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硝基呋喃类药物是一类包括呋喃西林（nitrofurazone，SEM）、呋喃唑酮（furazolidone，AOZ）、呋喃它酮（furMtadone，AMOZ）和呋喃妥因（nitrofurantoin，AHD）等4种代谢产物的抗菌药物[1-2]，因其对部分革兰氏性菌、真菌和原虫具有抑制与杀灭作用而曾被广泛用于淡水养殖业[3-4]。研究表明残留的硝基呋喃类药物可能会通过食物链危害人体健康[5-6]。尽管我国农业农村部在193号公告中明确规定了硝基呋喃类药物及代谢物不得用于可食动物，但仍然存在部分淡水鱼养殖户在利益驱使下非法滥用硝基呋喃类药物[7-8]。因此，对硝基呋喃类药物进行严密监控很有必要。
目前，国内外报道用于检测水产品中硝基呋喃类药物的方法有酶联免疫法（ELISA）[9]、高效液相色谱法（HPLC）[10]、高效液相色谱质谱联用法（HPLC-MS）[11-12]、高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS/MS）[13-15]等。其中ELISA法一般用于定性筛查且阳性样品需要进一步确证；而HPLC法与HPLC-MS法存在灵敏度较低问题；HPLC-MS/MS法可同时进行高质量定性和定量分析，已被相应标准所采用[16-17]，但该方法前处理及进样时间过长且多局限于单一基质样品[18-19]。此外，“农业部783号公告-1-2006”所述方法中，虽然4种硝基呋喃类代谢物保留得到增强且各目标物分离度较好，但峰形较宽，检测时间长效率较低，不利于大批量样品的快速检测。因此，探讨建立一种能够快速、准确检测多种鱼肉中硝基呋喃类代谢物的方法显得很有必要。
本研究采用超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS），在农业部783号公告-1-2006和GB/T 20752—2006的基础上，通过优化前处理步骤及色谱和质谱分析条件，构建用于快速检测乌鳢、鲫鱼、以及鲢鱼和草鱼等4种人工养殖淡水鱼中硝基呋喃类药物代谢物的检测方法。该方法简便、快捷、高效，可为人工养殖多种淡水鱼中硝基呋喃类代谢物的快速检测监控提供新的思路。
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UPLC Xevo TQ-S micro超高效液相色谱串联质谱仪（配置电喷雾离子源）（美国Waters公司）；ME204E型电子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）；BT 125D型精密天平（德国Sartorius公司）；MS3涡旋震荡搅拌器（德国IKA公司）；3K15高速冷冻离心机（美国Sigma Aldrich公司）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）；5800H-C超声波仪（美国Branson公司）TurboVap LV多样品快速浓缩仪（瑞典Biotage）；绞肉机（德国HanJiaOurs公司）；色谱柱：ACQUIYUPLC BEH C18（1.7 μm ，2.1 mm×50 mm）。
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试剂：甲醇、乙腈、甲酸和正己烷均为色谱纯（美国Sigma Aldrich公司）；盐酸为优级纯；氢氧化钠、乙酸乙酯均为分析纯（广州化学试剂厂）；磷酸氢二钾为分析纯（阿拉丁公司）；邻硝基苯甲醛为分析纯（德国CNW公司）；试验用水均为超纯水。
标准物质：4种硝基呋喃类药物代谢物AMOZ、SEM、AHD、AOZ及同位素内标AMOZ-D5、SEM·HCl-13C-15N2、AHD-13C3、AOZ-D4的对照品纯度均高于99%（德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）。
试验材料：从市场中随机采集乌鳢、鲫鱼、鲢鱼和草鱼等4种人工养殖的鲜活淡水鱼各9批次。
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活鱼制样：将鲜活鱼去鳞、去皮、去头尾后，沿鱼背脊对剖，取背脊两侧肌肉部分，再用绞肉机将制成肉泥状备用。
水解及衍生化：准确称取各鱼样3 g（精确到0.01 g），转置50 mL离心管中，加入10 mL甲醇-水（V/V ，1∶1）混合溶液，振荡5 min并离心5 min后弃去液体。继续加入10 mL 0.2 mol·L−1盐酸，10000 r·min−1均质3 min，再加入内标混合标准溶液100 μL、邻硝基苯甲醛溶液100 μL，超声5 min后涡漩混合30 s，再充分振荡20 min，16 h过夜衍生（37℃恒温箱）。
提取及净化：拾取离心管并放置冷却，至室温后加入3 mL 磷酸氢二钾溶液（1 mol·L−1），涡旋混匀，用氢氧化钠溶液（1 mol·L−1）调节pH值至7.0—8.0后，缓慢加入乙酸乙酯10 mL，经5 min振荡提取和5 min离心处理（8000 r·min−1），收集上清液转移至15 mL离心管中，用10 mL乙酸乙酯重复提取1次，合并上清液并在40℃下氮气吹干，残渣用1.0 mL 0.1 %甲酸水溶液溶解，再用3 mL饱和乙腈正己烷去脂，下层水相过0.20 μm滤膜，上机测试。同时进行空白试验。
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单标储备液（1 mg·mL−1）：准确称取适量AMOZ、SEM、AOZ和AHD，用甲醇溶解并分别配制成浓度为1 mg·mL−1的单标储备液，4℃冷藏避光保存。
混合标准工作溶液（10 ng·mL−1、100 ng·mL−1）：准确吸取AMOZ、SEM、AOZ和AHD单标储备液，用甲醇逐级稀释为10 ng·mL−1、100 ng·mL−1的混合标准工作溶液，4℃冷藏避光保存。
内标单标储备液（1 mg·mL−1）：准确称取适量AMOZ-D5、SEM·HCl-13C-15N2、AOZ-D4和AHD-13C3，用甲醇溶解并分别配制成浓度为1 mg·mL−1的内标单标储备液，4℃冷藏避光保存。
混合内标工作溶液（100 ng·mL−1）：准确吸取AMOZ-D5、SEM·HCl-13C-15N2、AOZ-D4和AHD-13C3同位素内标单标储备液，用甲醇逐级稀释为100 ng·mL−1的混合内标工作溶液，4℃冷藏避光保存。
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分别准确移取硝基呋喃代谢物10 ng·mL−1混合标准工作溶液10、50、100、200、100 ng·mL−1混合标准工作溶液50、100、200 μL至7支离心管中，配制成浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ng·mL−1系列混合标准工作液，按1.3.1操作并依次测定。
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色谱条件：采用ACQUIYUPLC BEH C18（1.7 μm ，2.1 mm×50 mm）为色谱分析柱，流动相为0.1% 甲酸水溶液（A）-乙腈（含0.1%甲酸）（B），梯度洗脱见表1；流速：0.3 mL·min−1，柱温：35℃；进样量：1.0 μL。
质谱条件：离子化方式：电喷雾离子源（ESI）；扫描方式：正离子模式；检测方式：多重反应监测（MRM）；电喷雾电压（IS）3.0 kV；离子源温度（TEM）150℃；脱溶剂气温度和流量：400℃、800 L·h−1；锥孔气流量100 L·h−1；碰撞气流量0.15 mL·min−1。4种代谢物及内标物监测情况见表2。
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将4种硝基呋喃类代谢物标准品分别通过鱼肉基质以及甲醇制备为标准溶液，通过甲醇纯溶剂和基质溶液中同一物质的标准曲线斜率之比进行基质效应评价。基质效应（ME%）计算公式如下：
其中，80%≤ME%≤120%时，基质效应可忽略；ME%＜80%或ME%＞120%时，基质抑制或增强。
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利用UPLC Xevo TQ-S micro超高效液相色谱串联质谱仪系统配套的Waters MassLynx数据管理软件，并结合WPS和Origin 8.5进行数据处理与分析。
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“农业部783号公告-1-2006”和“GB /T 20752—2006”方法中均使用梯度洗脱法，前者中甲醇的初始比例为40%，高比例的有机相导致色谱保留不明显且出峰早峰形宽；后者用0.3%乙酸乙腈溶液和0.3%乙酸水溶液，各代谢物之间分离度适中，但AMOZ存在较弱保留问题。本研究在上述2个标准方法的基础上，对色谱、质谱条件和前处理方法进行了优化。
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0.1%的甲酸水溶液是优选流动相[20]，试验首先以0.1%甲酸水溶液和乙腈作为流动相，分别考察在Agilent Eclipse Plus C18（1.8 μm ，2.1 mm×100 mm）和ACQUIYUPLC BEH C18（1.7 μm ，2.1 mm×50 mm）两种色谱柱中的分离效果。发现后者能获得更加尖锐对称的色谱峰和较高的灵敏度，且4种代谢物的分离效果更好；低浓度（0.1%）甲酸的添加能够获取更高的离子化效率，故以0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸乙腈作为流动相；由于目标物与影响物难以完全分离在等度洗脱中持续存在，故采用梯度洗脱。多品类养殖淡水鱼样品的基质复杂，为避免大批量进样时色谱柱中蓄积未知杂质成分，该法设置初始比例为5%（0.1%甲酸乙腈）且在2 min内持续增加线性，使各化合物在C18柱中保留增强，随后将比例提高至90%， 以达到杂质的多量、快速洗脱目的。将乙腈的比例从90%降低为初始比例5%，充分平衡色谱柱，为下一针进样做准备。该法将进样分离时间提升至4.5 min内，相比于2个标准方法，各项评价指标均有所提高，优化后梯度洗脱程序见表1。
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采用正离子（ESI+）电离扫描模式，对4种硝基呋喃代谢物及其内标物分别进行一级质谱扫描并获得高响应的母离子[M+H]+，在确定准分子离子峰的基础上分别优化锥孔电压；借助氩气的能量化碰撞产生子离子，在优化碰撞能量的基础上使选定的特征碎片离子的响应强度达到最大，最终确定以m/z为291.185的准分子离子和166.100、134.089、134.069的3个碎片离子组成监测离子对，质谱监测条件满足欧盟657/2002/EC号指令要求（见表2）。
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乌鳢、鲢鱼、鲫鱼、草鱼中脂质含量均较高，前处理时应考虑脱脂[21]。现行标准中均采用甲醇水溶液去除脂质[22-23]，由于目前对洗涤液配比研究少有报道，本试验将甲醇与水的比例分别设置为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1，考察回收率和精密度的受影响情况（见表3）。结果显示，不同比例的甲醇水洗涤液加标回收率在89.8%—95.8%之间，精密度在3.8%—6.3%之间。其中，比例为1∶1时，回收率和精密度均达到最高，分别为95.8%和6.3%。故洗涤液中甲醇与水比例选择为1∶1。
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衍生化产物往往受到光照条件的影响[24]。试验将同浓度硝基呋喃代谢物的衍生物分别放置于日间光照和夜晚避光条件下考察光照强度的影响，发现4种衍生物均呈现光敏性且敏感程度不一致。其中，AMOZ对光照最敏感，日间光照下放置6 h后衍生物几乎完全分解；AHD对光照最不敏感，日间光照下放置6 h前衍生物含量基本不变，而放置6 h后出现缓慢分解；SEM和AOZ相对稳定，但长时间日间光照会出现不同程度的分解。4种衍生物在夜晚避光条件下放置的衍生物含量几乎不变。因此选择过夜避光衍生化，以减少衍生物的分解，同时提高测定的灵敏度，避免假阴性的出现。
溶液的pH对回收率的影响较大且现行方法工作效率较低[25]，农业部783号公告-1-2006与文献方法中一般采用3—5 mL 1 mol·L−1磷酸氢二钾溶液或1 mol·L−1的氢氧化钠溶液来调节pH，这些方法在调节pH到最佳萃取范围难度较大，而在水解液中加入适量缓冲溶液可以保证萃取效率。故本实验在pH值为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5等7个梯度下分别先加入3 mL 1 mol·L−1磷酸氢二钾溶液，充分涡旋混匀形成缓冲溶液，再用2 mol·L−1的氢氧化钠溶液调节pH，pH的首次调节时，需要逐滴加入氢氧化钠溶液并记录体积，经充分涡旋水解衍生化后的混合溶液，使试样中的酸充分释放。通过实验考察不同pH条件下4种硝基呋喃代谢物的回收率（见图1）。
由图1可知，不同pH条件下4种硝基呋喃代谢衍生物的回收率不同。其中AHD和AMOZ受pH的影响较大，当pH调节至弱碱性（7.0—8.0）时，均能达到90%及以上的回收率效果，而当pH偏低或过高时，均会对回收率造成不良影响回收率，原因可能是衍生物难以萃取造成。因此，溶液pH调节至7.0—8.0范围内，不仅缩短处理时间，有效提高工作效率，还能够获得更高的回收率。
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在选取适量萃取溶剂的基础上，适配最佳提取体积及次数。实验对比了4、6、8、10、12 mL不同体积条件下经乙酸乙酯提取1—3次与10 mL相同体积条件下经乙酸乙酯分2次（5 mL×2）和1次（10 mL×1）提取时，对回收率的影响（见表4）。实验表明，当以10 mL乙酸乙酯提取2次时回收率最高，这可能与非最优溶剂体积条件下提取时，药物提取不充分有关；而8 mL和10 mL乙酸乙酯3次提取时，回收率表现与10 mL乙酸乙酯提取2次相当，从节约成本和时间考虑，试验最终选择以10 mL乙酸乙酯提取2次。
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鱼肉样品基质较为复杂，UPLC-MS/MS分析过程中，目标共流物会对分析结果造成系统干扰。实验按照既定基质效应计算方法，对4种鱼肉样品开展基质效应评价。实验发现（见表5），在乌鳢和草鱼中，4种代谢物的基质效应均在80%—120%范围内，即基质效应不明显；在鲢鱼中，4种代谢物均表现为基质增强效应；在鲫鱼中，AMOZ、AHD表现为基质抑制效应，SEM、AOZ则表现为基质增强效应，从而可以判断本实验存在部分基质效应。本实验采用基质加标法构建标准工作曲线，结合同位素内标物使基质效应影响得到消减，从而提高定量检测水平。
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在UPLC-MS/MS优化条件分析中，分别以待测物浓度及对应离子峰面积为横纵坐标制作标准曲线，得到4类鱼肉样品基质中硝基呋喃类代谢物的线性方程（见表6）。表中数据显示，4种硝基呋喃代谢物在0.1—20 ng·mL−1线性范围内线性关系良好（r≥0.9953）。以响应信号分别大于3倍和10倍噪声时对应的物质含量作为方法的检出限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantitation，LOQ），各物质方法检出限均为0.25 μg·kg−1，定量限均为0.80 μg·kg−1，表明本方法灵敏度较高。
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准确称取3 g乌鳢、鲢鱼、鲫鱼和草鱼样品，分别添加1.0、2.0、10.0 μg·kg−1的硝基呋喃代谢物，低、中、高的3个浓度水平下重复6次实验，计算方法回收率和精密度。结果显示，该方法在1.0—10.0 μg·kg−1添加水平下的平均回收率在97.6%—107.8%之间，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）在3.1%—9.6%之间，均符合标准检测分析的要求，试验结果见表7。空白鱼肉中添加10.0 μg·kg−1混标及其内标的衍生物色谱图见图2。
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采用本方法和国家标准方法GB/T 20752—2006分别对市场中随机抽取的36批次人工养殖淡水鱼（乌鳢、鲢鱼、鲫鱼、草鱼各9批次）和乌鳢中硝基呋喃类代谢物质控样品（AOZ特性值5.50 μg·kg−1，量值范围1.74—9.26 μg·kg−1；AMOZ特性值5.75 μg·kg−1量值范围1.94—9.56 μg·kg−1）进行检测，结果显示，除质控样品检出阳性外，其他市售样品均显示未检出。用本方法与标准方法分别测试质控样，检测值无显著性差异且均保持在量值范围内（见表8）。在符合检测需求的基础上，本方法较标准方法可以省略固相萃取柱，在同等条件下检测效率得到提升。
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本实验通过对样品前处理和仪器条件的优化，建立了一种基于超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）对人工养殖淡水鱼中AHD、AMOZ、AOZ、SEM等4种硝基呋喃类代谢物的检测分析方法。硝基呋喃代谢物在0.1—20 ng·mL−1范围内线性关系良好，相关系数均>0.9953，检出限和定量限分别为0.25 μg·kg−1、0.80 μg·kg−1；在1.0、2.0、10.0 μg·kg−1的3个添加水平下，平均回收率在97.6%—107.8%之间，相对标准偏差RSD在3.1%—9.6%之间，方法学指标均能满足国家药物残留检测的要求。该方法简单高效、准确灵敏，为人工养殖淡水鱼中硝基呋喃类代谢物的快速检测提供了新的思路。
UPLC-MS/MS法快速检测人工养殖淡水鱼中硝基呋喃类代谢物
Rapid detection of nitrofuran metabolites in cultured freshwater fish by UPLC-MS/MS
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摘要: 建立超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）快速检测人工养殖淡水鱼中AHD、AMOZ、AOZ、SEM等硝基呋喃类代谢物的分析方法。向鲜活乌鳢、鲢鱼、鲫鱼和草鱼试样中分别加入甲醇-水标准混合溶液，震荡并离心后弃去液体，保留残留物，残留物经盐酸水解，邻硝基苯甲醛酸性条件下衍生，利用乙酸乙酯提取，再用ACQUIYUPLC BEH C18色谱分析柱洗脱，电喷雾离子源（ESI）下以多重反应监测（MRM）正离子模式扫描进行检测，内标法定量。乌鳢、鲢鱼、鲫鱼和草鱼中4种硝基呋喃代谢物浓度在0.1—20 ng·mL−1范围内线性关系良好，相关系数均>0.9953，检出限均为0.25 μg·kg−1；平均回收率在97.6%—107.8%之间，相对标准偏差RSD在3.1%—9.6%之间。该方法简单高效，具有准确性好、灵敏度高、重现性强等特点，适用于多种人工养殖淡水鱼中硝基呋喃类代谢物的快速检测。
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关键词:
- 超高效液相色谱串联质谱法 /
- 人工养殖 /
- 淡水鱼 /
- 硝基呋喃类代谢物 /
- 快速检测
Abstract: To establish an ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) method for the rapid detection of nitrofuran metabolites such as AHD, AMOZ, AOZ and SEM in cultured freshwater fish. The samples of fresh snakehead fish, silver carp, crucian carp and grass carp were respectively added with methanol-water mixed solution for shock and centrifugation. After shaking and centrifugation, discard the liquid to retain the residue, the residues were hydrolyzed with hydrochloric acid, derived with o-nitrobenzaldehyde under acidic conditions, extracted with ethyl acetate, and then purified with ACQUIYUPLC BEH C18 chromatographic analysis column elution. Multiple response monitoring (MRM) positive ion mode scanning was used for detection under the electrospray ion source (ESI), and quantification was carried out by internal standard method. The linear range of four nitrofuran metabolites in mullet, silver carp, crucian carp and grass carp was 0.1 ng·mL−1 to 20 ng·mL−1, the correlation coefficients were >0.9953, and the detection limits were 0.25 μg·kg−1. The relative standard deviations (RSD) ranged from 3.1% to 9.6%, and the average recoveries ranged from 97.6% to 107.8%. The method is simple, efficient, accurate, sensitive and reproducible. It is suitable for the rapid detection of nitrofuran metabolites in a variety of cultured freshwater fish. -
目前，分布在新疆、辽河、大庆等油田逐渐进入了石油开采的中后期，开采的难道越来越大。各油田公司为维持原油产量，蒸汽辅助重力泄油热采技术逐步得到应用。石油热采带来了大量的稠油废水，稠油废水的形成过程如图1所示。
某油田年产原油1 000万t，日产稠油废水8.41×104 m3，占整个废水总量的56.6%，但是回注率仅为22.3%。但中石油要求各油田污水回注率不低于98%，故目前的回注率显然不能达到要求。由于稠油废水含盐量较大、石油成分高、乳化严重、成分复杂，且温度较高，废水直接回注，浪费稠油废水的热能，污染水体环境，成为制约油田持续发展的一大包袱，因此有效处理和回用稠油废水是当前石油热采面临的主要问题[1]。处理稠油废水的技术有多种，一般有物理法、化学法、生物法等[2]。膜分离法存在膜污染严重、不易清洗、使用成本高等问题。化学絮凝法分离稠油废水，絮凝剂用量大，费用高，还有可能形成二次污染。生物法处理效率高、成本低，但占地面积大、运行费用高，实际应用受到一定限制[3]。稠油废水蒸发处理是属于物理法，可充分利用稠油废水温度高的特点，通过一些技术措施，实现废热的利用，对于降低稠油开采成本具有重要意义[4-5]，同时还为油和无机盐的回收提供基础。蒸发回收既可以保护生态环境，又可以使油田生产节能降耗，实现油田可持续发展，是创建环境友好型、资源节约型企业的途径[6]。蒸发单元有多种工艺，自然蒸发工艺思路简单，但废水量大时处理占地面积大，处理周期长。多级闪蒸技术上是可行的，但装置投资大，运行能耗大，造水比低，运行费用高。多效蒸发处理油田污水国外工程鲜有报道，技术不够成熟[7]。
机械蒸汽压缩工艺(MVC)可以有效降低单位能耗，适合稠油废水的处理[8-10]。该系统具有能耗低、运行效果好、占地空间小、构造简单、配套设备较少、运行稳定、操作简单且成本低等特点，启动后不再需要生蒸汽[11-12]。MVC工艺的主要部分是蒸发和压缩2个单元，这2部分是决定系统能耗的关键[13]。本研究为了更好地分析MVC工艺回收稠油废水现场产生存在的问题，在总结实验研究工作的基础上，，设计了一套20 m3·h−1的试验装置。通过相应参数对水质质量影响的分析，提出了MVC工艺的优化方法和措施，阐述了MVC工艺参数，为进一步的推广应用提供数据支持。
1. 现场工艺装置
1.1 工艺流程
现场工艺装置的规模是20 m3·h−1，安装在某稠油废水的工作现场，工艺流程如图2所示，图3为实物图。稠油废水采用MVC工艺的详细步骤是：初步处理的稠油废水经过水泵输送到缓冲水箱，由换热器将水加热到合适温度送入降膜蒸发器，废水和蒸汽在降膜蒸发器完成热量的交换，产生二次蒸汽，分离后的二次蒸汽经压缩机压缩加压升温后，再次送入降膜蒸发器用于蒸发废水。稠油废水、浓缩液、阻垢剂、消泡剂、pH调节剂等混合物一起送入蒸发器，冷凝水换热以后收集起来作为产品，浓缩液留待后续处理，从而完成整个流程[14]。
1.2 工艺参数
通过MVC工艺的作用，使稠油废水达到注汽锅炉给水质量的标准。MVC工艺的预期目标为总碱度≤200 mg·L−1、SiO2≤10 mg·L−1、电导率≤60 μS·cm−1、油和脂≤2 mg·L−1、pH为8~10。
MVC工艺系统主要组成设备为换热器、降膜蒸发器、循环泵和压缩机等。
1)板式换热器：型号BR0.7CH-100-N-I 316L；体积流量21 m3·h−1，总热负荷574 kW；装机面积和单板面积分别为99.4 m2和0.7 m2。
2)降膜蒸发器：为立式降膜蒸发器，蒸发室与分离室一体；布水蒸发器直径为2.5 m，总高约为23.6 m；额定蒸发出水量为20 m3·h−1。
3)料液循环泵：为卧式离心热水泵；介质温度为105 ℃，材质316L，型号为RWZ300-32II，变频调速，规格为Q=700 m3·h−1，H=30 m，N=110 kW。
本工艺设计处理容量是20 m3·h−1，稠油废水进入蒸发器的起始温度100 °C，密度为0.60 kg·m−3，蒸汽流量为9.29 m3·s−1，要求二次蒸汽压缩后的温度为不超过115 °C。为此设蒸汽压缩机1台，系德国PILLER公司的离心蒸汽压缩机，型号：KKXGAE 80 355 GR360，吸入蒸汽压力为101.00 kPa，排出压力为121.00 kPa；吸入蒸汽温度为100 °C，排出温度105 °C。压缩机轴功率计算方程[15]如式(1)所示，当浓缩倍数为1、10、15、20和30时，压缩机消耗的功率分别是222.37、272.42、290.60、340.55和385.93 kW。由此可知，随着稠油废水沸点温度升高，导致压缩机出口温度升高，排气压力增加，功率也增加。
W=nn−1p1v1[(p2p1)n−1n−1]/η (1) 式中：
W ，压缩机轴功率，W；n ，蒸汽绝热系数；V1 ，入口蒸汽体积，m3·s−1；p1 ，p2 分别为压缩机进、出口压力，kPa；η ，压缩机机械效率，%。2. 装置运行效果及影响因素分析
2.1 运行过程中废水沸点的升高
溶液沸点是液体沸腾时候的温度，也就是液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度。不同液体的沸点是不同的，而且溶液沸点会随着外部环境压力的变化而改变，压力低，沸点也低。稠油废水由于含有多种杂质，比如石油、无机盐等物质，它的沸点会高于纯水的沸点，把这种现象就称为废水沸点的升高，其升高程度与含盐量、蒸发温度等因素直接相关[16]。本研究分析了常压下稠油废水在不同浓缩倍数的沸点，得到浓缩倍数和沸点升高的变化，结果如图4所示。由图4可知，随着稠油废水浓缩倍数的增加，废水中无机盐离子的含量逐渐升高，导致溶液的沸点也跟着升高，将逐渐增加蒸发系统的能耗，提高压缩机的功率，不利于节能减排。因此，需要明确稠油废水沸点升高的程度来确定MVC工艺参数，同时需及时调整压缩机的功率，满足系统能量的需求。
2.2 稠油废水水质分析
稠油废水来自某油田，含有很多污染物，不但有许多无机离子，还含有不少的有机物，特别是石油类物质，而且有些污染物浓度高。分析得到稠油废水成分及含量是：Mg2+为3.9 mg·L−1、Ca2+为10.5 mg·L−1、Cl−为97.2 mg·L−1、
SO2−4 为29.5 mg·L−1、HCO−3 为315.9 mg·L−1、SiO2为565.7 mg·L−1、油和脂为135 mg·L−1、总硬度为1 157.7 mg·L−1和电导率为1 621 μS·cm−1。可知稠油废水含有不少的无机盐离子，容易形成污垢。一旦结垢，将降低设备的传热性能，增加系统的能耗。油和脂的存在可能会降低冷凝水的质量。注汽锅炉给水质量标准[17]要求为溶解氧<0.05 mg·L−1、总硬度<0.1 mg·L−1、总铁<0.05 mg·L−1、SiO2<50 mg·L−1、悬浮物<2 mg·L−1、总碱度<200 mg·L−1、油和脂<2 mg·L−1、可溶固体≤7 000 mg·L−1和pH为7.5~11.0。回收的冷凝水要满足上述标准，才能直接回用，否则需要增加后处理工序。
现场设备安装就绪，开机运行，待MVC系统运行一段时间，即几个月之后，待设备一切正常。然后在稠油废水浓缩倍数为10倍的条件下，收集冷凝水进行检测，各成分含量分别是：Mg2+为0.51 mg·L−1、Ca2+为0.93 mg·L−1、Cl−为7.28 mg·L−1、
SO2−4 为10.25 mg·L−1、HCO−3 为9.15 mg·L−1、SiO2为3.5 mg·L−1、油和脂为1.85 mg·L−1、总硬度为182.3 mg·L−1和电导率为58 μS·cm−1。根据上述参数与注汽锅炉给水质量标准进行对照可知，冷凝水的水质满足注汽锅炉的给水要求，可以直接作为注气锅炉给水，实现了MVC工艺的预期目标。2.3 工艺影响因素分析
冷凝水水质的影响因素比较多，如稠油废水的组成、浓缩倍数、质量流量、杂质含量和种类、汽提等，均可能影响其质量，本文主要分析浓缩倍数、质量流量和汽提装置3个因素对冷凝水水质中的4个主要指标，如油和脂、SiO2、电导率和pH的影响程度。
1)浓缩倍数。稠油废水随着蒸发过程的推移，蒸发器中盐的浓度逐渐升高，肯定会影响冷凝水的水质，具体参数如表1所示。由表1的参数可知，浓缩倍数对冷凝水的pH影响最大，其他指标影响不大。
表 1 浓缩倍数对水质的影响Table 1. Effect of concentration ratio on water quality浓缩倍数 SiO2/(mg·L−1) 油和脂/(mg·L−1) 电导率/(μS·cm−1) pH 1 6.30 1.90 43.00 9.21 10 5.90 2.02 45.00 8.90 15 6.10 1.95 46.00 8.22 20 6.20 1.90 47.00 8.25 30 6.00 2.10 48.00 7.98 | Show Table
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2)质量流量。稠油废水的质量流量对冷凝水的水质影响不大，详细变化参数如表2所示。
表 2 质量流量对水质的影响(浓缩倍数是10)Table 2. Effect of mass flow on water quality (Concentration factor of 10)体积流量/(m3·h−1)) 质量流量/(kg·(m2·h)−1) SiO2/(mg·L−1) 油和脂/(mg·L−1) 电导率/(μS·cm−1) pH 16 8.89 5.30 1.82 46.00 8.92 17 9.44 5.30 1.91 44.00 8.95 18 10.00 5.50 1.88 45.00 8.33 19 10.56 6.10 1.92 48.00 7.99 20 11.11 5.90 2.02 43.00 8.90 | Show TableDownLoad:
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3)汽提装置。MVC系统的汽提系统对水质影响如表3所示。由表3可知，汽提的数量直接影响冷凝水的含油量，也会降低水质的电导率。这说明汽提装置可以明显改变冷凝水的水质，值得进一步探索和研究。
表 3 蒸汽汽提装置对水质的影响(浓缩倍数是10)Table 3. Effect of steam stripping device on water quality (Concentration multiple was 10)汽提装置数/个 SiO2/(mg·L−1) 油和脂/(mg·L−1) 电导率/(μS·cm−1) pH 0 5.90 2.02 43.00 8.90 1 5.80 1.65 36.00 8.26 2 6.10 1.23 32.00 8.25 | Show TableDownLoad:
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2.4 污垢分析
实验完成后，采取措施清洗降膜管，经过一系列的操作才能收集污垢，进行SEM和XRD表征分析，图5和图6为污垢样品的取样和分析结果。在稠油蒸发回收冷凝水的过程中，溶液中的离子相互之间会发生化学反应[1]，如式(2)~式(5)所示。
SiO2+2H2O(aq)⇔H4SiO4(aq)⇔Si(OH)4(aq) (2) Ca2++CO2−3→CaCO3(s) (3) Ca2++H4SiO4+2OH−→CaSiO3+3H2O (4) Ca2++5Mg2++8H4SiO4+14OH−→CaO⋅5MgO⋅8SiO2⋅H2O+14H2O (5) 图5所示的污垢形貌单一，一旦黏附在管壁上，难以处理，因此减缓污垢的形成是MVC系统推广应用的关键。而在高pH条件下，二氧化硅一部分直接与废水及投加的化学药剂中的钙镁离子反应生成硅酸盐沉淀去除。此外，钙离子与氢氧根结合生成大量的碳酸钙絮体，其新生成活性表面能够吸附大量的硅，或者与硅离子结合生成钙硅酸盐，符合图6的说明。
3. 结论
1)针对某油田稠油废水所面临的困境，设计并安装1套MVC工艺系统，开展MVC处理稠油废水水回注汽包锅炉的现场实验。结果表明工程可达到预期的设计指标，即蒸发量为20 m3·h−1、出水总硬度≤182.30 mg·L−1、Cl−≤10.00 mg·L−1、Ca2+≤1.00 mg·L−1、含油≤2.00 mg·L−1、电导率(25 °C) ≤60.00 μS·cm−1、二氧化硅≤3.50 mg·L−1，能够满足注汽锅炉给水的质量要求。
2)提出了MVC工艺处理稠油废水系统的调节方法，达到系统最佳的运行状态，降低运行能耗；MVC工艺推广的障碍在于污垢问题的解决措施。
3)MVC工艺处理稠油废水回用可满足循环利用的要求，能够解决油田废水的难题，显著特点有废水处理比较彻底、能够满足稠油废水零排放的条件、工艺运行成本相对较低、技术可行、有推广的价值、整套系统操作简单、可以实现自动化控制。
4)但是MVC系统也存在一些不足，一是冷凝水的质量有待进一步的提高，才能发挥MVC系统的真正价值。二是换热设备特别是降膜蒸发管壁面形成的污垢，降低系统的传热效率，严重影响MVC工艺的适用领域和经济价值，这是后续研究的重点。
5)MVC系统利用稠油废水本身的余热，通过压缩机的作用，实现了低品位余热的价值，而且还使稠油废水循环利用，节约了水资源。系统达到了节能减排的效果，取得了经济和环保的双重效益。
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图 1 不同pH条件下4种硝基呋喃代谢物回收率
Figure 1. Recovery rates of 4 nitrofuran metabolites under different pH conditions
图 2 空白鱼肉中添加10.0 μg·kg−1混标及其内标的衍生物色谱图
Figure 2. Chromatograms of blank fish samples spiked with mixed nitrofuran metabolite standards （10.0 μg·kg−1）
表 1 梯度洗脱条件
Table 1. Gradient elution conditions
时间/min Time A/% B/% 0 95 5 0.6 95 5 2.5 10 90 3.0 10 90 4.5 95 5
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表 2 硝基呋喃代谢物及其同位素内标物质谱分析参数
Table 2. Analysis of nitrofuran internal standard and its metabolite mass spectrometry
化合物名称Compounds 母离子Parent ion（m/z） 子离子Daughter ion（m/z） 锥孔电压/VTaper voltage 碰撞能量/eVCollision energy 保留时间/minRetention time AMOZ 335 291*，262 28 11，20 1.64 AMOZ-D5 340 296 32 11 1.64 SEM 209 166*，192 30 14，9 1.93 SEM·HCl-13C-15N2 212 168 30 11 1.93 AHD 249 134*，104 30 9，12 1.96 AHD-13C3 252 134 28 15 1.96 AOZ 236 134*，104 28 11，20 2.05 AOZ-D4 240 134 30 12 2.05 注：带*的离子为定量离子. Note: The ion with " * " is qualitative ion.
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表 3 不同比例洗涤液对回收率和精密度的影响（n=6）
Table 3. The influence of different proportions of washing liquid on recovery rate and precision
序号 No. 甲醇∶水 Methanol∶Water 回收率/% Recovery 精密度/% RSD 1 1∶1 95.8 6.3 2 2∶1 89.8 5.9 3 4∶1 90.1 5.7 4 6∶1 93.1 6.0 5 8∶1 94.3 6.1 6 10∶1 93.7 3.8
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表 4 不同萃取溶剂体积与提取次数对回收率的影响（n=6）
Table 4. The influence of different extraction solvent volume and extraction times on recovery （n=6）
提取次数Extraction times 溶剂体积 Solvent volume 4 mL 6 mL 8 mL 10 mL 12 mL 5 mL×2 10 mL×1 1次 85.2% 84.7% 85.0% 88.0% 89.6% 92.6% 88.0% 2次 92.0% 94.3% 96.0 96.8% 94.2% 3次 87.9% 93.7 96.5 96.5% 93.4%
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表 5 4种硝基呋喃类代谢物在不同养殖鱼中的基质效应
Table 5. Matrix effects of four nitrofuran metabolites in different cultured fish
分析物Analytes 基质效应/% Matrix effect 乌鳢 Snakehead fish 鲢鱼 Silver carp 鲫鱼 Crucian carp 草鱼 Grass carp AMOZ 97.9 126.3 73.5 101.3 SEM 103.5 121.5 123.6 97.5 AHD 99.2 126.1 77.6 99.3 AOZ 106.3 130.2 129.6 112.7
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表 6 养殖鱼样品基质中硝基呋喃类代谢物的线性关系和方法检出限
Table 6. Linear relationships and detection limits of nitrofuran metabolites in the matrix of cultured fish samples
品种Varieties 分析物Analytes 线性方程Linear equation 相关系数（r）Correlation coefficient 检出限/（μg·kg−1）LOD 定量限/（μg·kg−1）LOQ 乌鳢 AMOZ y=0.715724 x + 0.0548122 0.997423 0.25 0.80 乌鳢 SEM y=0.660234 x + 0.070156 0.998871 0.25 0.80 AHD y=0.655721 x + 0.0891361 0.996414 0.25 0.80 AOZ y=0.851029 x + 0.0264705 0.996372 0.25 0.80 鲢鱼 AMOZ y=0.14741 x − 0.0440801 0.998282 0.25 0.80 SEM y=0.177392 x − 0.0182822 0.997467 0.25 0.80 AHD y=0.124583 x + 0.0116315 0.995397 0.25 0.80 AOZ y=0.169779 x − 0.0155245 0.999737 0.25 0.80 鲫鱼 AMOZ y=0.735794 x − 0.0498112 0.998424 0.25 0.80 SEM y=0.760354 x + 0.060856 0.995881 0.25 0.80 AHD y=0.605711 x + 0.0881371 0.995412 0.25 0.80 AOZ y=0.801019 x + 0.00674701 0.997370 0.25 0.80 草鱼 AMOZ y=0.14741 x − 0.0440801 0.998282 0.25 0.80 SEM y=0.177392 x − 0.0182822 0.997467 0.25 0.80 AHD y=0.124583 x + 0.0116315 0.995397 0.25 0.80 AOZ y=0.169779 x − 0.0155245 0.999737 0.25 0.80
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表 7 硝基呋喃代谢物在不同养殖鱼肉中的加标回收率与精密度（n = 6）
Table 7. Recovery and precision of nitrofuran metabolites in different cultured fish （n = 6）
分析物Analytes 品种Varieties 1.0 μg·kg−1 2.0 μg·kg−1 10.0 μg·kg−1 回收率/%Recovery 精密度/%RSD 回收率/%Recovery 精密度/%RSD 回收率/%Recovery 精密度/%RSD AMOZ 乌鳢 98.6 3.6 99.4 5.6 99.3 3.3 鲢鱼 99.1 4.2 98.4 6.1 99.6 4.1 鲫鱼 98.1 4.4 98.1 5.9 99.0 3.9 草鱼 102.4 3.9 99.4 7.1 97.8 4.4 SEM 乌鳢 98.5 7.1 97.9 6.0 98.3 6.3 鲢鱼 97.9 9.1 97.7 5.4 97.9 7.1 鲫鱼 97.7 8.3 99.2 6.0 100.6 6.3 草鱼 99.3 7.7 105.6 7.2 99.0 5.4 AHD 乌鳢 97.6 6.1 101.4 7.4 98.7 3.8 鲢鱼 97.9 4.3 99.0 8.2 99.4 4.5 鲫鱼 100.3 7.3 102.1 9.6 98.2 5.1 草鱼 107.8 6.3 99.7 8.1 99.6 5.5 AOZ 乌鳢 99.2 8.1 105.2 7.4 99.3 6.0 鲢鱼 98.1 8.5 99.8 7.9 98.6 6.3 鲫鱼 101.2 7.9 104.1 9.5 100.4 5.7 草鱼 99.3 8.0 100.9 8.2 107.7 5.2
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表 8 质控测试样品验证结果（n=2）
Table 8. Quality control test sample validation results
样品标号Sample label 分析物Analytes 检测结果/（μg·kg−1） Detection results GB/T 20752—2006 本方法 质控样# AOZ 5.70 5.80 质控样# AMOZ 5.40 5.55
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