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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，以下简称PAHs）对人体具有强烈的致癌、致畸、致突变效应，且在环境中广泛存在 [1-3]。燃煤电厂是环境中大气污染物的重要来源[4-5]。我国燃煤电厂广泛配备的脱硝、除尘和脱硫设施虽然可以高效去除NOx、SO2、粉尘等常规大气污染物，却难以去除更容易进入人体肺部的可过滤细颗粒物、可凝结颗粒物和气态PAHs[6-8]。
近年来，燃煤电厂大气污染物的排放因子和排放清单成为大气污染防治领域的研究热点，并且在识别燃煤电厂大气污染物排放特征、时空分布、以及区域环境效应等方面取得重要进展[9-13]。燃煤电厂排放PAHs的研究主要关注燃煤产物中PAHs的含量、分布和赋存状态的分析，以及燃煤锅炉烟气排放过程PAHs的赋存规律及影响因素等方面[13-19]，而关于燃煤电厂PAHs的排放因子和清单的研究较少，尤其缺乏不同燃煤锅炉大气PAHs的精细化排放因子以及其历史排放通量的基础数据。基于此，本研究以安徽省为例，结合资料收集、实地调研和现场实测数据，“自下而上”构建了安徽燃煤电厂大气PAHs的历史排放清单，以查明锅炉、机组、大气污染控制设施以及超低排放改造对安徽燃煤电厂PAHs历史排放量的贡献值。
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实地调研了安徽省86家燃煤电厂的锅炉机组、大气污染控制设施、燃煤量、产灰量等详细信息，并结合安徽省环保局内部资料，构建了安徽省燃煤电厂基本信息数据库。该数据囊括2010—2017年安徽省173台在役燃煤机组和21台退役机组。基本信息包括位置、机组容量、锅炉类型、燃料类型（煤、煤矸石、煤泥）、煤炭年消费量、大气污染控制设施（脱硝、脱硫、除尘）和机组年龄。截至2017年底，安徽在役燃煤电厂的锅炉机组年龄跨度为0—32年，平均年龄为11年。这些电厂分布在除黄山以外的15个城市。其中煤粉炉95台，流化床炉75台，链条炉3台。煤粉炉装机容量为43.9 GW，占总装机容量的92.4%。流化床炉装机容量为3.4 GW，占总装机容量的7.6%。
选择性催化还原脱硝（SCR）和非选择性催化还原脱硝（SNCR）是安徽燃煤电厂的主要脱硝技术。煤粉炉均装配了SCR和湿式脱硫设备（WFGDs，石灰石-石膏湿法、氨法、电石渣湿法脱硫）。流化床炉装配SCR占其装机容量的75%，其余均装配了SNCR。炉内喷钙是流化床炉的主要脱硫方式，占其装机容量的86%。其余流化床炉装配了WFGDs（占装机容量的7.8%）和半干法脱硫（占装机容量的6.3%）。此外，所有煤粉炉和流化床炉均装配了除尘装置。
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2010年至2017年间，安徽燃煤电厂发电量从142.0 TWh增至231.1 TWh[20]。与此同时，煤炭消费量从61.8 Mt增至87.4 Mt，远小于发电量的增长速率，说明燃煤电厂锅炉机组发电效率的显著提升。在此期间，安徽共新建了48台燃煤锅炉，装机容量共计21.5 GW，占2017年安徽燃煤电厂总装机容量的45%。此外，截止2017年底，装机容量≥300 MW的大锅炉占全省总装机容量的93.7%，而装机容量≤30 MW的小锅炉占全省总装机容量的1.7%。由于“上大压小”政策的实施，安徽燃煤电厂平均能耗从2010年的322 gce·kWh−1降至2017年的301 gce·kWh−1[20]。
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基于不同的锅炉类型和大气污染控制设施，将安徽省173台发电燃煤锅炉分为6类：煤粉炉1（600 MW≤机组容量≤1000 MW），煤粉炉2（300 MW≤机组容量<600 MW），煤粉炉3（6 MW≤机组容量≤210 MW），流化床炉1（6 MW≤机组容量≤210 MW），流化床炉2（3 MW≤机组容量≤60 MW），流化床炉3（3 MW≤机组容量≤15 MW）。
排放因子（EFPAH）基于实测计算得出：EFPAH = V×CPAH/Ccoal，其中V是烟气流速（m3·h−1），CPAH是烟气中PAHs的浓度（µg·m−1），Ccoal是锅炉每小时煤炭消费量（tons·h−1）。计算得出6种燃煤锅炉PAHs的排放因子（表1）。PAHs排放清单基于每一台锅炉的排放因子和煤炭消耗量计算得出：
其中，E是燃煤锅炉年排放量（kg·a−1），M是每一台燃煤锅炉的耗煤量（tons），EF是每一种锅炉类型的PAHs的排放因子，i、k、m分别是锅炉类型、机组容量和大气污染控制设施类型。锅炉煤炭消耗量数据来自安徽省环保局。
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PAHs使用内标法定量, 以9个不同浓度梯度的PAHs标准溶液（10、20、50、100、200、500、1000、2000、5000 ng·mL−1）绘制标准曲线。所有化合物的标准曲线的回归系数R2均大于0.99。样品中回收率指示物萘-d10、菲-d10、芘-d12、苊-d10和䓛-d12的回收效率分别为56%±12%、73%±13%、69%±10%、84%±11%和71%±14%，方法检测限为0.009—0.017 ng·g−1，在可接受的范围以内。
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为了定量结果的不确定性，以及各因子对预测结果的影响，应用蒙特卡罗模型模拟2010年至2017年安徽燃煤电厂PAHs的年排放量，所有参数均假设为对数正态分布。蒙特卡罗模拟在Crystal Ball 7.2中运行10000次。
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2017年，安徽燃煤电厂PAHs的大气排放量为16400 kg，煤粉炉为8600 kg，流化床炉为7800 kg。其中煤粉炉1、煤粉炉2、煤粉炉3、流化床炉1、流化床炉2、流化床炉3的PAHs排放量分别占比27.9%、15.8%、8.9%、14.9%、20.2%、12.3%（图1）。这6种锅炉的燃煤量占比分别为69.6%、13.8%、4.0%、7.0%、2.8%和2.2%。这表明装机容量更大的锅炉由于燃烧效率更高，且大气污染控制设施条件更先进，从而污染物排放的相对量更小。细分至不同城市级别，淮南（3600 kg）、淮北（3100 kg）和马鞍山（1800 kg）的排放量最大。这主要因为3座城市电厂燃煤量相对较大。此外，安徽南部城市（铜陵、芜湖和宣城）由于燃煤电厂主要为大锅炉（煤粉炉1），导致PAHs相对排放量远小于北部城市（淮北、亳州）和中部城市（合肥）。
燃煤电厂排放的PAHs以4环PAHs为主，贡献值为28.0%，其次为3环PAHs（占比26.8%）和2环PAHs（占比25.0%）（图2）。中部和北部城市燃煤电厂排放PAHs中的高分子量PAHs（5环和6环PAHs）比南部城市的相对贡献率更高。主要原因是：1）小锅炉（煤粉炉3和流化床炉3）主要分布在中部和北部城市，而它们排放高分子量PAHs的量更大；2）南部城市燃煤电厂的流化床炉装配WFGD的比例更高，而WFGD对于高分子量PAHs的脱除效率更高[6]。
PAHs的排放率（kg·t−1）和排放强度（kg·MW−1），分别定义为PAHs排放量与煤炭消费量，以及PAHs排放量与机组装机容量的比值，表现为煤粉炉 （分别为1.1 kg·t−1和0.19 kg·MW−1）显著大于流化床炉 （7.2 kg·t−1和2.1 kg·MW−1）。这主要是由于流化床炉燃烧温度相对更低（800—1000 ℃），因此比煤粉炉排放PAHs的相对量更大[6]。机组容量相对较大的煤粉炉1、煤粉炉2和流化床炉1比其它锅炉的排放率和排放强度更小（表2），原因是它们具有更高的燃烧温度和锅炉压力。此外，流化床炉3的PAHs排放率和排放强度更高（表2）。
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将燃煤锅炉按年龄分为6类：0—5年（2015—2017），6—10年（2010–2014），11—15年（2005—2009），16—20年（2000—2004），21—25年（1995—1999）和> 25年（1986—1994）。从图3可知，11—15年的燃煤锅炉对PAHs排放总量的贡献最大，占46.6%，其次为6—10年和0—5年的锅炉，分别占比25.0%和9.8%（图3）。从不同年龄锅炉的PAHs排放量主要受装机容量和燃煤量的影响：大机组锅炉（煤粉炉1、煤粉炉2和流化床炉1）是较新锅炉（0—5、6—10、11—15年）PAHs排放量的主要贡献者；小机组锅炉（煤粉炉3，流化床炉2和流化床炉3）则是较老锅炉（年龄段为16—20、21—25、>25年）PAHs排放量的主要贡献者（图3）。
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从2010年至2017年，安徽省燃煤电厂大气PAHs的排放量从15200 kg增加至16400 kg，年均增长1.1%。该增长率低于煤炭消费量增长率（5.9%）和发电量的增长率（9.0%）。在6种不同类型的锅炉中，流化床炉3和煤粉炉3的贡献量最大，约分别占总排放量的28.2%—30.2%和14.0%—19.9%。然而，煤粉炉3的贡献量自2013年呈现明显的下降趋势（如图4），这主要是因为安徽省在2013至2017的5年时间里，共取缔了17家小型燃煤电厂，其中取缔的PC3机组占煤粉炉3总机组容量的89.2%—92.7%，导致煤粉炉3锅炉排放PAHs逐年减少。
通过计算得出，自2013年以来，由于关停小电厂导致多环芳烃排放减少的总量为1880 kg。此外，中国于2014年颁布了《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》，对燃煤电厂进行全面改造。截止2017年底，安徽省共对67台锅炉机组进行超低排放改造，计算得出截止2017年，经过超低排放改造，安徽省燃煤电厂减少PAHs排放量为760 kg。
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安徽省燃煤电厂的发电量、煤炭消费量和PAHs的排放量之间具有十分密切的联系（图5）。
通过研究发现，2010年至2017年，安徽燃煤电厂PAHs排放量的年度变化与安徽省夏季和冬季平均气温有非常有趣的相关性，例如：2011年安徽省经历了一个“冷冬”（1997年以来最低），即冬季的平均气温比往年低约1 ℃，而该年PAHs的排放量呈现一个明显的峰值；2013年安徽省经历了一个“热夏”，即夏季的平均气温比往年高约0.7 ℃，而该年PAHs的排放量也呈现一个明显的峰值。因此，气温的升高或降低会导致居民用电量的变化（如极冷或极热气候下，空调使用量会显著增加），从而可能导致煤炭消费量的增加和随之带来的PAHs排放量的增加。
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燃煤电厂PAHs排放清单估算过程中，锅炉类型、机组容量、年龄、年燃煤量来自安徽省环保局。PAHs的排放因子基于前期机理研究获得[6,16-18,21-22]。燃煤电厂大气大气污染控制设施和条件来源于安徽省环保局和实地调研，均可降低结果的不确定性。但2010—2016年间新建和退役锅炉的年燃煤量基于外推法估算得出。因此，蒙特卡洛计算得到2017年PAHs排放量的不确定度为-25%—26%，而2010—2016年PAHs历史排放量的不确定度为-39%—40%。“关闭小锅炉”导致PAHs减少的排放量的不确定度为-58%—59%。
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（1）安徽省燃煤电厂PAHs的排放量从2010年的15200 kg增加至2017年的16400 kg。8年间累计排放量为126000 kg。
（2）从锅炉年龄来看，这些大机组锅炉和小机组锅炉分别是0—15年和>16年的锅炉的主要贡献者。大锅炉PAHs的排放率和排放强度比其它锅炉要低，主要是其更好的燃烧条件和WFGDs装配率。
（3）与超低排放改造带来的PAHs减排量相比，淘汰小锅炉带来的PAHs减排量更大。
（4）从燃煤电厂PAHs的历史排放量变化来看，区域气温变化（更热的夏天和更冷的冬天）导致了空调用电量的增加和随着而来PAHs排放量的增加。
安徽燃煤电厂多环芳烃的历史排放量及影响因素分析
The historical emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from coal-fired power plants in Anhui and influencing factors
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摘要: 自2010年，中国燃煤电厂大范围普及的大气污染物净化设备极大地改变了多环芳烃(PAHs)的排放格局。本研究以中国煤炭重要产地安徽为例，建立自下而上的PAHs历史排放清单,分析2010年到2017年间PAHs的排放规模、强度和特征的变化。2017年煤粉炉和循环流化床锅炉的PAHs排放总量近似，分别为8600 kg和7800 kg。细分至不同城市，PAHs排放量最大的城市分别为淮南(3600 kg)，淮北(3100 kg)，马鞍山(1800 kg)。不同锅炉类型的年均排放速率和排放强度产生极大的差异，循环流化床炉的年均排放速率和排放强度(7.2 kg·t−1和2.1 kg·MW-1)分别是煤粉炉(1.1 kg·t-1和0.19 kg·MW−1)的7倍和11倍。这主要是由于循环流化床的较低燃烧温度和不完全的燃烧条件所导致。PAHs排放量的时间尺度变化也较为显著，在2012年至2017年间，随着燃煤电厂对小锅炉的关闭和大气污染净化设备的革新升级，单位锅炉的PAHs排放强度不断降低。此外，PAHs的排放格局还受到气温变化的影响，在相对较热的夏季和较冷的冬季，过度使用空调也会造成电力的额外消耗，增加区域PAHs的排放强度。Abstract: The polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) emissions have changed dramatically since the great change of infrastructures of Chinese coal-fired power plants (CFPPs) after 2010. The current study aims to construct a unit-based PAH emission inventory for CFPPs in Anhui province, which is one of the most important coal habitat in China, to characterize the PAH emissions from CFPPs between 2010 to 2017. The total atmospheric PAH emissions from pulverized coal (PC) and circulating fluidized bed (CFB) in 2017 were 8600 kg and 7800 kg, respectively. At civic level, Huainan, Huaibei, and Ma’Anshan ranked the top three cities in 2017, with total PAH emissions at 3650 kg, 3100 kg, and 1800 kg, respectively. The emission rates and intensities for CFB units (7.2 kg·t−1 and 2.1 kg·MW−1) were ca. 7 and 11 times higher than those for PC units (1.1 kg·t−1 and 0.19 kg·MW−1). The decreased PAH emissions from CFPPs between 2012 and 2017 was attributed to the accomplishment of ultralow emission technologies and phase-out of outdated coal-fired units. The increased PAH emissions in 2013 and 2017, when there were a warmer summer and colder winter, respectively, compared to other years, may resulted from increased coal consumption of the CFPPs accompanied by the electricity consumption for cooling or heating.
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1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol, BYD)是一种重要的化工原料，主要用于合成1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)，进而生产四氢呋喃、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等重要化工产品[1-3]。目前，我国已经是世界上最大的BDO生产国[4]，BDO生产首先利用乙炔和甲醛经铜铋催化合成BYD，BYD再经过精馏提浓，提浓后BYD需要通过阴阳离子树脂脱除含有的铜离子、二氧化硅和醋酸根离子等杂质，进而再催化加氢生成BDO[5]。其中，阴阳离子树脂再生产生的脱离子废液含有高浓度BYD残留[6]，废水化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)可达到6 000~20 000 mg·L−1，是BDO生产过程产生的主要高浓度有机废水，由于部分企业使用5%的硫酸进行阳离子树脂再生，从而导致该废水中硫酸盐含量也较高(6 000~10 000 mg·L−1)。BYD脱离子废液与生活污水、冲洗废水和BDO精馏废水等低浓浓度有机废水混合后即为BDO生产废水，BYD脱离子废液水量占BDO生产废水的比例为50%~70%。 BYD脱离子废液的高效低耗处理是BDO生产废水处理的关键。
厌氧生物处理技术因为具有能耗低、可回收甲烷气和污泥产量少等优势，广泛应用于高浓度有机废水的预处理[7]。其利用水解产酸菌、互养产氢产乙酸菌和产甲烷菌的协作实现有机物的厌氧甲烷转化[8]。当废水中含有硫酸根离子时，硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)也会参与厌氧代谢过程，在低浓度硫酸盐含量条件下，SRB可以促进难降解有机物的降解和乙酸产生，进而促进甲烷代谢[9]；当硫酸盐含量过高时，硫酸盐还原产生的过多硫化氢可以抑制产甲烷古菌和SRB，进而抑制厌氧有机物代谢[10]。考虑到BYD是BDO生产脱离子废液的主要COD贡献者，阐明其在不同厌氧处理条件下的生物降解效果，对于脱离子废液及其他高含BYD废水的处理工艺设计具有重要指导意义。
目前关于BYD可生化性的研究较少，GOTVAJN[11]和TISLER等[12]利用快速生物降解实验方法评估了BYD的好氧可生化性，发现在60 d的培养周期内BYD浓度基本没有降低，认为BYD是一种不易生物降解有机物。陈庆磊等[13]利用批次实验评估了BDO生产废水的厌氧处理效果，发现COD去除率约为56%，没有研究BYD的去除率。且BYD分子中含有内炔烃超共轭结构，化学性质十分稳定[11]，明确BYD厌氧可生化性对于指导工程实践具有积极意义。
因此，本研究联合使用批次和连续实验方法评估了BYD在厌氧生化处理过程中的生物降解效果，同时测定了COD、BYD、硫酸盐浓度变化及微生物群落的演替情况，研究结果可为含BYD工业废水的处理提供指导。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验所用BYD购自上海麦克林生化科技股份有限公司(纯度98%)，为白色斜方结晶，用纯水配成50 000 mg·L−1储备液，4 ℃保存。厌氧生化实验的外加微量元素营养液组成为[14]：MgCl2 (30 mg·L−1)、NiCl2 (10 mg·L−1)、CoCl2 (10 mg·L−1)、FeCl2 (40 mg·L−1)、CaCl2 (20 mg·L−1)、ZnSO4 (20 mg·L−1)、MnSO4 (20 mg·L−1)。CaCl2等常规化学试剂均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
本实验所用厌氧颗粒污泥为安徽宿州某酒精厂污水处理站的厌氧颗粒污泥，外形为规则球形，颗粒直径为0.5~4.0 mm；活性污泥采自河北石家庄市某市政污水处理厂缺氧池污泥，絮状，沉降性能优良。
1.2 厌氧批次实验设计
厌氧批次实验在AMPTS® II自动甲烷潜力测试系统(BPC Instruments AB)中进行。为探究BYD是否可在纯厌氧产甲烷体系降解、复配活性污泥和SO42−还原是否可促进BYD厌氧降解，厌氧批次实验一共设置了3组实验，每组2个平行，同时设置没有厌氧污泥接种的空白组。实验组污泥浓度均控制在15 000 mg·L−1，pH=7.1，具体物料组成见表1，硫酸盐组控制BYD/SO42− =0.299 (对应COD/SO42− 的质量比为0.5)。各组实验均加入1 mL微量元素溶液，反应总体积均为400 mL，利用恒温水浴控制反应温度稳定在37 ℃。
表 1 厌氧批次实验设计Table 1. Design of anaerobic batch experimentsmg·L−1 实验组别 接种污泥 BYD 碱度(以CaCO3计) NH4Cl KH2PO4 K2HPO4 SO42− 颗粒污泥组 厌氧颗粒污泥 500 1 000 140 30 30 — 污泥复配组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 — 外加硫酸盐组 厌氧颗粒污泥与活性污泥复配a 500 1 000 140 30 30 1 670 注：厌氧颗粒污泥与活性污泥浓度比为2:1。 | Show Table
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1.3 UASB连续实验设计
厌氧连续实验在2套平行中温有效容积为6.3 L的UASB反应器进行，种泥为30%活性污泥与70%厌氧颗粒污泥复配污泥。进水水质模拟内蒙古某BDO生产企业的实际BYD脱离子废液水质配置(表2)，进水COD由葡萄糖和BYD组成，氮源为氨氮，磷源为磷酸二氢钠，碱度由碳酸氢钠贡献，微量元素(Fe、Mn、Zn、Co)添加参考KONG等[10]，进水pH调至7.2±0.2，进水基质桶水温由低温水浴控制在4 ℃。反应器各阶段具体运行参数见表2。
表 2 厌氧UASB反应器不同阶段的运行参数Table 2. Operating parameters of anaerobic UASB reactors at different stages阶段 HRT(d) 有机负荷(以COD计) COD/SO42−(质量比) BYD(mg·L−1) 葡萄糖(mg·L−1) TCOD(mg·L−1) SO42−(mg·L−1) S1 10 0.5 — — 4 686 5 000 — S2 10 1 — 2 980 4 686 10 000 — S3 10 1 10 2 980 4 686 10 000 1 000 S4 10 1 5 2 980 4 686 10 000 2 000 S5 10 1 1 2 980 4 686 10 000 10 000 S6 — — — — — — — | Show TableDownLoad:
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1.4 检测指标与方法
厌氧发酵气体首先通过二氧化碳吸收瓶(含有3 M的氢氧化钠)，之后利用湿式气体流量计记录每日产气量。污水样品经0.22 μm滤膜过滤后，滤液用于各指标测试，其中COD和SO42−测定参照水质测定标准[15]。针对硫酸盐还原体系，滤液首先经过曝气去除溶液中的硫化物，通过硫化物测定试纸(陆恒生物)不变蓝判断硫化物被完全去除，之后再过滤测定COD。采用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定BYD浓度，选用SH-Stabilwax-DA柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：100 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升温至120 ℃，保留4 min，之后以20 ℃·min−1升温至220 ℃，保留5 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为400 kPa。采用外标法测定BYD含量，每次测试新配置标准曲线。采用内标法测定挥发性脂肪酸(VFAs)含量，取1mL滤液加入1-丁醇内标(2 000 mg·L−1)后，使用GC-FID (岛津GC2010 plus)测定VFAs浓度，选用Restek Stabilwax-DA柱(30 m×0.53 mm×0.1 μm) 作为气相色谱柱，温度程序如下：70 ℃保留1 min，以20 ℃·min−1升至150 ℃，之后以4 ℃·min−1升至 160 ℃，再以20 ℃·min−1升至210 ℃，保留2 min。进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃。氦气作载气，初始压力为167.3 kPa。
1.5 微生物样品采集与扩增子测序
针对UASB反应器，在每个运行阶段结束时分别从2个平行反应器中收集厌氧污泥样品，使用FastDNATM SPIN Kit (MP Biomedicals, Solon, USA)试剂盒提取DNA，使用NanoDrop分光光度计(ND-2000, NanoDrop Technologies, USA)测定DNA浓度和纯度。提取后DNA使用515F (GTGCCAGCMGCCGCGG)和907R (CCGTCAATTCMTTTRAGTTT)引物扩增细菌16S rRNA基因[16]，PCR扩增产物送至上海美吉生物医药科技有限公司进行NovaSeq PE250测序。测序数据存储于NCBI SRA (链接号：PRJNA1108964)。测序数据质控、OUT (operational taxonomic units)聚类、细菌菌属注释和主坐标分析(PCoA)通过美吉生物云平台(https://cloud.majorbio.com/)完成。
2. 结果与讨论
2.1 不同厌氧生化条件下BYD的降解性能
如图1(a)所示，空白组中BYD不会因为水解、挥发等原因而浓度下降。在单一厌氧颗粒污泥接种的实验组，BYD降解缓慢，31 d实验结束时去除率仅为40.72%，对应的降解速率为6.6 mg·(L·d)−1 (图1(b))，且COD去除与BYD降解表现出较高的一致性(相关系数R2=0.908，P<0.05)。KONG等[17]报道活性污泥与厌氧颗粒污泥的复配可以提高N-N-二甲基甲酰胺的厌氧产甲烷效果，发现N-N-二甲基甲酰胺首先被活性污泥中兼性厌氧水解微生物转化为二甲胺和一甲胺等中间体，再被产甲烷古菌直接利用，从而促进了N-N-二甲基甲酰胺的完全厌氧降解。厌氧颗粒污泥与活性污泥复配有可能也会促进BYD的厌氧降解，因此开展了2种污泥复配的BYD降解实验，结果如图1(c)所示。复配活性污泥后，BYD的降解速率加快，达到9.9 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束时BYD的去除率达到了65.71%，较单一厌氧颗粒污泥实验组提升了25.01%。但是需要指出，实验结束时污泥复配体系的COD去除率仅为29.43%，与单一颗粒污泥体系(33.02%)基本一致。将实验结束时残留BYD浓度转化为COD理论值为281.2 mg·L−1，小于COD实测值(658.5 mg·L−1)，表明虽然活性污泥接种带入的BYD兼性厌氧水解菌可以将BYD转化为未知有机中间产物，使得其母体物质浓度降低速度加快，但生成的中间产物仍难以被产甲烷古菌降解。除了产甲烷古菌，在硫酸盐含量较高的厌氧体系中，SRB可以利用乳酸、丙酸和醇类等多种有机物作为电子供体[18]，SO42−为电子受体，将有机物降解并将SO42−还原成硫化氢[19]。
图 1 批次实验中3种厌氧生化条件下BYD的降解情况Figure 1. Degradation of BYD in three anaerobic digestion systems考虑到BYD分子中含有羟基，有可能作为SRB的电子供体而被降解。因此，在复配污泥作为种泥的条件下进一步加入硫酸盐，探究硫酸盐还原是否可以加速BYD的厌氧降解。结果如图1 (d)所示，加入硫酸盐后，复配污泥中BYD降解速率进一步提升至11.2 mg·(L·d)−1，在31 d实验结束后去除率达到79.46%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组的BYD去除率分别提高了38.74%和13.75%。同时，COD的最终去除率达到52.03%，比单一厌氧颗粒污泥和复配污泥实验组分别提高了19.01%和22.60%。混合液SO42−的质量浓度变化与BYD和COD的质量浓度变化都表现出显著的正相关关系(P<0.05) (图1 (d))。实验开始后(0~6 d)，SO42−质量浓度即快速降低(图1 (d))，表明反应起始硫酸盐还原作用即占据主导，这可能与本研究中采用的低COD/SO42− (0.5)有关。HAO等[20]报道COD/SO42−低于1.5时，SRB会获得生长优势，厌氧代谢以硫酸盐还原为主。在反应结束时，SO42−去除率为57.32%，对应的单位硫酸盐去除所需的COD比例为0.5，低于与WU等之前报道的乙醇和醋酸盐合成废水单位硫酸盐去除所需的COD比例(0.6)[21]。将实验结束时混合液残留BYD的质量浓度转化为理论COD值为171.6 mg·L−1，同样小于实测COD值441 mg·L−1，说明外加硫酸盐虽然提高了BYD的降解，但是体系中仍有部分BYD的厌氧转化产物难以被SRB利用。
2.2 UASB连续反应器中BYD的厌氧降解性能
1)反应器运行效果。短期批次实验可以初步评估目标污染物的厌氧降解性能，而长期连续实验可以进一步解析厌氧微生物群落经过长期驯化后对目标污染物的生物降解效果(这与实际废水处理系统运行状况更相似)，2种方法的结合可以更全面地解析目标污染物的厌氧降解性能[7]。本研究中，批次实验结果表明BYD在厌氧产甲烷体系中降解较慢，厌氧颗粒污泥复配活性污泥和外加硫酸盐均可以加速BYD的厌氧降解。为此，进一步参考实际BDO生产脱离子废液水质(COD为6 000~20 000 mg·L−1，SO42−含量为6 000~10 000 mg·L−1)，建立了2套平行的UASB反应器评估了长期运行情况下BYD的厌氧降解效果，结果如图2所示。UASB反应器一共运行了388 d，根据进水水质变化分为S1~S6 6个阶段(表2)。
UASB反应器以葡萄糖为唯一碳源启动，运行20 d之后出水COD值低于120 mg·L−1，VFAs低于30 mg·L−1 (图2(b)和图2(d)) (S1阶段)，证明厌氧污泥活性优良。在第21天，反应器进水加入2 980 mg·L−1的BYD (S2阶段)，此后反应器出水COD值和BYD质量浓度逐渐上升，在52 d分别稳定在约5 000 mg·L−1和2 965 mg·L−1，对应的COD和BYD去除率仅约50.33%和0.50% (图2(a)~(b)),且在此过程中CH4产率未出现下降(图2 (e))，VFAs未累积(图2(d))。在第83天，反应器出水VFAs和COD值急剧上升，在105 d VFAs达到了1 780 mg·L−1，主要由乙酸组成(图2(d))，同时出水COD也上升到了9 365 mg·L−1 (图2(b))，COD去除率下降至6.37%，UASB出现了VFAs累积现象。考虑到BYD分子中含有—C≡C—和—OH等结构，易于与金属离子络合[22]，当其质量浓度过高时(如本文的2 980 mg·L−1)可络合带走过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致可用于产甲烷古菌维持正常生命活动的微量金属元素含量降低，从而导致厌氧产甲烷微生物失活。随后在111 d将进水中微量元素质量浓度翻倍，反应器出水VFAs和COD值随即快速下降，系统产气恢复(图2 (e))。之后继续对UASB反应器进行了42 d的连续监测，系统再未出现抑制情况，但BYD去除率也没有进一步提升，表明即使经过长期驯化厌氧产甲烷微生物代谢体系中BYD降解速率仍较低。
此后，向反应器引入硫酸盐共运行了3个阶段(S3~S5)，通过提高进水硫酸盐质量浓度使各阶段COD/SO42−分别为10、5和1。在S3阶段(167~215 d)，进水COD/SO42− =10的情况下，UASB反应器CH4产率从0.89 L·d−1提升至1.07 L·d−1，表明少量硫酸盐加入提高了厌氧甲烷产率。同时，该阶段COD去除率为50.56%，SO42−去除率为97.15%，出水BYD质量浓度先下降后上升，最终稳定在2 847 mg·L−1，对应去除率为3.92% (图2 (a)、(b))。
在S4阶段(216~260 d)，将COD/SO42−降低至5，CH4产率从1.07 L·d−1迅速降低至0.41 L·d−1，而VFAs未发生累积(图2(d))，BYD去除率略提升至4.83%，COD去除率为51.02%，SO42−去除率93.81%。上述结果说明此阶段厌氧生化系统仍然能保持正常运行，但硫酸盐还原作用已经显著增强，开始与产甲烷代谢共同承担对乙酸的降解。
在S5阶段(263~369 d)，进一步将进水COD/SO42−下调到1，出水BYD质量浓度明显降低，去除率从S4阶段的4.83%提高到21.92% (图2(a))。但同时，厌氧生物系统迅速受到抑制，COD去除率从51.02%下降至20.31%，SO42−去除率从93.81%下降至24.48%，并且VFAs (主要为乙酸)快速累积至2 824 mg·L−1 (图2 (d))，这可能是由于在COD/SO42− =1的条件下，硫酸盐还原已经成为主导的厌氧有机物降解途径[23]，但是进水SO42−质量浓度过高，导致产生的硫化氢质量浓度超过了SRB和产甲烷古菌的耐受阈值，从而抑制了乙酸的进一步转化。O'FLAHERTY等[10]曾报道游离硫化氢对厌氧微生物的抑制阈值为38~185 mg·L−1，而本研究S5阶段UASB反应器内理论游离硫化氢质量浓度已经超过214.7 mg·L−1 (约占总硫化物8.82%)[19]，厌氧微生物活性可被完全抑制。在第370天采取停止进水的方式试图恢复厌氧系统活性(S6阶段)，在18 d的恢复期内，反应器内BYD、COD、SO42−和VFAs均有下降趋势，但下降趋势较慢。
2)微生物群落演替。利用高通量测序技术分析了UASB连续实验过程中厌氧污泥细菌群落的演替情况。如图3所示，BYD的投加(S2)显著改变了污泥中厌氧微生物群落结构，硫酸盐的投加(S3~S6)进一步显著改变了UASB厌氧系统微生物群落的结构，而在S3~S6阶段COD/SO42−的改变及停止进水过程中细菌群落结构相对稳定。
图 3 UASB反应器不同阶段下细菌群落结构的β多样性分析(PCoA分析，OTU水平)Figure 3. PCoA analysis of bacterial communities at OUT level in UASBs at different stages门水平下细菌群落变化如图4所示，种泥(S1阶段)细菌以绿弯菌门(Chloroflexi)、厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidota)、热孢菌门(Thermotogae)、互养菌门(Synergistota)和螺旋体门(Spirochaetota)为主，其中部分Proteobacteria和Spirochaetota细菌具有硫酸盐还原功能[24]。投加BYD后(S2阶段)，Firmicutes、Proteobacteria和Spirochaetota相对丰度分别从18.13%、9.17%和0.71%增加到32.68%、15.53%和5.67%，而Chloroflexi门丰度从21.63%减少至7.44%。进水增加硫酸盐后，在S3阶段脱硫杆菌门(Desulfobacterota)、Spirochaetota和Cloacimonadota门细菌相对丰度分别由1.09%、5.67%和0.27%增加至4.53%、14.98%和11.35%，其中Cloacimonadota门细菌通常存在于厌氧发酵系统中，宏基因组组装基因组分析揭示其是一种潜在的乙酸产生菌[25]，而多种Desulfobacterota门细菌(如Syntrophobacter、Desulfoglaeba和Desulfovibrio)同时是丙酸氧化产乙酸菌和SRB，在高COD/SO42−条件下可获得更大的生存优势，成为产甲烷古菌的主要互养微生物[20, 26-28]。随着COD/SO42−降低至5(S4阶段)，厌氧系统硫酸盐还原作用被进一步加强(图2 (e))，Desulfobacterota和Proteobacteria相对丰度分别从4.53%和6.45%上升到12.64%和9.75%，而Cloacimonadota和Spirochaetota相对丰度略有降低。在S5与S6阶段，Firmicutes与Chloroflexi相对丰度分别从29.08%和7.33%减少至16.04%和2.18%，Bacteroidota和Synergistota相对丰度分别从8.30%和5.07%提升至16.88%和10.49%，而Desulfobacterota和Proteobacteria丰度基本不变(图4)。
图 4 不同运行阶段UASB污泥细菌群落组成(门水平)Figure 4. Changes in bacterial communities at phylum level in UASB at different stages考虑到硫酸盐还原作用可以增强BYD的厌氧降解，进一步在属水平上分析了实验过程中UASB内SRB的变化(图5)。本研究共检出属于5个门64个属的SRB，其中丰度较高的22个SRB在种泥中的总丰度为2.76%，优势SRB菌为互营杆菌属(Syntrophobacter) (0.76%)、史密斯氏菌属(Smithella) (0.60%)和脱硫弧菌属(Desulfovibrio) (0.41%)。S2阶段引入BYD后，厌氧污泥中SRB种类未变，但总丰度明显减少(1.17%) (图5)。进入S3阶段(进水COD/SO42− =10)，Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella快速生长，相对丰度分别从0.05%、0.11%和0.22%增加至1.46%、0.86%和1.42%。这3个菌属均属于Desulfobacterota[28]，其中Syntrophobacter与Smithella为互养产乙酸菌，其可利用硫酸盐作为电子受体氧化丙酸等多种有机物，生成乙酸和二氧化碳[29]，从而为产甲烷古菌提供更多的甲烷前驱物，促进甲烷代谢。而Desulfovibrio为不完全氧化型SRB[30]，在COD/SO42−≥10的条件下，同样可利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸、丙酸等有机物生成乙酸，从而提高了乙酸产量，促进甲烷代谢[21, 29]。
图 5 不同运行阶段UASB污泥中硫酸盐还原菌在属水平上的丰度变化Figure 5. Change in the abundances of sulfate reducing bacteria at Genus level in bacterial communities at different stages of UASBs上述3个菌属的富集可能是S3阶段观测到甲烷产率提升的原因(图2(e))。在S4阶段COD/SO42−进一步降低到5后，SRB总丰度增加至12.6%，Desulforhabdus和Desulfovibrio取代Syntrophobacter与Smithella成为优势SRB。其中，Desulforhabdus丰度由S3阶段的0.04%显著提升至4.42%，其是一种完全氧化型SRB，可利用硫酸盐作为电子受体完全氧化乙酸等有机物生成二氧化碳和硫化物[29, 31-32]，进而减少了可用于甲烷代谢的乙酸量。因此，完全氧化型SRB与产甲烷古菌对乙酸的竞争应该是S4阶段UASB反应器甲烷产率明显下降(图2(e))的主要原因。
进入S5阶段，虽然SRB总丰度有所降低，但是Desulforhabdus的相对丰度进一步增加至5.19%，说明在低COD/SO42−条件下完全氧化型SRB会获得生存优势。Desulforhabdus的进一步富集，一方面会使更多的乙酸用于硫酸盐还原，从而进一步减少甲烷产生；另一方面，在高硫酸盐存在下，完全氧化型硫酸盐还原产生的过多硫化氢会同时抑制产甲烷古菌和SRB(包括Desulforhabdus)[10]，这就导致了在S5阶段基本无甲烷产生(图2(e))，VFAs (特别是乙酸)显著累积(图2(d))，同时硫酸盐去除有限(图2(c))。需要指出，尽管S5阶段硫酸盐还原作用被显著抑制，BYD的降解仍得到显著提升(图2(a))，同时BYD的降解效率提升与Desulforhabdus丰度增加有一定相关性(图2(a)和图5)，说明完全氧化型SRB (Desulforhabdus)可能是BYD的潜在降解菌。MOTTERAN等[33]曾报道Desulforhabdus参与了直链烷基苯磺酸盐这类难降解有机物的厌氧降解，且硫酸盐浓度会影响其降解效果。除Desulforhabdus外，部分水解产酸菌(如Caldicoprobacter, Anaerofustis, Lachnoclostridium, Thiobacillus)和互养产酸菌(Thermovirga)的丰度变化与BYD的降解效果同样表现出显著正相关性(Spearman相关，P<0.05)。后续研究需结合纯菌筛选和降解实验以进一步确认BYD的厌氧降解菌。
在S6阶段，另一种不完全氧化型SRB (Desulfocurvus)[34-35]丰度显著增加(图5)。COLIN等[36]同样在含高浓度乙酸盐的河口沉积物(厌氧环境)中检测到高丰度的Desulfocurvus。这可能是因为虽然Desulfocurvus主要利用硫酸盐作为电子受体氧化乳酸或丙酮酸等有机物生成乙酸，但是在H2含量高的厌氧环境其可以利用乙酸作为碳源生长[34]，而S6阶段高浓度乙酸残留(图2 (d))和相对高H2含量(Desulfovibrio、Syntrophobacter和Smithella等SRB的代谢产氢)的环境有利于其增殖。
2.3 对含BYD废水处理工艺选择的指导意义
本研究表明对于含BYD的废水采用厌氧UASB处理时，厌氧接种污泥最好采用复配污泥；对于含有BYD同时COD和SO42−含量较高的废水(例如BDO生产过程产生的脱离子废液)，厌氧UASB工艺可考虑利用硫酸盐还原提升废水的有机质去除效果，但是需要考虑游离硫化氢抑制问题：高强度硫酸盐还原，会产生大量硫化物，同时生成大量游离硫化氢，其会进入细胞，对产甲烷古菌和SRB产生抑制[23, 37]，从而导致厌氧有机物去除效率下降(图2)。为了防止游离硫化氢的抑制，一方面可以通过稀释，降低进水硫酸盐质量浓度，比如HU等[23]研究发现在COD/SO42− =1的情况下，降低进水SO42−质量浓度至3 000 mg·L−1，可以保证80%的SO42−被还原去除；另一方面李健等[38]针对UASB反应器，设计出水循环系统和硫化物吹脱塔，即厌氧出水通过泵打入吹脱塔，吹脱塔中布置曝气装置，利用空气曝气将废水中硫化物氧化为硫单质从而降低废水中游离硫化氢含量，吹脱后液体通过泵打回到进水端，与进水混合后进入厌氧塔，从而缓解塔内游离硫化氢的抑制。利用上述措施，李健等[38]实现了高有机硫、高COD制药废水的稳定厌氧处理。最后，高质量浓度BYD本身可以络合金属离子，硫酸盐还原产生的硫化物也可以沉淀金属离子，因此通过硫酸盐还原处理高含BYD废水时，需要注意补加更多的微量元素。
3. 结论
1)单纯的厌氧产甲烷体系中BYD的降解较慢，活性污泥和厌氧颗粒污泥复配及添加SO42−均可以提升厌氧生化对BYD的降解速率。
2)高质量浓度BYD会络合过多铁、钴、镍等微量金属元素，导致产甲烷古菌被抑制，厌氧系统VFAs显著累积，通过补加微量元素的方式可以解除抑制。
3)随着进水COD/SO42−降低，硫酸盐还原逐渐替代甲烷代谢成为主要的厌氧代谢途径，同时BYD的厌氧降解率也逐渐升高；在进水COD/SO42−为1时BYD的降解率达到21.92%，完全氧化型硫酸盐还原菌Desulforhabdus成为优势菌属，但此时因为游离硫化氢大量产生，同时抑制了产甲烷古菌和硫酸盐还原菌，使得厌氧体系乙酸大量累积，即使停止进水厌氧系统在短时间内也很难恢复。
4)后续研究需要进一步考察不同质量浓度BYD对厌氧微生物群落的影响，并设计实验评估低COD/SO42−情况下，进水硫酸盐质量浓度对硫酸盐还原降解BYD的影响。此外，还需考察非生物转化途径(如吸附作用)对BYD在厌氧生化系统去除的贡献。
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图 1 2017年安徽不同城市燃煤电厂PAHs的排放量
Figure 1. The PAH emission amounts from coal-fired power plants in different cities of Anhui province in 2017
图 2 2017年安徽各城市燃煤电厂排放PAHs的组成特征
Figure 2. PAH compositions emitted from coal-fired power plants in different cities of Anhui
图 3 不同年龄的燃煤锅炉机组PAHs大气排放量、装机容量、煤炭消费量的相对比值
Figure 3. Percentages of PAH emissions, installed capacities, and coal consumptions among different age of coal-fired units
图 4 安徽燃煤电厂不同锅炉2010—2017年大气PAHs的历史排放通量
Figure 4. The historical PAH emission amounts from Anhui’s coal-fired power plants of different coal-fired units between 2010-2017
图 5 2010—2017年PAHs年排放量(PAHs)、居民用电量(RE)、城市用电量(UE)、工业用电量(IE)、高温值(EHT)、低温值(ELT)的lg值变化
Figure 5. The logarithmic values of PAH emissions (PAHs), resident electricity consumption (RE), urban electricity consumption (UE), industry-wide electricity consumption (IE), extreme high temperature (EHT), and extreme low temperature (ELT) from 2010 to 2017 in Anhui
表 1 典型燃煤锅炉现场试验的基本信息
Table 1. Basic information of the six coal-fired units in field tests
锅炉Boiler 城市City 机组容量/MWCapacity 燃煤类型Coal typea APCDb 燃煤效率/(t·h−1)Combustion efficiency 烟气流速/(m·s−1)Velocity of flue gas 样本Samplesc PAHs数量Number of PAHs 煤粉炉1 淮南 600 BC SCR+WFGD+ESP 95.8 9.3 P+G 16 煤粉炉2 淮南 300 BC SCR+WFGD+ESP 37.8 10.4 P+G 16 煤粉炉3 淮南 60 BC SCR+WFGD+ESP 18.7 8.7 P+G 16 流化床炉1 淮南 300 BC, CG或IC SNCR+IFSC+FF 53.6 9.8 P+G 16 流化床炉2 淮北 15 BC, CG或IC SNCR+WFGD+FF 25.2 8.3 P+G 16 流化床炉3 淮北 15 BC, CG或IC SNCR+ISFC+FF 9.1 9.7 P+G 16 注：a, BC：烟煤，CG：煤矸石，IC：低质煤；b, SCR：选择性催化还原脱硝，SNCR：非选择性催化还原脱硝，WFGD：湿式脱硫，IFSC：炉内喷钙脱硫，ESP：静电除尘，FF：袋式除尘；c, P：颗粒相,G：气相. Note: a, BC: bituminous coal, CG: coal gangue, IC: inferior coal; b, SCR: selective catalytic reduction, SNCR: selective non-catalytic reduction, WFGD: wet flue gas desulfurization, IFSC: in-furnace spraying calcium, ESP: electrostatic precipitator, FF: fabric filter; P: particulate, G: gaseous.
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表 2 锅炉机组基本信息和PAHs排放量、排放率、排放强度
Table 2. Basic information and PAH emissions, emission rates, and emission intensities from different coal-fired units
锅炉Boiler 煤炭消耗量(×104) /t Coal consumptions 总装机容量/MWTotalcapacities 脱氮装置Denitrification device 脱硫装置Desulphurization device 除尘装置De-dust device PAHs排放因子/(μg·kg−1) PAHemission factors PAHs排放量/kgPAH emission amount PAHs排放率/(kg·t−1)PAH emission rates PAHs排放强度/(kg·MW−1)PAH emission intensities 煤粉炉1 6120 35,340 SCR WFGD ESPs 75 4600 0.75 0.13 煤粉炉2 1220 7780 SCR WFGD ESPs 210 2550 2.1 0.32 煤粉炉3 350 1064 SCR WFGD ESPs或FFs 420 1450 4.1 1.4 流化床炉1 620 2808 SCR或SNCR IFSC ESPs或FFs 620 3800 6.1 1.4 流化床炉2 250 487 SCR或SNCR WFGD ESPs或FFs 740 1850 7.4 3.8 流化床炉3 190 300 SCR或SNCR IFSC ESPs或FFs 1150 2150 11.3 7.2
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