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多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类由两个或两个以上苯环稠合在一起的有机化合物[1], 由于其具有高沸点、疏水性、亲脂性和持久性等特点, PAHs进入环境后极易吸附在颗粒物上, 并长期存在于环境介质中. 有研究表明，由于其亲脂疏水性, 导致PAHs容易在不同的环境介质中积累, 还可随大气沉降进行远距离的迁移. PAHs对人类和其他生物体具有毒性和免疫抑制作用, 由于其“三致”效应(致畸、致癌、致突变)的危害[2], PAHs污染引起了人类社会的极大关注, 而且美国环境保护署在1979年把16种PAHs列入优先控制名单, 我国也将7种PAHs列入优先控制污染物名单[3]. PAHs的来源可以分为自然源和人为源. 森林火灾和火山喷发等过程中的排放被认为是自然源, 人类社会活动过程中的排放被认为是人为源 (如化石燃料燃烧、石油开采及其副产品的泄漏、污水排放和机动车尾气排放等). 其中, 人为源被认为是PAHs的主要来源[4]. 由于PAHs特点, 一旦进入海水环境中, 容易被海水中的颗粒物吸附, 进而积累到沉积物中[5], 对海洋底栖生物产生毒害作用. 此外, 沉积物中的PAHs还会通过解吸作用再次释放到水体中. 因此, 研究沉积物中的PAHs对保护海洋环境有着重要意义.
环渤海地区是我国重要的海洋经济发展区域, 具有丰富的海洋资源和渔业资源, 也是我国北方经济最活跃的地区. 随着海洋经济发展和人类活动增加, 渤海海域的环境问题日益受到关注, 特别是沿岸渔港的污染问题越来越严重. 渔港是众多渔船的集散地, 大型船只动力燃料主要为柴油, 燃料不完全燃烧和船舶含油污水等释放到海水中, 都极易造成沉积物中PAHs的污染和潜在的生态风险. 目前, 已有研究报道了渤海海域沉积物中的PAHs含量[6-8], 但对渔港沉积物的研究极为有限. 因此, 本文以环渤海渔港表层沉积物为研究对象, 研究PAHs的含量、组成和分布特征, 阐明其可能来源并进行风险评价, 为环渤海生态环境保护和治理提供科学依据.
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2019年5—6月, 在环渤海的20个渔港(S1—S20)共采集65个沉积物样品(0—5 cm), 每个渔港3—4个样品, 均采集平行样品。20个渔港中包括中心渔港11个和一级渔港9个, 采样位置如图1. 样品运回实验室之后, 经过冷冻干燥处理, 研磨并过0.2 mm筛后冷冻保存待测.
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美国环保署优先控制16种PAHs混标购自AccuStandard公司, 包括：萘(Nap)、苊烯(Any)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[b]蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3−cd]芘(InPy)、二苯并[a,h]蒽(DiahA)以及苯并[g,h,i]苝(BghiP). 无水硫酸钠和层析用硅胶(200—300目)为分析纯, 二氯甲烷、正己烷和甲醇等为色谱纯.
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参考葛蔚等[2]使用的方法提取和测定沉积物样品中的PAHs, 取2.00 g沉积物样品于玻璃离心管中, 以二氯甲烷为萃取剂超声萃取1 h, 萃取液经层析柱净化后, 在40 ℃下浓缩至近干, 用甲醇定容至1.5 mL待分析. 采用配有RF−10AXL荧光检测器和SPD−2A紫外检测器的岛津LC−20AT高效液相色谱仪对PAHs进行分析, 以甲醇和水作流动相, 柱温箱温度为40 ℃, 进样体积为20 μL, 总流速为1.0 mL∙min−1.
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为保证数据的准确性, 采用空白实验、加标回收和平行样品等方法控制测定质量. 本研究中所有样品采用双平行样品进行检测, 空白实验中未检测出目标物质. PAHs回收率为66.06%—104.26%,相对标准偏差为0.8 %—10.1%. 16种PAHs的检出限范围为0.07—2 μg∙kg−1, PAHs含量未经回收率校正. PAHs含量以沉积物干重表示.
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采用特征分子比值法和正定矩阵因子模型法(PMF)对环渤海渔港表层沉积物中PAHs进行源解析. 特征分子比值法是判定环境中PAHs来源的最广泛的方法之一, 其判定标准如表1所示[2].
PMF模型是由Paatero和Tapper在20世纪90年代初提出的一种经典的多元因子分析工具[9], 可应用于大气、土壤、沉积物中PAHs的定量源解析[10-14]. 本研究使用美国环保署发布的PMF5.0模型对渔港沉积物PAHs的潜在来源进行分析, 其计算方法如式(1)所示：
式中，Xij是原始矩阵, 代表第i个样品的第j个测定指标的浓度；Gik是源贡献矩阵, 代表k对第i个样品的贡献率；Fkj是源成分矩阵, 代表k中第j个样品的测定浓度；Eij为残差矩阵.
PMF模型执行最佳加权的最小二乘法运算, 进行非负约束和迭代计算, 以达到Q值最小化的目的, Q的计算方法如式(2)所示：
式中，Uij为不确定度矩阵, 代表第i个样品的第j个测定指标的不确定度.
本研究中的不确定度的计算方法参照Chai等的计算方法[1], 即当污染物含量(C)低于检出限(MDL)时, 其不确定度为5/6 MDL；当C高于MDL时, 其不确定度为[(M×C)2 + (MDL)2]1/2, 式中M为C的不确定性, 用C的10%来代替.
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采用效应区间中低值法和效应区间中值商法(M−ERM−Q)判定渔港表层沉积物PAHs的生态风险. 效应区间低值(effects range low, ERL)和效应区间中值(effects range median, ERM)两个指标可以评估污染物的生态风险[15-17]. 如果PAHs含量低于ERL, 表明PAHs对生物的有害作用很小；如果PAHs含量值高于ERM, 表明PAHs对生物体的有害毒副作用极大；如果PAHs含量在ERL和ERM之间, 表明PAHs对生物体具有中低等有害毒副作用.
M−ERM−Q是一种可以划分各采样站点沉积物风险级别的方法[18-19], 计算方法如式(3)和式(4)所示：
其中，若M−ERM−Q < 0.1, 低风险；若0.1 < M−ERM−Q < 0.5, 中低风险；若0.5 < M−ERM−Q < 1.5,中高风险；M−ERM−Q > 1.5, 高风险.
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环渤海渔港表层沉积物中16种PAHs的含量和检出率如表2所示. PAHs的检出率较高, 16种PAHs均有检出, 其中10种PAHs的检出率高达100%, 其余6种的检出率在74.32%—90.52%之间. 16种PAHs总含量(∑16PAHs)范围为1092.87—4196.88 μg∙kg−1, 平均值为2642.05 μg∙kg−1. 其中, 2环和3环PAHs平均含量分别为285.21 μg∙kg−1和1422.58 μg∙kg−1, 4环、5环和6环等高环PAHs含量相对较低, 平均含量分别为468.50、321.10 、144.67 μg∙kg−1.
与国内外其他海域表层沉积物对比发现(表3), 环渤海渔港表层沉积物中PAHs含量高于中国厦门湾[20]、中国东海海域[21]、中国南海北部[22]、中国辽东湾海域[23]、中国渤海海域[6]、巴西亚马逊河河口等海域[24], 低于美国Boston港[25]、南非Algoa湾[26]、挪威Norwegian港[27]、土耳其Gemlik湾[28]、西班牙商业港口[29]、中国台湾高雄港[30]等海域, 与中国日照岚山[31]、中国舟山近海[32]、中国台湾Hsin−ta港[33]等海域含量相近. 总体来看, 环渤海渔港表层沉积物中PAHs含量处于中高污染水平. 调查表明, 世界范围内的各类港口沉积物PAHs含量往往较高, 这可能与船舶航行过程中石油等化石燃料燃烧、泄漏以及含油废水排放等活动有关, 另外港口处往往有大量的汽车运输货物, 所以汽车尾气排放也可能导致这些区域污染较为严重[25-30]. 本研究中调查的渔港区域和这些港口有相似的功能, 这些活动可能对渔港沉积物PAHs含量产生一定的影响.
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环渤海渔港表层沉积物中PAHs的分布如图2所示, S2、S4、S9和S11渔港的PAHs含量较高,而S1、S17、S16、S19渔港的含量较低. S2和S4渔港分别位于大连獐子岛和杏树街道附近, 该区域的经济主要以渔业为主, 渔船流量大、渔业活动频繁, 船舶燃料的不完全燃烧及渔船含油污水排放到海水中, 进而富集沉积物中. 另外，有研究表明, 海洋溢油事故、鸭绿江和辽南沿岸的中小河流输入以及石油等化石燃料燃烧对该区域影响较大[34-35], 这可能是导致该区域PAHs含量较高的原因. S9渔港坐落于天津滨海新区沿岸, 靠近海河入海口, 该渔港可容纳1000艘5000吨级的渔船停靠, 渔货年吞吐量可达480万吨, 繁忙的船舶交通, 给该区域高PAHs含量带来了较大的可能性. 已有研究表明, 由于石油产品燃烧、煤炭和生物质燃烧, 渤海湾天津段海岸以及海河入海口表层沉积物中PAHs呈中度污染水平, 且较历史污染程度有所增加[7-8]. S11渔港坐落于黄河三角洲附近, 靠近胜利油田开采区, 其油井往往分布于河口地区[36]；此外, 黄河三角洲地区的芦苇、秸秆等生物质燃烧现象较为普遍[36], 有可能导致该区域PAHs含量较高. 总体上看, 含量由高到低依次为辽东半岛>京津冀地区>山东半岛.
环渤海渔港表层沉积物中PAHs的组成如图3所示, 16种PAHs中Ace的平均比例最高, 为22.33%, 其次是Nap、Flu和Phe, 平均比例均超过10%. 相比而言, DiahA的平均比例最低, 只有0.53%. 由于Ace、Flu和Phe具有较高的比例, 使得环渤海渔港表层沉积物中3环PAHs比例最高, 其次是2环, 高环PAHs比例相对较低. 比较发现, 不同海域PAHs的组成存在差异, 中国南海北部[22]、中国台湾高雄港[30]表层沉积物以高环PAHs为主, 而亚马逊河口表层沉积物以2环和5环PAHs为主[24], 本研究中的PAHs组成与中国黄海近岸 [31]、中国舟山近海[32]、中国东海[21]以及南非Algoa湾[26]等海域相似, 这种差异可能与PAHs来源有关. 研究表明, 当低环PAHs的比例高于高环PAHs时, 石油泄漏污染可能对PAHs含量产生较大的影响[32].
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特征分子比值法的判定结果如图4所示, 根据Ant/(Ant+Phe)比值, 多数渔港PAHs的潜在来源为混合燃烧源, 部分渔港为石油源；根据InPy/(InPy+BghiP)比值, 可以判定多数渔港PAHs的潜在来源为石油源和石油燃烧源, 部分渔港为煤炭和生物质燃烧源. 根据BaA/(BaA+Chr)和Flu/(Flu+Pyr)比值, 绝大多数渔港PAHs的潜在来源为煤炭和生物质燃烧源. 总体上, 渔港PAHs的可能来源包括石油污染及石油、煤炭和生物质燃烧.
采用美国环保署发布的PMF5.0模型对渔港PAHs的可能来源进行定量分析, 采用“Robust”模式消除特殊值对结果产生的影响, 经多次运行发现, 选取4个因子时可以更好地解释PAHs的可能来源, 结果见图5. 主因子1中Any具有较高的载荷, Any是木材、秸秆等生物质燃烧的特征指示物[37], 所以主因子1代表生物质燃烧排放. 有研究表明, 我国的秸秆产量约为6.04亿吨, 这些秸秆的58.7%用于农村家庭的烹饪和取暖, 特别是在我国北方地区, 露天焚烧秸秆等对周围环境造成严重的影响[38]. 主因子2中Ant和BaA具有较高的载荷, 有研究表明Ant和BaA是煤炭燃烧的主要产物[39], 所以主因子2代表煤炭燃烧排放. 我国是煤炭消费大国, 据统计2019年煤炭消耗总量为4.04亿吨标准煤, 有研究表明在取暖季节我国北方地区大气中的PAHs含量与非取暖季节有明显差异, 煤炭燃烧和机动车尾气排放是PAHs的重要来源[40-41], 大气中的PAHs可通过大气沉降方式汇入海洋沉积物. 主因子3中BkF、DiahA和BghiP具有较高的载荷, 其中BkF是柴油燃烧排放的重要指示物, 而DiahA和BghiP是汽油燃烧的重要指示物[42], 所以主因子3代表交通源输入. 由于渔港功能的特点, 渔船以及运输渔货的车辆消耗了大量的石油燃料, 渔船和机动车尾气的排放, 给海洋沉积物中PAHs的存在提供了可能. 主因子4中Nap具有较高的载荷, 有研究表明Nap是石油及其副产物泄漏污染的指示物[13], 所以主因子4代表石油源输入. 渔船上含油废水的直接排放以及海上石油泄漏事故都有可能导致该区域受到此类污染. 另外, 渤海油田是我国海上第一大油田, 共有探井800多口, 年均产量可达3000万吨以上, 这可能对海洋沉积物PAHs也产生一定影响.
PMF定量解析不同来源的贡献率依次是石油源占51.6%、交通源占22.1%、生物质燃烧占17.4%、煤炭燃烧占8.9%. 因此, 石油污染、交通产生的石油燃烧和生物质燃烧排放的贡献率较高.
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根据ERL和ERM值, 对渔港16种PAHs的生态风险进行评估, 结果如表4所示. 所调查的20个渔港中, Fla、Pyr、Chr、BbF、BaP、DiahA和BghiP的含量均低于ERL, 表明这7种PAHs在所有渔港中产生生态风险的概率均较小. BaA、BkF和Ant分别在1、1和6个渔港的含量介于ERL和ERM之间,在其余渔港的含量均低于ERL, 表明这3种PAHs在大部分渔港中产生生态风险的概率较小, 只对少数渔港有中低等毒副作用, 可能存在一定程度的生态危害. Nap、Ace和Phe分别在16、15和12个渔港中含量介于ERL和ERM之间, 表明这4种PAHs在大部分渔港中存在中低等毒副作用, 可能存在一定程度的生态危害. 而Ace和Flu分别在10个和8个渔港的含量高于ERM, 表明这2种PAHs在半数渔港中可能会产生严重的生态危害. 通过比较∑16PAHs与ERL和ERM发现, 只有1个渔港的∑16PAHs介于ERL和ERM之间, 绝大多数渔港沉积物中16种PAHs的总量不超过ERL, 表明在大部分渔港不会产生严重的生态风险. 值得注意的是InPy没有明确的ERL和ERM值, 但是其在12个渔港被检出, 所以应该引起重视. 总体来看, 环渤海渔港PAHs的潜在生态风险主要来源于低环PAHs, 高环PAHs的生态风险较小.
采用M−ERM−Q方法对渔港PAHs的潜在生态风险评价表明(图6), S1和S19渔港的M−ERM−Q值低于0.1, 表明构成生态风险的可能性较小, 为低风险；其他18个渔港的M−ERM−Q值均在0.1到0.5之间, 为中低风险. 因此,环渤海渔港沉积物PAHs呈现中低生态风险.
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环渤海渔港表层沉积物中PAHs的检出率较高, 表明PAHs在渔港沉积物中广泛存在. 与国内外其他海域相比, 环渤海渔港沉积物PAHs含量处于中高水平, 其中低环PAHs含量较高, 高环PAHs含量较低, 含量由高到低依次为辽东半岛>京津冀地区>山东半岛. 渔港表层沉积物PAHs主要来自于石油污染、交通产生的石油燃烧和生物质燃烧排放；总体上呈现中低生态风险, 风险主要来源于低环PAHs.
环渤海渔港沉积物多环芳烃的污染特征和生态风险评价
Pollution characteristics and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from fishing ports along the coast of Bohai Sea
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摘要: 2019年5—6月采集了环渤海20个渔港的沉积物样品, 采用高效液相色谱紫外/荧光检测器串联方法对16种多环芳烃(PAHs)进行检测, 分析了其分布和组成特征, 采用比值法和正定矩阵因子模型法(PMF)对PAHs进行定量源解析, 采用效应区间中低值法和中值商法评估其生态风险. 10种PAHs的检出率达到100%, 表明PAHs在沉积物中广泛存在. 16种PAHs总含量为1092.87—4196.88 μg∙kg−1, 平均值为2642.05 μg∙kg−1. 相比国内外其它海域, 环渤海渔港PAHs含量处于中高水平, 含量由高到低依次为辽东半岛>京津冀地区>山东半岛. 在组成上, 低环PAHs(2—3环)占比大于高环(4—6环) PAHs. 渔港PAHs主要来自石油污染，贡献率为51.6%；石油燃烧和生物质燃烧的贡献率分别为22.1%和17.4%, 煤炭燃烧的贡献率为8.9%. 环渤海渔港PAHs总体呈现中低生态风险, 主要来源于低环PAHs. 研究环渤海渔港表层沉积物中PAHs污染情况，对环渤海生态环境保护和治理具有重要意义.Abstract: Surface sediment samples were collected from 20 fishing ports along the Bohai Sea in May to June 2019, and 16 US EPA priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were measured using high performance liquid chromatography with UV and fluorescence detector. The distribution and composition characteristics of PAHs were analyzed and the sources of PAHs were determined with methods of ratio between PAHs and positive matrix factorization (PMF). The ecological risk assessment of PAHs was carried out using effects range low (ERL), effects range median (ERM) and mean effects range median (M−ERM−Q). The percentage of positive results of PAHs was high and 10 PAHs reached up to 100%, indicating that PAHs are widespread pollutants in fishing ports. The total concentrations of 16 PAHs (∑16PAHs) ranged from 1092.87 μg∙kg−1to 4196.88 μg∙kg−1, with the mean of 2642.05 μg∙kg−1. Compared with surface sediments in other coastal areas around the world, the concentrations of PAHs in this study were at a middle−high level. In contrast, the Liaodong Peninsula presented the highest PAHs concentration, followed by the Beijing−Tianjin−Hebei region and the Shandong Peninsula. PAHs with low ring numbers (two and three rings) had a higher contribution than those with high ring numbers (four, five, and six rings). The potential sources of PAHs in surface sediment from fishing ports included the oil emission pollution, oil combustion, oil combustion, biomass combustion and coal combustion, with a contribution rate of 51.6%, 22.1%, 17.4%, and 8.9%, respectively. PAHs in surface sediments presented a medium−low ecological risk which mainly were attributed to PAHs with low ring numbers. It is great significance to study the pollution of PAHs in the surface sediments from fishing ports in the Bohai Sea.
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Key words:
- PAHs /
- source analysis /
- ecological risk /
- fishing ports /
- Bohai Sea /
- sediment
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河流自净是一个涉及物理、化学和生物的复杂过程，是河流在一定空间内恢复其洁净状态的现象[1-2]。河流自净能力的恢复是城市生态环境建设和景观保护的重要环节，而目前城市内河流普遍采用“三面光”的梯形硬质化渠道，河水流速快，沉降性能低，改变了原有自然生态本底和水文特征，削弱了河流的自净能力。目前，河流只监测基本的水文参数和水质参数，同时，监测河流健康状况的方法对监测员的技术要求高且不能做到在线实时监测。因此，迫切需要一种在线监测河流水质参数和自净能力的方法。
荧光和紫外光谱技术因其具有灵敏度高、用量少、测量简单、不消耗化学试剂等优点[3]，近年来，被广泛应用于河流、湖泊、海洋等自然水体中污染物的监测[4-5]以及污水处理厂的过程控制[6-7]、工业废水中特定污染物的鉴别[8-9]。三维激发发射矩阵(3D-EEM)光谱，被称为“荧光指纹”，被广泛应用于检测废水、表征河流中溶解性有机物(DOM)[10]。紫外可见光谱分析中特定波长254 nm处的吸光度值(UV254)可作为总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)的替代参数[11-12]。河流净化过程包括稀释、沉淀、曝气等多种化学与生物机制，可以采用数学模型进行评价[13]，KARRASCH等[14]从浮游微生物的胞外酶角度分析得出，工业废水使微生物耐受性增强，降解能力提高，赵长森等[15]采用生物学指数与水生物指示环境结合的方法评价水样污染程度、生态系统稳定性与河流及水库的健康程度。
河流水质与自净能力的传统测定方法及参数选取较为复杂，而从河流微生物的生理状态的角度分析河流的自净能力鲜有研究。本研究将人工净化与河流自净功能的协同作用发挥出来，以渭河流域西安段的河流及污水处理厂为考察对象，采用三维荧光光谱、紫外光谱联用呼吸图谱的方法，考察了不同性质的河流及污水处理厂各处理单元中微生物与有机物之间的作用关系，探讨了光谱法与呼吸图谱法联用表征河流状态及自净能力的可行性，以期得到河流水质和健康状况的综合评判方法。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
2018年4—6月，对陕西省西安市境内的河流进行采样，包括皂河(A1~A6)、太平河(A7)、灞河(A8)3条纳污河，泾河(N1)、渭河(N2~N4)2条天然水体。为了对比自然净化和人工净化的异同，按照工艺处理单元顺序，对污水处理厂WWTP1分别采样，W1~W7分别为进水(格栅后端)、曝气沉砂池、氧化沟泥水混合物、氧化沟沉淀30 min后的上清液、氧化沟沉淀2 h后的上清液终沉池出水和最终排水。其中，通过收集氧化沟不同沉淀时间的上清液，可模拟得到终沉池沉淀过程中的样品。
在渭河的众多支流中，皂河、太平河和灞河属于“三面光”设计类型的渠道式城市纳污河，其中，皂河[16]具有最大的泄洪和纳污能力，全长35.8 km，集水面积283 km2，接纳西安市城区60%的生活污水、工业废水及3个污水处理厂的出水。太平河属于皂河的支流，接纳西安市西部的污废水。灞河[17]接纳西安市东部的污废水，在流入渭河前设有人工湿地。泾河是渭河最大的支流，接纳陕西北部的污废水。
1.2 样品预处理
采用有机玻璃采样器于水下0.5 m处收集得到样品，将水引到无菌聚乙烯瓶中，然后通过冰袋运输至实验室，放入冰箱4 °C冷藏保存，分析前，将水样自然升温至25 °C，将收集的样品混合均匀，量取300 mL进行呼吸图谱的测定，另外100 mL水样通过0.45 µm滤膜过滤，以除去大尺寸的悬浮固体，用于光谱测定。所有样品的检测分析均在采样结束后2~3 d内完成。
1.3 实验方法
采用日立F-7000型荧光分光光度计进行三维荧光光谱检测。检测条件为：采用氙弧灯为激发光源，激发波长Ex=200~400 nm，发射波长Em=200~600 nm，狭缝宽度与扫描间隔均为5 nm，扫描速度为2 000 nm·min−1，响应时间为0.5 s，灵敏度为中等，光倍增管电压为700 V，采用超纯水(18.3 Ω)作为空白水样，以消除水的拉曼散射。采用752N紫外分光度计于波长254 nm处测量UV254。
呼吸图谱采用序批式呼吸计量法[18]，于西安绿标水环境公司提供的BM300分析平台进行测定，分别获得现场呼吸速率OURS、内源呼吸速率OURe和总呼吸速率OURT。
2. 结果与讨论
2.1 3类水体的水质参数和光谱特征参数的空间分布特征
根据污染物负荷及断面功能属性将全部采样断面分为3类：纳污河(A1~A8)；自然水体(N1~N4)；污水处理厂(W1~W7)。
代表性断面的三维荧光图谱见图1。根据CHEN等[19]的三维荧光矩阵图五区划分法，识别出上述3类断面的5个特征峰(图1(b))，分别为类色氨酸T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)、类酪氨酸S峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、腐殖质C峰(Ex/Em=(310~320) nm /(380~410) nm)、富里酸A峰(Ex/Em=(240~260) nm/(380~400) nm)，3类水样表现出峰位置及荧光强度的差异。纳污河自上游至下游各峰的最大荧光强度呈下降趋势，皂河源头及上游、污水厂进水有机物含量极高，且类蛋白峰在水样中占优势，类腐殖酸荧光强度相对较低，这是由于这些断面是河流接纳污水的源头，有机污染程度高，微生物含量高；而皂河下游、渭河、污水厂二沉池及出水中类腐殖酸占优势，这是因为这些断面经过污水厂的强化生物作用及河流自净作用后，有机物含量小，微生物繁殖速率慢，这与HENDERSON等[20]的描述一致，T峰反映的是不稳定易降解有机物，在废水中占主导地位，与废水微生物活性相关，与BOD之间的相关性较强，腐殖质C峰、富里酸A峰为难降解有机物，在天然水中占优势。
图 1 代表性断面的三维荧光图谱Figure 1. Three-dimensional fluorescence spectra of representative sections如图2所示，以传统水质参数COD值作为参照，可以看到UV254，FT与COD变化趋势基本一致，其中FT代表T峰的最大荧光强度。纳污河自上游至下游污染程度逐渐降低，自然水体污染程度低且稳定，污水处理厂水样的COD和UV254值从进水至出水在氧化沟工艺阶段出现极大值，而FT在进水出现极大值，FT与BOD呈显著正相关性，这表示可生物降解的有机物，FT可用于监测污水处理厂工艺处理过程中有机物的去除效果。
图 2 3类水样的不同有机污染指标对比Figure 2. Comparison of organic pollution indicators of three types of water bodies如表1所示，FT和FC分别代表T峰和C峰的最大荧光强度，在皂河源头A1流入渭河N4的过程中，FT与FC逐渐减小，对应的污染物的去除率分别为69.0%、49.2%，而污水处理厂从进水W1至出水W7过程中，T峰与C峰对应的污染物去除率分别为68.0%、33.0%，河流与污水厂的T峰去除率基本相同，河流中微生物去除难降解有机物的能力高于污水处理厂，这说明河流中微生物群落与污水处理厂有所不同，且河流微生物更容易降解难降解有机物。
表 1 3类水体的不同断面的水质、光谱及呼吸图谱特征参数Table 1. Characteristic parameters of water quality, spectra and respirogram of different sections of three types of water bodies水样类型 采样断面编号 COD/(mg·L−1) 光谱特征参数 呼吸图谱特征参数/(mg·(L·h)−1) UV254 FT FC HIX BIX OURS OURe OURen OURT 纳污河 A1 120.20 0.25 7 893 3 710 0.49 0.94 6.21 2.04 1.59 10.27 A2 89.50 0.19 6 122 2 967 0.58 0.99 2.43 0.87 0.72 4.53 A3 73.00 0.18 4 547 2 884 0.61 0.97 2.99 0.91 0.74 6.50 A4 45.00 0.16 3 735 2 732 0.68 0.94 1.46 0.62 1.87 3.05 A5 54.00 0.16 3 756 2 715 0.67 1.00 0.65 0.32 0.29 1.50 A6 39.00 0.14 3 232 2 285 0.67 1.04 1.84 0.88 0.84 5.54 A7 32.00 0.13 2 885 2 416 0.68 1.00 0.88 0.50 0.51 3.07 A8 25.00 0.11 2 474 1 607 0.64 0.97 1.70 0.31 0.47 4.81 自然水体 N1 18.50 0.06 1 267 785 0.63 0.93 1.20 0.49 0.44 5.10 N2 23.00 0.07 2 153 1 297 0.50 1.05 0.51 0.88 0.81 4.23 N3 22.50 0.11 2 722 1 809 0.64 1.08 0.39 0.58 0.60 2.25 N4 26.50 0.08 2 448 1 883 0.55 1.03 1.03 0.70 0.76 5.82 污水处理厂 W1 132.00 0.25 9 999 4 047 0.46 0.95 4.85 1.49 1.41 6.26 W2 127.00 0.25 8 868 4 050 0.46 0.96 4.18 1.21 1.07 8.56 W3 161.00 0.38 4 885 4 006 0.72 1.01 21.01 3.58 25.84 24.43 W4 145.00 0.3 3 973 3 259 0.68 0.96 3.97 1.39 14.20 16.81 W5 123.00 0.25 3 654 4 669 0.73 0.95 0.77 0.87 0.98 2.59 W6 32.00 0.14 3 574 2 782 0.68 1.03 2.48 0.67 0.64 8.22 W7 22.50 0.12 3 200 2 712 0.71 1.00 1.91 0.86 0.88 8.81 | Show Table
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皂河源头A1的腐殖化指数HIXb[21]较小(表1)，这说明DOM较不稳定，易于生物降解；河流断面A4~A8、N1、N3的HIXb要高于其他断面，同时这些断面的FT较小，其中A4、A5、A7、N3均为接纳污水处理厂排放水的河流断面，可见污水厂排放水中DOM腐殖化程度更高，DOM更稳定，易生物降解的物质较少，A6、A8、N1断面的水质较好，难降解物质占优势；而污水厂进入生化处理阶段后的断面A3~A7的HIXb高于河流，且没有明显的下降趋势，这说明污水厂的微生物对去除难降解物质的能力匮乏，从DOM的腐殖化程度的角度分析证实了上述结论。
本研究的全部断面的自生源指数BIX[22]为0.93~1.08，差异较小，DOM具有较强的自生源特征，是生物细菌活动产生的。
2.2 3类水体呼吸图谱参数的空间分布特征
总呼吸速率OURT反映的是基质不受限制条件下微生物最大的呼吸速率，其值越高，说明微生物的降解有机物的潜能越高。微生物的现场呼吸速率OURS反映的是采样时水样中微生物的现场活性，OURs越高，说明微生物数量及活性较高。纳污河的OURs普遍比自然水体高(表1)，说明纳污河中微生物数量大且活性较高，其接纳了大量人类活动产生的生活污水，含大量类蛋白、脂肪等有机物，致使微生物大量繁殖，而纳污河断面中A5和A7由于接纳了污水厂出水，有机物浓度被稀释，微生物现场活性较弱；污水厂的W3点为氧化沟泥水混合物，其OURS极高，这与污水厂生物处理阶段活性污泥含量高的结果一致，此阶段微生物大量繁殖，降解有机物的速率极高，与自然净化的慢速过程形成对比。
2.3 呼吸图谱与光谱联用判定河流污染状态与自净能力
通过OUR=OURT′、FT= FT′，将OURT-FT(图3(a))平面划分为4个区域(T1~T4)；通过OUR= OURS′、FT= FT′，将OURS-FT(图3(b))平面划分为4个区域(S1~S4)。其中，OURT′、OURS′、FT′的定量根据河流接纳的水样性质的不同而有所不同。
图 3 河流断面的FT与OURS、OURT联用表征河流污染程度与自净能力Figure 3. FT of river sections combined with OURS and OURT for characterizing river pollution degree and self-purification abilityT1表示OURT> OURT′、FT<FT′，为超量潜在自净能力区域，包含断面A6、A8、N1、N2、N4，这说明断面污染程度较低，但微生物的潜在降解能力较高，自净能力较高，此时河流进入自净过程的后续阶段。同时，这种生物活性的改善可能归因于外部环境条件的改善，如更好的供氧，因为生物活性比需要降解的污染物更充分，这表明水生生态系统的健康。T2表示OURT> OURT′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，这说明河流受到严重有机污染，虽然微生物活性极强且大量繁殖，但有机物处于超饱和状态，可能超过了微生物的降解能力与河流自净容量，一段时间后，会形成黑臭水样。T3表示OURT< OURT′、FT<FT′，为人工净化完成区域，包含断面A4、A5、A7、N3，这些断面接纳污水厂出水，污染物被稀释，虽然水样表观上恢复了原本干净的状态，但仍含有较多复杂不易降解的有机物，须汇入河流，经微生物长期降解才能恢复水样原本健康的状态。T4表示OURT< OURT′、FT>FT′，为无法判定区域，本研究无断面出现此情况，污染程度大而微生物呼吸速率小的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论。
S1表示OURS> OURS′、FT<FT′，为无法判定区域，本研究中无断面出现在此区域，同时，有机物含量小而微生物现场耗氧速率较强的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论；S2表示OURS> OURS′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，与上述T2区域描述基本一致；S3表示OURS< OURS′、FT<FT′，为受基质限制的区域，包含除A1~A3以外的其他断面，说明微生物现场活性受基质限制而无法生存；S4表示OURS< OURS′、FT>FT′，为无法判定区域，说明有机物含量大而微生物现场耗氧速率较弱的情况出现的概率也非常小，同样不符合自净理论。
综上，结合2种不同的区域划分方法，可以判定河流的状态和自净能力：A1~A3为受污染断面，污染程度可能超过了自净容量；A4、A5、A7和N3为人工净化完成的断面，仍有大量难降解有机物须经过水样自净完成净化过程；A6、A8、N1、N2和N4为进行到水样自净过程的后续阶段的断面，生物活性受基质含量限制，但微生物具有超量潜在自净能力，可能归因于外部环境的改善，如溶解氧的升高或更适宜微生物生存的温度。
3. 结论
1) 3类水样(纳污河、自然水体与污水处理厂各处理单元)表现出不同的荧光强度与荧光特征值，纳污河及污水处理厂前处理单元普遍类蛋白最大荧光强度高于自然水体，自然水体及污水处理厂后处理单元的DOM的腐殖化程度高于纳污河，类蛋白最大荧光强度可用于区分水体类型及判定有机污染程度，腐殖化程度可用于判定DOM的难易降解程度。
2)类蛋白T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)的最大荧光强度FT可作为反映污水处理过程中有机污染程度及微生物量的指标，纳污河自上游至下游、污水厂自进水至出水的FT逐渐减小，河流微生物群落与污水处理厂的活性污泥有所不同，纳污河微生物去除难降解有机物(C峰)的能力高于活性污泥。
3) OURS通常用于表征微生物现场活性，OURT用于表征微生物降解有机物的潜能，自然水体的有机污染程度及微生物现场活性均较低，纳污河与污水处理厂生物处理单元的微生物现场活性与潜能颇高，微生物呼吸速率与水体有机污染程度密切相关。
4)采用呼吸图谱与紫外光谱、三维荧光光谱联用，以OURS-FT，OURT-FT这2种区域划分方式为依据，研究了河流微生物与有机污染之间的作用关系，建立了判定河流的污染状态和自净能力的定量指标，为城镇两极分化条件下的河流生态管理提供参考。
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图 2 环渤海渔港沉积物中PAHs含量空间分布
Figure 2. Spatial distribution of PAHs concentrations in sediments from fishing ports in Bohai Sea
图 3 环渤海渔港表层沉积物每种PAHs比例
Figure 3. Relative contributions of individual PAHs in sediments from fishing ports in Bohai Sea
图 4 环渤海渔港表层沉积物中PAHs来源解析
Figure 4. Source apportionment of PAHs in sediments from fishing ports in Bohai Sea
图 6 环渤海渔港沉积物16种PAHs的M-ERM-Q
Figure 6. M-ERM-Q of 16 PAHs in sediments from fishing ports in Bohai Sea
表 1 PAHs来源判定标准
Table 1. Source identification criteria of PAHs
PAHs 石油燃烧Petroleum combustion 煤炭燃烧Coal combustion 草、木材燃烧Grass, wood combustion 石油源Petroleum source Ant/(Ant+Phe) >0.1 >0.1 >0.1 <0.1 Flu/(Flu+Pyr) 0.4—0.5 >0.5 >0.5 <0.4 BaA/(BaA+Chr) 0.2—0.35 >0.35 >0.35 <0.2 InPy/(InPy+BghiP) 0.2—0.5 >0.5 >0.5 <0.2
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表 2 环渤海渔港沉积物中PAHs含量和检出率
Table 2. Concentrations and percentages of positive results of PAHs in sediments from fishing ports in Bohai Sea
PAHs 环数Numbers of rings 检出率/%Detection rate 含量/(μg∙kg−1)Concentrations 最小值Min 最大值Max 平均值Average 中值Median Nap 2 100 82.20 453.23 285.21 305.78 Any 3 89.78 ND 175.77 68.94 63.11 Ace 3 100 66.35 1300.27 524.39 477.17 Flu 3 100 75.32 855.25 407.72 438.98 Phe 3 100 104.93 706.88 333.53 302.43 Ant 3 87.74 ND 512.55 87.99 61.63 Fla 4 100 38.19 560.40 211.89 211.92 Pyr 4 100 11.13 178.06 67.06 82.98 BaA 4 84.23 ND 265.52 96.59 63.50 Chr 4 81.51 ND 354.53 92.96 41.98 BbF 5 100 14.15 259.54 136.60 140.33 BkF 5 100 6.60 530.65 110.99 58.30 BaP 5 100 5.08 405.28 73.51 52.75 InPy 5 74.32 ND 149.62 43.15 19.64 DiahA 6 100 0.08 58.53 14.52 12.24 BghiP 6 90.52 7.80 299.42 87.00 68.63 2环PAHs 82.20 453.23 285.21 305.78 3环PAHs 538.93 2301.34 1422.58 1555.49 4环PAHs 67.28 1132.72 468.50 409.58 5环PAHs 33.31 864.69 321.10 275.76 6环PAHs 10.67 450.49 144.67 101.96 ∑16PAHs 1092.87 4196.88 2642.05 2709.35 注：ND为未检出 Note: ND, not detected
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表 3 国内外近岸海域表层沉积物中PAHs含量
Table 3. PAHs concentrations in surface sediments from coastal areas in the world
地区Location 采样 时间Sampling time PAHs种类数Numbers of PAHs 含量范围/(μg∙kg−1)Concentration range 平均值/(μg∙kg−1)Average 参考文献Reference 中国日照岚山海域 2007年 16 76.38—27512.02 2622.58 [31] 中国舟山近海海域 2012年 16 1017.9—3047.1 2022.4 [32] 中国厦门湾 2017年 16 203.98—1590.47 670 [20] 中国东海海域 2018年 16 8.2—180.2 90.1 [21] 中国南海北部 2015年 15 10.69—66.45 44.98 [22] 中国辽东湾海域 2014年 16 138.9—288.5 197.1 [23] 中国渤海海域 2012年 16 21.9—586.4 175.1 [6] 巴西亚马逊河河口 2017年 16 22.2—158.9 49.4 [24] 美国Boston港 1999年 16 7300—358000 — [25] 南非Algoa湾 2016年 16 1168—10469 4343 [26] 挪威Norwegian港 2005年 16 2000—76000 — [27] 土耳其Gemlik湾 2005年 14 50.8—13482 — [28] 西班牙商业港口 2006年 12 260—66710 4234 [29] 中国台湾高雄港 2006年 17 472—16201 5764 [30] 中国台湾Hsin-ta港 2001年 30 1156—3382 — [33] 中国环渤海渔港 2019年 16 1092.87—4196.88 2642.05 本研究
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表 4 环渤海渔港表层沉积物16 种 PAHs 潜在生态风险评价结果
Table 4. The result of 16 PAHs ecological risk assessment in sediments from fishing ports in Bohai Sea
PAHs ERL ERM 含量范围/(μg∙kg−1)Concentration range 渔港数Number of fishing ports <ERL ERL-ERM >ERM Nap 160 2100 82.20—821.16 4 16 — Any 44 640 ND—175.77 5 15 — Ace 16 500 66.35—1300.27 — 10 10 Flu 19 540 77.17—855.25 — 12 8 Phe 240 1500 111.14—706.88 8 12 — Ant 85.3 1100 ND—512.55 14 6 — Fla 600 5100 38.19—560.40 20 — — Pyr 665 2600 11.13—178.06 20 — — BaA 261 1600 ND—265.52 19 1 — Chr 384 2800 ND—354.53 20 — — BbF 320 1880 32.42—259.54 20 — — BkF 280 1620 13.20—530.65 19 1 — BaP 430 1600 5.08—405.28 20 — — InPy NA NA ND—149.62 — — — DiahA 63.4 260 ND—58.53 20 — — BghiP 430 1600 7.80—299.42 20 — — ∑16PAHs 4022 40792 1201.13—4196.88 19 1 —
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