92—99 3.0 200 100—104 1.6 二苯并(a,h)蒽 5.3 0.8 3.2 20.0 93—99 2.7 200 100—107 2.3 苯并(g,h,i)苝 8.3 1.1 4.4 20.0 94—101 2.7 200 100—103 1.1 邻苯二甲酸二甲酯 11.6 1.4 5.6 20.0 92—104 4.3 200 94—103 3.0 邻苯二甲酸二乙酯 6 2.2 8.8 20.0 99—106 2.3 200 102—108 2.0 邻苯二甲酸二丁酯 13.2 1.2 4.8 20.0 107—116 3.6 200 98—106 2.6 邻苯二甲酸丁基卞基酯 8.1 1 4.0 20.0 97—108 4.8 200 91—96 1.7 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 6.6 1.2 4.8 20.0 101—107 2.5 200 106—113 2.2 邻苯二甲酸二辛酯 7.5 1.5 6.0 20.0 99—110 3.8 200 99—107 3.4
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表 3 土壤中PCBs、OCPs和PAHs标准物质测定结果(μg·kg-1)
Table 3. Determination results of Certified reference materials（PCBs, OCPs and PAHs）
化合物 Compound 标准值 Certified value 测定值Determined value 合格区间Prediction interval 化合物 Compound 标准值Certified value 测定值Determined value 合格区间 Prediction interval PCB28 178 172 101—255 p,p'-DDE 238 224 117—273 PCB52 186 207 97.4—274 狄氏剂 478 382 231—527 PCB101 42.2 42 24.5—60 异狄氏剂 230 178 106—283 PCB81 194 206 140—248 o,p'-DDT 199 118 89.2—232 PCB77 214 241 146—283 p,p'-DDD 324 248 145—379 PCB123 141 136 96.7—186 硫丹2 60.5 59 15.4—54.0 PCB118 219 201 156—281 异狄氏剂醛 481 312 126—468 PCB114 145 132 107—183 p,p'-DDT 78.6 72 32.1—92.9 PCB153 87 99 63—111 硫丹硫酸酯 275 247 112—319 PCB105 246 232 174—319 甲氧滴滴涕 392 358 148—511 PCB138 92.1 104 63.4—121 异狄氏剂酮 370 291 153—414 PCB126 76.2 83 54.7—98 灭蚁灵 127 70 51.2—140 PCB167 277 279 204—351 萘 400 387 40.0—461 PCB156 145 156 112—177 苊烯 391 265 39.1—501 PCB157 85.8 60 66.5—105 苊 269 261 50.9—309 PCB180 232 232 176—288 芴 166 179 33.6—197 PCB169 289 328 208—369 菲 217 232 64.8—244 PCB189 305 347 242—368 蒽 302 233 73.8—332 α-六六六 319 312 120—346 荧蒽 263 292 99.9—313 六氯苯 407 306 193—448 芘 327 360 103—376 γ-六六六 234 228 89—256 苯并(a)蒽 306 247 108—337 β-六六六 265 223 104—291 䓛 455 449 142—513 δ-六六六 365 323 145—412 苯并(b)荧蒽 245 263 95.8—270 七氯 472 333 204—535 苯并(k)荧蒽 222 249 84.4—246 艾氏剂 277 236 123—301 苯并(a)芘 54.2 52 6.78—70.5 环氧七氯 299 298 139—326 并(1,2,3-c,d)芘 106 102 31.8—136 γ-氯丹 194 159 93—213 147 146 47.0—163 α-氯丹 90.7 82 42—100 苯并(g,h,i)苝 401 313 115—441 硫丹1 339 242 75—275
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表 4 土壤中PAEs标准物质测定结果
Table 4. Determination results of standard samples（PAEs）
化合物 Compound 标准值/ (mg·kg-1)Certified value 测定值/ (mg·kg-1)Determined value 回收率 /%Recovery RSD% 邻苯二甲酸二甲酯 71.5 39.8 56 2.6 邻苯二甲酸二乙酯 90.7 63.2 70 1.9 邻苯二甲酸二丁酯 166 97.6 59 1.6 邻苯二甲酸丁基苄酯 146 73.7 50 1.5 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 157 110 70 2.0 邻苯二甲酸二正辛酯 134 119 89 2.8
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表 5 三种净化方式化合物的回收率和相对标准偏差结果
Table 5. Recovery and RSD of compounds with different methods
化合物 Compound 回收率（RSD）/% Recovery 化合物 Compound 回收率 （RSD）/% Recovery 对照样Control 低温分配净化LTPE 固相萃取净化SPE -Florisil 对照样Control 低温分配净化LTPE 固相萃取净化SPE -Florisil PCB28 98（8.3） 96（6.4） 97（6.7） o,p'-DDT 62（11.7） 59（3.1） 49（9.0） PCB52 109（8.7） 111（6.6） 110（7.9） p,p'-DDD 76（6.2） 77（5.4） 70（7.8） PCB101 102（5.3） 99（3.6） 98（4.9） 硫丹2 86（12.7） 98（10.6） 81（14.2） PCB81 110（7.8） 106（2） 105（4.5） 异狄氏剂醛 64（7.1） 65（5.7） 62（13.2） PCB77 114（8.5） 113（3.1） 109（7.1） p,p'-DDT 97（12.6） 92（4.3） 85（3.7） PCB123 98（5.7） 96（4.8） 98（8.2） 硫丹硫酸酯 87（8.7） 90（8.7） 81（9.9） PCB118 91（6.1） 92（5.6） 93（7.6） 甲氧滴滴涕 93（5.9） 91（4.6） 72（2.5） PCB114 90（7.0） 91（4.7） 89（5.5） 异狄氏剂酮 80（4.9） 79（3.8） 78（4.3） PCB153 114（7.9） 114（4.4） 111（7.6） 灭蚁灵 56（9.9） 55（10.2） 52（2.1） PCB105 93（7.8） 94（5.1） 94（5.4） 萘 96（7.2） 97（3.6） 100（9.1） PCB138 113（7.8） 113（5.4） 112（8.9） 苊烯 65（8） 68（6.6） 65（7.8） PCB126 111（8.7） 108（5.8） 108（8.6） 苊 94（6.3） 97（2.3） 96（3.7） PCB167 103（6.8） 101（4.7） 99（6.5） 芴 108（4.9） 108（3.3） 104（4.8） PCB156 108（7.8） 108（5.3） 106（7.4） 菲 115（6.5） 107（1.8） 95（3.7） PCB157 74（7.6） 70（3.8） 70（7.2） 蒽 78（6） 77（3.3） 77（6.5） PCB180 105（6.0） 100（4.5） 101（6.9） 荧蒽 110（1.1） 111（0.8） 110（0.2） PCB169 119（4.1） 114（3.7） 110（7.1） 芘 109（4.3） 110（3.6） 109（4.2） PCB189 119（7.3） 110（1.9） 112（5.7） 苯并(a)蒽 84（9.4） 81（6.1） 80（7.5） α-六六六 94（5.4） 98（3.3） 91（8.6） 䓛 100（3.8） 99（2.6） 97（2.5） 六氯苯 74（5.6） 75（2.5） 69（7.8） 苯并(b)荧蒽 107（1.7） 107（1.2） 103（2.4） γ-六六六 91（5.2） 97（2.8） 90（8.7） 苯并(k)荧蒽 114（4.7） 112（3.3） 106（3.7） β-六六六 81（6.9） 84（2.4） 79（10.2） 苯并(a)芘 94（2.2） 96（1.1） 93（2.3） δ-六六六 88（5.2） 89（3.9） 88（10.0） 茚并(1,2,3-cd)芘 95（4.3） 96（1.5） 91（5.7） 七氯 73（9.5） 71（3.6） 66（10.4） 二苯并(a,h)蒽 91（4.7） 100（1.8） 80（6.9） 艾氏剂 90（6.8） 85（3.5） 81（7.9） 苯并(g,h,i)苝 76（6.4） 78（5.5） 68（9.1） 环氧七氯 100（13） 100（8.8） 84（9.3） 邻苯二甲酸二甲酯 56（3.8） 56（1.7） 56（2.6） γ-氯丹 85（10.8） 82（5.5） 75（7.4） 邻苯二甲酸二乙酯 71（5.2） 70（0.1） 72（1.9） α-氯丹 96（9.2） 90（6.2） 89（9.6） 邻苯二甲酸二丁酯 65（5.5） 59（0.9） 64（0.3） 硫丹1 72（3.1） 71（1.7） 68（7.0） 邻苯二甲酸丁基苄酯 54（4.9） 50（3.2） 51（1.5） p,p'-DDE 90（8.8） 94（2.9） 83（6.6） 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 77（2.8） 70（2.8） 52（0.9） 狄氏剂 79（8.3） 80（2.5） 70（0.4） 邻苯二甲酸二正辛酯 90（6.1） 89（1.9） 63（1.1） 异狄氏剂 78（7.3） 78（5.8） 66（11.9）
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